親水性反射防止膜
【課題】反射防止性と防曇性に優れる反射防止膜を提供すること。
【解決手段】基板上に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０（λ０は設計波長）の高屈折率層、及び光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０（λ０は設計波長）の低屈折率層をこの順に有し、可視域の反射率が１％以下である反射防止膜であって、低屈折率層が、高屈折率層側から、無機化合物を含む無機化合物層と、特定の親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とをこの順に有する親水性反射防止膜。
【解決手段】基板上に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０（λ０は設計波長）の高屈折率層、及び光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０（λ０は設計波長）の低屈折率層をこの順に有し、可視域の反射率が１％以下である反射防止膜であって、低屈折率層が、高屈折率層側から、無機化合物を含む無機化合物層と、特定の親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とをこの順に有する親水性反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性及び防曇性に優れる親水性反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、写真用やテレビ用カメラなどにおいては、レンズ、プリズム、フィルターなどの光学部材が多数配置されている。各光学部材の表面では、光が入射するとその光の一部が反射光となり、該反射光は、例えば放送用カメラでは映像にフレアやゴーストが発生するなどの障害の原因となる。また、最表面（最も物体側の光学部材の物体側の面）における反射光量が多いと、光学系に入射する光量が減じてしまう。このため、通常、各光学部材の表面には反射防止膜が設けられている。
【０００３】
一方、写真用やテレビ用カメラの光学部材に限らず、眼鏡、自動車のフロントガラスやミラー、建造物の窓などでは、屋外で使用時の雨などによる水滴の付着や、温湿度変化による曇りにより、画像が乱れたり視界が遮られたりすることがある。写真用やテレビ用カメラにおいては、表面のレンズに限らず、カメラ内部に配置されるレンズにおいても、湿度条件や使用者から伝わる熱により曇りが発生することがある。これらの曇りを防止するために、各部材表面に反射防止性に加えて防曇性を付与する試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「基材／第１吸水性層／高屈折率層／第２吸水性層」の構成の防曇反射防止光学物品が記載されている。ここで、第２吸水性層が、親水性ポリマーと、金属アルコキシドとを含む親水性組成物から形成されるポリマー層であり、反射防止層として機能することが記載されている。特許文献２にも、防汚性、防曇性、耐摩耗性に優れた親水膜が形成可能で、反射防止膜に適用することのできる親水性組成物として、親水性ポリマーとアルコキシド化合物を含む親水性組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、親水基及び反応基を有する有機化合物と、二酸化ケイ素、又は二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムとを同時に蒸着した防曇性能を有するハイブリッド薄膜を最外層とした反射防止膜が記載されている。特許文献３の実施例におけるハイブリッド薄膜の水との接触角は４〜５度とされている。
更に、特許文献４には、「基材／第１吸水層／高屈折率層／第２吸水層」の構成で、防曇性能と反射防止性能を有する光学物品が記載され、第２吸水層が吸水性高分子からなり、高屈折率層と第２吸水層が反射防止層として機能することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２２９９８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２５４６６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５５１０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１６１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、特許文献１〜４には、反射防止性と防曇性を備える光学物品等が記載されている。特許文献１、２及び４の反射防止膜では、最表層を親水性又は吸水性のポリマーからなるポリマー層とし、特許文献３の反射防止膜では最表層を親水性ポリマーと無機材料とのハイブリッド層とすることで、反射防止性と防曇性を付与している。
本発明者らが検討したところ、特許文献１、２及び４の反射防止膜では、反射率が２〜３％であり、屋外使用のテレビ用カメラなど種々の環境下で用いられることを鑑みると、反射防止性能の更なる向上が求められる。また、特許文献３の反射防止膜では、視感透過率で１％以下の高い反射防止性能が得られているものの、特許文献３に記載の方法では各層をディップコートし（コート物質を含む溶液に浸漬し、所定の速度で引き上げる）、乾燥させる工程が必要であり、各工程に長時間を要して生産性が低い。また、光学膜でありながら、波長オーダーの膜厚制御が難しい。
【０００８】
テレビ用カメラにおいては、レンズ、プリズム、フィルターなどからなる、いわゆるレンズ系を保護する光学部材としてカバーガラス（以下、テレビレンズ用カバーガラスともいう）が最表面（最も物体側）に配置される。屋外の天候を問わず用いられるテレビ用カメラにおけるテレビレンズ用カバーガラスには、優れた反射防止性能と防曇性が求められている。
【０００９】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、反射防止性と防曇性に優れた親水性反射防止膜、及び該反射防止膜を備えたテレビレンズ用カバーガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが検討したところ、所定の光学膜厚を有する高屈折率層と低屈折率層とを有する反射防止膜において、低屈折率層を無機化合物層と特定の親水性ポリマーを含むポリマー層から構成することにより、反射率が１％以下で、反射防止性と防曇性に優れる反射防止膜が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、前記課題は、以下の手段により解決することができる。
[１]
λ０を設計波長として、基板上に、基板側から順に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であって屈折率がｄ線に対して１．７０以上２．５０以下の高屈折率層、及び光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０であって屈折率がｄ線に対して１．３５以上１．５０以下の低屈折率層を積層した反射防止膜であって、
前記低屈折率層が、前記高屈折率層の上に積層された、無機化合物からなる無機化合物層と、前記無機化合物層の上に積層された、下記一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とからなる親水性反射防止膜。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は、単結合、又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは、繰り返し単位のモル比を表し、それぞれ１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
[２]
前記ポリマー層が前記反射防止膜の最も外側の最外層であることを特徴とする上記[１]記載の親水性反射防止膜。
[３]
前記基板と前記高屈折率層との間に、更に、等価屈折率が前記高屈折率層より低い反射率調整層を有する上記[１]又は[２]に記載の親水性反射防止膜。
[４]
前記反射率調整層が、屈折率の異なる複数の層を含む上記[１]〜[３]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[５]
前記反射率調整層の前記高屈折率層に接する層が、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であり、屈折率がｄ線に対して１．５５以上１．８５以下であり前記低屈折率層の屈折率よりも高く前記高屈折率層の屈折率よりも低い中間屈折率層である上記[３]又は[４]に記載の親水性反射防止膜。
[６]
前記反射防止膜は可視域の反射率が１％以下であることを特徴とする上記[１]〜[５]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[７]
前記無機化合物が、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、及びＡｌＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１つである上記[１]〜［６]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[８]
前記高屈折率層が、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層である上記[１]〜[７]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[９]
前記反射率調整層が、Ａｌ２Ｏ３、ＰｒＡｌＯ３、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）［０＜α＜１、０＜β＜１、α＋β＝１］、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層を有する上記[１]〜[８]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[１０]
前記反射率調整層が、前記基板に最も近い層として、Ａｌ２Ｏ３を含む層を有する上記[９]に記載の親水性反射防止膜。
[１１]
上記[１]〜[１０]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜を有するテレビレンズ用カバーガラス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反射防止性と防曇性に優れた親水性反射防止膜、及び該反射防止膜を備えたテレビレンズ用カバーガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図である。
【図２】本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図である。
【図３】本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図である。
【図４】本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図である。
【図５】実施例１の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図６】実施例２の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図７】実施例３の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図８】実施例４の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図９】実施例５の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１０】実施例６の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１１】実施例７の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１２】実施例８の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１３】実施例９の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１４】実施例１０の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１５】実施例１１の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１６】実施例１２の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１７】実施例１３の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１８】実施例１４の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１９】実施例１５の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２０】実施例１６の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２１】実施例１７の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２２】実施例１８の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２３】実施例１９の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２４】実施例２０の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２５】実施例２１の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２６】実施例２２の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２７】実施例２３の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２８】実施例２４の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２９】実施例２５の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３０】実施例２６の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３１】実施例２７の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３２】比較例１の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３３】比較例２の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３４】比較例３の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３５】比較例４の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３６】実施例２８の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３７】実施例２９の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３８】実施例３０の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の親水性反射防止膜は、基板上に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０（λ０は設計波長）の高屈折率層、及び光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０（λ０は設計波長）の低屈折率層をこの順に有し、可視域の反射率が１％以下である反射防止膜であって、
前記低屈折率層が、前記高屈折率層側から、無機化合物を含む無機化合物層と、下記一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とをこの順に有する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は、単結合、又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは、繰り返し単位のモル比を表し、それぞれ１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００１８】
このように、所定の光学膜厚の低屈折率層を、無機化合物を含む無機化合物層と一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とを含んで形成することで、可視域の反射率が１％以下の優れた反射防止性と防曇性を得ることができる。
