親水性組成物及び親水性部材
【課題】各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する親水膜を形成するのに用いられる親水性組成物、及び、該親水膜を有する防汚性、防曇性を有する親水性部材を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、ポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する。この親水性組成物により支持体上に加熱、製膜することで、表面に親水性膜を有する親水性部材を得る。下記式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−などを有する２価の連結基を表す。Ｌは、単結合又はｎ価の有機連結基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ａは親水基である。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、ポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する。この親水性組成物により支持体上に加熱、製膜することで、表面に親水性膜を有する親水性部材を得る。下記式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−などを有する２価の連結基を表す。Ｌは、単結合又はｎ価の有機連結基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ａは親水基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する親水膜を形成するのに用いられる親水性組成物、及び、該親水膜を有する防汚性、防曇性を有する親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材表面への油性汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。特に、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材は、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し、その機能を低下させると共に、汚れの除去が煩雑であるため、効果的な汚れ防止処理を施すことが望まれている。また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基材の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基材の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
【０００３】
固体部材の表面に汚れを着き難くしたり、付着した汚れを取りやすくした性能を持つ汚れ防止機能を表面に形成する技術が種々提案されている。特に反射防止部材と防汚性部材との組合わせとしては、例えば、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜と、有機ケイ素置換基を含む化合物で処理してなる防汚性、耐摩擦性材料（例えば、特許文献１参照。）、基材表面に末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルター(例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ポリフルオロアルキル基を含むシラン化合物をはじめとするシラン化合物を含有する反射防止膜(例えば、特許文献３参照。）や、二酸化ケイ素を主とする光学薄膜とパーフルオロアルキルアクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体との組合せ(例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ提案されている。
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性の優れた防汚性部材の開発が望まれている。
【０００４】
光学部材などの表面に汎用される樹脂フィルム、或いは、ガラスや金属等の無機材料は、その表面は疎水性であるか、弱い親水性を示すものが一般的である。樹脂フィルム、無機材料などを用いた基材の表面が親水化されると、付着水滴が基材表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。
【０００５】
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００６】
また、表面親水性に優れたフィルムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知られており、例えば、基材表面に光触媒含有層形成し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防汚性を付与できることが報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、さらに光励起されないと親水化効果が発現されないことから使用部位に制限があるという問題があるため、持続性があり、且つ、良好な耐摩耗性を有する防汚性部材が求められている。
【特許文献１】特開昭６４−８６１０１号公報
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報、
【特許文献５】国際出願公開ＰＴＣ／ＪＰ９６／００７３３号パンフレット
【非特許文献１】新聞”化学工業日報”1995年1月30日付け記事
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する親水膜を形成するのに用いられる親水性組成物、及び、該親水膜を有する防汚性、防曇性を有する親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、親水性グラフトポリマーの特性に着眼し研究を進めた結果、本発明者らは、親水性ポリマーとアルコキシドを加水分解、縮重合することにより形成された架橋構造とを備えた表面層により上記目的を達成し得ること、さらには、このような架橋構造を有する表面層が反応性基を末端に有する特定の親水性ポリマーと、架橋剤とを組合せることにより容易に得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の請求項１に係る親水性組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー〔以下、適宜、（Ａ）特定親水性ポリマー或いは（Ａ）成分と称する〕、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｉ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物〔以下、適宜、（Ｂ）特定アルコキシド或いは（Ｂ）成分と称する〕を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは親水基であって、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【００１１】
また、本発明の請求項３に係る親水性部材は、支持体上に、（Ａ）前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に前記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する親水性組成物による被膜を形成し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有することを特徴とする。この親水性膜は、前記親水性組成物を調整し、被膜することにより形成された架橋構造を有する。
【００１２】
