親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物およびその調製方法
【課題】親水性が向上し科学的に安定である親水性基含有フルオロカーボンポリマー組成物が提供されることが望まれている。さらに、そのような組成物が、フルオロカーボンポリマー前駆物質から合成され、架橋されることが可能であることが望まれる。
【解決手段】式：−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＣＨ２−Ｔ−Ｒｆ”−Ｔ−ＣＨ２−Ｔ−［Ｒｆ］ｔ−の親水性官能基を有し、それぞれのＲｆ基を介して式：
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹと共有結合している架橋フルオロカーボンポリマー組成物（Ａは、フッ素含有重合性モノマー；ｎは０〜２の整数；ｍは１以上の整数；Ｙは水素又はフッ素であり；Ｔはカルボニルであり；Ｒｆはフルオロポリマー基であり親水性官能基を有する前記フルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と任意に結合する）。
【解決手段】式：−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＣＨ２−Ｔ−Ｒｆ”−Ｔ−ＣＨ２−Ｔ−［Ｒｆ］ｔ−の親水性官能基を有し、それぞれのＲｆ基を介して式：
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹと共有結合している架橋フルオロカーボンポリマー組成物（Ａは、フッ素含有重合性モノマー；ｎは０〜２の整数；ｍは１以上の整数；Ｙは水素又はフッ素であり；Ｔはカルボニルであり；Ｒｆはフルオロポリマー基であり親水性官能基を有する前記フルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と任意に結合する）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物に関し、より詳細には親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物または親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物と、親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物または架橋フルオロカーボンポリマー組成物の生成方法とに関する。
【０００２】
（従来技術の説明）
フルオロカーボンポリマー組成物から作製された物品は、化学的に不活性であるために多種多様の環境で有用である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフルオロカーボンポリマー組成物は、反応性の高い試薬が使用される用途でよく使用され、フィルム、膜、ビーズ、管、繊維、織物、中空繊維などの種々の形状に成形される。
【０００３】
フルオロカーボンポリマー組成物の短所の１つは、ポリマー鎖上の親水性官能基が不足しているために表面エネルギーが比較的低くなり、そのため疎水性であることである。したがって、このようなポリマーから作製した物品は、水、水性流体、または物品の表面エネルギーよりも大きな表面張力を有するその他の流体に対して反発性を示す。この性質のために、物品と流体が密接に接触することが望ましい用途の場合に、物品表面と比較的高い表面張力を有する流体との間の接触不十分となる場合がある。このように接触が不十分であるか、あるいは表面と流体の間に密接な接触が起らなと、これらの用途に使用される場合の物品表面のぬれ性が望ましくないほど低くなりまたはぬれ性の欠除となることがある。
【０００４】
化学的に不活性なフルオロカーボンポリマー組成物などの疎水性フルオロカーボンポリマー組成物の表面がより親水性とすることが望ましい。例えば、フルオロカーボンポリマー組成物の繊維から作製されたメッシュあるいは織物または不織布は、吸収性織物の作製に使用される場合など一部の用途では、より親水性であることが望ましい。さらに、電気分解、透析、燃料電池、または塩素アルカリ電池に使用される非多孔質イオン交換フィルム膜などに使用されるその他のフルオロカーボンポリマー組成物をイオン性にしてさらに親水性をより高くすることが望ましく、それによって、処理される水性媒体とフィルムまたは膜の表面との間の接触をより密接にすることができる。より親水性の高いフルオロカーボンポリマー組成物から作製したこの種のフィルム膜は、フィルム全体を通過するイオン輸送も促進され、処理がより効率的になる。
【０００５】
モヤ（Ｍｏｙａ）に付与された米国特許第５，９２８，７９２号、ベネズラ（Ｂｅｎｅｚｒａ）らに付与された第４，４７０，８５９号、およびマルーク（Ｍａｌｌｏｕｋ）らに付与された第４，９０２，３０８号では、表面の親水性を高くするためにスルホン酸基含有パーフルオロカーボンコポリマー組成物を使用して基材表面を改質する方法が提案されている。表面の親水性は高くなるが、スルホン酸基含有パーフルオロカーボンコポリマー組成物の熱安定性が低下する。スルホン酸基含有パーフルオロカーボンコポリマー組成物は、約１５０℃で激しく分解し始める。
【０００６】
ハウエルズ（Ｈｏｗｅｌｌｓ）らに付与された米国特許第５，８７４，６１６号は、二官能性フルオロアルキレンスルホンアミド化合物を二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル化合物と反応させることによって線状ポリマーのビス（フルオロアルキレンスルホニル）イミドを合成する方法を開示している。この方法ではポリマーの合成に低分子量反応体を使用するため、最終線状ポリマー組成物の分子量分布の制御が困難であり、望ましくない。さらに、この線状ポリマービス（フルオロアルキレンスルホニル）イミドは架橋させることができない。
【０００７】
デスマルトー（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）に付与された米国特許第５，４６３，００５号は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、スルホンイミド含有不飽和モノマーのコポリマーの合成方法を開示しており、このモノマーはスルホンイミド含有試薬から誘導されるモノマーである。ＴＦＥは毒性試薬であるため、その使用は望ましくない。さらに、この方法では低分子量不飽和モノマーを使用するため、最終ポリマー組成物の分子量分布の制御が困難である。
【０００８】
シマゾ（Ｓｈｉｍａｚｏ）はＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２５８（１９９８）ｐｐ．４９−５９において、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）フィルムなどのパーフルオロカーボンコポリマー組成物を高周波プラズマで架橋させる方法を提案している。プラズマによる架橋は、架橋基を導入せずに実施される。２つのポリマー鎖を連結する結合が生じることで架橋が起こる。残念ながら、パーフルオロカーボンコポリマー組成物はプラズマなどの電離放射線によって分解してしまう。
【０００９】
グレソ（Ｇｒｅｓｏ）らはＰＯＬＹＭＥＲ ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．６（１９９７），ｐｐ．１３４５−１３５６において、ナフィオン（商標）フィルムなどのパーフルオロカーボンコポリマー組成物をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋によって架橋させる方法を提案している。この生成物は結合した無機相を含み、これは化学的に不安定であるので、この方法は望ましくない。
【００１０】
コビッチ（Ｃｏｖｉｔｃｈ）らはＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．２５７−２６７（１９８２）において、エチレンジアミンを使用し加熱することによって、ナフィオン（商標）フィルムなどのパーフルオロカーボンコポリマー組成物を架橋させる方法を提案している。生成物化学的に不安定な非フッ素化エチレン部分を含有するため、この方法は望ましくない。
【００１１】
国際特許出願ＰＣＴ／ＣＡ９９／３８８９７号は、スルホニル基を含有するフッ素化架橋ポリマー組成物を開示している。
【００１２】
親水性が向上し化学的に安定である親水性官能基含有フルオロカーボンポリマー組成物が提供されることが望まれている。さらに、そのようなポリマー組成物が、フルオロカーボンポリマー前駆物質から合成され、架橋させることが可能であることが望まれる。
【００１３】
（発明の開示）
本発明は、（好ましくは過フッ素化された）フルオロカーボンポリマー前駆物質によって形成される親水性官能基を有する（好ましくは過フッ素化された）分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。さらに本発明は、フルオロカーボンポリマー前駆物質により形成されるフッ素化架橋基によって架橋し、熱的および化学的に安定であり、そのフルオロカーボンポリマー前駆物質よりも親水性を高くすることが可能な、親水性官能基を有する（好ましくは過フッ素化された）架橋フルオロカーボンポリマー組成物を初めて提供する。イオン性分岐フルオロカーボンポリマー組成物とイオン性架橋フルオロカーボンポリマー組成物も提供する。本発明は、フルオロカーボンポリマー前駆物質を化学修飾することによって、親水性が向上し化学的に安定である分岐または架橋フルオロカーボンポリマー組成物を合成することができるという発見が本発明の基礎となっている。
【００１４】
実施形態の１つでは、本発明は、パーフルオロ架橋基によって架橋した、架橋パーフルオロカーボンポリマー組成物を提供する。これらの架橋パーフルオロカーボンポリマー組成物は、過フッ素化連結部分によって過フッ素化され架橋するため化学的に安定であり、水酸化アンモニウムなどの塩基、過酸化水素やオゾンなどの酸化剤、および水を含有しｐＨが約９を超える液体組成物、例えば電子部品の製造中に使用されるＳＣ１などの特殊洗浄（ＳＣ）溶液などの反応性の高い試薬と接触することによって起こる分解に対して安定である。対照的に、非過フッ素化有機基を含有する架橋部分の場合は、これらの試薬と接触することによって分解し始め、これらの化学架橋が破壊され、それによって架橋ポリマーは本来の架橋度が失われる。
【００１５】
本発明の態様の１つでは、親水性官能基を有する新規分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。この親水性官能基の少なくとも１つは、式：
【００１６】
【化１３】
のスルホニル含有基またはカルボニル含有基であり、この基は式：
【００１７】
【化１４】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合する分岐鎖または側基である（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり、ｔは０または１となることができ；ＬはＣ、ＣＨ、またはＮであり；ＥはＲｆ’Ｔ−またはＲｆ’−であり；ＧはＲｆ’Ｔ−またはＲであり、式中、Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基であり、Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基である。）。
【００１８】
本発明の態様の１つでは、親水性官能基を有する新規分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。この親水性官能基の少なくとも１つは、式：
【００１９】
【化１５】
（式中、Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり、Ｒｆ”は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｔ、Ｚ＋、ｔ、Ｒｆは前出の定義の通りである。）、または
【００２０】
【化１６】
で表される（この親水性官能基は式：
【００２１】
【化１７】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合する分岐鎖または側基であり、式中、Ａ、Ｙ、Ｒｆ、Ｔ、Ｒ、Ｒｆ’、Ｚ、ｎ、ｍ、およびｔは前出の定義の通りである。）。
【００２２】
本発明の態様の１つでは、式：
【００２３】
【化１８】
のスルホンイミド組成物などの式（１ｃ）の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ （３）
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンであり、ＴおよびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
Ｒｆ’−Ｔ−ＮＲＲ’ （４）
（式中、Ｒ’は水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基であり、Ｔ、Ｒ、およびＲｆ’は前出の定義の通りである。）の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体と反応させることによって調製される。あるいは、式：
【００２４】
【化１９】
（式中、Ｔ、Ｒ、Ｒｆ’、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）のアミドまたはスルホンアミド含有反応体の有機または無機塩、または反応体（４）と（５）の混合物を使用することもできる。
【００２５】
本発明の別の態様では、本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、式
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＮＲＲ’ （６）
（式中、Ｒ、ｔ、Ｔ、Ｒ’、およびＲｆ’は前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を反応させることによって調製されるか、あるいは式：
【００２６】
【化２０】
（式中、Ｒ、ｔ、Ｔ、Ｒｆ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）を有するアミドまたはスルホンアミド基の有機塩または無機塩、あるいはそれらの混合物を使用して、式：
Ｒｆ−Ｔ−Ｘ （８）
（式中、Ｔ、Ｒｆ’、およびＸは前出の定義の通りである。）のハロゲン化スルホニル含有またはハロゲン化カルボニル含有反応体と反応させることができる。アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を無水アンモニアと反応させることによって調製することができる。
【００２７】
本発明の別の態様では、スルホニルまたはカルボニル含有基を有する連結架橋または架橋がポリマー鎖と連結している（ポリマー鎖のループ連結部分を含んでもよい）本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボン（例えばパーフルオロカーボン）ポリマー組成物が提供され、このような組成物としては、式：
【００２８】
【化２１】
が、式：
【００２９】
【化２２】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合した組成物が挙げられる（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができ；ＬはＣ、ＣＨ、またはＮであり；Ｅ’は−ＴＲｆ”Ｔ−または−Ｒｆ’−であり；ＧはＲｆ’Ｔ−またはＲであり；Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ”は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、任意に親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と結合し、Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）。
【００３０】
本発明の別の態様では、連結架橋または架橋がポリマー鎖と連結している（ポリマー鎖のループ連結部分を含んでもよい）本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボン（例えばパーフルオロカーボン）ポリマー組成物が提供される。このような組成物としては、式：
【００３１】
【化２３】
（式中、Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり、Ｔ、Ｚ＋、ｔ、Ｒｆ、およびＲｆ”は前述の通りである。）または
【００３２】
【化２４】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と各Ｒｆ基で共有結合した組成物が挙げられる。
【００３３】
【化２５】
（式中、Ａ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒｆ”およびＲｆ”’は同種でも異種でもよく、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基を表すことができ、親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と任意に結合することができ；Ｔ、ｔ、Ｒｆ、およびＲは前述の定義の通りである。）
【００３４】
本発明の別の態様では、式：
【００３５】
【化２６】
のスルホンイミド組成物などの式（９ｃ）の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ （３）
（式中、Ｒｆ、Ｔ、およびＸは前述の定義の通りである。）を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
【００３６】
【化２７】
（式中、Ｔ、Ｒ、Ｒ’、Ｒｆ’、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、ｎ、およびＺは前述の定義の通りである。）を有する反応体、またはそれらの混合物などの少なくとも２つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基を含有する反応体と反応させることによって調製される。
【００３７】
あるいは、反応体（３）の少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、前出の定義の反応体（６）または（７）の少なくとも１つのアミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と反応させることもできる。
【００３８】
本発明の別の態様では、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＮＲＲ’ （６）
（式中、Ｒ、ｔ、Ｒ’、およびＲｆ’は前述の定義の通りである。）を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質、または式：
【００３９】
【化２８】
（式中、Ｒｆ、Ｔ、Ｒ、Ｚ＋、およびｔは前述の定義の通りである。）を有する上記アミドまたはスルホンアミド基の有機または無機塩を、式：
【００４０】
【化２９】
（式中、Ｔ、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、ｎ、Ｘ、およびＺ＋は前述の定義の通りである。）を有する組成物などの少なくとも２つのハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有する反応体と反応させることによって調製される。アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を無水アンモニアと反応させることによって調製することができる。
