親水性エステル系ポリウレタンフォーム
１種以上のポリエステルポリオール、１種以上のイソシアネート及び１種以上のシリコーン系界面活性剤との混合物を、水等の発泡剤、及び、触媒等の他の添加剤の存在下で反応させることにより、エステル系ポリウレタンフォームを調製する。硬化したフォームを腐食性溶液中で化学的に処理し、その後フェルト化（加熱及び加圧下で圧縮）することによって、吸水率が１平方フィート当たり毎分少なくとも３０ポンド（１．４４ｋＰａ／分）である親水性エステル系ポリウレタンフォームを形成する。上記フォームはまた、セルロースより保水力及び湿潤強度が大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的な改変及びその後のフェルト化（加熱及び加圧下における圧縮）により液体吸収性及び湿潤性が予想以上に改善された特定のエステル系ポリウレタンフォームに関する。このフォームは、家庭用掃除スポンジやモップの先端等の液体を拭き取ったり吸収するために用いる物品に組み込むことができる。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリウレタンフォームは、水等の発泡剤、並びに、通常は反応触媒及び気泡安定剤の存在下において、活性水素含有化合物（すなわち、ポリオール）とポリイソシアネートとを反応させることにより調製される。ポリウレタンフォームの多孔性ポリマー構造は比較的重質の鎖による骨格構造を有していて、この骨格がセル構造の外郭を形成している。骨格構造の鎖は、窓（ｗｉｎｄｏｗ）と呼ばれることの多い、セル壁を形成している非常に薄い膜でつながっている。オープンセル型フォームにおいては、各セルの窓がいくらか開いたり破れたりしていて、流体（液体又は気体）が自由に流れることのできる互いにつながった網目構造ができている。しかしながら、従来のポリウレタンフォームは、多量の流体が通過するのに十分な程には多孔性又はオープンセル性でない。
【０００３】
網目構造と、ポリウレタンフォームのセルの窓を除去又は破壊する方法とは関係がある。フォームを網状化する方法としては、機械的な方法、化学的な方法及び熱による方法が知られている。一例として、高温の火炎先端又は爆発によって窓を溶かして、鎖の網目構造を完全に残したままフォームを網状化できる。別の方法として、アルカリ金属水酸化物の存在下における水の加水分解作用によって、セルの窓をエッチングにより除去してもよい。ポリウレタンフォームを網状化する様々な方法については、特許文献１〜５を参照。
【０００４】
家庭用掃除スポンジやモップの先端は、セルロースから形成されるのが非常に一般的である。紙パルプがセルローススポンジの主原料である。パルプを二硫化炭素と反応させることにより、可溶性のセルロースキサントゲン酸塩化合物が生成する。この化合物をハチミツ状の液体ビスコース中に溶解し、強化繊維を混合して、パルプ混合物に強度を与える。セルロースは、天然の海綿を模して二重セル構造（ｄｏｕｂｌｅ ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するように形成される。硫酸ナトリウムの結晶をパルプに加え、得られた混合物を型中で加熱して結晶を融解させる。加熱により混合物を純粋なセルロースに再生し、結晶が溶けてなくなった部分に痕跡としてスポンジの空孔が形成される。漂白試薬及び湿潤剤によりセルローススポンジの水分量及び色純度を維持する。セルロースは水に対する吸収性及び湿潤性が良好であるが、他の物質よりも湿潤完全性（ｗｅｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が低い。また、セルロースは乾燥すると硬くかつ脆くなるので、拭き取りに使用する前にあらかじめ湿らせておかなければならない。
【０００５】
オープンセル型エステル系及びエーテル系ポリウレタンフォームは柔軟性及び可撓性がセルロースより優れており、湿潤剤を用いずに乾燥させても可撓性が保たれている。セルロースと比較して、フォームは湿潤強度及び湿潤完全性が優れており、湿潤時の膨張が少ない。フォームはまた、より天然の海綿に似せるために、二重セル構造を有するように形成されてもよい。一般的にポリウレタンフォームはセルロースよりも安価に製造できる。しかしながら、ポリウレタンフォームは疎水性で、液体吸収性及び湿潤特性がそれほど高くないため、家庭用スポンジやモップの先端としてはあまり適さない。水に対する吸収性及び湿潤性を向上させるためにポリウレタンフォームを界面活性剤で後処理しても、これらの特性はセルロースに劣る。
【０００６】
網状化ポリウレタンフォームは、フィルタの構成要素として使用されている。また、この網状化フォームは、特に研摩表面を有するため、家庭用スポンジの構成要素としての使用が提案されている（特許文献６及び７参照）。しかし、依然として、家庭用スポンジやモップの先端の液体吸収要素及び湿潤要素として、セルロース原料の代わりに用いるのに適切なポリウレタンフォームが求められている。
【特許文献１】米国特許Ｎｏ．３１２５５４２
【特許文献２】米国特許Ｎｏ．３４０５２１７
【特許文献３】米国特許Ｎｏ．３４２３３３８
【特許文献４】米国特許Ｎｏ．３４２５８９０
【特許文献５】米国特許Ｎｏ．４６７０４７７
【特許文献６】米国特許Ｎｏ．３８５７１３３
【特許文献７】米国特許Ｎｏ．５６４０７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明によれば、まず、特定のフォーム形成成分を混合して少なくともいくつかの鎖とセルの窓との網目構造を有する多孔性ポリウレタンフォームを形成することにより、親水性エステル系ポリウレタンフォームを作る。一般的には、ポリウレタンフォームの処方は、ポリオール１００部当たりの重量部で表す。従って、本発明のフォームの処方は、ポリエステルポリオール１００重量部につき以下を含む：イソシアネート２０．０〜６２．０重量部；水等の発泡剤１．５〜５．０部；発泡触媒０．５〜２．０部；ゲル触媒０〜０．３部；及びシリコーン系界面活性剤等の安定化界面活性剤１．０〜３．０部。抗菌性添加剤、二重セル添加剤（ｄｏｕｂｌｅ ｃｅｌｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ）、色素、顔料、着色剤、架橋添加剤、香料、洗浄剤及び増量剤等の他の添加剤をフォーム処方に配合することもできる。
【０００８】
上記フォーム形成成分を混合した後、好ましくは大気温及び大気圧において、フォームを膨張及び硬化させる。この結果得られるフォームは好ましくは長さ１インチ当たり７０〜１３０個（１ｃｍ当たり２７．６〜５１．２個）、最も好ましくは長さ１インチ当たり７０〜９０個（１ｃｍ当たり２７．６〜３５．４個）の孔を有するが、二重セル又は海綿状構造を有していてもよい。好ましい二重セル構造としては、微細なセルが分散している中に大きなセルと中程度の大きさのセルが散らばっているものである。大きなセルの直径は０．０６〜０．０９インチ（１．５２〜２．２９ｍｍ）であってよい。
【０００９】
硬化したフォームを厚く切り、加熱した腐食剤浴中に３〜１５分間、好ましくは６〜１０分間浸して化学的に処理する。好ましい腐食剤浴の一例は、７０°Ｆ〜１６０°Ｆ（２１〜７１℃）、好ましくは１２０°Ｆ〜１６０°Ｆ（４９〜７１℃）に加熱した水酸化ナトリウム溶液（５．０〜１０．０％、好ましくは７．５％ＮａＯＨ）である。腐食性溶液によってフォームセル構造におけるセルの窓の少なくとも一部がエッチングにより除去され、親水性エステル系ポリウレタンフォームが得られる。こうして処理したフォームをカレンダーロールに挟んで圧縮し、十分に洗浄してオーブンで乾燥させる。
【００１０】
上記処理後のフォームを、初期の厚みの１／２〜１／２０に、好ましくは初期の厚みの１／３〜１／８に圧縮して、この圧縮したフォームを３４０〜３８０°Ｆ（１７１〜１９３℃）で１０〜６０分間加熱することによってフェルト化する。
【００１１】
フェルト化後のフォーム構造は、１平方フィート当たり毎分少なくとも約３０ポンド（１．４４ｋＰａ／分）、好ましくは少なくとも３５ポンド（１．６８ｋＰａ／分）の水を吸収することができる湿潤特性の優れた親水性エステル系ポリウレタンフォームからなる。また、上記フォームは、保水力及び湿潤強度がセルロースより優れている。上記フェルト化した親水性エステル系ポリウレタンフォームは液体を吸収及び保持してもあまり膨張が見られないため、家庭用スポンジやモップの先端の構成要素として理想的であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の親水性エステル系フォームは、ポリオール成分と界面活性剤、触媒、発泡剤及び他の添加剤とを混合してポリオールプレミックスを作ることにより調製されるのが好ましい。このポリオールプレミックスにイソシアネート成分を加えた後、得られたフォーム混合物を、好ましくは大気条件下で膨張及び硬化させて、親水性エステル系ポリウレタンフォームを形成する。フォーム形成工程はバッチ式で実施してもよいし、半連続的又は連続的に実施してもよい。
【００１３】