本発明の請求項１に係る親水性組成物或いは請求項３に係る親水性部材の形成に用いられる親水性組成物には、さらに、（Ｃ）触媒を含むことが好ましく、その（Ｃ）触媒としては、前記（Ｂ）特定アルコキシドと（Ａ）親水性ポリマーとの反応を促進させる化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明の作用は明確ではないが、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、グラフト鎖の状態で導入された親水性の官能基が表面にフリーの状態で偏在するとともに、金属アルコキシドの加水分解、縮重合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の皮膜となる。具体的には、（Ａ）特定親水性ポリマーを適当な溶媒に溶解させ、攪拌することで、系中で加水分解・重縮合が進行し、ゾル状の親水性組成物が得られ、それを基材上に被膜し、乾燥することにより基材上に親水性の官能基が表面にフリーの状態で偏在し、シランカップリング基同士が反応して形成される架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成される。さらに、この親水性溶液中に、（Ｂ）特定アルコキシドを添加することで、系中における加水分解・重縮合において、シランカップリング基と加水分解性化合物中の重合性の官能基によって、架橋を形成する反応サイトが増加し、より高密度で強固な架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されるため、得られる親水性層の塗膜はさらに高強度となり、優れた耐磨耗性が発現し、高い表面親水性を長期間保持し得るものと考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する親水膜を形成するのに用いられる親水性組成物、及び、該親水膜を有する防汚性、防曇性を有する親水性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の親水性組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）で表される親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【００１８】
このような親水性組成物によって、適切な基材上に被膜を形成し、乾燥することで、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性膜を形成することができ、このような架橋構造を有する親水性膜は、先に例示されたアルコキシド構造と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とにより形成される。
（Ｂ）特定アルコキシドのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
前記したようなアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
以下に、本発明の親水性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１９】
〔（Ａ）一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、〕
本発明で使用することのできる（Ａ）特定親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ−ｂ）で示される構造単位を有し、重合反応後のポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは親水基であり、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表す。ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００２３】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
【００２４】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ）） およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２ 基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２６】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２８】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル） カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル） スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
ｍは０、１又は２を表し、なかでも、０が好ましい。
【００２９】
Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｙ中に、前記構造は２以上存在していてもよく、その場合には、互いに異なるものであってもよい。
【００３０】
Ｌは単結合又はｎ価の有機連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
また、Ａは親水基であって、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒａ９、−ＳＯ２Ｒａ８、−ＮＨＳＯ２Ｒａ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ５）（Ｒａ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒａ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表す。ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒａ６）−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）についてＲ５〜Ｒ１１がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ５〜Ｒ１１はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３３】
Ｒ５、Ｒ６またはＲ７としては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒ８としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０としては具体的には、Ｒ５〜Ｒ８で挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｒ１１としては具体的には、Ｒ５〜Ｒ８で挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
また、このようなＡとしては具体的には、−ＣＯ２−Ｎａ＋、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３−Ｎａ＋、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２等が好ましい。
【００３４】
（Ａ）特定親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００３５】
以下に、本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーを説明するにあたり、ポリマーの末端に位置する一般式（Ｉ−ａ）で表される部分構造、及び、ポリマーの主鎖を構成する一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、一般式（Ｉ−ａ）で示される構造の具体例を示す。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
次に、一般式（Ｉ−ｂ）で示される構造単位の具体例を挙げる。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
次に、前記一般式（Ｉ−ａ）及び、（Ｉ−ｂ）の組合せにより構成される（Ａ）特定親水性ポリマーの好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（５０）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