【００４１】
本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、重合中に制御が困難な重合性不飽和モノマーの使用を回避しながら、既存のフルオロカーボンポリマー前駆物質を修飾することによって調製される。さらに、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、アルコールなどの溶剤中での膨潤が未架橋ポリマーの場合よりも少なく、そのため、膜を介する望ましくない物質移動が実質的に減少したイオン特性を備えながら、膜を介する望ましいイオン移動は維持される燃料電池膜として有用となる。
【００４２】
（具体的な実施形態の説明）
親水性官能基を有する分岐または架橋フルオロカーボンポリマー組成物の調製に使用される代表的なフルオロカーボン（好ましくは過フッ素化された）ポリマー前駆物質としては、一般にパーフルオロカーボンポリマー組成物として知られるポリマー組成物が挙げられ、例えば、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）より商品名ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）として、または旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ）より商品名フレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）として販売されている。
【００４３】
本発明で有用なフルオロカーボンポリマー前駆物質は、式：
【００４４】
【化３０】
で定義される（式中のＡは、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロスチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン、ＣＦ＝ＣＦ（ＯＣＦ３）ＯＣＦ２ＯやＣＦ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２Ｏなどの環状モノマー、およびそれらの混合物などの少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基である。Ｙは水素またはハロゲンであり、少なくとも１つのＹはフッ素であり、すべてのＹがフッ素であることが好ましい。Ｂはハロゲン化スルホニル官能基または基、あるいはハロゲン化カルボニル官能基または基であり、これはスルホン酸基またはその塩、アミド基またはスルホンアミド基、カルボン酸基またはその塩などのハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基に転化させることができ；ｎおよびｐは０、１または２以上の整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｒｆは前出の定義の通りである。）。
【００４５】
有用なフルオロカーボンポリマー前駆物質としては、フッ化スルホニル基を含有する１種類以上のモノマーを含有するポリマーを挙げることができ、これらは米国特許第３，２８２，８７５号、第３，０４１，３１７号、第３，５６０，５６８号、第３，７１８，６２７号に開示されており、これらの記載内容を本明細書に援用する。パーフルオロカーボンポリマー組成物の調製方法は、米国特許第３，０４１，３１７号、第２，３９３，９６７号、第２，５５９，７５２号、および第２，５９３，５８３号に開示されており、これらの記載内容を本明細書に援用する。これらのパーフルオロカーボンポリマー組成物は、ＳＯＦ２を主部分とするペンダント官能基を一般に有する。
【００４６】
スルホニル系官能基を含有するパーフルオロカーボンポリマー組成物の例は、米国特許第３，２８２，８７５号、米国特許第３，５６０，５６８号、および米国特許第３，７１８，６２７号に開示されており、これらの記載内容を参照により本明細書中に取込む。
【００４７】
好適なフッ化スルホニル含有モノマーの例としては、
【００４８】
【化３１】
が挙げられる。
【００４９】
その他の好適なフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル官能基またはハロゲン化カルボニル官能基は存在しないが、ポリマーの生成前または後にハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有するように修飾することができる１種類以上のモノマーを含有するポリマーである。このような種類の好適なモノマーとしては、トリフルオロスチレン、トリフルオロスチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００５０】
カルボニル系ペンダント官能基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、米国特許第４，１５１，０５２号または日本国公開特許公報特開昭５２−０３８４８６号（これらの記載内容を参照により本明細書中に取込む。）などに従って任意の好適な従来方法で調製することができるし、あるいは米国特許第４，１５１，０５１号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む。）に示されるような方法によってスルホニル基含有モノマーから誘導されるモノマーを含有するカルボニル官能基から重合することもできる。カルボニル含有モノマーの例としては、
【００５１】
【化３２】
が挙げられる。
【００５２】
好ましいカルボニル含有モノマーとしては、
【００５３】
【化３３】
が挙げられる。
【００５４】
特に好適なフルオロカーボンポリマー前駆物質は、テトラフルオロエチレンと式：
【００５５】
【化３４】
を有するモノマーとのコポリマーである。
【００５６】
スルホン酸の形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質は、１段階または２段階の工程で、ハロゲン化スルホニルまたはハロゲン化カルボニルの形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質に転化させることができる。１段階工程では、スルホン酸の形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質をＰＣｌ３およびＰＯＣｌ５と反応させて、米国特許第４，２０９，３６７号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む。）などに記載されるような塩化スルホニル形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質を生成することができる。フッ化スルホニルの形態が望ましい場合は、塩化スルホニル形態をＫＦと反応させると、２段階でフッ化スルホニル形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質が生成する。前述したように、塩化スルホニルとフッ化スルホニルの両方を本発明の方法に使用することができる。
【００５７】
親水性官能基を有する分岐または架橋フルオロカーボンポリマー組成物を生成するための本発明の方法に使用されるフルオロカーボンポリマー前駆物質は、特定の当量に制限する必要はなく、任意の当量を有する任意のポリマー前駆物質を使用することができる。一般に、フルオロカーボンポリマー前駆物質の当量は約１５０〜約２０００であり、より一般的には約２８０〜約１５００である。フルオロカーボンポリマー前駆物質の当量は、ポリマーの式（１３）の平均分子量をポリマー中に存在する官能基Ｂの総数で割った値である。
【００５８】
本発明の態様の１つでは、親水性官能基を有する新規分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。この親水性官能基の少なくとも１つは、式：
【００５９】
【化３５】
のスルホニル含有基またはカルボニル含有基であり、この基は式：
【００６０】
【化３６】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合する分岐鎖または側基である（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり、ｔは０または１となることができ；ＬはＣ、ＣＨ、またはＮであり；ＥはＲｆ’Ｔ−またはＲｆ’−であり；ＧはＲｆ’Ｔ−またはＲであり、Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）。
【００６１】
式（１）の親水性官能基を有する代表的な分岐フルオロカーボンポリマー組成物としては、
【００６２】
【化３７】
（式中、Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり、Ｔ、Ｚ＋、ｔ、およびＲｆは前出の定義の通りであり、Ｒｆ”は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基である。）、
【００６３】
【化３８】
（式中、Ｔ、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｒ、Ｚ＋、およびｔは前出の定義の通りである）が挙げられる。
【００６４】
式（１ａ）の化合物は、官能基（Ｒｆ’ＳＯ２）２Ｃ−２（Ｚ＋２）または（Ｒｆ’ＣＯ）２Ｃ−２（Ｚ＋２）を含有する化合物を、少なくとも１つのハロゲン化スルホニルまたはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と反応させるか、あるいは式−［Ｒｆ］ｔＳＯ２Ｃ−２（Ｚ＋２）ＳＯ２Ｒｆ’または−［Ｒｆ］ｔＣ（Ｏ）Ｃ−２（Ｚ＋２）ＣＯＲｆ’の化合物を、式Ｒｆ’ＳＯ２ＸまたはＲｆ’ＣＯＸの化合物と反応させることによって合成される。式（Ｒｆ’ＳＯ２）２Ｃ−２（Ｚ＋２）、（Ｒｆ’ＣＯ）２Ｃ−２（Ｚ＋２）、および−［Ｒｆ］ｔＳＯ２Ｃ−２（Ｚ＋２）ＳＯ２Ｒｆ’、または−［Ｒｆ］ｔＣ（Ｏ）Ｃ−２（Ｚ＋２）ＣＯＲｆ’の化合物は、米国特許第２，７３２，３９８号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）に記載される方法によって、対応するビススルホニルメタンまたはカルボニルメタンをハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させることによって調製することができる。好適な式（Ｒｆ’ＳＯ２）２Ｃ−２（Ｚ＋２）の化合物としては、（ＣＦ３ＳＯ２）［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２］Ｃ−２２ＭｇＣｌ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−２２ＭｇＣｌ−などが挙げられる。好適な式（Ｒｆ’ＣＯ）２Ｃ−２（Ｚ＋２）の化合物としては、（ＣＦ３ＣＯ）［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯ］Ｃ−２２ＭｇＣｌ−、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｃ−２２ＭｇＣｌ−などが挙げられる。
【００６５】
式（１ｂ）の化合物は、少なくとも１つのハロゲン化スルホニルまたはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＮＨ２、ＣＦ３ＮＨ２などの式Ｒｆ’ＮＨＲを有する化合物と反応させることによって合成される。
【００６６】
本発明の態様の１つでは、親水性官能基を有する新規分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。ここにおいて式（１ｄ）：
【００６７】
【化３９】
の少なくとも１つの親水性スルホニルイミド官能基は、式：
【００６８】
【化４０】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合する分岐鎖または側基である（式中、Ａ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒｆ、Ｒｆ’、ｔ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）。
【００６９】
好適なＲｆ基の代表例としては、−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−、−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２］−、−［（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ−（Ｎａ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）４］−などが挙げられる。好適なＲｆ’基の代表例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ２Ｆ４Ｈ、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ８Ｆ１７、−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２ＣＦ３］、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨなどが挙げられる。代表的なイミドまたはスルホンイミド含有フルオロポリマー基、あるいはイミドまたはスルホンイミド基の有機または無機塩は、式（１０）、（１１）、および（１２）の化合物から生成することができる。好適なＺ＋基の代表レンとしては、プロトン、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属イオン、アンモにウ無機やトリエチルアンモニウム基などの有機陽イオンが挙げられる。
【００７０】
本発明の態様の１つでは、本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ （３）
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンであり、Ｔ、ｔ、およびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
Ｒｆ’−Ｔ−ＮＲＲ’ （４）
（式中、ＲおよびＲ’は水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基であり、ＴおよびＲｆ’は前出の定義の通りである。）の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体、あるいはそれらの混合物と反応させることによって調製される。あるいは、式：
【００７１】
【化４１】
（式中、Ｔ、Ｒ、Ｒｆ’、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）を有するアミドまたはスルホンアミド含有反応体の有機または無機塩、または反応体（４）と（５）の混合物を使用することもできる。
【００７２】
フルオロカーボンポリマー前駆物質と、置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体あるいはそれらの塩との反応は、フルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基と、アミドまたはスルホンアミド含有反応体のアミド基またはスルホンアミド基との間の縮合機構によって進行し、それによってハロゲン化物含有副産物が遊離すると考えられる。ハロゲン化物含有副産物を捕捉し結合させるために一般に非求核性塩基が使用され、それによって親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物の生成反応を進行させることができる。式（４）の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体に関しては、以下のスキーム１に従って反応が進行すると考えられる。
【００７３】
【化４２】
式中、Ｑは非求核性塩基であり、ＲＱ＋およびＲ’Ｑ＋は非求核性塩基から誘導される陽イオンであり、Ｔ、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、およびｔは前出の定義の通りである。
【００７４】
ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と、置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体またはその塩との反応は、固体、溶媒膨潤形態、または溶液中のフルオロカーボンポリマー前駆物質と、固体、液体、または気体の状態の好適な反応体とを使用することによって実施することができる。フルオロカーボンポリマー前駆物質が固体の場合は、反応は無水条件において、フルオロカーボンポリマー前駆物質を、出発反応体に対して非反応性である溶媒中の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体あるいはそれらの塩と接触させことによって行われる。好適な溶媒の代表例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの無水極性非プロトン性溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒などが挙げられる。反応のハロゲン化物含有副産物を捕捉するために、有機非求核性塩基の存在下で反応が行われる。好適な非求核性塩基の代表例としては、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン、ピリジン類、アルキルピリジン、アルキルピペリジン、Ｎ−アルキルピロリジンなどが挙げられる。非求核性塩基が反応媒体として機能する場合など反応体が互いに相互作用するのに十分な移動性を有する条件下では、溶媒を使用せずに反応を実施することができる。その他の好適なハロゲン化物含有副産物捕捉剤としては、ＫＦ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｚｎ粉末、ＣｓＦなどが挙げられる。反応は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下などの無水条件下、容器またはグローブボックス内において、約０〜約２００℃、好ましくは約２５〜約１２５℃の温度で行われる。好適な反応時間は約５分間〜約７２時間の間であり、好ましくは約１時間〜約２４時間の間である。反応は混合しながら行うことができる。
【００７５】
フルオロカーボンポリマー前駆物質が溶液である場合は、上記条件下で置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体あるいはその塩と接触させる。生成物は、沈殿または溶媒除去などによって固体として回収される。フルオロカーボンポリマー前駆物質用の好適な溶媒の代表例としては、ハロカーボン（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）（商標）油などのポリクロロトリフルオロエチレンや、フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（商標）ＦＣ−７０などのパーフルオロアルキルアミンなどのハロゲン化溶媒などが挙げられる。
【００７６】
本発明の別の態様では、本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＮＲＲ’ （６）
（式中、Ｒ、ｔ、Ｔ、Ｒ’、およびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を反応させることによって調製される。好適なＲおよびＲ’の代表例としては、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２ＦＨ４などが挙げられる。あるいは式：