【００１９】
［反射防止膜の層構成］
図１に、本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図を示す。
図１に示す親水性反射防止膜１０は、基板１００上に、高屈折率層Ｈと、低屈折率層Ｌをこの順に有する。低屈折率層Ｌは、高屈折率層Ｈ側から、無機化合物を含む無機化合物層Ｌ１と一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層Ｌ２とをこの順に有する。高屈折率層Ｈと低屈折率層Ｌの膜厚をそれぞれｄＨ、ｄＬとしたときに、各層の屈折率ｎＨ、ｎＬとの積である光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ、ｎＬ×ｄＬ）は、高屈折率層Ｈが０．３８λ０〜０．５５λ０であって屈折率がｄ線に対して１．７０以上２．５０以下であり、低屈折率層Ｌが０．２０λ０〜０．２８λ０であって屈折率がｄ線に対して１．３５以上１．５０以下である。
ここで、本明細書において、λ０は設計波長を表し、例えば、５５０ｎｍである。また、ｄ線はナトリウム原子の輝線スペクトル（５８７．６ｎｍ）である。
低屈折率層Ｌの屈折率ｎＬは、無機化合物層Ｌ１とポリマー層Ｌ２とを合わせて全体を一層とみなしたときの等価屈折率であり、具体的には、無機化合物層Ｌ１とポリマー層Ｌ２の屈折率に各層の膜厚を加重して平均した平均屈折率である。本明細書において、上記低屈折率層Ｌの屈折率ｎＬのように複数層からなる層全体の屈折率を言うときは、層全体を一層とみなしたときの等価屈折率を意味する。
なお、本明細書において、「低屈折率」、「高屈折率」とは、層相互の相対的な屈折率の大小関係を示すものである。
【００２０】
本発明の親水性反射防止膜は、高屈折率層及び低屈折率層以外の層を設けることができる。
例えば、反射率を調整し反射防止性向上する観点から、基板と高屈折率層の間に、等価屈折率が前記高屈折率層より低い反射率調整層を有することが好ましい。図２〜４に、反射率調整層を有する親水性反射防止膜の一例の概略断面図を示す。なお、図２〜４において、図１の親水性反射防止膜１０と同様な機能を有する部位には同じ符号を付し、以下、その説明は省略する。
図２に示す親水性反射防止膜２０は、基板１００上に、反射率調整層Ｍと、高屈折率層Ｈと、低屈折率層Ｌをこの順に有する。反射率調整層Ｍの屈折率ｎＭは、高屈折率層Ｈの屈折率ｎＨより低い。
【００２１】
反射率調整層Ｍは、可視域の反射率を１％以下に低減できる波長域を広げる観点から、屈折率が異なる複数の層を含んでもよい。この場合、反射率調整層Ｍの屈折率ｎＭは、該複数の層を合わせて全体を一層とみなしたときの等価屈折率を意味し、該等価屈折率が高屈折率層Ｈの屈折率ｎＨより低くなるようにする。より好ましくは、反射率調整層Ｍの屈折率ｎＭは、高屈折率層Ｈの屈折率ｎＨより低く、低屈折率層Ｌの屈折率よりｎＬより高いことである。
該複数の層の層数、各層の膜厚、及び反射率調整層Ｍの全体の膜厚は、反射率調整層Ｍの等価屈折率が上記関係を満たすように設定することができ、特に限定されない。
反射率調整層Ｍが複数の層を含む態様としては、例えば、図３に示すように、反射率調整層Ｍが層Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の３層からなる態様が挙げられる。
【００２２】
また、反射率調整層Ｍの別の態様としては、図４に示すように、層Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５の５層からなる態様が挙げられる。図４に示す態様の反射率調整層Ｍは、反射率を下げる観点から、高屈折率層Ｈに最も近い層Ｍ５として、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であり、屈折率がｄ線に対して１．５５以上１．８５以下であり前記低屈折率層の屈折率よりも高く前記高屈折率層の屈折率よりも低い中間屈折率層を有する。
【００２３】
以下、本発明の親水性反射防止膜の各構成層について説明する。
［基板］
本発明の親水性反射防止膜を形成する基板は、特に限定されないが、ガラス、樹脂（プラスチック等）や結晶材料などの透明材料を用いることができる。具体的には、設計波長λ０に対して１．５５以上２．２０以下の屈折率を示すものを好適に用いることができる。このような透明材料としては、例えば、Ｓ−ＢＳＬ７（オハラ社）、Ｓ−ＬＡＨ５８（オハラ社）、Ｓ−ＬＡＨ７９（オハラ社）、Ｓ−ＮＰＨ２（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＨ５３（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＬ２６（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＨ１（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＨ６（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＭ３（オハラ社）、ＳＦＬ６（ショット社）、ＳＦＬ６（ショット社）、ＳＦ１４（住田光学ガラス社）、ＢＡＳＦ−２（住田光学ガラス社）、ＬＡＳＦ−Ｎ１７（住田光学ガラス社）、Ｌ−３９（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社）などが挙げられる。
【００２４】
［高屈折率層］
高屈折率層は、低屈折率層に対して屈折率が高い層であり、ｄ線に対して屈折率が１．７０〜２．５０であることが好ましく、１．９０〜２．２０であることがより好ましく、２．０５〜２．１５であることが更に好ましい。
高屈折率層の膜厚は光学膜厚として０．３８λ０〜０．５５λ０である。
高屈折率層としては、特に限定されないが、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層であることが好ましい。より好ましくはＬａＴｉＯ３を含む層である。
なお、本明細書において「ＬａＴｉＯ３を含む層」とは、主にＬａＴｉＯ３から形成された層であることを意味するが、該層がＬａＴｉＯ３以外に他の成分を含んでもよい。ＬａＴｉＯ３以外の他の材料及び高屈折率層以外の層についても同様なことを意味する。
【００２５】
高屈折率層の形成法については、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などがあげられる。なかでも真空蒸着法が膜厚のコントロールと膜厚の均一性の点から好ましい。形成条件（例えば、真空度、加熱温度等）で各層の屈折率を調整することもできる。
【００２６】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層に対して屈折率が低い層であり、ｄ線に対して屈折率が１．３５〜１．５０であることが好ましく、１．４０〜１．４８であることがより好ましく、１．４５〜１．４７であることが更に好ましい。
低屈折率層の膜厚は光学膜厚として０．２０λ０〜０．２８λ０である。
本発明においては、高屈折率層側から無機化合物を含む無機化合物層と一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とを含む。低屈折率層を無機化合物層と親水性のポリマー層とを積層させて形成することで、良好な防曇性とともに、反射率が１％以下の優れた反射防止性を得ることができる。
【００２７】
（無機化合物層）
無機化合物層は、ｄ線に対して屈折率が１．３５〜１．５０であることが好ましく、１．３８〜１．４８であることがより好ましい。
無機化合物層の膜厚は、光学膜厚として、ポリマー層とともに低屈折率層全体の光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０となれば特に限定されない。
無機化合物層を形成する無機化合物としては、特に限定されないが、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、及びＡｌＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくはＳｉＯ２、ＭｇＦ２である。膜の機械的強度や隣接する層との密着性の観点からは、ＳｉＯ２が更に好ましい。また、より低い屈折率とする場合にはＭｇＦ２が更に好ましい。
【００２８】
無機化合物層の形成法については、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などがあげられる。なかでも真空蒸着法が膜厚のコントロールと膜厚の均一性の点から好ましい。形成条件（例えば、真空度、加熱温度等）で各層の屈折率を調整することもできる。
本発明の方法では、無機化合物層等を蒸着等の方法で成膜することができるので、工程が短く、波長レベルでの膜厚制御ができる。
【００２９】
（ポリマー層）
ポリマー層は、設計波長λ０において屈折率が１．３５〜１．５０であることが好ましい。ポリマー層と無機化合物層とは互いに屈折率が異なっていてもよいが、屈折率差が小さいことが好ましい。
ポリマー層の膜厚は、光学膜厚として、無機化合物層とともに低屈折率層全体の光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０となれば特に限定されない。
【００３０】
本発明において、ポリマー層は一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物（以下、「親水性組成物」ともいう）を硬化させた層である。
以下、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーについて説明する。一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）で示される構造単位を有する。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は、単結合、又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは、繰り返し単位のモル比を表し、それぞれ１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ８が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、炭素数８以下の、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ１〜Ｒ７はより好ましくは水素原子、メチル基であり、更に好ましくは水素原子である。Ｒ８は、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはエチル基である。
【００３４】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
【００３５】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００３６】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ８において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００３７】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３８】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３９】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＸが連結鎖なしに直接結合していることを表す。さらに、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、０個から２００個までの炭素原子、０個から１５０個までの窒素原子、０個から２００個までの酸素原子、０個から４００個までの水素原子、および０個から１００個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
また、Ｌ１はポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ｌ１がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
Ｌ１は単結合、又はアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−との組合せからなる有機連結基が好ましい。Ｌ１は単結合であることが更に好ましい。前記アルキレン基の炭素数としては１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましい。
【００４３】
Ｌ２は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ここで、単結合とはポリマー主鎖とＳｉ原子が連結基なしに直接結合していることを表す。また、Ｌ２中に、前記構造は２つ以上存在してもよく、その場合には、互いに同じものでも、異なるものであってもよい。前記構造を１つ以上含むのであれば、他の構造はＬ１で挙げられたものと同様の構造を有することができる。
Ｌ２は、単結合、又は、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造と、アルキレン基又は−ＣＯ２−との組合せからなる有機連結基であることが好ましい。Ｌ２は、−ＣＯＮＨ−とアルキレン基との組合せからなる基であることが更に好ましい。前記アルキレン基の炭素数としては１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましい。
【００４４】
また、Ｘは親水基であって、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＰＯ２（Ｒｄ）（Ｒｅ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）についてＲａ〜Ｒｇがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ〜Ｒｇはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）が好ましく、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＳＯ３Ｒｅがより好ましく、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）が更に好ましい。
【００４５】
Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子より好ましい。
Ｒｄとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。Ｒｄはメチル基が好ましい。
Ｒｅ、Ｒｆとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｒｅ、Ｒｆは水素原子、アルカリ金属が好ましく、水素原子、カリウムが好ましい。
Ｒｇとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
また、このようなＸとしては具体的には、−ＣＯ２−Ｎａ＋、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３−Ｎａ＋、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２等が好ましく、−ＣＯＮＨ２がより好ましい。
【００４６】
ｘ及びｙは、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーにおける、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位の重合モル比を表す。ｘ及びｙは１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。重合モル比ｘ：ｙは、９９：１〜１０：９０の範囲であることが好ましく、９９：１〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましい。
なお、ここで、ポリマー鎖を構成する構造単位である（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）は、それぞれすべて同じものであっても、異なる複数の構造単位を含むものであってもよく、その場合、一般式（Ｉ−ａ）に相当する構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）に相当する構造単位の重合モル比が上記範囲であることが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００４８】
以下に、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーの具体例〔例示化合物（１）〜（５０）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００５５】
また、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５６】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量