〔合成方法〕
本発明に係る（Ａ）特定親水性ポリマーは、公知の方法で合成することができる。本発明においては、好ましくは、以下のようなスキームで、例えば、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される如きラジカル重合可能な構造単位のモノマーと、ラジカル重合において連鎖移動能を有する化合物、若しくは、ラジカル開始剤を用いてラジカル重合する。ここで、反応性基を有する化合物を、連鎖移動能、若しくは、ラジカル開始能を有する化合物として用いると、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端に反応性基が導入されたポリマーを合成することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下において、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
その後、当該反応性基の位置に、一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を導入する。
また、重合反応において、反応性基を有する構造単位の導入量を制御し、これと構造単位（Ｉ−ｂ）との単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いた重合法を行うことが好ましい。
【００５６】
末端に導入する反応性基を有する構造単位に対する構造単位（Ｉ−ｂ）の反応比率は特に制限されるものではないが、末端の反応性構造単位１モルに対して、構造単位（Ｉ−ｂ）が０．５〜５０モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、１〜４５モルの範囲がより好ましく、５〜４０モルの範囲であることが最も好ましい。
また、一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位であるラジカル重合可能なモノマーは、単独で重合しても、２種以上の共重合体でもよい。
【００５７】
本発明の（Ａ）特定親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
（Ａ）特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００５８】
また、上記特定親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２ − エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６１】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル） アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００６４】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、親水性膜としての機能が不十分となり、（Ａ）特定親水性ポリマーを添加する利点を十分に得られない懸念がある。従って、（Ａ）特定親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００６５】
本発明に係る（Ａ）特定親水性ポリマーは、本発明の親水性組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６６】
〔（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｉ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物〕
本発明で用いられる（Ｂ）特定アルコキシドであるＳｉ、Ｔｉ、Ｚｉ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、以下に詳述する（Ｃ）特定反応性化合物と縮重合することで、架橋構造を有する強固な被膜を形成する。
（Ｂ）特定アルコキシドは、下記一般式（II）で表される化合物であり、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記（Ａ）特定親水性ポリマー、（Ｂ）一般式（II）で表される特定アルコキシド、（Ｃ）特定反応性化合物を混合して支持体表面に被覆し、加熱、乾燥する。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
一般式（II）中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００６９】
以下に、（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される特定アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＸがＳｉの場合、即ち、特定アルコキシド中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】
ＸがＡｌである場合、即ち、特定アルコキシド中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＸがＳｉであるアルコキシドが被膜性の観点から好ましい。
【００７１】
本発明に係る（Ｂ）特定アルコキシドは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
（Ｂ）特定アルコキシドは、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００７２】
〔（Ｃ）触媒〕
本発明の親水性組成物においては、（Ａ）特定親水性ポリマー、さらに（Ｂ）特定アルコキシドなどの架橋成分を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、このような（Ｃ）触媒を含有させることが好ましい。
【００７３】
本発明で用いられる（Ｃ）触媒としては、前記（Ｂ）アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、（Ａ）特定親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００７４】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。その他の触媒としてはＴｉのアセチルアセトン錯体、ＳｕＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ）などの金属化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明に係る（Ｃ）触媒は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｄ）触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７６】
本発明の親水性組成物には、前記必須成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分、及び、所望により併用される（Ｃ）触媒に加え、目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分について説明する。
〔界面活性剤〕
本発明においては、前記親水性組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００７８】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００８０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型； パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
〔無機微粒子〕
本発明の親水性組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上及び親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。上記範囲であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