【００７７】
【化４３】
（式中、Ｔ、ｔ、Ｒ、Ｒｆ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）を有するアミドまたはスルホンアミド基の有機塩または無機塩を使用して、式：
Ｒｆ−Ｔ−Ｘ （８）
（式中、Ｔ、Ｒｆ’、およびＸは前出の定義の通りである）のハロゲン化スルホニル含有またはハロゲン化カルボニル含有反応体あるいはそれらの混合物と反応させることができる。アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を無水アンモニアと反応させることによって調製することができる。無水アンモニアは、気体であっても液体であってもよい。このアミド化反応は約−７８℃〜約１００℃の間の温度で行うことができる。好適なアミド化反応時間は約１秒間〜約１時間の間であり、好ましくは約５秒間〜約１５分間の間である。アミド基またはスルホンアミド基を有するフルオロカーボンポリマー組成物はアンモニウム塩の形態で回収され、酸と接触させることによって遊離アミドまたは遊離スルホンアミドの形態にさらに転化させることができる。得られたアミドまたはスルホンアミドまたはそれらの塩と、ハロゲン化スルホニル含有またはハロゲン化カルボニル含有反応体との反応は、上述の条件下で実施され、スキーム１に記載されるのと同様の方法で進行する。
【００７８】
本発明の別の実施形態では、式（１ｃ）のＲｆ’スルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基の鎖長は、２種類の方法のうちの１つで制御することができる。第１の方法では、式（３）のハロゲン化スルホニルまたはハロゲン化カルボニルペンダント基の少なくとも１つを含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式（１０）または（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミドまたはスルホンアミド試薬と反応させて、末端にアミド基またはスルホンアミド基を形成させる。次にこの末端アミド基またはスルホンアミド基を、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬と反応させて、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を形成させる。Ｒｆ’が所望の鎖長となるまでこれらの反応段階を繰り返す。生成物が末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を含む場合は、このハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を従来方法で加水分解することができる。第２の方法では、式（６）または（７）のアミドまたはスルホンアミドペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬と反応させて、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を形成させる。次にこの末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を、式（１０）または（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミドまたはスルホンアミド試薬と反応させて、末端にアミド基またはスルホンアミド基を形成させる。Ｒｆ’基が所望の鎖長となるまでこれらの反応段階を繰り返す。生成物が末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を含む場合は、このハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を従来方法で加水分解することができる。
【００７９】
本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、フルオロカーボンポリマー前駆物質の出発ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基、あるいはアミド基またはスルホンアミド基を、本発明によるイミド基またはスルホンイミド基に部分的または完全に転化して、合成することができる。希望するなら、部分的に転化させたポリマーの残留するハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基あるいはアミド基またはスルホンアミド基を、スルホン酸基またはその塩などの他の官能基に転化させることができる。
【００８０】
本発明の別の態様では、スルホニルまたはカルボニル含有基を有する連結架橋または架橋がポリマー鎖と連結している（ポリマー鎖のループ連結部分を含んでもよい）本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボン（例えばパーフルオロカーボン）ポリマー組成物が提供される。このような組成物としては、式：
【００８１】
【化４４】
が、式：
【００８２】
【化４５】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合した組成物が挙げられる（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができ；ＬはＣ、ＣＨ、またはＮであり；Ｅ’は−ＴＲｆ”Ｔ−または−Ｒｆ’−であり；ＧはＲｆ’Ｔ−またはＲであり；Ｒｆ’およびＲｆ”は、同種でも異種でもよく、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基となることができるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基となることができ、任意に親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と結合し、Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）。
【００８３】
式（９）の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物の代表例としては、式：
【００８４】
【化４６】
（式中、Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり、Ｔ、Ｚ＋、Ｒｆ、Ｒｆ”、およびｔは前述の通りである。）または
【００８５】
【化４７】
が挙げられる。式中、Ｔ、Ｒｆ、Ｒｆ”、Ｒ、ｎ、ｔ、およびＺ＋は前出の定義の通りであり、Ｒｆ”’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、任意に親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と結合する。
【００８６】
式（９ａ）の化合物は、少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、官能基Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）（２Ｚ＋２）またはＣ−２（ＣＯＲｆ”）ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２（ＣＯＲｆ”）（２Ｚ＋２）を含有する化合物と反応させるか、あるいは式−［Ｒｆ］ｔＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２［Ｒｆ］ｔ−（２Ｚ＋２）または−［Ｒｆ］ｔＣＯＣ−２ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２ＣＯ［Ｒｆ］ｔ−（２Ｚ＋２）の化合物を、式Ｒｆ”ＳＯ２ＸまたはＲｆ”ＣＯＸの化合物と反応させるかすることによって生成する。Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）（２Ｚ＋２）またはＣ−２（ＣＯＲｆ”）ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２（ＣＯＲｆ”）（２Ｚ＋２）、ならびに−［Ｒｆ］ｔＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２［Ｒｆ］ｔ−（２Ｚ＋２）または−［Ｒｆ］ｔＣＯＣ−２ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２ＣＯ［Ｒｆ］ｔ−（２Ｚ＋２）の化合物は、米国特許第２，７３２，３９８号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）に記載される方法によって、対応するスルホニルメタンをハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させることによって調製することができる。好適な式Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）（２Ｚ＋２）の化合物としては、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２ＣＦ３４ＭｇＣｌ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２ＣＦ３４ＭｇＣｌ−などが挙げられる。好適な式Ｃ−２（ＣＯＲｆ”）ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２（ＣＯＲｆ”）（２Ｚ＋２）の化合物としては、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃ−２ＣＯ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｏ）Ｃ−２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３４ＭｇＣｌ−、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃ−２Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｃ−２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３４ＭｇＣｌ−などが挙げられる。
【００８７】
式（９ｂ）の化合物は、少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、ＮＨ２（ＣＦ２）６ＮＨ２、ＮＨ２ＣＦ２ＮＨ２などの式Ｎ（Ｒ）ＨＲｆ”ＮＨ（Ｒ）の化合物と反応させることによって合成される。
【００８８】
本発明の別の態様では、少なくとも２つのスルホンイミド基を有する連結架橋または架橋がポリマー鎖と連結している（ポリマー鎖のループ連結部分を含んでもよい）本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボン（例えばパーフルオロカーボン）ポリマー組成物が提供される。このような組成物としては、式（９ｄ）：
【００８９】
【化４８】
を有する組成物が、式：
【００９０】
【化４９】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と各Ｒｆ基で共有結合した組成物が挙げられ、式中、Ａ、Ｙ、ｍ、Ｒｆ、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、ｎ、ｔ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。好適なＲｆ”およびＲｆ”’の代表例としては、−（ＣＦ２）−、−（Ｃ２Ｆ３Ｈ）−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２］−、−（Ｃ２Ｆ４）−、−（Ｃ４Ｆ８）−、−［ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＣＦ２］−、−（Ｃ８Ｆ１６）−などが挙げられる。代表的なイミドまたはスルホンイミド含有フルオロポリマー基、あるいはイミドまたはスルホンイミド基の有機塩または無機塩は、式（１０）、（１１）、および（１２）の化合物から調製することができる。
【００９１】
本発明の態様の１つでは、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ （３）
（式中、Ｔ、ｔ、Ｘ、およびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
【００９２】
【化５０】
（式中、Ｔ、Ｒ、Ｒ’、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、ｎ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）などの少なくとも２つの置換または未置換アミドまたはスルホニルアミド基を含有する反応体またはそれらの混合物と反応させることによって調製される。試薬（１０）および（１１）（ｎが０の場合）は、バットン（Ｂｕｔｔｏｎ）らがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．６０（１９９３），ｐｐ．９３−１００（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）に開示された方法によって、試薬（１０）および（１１）（ｎが０の場合）に対する二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル前駆物質または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル前駆物質をまず合成することによって合成することができる。この二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニルまたは二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニルを、前述の条件下で無水アンモニアと反応させることによって、試薬（１０）および（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドに転化させることができる。ｎが１以上の場合は、試薬（１０）および（１１）は、米国特許第５，８７４，６１６号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）の方法によって、二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニルまたは二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニルを、二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドと反応させることによって調製することができるが、二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドが過剰量で使用されるため、末端基はアミド基またはスルホンアミド基を含む。
【００９３】
あるいは、反応体（３）のハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、前述の定義の反応体（６）または（７）のアミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と反応させることもできる。この実施形態の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物の架橋部分は、少なくとも１つのイミド基またはスルホンイミド基を含有する。
【００９４】
フルオロカーボンポリマー前駆物質と、置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基あるいはそれらの塩を少なくとも２つ含有する反応体との反応は、フルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基と、少なくとも２つのアミド基またはスルホンアミド基を含有する含有反応体のアミド基またはスルホンアミド基との間の縮合機構によって進行し、それによってハロゲン化物含有副産物が遊離すると考えられる。ハロゲン化物含有副産物を捕捉し結合させるために一般に非求核性塩基が使用され、それによって親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物の生成反応を進行させることができる。式（１０）の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基を少なくとも２つ含有する反応体に関しては、この反応は以下のスキーム２に従って進行すると考えられる。
【００９５】
【化５１】
式中、Ｑは非求核性塩基であり、ＲＱ＋およびＲ’Ｑ＋は非求核性塩基から誘導される陽イオンであり、Ｔ、Ｒｆ、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、Ｚ＋、ｎ、およびｔは前出の定義の通りである。
【００９６】
ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と、置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基またはそれらの塩を少なくとも２つ含有する反応体との反応は、固体、溶媒膨潤形態、または溶液中のフルオロカーボンポリマー前駆物質と、固体、液体、または気体の状態の好適な反応体とを使用することによって実施することができる。フルオロカーボンポリマー前駆物質が固体の場合は、反応は無水条件において、フルオロカーボンポリマー前駆物質を、出発反応体に対して非反応性である溶媒中の置換または未置換アミドまたはスルホンアミドを少なくとも２つまたはそれらの塩を含有する反応体と接触させことによって行われる。好適な溶媒の代表例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの無水極性非プロトン性溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒などが挙げられる。反応のハロゲン化物含有副産物を捕捉するために、有機非求核性塩基の存在下で反応が行われ、有機非求核性塩基としてはトリエチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン、ピリジン類、アルキルピリジン、アルキルピペリジン、Ｎ−アルキルピロリジンなどが挙げられる。非求核性塩基が反応媒体として機能する場合など反応体が互いに相互作用するのに十分な移動性を有する条件下では、溶媒を使用せずに反応を実施することができる。その他の好適なハロゲン化物含有副産物捕捉剤としては、ＫＦ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｚｎ粉末、ＣｓＦなどが挙げられる。反応は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下などの無水条件下、容器またはグローブボックス内において、約０〜約２００℃、好ましくは約２５〜約１２５℃の温度で行われる。好適な反応時間は約５分間〜約７２時間の間であり、好ましくは約１時間〜約２４時間の間である。反応は混合しながら行うことができる。
【００９７】
フルオロカーボンポリマー前駆物質が溶液である場合は、上記条件下で置換または未置換アミドまたはスルホンアミドまたはそれらの塩を少なくとも２つ含有する反応体と接触させる。架橋した生成物は回収される。フルオロカーボンポリマー前駆物質用の好適な溶媒の代表例としては、ハロカーボン（商標）油などのポリクロロトリフルオロエチレンや、フルオリナート（商標）ＦＣ−７０などのパーフルオロアルキルアミンなどのハロゲン化溶媒などが挙げられる。