ポリエステル系ポリウレタンフォームは、カルボン酸基の極性が高いため、ポリエーテル系ポリウレタンフォームよりも親水性が高い。可撓性のあるポリエステル系ポリウレタンフォームの製造に適したポリエステルポリオールは業界において公知である。このような好適なポリエステルポリオールの一例としては、ジカルボン酸及び／又はモノカルボン酸と過剰量のジオール及び／又はポリヒドロキシアルコールとを反応させることにより、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、フタル酸若しくはその無水物及び／又は脂肪酸（リノール酸、オレイン酸等）とジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールとを反応させることにより製造されるものが挙げられる。これらのポリオールの例としては、Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＬＥＸＯＲＥＺ １１０２−５０若しくはＬＥＸＯＲＥＺ １１０２−６０又はＣｒｏｍｐｔｏｎ社のＦＯＭＲＥＺ ５０若しくはＦＯＭＲＥＺ ６０が挙げられる。その他の好適なポリエステルポリオールは、ラクトンと過剰量のジオール、例えばカプロラクタンとプロピレングリコールとを反応させて調製できる。好適なポリエステルポリオールについては米国特許Ｎｏ．４３３１５５５に詳しく記載されている。好ましくは、ポリエステルポリオールは、アジピン酸とエチレングリコールモノマーとをグリセリン開始剤を用いて反応させることにより生成する。親水性エステルポリオールは、一般的には、ポリエチレングリコールとアジピン酸との反応で生成する。例えば、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社のＦＯＭＲＥＺ ４５及びＩｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＬＥＸＯＲＥＺ １１０５−ＨＶ２が挙げられる。最も好ましくは、本発明のフォーム形成混合物は、ポリオール成分として少なくとも５重量部、好ましくは１０重量部の水酸基５０の親水性エステルポリオールを含む。水酸基６０のエステルポリオール、並びに、水酸基５０のエステルポリオール及び水酸基６０のエステルポリオールの混合物、並びに、水酸基５０の親水性エステルポリオールも好ましい。
【００１４】
ポリオールの“水酸基の数”は、反応に使用できる反応性水酸基の数の尺度である。数値は、試料１ｇ中の水酸基の数に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。ポリオールの“官能性”は、１分子当たりの水酸基部位の平均数として定義する。好ましくは、本発明のフォームの形成に使用するポリエステルポリオールは、水酸基の数が２０〜１５０、より好ましくは４０〜１００、最も好ましくは５０〜６０である。
【００１５】
“ポリイソシアネート”という用語は特に、ポリウレタンフォームの調製に使用するものとして先に記載したイソシアネートを意味する。“ポリイソシアネート”には、ジ−及びポリ−イソシアネート、並びに、別のポリオールとの反応に使用できる過剰のイソシアネート基を有するポリオール及びポリイソシアネートのプレポリマーが含まれる。使用するポリイソシアネートの量は、多くの場合、反応混合物中に存在する活性水素含有化合物全てと反応するのに実際必要なイソシアネートの量に１００を掛けた“指数” という用語で表す。フォームの用途の大部分において、イソシアネート指数は約７５〜１４０である。本発明では、イソシアネート指数は好ましくは９０〜１１０であり、最も好ましくは１００以下、中でも９５〜９８が好ましい。
【００１６】
ポリエステル系ポリウレタンフォームは、従来公知の好適な任意の有機ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて調製される。好ましく用いられるメチレンジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物（ “ＭＤＩ”や“重合性ＭＤＩ”と呼ばれることもある）である。ＭＤＩ混合物は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、並びに、２，２’−及び２，４’−異性体、並びに、高分子量オリゴマーを含有していてもよく、イソシアネート官能性が約２．１〜２．７、好ましくは約２．１〜２．５である。イソシアネートは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの市販の混合物から選択されるのが好ましい。市販されている公知のトルエンジイソシアネートはＴＤ８０であり、２，４−トルエンジイソシアネート８０％と２，６−トルエンジイソシアネート２０％との混合物である。ポリイソシアネートの使用量は処方中のポリオールのＯＨ含有量及び水分含有量に依存し、一般的にはポリオール１００部につき２０〜９０重量部である。
【００１７】
１種以上の界面活性剤をフォーム形成組成物中に使用できる。界面活性剤は、全体の表面張力を下げ、気泡の核形成を促進し、膨張するセル構造を安定化し、相溶性のない成分を乳化するものであり、結果として得られるフォームの親水性に対して何らかの影響を与えることもある。ポリウレタンフォームの用途に一般的に用いられる界面活性剤はポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーであり、ポリオール１００部につき通常約０．５〜３重量部使用する。本発明においては、界面活性剤をポリオール１００部につき１．０〜３．０重量部用いることが好ましい。界面活性剤は、例えば、ＦＯＭＲＥＺ Ｍ６６−８６Ａ（Ｗｉｔｃｏ社）及びＬ５３２（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社）等の有機系又はシリコーン系界面活性剤であってよく、セル構造を安定化して、乳化剤として作用し、混合を補助するために使用する。ポリオール１００部につきオープンセル型シリコーン系界面活性剤を１．５〜２．５重量部用いることが最も好ましい。
【００１８】
触媒は、水−ポリイソシアネート反応（気体生成反応又は発泡反応）、及び、ポリオール−ポリイソシアネート反応（ゲル化反応）の相対速度を調節するために使用する。触媒は１種からなるものであってもよいが、ほとんどの場合は２種以上の化合物の混合物である。ポリウレタンフォームの製造に好ましい触媒は有機錫塩及び三級アミンである。アミン触媒は水−ポリイソシアネートの反応に対してより大きな影響を与えることが知られており、有機錫触媒はポリオール−ポリイソシアネートの反応に対してより大きな影響を与えることが知られている。触媒の総量は、一般的にポリオール１００部につき０〜５．０重量部の範囲で変化する。触媒の使用量は、当業者に公知のように、用いる処方や触媒の種類に依存する。本発明においては様々な種類の触媒を使用できるが、本発明者らは下記範囲量の触媒が十分であることを見出した：ポリオール１００部につきアミン触媒０．５〜２．０部；ポリオール１００部につき有機錫触媒０〜０．７部、好ましくは０〜０．３部。
【００１９】
本発明において有用で好適なウレタン触媒は全て当業者に公知であり、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びビスジメチルアミノジエチルエーテル等の三級アミン、並びに、オクタン酸錫、酢酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、並びに、これら以外の錫塩が挙げられる。
【００２０】
天然の海綿の外観に似せるために、二重セル構造を形成してもよい。二重セル構造を形成するための物質を、フォーム形成混合物に加えてもよい。これらには、ヒマシ油誘導体、ステアリン酸、酢酸及び低融点ワックスが含まれる。これらの物質により、結果として得られるフォーム構造中に通常の気泡より大きな空隙が形成される。使用にあたっては、ポリオール１００部につき二重セル添加剤を０．０４〜０．２１部添加することが好ましい。
【００２１】
発泡剤がフォーム形成組成物中に含まれていてもよい。最も一般的な発泡剤は水であり、ポリオール１００部につき１．５〜５．０部添加することができる。他の発泡剤としては、液体二酸化炭素、ペンタン及びアセトン等の揮発性有機化合物、並びに、塩化メチレン、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ及びＣＦＣ等の塩化化合物が挙げられる。
【００２２】
任意に他の添加剤をフォーム形成組成物中に含有させることができる。任意の添加剤としては、抗菌性化合物、安定化剤、増量剤、色素、顔料、架橋添加剤、香料、洗浄剤及び静電気防止剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような添加剤は、最終的に得られるポリウレタンフォームの特性に有害な影響を与えるものであってはならない。スポンジやモップの先端に使用する際には、ポリオール１００部につき抗菌性化合物を０．５〜１．５部添加することが好ましい。
【００２３】
親水性のエステル系ポリウレタンフォームは、好ましくは長さ１インチ当たり７０〜１３０個（１ｃｍ当たり２７．６〜５１個）、最も好ましくは長さ１インチ当たり７０〜９０個（１ｃｍ当たり２７．６〜３５．４個）の孔を有するが、二重セル又は海綿状構造を有していてもよい。好ましい二重セル構造としては、微細なセルが分散している中に大きなセルと中程度の大きさのセルが散らばっているものである。大きなセルの直径は０．０６〜０．０９インチ（１．５〜２．３ｍｍ）であってよい。
【００２４】
その後、フォームを化学的に網状化させ、加熱した腐食剤浴中にフォーム断片を３〜１５分間、好ましくは６〜１０分間浸してセルの窓を除去する。好ましい腐食剤浴の一例は、７０°Ｆ〜１６０°Ｆ（２１〜７１℃）、好ましくは１２０°Ｆ〜１６０°Ｆ（４９〜７１℃）に加熱した水酸化ナトリウム溶液（５．０〜１０．０％、好ましくは７．５％ＮａＯＨ）である。腐食性溶液によってフォームセル構造におけるセルの窓の少なくとも一部がエッチングにより除去され、親水性エステル系ポリウレタンフォームが得られる。こうして処理したフォームをカレンダーロールに挟んで圧縮し、十分に洗浄してオーブンで乾燥させる。