である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００５７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーは、親水性組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
【００５８】
〔アルコキシド化合物〕
本発明に係る親水性組成物には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含ませることができる。該アルコキシド化合物は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、（一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な膜を形成する。
前記アルコキシド化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましく、膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマー、下記一般式（ＩＩ）で表される特定アルコキシド化合物を混合した後、塗布し、加熱、乾燥することが好ましい。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ９及びＲ１０がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００６１】
以下に、一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＹがＳｉの場合、即ち、アルコキシド化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６２】
ＹがＡｌである場合、即ち、アルコキシド化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＹがＴｉである場合、即ち、アルコキシド化合物中にチタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＹがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＹがＳｉであるアルコキシド化合物が塗布性の観点から好ましい。
【００６３】
本発明に係るアルコキシド化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記アルコキシド化合物は、本発明に係る親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
前記アルコキシド化合物は市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００６４】
〔触媒〕
本発明に係る親水性組成物においては、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマー、アルコキシド化合物などの架橋成分を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液を形成し、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有するポリマー層を形成することが好ましい。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、このような触媒を含有させることが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる触媒としては、前記アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
具体的には、特開２００８−２２２９９８号公報の［００７８］〜［００８５］に記載のものが挙げられる。
前記触媒は、本発明に係る親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６６】
本発明に係る親水性組成物には、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーに加えて、所望により併用される前記アルコキシド化合物及び触媒に加え、目的に応じて種々の添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。
【００６７】
〔親水性組成物の調液〕
親水性組成物の調製は、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマー、更に好ましくはアルコキシド化合物、触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含有する親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００６９】
以上述べたように、本発明に係る親水性組成物によりポリマー層を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
このような本発明に係る親水性組成物を含む溶液を、スピンコート法等で塗布、乾燥することで、ポリマー層を成膜ことができる。
ポリマー層の形成において、親水性組成物を含む溶液を塗布した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【００７０】
［反射率調整層］
反射率調整層は、等価屈折率が前記高屈折率層より低い層であれば特に限定されないが、等価屈折率がｄ線に対して１．５５〜１．８５であることが好ましい。
反射率調整層は、前述の通り、複数の層を含むことができる。反射率調整層の構成層としては、Ａｌ２Ｏ３、ＰｒＡｌＯ３、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）［０＜α＜１、０＜β＜１、α＋β＝１］、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層が挙げられる。ここで、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）としては、例えばＬａ２Ｏ３・３．３Ａｌ２Ｏ３で表されるような化合物であってもよい。特に、基板との密着性の観点から、反射率調整層は、基板に最も近い層として、Ａｌ２Ｏ３を含む層を有することが好ましい。
また、反射率を１％以下に低減できる波長域を広げる観点から、反射率調整層は、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層を含むことも好ましい。
また、前述のとおり、屈折率調整層は、反射率を下げる観点から、高屈折率層に最も近い層として光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０の中間屈折率層を有することも好ましい。
【００７１】
反射率調整層の形成法については、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などがあげられる。なかでも真空蒸着法が膜厚のコントロールと膜厚の均一性の点から好ましい。形成条件（例えば、真空度、加熱温度等）で各層の屈折率を調整することもできる。
【００７２】
本発明の親水性反射防止膜は、前述の高屈折率層、低屈折率層、反射率調整層以外の層を設けてもよい。
【００７３】
［反射率］
本発明の親水性反射防止膜の反射率は、可視域で１％以下である。より具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長域で１％以下の反射率であることが好ましく、４００〜７００ｎｍの波長域で１％以下の反射率であることが更に好ましく、４００〜８００ｎｍの波長域で１％以下の反射率であることが特に好ましい。各波長域での反射率は０．７％以下であることが更に好ましい。
【００７４】
［親水性］
本発明の親水性反射防止膜は、基板に対して低屈折率層側の表面が親水性を有し、具体的には水に対する接触角が１０度以下であることが好ましく、５度以下であることが更に好ましい。
【００７５】
［テレビレンズ用カバーガラス］
本発明の親水性反射防止膜は、種々のレンズ、プリズム、ミラー等の光学部品、自動車のフロントガラス等、種々の物品に適用することができる。
なかでも、本発明の親水性反射防止膜をテレビレンズ用カバーガラスに適用し、該水滴付着による画像の乱れの少ないテレビ用カメラを提供することができる。
本発明に係るテレビレンズ用カバーガラスは、基板の少なくとも片側に本発明の親水性反射防止膜を有する。基板としては、前述の基板を用いることができる。なかでも、Ｌ−３９（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社）が好ましい。
また、基板の片側に本発明の親水性反射防止膜を設け、その反対側に他の反射防止膜を設けることができる。そのような反射防止膜としては、本発明の親水性反射防止膜においてポリマー層を設けない構成、即ち低屈折率層を無機化合物層のみの構成とした反射防止膜が挙げられる。
本発明のテレビレンズ用カバーガラスは、本発明の親水性反射防止膜を設けた側をカメラの外側に向けて該カメラに備えることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１］
表１に記載のとおり、基板上に各材料を表１に記載の膜厚で順次成膜し、反射防止膜を作製した。
ここで、ポリマーからなる層（第６層）以外は、真空蒸着法により成膜した。ポリマーからなる層については、以下のように成膜した。
【００７８】
〔親水性ゾルゲル液〕
エチルアルコール２ｇ、触媒としてチタンアセチルアセトナート０．２ｇ、アセチルアセトン０．１ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．１ｇ、精製水１００ｇ中に、下記の親水性ポリマー（１）１０ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
上記構造式中、数値「７０」及び「３０」は繰り返し単位のモル比を表す。
【００８１】
〔親水性組成物〕
前記親水性ゾルゲル液１２０ｇに下記のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液２．５ｇを混合し、親水性組成物とした。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
〔ポリマー層形成の方法〕
ポリマー層下層（第５層）まで成膜後、該ポリマー層下層上に前記親水性組成物をスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ２のポリマー層を形成した。
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図５に示す。４００〜７００ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。
【００８４】
〔防曇性の評価〕
得られた親水性反射防止膜に、昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、ＲＨ１０％の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を観察した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表中、Ｓ−ＬＡＨ７９は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。
【００８７】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図５に示す。４００〜７２０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【００８８】
［実施例２］
表２に記載のとおり、基板上に各材料を表２に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表中、Ｓ−ＮＰＨ２は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【００９１】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図６に示す。４００〜７２０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【００９２】
［実施例３］
表３に記載のとおり、基板上に各材料を表３に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率蒸着材料である。
【００９５】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図７に示す。４２０〜６７０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【００９６】
［実施例４］
表４に記載のとおり、基板上に各材料を表４に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【００９９】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図８に示す。４００〜７２０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１００】
［実施例５］
表５に記載のとおり、基板上に各材料を表５に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１０３】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図９に示す。４００〜７２０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１０４】
［実施例６］
表６に記載のとおり、基板上に各材料を表６に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
表中、Ｓ−ＴＩＨ５３は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１０７】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１０に示す。４１０〜６８０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１０８】
［実施例７］
表７に記載のとおり、基板上に各材料を表７に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
表中、Ｓ−ＴＩＨ６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１１１】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１１に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１１２】
［実施例８］
表８に記載のとおり、基板上に各材料を表８に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
表中、Ｓ−ＴＩＨ１は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１１５】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１２に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１１６】
［実施例９］
表９に記載のとおり、基板上に各材料を表９に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１１７】
【表９】
【０１１８】
表中、Ｓ−ＴＩＭ３は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１１９】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１３に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１２０】
［実施例１０］
表１０に記載のとおり、基板上に各材料を表１０に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１２３】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１４に示す。４１０〜６８０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１２４】
［実施例１１］
表１１に記載のとおり、基板上に各材料を表１１に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１２５】
【表１１】
【０１２６】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４である。
【０１２７】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１５に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１２８】