【００９８】
反応体（３）のハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と、反応体（６）または（７）のアミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質との間で反応させる場合は、少なくとも２つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基またはそれらの塩を含有する反応体に関して前述した条件と同一条件でこの反応を行うことができる。
【００９９】
本発明の別の態様では、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＮＲＲ’ （６）
（式中、Ｔ、Ｒ、ｔ、Ｒ’、およびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を反応させることによって調製される。あるいは、式：
【０１００】
【化５２】
を有するアミドまたはスルホンアミド基の有機塩または無機塩を使用することができ、ここで式（６）および（７）の基は、式：
【０１０１】
【化５３】
（式中、Ａ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｔ、Ｒ、Ｒｆ、ｔ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基によって結合した分岐鎖または側基を含み、これを、式：
【０１０２】
【化５４】
（式中、Ｔ、Ｒｆ”、Ｒｆ、ｎ、Ｘ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）を有する組成物などである少なくとも２つのハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基またはそれらの混合物を含有する反応体と反応させることができる。式（１２）のハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬またはハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬のｎが０の場合は、バットン（Ｂｕｔｔｏｎ）らがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．６０（１９９３），ｐｐ．９３−１００（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）に開示した方法によって生成することができる。ｎが１以上の場合は試薬（１２）は、米国特許第５，８７４，６１６号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）の方法によって、二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニルまたは二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニルを、二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドと反応させることによって調製することができるが、二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニルまたは二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニルが過剰量で使用されるため、末端基はハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含む。
【０１０３】
アミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を無水アンモニアと反応させることによって調製することができる。無水アンモニアは、気体であっても液体であってもよい。このアミド化反応は約−７８℃〜約１００℃の間の温度で行うことができる。好適なアミド化反応時間は約１秒間〜約１時間の間であり、好ましくは約５秒間〜約１５分間の間である。アミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を有するフルオロカーボンポリマー組成物はアンモニウム塩の形態で回収され、酸と接触させることによって遊離アミドまたは遊離スルホンアミドの形態にさらに転化させることができる。こうして得られたアミドまたはスルホンアミドペンダント基またはそれらの塩を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と、式（１２）で表されるハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を少なくとも２つ含有する反応体との反応は、上述の条件下で実施され、スキーム２に記載されるのと同様の方法で進行する。
【０１０４】
本発明の別の実施形態では、式（９ｃ）のｎで表される鎖長は、末端ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有する出発ポリマーと、末端アミド基またはスルホンアミド基を含有するポリマーとを最初に合成し、次に、これらを互いに反応させて所望のｎを有する架橋を形成することによって制御することができる。末端ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有する出発ポリマーは、式（１３）の少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質であってもよいし、あるいは、式（１３）の少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を式（１０）または（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミド試薬または二官能性フルオロアルキレンスルホンアミド試薬と反応させて、末端アミド基またはスルホンアミド基を形成することによって合成することもできる。次にこの末端アミド基またはスルホンアミド基を、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬と反応させて、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を形成させる。ｎで定義される所望の第１部分の鎖長が得られるまでこれらの反応段階を繰返し、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬で最終反応を行って、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を形成させる。末端アミド基またはスルホンアミド基を含有するポリマーは、式（６）または（７）の少なくとも１つのアミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質であってもよいし、あるいは、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を含有する出発ポリマーの場合で前述した方法と同様の方法で、ｎで定義される所望の第２部分の鎖長が得られるまで合成を行うことができ、そして式（１０）または（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドと最終反応を行うことで、末端アミド基または末端スルホンアミド基が得られる。末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を含有する出発ポリマーは、式（６）または（７）の少なくとも１つのアミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬と反応させて、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を得ることによって生成することもできる。
【０１０５】
式９（Ｃ）（式中のｎは１以上であり、好ましくは１を超える）に記載されるような架橋部分の鎖長を増大させることによって、最終架橋フルオロカーボンポリマー組成物の親水性官能基数を増加させることができる。ｎが１以上の場合、これはポリマー架橋部分となる。あるいは式９においてＥ’のＲｆ”はスルホニル含有またはカルボニル含有のいずれかのフルオロポリマー基であり、任意に親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と連結する。したがって、架橋部分中および最終架橋フルオロカーボンポリマー組成物中の親水性官能基数を制御することができる。
【０１０６】
フッ素化ポリマー前駆物質の出発ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基あるいはアミド基またはスルホンアミド基を本発明による架橋部分に部分的または完全に転化させることができるように、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物を合成することができる。希望するなら、部分的に転化させたポリマーの残留するハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基あるいはアミド基またはスルホンアミド基を、イミド基、スルホンイミド基、またはスルホン酸基あるいはそれらの塩などの他の官能基に転化させることができる。
【実施例１】
【０１０７】
この実施例では、スルホンアミドの形態のフッ化スルホニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質から作製された市販の非多孔質パーフルオロアイオノマーフィルムを転化させる方法を詳細に説明する。
【０１０８】
フッ化スルホニルの形態のパーフルオロアイオノマーから作製され、当量が９８０である市販のナフィオン（登録商標）ＮＥ−１０５Ｆフィルムを小型ステンレス性加圧容器に入れた。この容器を１００ｍＴｏｒｒ以下の圧力まで少なくとも５分間減圧した。続いて、気体無水アンモニアを容器圧力が６０ｐｓｉに到達するまで加えた。６０℃で３０時間フィルムと無水アンモニアが接触するようにした。容器を室温まで戻してから、圧力を開放しアルゴンを５分間パージした。フィルムを容器から取り出し、水洗し、硝酸に曝露して、遊離スルホンアミドの形態に膜を転化させた。この膜をさらに水洗し、室温で乾燥させた。
【０１０９】
得られたフィルムは、出発フィルムよりもより強靭で靭性が高いように思われる。フィルムの全反射減衰ＦＴＩＲから、スルホンアミド基が存在することが分かる。有意量のフッ化スルホニルはフィルム上に残存しないことから、スルホンアミド形態に完全に転化したことが分かる。
【実施例２】
【０１１０】
この実施例では、実施例１のスルホンアミド形態のフィルムをパーフルオロブタンスルホンイミド形態に転化させる方法を詳細に説明する。
【０１１１】
アルゴンを充填したグローブボックス中の絶対嫌気性および無水条件下で作業しながら、実施例１のスルホンアミド形態の乾燥フィルムを、小型加圧容器中の０．５ｍｌのフッ化パーフルオロブタンスルホニルと５ｍｌの無水トリエチルアミンとを含有する溶液に浸漬した。容器を閉じて、６０ｐｓｉまでアルゴンを充填した。容器を閉じ、１００℃のオーブンに６３時間入れた。オーブンから容器を取りだし、室温まで戻した。容器の圧力を開放し、周囲条件下で容器を開けた。容器からフィルムを取り出して、テトラヒドロフランで３回洗浄し、続いて３回水洗し、最後に硝酸と接触させてフィルムを遊離酸形態に転化させた。フィルムをさらに水洗し、室温で乾燥させた。
【０１１２】
得られたフィルムは、スルホンアミド形態のフィルムよりも機械的性質がより軟質であるように思われる。このフィルムを沸騰エタノール中で平衡化させ、膨潤度を測定すると６４％であった。フィルムの全反射減衰ＦＴＩＲからスルホンイミド基が存在することが分かる。膜上に有意量のスルホンアミド基が残存しないことから、スルホンイミド形態に完全に転化したことが分かる。
【実施例３】
【０１１３】
この実施例では、実施例１で得たスルホンアミド形態のフィルムをスルホンイミド結合を使用して架橋させる方法について詳細に説明する。
【０１１４】
アルゴンを充填したグローブボックス中の絶対嫌気性および無水条件下で作業しながら、実施例１のスルホンアミド形態の乾燥フィルムを、小型加圧容器中の０．５ｍｌのフッ化パーフルオロブタン−１，４−ビス−スルホニルと５ｍｌの無水トリエチルアミンとを含有する溶液に浸漬した。容器を閉じて、６０ｐｓｉまでアルゴンを充填した。容器を閉じ、１００℃のオーブンに６３時間入れた。オーブンから容器を取りだし、室温まで戻した。容器の圧力を開放し、周囲条件下で容器を開けた。容器からフィルムを取り出して、テトラヒドロフランで３回洗浄し、続いて３回水洗し、最後に硝酸と接触させてフィルムを遊離酸形態に転化させた。フィルムをさらに水洗し、室温で乾燥させた。
【０１１５】
得られたフィルムは、スルホンアミド形態のフィルムよりもより強靭で靭性が高いように思われる。このフィルムを沸騰エタノール中で平衡化させ、膨潤度を測定すると３０％であった。フィルムの全反射減衰ＦＴＩＲからスルホンイミド基が存在することが分かる。膜上に有意量のスルホンアミド基が残存しないことから、スルホンイミド結合によりフィルムが架橋したことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物に関し、より詳細には親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物または親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物と、親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物または架橋フルオロカーボンポリマー組成物の生成方法とに関する。
【０００２】
（従来技術の説明）
フルオロカーボンポリマー組成物から作製された物品は、化学的に不活性であるために多種多様の環境で有用である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフルオロカーボンポリマー組成物は、反応性の高い試薬が使用される用途でよく使用され、フィルム、膜、ビーズ、管、繊維、織物、中空繊維などの種々の形状に成形される。
【０００３】
フルオロカーボンポリマー組成物の短所の１つは、ポリマー鎖上の親水性官能基が不足しているために表面エネルギーが比較的低くなり、そのため疎水性であることである。したがって、このようなポリマーから作製した物品は、水、水性流体、または物品の表面エネルギーよりも大きな表面張力を有するその他の流体に対して反発性を示す。この性質のために、物品と流体が密接に接触することが望ましい用途の場合に、物品表面と比較的高い表面張力を有する流体との間の接触不十分となる場合がある。このように接触が不十分であるか、あるいは表面と流体の間に密接な接触が起らなと、これらの用途に使用される場合の物品表面のぬれ性が望ましくないほど低くなりまたはぬれ性の欠除となることがある。
【０００４】
化学的に不活性なフルオロカーボンポリマー組成物などの疎水性フルオロカーボンポリマー組成物の表面がより親水性とすることが望ましい。例えば、フルオロカーボンポリマー組成物の繊維から作製されたメッシュあるいは織物または不織布は、吸収性織物の作製に使用される場合など一部の用途では、より親水性であることが望ましい。さらに、電気分解、透析、燃料電池、または塩素アルカリ電池に使用される非多孔質イオン交換フィルム膜などに使用されるその他のフルオロカーボンポリマー組成物をイオン性にしてさらに親水性をより高くすることが望ましく、それによって、処理される水性媒体とフィルムまたは膜の表面との間の接触をより密接にすることができる。より親水性の高いフルオロカーボンポリマー組成物から作製したこの種のフィルム膜は、フィルム全体を通過するイオン輸送も促進され、処理がより効率的になる。
【０００５】
モヤ（Ｍｏｙａ）に付与された米国特許第５，９２８，７９２号、ベネズラ（Ｂｅｎｅｚｒａ）らに付与された第４，４７０，８５９号、およびマルーク（Ｍａｌｌｏｕｋ）らに付与された第４，９０２，３０８号では、表面の親水性を高くするためにスルホン酸基含有パーフルオロカーボンコポリマー組成物を使用して基材表面を改質する方法が提案されている。表面の親水性は高くなるが、スルホン酸基含有パーフルオロカーボンコポリマー組成物の熱安定性が低下する。スルホン酸基含有パーフルオロカーボンコポリマー組成物は、約１５０℃で激しく分解し始める。
【０００６】
ハウエルズ（Ｈｏｗｅｌｌｓ）らに付与された米国特許第５，８７４，６１６号は、二官能性フルオロアルキレンスルホンアミド化合物を二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル化合物と反応させることによって線状ポリマーのビス（フルオロアルキレンスルホニル）イミドを合成する方法を開示している。この方法ではポリマーの合成に低分子量反応体を使用するため、最終線状ポリマー組成物の分子量分布の制御が困難であり、望ましくない。さらに、この線状ポリマービス（フルオロアルキレンスルホニル）イミドは架橋させることができない。
【０００７】
デスマルトー（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）に付与された米国特許第５，４６３，００５号は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、スルホンイミド含有不飽和モノマーのコポリマーの合成方法を開示しており、このモノマーはスルホンイミド含有試薬から誘導されるモノマーである。ＴＦＥは毒性試薬であるため、その使用は望ましくない。さらに、この方法では低分子量不飽和モノマーを使用するため、最終ポリマー組成物の分子量分布の制御が困難である。
【０００８】
シマゾ（Ｓｈｉｍａｚｏ）はＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２５８（１９９８）ｐｐ．４９−５９において、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）フィルムなどのパーフルオロカーボンコポリマー組成物を高周波プラズマで架橋させる方法を提案している。プラズマによる架橋は、架橋基を導入せずに実施される。２つのポリマー鎖を連結する結合が生じることで架橋が起こる。残念ながら、パーフルオロカーボンコポリマー組成物はプラズマなどの電離放射線によって分解してしまう。
【０００９】
グレソ（Ｇｒｅｓｏ）らはＰＯＬＹＭＥＲ ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．６（１９９７），ｐｐ．１３４５−１３５６において、ナフィオン（商標）フィルムなどのパーフルオロカーボンコポリマー組成物をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋によって架橋させる方法を提案している。この生成物は結合した無機相を含み、これは化学的に不安定であるので、この方法は望ましくない。
【００１０】
コビッチ（Ｃｏｖｉｔｃｈ）らはＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．２５７−２６７（１９８２）において、エチレンジアミンを使用し加熱することによって、ナフィオン（商標）フィルムなどのパーフルオロカーボンコポリマー組成物を架橋させる方法を提案している。生成物化学的に不安定な非フッ素化エチレン部分を含有するため、この方法は望ましくない。
【００１１】
国際特許出願ＰＣＴ／ＣＡ９９／３８８９７号は、スルホニル基を含有するフッ素化架橋ポリマー組成物を開示している。
【００１２】