【００２５】
上記処理後のフォームを、初期の厚みの１／２〜１／２０に、好ましくは初期の厚みの１／３〜１／８に圧縮して、この圧縮したフォームを３４０〜３８０°Ｆ（１７１〜１９３℃）で１０〜６０分間加熱することによってフェルト化する。圧縮率は一般的に堅固度と呼ばれる。例えば、元の厚みの１／３に圧縮したフォームは堅固度３フェルトである。また、元の厚みの１／５に圧縮したフォームは堅固度５フェルトである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【００２７】
セルローススポンジを入手した。例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のセルローススポンジは、それぞれ３Ｍ社、Ｎｙｌｏｎｇｅ社及びＳｐｏｎｔｅｘ社から入手した。本出願人らの試験によれば、セルロースの吸水率は２９〜３５ポンド（水）／ｆｔ２／分（１．３９〜１．６８ｋＰａ／分）であり、有効吸水率は４０％を超えていた（４４％）。
【００２８】
フォーム形成材料を混合して１５”ｘ１５”（３８．１×３８．１ｃｍ）の段ボール箱に注ぎ込み、大気圧（例えば、１気圧）及び大気温（約７５°Ｆ（２４℃））においてフォームの小塊を作ることにより、実験室規模でポリウレタンフォームを調製した。フォーム材料は表１に示す割合で混合した。量の単位はｋｇで、ポリオール１００部当たりの重量部に基づく。例Ｃ４〜Ｃ６のフォームは本発明に従って調製したものではなく、比較フォームである。実施例１〜７のフォームは本発明による処方に従って調製したが、フェルト化は実施しなかった。実施例のフォーム
【００２９】
各例のフォーム小塊の一部を平らに厚く切り、化学的に処理又は改変した。このフォーム断片を、（低くとも１２０°Ｆ（４９℃）に）加熱した７．５％水酸化ナトリウム水溶液中に８分間浸した。その後、カレンダーロール間で圧縮して腐食性溶液を大部分絞り出した。さらに、洗浄して残留している腐食性溶液を除去し、オーブンの中で乾燥させた。
【００３０】
例Ｃ４は、エステル系ポリウレタンフォームの標準として調製した。例Ｃ５のフォームは親水性ポリオールを用いて調製した。例Ｃ４及びＣ５のフォームはどちらも化学的に改変しなかった。例Ｃ６は、熱により網状化させた親水性エステルフォームである。例Ｃ６のフォームは完全なオープンセルを有していたが、このフォームの液体吸収率は非常に低かった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
ＬＥＸＯＲＥＺ １１０２−５０Ａは、Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の水酸基５０のエステルポリオールである。Ｆ４５はＦＯＭＲＥＺ ４５で、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の水酸基５０の親水性エステルポリオールである。ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８３０１は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のオープンセル型シリコーン系界面活性剤である。ＮＩＡＸシリコーンＹ６３５３は、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社のオープンセル型シリコーン系界面活性剤である。ＵＬＴＲＡＦＲＥＳＨ ＤＭ５０は、Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社の抗菌性添加剤である。二重セル添加剤（“ＤＣ添加剤”）は、フォームを任意の海綿状組織とするために用いるヒマシ油誘導体である。ＫＯＳＭＯＳ Ｋ５Ｎは、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のオクタン酸錫触媒（錫触媒）である。ＮＥＭは、アミン触媒のｎ−エチルモルホリンである。ＴＤ８０は、２，４−トルエンジイソシアネート８０％と２，６−トルエンジイソシアネート２０％とのトルエンジイソシアネート混合物である。“指数”はイソシアネート指数である。フォームのセル構造は均一であってもよいし、異なる大きさのセルが分布していてもよい。均一なセル構造は、長さ１インチ当たりの孔の数で示す。この数は、フォームと標準品との目視による比較に由来する。二重セル型フォームは様々な大きさのセルを有する。大きなセルの孔は記載した範囲内である。
【００３３】
スポンジを、４．７５インチ×３．０インチ×０．６２５インチ（１２．１ｃｍ×７．６ｃｍ×１．６ｃｍ）の所望の大きさに切断した。試験前にセルローススポンジを洗濯機中で２サイクル洗浄し、水溶性物質又は添加剤（例えば湿潤剤）を除去した。ポリウレタンフォーム試料はあらかじめ洗浄しなかった。
【００３４】
液体の吸収率（又は湿潤率）を以下の試験方法で測定した。湿ったスポンジ試料の重量及び寸法を測定する。スポンジは一般的に前面及び後面が長方形で、ある程度の厚みがある。スポンジの長さ及び厚みを０．０１インチ（０．２５ｍｍ）単位で測定する。スポンジを絞り、絞った後の重量を記録する。穿孔したプレートを固体トレーの底に置く。この穿孔したプレート上に深さ１／８インチ（３ｍｍ）まで水を添加する。スポンジを、この穿孔したプレート表面に溜めた水の中に置く。スポンジの前面と後面が水面に垂直になるように、スポンジの一側面を水の中に保持する。５秒後にスポンジを取り出し、水の損失がないようにスポンジを計量する。湿重量を０．０１ｇ単位で記録する。吸水率は毎分１平方フィート当たりの水の重量（ポンド）で示す。計算方法は以下の通りである。（湿重量−絞った後の重量）÷（スポンジの長さ×厚み）。
【００３５】
有効吸収率は、飽和させてから５分間水を切った後に、湿ったスポンジが保持している水の容量％を示す。吸収率は、スポンジ１立方インチ当たりに保持される水の量（立方インチ）で示す。湿ったスポンジの寸法（長さ、幅及び厚み）を０．０１インチ（０．２５ｍｍ）単位で測定する。湿容量を計算する。スポンジを絞り、絞った後の重量を０．０１ｇ単位で記録する。その後、スポンジを温水中に完全に浸し、押しつぶしてスポンジ内の空気を除去し、１分間吸水させる。フックを用いてスポンジを取り出し、５分間垂直に吊して水を切る。その後、再びスポンジの重量を０．０１ｇ単位で測定する：これを湿重量と称する。保持されている水の容量％を計算する。有効吸収率は、「（湿重量−絞った後の重量）÷湿容量」から得られる。
【００３６】
総吸収率は、垂直にして５分間水を切った後にスポンジが保持できる水の総量を示し、最初の乾燥重量に対する百分率で表わす。スポンジを温水中に浸し、押しつぶしてスポンジ内の空気を除去し、１分間吸水させる。その後フックを用いて水中からスポンジを取り出し、垂直に吊して５分間水を切る。その後、スポンジの重量を測定し、水を切った後の重量を０．０１ｇ単位で記録する。過剰な水をスポンジを手で絞って除去する。その後、スポンジを気流循環オーブン中で２２０℃において少なくとも４時間乾燥させ、室温まで冷却して再び計量する。スポンジの乾燥重量を０．０１ｇ単位で記録する。総吸収率は、「｛水を切った後の保水量（水を切った後の重量−乾燥重量）÷スポンジの乾燥重量｝×１００」で表す。
【００３７】
吸収必要時間は、１滴の水が湿ったスポンジ試料に完全に吸収されるのに必要な時間を測定したものである。スポンジ試料を水中に浸し、水中で押しつぶしてスポンジ内の空気を除去する。水中から取り出す際に、スポンジの水をできる限り絞り出す。水を１滴、湿ったスポンジの表面に置く。その水が湿ったスポンジに吸収される時間を記録する。平均の吸収必要時間は、試験を５回繰り返した後に計算した。
【００３８】
拭き取り乾燥性能を以下のようにして評価する。清潔な水平面上に５０ｇの水を注ぐ。スポンジ試料を試験前、及び、水中を通過させる度毎に計量する。それ以上の水を吸収できなくなるまで続ける。計量の前後にスポンジを絞らない。水中を通過させる度毎にスポンジが吸収した水の重量を記録する。
【００３９】
乾いたスポンジの重量を測り、そのスポンジ試料を水中に浸し、押しつぶしてスポンジ内の空気を除去した後、５分間水中に浸して飽和したスポンジの重量を測定することにより、保水力を調べる。保水力は、スポンジ１ｇ当たりの保水重量である。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
表２及び表３中のデータについて、フェルト化していないフォーム（実施例１〜７）はセルローススポンジ（例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３）と同程度の優れた吸収率を有していた。実施例１のフォームは低指数の従来のポリエステル処方からなるもので、腐食性溶液中で化学的に改変した。実施例１のフォームは、セルローススポンジと同様に水で湿潤して拭き取り、これより優れた保水力を有していた。実施例１のフォームは、化学的に改変していない同じ組成のフォーム（例Ｃ４）、及び、親水性エステルフォーム（例Ｃ５）よりも予想外に優れた性能を有していた。このように、低指数と化学的処理とを組み合わせることによって、特にオープンセル型シリコーン系界面活性剤を用いてフォームを作った場合に、予想外に優れた親水性エステル系ポリウレタンフォームができる。実施例２〜７のフォームは、実施例１のものと同等の性能を示した。