［実施例１２］
表１２に記載のとおり、基板上に各材料を表１２に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１３１】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１６に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１３２】
［実施例１３］
表１３に記載のとおり、基板上に各材料を表１３に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１３３】
【表１３】
【０１３４】
表中、Ｓ−ＢＳＬ７は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１３５】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１７に示す。３９０〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１３６】
［実施例１４］
表１４に記載のとおり、基板上に各材料を表１４に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１３７】
【表１４】
【０１３８】
表中、Ｓ−ＮＰＨ２は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１３９】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１８に示す。３９０〜７６０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１４０】
［実施例１５］
表１５に記載のとおり、基板上に各材料を表１５に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１４１】
【表１５】
【０１４２】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１４３】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１９に示す。３９０〜７６０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１４４】
［実施例１６］
表１６に記載のとおり、基板上に各材料を表１６に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１４５】
【表１６】
【０１４６】
表中、Ｓ−ＴＩＨ６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１４７】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２０に示す。３９０〜７５０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１４８】
［実施例１７］
表１７に記載のとおり、基板上に各材料を表１７に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１４９】
【表１７】
【０１５０】
表中、Ｓ−ＴＩＨ１は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１５１】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２１に示す。４００〜７４０ｎｍまでの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１５２】
［実施例１８］
表１８に記載のとおり、基板上に各材料を表１８に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１５３】
【表１８】
【０１５４】
表中、Ｓ−ＴＩＨ３は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１５５】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２２に示す。４００〜７３０ｎｍを超えるまでの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１５６】
［実施例１９］
表１９に記載のとおり、基板上に各材料を表１９に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１５７】
【表１９】
【０１５８】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１５９】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２３に示す。４００〜７４０ｎｍまでの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１６０】
［実施例２０］
表２０に記載のとおり、基板上に各材料を表２０に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１６１】
【表２０】
【０１６２】
表中、Ｓ−ＢＳＬ７は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１６３】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２４に示す。３９０〜７４０ｎｍまでの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１６４】
実施例１４〜２０の親水性反射防止膜では、実施例１〜１３に比べて反射率調整層（実施例１４〜１７及び１９〜２０の第１〜５層、実施例１８の第１〜３層）の層数が同等又は増やしたことにより、反射率が１％以下の波長域が広がっていることが分かる。また、反射率調整層の最も基板側の層としてＡｌ２Ｏ３を含む層を設けたことで、基板と膜との密着性に優れる。
【０１６５】
［実施例２１］
表２１に記載のとおり、基板上に各材料を表２１に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１６６】
【表２１】
【０１６７】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１６８】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２５に示す。３９０ｎｍ〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１６９】
［実施例２２］
表２２に記載のとおり、基板上に各材料を表２２に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１７０】
【表２２】
【０１７１】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１７２】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２６に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１７３】
［実施例２３］
表２３に記載のとおり、基板上に各材料を表２３に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１７４】
【表２３】
【０１７５】
表中、Ｓ−ＴＩＨ６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１７６】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２７に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１７７】
［実施例２４］
表２４に記載のとおり、基板上に各材料を表２４に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１７８】
【表２４】
【０１７９】
表中、Ｓ−ＴＩＨ１は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１８０】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２８に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１８１】
［実施例２５］
表２５に記載のとおり、基板上に各材料を表２５に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１８２】
【表２５】
【０１８３】
表中、Ｓ−ＴＩＭ３は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１８４】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２９に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１８５】
［実施例２６］
表２６に記載のとおり、基板上に各材料を表２６に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１８６】
【表２６】
【０１８７】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１８８】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図３０に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１８９】
［実施例２７］
表２７に記載のとおり、基板上に各材料を表２７に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１９０】
【表２７】
【０１９１】
表中、Ｓ−ＢＳＬ７は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１９２】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図３１に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１９３】
実施例２１〜２７の親水性反射防止膜では、反射率調整層の最も高屈折率層（実施例２１及び２５の第６層、実施例２２及び２３の第８層、実施例２４、２６及び２７の第７層）側に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０の層を含む。更に、実施例１〜２０に比べて中間屈折率層（実施例１４〜１７及び１９〜２０の第１〜５層、実施例１８の第１〜３層）の層数を増やしている。この結果、反射率が１％以下の波長域が４００ｎｍから８００ｎｍを超える範囲まで広がり、全体の反射率も低下していることが分かる。
【０１９４】
［比較例１〜４］
表２８〜３１に記載のとおり、基板上に各材料を表２８〜３１に記載の膜厚で順次成膜し、比較例１〜４の反射防止膜を作製した。
【０１９５】
【表２８】
【０１９６】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１９７】
【表２９】
【０１９８】
表中、Ｓ−ＴＩＨ１は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１９９】
【表３０】
【０２００】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２０１】
【表３１】
【０２０２】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２０３】
得られた比較例１〜４の反射防止膜の反射率分布を図３２〜３５に示す。
比較例１〜３では、３９０ｎｍ〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。
比較例４では、４１０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。
比較例１と実施例２２、比較例２と実施例２４、比較例３と実施例２６、比較例４と実施例１０をそれぞれ比較すると、比較例、実施例ともに、同等の反射防止性能が得られていることが分かる。
比較例１〜４の反射防止膜について、実施例１と同様に防曇性を評価したところ、曇りが発生し、１０秒経過しても曇りが解消せず、防曇性が劣ることが分かった。
【０２０４】
［実施例２８〜３０］
表３２〜３４に記載のとおり、基板上に各材料を表３２〜３４に記載の膜厚で順次成膜し、実施例２８〜３８の親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０２０５】
【表３２】
【０２０６】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２０７】
【表３３】
【０２０８】
表中、Ｓ−ＴＩＨ６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２０９】
【表３４】
【０２１０】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２１１】
得られた実施例２８〜３０の親水性反射防止膜の反射率分布を図３６〜３８に示す。
実施例２８〜３０の親水性反射防止膜は、それぞれ、実施例５、１６及び２６の低屈折率無機化合物層の材料であるＳｉＯ２をＭｇＦ２に置き換えて、膜厚を調整したものであるが、実施例５、１６及び２６と同等の反射防止性能が得られた。
また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、実施例２８〜３０のいずれも良好な防曇性が得られていることが分かった。
【符号の説明】
【０２１２】
１０、２０、３０、４０ 反射防止膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性及び防曇性に優れる親水性反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、写真用やテレビ用カメラなどにおいては、レンズ、プリズム、フィルターなどの光学部材が多数配置されている。各光学部材の表面では、光が入射するとその光の一部が反射光となり、該反射光は、例えば放送用カメラでは映像にフレアやゴーストが発生するなどの障害の原因となる。また、最表面（最も物体側の光学部材の物体側の面）における反射光量が多いと、光学系に入射する光量が減じてしまう。このため、通常、各光学部材の表面には反射防止膜が設けられている。
【０００３】
一方、写真用やテレビ用カメラの光学部材に限らず、眼鏡、自動車のフロントガラスやミラー、建造物の窓などでは、屋外で使用時の雨などによる水滴の付着や、温湿度変化による曇りにより、画像が乱れたり視界が遮られたりすることがある。写真用やテレビ用カメラにおいては、表面のレンズに限らず、カメラ内部に配置されるレンズにおいても、湿度条件や使用者から伝わる熱により曇りが発生することがある。これらの曇りを防止するために、各部材表面に反射防止性に加えて防曇性を付与する試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「基材／第１吸水性層／高屈折率層／第２吸水性層」の構成の防曇反射防止光学物品が記載されている。ここで、第２吸水性層が、親水性ポリマーと、金属アルコキシドとを含む親水性組成物から形成されるポリマー層であり、反射防止層として機能することが記載されている。特許文献２にも、防汚性、防曇性、耐摩耗性に優れた親水膜が形成可能で、反射防止膜に適用することのできる親水性組成物として、親水性ポリマーとアルコキシド化合物を含む親水性組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、親水基及び反応基を有する有機化合物と、二酸化ケイ素、又は二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムとを同時に蒸着した防曇性能を有するハイブリッド薄膜を最外層とした反射防止膜が記載されている。特許文献３の実施例におけるハイブリッド薄膜の水との接触角は４〜５度とされている。
更に、特許文献４には、「基材／第１吸水層／高屈折率層／第２吸水層」の構成で、防曇性能と反射防止性能を有する光学物品が記載され、第２吸水層が吸水性高分子からなり、高屈折率層と第２吸水層が反射防止層として機能することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２２９９８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２５４６６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５５１０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１６１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、特許文献１〜４には、反射防止性と防曇性を備える光学物品等が記載されている。特許文献１、２及び４の反射防止膜では、最表層を親水性又は吸水性のポリマーからなるポリマー層とし、特許文献３の反射防止膜では最表層を親水性ポリマーと無機材料とのハイブリッド層とすることで、反射防止性と防曇性を付与している。