親水性が向上し化学的に安定である親水性官能基含有フルオロカーボンポリマー組成物が提供されることが望まれている。さらに、そのようなポリマー組成物が、フルオロカーボンポリマー前駆物質から合成され、架橋させることが可能であることが望まれる。
【００１３】
（発明の開示）
本発明は、（好ましくは過フッ素化された）フルオロカーボンポリマー前駆物質によって形成される親水性官能基を有する（好ましくは過フッ素化された）分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。さらに本発明は、フルオロカーボンポリマー前駆物質により形成されるフッ素化架橋基によって架橋し、熱的および化学的に安定であり、そのフルオロカーボンポリマー前駆物質よりも親水性を高くすることが可能な、親水性官能基を有する（好ましくは過フッ素化された）架橋フルオロカーボンポリマー組成物を初めて提供する。イオン性分岐フルオロカーボンポリマー組成物とイオン性架橋フルオロカーボンポリマー組成物も提供する。本発明は、フルオロカーボンポリマー前駆物質を化学修飾することによって、親水性が向上し化学的に安定である分岐または架橋フルオロカーボンポリマー組成物を合成することができるという発見が本発明の基礎となっている。
【００１４】
実施形態の１つでは、本発明は、パーフルオロ架橋基によって架橋した、架橋パーフルオロカーボンポリマー組成物を提供する。これらの架橋パーフルオロカーボンポリマー組成物は、過フッ素化連結部分によって過フッ素化され架橋するため化学的に安定であり、水酸化アンモニウムなどの塩基、過酸化水素やオゾンなどの酸化剤、および水を含有しｐＨが約９を超える液体組成物、例えば電子部品の製造中に使用されるＳＣ１などの特殊洗浄（ＳＣ）溶液などの反応性の高い試薬と接触することによって起こる分解に対して安定である。対照的に、非過フッ素化有機基を含有する架橋部分の場合は、これらの試薬と接触することによって分解し始め、これらの化学架橋が破壊され、それによって架橋ポリマーは本来の架橋度が失われる。
【００１５】
本発明の態様の１つでは、親水性官能基を有する新規分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。この親水性官能基の少なくとも１つは、式：
【００１６】
【化１３】
のスルホニル含有基またはカルボニル含有基であり、この基は式：
【００１７】
【化１４】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合する分岐鎖または側基である（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり、ｔは０または１となることができ；ＬはＣ、ＣＨ、またはＮであり；ＥはＲｆ’Ｔ−またはＲｆ’−であり；ＧはＲｆ’Ｔ−またはＲであり、式中、Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基であり、Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基である。）。
【００１８】
本発明の態様の１つでは、親水性官能基を有する新規分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。この親水性官能基の少なくとも１つは、式：
【００１９】
【化１５】
（式中、Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり、Ｒｆ”は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｔ、Ｚ＋、ｔ、Ｒｆは前出の定義の通りである。）、または
【００２０】
【化１６】
で表される（この親水性官能基は式：
【００２１】
【化１７】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合する分岐鎖または側基であり、式中、Ａ、Ｙ、Ｒｆ、Ｔ、Ｒ、Ｒｆ’、Ｚ、ｎ、ｍ、およびｔは前出の定義の通りである。）。
【００２２】
本発明の態様の１つでは、式：
【００２３】
【化１８】
のスルホンイミド組成物などの式（１ｃ）の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ （３）
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンであり、ＴおよびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
Ｒｆ’−Ｔ−ＮＲＲ’ （４）
（式中、Ｒ’は水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基であり、Ｔ、Ｒ、およびＲｆ’は前出の定義の通りである。）の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体と反応させることによって調製される。あるいは、式：
【００２４】
【化１９】
（式中、Ｔ、Ｒ、Ｒｆ’、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）のアミドまたはスルホンアミド含有反応体の有機または無機塩、または反応体（４）と（５）の混合物を使用することもできる。
【００２５】
本発明の別の態様では、本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、式
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＮＲＲ’ （６）
（式中、Ｒ、ｔ、Ｔ、Ｒ’、およびＲｆ’は前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を反応させることによって調製されるか、あるいは式：
【００２６】
【化２０】
（式中、Ｒ、ｔ、Ｔ、Ｒｆ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）を有するアミドまたはスルホンアミド基の有機塩または無機塩、あるいはそれらの混合物を使用して、式：
Ｒｆ−Ｔ−Ｘ （８）
（式中、Ｔ、Ｒｆ’、およびＸは前出の定義の通りである。）のハロゲン化スルホニル含有またはハロゲン化カルボニル含有反応体と反応させることができる。アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を無水アンモニアと反応させることによって調製することができる。
【００２７】
本発明の別の態様では、スルホニルまたはカルボニル含有基を有する連結架橋または架橋がポリマー鎖と連結している（ポリマー鎖のループ連結部分を含んでもよい）本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボン（例えばパーフルオロカーボン）ポリマー組成物が提供され、このような組成物としては、式：
【００２８】
【化２１】
が、式：
【００２９】
【化２２】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合した組成物が挙げられる（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができ；ＬはＣ、ＣＨ、またはＮであり；Ｅ’は−ＴＲｆ”Ｔ−または−Ｒｆ’−であり；ＧはＲｆ’Ｔ−またはＲであり；Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ”は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、任意に親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と結合し、Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）。
【００３０】
本発明の別の態様では、連結架橋または架橋がポリマー鎖と連結している（ポリマー鎖のループ連結部分を含んでもよい）本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボン（例えばパーフルオロカーボン）ポリマー組成物が提供される。このような組成物としては、式：
【００３１】
【化２３】
（式中、Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり、Ｔ、Ｚ＋、ｔ、Ｒｆ、およびＲｆ”は前述の通りである。）または
【００３２】
【化２４】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と各Ｒｆ基で共有結合した組成物が挙げられる。
【００３３】
【化２５】
（式中、Ａ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒｆ”およびＲｆ”’は同種でも異種でもよく、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基を表すことができ、親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と任意に結合することができ；Ｔ、ｔ、Ｒｆ、およびＲは前述の定義の通りである。）
【００３４】
本発明の別の態様では、式：
【００３５】
【化２６】
のスルホンイミド組成物などの式（９ｃ）の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ （３）
（式中、Ｒｆ、Ｔ、およびＸは前述の定義の通りである。）を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
【００３６】
【化２７】
（式中、Ｔ、Ｒ、Ｒ’、Ｒｆ’、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、ｎ、およびＺは前述の定義の通りである。）を有する反応体、またはそれらの混合物などの少なくとも２つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基を含有する反応体と反応させることによって調製される。
【００３７】
あるいは、反応体（３）の少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、前出の定義の反応体（６）または（７）の少なくとも１つのアミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と反応させることもできる。
【００３８】
本発明の別の態様では、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＮＲＲ’ （６）
（式中、Ｒ、ｔ、Ｒ’、およびＲｆ’は前述の定義の通りである。）を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質、または式：
【００３９】
【化２８】
（式中、Ｒｆ、Ｔ、Ｒ、Ｚ＋、およびｔは前述の定義の通りである。）を有する上記アミドまたはスルホンアミド基の有機または無機塩を、式：
【００４０】
【化２９】
（式中、Ｔ、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、ｎ、Ｘ、およびＺ＋は前述の定義の通りである。）を有する組成物などの少なくとも２つのハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有する反応体と反応させることによって調製される。アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を無水アンモニアと反応させることによって調製することができる。
【００４１】
本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、重合中に制御が困難な重合性不飽和モノマーの使用を回避しながら、既存のフルオロカーボンポリマー前駆物質を修飾することによって調製される。さらに、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、アルコールなどの溶剤中での膨潤が未架橋ポリマーの場合よりも少なく、そのため、膜を介する望ましくない物質移動が実質的に減少したイオン特性を備えながら、膜を介する望ましいイオン移動は維持される燃料電池膜として有用となる。
【００４２】
（具体的な実施形態の説明）
親水性官能基を有する分岐または架橋フルオロカーボンポリマー組成物の調製に使用される代表的なフルオロカーボン（好ましくは過フッ素化された）ポリマー前駆物質としては、一般にパーフルオロカーボンポリマー組成物として知られるポリマー組成物が挙げられ、例えば、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）より商品名ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）として、または旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ）より商品名フレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）として販売されている。
【００４３】
本発明で有用なフルオロカーボンポリマー前駆物質は、式：
【００４４】
【化３０】
で定義される（式中のＡは、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロスチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン、ＣＦ＝ＣＦ（ＯＣＦ３）ＯＣＦ２ＯやＣＦ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２Ｏなどの環状モノマー、およびそれらの混合物などの少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基である。Ｙは水素またはハロゲンであり、少なくとも１つのＹはフッ素であり、すべてのＹがフッ素であることが好ましい。Ｂはハロゲン化スルホニル官能基または基、あるいはハロゲン化カルボニル官能基または基であり、これはスルホン酸基またはその塩、アミド基またはスルホンアミド基、カルボン酸基またはその塩などのハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基に転化させることができ；ｎおよびｐは０、１または２以上の整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｒｆは前出の定義の通りである。）。
【００４５】
有用なフルオロカーボンポリマー前駆物質としては、フッ化スルホニル基を含有する１種類以上のモノマーを含有するポリマーを挙げることができ、これらは米国特許第３，２８２，８７５号、第３，０４１，３１７号、第３，５６０，５６８号、第３，７１８，６２７号に開示されており、これらの記載内容を本明細書に援用する。パーフルオロカーボンポリマー組成物の調製方法は、米国特許第３，０４１，３１７号、第２，３９３，９６７号、第２，５５９，７５２号、および第２，５９３，５８３号に開示されており、これらの記載内容を本明細書に援用する。これらのパーフルオロカーボンポリマー組成物は、ＳＯＦ２を主部分とするペンダント官能基を一般に有する。
【００４６】
スルホニル系官能基を含有するパーフルオロカーボンポリマー組成物の例は、米国特許第３，２８２，８７５号、米国特許第３，５６０，５６８号、および米国特許第３，７１８，６２７号に開示されており、これらの記載内容を参照により本明細書中に取込む。
【００４７】
好適なフッ化スルホニル含有モノマーの例としては、
【００４８】
【化３１】
が挙げられる。
【００４９】
その他の好適なフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル官能基またはハロゲン化カルボニル官能基は存在しないが、ポリマーの生成前または後にハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有するように修飾することができる１種類以上のモノマーを含有するポリマーである。このような種類の好適なモノマーとしては、トリフルオロスチレン、トリフルオロスチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００５０】
カルボニル系ペンダント官能基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、米国特許第４，１５１，０５２号または日本国公開特許公報特開昭５２−０３８４８６号（これらの記載内容を参照により本明細書中に取込む。）などに従って任意の好適な従来方法で調製することができるし、あるいは米国特許第４，１５１，０５１号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む。）に示されるような方法によってスルホニル基含有モノマーから誘導されるモノマーを含有するカルボニル官能基から重合することもできる。カルボニル含有モノマーの例としては、
【００５１】
【化３２】
が挙げられる。
【００５２】
好ましいカルボニル含有モノマーとしては、
【００５３】
【化３３】
が挙げられる。
【００５４】
特に好適なフルオロカーボンポリマー前駆物質は、テトラフルオロエチレンと式：
【００５５】
【化３４】
を有するモノマーとのコポリマーである。
【００５６】
スルホン酸の形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質は、１段階または２段階の工程で、ハロゲン化スルホニルまたはハロゲン化カルボニルの形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質に転化させることができる。１段階工程では、スルホン酸の形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質をＰＣｌ３およびＰＯＣｌ５と反応させて、米国特許第４，２０９，３６７号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む。）などに記載されるような塩化スルホニル形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質を生成することができる。フッ化スルホニルの形態が望ましい場合は、塩化スルホニル形態をＫＦと反応させると、２段階でフッ化スルホニル形態のフルオロカーボンポリマー前駆物質が生成する。前述したように、塩化スルホニルとフッ化スルホニルの両方を本発明の方法に使用することができる。
【００５７】
親水性官能基を有する分岐または架橋フルオロカーボンポリマー組成物を生成するための本発明の方法に使用されるフルオロカーボンポリマー前駆物質は、特定の当量に制限する必要はなく、任意の当量を有する任意のポリマー前駆物質を使用することができる。一般に、フルオロカーボンポリマー前駆物質の当量は約１５０〜約２０００であり、より一般的には約２８０〜約１５００である。フルオロカーボンポリマー前駆物質の当量は、ポリマーの式（１３）の平均分子量をポリマー中に存在する官能基Ｂの総数で割った値である。
【００５８】
本発明の態様の１つでは、親水性官能基を有する新規分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。この親水性官能基の少なくとも１つは、式：
【００５９】
【化３５】
のスルホニル含有基またはカルボニル含有基であり、この基は式：
【００６０】
【化３６】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合する分岐鎖または側基である（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり、ｔは０または１となることができ；ＬはＣ、ＣＨ、またはＮであり；ＥはＲｆ’Ｔ−またはＲｆ’−であり；ＧはＲｆ’Ｔ−またはＲであり、Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）。