【００８２】
本発明に係る無機微粒子は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
〔親水性組成物の調液〕
親水性組成物の調製は、（Ａ）特定親水性ポリマー及び（Ｂ）特定アルコキシド、更に好ましくは（Ｃ）触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００８４】
前記（Ａ）特定親水性ポリマー及び（Ｂ）特定アルコキシドを含有する親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００８５】
以上述べたように、本発明の親水性組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
このような本発明の親水性組成物を含む溶液を、適切な支持体上に被膜し、乾燥することで、本発明の親水性部材を得ることができる。即ち、本発明の親水性部材は、支持体上に、前記本発明の親水性組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有するものである。
親水性膜の形成において、親水性組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【００８６】
〔基板〕
本発明の親水性部材の支持体として使用可能な基材としては、例えば、防汚及び／又は防曇効果を期待する透明な基材の場合には、その材質はガラス、または無機化合物層を含有したガラス等の無機基材や、透明プラスチック、または無機化合物層を含有した透明プラスチック層など可視光を透過しうる基材が好適に利用できる。
【００８７】
無機基材の詳細について述べれば、通常のガラス板、樹脂層、気体層、真空層などを含む積層ガラス板、強化成分や着色剤などを含む各種のガラス板を挙げることができる。
無機化合物層を含有したガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。
【００８８】
無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
【００８９】
また、プラスチックなどの有機基材のうち、透明プラスチック基材としては、可視光透過性を有する種々のプラスチック材料からなる基材を挙げることができる。特に、光学部材として使用される基材は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。これらの観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロフィン等のセルロース系樹脂などを好ましく挙げることができる。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
プラスチック基材として、ガラス板の説明において記載した無機化合物層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、無機化合物層は反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層をプラスチック板上に形成する場合も、前述した無機基材におけるのと同様の手法で形成することができる。
【００９１】
透明プラスチック基材に無機化合物層を形成する場合、両層の間には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層を設けることにより、基材表面の硬度が向上すると共に、基材表面が平滑になるので、透明プラスチック基材と無機化合物層との密着性が向上し、耐引っ掻き強度の向上と、基材の屈曲に起因する無機化合物層へのクラックの発生を抑制することができる。このような基材を用いることで親水性部材の機械的強度を改善できる。ハードコート層の材質は。透明性、適度な強度、及び機械的強度を有するものであれば、特に限定されない。例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型アクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの樹脂の屈折率は、透明プラスチック基材の屈折率と同等、もしくはこれに近似していることがより好ましい。
【００９２】
このようなハードコート層の被膜方法は、特に限定されず、均一に塗布されるのであれば任意の方法を採用することができる。また、ハードコート層の膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いの点から５〜７μｍの範囲が好ましい。さらにハードコート層に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることによって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の表面に凹凸を設けることによっても達成できる。
【００９３】
このように、ガラス板やプラスチック板に無機化合物層を有するものを基材として用い、親水性表面を形成することにより、本発明の親水性部材を得ることができる。親水性部材は表面に親水性と耐久性に優れた親水性膜を有することより、支持体（基材）表面に優れた防汚性、特に油脂汚れに対する防汚性、防曇性のいずれか或いは双方を付与することができる。
本発明の親水性部材表面に適用可能な反射防止層は、前述の無機化合物層に限定されず、例えば、反射率、屈折率の異なる複数の薄層を積層することにより、反射防止効果を得る公知の反射防止層なども適宜用いることができ、その材料も無機化合物、有機化合物のいずれも使用することができる。特に、表面に反射防止膜としての無機化合物層が形成された基板は、反射防止膜が形成された側の表面に本発明に係る親水性ポリマー鎖を適用することにより、表面の防汚性及び／又は防曇性機能、さらに反射防止性に優れた本発明の防汚性及び／又は防曇性部材とすることができる。また、目的に応じて、前記構成を有する部材に、偏光板などの機能性光学部材などを、ラミネートに代表される貼り合わせ技術で貼り合わせることにより、本発明の親水性部材を用いて種々の機能や特性を有する反射防止・光学機能性部材を得ることもできる。
【００９４】
これらの反射防止部材や反射防止・光学機能性部材を、粘着剤、接着剤などを用いて各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなど）の表示装置の前画板のガラス板、プラスチック板、偏光板などに貼付することにより、この反射防止部材の表示装置への適用が可能となる。
【００９５】
また、本発明の親水性部材は、前記した表示装置以外にも、防汚及び／又は防曇効果を要求される種々の用途への適用が可能である。なお、防汚及び／又は防曇性部材に透明性を必要としない基材に適用しようとする場合には、上記の透明基材に加えて、例えば、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、支持体基材としていずれも好適に利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の親水性部材の応用可能な分野の一例を挙げれば、可視光を透過しうる基材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。
その他の適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられ、その応用範囲は広い。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
（合成例１：特定親水性ポリマー（１−１）の合成）
１．親水性ポリマー（１）の合成
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇ、及びジメチルスルホキシド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。メタノール２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有し、ポリマー鎖の繰り返し単位の重合度ｎが約４６である親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の重量は５０．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量３，４００のポリマーであった。