本発明者らが検討したところ、特許文献１、２及び４の反射防止膜では、反射率が２〜３％であり、屋外使用のテレビ用カメラなど種々の環境下で用いられることを鑑みると、反射防止性能の更なる向上が求められる。また、特許文献３の反射防止膜では、視感透過率で１％以下の高い反射防止性能が得られているものの、特許文献３に記載の方法では各層をディップコートし（コート物質を含む溶液に浸漬し、所定の速度で引き上げる）、乾燥させる工程が必要であり、各工程に長時間を要して生産性が低い。また、光学膜でありながら、波長オーダーの膜厚制御が難しい。
【０００８】
テレビ用カメラにおいては、レンズ、プリズム、フィルターなどからなる、いわゆるレンズ系を保護する光学部材としてカバーガラス（以下、テレビレンズ用カバーガラスともいう）が最表面（最も物体側）に配置される。屋外の天候を問わず用いられるテレビ用カメラにおけるテレビレンズ用カバーガラスには、優れた反射防止性能と防曇性が求められている。
【０００９】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、反射防止性と防曇性に優れた親水性反射防止膜、及び該反射防止膜を備えたテレビレンズ用カバーガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが検討したところ、所定の光学膜厚を有する高屈折率層と低屈折率層とを有する反射防止膜において、低屈折率層を無機化合物層と特定の親水性ポリマーを含むポリマー層から構成することにより、反射率が１％以下で、反射防止性と防曇性に優れる反射防止膜が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、前記課題は、以下の手段により解決することができる。
[１]
λ０を設計波長として、基板上に、基板側から順に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であって屈折率がｄ線に対して１．７０以上２．５０以下の高屈折率層、及び光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０であって屈折率がｄ線に対して１．３５以上１．５０以下の低屈折率層を積層した反射防止膜であって、
前記低屈折率層が、前記高屈折率層の上に積層された、無機化合物からなる無機化合物層と、前記無機化合物層の上に積層された、下記一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とからなる親水性反射防止膜。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は、単結合、又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは、繰り返し単位のモル比を表し、それぞれ１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
[２]
前記ポリマー層が前記反射防止膜の最も外側の最外層であることを特徴とする上記[１]記載の親水性反射防止膜。
[３]
前記基板と前記高屈折率層との間に、更に、等価屈折率が前記高屈折率層より低い反射率調整層を有する上記[１]又は[２]に記載の親水性反射防止膜。
[４]
前記反射率調整層が、屈折率の異なる複数の層を含む上記[１]〜[３]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[５]
前記反射率調整層の前記高屈折率層に接する層が、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であり、屈折率がｄ線に対して１．５５以上１．８５以下であり前記低屈折率層の屈折率よりも高く前記高屈折率層の屈折率よりも低い中間屈折率層である上記[３]又は[４]に記載の親水性反射防止膜。
[６]
前記反射防止膜は可視域の反射率が１％以下であることを特徴とする上記[１]〜[５]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[７]
前記無機化合物が、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、及びＡｌＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１つである上記[１]〜［６]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[８]
前記高屈折率層が、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層である上記[１]〜[７]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[９]
前記反射率調整層が、Ａｌ２Ｏ３、ＰｒＡｌＯ３、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）［０＜α＜１、０＜β＜１、α＋β＝１］、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層を有する上記[１]〜[８]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
[１０]
前記反射率調整層が、前記基板に最も近い層として、Ａｌ２Ｏ３を含む層を有する上記[９]に記載の親水性反射防止膜。
[１１]
上記[１]〜[１０]のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜を有するテレビレンズ用カバーガラス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反射防止性と防曇性に優れた親水性反射防止膜、及び該反射防止膜を備えたテレビレンズ用カバーガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図である。
【図２】本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図である。
【図３】本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図である。
【図４】本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図である。
【図５】実施例１の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図６】実施例２の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図７】実施例３の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図８】実施例４の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図９】実施例５の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１０】実施例６の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１１】実施例７の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１２】実施例８の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１３】実施例９の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１４】実施例１０の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１５】実施例１１の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１６】実施例１２の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１７】実施例１３の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１８】実施例１４の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図１９】実施例１５の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２０】実施例１６の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２１】実施例１７の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２２】実施例１８の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２３】実施例１９の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２４】実施例２０の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２５】実施例２１の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２６】実施例２２の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２７】実施例２３の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２８】実施例２４の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図２９】実施例２５の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３０】実施例２６の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３１】実施例２７の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３２】比較例１の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３３】比較例２の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３４】比較例３の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３５】比較例４の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３６】実施例２８の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３７】実施例２９の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【図３８】実施例３０の反射防止膜の反射率分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の親水性反射防止膜は、基板上に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０（λ０は設計波長）の高屈折率層、及び光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０（λ０は設計波長）の低屈折率層をこの順に有し、可視域の反射率が１％以下である反射防止膜であって、
前記低屈折率層が、前記高屈折率層側から、無機化合物を含む無機化合物層と、下記一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とをこの順に有する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は、単結合、又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは、繰り返し単位のモル比を表し、それぞれ１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００１８】
このように、所定の光学膜厚の低屈折率層を、無機化合物を含む無機化合物層と一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とを含んで形成することで、可視域の反射率が１％以下の優れた反射防止性と防曇性を得ることができる。
【００１９】
［反射防止膜の層構成］
図１に、本発明の親水性反射防止膜の一例の概略断面図を示す。
図１に示す親水性反射防止膜１０は、基板１００上に、高屈折率層Ｈと、低屈折率層Ｌをこの順に有する。低屈折率層Ｌは、高屈折率層Ｈ側から、無機化合物を含む無機化合物層Ｌ１と一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層Ｌ２とをこの順に有する。高屈折率層Ｈと低屈折率層Ｌの膜厚をそれぞれｄＨ、ｄＬとしたときに、各層の屈折率ｎＨ、ｎＬとの積である光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ、ｎＬ×ｄＬ）は、高屈折率層Ｈが０．３８λ０〜０．５５λ０であって屈折率がｄ線に対して１．７０以上２．５０以下であり、低屈折率層Ｌが０．２０λ０〜０．２８λ０であって屈折率がｄ線に対して１．３５以上１．５０以下である。
ここで、本明細書において、λ０は設計波長を表し、例えば、５５０ｎｍである。また、ｄ線はナトリウム原子の輝線スペクトル（５８７．６ｎｍ）である。
低屈折率層Ｌの屈折率ｎＬは、無機化合物層Ｌ１とポリマー層Ｌ２とを合わせて全体を一層とみなしたときの等価屈折率であり、具体的には、無機化合物層Ｌ１とポリマー層Ｌ２の屈折率に各層の膜厚を加重して平均した平均屈折率である。本明細書において、上記低屈折率層Ｌの屈折率ｎＬのように複数層からなる層全体の屈折率を言うときは、層全体を一層とみなしたときの等価屈折率を意味する。
なお、本明細書において、「低屈折率」、「高屈折率」とは、層相互の相対的な屈折率の大小関係を示すものである。
【００２０】
本発明の親水性反射防止膜は、高屈折率層及び低屈折率層以外の層を設けることができる。
例えば、反射率を調整し反射防止性向上する観点から、基板と高屈折率層の間に、等価屈折率が前記高屈折率層より低い反射率調整層を有することが好ましい。図２〜４に、反射率調整層を有する親水性反射防止膜の一例の概略断面図を示す。なお、図２〜４において、図１の親水性反射防止膜１０と同様な機能を有する部位には同じ符号を付し、以下、その説明は省略する。
図２に示す親水性反射防止膜２０は、基板１００上に、反射率調整層Ｍと、高屈折率層Ｈと、低屈折率層Ｌをこの順に有する。反射率調整層Ｍの屈折率ｎＭは、高屈折率層Ｈの屈折率ｎＨより低い。
【００２１】
反射率調整層Ｍは、可視域の反射率を１％以下に低減できる波長域を広げる観点から、屈折率が異なる複数の層を含んでもよい。この場合、反射率調整層Ｍの屈折率ｎＭは、該複数の層を合わせて全体を一層とみなしたときの等価屈折率を意味し、該等価屈折率が高屈折率層Ｈの屈折率ｎＨより低くなるようにする。より好ましくは、反射率調整層Ｍの屈折率ｎＭは、高屈折率層Ｈの屈折率ｎＨより低く、低屈折率層Ｌの屈折率よりｎＬより高いことである。
該複数の層の層数、各層の膜厚、及び反射率調整層Ｍの全体の膜厚は、反射率調整層Ｍの等価屈折率が上記関係を満たすように設定することができ、特に限定されない。
反射率調整層Ｍが複数の層を含む態様としては、例えば、図３に示すように、反射率調整層Ｍが層Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の３層からなる態様が挙げられる。
【００２２】
また、反射率調整層Ｍの別の態様としては、図４に示すように、層Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５の５層からなる態様が挙げられる。図４に示す態様の反射率調整層Ｍは、反射率を下げる観点から、高屈折率層Ｈに最も近い層Ｍ５として、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であり、屈折率がｄ線に対して１．５５以上１．８５以下であり前記低屈折率層の屈折率よりも高く前記高屈折率層の屈折率よりも低い中間屈折率層を有する。
【００２３】
以下、本発明の親水性反射防止膜の各構成層について説明する。
［基板］
本発明の親水性反射防止膜を形成する基板は、特に限定されないが、ガラス、樹脂（プラスチック等）や結晶材料などの透明材料を用いることができる。具体的には、設計波長λ０に対して１．５５以上２．２０以下の屈折率を示すものを好適に用いることができる。このような透明材料としては、例えば、Ｓ−ＢＳＬ７（オハラ社）、Ｓ−ＬＡＨ５８（オハラ社）、Ｓ−ＬＡＨ７９（オハラ社）、Ｓ−ＮＰＨ２（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＨ５３（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＬ２６（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＨ１（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＨ６（オハラ社）、Ｓ−ＴＩＭ３（オハラ社）、ＳＦＬ６（ショット社）、ＳＦＬ６（ショット社）、ＳＦ１４（住田光学ガラス社）、ＢＡＳＦ−２（住田光学ガラス社）、ＬＡＳＦ−Ｎ１７（住田光学ガラス社）、Ｌ−３９（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社）などが挙げられる。