【００６１】
式（１）の親水性官能基を有する代表的な分岐フルオロカーボンポリマー組成物としては、
【００６２】
【化３７】
（式中、Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり、Ｔ、Ｚ＋、ｔ、およびＲｆは前出の定義の通りであり、Ｒｆ”は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基である。）、
【００６３】
【化３８】
（式中、Ｔ、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｒ、Ｚ＋、およびｔは前出の定義の通りである）が挙げられる。
【００６４】
式（１ａ）の化合物は、官能基（Ｒｆ’ＳＯ２）２Ｃ−２（Ｚ＋２）または（Ｒｆ’ＣＯ）２Ｃ−２（Ｚ＋２）を含有する化合物を、少なくとも１つのハロゲン化スルホニルまたはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と反応させるか、あるいは式−［Ｒｆ］ｔＳＯ２Ｃ−２（Ｚ＋２）ＳＯ２Ｒｆ’または−［Ｒｆ］ｔＣ（Ｏ）Ｃ−２（Ｚ＋２）ＣＯＲｆ’の化合物を、式Ｒｆ’ＳＯ２ＸまたはＲｆ’ＣＯＸの化合物と反応させることによって合成される。式（Ｒｆ’ＳＯ２）２Ｃ−２（Ｚ＋２）、（Ｒｆ’ＣＯ）２Ｃ−２（Ｚ＋２）、および−［Ｒｆ］ｔＳＯ２Ｃ−２（Ｚ＋２）ＳＯ２Ｒｆ’、または−［Ｒｆ］ｔＣ（Ｏ）Ｃ−２（Ｚ＋２）ＣＯＲｆ’の化合物は、米国特許第２，７３２，３９８号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）に記載される方法によって、対応するビススルホニルメタンまたはカルボニルメタンをハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させることによって調製することができる。好適な式（Ｒｆ’ＳＯ２）２Ｃ−２（Ｚ＋２）の化合物としては、（ＣＦ３ＳＯ２）［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２］Ｃ−２２ＭｇＣｌ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−２２ＭｇＣｌ−などが挙げられる。好適な式（Ｒｆ’ＣＯ）２Ｃ−２（Ｚ＋２）の化合物としては、（ＣＦ３ＣＯ）［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯ］Ｃ−２２ＭｇＣｌ−、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｃ−２２ＭｇＣｌ−などが挙げられる。
【００６５】
式（１ｂ）の化合物は、少なくとも１つのハロゲン化スルホニルまたはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＮＨ２、ＣＦ３ＮＨ２などの式Ｒｆ’ＮＨＲを有する化合物と反応させることによって合成される。
【００６６】
本発明の態様の１つでは、親水性官能基を有する新規分岐フルオロカーボンポリマー組成物を提供する。ここにおいて式（１ｄ）：
【００６７】
【化３９】
の少なくとも１つの親水性スルホニルイミド官能基は、式：
【００６８】
【化４０】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合する分岐鎖または側基である（式中、Ａ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒｆ、Ｒｆ’、ｔ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）。
【００６９】
好適なＲｆ基の代表例としては、−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−、−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２］−、−［（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ−（Ｎａ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）４］−などが挙げられる。好適なＲｆ’基の代表例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ２Ｆ４Ｈ、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ８Ｆ１７、−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２ＣＦ３］、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨなどが挙げられる。代表的なイミドまたはスルホンイミド含有フルオロポリマー基、あるいはイミドまたはスルホンイミド基の有機または無機塩は、式（１０）、（１１）、および（１２）の化合物から生成することができる。好適なＺ＋基の代表レンとしては、プロトン、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属イオン、アンモにウ無機やトリエチルアンモニウム基などの有機陽イオンが挙げられる。
【００７０】
本発明の態様の１つでは、本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ （３）
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンであり、Ｔ、ｔ、およびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
Ｒｆ’−Ｔ−ＮＲＲ’ （４）
（式中、ＲおよびＲ’は水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基であり、ＴおよびＲｆ’は前出の定義の通りである。）の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体、あるいはそれらの混合物と反応させることによって調製される。あるいは、式：
【００７１】
【化４１】
（式中、Ｔ、Ｒ、Ｒｆ’、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）を有するアミドまたはスルホンアミド含有反応体の有機または無機塩、または反応体（４）と（５）の混合物を使用することもできる。
【００７２】
フルオロカーボンポリマー前駆物質と、置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体あるいはそれらの塩との反応は、フルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基と、アミドまたはスルホンアミド含有反応体のアミド基またはスルホンアミド基との間の縮合機構によって進行し、それによってハロゲン化物含有副産物が遊離すると考えられる。ハロゲン化物含有副産物を捕捉し結合させるために一般に非求核性塩基が使用され、それによって親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物の生成反応を進行させることができる。式（４）の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体に関しては、以下のスキーム１に従って反応が進行すると考えられる。
【００７３】
【化４２】
式中、Ｑは非求核性塩基であり、ＲＱ＋およびＲ’Ｑ＋は非求核性塩基から誘導される陽イオンであり、Ｔ、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、およびｔは前出の定義の通りである。
【００７４】
ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と、置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体またはその塩との反応は、固体、溶媒膨潤形態、または溶液中のフルオロカーボンポリマー前駆物質と、固体、液体、または気体の状態の好適な反応体とを使用することによって実施することができる。フルオロカーボンポリマー前駆物質が固体の場合は、反応は無水条件において、フルオロカーボンポリマー前駆物質を、出発反応体に対して非反応性である溶媒中の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体あるいはそれらの塩と接触させことによって行われる。好適な溶媒の代表例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの無水極性非プロトン性溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒などが挙げられる。反応のハロゲン化物含有副産物を捕捉するために、有機非求核性塩基の存在下で反応が行われる。好適な非求核性塩基の代表例としては、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン、ピリジン類、アルキルピリジン、アルキルピペリジン、Ｎ−アルキルピロリジンなどが挙げられる。非求核性塩基が反応媒体として機能する場合など反応体が互いに相互作用するのに十分な移動性を有する条件下では、溶媒を使用せずに反応を実施することができる。その他の好適なハロゲン化物含有副産物捕捉剤としては、ＫＦ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｚｎ粉末、ＣｓＦなどが挙げられる。反応は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下などの無水条件下、容器またはグローブボックス内において、約０〜約２００℃、好ましくは約２５〜約１２５℃の温度で行われる。好適な反応時間は約５分間〜約７２時間の間であり、好ましくは約１時間〜約２４時間の間である。反応は混合しながら行うことができる。
【００７５】
フルオロカーボンポリマー前駆物質が溶液である場合は、上記条件下で置換または未置換アミドまたはスルホンアミド含有反応体あるいはその塩と接触させる。生成物は、沈殿または溶媒除去などによって固体として回収される。フルオロカーボンポリマー前駆物質用の好適な溶媒の代表例としては、ハロカーボン（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）（商標）油などのポリクロロトリフルオロエチレンや、フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（商標）ＦＣ−７０などのパーフルオロアルキルアミンなどのハロゲン化溶媒などが挙げられる。
【００７６】
本発明の別の態様では、本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＮＲＲ’ （６）
（式中、Ｒ、ｔ、Ｔ、Ｒ’、およびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を反応させることによって調製される。好適なＲおよびＲ’の代表例としては、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２ＦＨ４などが挙げられる。あるいは式：
【００７７】
【化４３】
（式中、Ｔ、ｔ、Ｒ、Ｒｆ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）を有するアミドまたはスルホンアミド基の有機塩または無機塩を使用して、式：
Ｒｆ−Ｔ−Ｘ （８）
（式中、Ｔ、Ｒｆ’、およびＸは前出の定義の通りである）のハロゲン化スルホニル含有またはハロゲン化カルボニル含有反応体あるいはそれらの混合物と反応させることができる。アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を無水アンモニアと反応させることによって調製することができる。無水アンモニアは、気体であっても液体であってもよい。このアミド化反応は約−７８℃〜約１００℃の間の温度で行うことができる。好適なアミド化反応時間は約１秒間〜約１時間の間であり、好ましくは約５秒間〜約１５分間の間である。アミド基またはスルホンアミド基を有するフルオロカーボンポリマー組成物はアンモニウム塩の形態で回収され、酸と接触させることによって遊離アミドまたは遊離スルホンアミドの形態にさらに転化させることができる。得られたアミドまたはスルホンアミドまたはそれらの塩と、ハロゲン化スルホニル含有またはハロゲン化カルボニル含有反応体との反応は、上述の条件下で実施され、スキーム１に記載されるのと同様の方法で進行する。
【００７８】
本発明の別の実施形態では、式（１ｃ）のＲｆ’スルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基の鎖長は、２種類の方法のうちの１つで制御することができる。第１の方法では、式（３）のハロゲン化スルホニルまたはハロゲン化カルボニルペンダント基の少なくとも１つを含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式（１０）または（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミドまたはスルホンアミド試薬と反応させて、末端にアミド基またはスルホンアミド基を形成させる。次にこの末端アミド基またはスルホンアミド基を、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬と反応させて、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を形成させる。Ｒｆ’が所望の鎖長となるまでこれらの反応段階を繰り返す。生成物が末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を含む場合は、このハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を従来方法で加水分解することができる。第２の方法では、式（６）または（７）のアミドまたはスルホンアミドペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬と反応させて、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を形成させる。次にこの末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を、式（１０）または（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミドまたはスルホンアミド試薬と反応させて、末端にアミド基またはスルホンアミド基を形成させる。Ｒｆ’基が所望の鎖長となるまでこれらの反応段階を繰り返す。生成物が末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を含む場合は、このハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を従来方法で加水分解することができる。
【００７９】
本発明の親水性官能基を有する分岐フルオロカーボンポリマー組成物は、フルオロカーボンポリマー前駆物質の出発ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基、あるいはアミド基またはスルホンアミド基を、本発明によるイミド基またはスルホンイミド基に部分的または完全に転化して、合成することができる。希望するなら、部分的に転化させたポリマーの残留するハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基あるいはアミド基またはスルホンアミド基を、スルホン酸基またはその塩などの他の官能基に転化させることができる。
【００８０】
本発明の別の態様では、スルホニルまたはカルボニル含有基を有する連結架橋または架橋がポリマー鎖と連結している（ポリマー鎖のループ連結部分を含んでもよい）本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボン（例えばパーフルオロカーボン）ポリマー組成物が提供される。このような組成物としては、式：
【００８１】
【化４４】
が、式：
【００８２】
【化４５】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合した組成物が挙げられる（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができ；ＬはＣ、ＣＨ、またはＮであり；Ｅ’は−ＴＲｆ”Ｔ−または−Ｒｆ’−であり；ＧはＲｆ’Ｔ−またはＲであり；Ｒｆ’およびＲｆ”は、同種でも異種でもよく、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基となることができるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基となることができ、任意に親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と結合し、Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）。
【００８３】
式（９）の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物の代表例としては、式：
【００８４】
【化４６】
（式中、Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり、Ｔ、Ｚ＋、Ｒｆ、Ｒｆ”、およびｔは前述の通りである。）または
【００８５】
【化４７】
が挙げられる。式中、Ｔ、Ｒｆ、Ｒｆ”、Ｒ、ｎ、ｔ、およびＺ＋は前出の定義の通りであり、Ｒｆ”’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル（好ましくはパーフルオロアルキル）基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、任意に親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と結合する。
【００８６】