【００４３】
他の観察結果も、示したデータから明白である。実施例２から、１００部当たり親水性ポリオールを１０部添加することにより、結果として得られるフォームの総吸収率を増大させることができることが分かる。実施例４のより微細なセル構造は、フォームの有効吸収率及び総吸収率を増大させ、拭き取り乾燥性能を向上させた。実施例５及び６は密度増大効果を示す。実施例７は、異なる界面活性剤が吸水性に与える効果を示す。
【００４４】
フォームをフェルト化すると、吸水性が更に改善した。表４及び表５中において、実施例８〜１３は本発明によるものであり、比較例Ｃ５〜Ｃ９は従来のセルロース又はエステル系ポリウレタンフォームを表わす。比較例Ｃ５、Ｃ７及びＣ８はフェルト化しなかった。実施例８、９及び１０は、アジピン酸及びポリエチレングリコールから製造した親水性ポリエステルポリオールを少なくとも５重量部含む、同一のエステル系ポリウレタン処方を組み込んでいる。しかし、実施例９及び１０のフォームはフェルト化した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
ＡＣＱＵＥＬＬは、フォーメックスＬ．Ｐ．社の登録商標である。
【００４８】
本発明によってフォームをフェルト化することにより、吸水率及び有効吸水率が予想外に上昇した。様々なフェルト化堅固度でフェルト化した本発明の実施例９及び１０のフォームの吸水率は、他のポリウレタンフォーム及びセルロースの吸水率を超えるものであった。実施例９及び１０を実施例８と、比較例Ｃ５をＣ９と比較する。
【００４９】
本発明を、好適な実施形態の詳細な記述及び実施例によって説明してきた。形式や詳細における種々の変更は当業者の技術の範囲内であろう。従って、本発明は請求項によって評価されるべきであり、実施例や好ましい形態の詳述によって評価されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的な改変及びその後のフェルト化（加熱及び加圧下における圧縮）により液体吸収性及び湿潤性が予想以上に改善された特定のエステル系ポリウレタンフォームに関する。このフォームは、家庭用掃除スポンジやモップの先端等の液体を拭き取ったり吸収するために用いる物品に組み込むことができる。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリウレタンフォームは、水等の発泡剤、並びに、通常は反応触媒及び気泡安定剤の存在下において、活性水素含有化合物（すなわち、ポリオール）とポリイソシアネートとを反応させることにより調製される。ポリウレタンフォームの多孔性ポリマー構造は比較的重質の鎖による骨格構造を有していて、この骨格がセル構造の外郭を形成している。骨格構造の鎖は、窓（ｗｉｎｄｏｗ）と呼ばれることの多い、セル壁を形成している非常に薄い膜でつながっている。オープンセル型フォームにおいては、各セルの窓がいくらか開いたり破れたりしていて、流体（液体又は気体）が自由に流れることのできる互いにつながった網目構造ができている。しかしながら、従来のポリウレタンフォームは、多量の流体が通過するのに十分な程には多孔性又はオープンセル性でない。
【０００３】
網目構造と、ポリウレタンフォームのセルの窓を除去又は破壊する方法とは関係がある。フォームを網状化する方法としては、機械的な方法、化学的な方法及び熱による方法が知られている。一例として、高温の火炎先端又は爆発によって窓を溶かして、鎖の網目構造を完全に残したままフォームを網状化できる。別の方法として、アルカリ金属水酸化物の存在下における水の加水分解作用によって、セルの窓をエッチングにより除去してもよい。ポリウレタンフォームを網状化する様々な方法については、特許文献１〜５を参照。
【０００４】
家庭用掃除スポンジやモップの先端は、セルロースから形成されるのが非常に一般的である。紙パルプがセルローススポンジの主原料である。パルプを二硫化炭素と反応させることにより、可溶性のセルロースキサントゲン酸塩化合物が生成する。この化合物をハチミツ状の液体ビスコース中に溶解し、強化繊維を混合して、パルプ混合物に強度を与える。セルロースは、天然の海綿を模して二重セル構造（ｄｏｕｂｌｅ ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するように形成される。硫酸ナトリウムの結晶をパルプに加え、得られた混合物を型中で加熱して結晶を融解させる。加熱により混合物を純粋なセルロースに再生し、結晶が溶けてなくなった部分に痕跡としてスポンジの空孔が形成される。漂白試薬及び湿潤剤によりセルローススポンジの水分量及び色純度を維持する。セルロースは水に対する吸収性及び湿潤性が良好であるが、他の物質よりも湿潤完全性（ｗｅｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が低い。また、セルロースは乾燥すると硬くかつ脆くなるので、拭き取りに使用する前にあらかじめ湿らせておかなければならない。
【０００５】
オープンセル型エステル系及びエーテル系ポリウレタンフォームは柔軟性及び可撓性がセルロースより優れており、湿潤剤を用いずに乾燥させても可撓性が保たれている。セルロースと比較して、フォームは湿潤強度及び湿潤完全性が優れており、湿潤時の膨張が少ない。フォームはまた、より天然の海綿に似せるために、二重セル構造を有するように形成されてもよい。一般的にポリウレタンフォームはセルロースよりも安価に製造できる。しかしながら、ポリウレタンフォームは疎水性で、液体吸収性及び湿潤特性がそれほど高くないため、家庭用スポンジやモップの先端としてはあまり適さない。水に対する吸収性及び湿潤性を向上させるためにポリウレタンフォームを界面活性剤で後処理しても、これらの特性はセルロースに劣る。
【０００６】
網状化ポリウレタンフォームは、フィルタの構成要素として使用されている。また、この網状化フォームは、特に研摩表面を有するため、家庭用スポンジの構成要素としての使用が提案されている（特許文献６及び７参照）。しかし、依然として、家庭用スポンジやモップの先端の液体吸収要素及び湿潤要素として、セルロース原料の代わりに用いるのに適切なポリウレタンフォームが求められている。
【特許文献１】米国特許Ｎｏ．３１２５５４２
【特許文献２】米国特許Ｎｏ．３４０５２１７
【特許文献３】米国特許Ｎｏ．３４２３３３８
【特許文献４】米国特許Ｎｏ．３４２５８９０
【特許文献５】米国特許Ｎｏ．４６７０４７７
【特許文献６】米国特許Ｎｏ．３８５７１３３
【特許文献７】米国特許Ｎｏ．５６４０７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明によれば、まず、特定のフォーム形成成分を混合して少なくともいくつかの鎖とセルの窓との網目構造を有する多孔性ポリウレタンフォームを形成することにより、親水性エステル系ポリウレタンフォームを作る。一般的には、ポリウレタンフォームの処方は、ポリオール１００部当たりの重量部で表す。従って、本発明のフォームの処方は、ポリエステルポリオール１００重量部につき以下を含む：イソシアネート２０．０〜６２．０重量部；水等の発泡剤１．５〜５．０部；発泡触媒０．５〜２．０部；ゲル触媒０〜０．３部；及びシリコーン系界面活性剤等の安定化界面活性剤１．０〜３．０部。抗菌性添加剤、二重セル添加剤（ｄｏｕｂｌｅ ｃｅｌｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ）、色素、顔料、着色剤、架橋添加剤、香料、洗浄剤及び増量剤等の他の添加剤をフォーム処方に配合することもできる。
【０００８】
上記フォーム形成成分を混合した後、好ましくは大気温及び大気圧において、フォームを膨張及び硬化させる。この結果得られるフォームは好ましくは長さ１インチ当たり７０〜１３０個（１ｃｍ当たり２７．６〜５１．２個）、最も好ましくは長さ１インチ当たり７０〜９０個（１ｃｍ当たり２７．６〜３５．４個）の孔を有するが、二重セル又は海綿状構造を有していてもよい。好ましい二重セル構造としては、微細なセルが分散している中に大きなセルと中程度の大きさのセルが散らばっているものである。大きなセルの直径は０．０６〜０．０９インチ（１．５２〜２．２９ｍｍ）であってよい。
【０００９】
硬化したフォームを厚く切り、加熱した腐食剤浴中に３〜１５分間、好ましくは６〜１０分間浸して化学的に処理する。好ましい腐食剤浴の一例は、７０°Ｆ〜１６０°Ｆ（２１〜７１℃）、好ましくは１２０°Ｆ〜１６０°Ｆ（４９〜７１℃）に加熱した水酸化ナトリウム溶液（５．０〜１０．０％、好ましくは７．５％ＮａＯＨ）である。腐食性溶液によってフォームセル構造におけるセルの窓の少なくとも一部がエッチングにより除去され、親水性エステル系ポリウレタンフォームが得られる。こうして処理したフォームをカレンダーロールに挟んで圧縮し、十分に洗浄してオーブンで乾燥させる。
【００１０】
上記処理後のフォームを、初期の厚みの１／２〜１／２０に、好ましくは初期の厚みの１／３〜１／８に圧縮して、この圧縮したフォームを３４０〜３８０°Ｆ（１７１〜１９３℃）で１０〜６０分間加熱することによってフェルト化する。
【００１１】