【００２４】
［高屈折率層］
高屈折率層は、低屈折率層に対して屈折率が高い層であり、ｄ線に対して屈折率が１．７０〜２．５０であることが好ましく、１．９０〜２．２０であることがより好ましく、２．０５〜２．１５であることが更に好ましい。
高屈折率層の膜厚は光学膜厚として０．３８λ０〜０．５５λ０である。
高屈折率層としては、特に限定されないが、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層であることが好ましい。より好ましくはＬａＴｉＯ３を含む層である。
なお、本明細書において「ＬａＴｉＯ３を含む層」とは、主にＬａＴｉＯ３から形成された層であることを意味するが、該層がＬａＴｉＯ３以外に他の成分を含んでもよい。ＬａＴｉＯ３以外の他の材料及び高屈折率層以外の層についても同様なことを意味する。
【００２５】
高屈折率層の形成法については、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などがあげられる。なかでも真空蒸着法が膜厚のコントロールと膜厚の均一性の点から好ましい。形成条件（例えば、真空度、加熱温度等）で各層の屈折率を調整することもできる。
【００２６】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層に対して屈折率が低い層であり、ｄ線に対して屈折率が１．３５〜１．５０であることが好ましく、１．４０〜１．４８であることがより好ましく、１．４５〜１．４７であることが更に好ましい。
低屈折率層の膜厚は光学膜厚として０．２０λ０〜０．２８λ０である。
本発明においては、高屈折率層側から無機化合物を含む無機化合物層と一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とを含む。低屈折率層を無機化合物層と親水性のポリマー層とを積層させて形成することで、良好な防曇性とともに、反射率が１％以下の優れた反射防止性を得ることができる。
【００２７】
（無機化合物層）
無機化合物層は、ｄ線に対して屈折率が１．３５〜１．５０であることが好ましく、１．３８〜１．４８であることがより好ましい。
無機化合物層の膜厚は、光学膜厚として、ポリマー層とともに低屈折率層全体の光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０となれば特に限定されない。
無機化合物層を形成する無機化合物としては、特に限定されないが、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、及びＡｌＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくはＳｉＯ２、ＭｇＦ２である。膜の機械的強度や隣接する層との密着性の観点からは、ＳｉＯ２が更に好ましい。また、より低い屈折率とする場合にはＭｇＦ２が更に好ましい。
【００２８】
無機化合物層の形成法については、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などがあげられる。なかでも真空蒸着法が膜厚のコントロールと膜厚の均一性の点から好ましい。形成条件（例えば、真空度、加熱温度等）で各層の屈折率を調整することもできる。
本発明の方法では、無機化合物層等を蒸着等の方法で成膜することができるので、工程が短く、波長レベルでの膜厚制御ができる。
【００２９】
（ポリマー層）
ポリマー層は、設計波長λ０において屈折率が１．３５〜１．５０であることが好ましい。ポリマー層と無機化合物層とは互いに屈折率が異なっていてもよいが、屈折率差が小さいことが好ましい。
ポリマー層の膜厚は、光学膜厚として、無機化合物層とともに低屈折率層全体の光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０となれば特に限定されない。
【００３０】
本発明において、ポリマー層は一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物（以下、「親水性組成物」ともいう）を硬化させた層である。
以下、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーについて説明する。一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）で示される構造単位を有する。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は、単結合、又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは、繰り返し単位のモル比を表し、それぞれ１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ８が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、炭素数８以下の、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ１〜Ｒ７はより好ましくは水素原子、メチル基であり、更に好ましくは水素原子である。Ｒ８は、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはエチル基である。
【００３４】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
【００３５】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００３６】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ８において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００３７】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３８】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３９】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＸが連結鎖なしに直接結合していることを表す。さらに、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、０個から２００個までの炭素原子、０個から１５０個までの窒素原子、０個から２００個までの酸素原子、０個から４００個までの水素原子、および０個から１００個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
また、Ｌ１はポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ｌ１がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
Ｌ１は単結合、又はアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−との組合せからなる有機連結基が好ましい。Ｌ１は単結合であることが更に好ましい。前記アルキレン基の炭素数としては１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましい。
【００４３】
Ｌ２は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ここで、単結合とはポリマー主鎖とＳｉ原子が連結基なしに直接結合していることを表す。また、Ｌ２中に、前記構造は２つ以上存在してもよく、その場合には、互いに同じものでも、異なるものであってもよい。前記構造を１つ以上含むのであれば、他の構造はＬ１で挙げられたものと同様の構造を有することができる。
Ｌ２は、単結合、又は、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造と、アルキレン基又は−ＣＯ２−との組合せからなる有機連結基であることが好ましい。Ｌ２は、−ＣＯＮＨ−とアルキレン基との組合せからなる基であることが更に好ましい。前記アルキレン基の炭素数としては１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましい。
【００４４】
また、Ｘは親水基であって、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＰＯ２（Ｒｄ）（Ｒｅ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）についてＲａ〜Ｒｇがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ〜Ｒｇはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）が好ましく、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＳＯ３Ｒｅがより好ましく、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）が更に好ましい。
【００４５】
Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子より好ましい。
Ｒｄとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。Ｒｄはメチル基が好ましい。
Ｒｅ、Ｒｆとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｒｅ、Ｒｆは水素原子、アルカリ金属が好ましく、水素原子、カリウムが好ましい。
Ｒｇとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
また、このようなＸとしては具体的には、−ＣＯ２−Ｎａ＋、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３−Ｎａ＋、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２等が好ましく、−ＣＯＮＨ２がより好ましい。
【００４６】
ｘ及びｙは、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーにおける、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位の重合モル比を表す。ｘ及びｙは１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。重合モル比ｘ：ｙは、９９：１〜１０：９０の範囲であることが好ましく、９９：１〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましい。
なお、ここで、ポリマー鎖を構成する構造単位である（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）は、それぞれすべて同じものであっても、異なる複数の構造単位を含むものであってもよく、その場合、一般式（Ｉ−ａ）に相当する構造単位と一般式（Ｉ−ｂ）に相当する構造単位の重合モル比が上記範囲であることが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００４８】
以下に、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーの具体例〔例示化合物（１）〜（５０）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００５５】
また、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５６】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量
である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００５７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーは、親水性組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
【００５８】
〔アルコキシド化合物〕
本発明に係る親水性組成物には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含ませることができる。該アルコキシド化合物は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、（一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な膜を形成する。
前記アルコキシド化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましく、膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマー、下記一般式（ＩＩ）で表される特定アルコキシド化合物を混合した後、塗布し、加熱、乾燥することが好ましい。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ９及びＲ１０がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００６１】
以下に、一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＹがＳｉの場合、即ち、アルコキシド化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６２】
ＹがＡｌである場合、即ち、アルコキシド化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＹがＴｉである場合、即ち、アルコキシド化合物中にチタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＹがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＹがＳｉであるアルコキシド化合物が塗布性の観点から好ましい。
【００６３】
本発明に係るアルコキシド化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記アルコキシド化合物は、本発明に係る親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
前記アルコキシド化合物は市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００６４】
〔触媒〕
本発明に係る親水性組成物においては、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマー、アルコキシド化合物などの架橋成分を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液を形成し、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有するポリマー層を形成することが好ましい。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、このような触媒を含有させることが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる触媒としては、前記アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
具体的には、特開２００８−２２２９９８号公報の［００７８］〜［００８５］に記載のものが挙げられる。
前記触媒は、本発明に係る親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６６】
本発明に係る親水性組成物には、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーに加えて、所望により併用される前記アルコキシド化合物及び触媒に加え、目的に応じて種々の添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。
【００６７】
〔親水性組成物の調液〕
親水性組成物の調製は、一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマー、更に好ましくはアルコキシド化合物、触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含有する親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００６９】