式（９ａ）の化合物は、少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、官能基Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）（２Ｚ＋２）またはＣ−２（ＣＯＲｆ”）ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２（ＣＯＲｆ”）（２Ｚ＋２）を含有する化合物と反応させるか、あるいは式−［Ｒｆ］ｔＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２［Ｒｆ］ｔ−（２Ｚ＋２）または−［Ｒｆ］ｔＣＯＣ−２ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２ＣＯ［Ｒｆ］ｔ−（２Ｚ＋２）の化合物を、式Ｒｆ”ＳＯ２ＸまたはＲｆ”ＣＯＸの化合物と反応させるかすることによって生成する。Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）（２Ｚ＋２）またはＣ−２（ＣＯＲｆ”）ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２（ＣＯＲｆ”）（２Ｚ＋２）、ならびに−［Ｒｆ］ｔＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２［Ｒｆ］ｔ−（２Ｚ＋２）または−［Ｒｆ］ｔＣＯＣ−２ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２ＣＯ［Ｒｆ］ｔ−（２Ｚ＋２）の化合物は、米国特許第２，７３２，３９８号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）に記載される方法によって、対応するスルホニルメタンをハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させることによって調製することができる。好適な式Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）ＳＯ２Ｒｆ”ＳＯ２Ｃ−２（ＳＯ２Ｒｆ”）（２Ｚ＋２）の化合物としては、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２ＣＦ３４ＭｇＣｌ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃ−２ＳＯ２ＣＦ３４ＭｇＣｌ−などが挙げられる。好適な式Ｃ−２（ＣＯＲｆ”）ＣＯＲｆ”Ｃ（Ｏ）Ｃ−２（ＣＯＲｆ”）（２Ｚ＋２）の化合物としては、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃ−２ＣＯ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｏ）Ｃ−２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３４ＭｇＣｌ−、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃ−２Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｃ−２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３４ＭｇＣｌ−などが挙げられる。
【００８７】
式（９ｂ）の化合物は、少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、ＮＨ２（ＣＦ２）６ＮＨ２、ＮＨ２ＣＦ２ＮＨ２などの式Ｎ（Ｒ）ＨＲｆ”ＮＨ（Ｒ）の化合物と反応させることによって合成される。
【００８８】
本発明の別の態様では、少なくとも２つのスルホンイミド基を有する連結架橋または架橋がポリマー鎖と連結している（ポリマー鎖のループ連結部分を含んでもよい）本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボン（例えばパーフルオロカーボン）ポリマー組成物が提供される。このような組成物としては、式（９ｄ）：
【００８９】
【化４８】
を有する組成物が、式：
【００９０】
【化４９】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と各Ｒｆ基で共有結合した組成物が挙げられ、式中、Ａ、Ｙ、ｍ、Ｒｆ、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、ｎ、ｔ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。好適なＲｆ”およびＲｆ”’の代表例としては、−（ＣＦ２）−、−（Ｃ２Ｆ３Ｈ）−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２］−、−（Ｃ２Ｆ４）−、−（Ｃ４Ｆ８）−、−［ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＣＦ２］−、−（Ｃ８Ｆ１６）−などが挙げられる。代表的なイミドまたはスルホンイミド含有フルオロポリマー基、あるいはイミドまたはスルホンイミド基の有機塩または無機塩は、式（１０）、（１１）、および（１２）の化合物から調製することができる。
【００９１】
本発明の態様の１つでは、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ （３）
（式中、Ｔ、ｔ、Ｘ、およびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
【００９２】
【化５０】
（式中、Ｔ、Ｒ、Ｒ’、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、ｎ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）などの少なくとも２つの置換または未置換アミドまたはスルホニルアミド基を含有する反応体またはそれらの混合物と反応させることによって調製される。試薬（１０）および（１１）（ｎが０の場合）は、バットン（Ｂｕｔｔｏｎ）らがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．６０（１９９３），ｐｐ．９３−１００（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）に開示された方法によって、試薬（１０）および（１１）（ｎが０の場合）に対する二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル前駆物質または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル前駆物質をまず合成することによって合成することができる。この二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニルまたは二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニルを、前述の条件下で無水アンモニアと反応させることによって、試薬（１０）および（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドに転化させることができる。ｎが１以上の場合は、試薬（１０）および（１１）は、米国特許第５，８７４，６１６号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）の方法によって、二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニルまたは二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニルを、二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドと反応させることによって調製することができるが、二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドが過剰量で使用されるため、末端基はアミド基またはスルホンアミド基を含む。
【００９３】
あるいは、反応体（３）のハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、前述の定義の反応体（６）または（７）のアミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と反応させることもできる。この実施形態の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物の架橋部分は、少なくとも１つのイミド基またはスルホンイミド基を含有する。
【００９４】
フルオロカーボンポリマー前駆物質と、置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基あるいはそれらの塩を少なくとも２つ含有する反応体との反応は、フルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基と、少なくとも２つのアミド基またはスルホンアミド基を含有する含有反応体のアミド基またはスルホンアミド基との間の縮合機構によって進行し、それによってハロゲン化物含有副産物が遊離すると考えられる。ハロゲン化物含有副産物を捕捉し結合させるために一般に非求核性塩基が使用され、それによって親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物の生成反応を進行させることができる。式（１０）の置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基を少なくとも２つ含有する反応体に関しては、この反応は以下のスキーム２に従って進行すると考えられる。
【００９５】
【化５１】
式中、Ｑは非求核性塩基であり、ＲＱ＋およびＲ’Ｑ＋は非求核性塩基から誘導される陽イオンであり、Ｔ、Ｒｆ、Ｒｆ”、Ｒｆ”’、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、Ｚ＋、ｎ、およびｔは前出の定義の通りである。
【００９６】
ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と、置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基またはそれらの塩を少なくとも２つ含有する反応体との反応は、固体、溶媒膨潤形態、または溶液中のフルオロカーボンポリマー前駆物質と、固体、液体、または気体の状態の好適な反応体とを使用することによって実施することができる。フルオロカーボンポリマー前駆物質が固体の場合は、反応は無水条件において、フルオロカーボンポリマー前駆物質を、出発反応体に対して非反応性である溶媒中の置換または未置換アミドまたはスルホンアミドを少なくとも２つまたはそれらの塩を含有する反応体と接触させことによって行われる。好適な溶媒の代表例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの無水極性非プロトン性溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒などが挙げられる。反応のハロゲン化物含有副産物を捕捉するために、有機非求核性塩基の存在下で反応が行われ、有機非求核性塩基としてはトリエチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン、ピリジン類、アルキルピリジン、アルキルピペリジン、Ｎ−アルキルピロリジンなどが挙げられる。非求核性塩基が反応媒体として機能する場合など反応体が互いに相互作用するのに十分な移動性を有する条件下では、溶媒を使用せずに反応を実施することができる。その他の好適なハロゲン化物含有副産物捕捉剤としては、ＫＦ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｚｎ粉末、ＣｓＦなどが挙げられる。反応は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下などの無水条件下、容器またはグローブボックス内において、約０〜約２００℃、好ましくは約２５〜約１２５℃の温度で行われる。好適な反応時間は約５分間〜約７２時間の間であり、好ましくは約１時間〜約２４時間の間である。反応は混合しながら行うことができる。
【００９７】
フルオロカーボンポリマー前駆物質が溶液である場合は、上記条件下で置換または未置換アミドまたはスルホンアミドまたはそれらの塩を少なくとも２つ含有する反応体と接触させる。架橋した生成物は回収される。フルオロカーボンポリマー前駆物質用の好適な溶媒の代表例としては、ハロカーボン（商標）油などのポリクロロトリフルオロエチレンや、フルオリナート（商標）ＦＣ−７０などのパーフルオロアルキルアミンなどのハロゲン化溶媒などが挙げられる。
【００９８】
反応体（３）のハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と、反応体（６）または（７）のアミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質との間で反応させる場合は、少なくとも２つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミド基またはそれらの塩を含有する反応体に関して前述した条件と同一条件でこの反応を行うことができる。
【００９９】
本発明の別の態様では、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物は、式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＮＲＲ’ （６）
（式中、Ｔ、Ｒ、ｔ、Ｒ’、およびＲｆは前出の定義の通りである。）を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドまたはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を反応させることによって調製される。あるいは、式：
【０１００】
【化５２】
を有するアミドまたはスルホンアミド基の有機塩または無機塩を使用することができ、ここで式（６）および（７）の基は、式：
【０１０１】
【化５３】
（式中、Ａ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｔ、Ｒ、Ｒｆ、ｔ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基によって結合した分岐鎖または側基を含み、これを、式：
【０１０２】
【化５４】
（式中、Ｔ、Ｒｆ”、Ｒｆ、ｎ、Ｘ、およびＺ＋は前出の定義の通りである。）を有する組成物などである少なくとも２つのハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基またはそれらの混合物を含有する反応体と反応させることができる。式（１２）のハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬またはハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬のｎが０の場合は、バットン（Ｂｕｔｔｏｎ）らがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．６０（１９９３），ｐｐ．９３−１００（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）に開示した方法によって生成することができる。ｎが１以上の場合は試薬（１２）は、米国特許第５，８７４，６１６号（この記載内容を参照により本明細書中に取込む）の方法によって、二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニルまたは二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニルを、二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドと反応させることによって調製することができるが、二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニルまたは二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニルが過剰量で使用されるため、末端基はハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含む。
【０１０３】
アミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質は、ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質のハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を無水アンモニアと反応させることによって調製することができる。無水アンモニアは、気体であっても液体であってもよい。このアミド化反応は約−７８℃〜約１００℃の間の温度で行うことができる。好適なアミド化反応時間は約１秒間〜約１時間の間であり、好ましくは約５秒間〜約１５分間の間である。アミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を有するフルオロカーボンポリマー組成物はアンモニウム塩の形態で回収され、酸と接触させることによって遊離アミドまたは遊離スルホンアミドの形態にさらに転化させることができる。こうして得られたアミドまたはスルホンアミドペンダント基またはそれらの塩を少なくとも１つ含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質と、式（１２）で表されるハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を少なくとも２つ含有する反応体との反応は、上述の条件下で実施され、スキーム２に記載されるのと同様の方法で進行する。
【０１０４】
本発明の別の実施形態では、式（９ｃ）のｎで表される鎖長は、末端ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有する出発ポリマーと、末端アミド基またはスルホンアミド基を含有するポリマーとを最初に合成し、次に、これらを互いに反応させて所望のｎを有する架橋を形成することによって制御することができる。末端ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基を含有する出発ポリマーは、式（１３）の少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質であってもよいし、あるいは、式（１３）の少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を式（１０）または（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミド試薬または二官能性フルオロアルキレンスルホンアミド試薬と反応させて、末端アミド基またはスルホンアミド基を形成することによって合成することもできる。次にこの末端アミド基またはスルホンアミド基を、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬と反応させて、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を形成させる。ｎで定義される所望の第１部分の鎖長が得られるまでこれらの反応段階を繰返し、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬で最終反応を行って、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を形成させる。末端アミド基またはスルホンアミド基を含有するポリマーは、式（６）または（７）の少なくとも１つのアミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質であってもよいし、あるいは、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を含有する出発ポリマーの場合で前述した方法と同様の方法で、ｎで定義される所望の第２部分の鎖長が得られるまで合成を行うことができ、そして式（１０）または（１１）（ｎが０の場合）の二官能性フルオロアルキレンアミドまたは二官能性フルオロアルキレンスルホンアミドと最終反応を行うことで、末端アミド基または末端スルホンアミド基が得られる。末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を含有する出発ポリマーは、式（６）または（７）の少なくとも１つのアミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式（１２）（ｎが０の場合）の二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンスルホニル試薬または二官能性ハロゲン化フルオロアルキレンカルボニル試薬と反応させて、末端ハロゲン化スルホニル基または末端ハロゲン化カルボニル基を得ることによって生成することもできる。