フェルト化後のフォーム構造は、１平方フィート当たり毎分少なくとも約３０ポンド（１．４４ｋＰａ／分）、好ましくは少なくとも３５ポンド（１．６８ｋＰａ／分）の水を吸収することができる湿潤特性の優れた親水性エステル系ポリウレタンフォームからなる。また、上記フォームは、保水力及び湿潤強度がセルロースより優れている。上記フェルト化した親水性エステル系ポリウレタンフォームは液体を吸収及び保持してもあまり膨張が見られないため、家庭用スポンジやモップの先端の構成要素として理想的であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の親水性エステル系フォームは、ポリオール成分と界面活性剤、触媒、発泡剤及び他の添加剤とを混合してポリオールプレミックスを作ることにより調製されるのが好ましい。このポリオールプレミックスにイソシアネート成分を加えた後、得られたフォーム混合物を、好ましくは大気条件下で膨張及び硬化させて、親水性エステル系ポリウレタンフォームを形成する。フォーム形成工程はバッチ式で実施してもよいし、半連続的又は連続的に実施してもよい。
【００１３】
ポリエステル系ポリウレタンフォームは、カルボン酸基の極性が高いため、ポリエーテル系ポリウレタンフォームよりも親水性が高い。可撓性のあるポリエステル系ポリウレタンフォームの製造に適したポリエステルポリオールは業界において公知である。このような好適なポリエステルポリオールの一例としては、ジカルボン酸及び／又はモノカルボン酸と過剰量のジオール及び／又はポリヒドロキシアルコールとを反応させることにより、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、フタル酸若しくはその無水物及び／又は脂肪酸（リノール酸、オレイン酸等）とジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールとを反応させることにより製造されるものが挙げられる。これらのポリオールの例としては、Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＬＥＸＯＲＥＺ １１０２−５０若しくはＬＥＸＯＲＥＺ １１０２−６０又はＣｒｏｍｐｔｏｎ社のＦＯＭＲＥＺ ５０若しくはＦＯＭＲＥＺ ６０が挙げられる。その他の好適なポリエステルポリオールは、ラクトンと過剰量のジオール、例えばカプロラクタンとプロピレングリコールとを反応させて調製できる。好適なポリエステルポリオールについては米国特許Ｎｏ．４３３１５５５に詳しく記載されている。好ましくは、ポリエステルポリオールは、アジピン酸とエチレングリコールモノマーとをグリセリン開始剤を用いて反応させることにより生成する。親水性エステルポリオールは、一般的には、ポリエチレングリコールとアジピン酸との反応で生成する。例えば、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社のＦＯＭＲＥＺ ４５及びＩｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＬＥＸＯＲＥＺ １１０５−ＨＶ２が挙げられる。最も好ましくは、本発明のフォーム形成混合物は、ポリオール成分として少なくとも５重量部、好ましくは１０重量部の水酸基５０の親水性エステルポリオールを含む。水酸基６０のエステルポリオール、並びに、水酸基５０のエステルポリオール及び水酸基６０のエステルポリオールの混合物、並びに、水酸基５０の親水性エステルポリオールも好ましい。
【００１４】
ポリオールの“水酸基の数”は、反応に使用できる反応性水酸基の数の尺度である。数値は、試料１ｇ中の水酸基の数に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。ポリオールの“官能性”は、１分子当たりの水酸基部位の平均数として定義する。好ましくは、本発明のフォームの形成に使用するポリエステルポリオールは、水酸基の数が２０〜１５０、より好ましくは４０〜１００、最も好ましくは５０〜６０である。
【００１５】
“ポリイソシアネート”という用語は特に、ポリウレタンフォームの調製に使用するものとして先に記載したイソシアネートを意味する。“ポリイソシアネート”には、ジ−及びポリ−イソシアネート、並びに、別のポリオールとの反応に使用できる過剰のイソシアネート基を有するポリオール及びポリイソシアネートのプレポリマーが含まれる。使用するポリイソシアネートの量は、多くの場合、反応混合物中に存在する活性水素含有化合物全てと反応するのに実際必要なイソシアネートの量に１００を掛けた“指数” という用語で表す。フォームの用途の大部分において、イソシアネート指数は約７５〜１４０である。本発明では、イソシアネート指数は好ましくは９０〜１１０であり、最も好ましくは１００以下、中でも９５〜９８が好ましい。
【００１６】
ポリエステル系ポリウレタンフォームは、従来公知の好適な任意の有機ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて調製される。好ましく用いられるメチレンジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物（ “ＭＤＩ”や“重合性ＭＤＩ”と呼ばれることもある）である。ＭＤＩ混合物は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、並びに、２，２’−及び２，４’−異性体、並びに、高分子量オリゴマーを含有していてもよく、イソシアネート官能性が約２．１〜２．７、好ましくは約２．１〜２．５である。イソシアネートは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの市販の混合物から選択されるのが好ましい。市販されている公知のトルエンジイソシアネートはＴＤ８０であり、２，４−トルエンジイソシアネート８０％と２，６−トルエンジイソシアネート２０％との混合物である。ポリイソシアネートの使用量は処方中のポリオールのＯＨ含有量及び水分含有量に依存し、一般的にはポリオール１００部につき２０〜９０重量部である。
【００１７】
１種以上の界面活性剤をフォーム形成組成物中に使用できる。界面活性剤は、全体の表面張力を下げ、気泡の核形成を促進し、膨張するセル構造を安定化し、相溶性のない成分を乳化するものであり、結果として得られるフォームの親水性に対して何らかの影響を与えることもある。ポリウレタンフォームの用途に一般的に用いられる界面活性剤はポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーであり、ポリオール１００部につき通常約０．５〜３重量部使用する。本発明においては、界面活性剤をポリオール１００部につき１．０〜３．０重量部用いることが好ましい。界面活性剤は、例えば、ＦＯＭＲＥＺ Ｍ６６−８６Ａ（Ｗｉｔｃｏ社）及びＬ５３２（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社）等の有機系又はシリコーン系界面活性剤であってよく、セル構造を安定化して、乳化剤として作用し、混合を補助するために使用する。ポリオール１００部につきオープンセル型シリコーン系界面活性剤を１．５〜２．５重量部用いることが最も好ましい。
【００１８】
触媒は、水−ポリイソシアネート反応（気体生成反応又は発泡反応）、及び、ポリオール−ポリイソシアネート反応（ゲル化反応）の相対速度を調節するために使用する。触媒は１種からなるものであってもよいが、ほとんどの場合は２種以上の化合物の混合物である。ポリウレタンフォームの製造に好ましい触媒は有機錫塩及び三級アミンである。アミン触媒は水−ポリイソシアネートの反応に対してより大きな影響を与えることが知られており、有機錫触媒はポリオール−ポリイソシアネートの反応に対してより大きな影響を与えることが知られている。触媒の総量は、一般的にポリオール１００部につき０〜５．０重量部の範囲で変化する。触媒の使用量は、当業者に公知のように、用いる処方や触媒の種類に依存する。本発明においては様々な種類の触媒を使用できるが、本発明者らは下記範囲量の触媒が十分であることを見出した：ポリオール１００部につきアミン触媒０．５〜２．０部；ポリオール１００部につき有機錫触媒０〜０．７部、好ましくは０〜０．３部。
【００１９】
本発明において有用で好適なウレタン触媒は全て当業者に公知であり、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びビスジメチルアミノジエチルエーテル等の三級アミン、並びに、オクタン酸錫、酢酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、並びに、これら以外の錫塩が挙げられる。
【００２０】
天然の海綿の外観に似せるために、二重セル構造を形成してもよい。二重セル構造を形成するための物質を、フォーム形成混合物に加えてもよい。これらには、ヒマシ油誘導体、ステアリン酸、酢酸及び低融点ワックスが含まれる。これらの物質により、結果として得られるフォーム構造中に通常の気泡より大きな空隙が形成される。使用にあたっては、ポリオール１００部につき二重セル添加剤を０．０４〜０．２１部添加することが好ましい。
【００２１】
発泡剤がフォーム形成組成物中に含まれていてもよい。最も一般的な発泡剤は水であり、ポリオール１００部につき１．５〜５．０部添加することができる。他の発泡剤としては、液体二酸化炭素、ペンタン及びアセトン等の揮発性有機化合物、並びに、塩化メチレン、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ及びＣＦＣ等の塩化化合物が挙げられる。
【００２２】
任意に他の添加剤をフォーム形成組成物中に含有させることができる。任意の添加剤としては、抗菌性化合物、安定化剤、増量剤、色素、顔料、架橋添加剤、香料、洗浄剤及び静電気防止剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような添加剤は、最終的に得られるポリウレタンフォームの特性に有害な影響を与えるものであってはならない。スポンジやモップの先端に使用する際には、ポリオール１００部につき抗菌性化合物を０．５〜１．５部添加することが好ましい。