【００９８】
【化２３】
【００９９】
２．（Ａ）特定親水性ポリマー（１−１）の合成
３００ｍｌ三口フラスコに、前記合成例１で得られた親水性ポリマー（１）３０ｇ、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン２．３６ｇ、及び蒸留水１５０ｇを入れ、室温で３時間攪拌した。それをメタノール１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有する特定親水性ポリマー（１−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりトリメトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＣＨ３；３．５ｐｐｍ）が末端に導入されたことを確認した。
【０１００】
【化２４】
【０１０１】
（合成例２：（Ａ）特定親水性ポリマー（１−２）の合成）
３００ｍｌ三口フラスコに、前記合成例１で得られた親水性ポリマー（１）３０ｇ、イソシアン酸３−トリエトキシシリルプロピル２．０５ｇ、及び蒸留水１５０ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。それをメタノール１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有する特定親水性ポリマー（１−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりトリエトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３；３．５ｐｐｍ）が末端に導入されたことを確認した。
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
（合成例４：（Ａ）特定親水性ポリマー（２−１）の合成）
１．親水性ポリマー（２）の合成
５００ｍｌ三口フラスコに２−スルホエチルアクリレートカリウム塩５０ｇ、２−アミノエタンチオール塩酸塩０．６５ｇ、及び蒸留水２２０ｇを入れ、５０℃窒素気流下、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０．２２ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。ジメチルスルホキシド２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有し、ポリマー鎖の繰り返し単位の重合度ｎが約３５である親水性ポリマー（２）を得た。乾燥後の重量は４７．６ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量７，７００のポリマーであった。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
２．（Ａ）特定親水性ポリマー（２−１）の合成）
３００ｍｌ三口フラスコに前記合成例４で得られた親水性ポリマー（２）３０ｇ、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン０．８１ｇ、及び蒸留水１５０ｇを入れ、室温で３時間攪拌した。それをメタノール１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有する特定親水性ポリマー（２−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりトリメトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＣＨ３；３．５ｐｐｍ）が末端に導入されたことを確認した。
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
（合成例５：（Ａ）特定親水性ポリマー（２−２）の合成）
３００ｍｌ三口フラスコに、前記合成例４で得られた親水性ポリマー（２）３０ｇ、イソシアン酸３−トリエトキシシリルプロピル０．７０ｇ、及び蒸留水１５０ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。それをメタノール１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有する特定親水性ポリマー（２−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりトリエトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３；３．５ｐｐｍ）が末端に導入されたことを確認した。
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
（実施例１〜４）
〔親水性組成物（ゾルゲル液）の調製〕
下記親水性塗布液組成物１又は２に記載の成分を均一に混合し、２０℃で、２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物を得た。
＜親水性塗布液組成物１＞
・（Ａ）特定親水性ポリマー（表１に記載の化合物） ２５質量部
・（Ｂ）特定アルコキシド（表１に記載の化合物） ７５質量部
・蒸留水 １００８質量部
・エタノール ６８質量部
【０１１０】
（実施例５〜９）
＜親水性塗布液組成物２＞
・（Ａ）特定親水性ポリマー（表１に記載の化合物） ２２質量部
・（Ｂ）特定アルコキシド（表１に記載の化合物） ６７質量部
・（Ｃ）触媒（表１に記載の化合物） １１質量部
・蒸留水 １００８質量部
・エタノール ６８質量部
【０１１１】
〔表面親水性部材の作製〕
基材であるガラス板（遠藤科学製）に、上記実施例１〜１１の親水性塗布液組成物を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて基材上に親水性層を形成し実施例１〜９の表面親水性部材を得た。
（比較例１）
前記実施例５において、本発明の（Ａ）特定親水性ポリマー（１−１）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の親水性ポリマー（３）を用いた他は、同様にして比較例１の表面親水性部材を得た。
（比較例２）
前記実施例５で用いた支持体表面に、本発明に係る親水性膜に代えて、光触媒フィルム〔東洋陶器（株）製、ハイドロテクト〕を貼付して親水性表面を形成し、比較例２の表面親水性部材を得た。
【０１１２】
〔表面親水性部材の評価〕
〔耐摩擦性の評価〕
得られた親水性部材表面を不織布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化学繊維社製）で１００回擦り、その前後の接触角（空中水滴接触角）を、協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて測定した。擦り前後の接触角の変化が少ないものほど、親水性が低下せず耐久性に優れると評価する。
○：擦り前後の接触角の変化が１°
△：１°より大きく２°以下
×：２°より大きい
〔防曇性の評価〕
上記で得られた親水性部材に、昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、ＲＨ１０％の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
○：曇りが観察されない
△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない
〔防汚性の評価〕
上記で得られた親水性部材表面に油性インク（三菱鉛筆株式会社製油性マーカー）で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で官能評価した。
○：インクが１分以内に取れる
△：１分を経過した後インクが取れる
×：２分を超え１０分間にわたり実施してもインクがとれない
耐摩擦性、防汚性及び防曇性の評価結果は下記表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
なお、前記表１に記載の親水性ポリマー（３）及び（Ｂ）特定アルコキシ化合物の構造は以下に示すとおりである。