【０１０５】
式９（Ｃ）（式中のｎは１以上であり、好ましくは１を超える）に記載されるような架橋部分の鎖長を増大させることによって、最終架橋フルオロカーボンポリマー組成物の親水性官能基数を増加させることができる。ｎが１以上の場合、これはポリマー架橋部分となる。あるいは式９においてＥ’のＲｆ”はスルホニル含有またはカルボニル含有のいずれかのフルオロポリマー基であり、任意に親水性官能基を有するフルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と連結する。したがって、架橋部分中および最終架橋フルオロカーボンポリマー組成物中の親水性官能基数を制御することができる。
【０１０６】
フッ素化ポリマー前駆物質の出発ハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基あるいはアミド基またはスルホンアミド基を本発明による架橋部分に部分的または完全に転化させることができるように、本発明の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物を合成することができる。希望するなら、部分的に転化させたポリマーの残留するハロゲン化スルホニル基またはハロゲン化カルボニル基あるいはアミド基またはスルホンアミド基を、イミド基、スルホンイミド基、またはスルホン酸基あるいはそれらの塩などの他の官能基に転化させることができる。
【実施例１】
【０１０７】
この実施例では、スルホンアミドの形態のフッ化スルホニル基を有するフルオロカーボンポリマー前駆物質から作製された市販の非多孔質パーフルオロアイオノマーフィルムを転化させる方法を詳細に説明する。
【０１０８】
フッ化スルホニルの形態のパーフルオロアイオノマーから作製され、当量が９８０である市販のナフィオン（登録商標）ＮＥ−１０５Ｆフィルムを小型ステンレス性加圧容器に入れた。この容器を１００ｍＴｏｒｒ以下の圧力まで少なくとも５分間減圧した。続いて、気体無水アンモニアを容器圧力が６０ｐｓｉに到達するまで加えた。６０℃で３０時間フィルムと無水アンモニアが接触するようにした。容器を室温まで戻してから、圧力を開放しアルゴンを５分間パージした。フィルムを容器から取り出し、水洗し、硝酸に曝露して、遊離スルホンアミドの形態に膜を転化させた。この膜をさらに水洗し、室温で乾燥させた。
【０１０９】
得られたフィルムは、出発フィルムよりもより強靭で靭性が高いように思われる。フィルムの全反射減衰ＦＴＩＲから、スルホンアミド基が存在することが分かる。有意量のフッ化スルホニルはフィルム上に残存しないことから、スルホンアミド形態に完全に転化したことが分かる。
【実施例２】
【０１１０】
この実施例では、実施例１のスルホンアミド形態のフィルムをパーフルオロブタンスルホンイミド形態に転化させる方法を詳細に説明する。
【０１１１】
アルゴンを充填したグローブボックス中の絶対嫌気性および無水条件下で作業しながら、実施例１のスルホンアミド形態の乾燥フィルムを、小型加圧容器中の０．５ｍｌのフッ化パーフルオロブタンスルホニルと５ｍｌの無水トリエチルアミンとを含有する溶液に浸漬した。容器を閉じて、６０ｐｓｉまでアルゴンを充填した。容器を閉じ、１００℃のオーブンに６３時間入れた。オーブンから容器を取りだし、室温まで戻した。容器の圧力を開放し、周囲条件下で容器を開けた。容器からフィルムを取り出して、テトラヒドロフランで３回洗浄し、続いて３回水洗し、最後に硝酸と接触させてフィルムを遊離酸形態に転化させた。フィルムをさらに水洗し、室温で乾燥させた。
【０１１２】
得られたフィルムは、スルホンアミド形態のフィルムよりも機械的性質がより軟質であるように思われる。このフィルムを沸騰エタノール中で平衡化させ、膨潤度を測定すると６４％であった。フィルムの全反射減衰ＦＴＩＲからスルホンイミド基が存在することが分かる。膜上に有意量のスルホンアミド基が残存しないことから、スルホンイミド形態に完全に転化したことが分かる。
【実施例３】
【０１１３】
この実施例では、実施例１で得たスルホンアミド形態のフィルムをスルホンイミド結合を使用して架橋させる方法について詳細に説明する。
【０１１４】
アルゴンを充填したグローブボックス中の絶対嫌気性および無水条件下で作業しながら、実施例１のスルホンアミド形態の乾燥フィルムを、小型加圧容器中の０．５ｍｌのフッ化パーフルオロブタン−１，４−ビス−スルホニルと５ｍｌの無水トリエチルアミンとを含有する溶液に浸漬した。容器を閉じて、６０ｐｓｉまでアルゴンを充填した。容器を閉じ、１００℃のオーブンに６３時間入れた。オーブンから容器を取りだし、室温まで戻した。容器の圧力を開放し、周囲条件下で容器を開けた。容器からフィルムを取り出して、テトラヒドロフランで３回洗浄し、続いて３回水洗し、最後に硝酸と接触させてフィルムを遊離酸形態に転化させた。フィルムをさらに水洗し、室温で乾燥させた。
【０１１５】
得られたフィルムは、スルホンアミド形態のフィルムよりもより強靭で靭性が高いように思われる。このフィルムを沸騰エタノール中で平衡化させ、膨潤度を測定すると３０％であった。フィルムの全反射減衰ＦＴＩＲからスルホンイミド基が存在することが分かる。膜上に有意量のスルホンアミド基が残存しないことから、スルホンイミド結合によりフィルムが架橋したことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＣＨ２−Ｔ−Ｒｆ”−Ｔ−ＣＨ２−Ｔ−［Ｒｆ］ｔ−
の親水性官能基を有し、それぞれのＲｆ基を介して式：
【化１】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している架橋フルオロカーボンポリマー組成物（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり少なくとも１つのＴはカルボニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、前記Ｒｆ基は同種でも異種でもよく；ｔは０または１となることができ；Ｒｆ”は、スルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、親水性官能基を有する前記フルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と任意に結合する。）。
【請求項２】
Ａが、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される請求項１に記載の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物。
【請求項３】
式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｎ（Ｒ）Ｒｆ”Ｎ（Ｒ）−Ｔ−［Ｒｆ］ｔ−
の親水性官能基を有し、それぞれのＲｆ基を介して式：
【化２】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している架橋フルオロカーボンポリマー組成物（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり少なくとも１つのＴはカルボニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、前記Ｒｆ基は同種でも異種でもよく；ｔは０または１となることができ；Ｒｆ”は、スルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、親水性官能基を有する前記フルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と任意に結合する。）。
【請求項４】
Ａが、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される請求項３に記載の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物。
【請求項５】
式：
【化３】
の分岐鎖を有し、前記分岐鎖がＲｆ基を介して式：
【化４】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している分岐フルオロカーボンポリマー（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ”は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができる。）。
【請求項６】
式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｎ（Ｒ）Ｒｆ’
の分岐鎖を有し、前記分岐鎖がＲｆ基を介して式：
【化５】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している分岐フルオロカーボンポリマー組成物（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；ｔは０または１となることができ；Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）。
【請求項７】
式：
【化６】
の分岐鎖を有し、前記分岐鎖がＲｆ基を介して式：
【化７】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している分岐フルオロカーボンポリマー（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができる。）であって、
式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ
を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有し、式：
【化８】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合している分岐鎖を含むフルオロカーボンポリマー前駆物質を、
【化９】
（式中、ＲとＲ’は、水素、あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基であり、Ｘはハロゲンである。）、およびそれらの混合物からなる群より選択される式を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有する反応体と反応させる方法によって調製される分岐フルオロカーボンポリマー。
【請求項８】
式：
【化１０】
の分岐鎖を有し、前記分岐鎖がＲｆ基を介して式：
【化１１】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している分岐フルオロカーボンポリマー（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができる。）であって、
【化１２】
（ＲとＲ’は、水素、あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）およびそれらの混合物からなる群より選択される式を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
Ｒｆ’−Ｔ−Ｘ
（式中、Ｘはハロゲン化物である）
のハロゲン化スルホニル含有またはハロゲン化カルボニル含有反応体と反応させる方法によって調製される分岐フルオロカーボンポリマー。
【請求項９】
Ａが、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される請求項５、６、７、または８のいずれか１項に記載の分岐ポリマー。
【請求項１】
式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−ＣＨ２−Ｔ−Ｒｆ”−Ｔ−ＣＨ２−Ｔ−［Ｒｆ］ｔ−
の親水性官能基を有し、それぞれのＲｆ基を介して式：
【化１】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している架橋フルオロカーボンポリマー組成物（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり少なくとも１つのＴはカルボニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、前記Ｒｆ基は同種でも異種でもよく；ｔは０または１となることができ；Ｒｆ”は、スルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、親水性官能基を有する前記フルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と任意に結合する。）。
【請求項２】
Ａが、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される請求項１に記載の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物。
【請求項３】
式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｎ（Ｒ）Ｒｆ”Ｎ（Ｒ）−Ｔ−［Ｒｆ］ｔ−
の親水性官能基を有し、それぞれのＲｆ基を介して式：
【化２】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している架橋フルオロカーボンポリマー組成物（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり少なくとも１つのＴはカルボニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、前記Ｒｆ基は同種でも異種でもよく；ｔは０または１となることができ；Ｒｆ”は、スルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり、親水性官能基を有する前記フルオロカーボンポリマー組成物の別の鎖と任意に結合する。）。
【請求項４】
Ａが、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される請求項３に記載の親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物。
【請求項５】
式：
【化３】
の分岐鎖を有し、前記分岐鎖がＲｆ基を介して式：
【化４】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している分岐フルオロカーボンポリマー（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｌ’はＣ−またはＣＨであり、Ｌ”はＨまたは−ＴＲｆ”であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ”は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができる。）。
【請求項６】
式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｎ（Ｒ）Ｒｆ’
の分岐鎖を有し、前記分岐鎖がＲｆ基を介して式：
【化５】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している分岐フルオロカーボンポリマー組成物（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；ｔは０または１となることができ；Ｒは水素あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）。
【請求項７】
式：
【化６】
の分岐鎖を有し、前記分岐鎖がＲｆ基を介して式：
【化７】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している分岐フルオロカーボンポリマー（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができる。）であって、
式：
−［Ｒｆ］ｔ−Ｔ−Ｘ
を有する少なくとも１つのハロゲン化スルホニルペンダント基またはハロゲン化カルボニルペンダント基を含有し、式：
【化８】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基とＲｆ基を介して共有結合している分岐鎖を含むフルオロカーボンポリマー前駆物質を、
【化９】
（式中、ＲとＲ’は、水素、あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基であり、Ｘはハロゲンである。）、およびそれらの混合物からなる群より選択される式を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有する反応体と反応させる方法によって調製される分岐フルオロカーボンポリマー。
【請求項８】
式：
【化１０】
の分岐鎖を有し、前記分岐鎖がＲｆ基を介して式：
【化１１】
のフルオロカーボンポリマー組成物のＣＹ基と共有結合している分岐フルオロカーボンポリマー（式中、Ａは少なくとも１種類のフッ素含有重合性モノマーから誘導されるポリマー基であり、ｎは０、１、あるいは２以上となりうる整数であり；ｍは１以上の整数であり、Ｙは水素またはハロゲンであり少なくとも１つのＹはフッ素であり；Ｔはカルボニル基またはスルホニル基であり；Ｒｆは、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｒｆ’は、１つ以上の酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、水素原子、および／または硫黄原子および／または１つ以上のスルホニル基またはカルボニル基を任意に含有するＣ１〜Ｃ２０線状、環状、または分岐フルオロアルキル基であるか、あるいはスルホニル含有またはカルボニル含有フルオロポリマー基であり；Ｚ＋はプロトンあるいは有機または無機陽イオンであり；ｔは０または１となることができる。）であって、
【化１２】
（ＲとＲ’は、水素、あるいは置換または未置換アルキル基またはアリール基である。）およびそれらの混合物からなる群より選択される式を有する少なくとも１つの置換または未置換アミドペンダント基またはスルホンアミドペンダント基を含有するフルオロカーボンポリマー前駆物質を、式：
Ｒｆ’−Ｔ−Ｘ
（式中、Ｘはハロゲン化物である）
のハロゲン化スルホニル含有またはハロゲン化カルボニル含有反応体と反応させる方法によって調製される分岐フルオロカーボンポリマー。
【請求項９】
Ａが、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される請求項５、６、７、または８のいずれか１項に記載の分岐ポリマー。
【公開番号】特開２００７−９２２３（Ｐ２００７−９２２３Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４１０９０（Ｐ２００６−２４１０９０）
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【分割の表示】特願２００１−５３０３８４（Ｐ２００１−５３０３８４）の分割
【原出願日】平成１２年１０月１０日（２０００．１０．１０）
【出願人】（５０６０２２８６５）インテグリス・インコーポレーテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【分割の表示】特願２００１−５３０３８４（Ｐ２００１−５３０３８４）の分割
【原出願日】平成１２年１０月１０日（２０００．１０．１０）
【出願人】（５０６０２２８６５）インテグリス・インコーポレーテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
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