【００２３】
親水性のエステル系ポリウレタンフォームは、好ましくは長さ１インチ当たり７０〜１３０個（１ｃｍ当たり２７．６〜５１個）、最も好ましくは長さ１インチ当たり７０〜９０個（１ｃｍ当たり２７．６〜３５．４個）の孔を有するが、二重セル又は海綿状構造を有していてもよい。好ましい二重セル構造としては、微細なセルが分散している中に大きなセルと中程度の大きさのセルが散らばっているものである。大きなセルの直径は０．０６〜０．０９インチ（１．５〜２．３ｍｍ）であってよい。
【００２４】
その後、フォームを化学的に網状化させ、加熱した腐食剤浴中にフォーム断片を３〜１５分間、好ましくは６〜１０分間浸してセルの窓を除去する。好ましい腐食剤浴の一例は、７０°Ｆ〜１６０°Ｆ（２１〜７１℃）、好ましくは１２０°Ｆ〜１６０°Ｆ（４９〜７１℃）に加熱した水酸化ナトリウム溶液（５．０〜１０．０％、好ましくは７．５％ＮａＯＨ）である。腐食性溶液によってフォームセル構造におけるセルの窓の少なくとも一部がエッチングにより除去され、親水性エステル系ポリウレタンフォームが得られる。こうして処理したフォームをカレンダーロールに挟んで圧縮し、十分に洗浄してオーブンで乾燥させる。
【００２５】
上記処理後のフォームを、初期の厚みの１／２〜１／２０に、好ましくは初期の厚みの１／３〜１／８に圧縮して、この圧縮したフォームを３４０〜３８０°Ｆ（１７１〜１９３℃）で１０〜６０分間加熱することによってフェルト化する。圧縮率は一般的に堅固度と呼ばれる。例えば、元の厚みの１／３に圧縮したフォームは堅固度３フェルトである。また、元の厚みの１／５に圧縮したフォームは堅固度５フェルトである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【００２７】
セルローススポンジを入手した。例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のセルローススポンジは、それぞれ３Ｍ社、Ｎｙｌｏｎｇｅ社及びＳｐｏｎｔｅｘ社から入手した。本出願人らの試験によれば、セルロースの吸水率は２９〜３５ポンド（水）／ｆｔ２／分（１．３９〜１．６８ｋＰａ／分）であり、有効吸水率は４０％を超えていた（４４％）。
【００２８】
フォーム形成材料を混合して１５”ｘ１５”（３８．１×３８．１ｃｍ）の段ボール箱に注ぎ込み、大気圧（例えば、１気圧）及び大気温（約７５°Ｆ（２４℃））においてフォームの小塊を作ることにより、実験室規模でポリウレタンフォームを調製した。フォーム材料は表１に示す割合で混合した。量の単位はｋｇで、ポリオール１００部当たりの重量部に基づく。例Ｃ４〜Ｃ６のフォームは本発明に従って調製したものではなく、比較フォームである。実施例１〜７のフォームは本発明による処方に従って調製したが、フェルト化は実施しなかった。実施例のフォーム
【００２９】
各例のフォーム小塊の一部を平らに厚く切り、化学的に処理又は改変した。このフォーム断片を、（低くとも１２０°Ｆ（４９℃）に）加熱した７．５％水酸化ナトリウム水溶液中に８分間浸した。その後、カレンダーロール間で圧縮して腐食性溶液を大部分絞り出した。さらに、洗浄して残留している腐食性溶液を除去し、オーブンの中で乾燥させた。
【００３０】
例Ｃ４は、エステル系ポリウレタンフォームの標準として調製した。例Ｃ５のフォームは親水性ポリオールを用いて調製した。例Ｃ４及びＣ５のフォームはどちらも化学的に改変しなかった。例Ｃ６は、熱により網状化させた親水性エステルフォームである。例Ｃ６のフォームは完全なオープンセルを有していたが、このフォームの液体吸収率は非常に低かった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
ＬＥＸＯＲＥＺ １１０２−５０Ａは、Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の水酸基５０のエステルポリオールである。Ｆ４５はＦＯＭＲＥＺ ４５で、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の水酸基５０の親水性エステルポリオールである。ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８３０１は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のオープンセル型シリコーン系界面活性剤である。ＮＩＡＸシリコーンＹ６３５３は、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社のオープンセル型シリコーン系界面活性剤である。ＵＬＴＲＡＦＲＥＳＨ ＤＭ５０は、Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社の抗菌性添加剤である。二重セル添加剤（“ＤＣ添加剤”）は、フォームを任意の海綿状組織とするために用いるヒマシ油誘導体である。ＫＯＳＭＯＳ Ｋ５Ｎは、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のオクタン酸錫触媒（錫触媒）である。ＮＥＭは、アミン触媒のｎ−エチルモルホリンである。ＴＤ８０は、２，４−トルエンジイソシアネート８０％と２，６−トルエンジイソシアネート２０％とのトルエンジイソシアネート混合物である。“指数”はイソシアネート指数である。フォームのセル構造は均一であってもよいし、異なる大きさのセルが分布していてもよい。均一なセル構造は、長さ１インチ当たりの孔の数で示す。この数は、フォームと標準品との目視による比較に由来する。二重セル型フォームは様々な大きさのセルを有する。大きなセルの孔は記載した範囲内である。
【００３３】
スポンジを、４．７５インチ×３．０インチ×０．６２５インチ（１２．１ｃｍ×７．６ｃｍ×１．６ｃｍ）の所望の大きさに切断した。試験前にセルローススポンジを洗濯機中で２サイクル洗浄し、水溶性物質又は添加剤（例えば湿潤剤）を除去した。ポリウレタンフォーム試料はあらかじめ洗浄しなかった。
【００３４】
液体の吸収率（又は湿潤率）を以下の試験方法で測定した。湿ったスポンジ試料の重量及び寸法を測定する。スポンジは一般的に前面及び後面が長方形で、ある程度の厚みがある。スポンジの長さ及び厚みを０．０１インチ（０．２５ｍｍ）単位で測定する。スポンジを絞り、絞った後の重量を記録する。穿孔したプレートを固体トレーの底に置く。この穿孔したプレート上に深さ１／８インチ（３ｍｍ）まで水を添加する。スポンジを、この穿孔したプレート表面に溜めた水の中に置く。スポンジの前面と後面が水面に垂直になるように、スポンジの一側面を水の中に保持する。５秒後にスポンジを取り出し、水の損失がないようにスポンジを計量する。湿重量を０．０１ｇ単位で記録する。吸水率は毎分１平方フィート当たりの水の重量（ポンド）で示す。計算方法は以下の通りである。（湿重量−絞った後の重量）÷（スポンジの長さ×厚み）。
【００３５】
有効吸収率は、飽和させてから５分間水を切った後に、湿ったスポンジが保持している水の容量％を示す。吸収率は、スポンジ１立方インチ当たりに保持される水の量（立方インチ）で示す。湿ったスポンジの寸法（長さ、幅及び厚み）を０．０１インチ（０．２５ｍｍ）単位で測定する。湿容量を計算する。スポンジを絞り、絞った後の重量を０．０１ｇ単位で記録する。その後、スポンジを温水中に完全に浸し、押しつぶしてスポンジ内の空気を除去し、１分間吸水させる。フックを用いてスポンジを取り出し、５分間垂直に吊して水を切る。その後、再びスポンジの重量を０．０１ｇ単位で測定する：これを湿重量と称する。保持されている水の容量％を計算する。有効吸収率は、「（湿重量−絞った後の重量）÷湿容量」から得られる。
【００３６】
総吸収率は、垂直にして５分間水を切った後にスポンジが保持できる水の総量を示し、最初の乾燥重量に対する百分率で表わす。スポンジを温水中に浸し、押しつぶしてスポンジ内の空気を除去し、１分間吸水させる。その後フックを用いて水中からスポンジを取り出し、垂直に吊して５分間水を切る。その後、スポンジの重量を測定し、水を切った後の重量を０．０１ｇ単位で記録する。過剰な水をスポンジを手で絞って除去する。その後、スポンジを気流循環オーブン中で２２０℃において少なくとも４時間乾燥させ、室温まで冷却して再び計量する。スポンジの乾燥重量を０．０１ｇ単位で記録する。総吸収率は、「｛水を切った後の保水量（水を切った後の重量−乾燥重量）÷スポンジの乾燥重量｝×１００」で表す。
【００３７】
吸収必要時間は、１滴の水が湿ったスポンジ試料に完全に吸収されるのに必要な時間を測定したものである。スポンジ試料を水中に浸し、水中で押しつぶしてスポンジ内の空気を除去する。水中から取り出す際に、スポンジの水をできる限り絞り出す。水を１滴、湿ったスポンジの表面に置く。その水が湿ったスポンジに吸収される時間を記録する。平均の吸収必要時間は、試験を５回繰り返した後に計算した。
【００３８】
拭き取り乾燥性能を以下のようにして評価する。清潔な水平面上に５０ｇの水を注ぐ。スポンジ試料を試験前、及び、水中を通過させる度毎に計量する。それ以上の水を吸収できなくなるまで続ける。計量の前後にスポンジを絞らない。水中を通過させる度毎にスポンジが吸収した水の重量を記録する。
【００３９】