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】
表１に明らかなように、本発明の親水性組成物を用いて形成した親水性膜は、防汚性、防曇性に優れ、親水膜の耐摩擦性が良好であった。他方、側鎖にメトキシシリル基を有する親水性ポリマーを含有する親水性組成物を用いて形成した比較例１の親水性膜は、防汚性、防曇性が不十分であり、光触媒フィルムを利用した比較例２の親水性膜は、光照射条件下においては、防曇性、防汚性を発現するものの、露光しない場合には効果が発現せず、さらに、耐摩耗性に劣り、実用上問題のあるレベルであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する親水膜を形成するのに用いられる親水性組成物、及び、該親水膜を有する防汚性、防曇性を有する親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材表面への油性汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。特に、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材は、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し、その機能を低下させると共に、汚れの除去が煩雑であるため、効果的な汚れ防止処理を施すことが望まれている。また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基材の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基材の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
【０００３】
固体部材の表面に汚れを着き難くしたり、付着した汚れを取りやすくした性能を持つ汚れ防止機能を表面に形成する技術が種々提案されている。特に反射防止部材と防汚性部材との組合わせとしては、例えば、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜と、有機ケイ素置換基を含む化合物で処理してなる防汚性、耐摩擦性材料（例えば、特許文献１参照。）、基材表面に末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルター(例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ポリフルオロアルキル基を含むシラン化合物をはじめとするシラン化合物を含有する反射防止膜(例えば、特許文献３参照。）や、二酸化ケイ素を主とする光学薄膜とパーフルオロアルキルアクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体との組合せ(例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ提案されている。
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性の優れた防汚性部材の開発が望まれている。
【０００４】
光学部材などの表面に汎用される樹脂フィルム、或いは、ガラスや金属等の無機材料は、その表面は疎水性であるか、弱い親水性を示すものが一般的である。樹脂フィルム、無機材料などを用いた基材の表面が親水化されると、付着水滴が基材表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。
【０００５】
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００６】
また、表面親水性に優れたフィルムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知られており、例えば、基材表面に光触媒含有層形成し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防汚性を付与できることが報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、さらに光励起されないと親水化効果が発現されないことから使用部位に制限があるという問題があるため、持続性があり、且つ、良好な耐摩耗性を有する防汚性部材が求められている。
【特許文献１】特開昭６４−８６１０１号公報
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報、
【特許文献５】国際出願公開ＰＴＣ／ＪＰ９６／００７３３号パンフレット
【非特許文献１】新聞”化学工業日報”1995年1月30日付け記事
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する親水膜を形成するのに用いられる親水性組成物、及び、該親水膜を有する防汚性、防曇性を有する親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、親水性グラフトポリマーの特性に着眼し研究を進めた結果、本発明者らは、親水性ポリマーとアルコキシドを加水分解、縮重合することにより形成された架橋構造とを備えた表面層により上記目的を達成し得ること、さらには、このような架橋構造を有する表面層が反応性基を末端に有する特定の親水性ポリマーと、架橋剤とを組合せることにより容易に得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の請求項１に係る親水性組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー〔以下、適宜、（Ａ）特定親水性ポリマー或いは（Ａ）成分と称する〕、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｉ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物〔以下、適宜、（Ｂ）特定アルコキシド或いは（Ｂ）成分と称する〕を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは親水基であって、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【００１１】
また、本発明の請求項３に係る親水性部材は、支持体上に、（Ａ）前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に前記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する親水性組成物による被膜を形成し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有することを特徴とする。この親水性膜は、前記親水性組成物を調整し、被膜することにより形成された架橋構造を有する。
【００１２】
本発明の請求項１に係る親水性組成物或いは請求項３に係る親水性部材の形成に用いられる親水性組成物には、さらに、（Ｃ）触媒を含むことが好ましく、その（Ｃ）触媒としては、前記（Ｂ）特定アルコキシドと（Ａ）親水性ポリマーとの反応を促進させる化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明の作用は明確ではないが、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、グラフト鎖の状態で導入された親水性の官能基が表面にフリーの状態で偏在するとともに、金属アルコキシドの加水分解、縮重合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の皮膜となる。具体的には、（Ａ）特定親水性ポリマーを適当な溶媒に溶解させ、攪拌することで、系中で加水分解・重縮合が進行し、ゾル状の親水性組成物が得られ、それを基材上に被膜し、乾燥することにより基材上に親水性の官能基が表面にフリーの状態で偏在し、シランカップリング基同士が反応して形成される架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成される。さらに、この親水性溶液中に、（Ｂ）特定アルコキシドを添加することで、系中における加水分解・重縮合において、シランカップリング基と加水分解性化合物中の重合性の官能基によって、架橋を形成する反応サイトが増加し、より高密度で強固な架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されるため、得られる親水性層の塗膜はさらに高強度となり、優れた耐磨耗性が発現し、高い表面親水性を長期間保持し得るものと考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、各種の基材表面に防汚性、防曇性に優れ、且つ、より良好な耐摩擦性を有する親水膜を形成するのに用いられる親水性組成物、及び、該親水膜を有する防汚性、防曇性を有する親水性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の親水性組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）で表される親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【００１８】