以上述べたように、本発明に係る親水性組成物によりポリマー層を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
このような本発明に係る親水性組成物を含む溶液を、スピンコート法等で塗布、乾燥することで、ポリマー層を成膜ことができる。
ポリマー層の形成において、親水性組成物を含む溶液を塗布した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【００７０】
［反射率調整層］
反射率調整層は、等価屈折率が前記高屈折率層より低い層であれば特に限定されないが、等価屈折率がｄ線に対して１．５５〜１．８５であることが好ましい。
反射率調整層は、前述の通り、複数の層を含むことができる。反射率調整層の構成層としては、Ａｌ２Ｏ３、ＰｒＡｌＯ３、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）［０＜α＜１、０＜β＜１、α＋β＝１］、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層が挙げられる。ここで、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）としては、例えばＬａ２Ｏ３・３．３Ａｌ２Ｏ３で表されるような化合物であってもよい。特に、基板との密着性の観点から、反射率調整層は、基板に最も近い層として、Ａｌ２Ｏ３を含む層を有することが好ましい。
また、反射率を１％以下に低減できる波長域を広げる観点から、反射率調整層は、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層を含むことも好ましい。
また、前述のとおり、屈折率調整層は、反射率を下げる観点から、高屈折率層に最も近い層として光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０の中間屈折率層を有することも好ましい。
【００７１】
反射率調整層の形成法については、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などがあげられる。なかでも真空蒸着法が膜厚のコントロールと膜厚の均一性の点から好ましい。形成条件（例えば、真空度、加熱温度等）で各層の屈折率を調整することもできる。
【００７２】
本発明の親水性反射防止膜は、前述の高屈折率層、低屈折率層、反射率調整層以外の層を設けてもよい。
【００７３】
［反射率］
本発明の親水性反射防止膜の反射率は、可視域で１％以下である。より具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長域で１％以下の反射率であることが好ましく、４００〜７００ｎｍの波長域で１％以下の反射率であることが更に好ましく、４００〜８００ｎｍの波長域で１％以下の反射率であることが特に好ましい。各波長域での反射率は０．７％以下であることが更に好ましい。
【００７４】
［親水性］
本発明の親水性反射防止膜は、基板に対して低屈折率層側の表面が親水性を有し、具体的には水に対する接触角が１０度以下であることが好ましく、５度以下であることが更に好ましい。
【００７５】
［テレビレンズ用カバーガラス］
本発明の親水性反射防止膜は、種々のレンズ、プリズム、ミラー等の光学部品、自動車のフロントガラス等、種々の物品に適用することができる。
なかでも、本発明の親水性反射防止膜をテレビレンズ用カバーガラスに適用し、該水滴付着による画像の乱れの少ないテレビ用カメラを提供することができる。
本発明に係るテレビレンズ用カバーガラスは、基板の少なくとも片側に本発明の親水性反射防止膜を有する。基板としては、前述の基板を用いることができる。なかでも、Ｌ−３９（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社）が好ましい。
また、基板の片側に本発明の親水性反射防止膜を設け、その反対側に他の反射防止膜を設けることができる。そのような反射防止膜としては、本発明の親水性反射防止膜においてポリマー層を設けない構成、即ち低屈折率層を無機化合物層のみの構成とした反射防止膜が挙げられる。
本発明のテレビレンズ用カバーガラスは、本発明の親水性反射防止膜を設けた側をカメラの外側に向けて該カメラに備えることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１］
表１に記載のとおり、基板上に各材料を表１に記載の膜厚で順次成膜し、反射防止膜を作製した。
ここで、ポリマーからなる層（第６層）以外は、真空蒸着法により成膜した。ポリマーからなる層については、以下のように成膜した。
【００７８】
〔親水性ゾルゲル液〕
エチルアルコール２ｇ、触媒としてチタンアセチルアセトナート０．２ｇ、アセチルアセトン０．１ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．１ｇ、精製水１００ｇ中に、下記の親水性ポリマー（１）１０ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
上記構造式中、数値「７０」及び「３０」は繰り返し単位のモル比を表す。
【００８１】
〔親水性組成物〕
前記親水性ゾルゲル液１２０ｇに下記のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液２．５ｇを混合し、親水性組成物とした。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
〔ポリマー層形成の方法〕
ポリマー層下層（第５層）まで成膜後、該ポリマー層下層上に前記親水性組成物をスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ２のポリマー層を形成した。
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図５に示す。４００〜７００ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。
【００８４】
〔防曇性の評価〕
得られた親水性反射防止膜に、昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、ＲＨ１０％の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を観察した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表中、Ｓ−ＬＡＨ７９は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。
【００８７】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図５に示す。４００〜７２０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【００８８】
［実施例２］
表２に記載のとおり、基板上に各材料を表２に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表中、Ｓ−ＮＰＨ２は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【００９１】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図６に示す。４００〜７２０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【００９２】
［実施例３］
表３に記載のとおり、基板上に各材料を表３に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率蒸着材料である。
【００９５】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図７に示す。４２０〜６７０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【００９６】
［実施例４］
表４に記載のとおり、基板上に各材料を表４に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【００９９】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図８に示す。４００〜７２０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１００】
［実施例５］
表５に記載のとおり、基板上に各材料を表５に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１０３】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図９に示す。４００〜７２０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１０４】
［実施例６］
表６に記載のとおり、基板上に各材料を表６に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
表中、Ｓ−ＴＩＨ５３は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１０７】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１０に示す。４１０〜６８０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１０８】
［実施例７］
表７に記載のとおり、基板上に各材料を表７に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
表中、Ｓ−ＴＩＨ６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１１１】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１１に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１１２】
［実施例８］
表８に記載のとおり、基板上に各材料を表８に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
表中、Ｓ−ＴＩＨ１は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１１５】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１２に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１１６】
［実施例９］
表９に記載のとおり、基板上に各材料を表９に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１１７】
【表９】
【０１１８】
表中、Ｓ−ＴＩＭ３は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１１９】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１３に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１２０】
［実施例１０］
表１０に記載のとおり、基板上に各材料を表１０に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１２３】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１４に示す。４１０〜６８０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１２４】
［実施例１１］
表１１に記載のとおり、基板上に各材料を表１１に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１２５】
【表１１】
【０１２６】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４である。
【０１２７】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１５に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１２８】
［実施例１２］
表１２に記載のとおり、基板上に各材料を表１２に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１３１】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１６に示す。４００〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１３２】
［実施例１３］
表１３に記載のとおり、基板上に各材料を表１３に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１３３】
【表１３】
【０１３４】
表中、Ｓ−ＢＳＬ７は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１３５】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１７に示す。３９０〜７３０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１３６】
［実施例１４］
表１４に記載のとおり、基板上に各材料を表１４に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１３７】
【表１４】
【０１３８】
表中、Ｓ−ＮＰＨ２は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１３９】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１８に示す。３９０〜７６０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１４０】
［実施例１５］
表１５に記載のとおり、基板上に各材料を表１５に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１４１】
【表１５】
【０１４２】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１４３】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図１９に示す。３９０〜７６０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１４４】
［実施例１６］
表１６に記載のとおり、基板上に各材料を表１６に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１４５】
【表１６】
【０１４６】
表中、Ｓ−ＴＩＨ６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１４７】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２０に示す。３９０〜７５０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１４８】
［実施例１７］
表１７に記載のとおり、基板上に各材料を表１７に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１４９】
【表１７】
【０１５０】
表中、Ｓ−ＴＩＨ１は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１５１】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２１に示す。４００〜７４０ｎｍまでの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１５２】
［実施例１８］
表１８に記載のとおり、基板上に各材料を表１８に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１５３】
【表１８】
【０１５４】
表中、Ｓ−ＴＩＨ３は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１５５】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２２に示す。４００〜７３０ｎｍを超えるまでの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１５６】
［実施例１９］
表１９に記載のとおり、基板上に各材料を表１９に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１５７】
【表１９】