乾いたスポンジの重量を測り、そのスポンジ試料を水中に浸し、押しつぶしてスポンジ内の空気を除去した後、５分間水中に浸して飽和したスポンジの重量を測定することにより、保水力を調べる。保水力は、スポンジ１ｇ当たりの保水重量である。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
表２及び表３中のデータについて、フェルト化していないフォーム（実施例１〜７）はセルローススポンジ（例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３）と同程度の優れた吸収率を有していた。実施例１のフォームは低指数の従来のポリエステル処方からなるもので、腐食性溶液中で化学的に改変した。実施例１のフォームは、セルローススポンジと同様に水で湿潤して拭き取り、これより優れた保水力を有していた。実施例１のフォームは、化学的に改変していない同じ組成のフォーム（例Ｃ４）、及び、親水性エステルフォーム（例Ｃ５）よりも予想外に優れた性能を有していた。このように、低指数と化学的処理とを組み合わせることによって、特にオープンセル型シリコーン系界面活性剤を用いてフォームを作った場合に、予想外に優れた親水性エステル系ポリウレタンフォームができる。実施例２〜７のフォームは、実施例１のものと同等の性能を示した。
【００４３】
他の観察結果も、示したデータから明白である。実施例２から、１００部当たり親水性ポリオールを１０部添加することにより、結果として得られるフォームの総吸収率を増大させることができることが分かる。実施例４のより微細なセル構造は、フォームの有効吸収率及び総吸収率を増大させ、拭き取り乾燥性能を向上させた。実施例５及び６は密度増大効果を示す。実施例７は、異なる界面活性剤が吸水性に与える効果を示す。
【００４４】
フォームをフェルト化すると、吸水性が更に改善した。表４及び表５中において、実施例８〜１３は本発明によるものであり、比較例Ｃ５〜Ｃ９は従来のセルロース又はエステル系ポリウレタンフォームを表わす。比較例Ｃ５、Ｃ７及びＣ８はフェルト化しなかった。実施例８、９及び１０は、アジピン酸及びポリエチレングリコールから製造した親水性ポリエステルポリオールを少なくとも５重量部含む、同一のエステル系ポリウレタン処方を組み込んでいる。しかし、実施例９及び１０のフォームはフェルト化した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
ＡＣＱＵＥＬＬは、フォーメックスＬ．Ｐ．社の登録商標である。
【００４８】
本発明によってフォームをフェルト化することにより、吸水率及び有効吸水率が予想外に上昇した。様々なフェルト化堅固度でフェルト化した本発明の実施例９及び１０のフォームの吸水率は、他のポリウレタンフォーム及びセルロースの吸水率を超えるものであった。実施例９及び１０を実施例８と、比較例Ｃ５をＣ９と比較する。
【００４９】
本発明を、好適な実施形態の詳細な記述及び実施例によって説明してきた。形式や詳細における種々の変更は当業者の技術の範囲内であろう。従って、本発明は請求項によって評価されるべきであり、実施例や好ましい形態の詳述によって評価されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性エステル系ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ）以下の成分：
（ｉ）エステルポリオール１００重量部（このうちなくとも５重量部が、アジピン酸及びポリエチレングリコールから製造した親水性ポリエステルポリオールからなる）、
（ｉｉ）ポリオール１００部につきイソシアネート（イソシアネート指数は１２０以下）２０．０〜６２．０重量部、及び、
（ｉｉｉ）ポリオール１００部につき安定化界面活性剤１．０〜３．０重量部：
を混合することによりポリウレタンフォームを形成し、
（ｂ）腐食剤浴中で前記ポリウレタンフォームを処理して親水性エステル系ポリウレタンフォームを形成して、
（ｃ）前記処理後のフォームをフェルト化することからなる製造方法であって、
前記親水性エステル系ポリウレタンフォームの吸水率は、１平方フィート当たり毎分少なくとも２０ポンド（０．９６ｋＰａ／分）である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記安定化界面活性剤はシリコーン系界面活性剤である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオール１００部につき１．０〜５．０重量部の発泡剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤が水である
ことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ゲル触媒、ガス生成触媒、及び、これらの混合物からなる群より選択される触媒を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
発泡触媒０．５〜２．０部及びゲル触媒０〜０．３部を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
二重セル形成添加剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
抗菌性添加剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記腐食剤浴が、水酸化ナトリウムを含有する溶液として作られる
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記処理後のフォームを、元の厚みの１／３〜１／８に圧縮することによってフェルト化する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記処理後のフォームを３４０〜３８０°Ｆ（１７１〜１９３℃）で加熱しながら圧縮することによってフェルト化する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
フェルト化する前に、前記親水性エステル系ポリウレタンフォームが、長さ１インチ当たり孔を７０〜１３０個（１ｃｍ当たり２７．６〜５１個）有する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記イソシアネート指数が１００以下である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記親水性エステル系ポリウレタンフォームは瞬時に水を吸収する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の製造方法によって製造される親水性エステル系ポリウレタンフォーム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性エステル系ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ）以下の成分：
（ｉ）エステルポリオール１００重量部（このうちなくとも５重量部が、アジピン酸及びポリエチレングリコールから製造した親水性ポリエステルポリオールからなる）、
（ｉｉ）ポリオール１００部につきイソシアネート（イソシアネート指数は１２０以下）２０．０〜６２．０重量部、及び、
（ｉｉｉ）ポリオール１００部につき安定化界面活性剤１．０〜３．０重量部：
を混合することによりポリウレタンフォームを形成し、
（ｂ）腐食剤浴中で前記ポリウレタンフォームを処理して親水性エステル系ポリウレタンフォームを形成して、
（ｃ）前記処理後のフォームをフェルト化することからなる製造方法であって、
前記親水性エステル系ポリウレタンフォームの吸水率は、１平方フィート当たり毎分少なくとも２０ポンドである
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記安定化界面活性剤はシリコーン系界面活性剤である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオール１００部につき１．０〜５．０重量部の発泡剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤が水である
ことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ゲル触媒、ガス生成触媒、及び、これらの混合物からなる群より選択される触媒を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
発泡触媒０．５〜２．０部及びゲル触媒０〜０．３部を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
二重セル形成添加剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
抗菌性添加剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記腐食剤浴が、水酸化ナトリウムを含有する溶液として作られる
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記処理後のフォームを、元の厚みの１／３〜１／８に圧縮することによってフェルト化する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記処理後のフォームを３４０〜３８０°Ｆ（１７１〜１９３℃）で加熱しながら圧縮することによってフェルト化する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