このような親水性組成物によって、適切な基材上に被膜を形成し、乾燥することで、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性膜を形成することができ、このような架橋構造を有する親水性膜は、先に例示されたアルコキシド構造と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とにより形成される。
（Ｂ）特定アルコキシドのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
前記したようなアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
以下に、本発明の親水性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１９】
〔（Ａ）一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、〕
本発明で使用することのできる（Ａ）特定親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ−ｂ）で示される構造単位を有し、重合反応後のポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは親水基であり、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表す。ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００２３】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
【００２４】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ）） およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２ 基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２６】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２８】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル） カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル） スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
ｍは０、１又は２を表し、なかでも、０が好ましい。
【００２９】
Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｙ中に、前記構造は２以上存在していてもよく、その場合には、互いに異なるものであってもよい。
【００３０】
Ｌは単結合又はｎ価の有機連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
また、Ａは親水基であって、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒａ９、−ＳＯ２Ｒａ８、−ＮＨＳＯ２Ｒａ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ５）（Ｒａ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒａ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表す。ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒａ６）−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）についてＲ５〜Ｒ１１がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ５〜Ｒ１１はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３３】
Ｒ５、Ｒ６またはＲ７としては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒ８としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０としては具体的には、Ｒ５〜Ｒ８で挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｒ１１としては具体的には、Ｒ５〜Ｒ８で挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
また、このようなＡとしては具体的には、−ＣＯ２−Ｎａ＋、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３−Ｎａ＋、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２等が好ましい。
【００３４】
（Ａ）特定親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００３５】
以下に、本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーを説明するにあたり、ポリマーの末端に位置する一般式（Ｉ−ａ）で表される部分構造、及び、ポリマーの主鎖を構成する一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、一般式（Ｉ−ａ）で示される構造の具体例を示す。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
次に、一般式（Ｉ−ｂ）で示される構造単位の具体例を挙げる。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
次に、前記一般式（Ｉ−ａ）及び、（Ｉ−ｂ）の組合せにより構成される（Ａ）特定親水性ポリマーの好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（５０）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
〔合成方法〕
本発明に係る（Ａ）特定親水性ポリマーは、公知の方法で合成することができる。本発明においては、好ましくは、以下のようなスキームで、例えば、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される如きラジカル重合可能な構造単位のモノマーと、ラジカル重合において連鎖移動能を有する化合物、若しくは、ラジカル開始剤を用いてラジカル重合する。ここで、反応性基を有する化合物を、連鎖移動能、若しくは、ラジカル開始能を有する化合物として用いると、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端に反応性基が導入されたポリマーを合成することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下において、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