【０１５８】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１５９】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２３に示す。４００〜７４０ｎｍまでの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１６０】
［実施例２０］
表２０に記載のとおり、基板上に各材料を表２０に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１６１】
【表２０】
【０１６２】
表中、Ｓ−ＢＳＬ７は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１６３】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２４に示す。３９０〜７４０ｎｍまでの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１６４】
実施例１４〜２０の親水性反射防止膜では、実施例１〜１３に比べて反射率調整層（実施例１４〜１７及び１９〜２０の第１〜５層、実施例１８の第１〜３層）の層数が同等又は増やしたことにより、反射率が１％以下の波長域が広がっていることが分かる。また、反射率調整層の最も基板側の層としてＡｌ２Ｏ３を含む層を設けたことで、基板と膜との密着性に優れる。
【０１６５】
［実施例２１］
表２１に記載のとおり、基板上に各材料を表２１に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１６６】
【表２１】
【０１６７】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１６８】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２５に示す。３９０ｎｍ〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１６９】
［実施例２２］
表２２に記載のとおり、基板上に各材料を表２２に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１７０】
【表２２】
【０１７１】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１７２】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２６に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１７３】
［実施例２３］
表２３に記載のとおり、基板上に各材料を表２３に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１７４】
【表２３】
【０１７５】
表中、Ｓ−ＴＩＨ６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１７６】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２７に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
また、基板と膜との密着も良好であった。
【０１７７】
［実施例２４］
表２４に記載のとおり、基板上に各材料を表２４に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１７８】
【表２４】
【０１７９】
表中、Ｓ−ＴＩＨ１は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１８０】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２８に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１８１】
［実施例２５］
表２５に記載のとおり、基板上に各材料を表２５に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１８２】
【表２５】
【０１８３】
表中、Ｓ−ＴＩＭ３は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１８４】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図２９に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１８５】
［実施例２６］
表２６に記載のとおり、基板上に各材料を表２６に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１８６】
【表２６】
【０１８７】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１８８】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図３０に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１８９】
［実施例２７］
表２７に記載のとおり、基板上に各材料を表２７に記載の膜厚で順次成膜し、親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０１９０】
【表２７】
【０１９１】
表中、Ｓ−ＢＳＬ７は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１９２】
得られた親水性反射防止膜の反射率分布を図３１に示す。３９０〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、良好な防曇性が得られていることが分かった。
【０１９３】
実施例２１〜２７の親水性反射防止膜では、反射率調整層の最も高屈折率層（実施例２１及び２５の第６層、実施例２２及び２３の第８層、実施例２４、２６及び２７の第７層）側に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０の層を含む。更に、実施例１〜２０に比べて中間屈折率層（実施例１４〜１７及び１９〜２０の第１〜５層、実施例１８の第１〜３層）の層数を増やしている。この結果、反射率が１％以下の波長域が４００ｎｍから８００ｎｍを超える範囲まで広がり、全体の反射率も低下していることが分かる。
【０１９４】
［比較例１〜４］
表２８〜３１に記載のとおり、基板上に各材料を表２８〜３１に記載の膜厚で順次成膜し、比較例１〜４の反射防止膜を作製した。
【０１９５】
【表２８】
【０１９６】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１９７】
【表２９】
【０１９８】
表中、Ｓ−ＴＩＨ１は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０１９９】
【表３０】
【０２００】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２０１】
【表３１】
【０２０２】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２０３】
得られた比較例１〜４の反射防止膜の反射率分布を図３２〜３５に示す。
比較例１〜３では、３９０ｎｍ〜８１０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。
比較例４では、４１０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長域で反射率が１％以下の良好な反射防止性能が得られた。
比較例１と実施例２２、比較例２と実施例２４、比較例３と実施例２６、比較例４と実施例１０をそれぞれ比較すると、比較例、実施例ともに、同等の反射防止性能が得られていることが分かる。
比較例１〜４の反射防止膜について、実施例１と同様に防曇性を評価したところ、曇りが発生し、１０秒経過しても曇りが解消せず、防曇性が劣ることが分かった。
【０２０４】
［実施例２８〜３０］
表３２〜３４に記載のとおり、基板上に各材料を表３２〜３４に記載の膜厚で順次成膜し、実施例２８〜３８の親水性反射防止膜を作製した。ポリマー層については、実施例１と同様に形成した。
【０２０５】
【表３２】
【０２０６】
表中、Ｓ−ＬＡＨ５８は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２０７】
【表３３】
【０２０８】
表中、Ｓ−ＴＩＨ６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２０９】
【表３４】
【０２１０】
表中、Ｓ−ＴＩＬ２６は透明材料（オハラ社）である。また、ＳＵＢ−Ｍ２はメルク社製サブスタンス−Ｍ２であり、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）（但し、α＝１／４．３、β＝３．３／４．３）を主体とする中屈折率材料である。ＳＵＢ−Ｈ４はメルク社製サブスタンス−Ｈ４であり、ＬａＴｉＯ３を主体とする高屈折率材料である。
【０２１１】
得られた実施例２８〜３０の親水性反射防止膜の反射率分布を図３６〜３８に示す。
実施例２８〜３０の親水性反射防止膜は、それぞれ、実施例５、１６及び２６の低屈折率無機化合物層の材料であるＳｉＯ２をＭｇＦ２に置き換えて、膜厚を調整したものであるが、実施例５、１６及び２６と同等の反射防止性能が得られた。
また、防曇性について実施例１と同様に評価したところ、実施例２８〜３０のいずれも良好な防曇性が得られていることが分かった。
【符号の説明】
【０２１２】
１０、２０、３０、４０ 反射防止膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
λ０を設計波長として、基板上に、基板側から順に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であって屈折率がｄ線に対して１．７０以上２．５０以下の高屈折率層、及び光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０であって屈折率がｄ線に対して１．３５以上１．５０以下の低屈折率層を積層した反射防止膜であって、
前記低屈折率層が、前記高屈折率層の上に積層された、無機化合物からなる無機化合物層と、前記無機化合物層の上に積層された、下記一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とからなる親水性反射防止膜。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は、単結合、又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは、繰り返し単位のモル比を表し、それぞれ１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【請求項２】
前記ポリマー層が前記反射防止膜の最も外側の最外層であることを特徴とする請求項１記載の親水性反射防止膜。
【請求項３】
前記基板と前記高屈折率層との間に、更に、等価屈折率が前記高屈折率層より低い反射率調整層を有する請求項１又は２に記載の親水性反射防止膜。
【請求項４】
前記反射率調整層が、屈折率の異なる複数の層を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項５】
前記反射率調整層の前記高屈折率層に接する層が、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であり、屈折率がｄ線に対して１．５５以上１．８５以下であり前記低屈折率層の屈折率よりも高く前記高屈折率層の屈折率よりも低い中間屈折率層である請求項３又は４に記載の親水性反射防止膜。
【請求項６】
前記反射防止膜は可視域の反射率が１％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項７】
前記無機化合物が、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、及びＡｌＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項８】
前記高屈折率層が、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層である請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項９】
前記反射率調整層が、Ａｌ２Ｏ３、ＰｒＡｌＯ３、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）［０＜α＜１、０＜β＜１、α＋β＝１］、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項１０】
前記反射率調整層が、前記基板に最も近い層として、Ａｌ２Ｏ３を含む層を有する請求項９に記載の親水性反射防止膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜を有するテレビレンズ用カバーガラス。
【請求項１】
λ０を設計波長として、基板上に、基板側から順に、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であって屈折率がｄ線に対して１．７０以上２．５０以下の高屈折率層、及び光学膜厚が０．２０λ０〜０．２８λ０であって屈折率がｄ線に対して１．３５以上１．５０以下の低屈折率層を積層した反射防止膜であって、
前記低屈折率層が、前記高屈折率層の上に積層された、無機化合物からなる無機化合物層と、前記無機化合物層の上に積層された、下記一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを含む組成物を硬化させたポリマー層とからなる親水性反射防止膜。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。Ｌ１は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ２は、単結合、又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは、繰り返し単位のモル比を表し、それぞれ１００〜０であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又は−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。
【請求項２】
前記ポリマー層が前記反射防止膜の最も外側の最外層であることを特徴とする請求項１記載の親水性反射防止膜。
【請求項３】
前記基板と前記高屈折率層との間に、更に、等価屈折率が前記高屈折率層より低い反射率調整層を有する請求項１又は２に記載の親水性反射防止膜。
【請求項４】
前記反射率調整層が、屈折率の異なる複数の層を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項５】
前記反射率調整層の前記高屈折率層に接する層が、光学膜厚が０．３８λ０〜０．５５λ０であり、屈折率がｄ線に対して１．５５以上１．８５以下であり前記低屈折率層の屈折率よりも高く前記高屈折率層の屈折率よりも低い中間屈折率層である請求項３又は４に記載の親水性反射防止膜。
【請求項６】
前記反射防止膜は可視域の反射率が１％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項７】
前記無機化合物が、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、及びＡｌＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項８】
前記高屈折率層が、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層である請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項９】
前記反射率調整層が、Ａｌ２Ｏ３、ＰｒＡｌＯ３、Ｌａ２αＡｌ２βＯ３（α＋β）［０＜α＜１、０＜β＜１、α＋β＝１］、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む層を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜。
【請求項１０】
前記反射率調整層が、前記基板に最も近い層として、Ａｌ２Ｏ３を含む層を有する請求項９に記載の親水性反射防止膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の親水性反射防止膜を有するテレビレンズ用カバーガラス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【公開番号】特開２０１２−２０３１５０（Ｐ２０１２−２０３１５０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６８０４（Ｐ２０１１−６６８０４）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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