フェルト化する前に、前記親水性エステル系ポリウレタンフォームが、長さ１インチ当たり孔を７０〜１３０個（１ｃｍ当たり２７．６〜５１個）有する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記イソシアネート指数が１００以下である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記親水性エステル系ポリウレタンフォームは瞬時に水を吸収する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の製造方法によって製造される親水性エステル系ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
親水性エステル系ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ）以下の成分：
（ｉ）エステルポリオール１００重量部（このうちなくとも５重量部が、アジピン酸及びポリエチレングリコールから製造した親水性ポリエステルポリオールからなる）、
（ｉｉ）ポリオール１００部につきイソシアネート（イソシアネート指数は１２０以下）２０．０〜６２．０重量部、及び、
（ｉｉｉ）ポリオール１００部につき安定化界面活性剤１．０〜３．０重量部：
を混合することによりポリウレタンフォームを形成し、
（ｂ）腐食剤浴中で前記ポリウレタンフォームを処理して親水性エステル系ポリウレタンフォームを形成して、
（ｃ）前記処理後のフォームをフェルト化することからなる製造方法であって、
前記親水性エステル系ポリウレタンフォームの吸水率は、１平方フィート当たり毎分少なくとも２０ポンド（０．９６ｋＰａ／分）である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記安定化界面活性剤はシリコーン系界面活性剤である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオール１００部につき１．０〜５．０重量部の発泡剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤が水である
ことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ゲル触媒、ガス生成触媒、及び、これらの混合物からなる群より選択される触媒を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
発泡触媒０．５〜２．０部及びゲル触媒０〜０．３部を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
二重セル形成添加剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
抗菌性添加剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記腐食剤浴が、水酸化ナトリウムを含有する溶液として作られる
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記処理後のフォームを、元の厚みの１／３〜１／８に圧縮することによってフェルト化する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記処理後のフォームを３４０〜３８０°Ｆ（１７１〜１９３℃）で加熱しながら圧縮することによってフェルト化する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
フェルト化する前に、前記親水性エステル系ポリウレタンフォームが、長さ１インチ当たり孔を７０〜１３０個（１ｃｍ当たり２７．６〜５１個）有する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記イソシアネート指数が１００以下である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記親水性エステル系ポリウレタンフォームは瞬時に水を吸収する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の製造方法によって製造される親水性エステル系ポリウレタンフォーム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性エステル系ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ）以下の成分：
（ｉ）エステルポリオール１００重量部（このうちなくとも５重量部が、アジピン酸及びポリエチレングリコールから製造した親水性ポリエステルポリオールからなる）、
（ｉｉ）ポリオール１００部につきイソシアネート（イソシアネート指数は１２０以下）２０．０〜６２．０重量部、及び、
（ｉｉｉ）ポリオール１００部につき安定化界面活性剤１．０〜３．０重量部：
を混合することによりポリウレタンフォームを形成し、
（ｂ）腐食剤浴中で前記ポリウレタンフォームを処理して親水性エステル系ポリウレタンフォームを形成して、
（ｃ）前記処理後のフォームをフェルト化することからなる製造方法であって、
前記親水性エステル系ポリウレタンフォームの吸水率は、１平方フィート当たり毎分少なくとも２０ポンドである
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記安定化界面活性剤はシリコーン系界面活性剤である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオール１００部につき１．０〜５．０重量部の発泡剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤が水である
ことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ゲル触媒、ガス生成触媒、及び、これらの混合物からなる群より選択される触媒を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
発泡触媒０．５〜２．０部及びゲル触媒０〜０．３部を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
二重セル形成添加剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
抗菌性添加剤を成分として更に含む
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記腐食剤浴が、水酸化ナトリウムを含有する溶液として作られる
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記処理後のフォームを、元の厚みの１／３〜１／８に圧縮することによってフェルト化する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記処理後のフォームを３４０〜３８０°Ｆ（１７１〜１９３℃）で加熱しながら圧縮することによってフェルト化する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
フェルト化する前に、前記親水性エステル系ポリウレタンフォームが、長さ１インチ当たり孔を７０〜１３０個（１ｃｍ当たり２７．６〜５１個）有する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記イソシアネート指数が１００以下である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記親水性エステル系ポリウレタンフォームは瞬時に水を吸収する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の製造方法によって製造される親水性エステル系ポリウレタンフォーム。
【公表番号】特表２００６−５１１６５４（Ｐ２００６−５１１６５４Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６３９７９（Ｐ２００４−５６３９７９）
【出願日】平成１５年１２月２３日（２００３．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４１０３２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８８６４
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５００２０４１９７）フォーメックス エル ピー (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月２３日（２００３．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４１０３２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８８６４
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５００２０４１９７）フォーメックス エル ピー (3)
【Ｆターム（参考）】
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