その後、当該反応性基の位置に、一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を導入する。
また、重合反応において、反応性基を有する構造単位の導入量を制御し、これと構造単位（Ｉ−ｂ）との単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いた重合法を行うことが好ましい。
【００５６】
末端に導入する反応性基を有する構造単位に対する構造単位（Ｉ−ｂ）の反応比率は特に制限されるものではないが、末端の反応性構造単位１モルに対して、構造単位（Ｉ−ｂ）が０．５〜５０モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、１〜４５モルの範囲がより好ましく、５〜４０モルの範囲であることが最も好ましい。
また、一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位であるラジカル重合可能なモノマーは、単独で重合しても、２種以上の共重合体でもよい。
【００５７】
本発明の（Ａ）特定親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
（Ａ）特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００５８】
また、上記特定親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２ − エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６１】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル） アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００６４】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、親水性膜としての機能が不十分となり、（Ａ）特定親水性ポリマーを添加する利点を十分に得られない懸念がある。従って、（Ａ）特定親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００６５】
本発明に係る（Ａ）特定親水性ポリマーは、本発明の親水性組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６６】
〔（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｉ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物〕
本発明で用いられる（Ｂ）特定アルコキシドであるＳｉ、Ｔｉ、Ｚｉ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、以下に詳述する（Ｃ）特定反応性化合物と縮重合することで、架橋構造を有する強固な被膜を形成する。
（Ｂ）特定アルコキシドは、下記一般式（II）で表される化合物であり、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記（Ａ）特定親水性ポリマー、（Ｂ）一般式（II）で表される特定アルコキシド、（Ｃ）特定反応性化合物を混合して支持体表面に被覆し、加熱、乾燥する。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
一般式（II）中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００６９】
以下に、（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される特定アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＸがＳｉの場合、即ち、特定アルコキシド中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】
ＸがＡｌである場合、即ち、特定アルコキシド中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＸがＳｉであるアルコキシドが被膜性の観点から好ましい。
【００７１】
本発明に係る（Ｂ）特定アルコキシドは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
（Ｂ）特定アルコキシドは、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００７２】
〔（Ｃ）触媒〕
本発明の親水性組成物においては、（Ａ）特定親水性ポリマー、さらに（Ｂ）特定アルコキシドなどの架橋成分を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、このような（Ｃ）触媒を含有させることが好ましい。
【００７３】
本発明で用いられる（Ｃ）触媒としては、前記（Ｂ）アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、（Ａ）特定親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００７４】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。その他の触媒としてはＴｉのアセチルアセトン錯体、ＳｕＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ）などの金属化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明に係る（Ｃ）触媒は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｄ）触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７６】
本発明の親水性組成物には、前記必須成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分、及び、所望により併用される（Ｃ）触媒に加え、目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分について説明する。
〔界面活性剤〕
本発明においては、前記親水性組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００７８】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００８０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型； パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
〔無機微粒子〕
本発明の親水性組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上及び親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。上記範囲であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
【００８２】
本発明に係る無機微粒子は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
〔親水性組成物の調液〕
親水性組成物の調製は、（Ａ）特定親水性ポリマー及び（Ｂ）特定アルコキシド、更に好ましくは（Ｃ）触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００８４】
前記（Ａ）特定親水性ポリマー及び（Ｂ）特定アルコキシドを含有する親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００８５】
以上述べたように、本発明の親水性組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
このような本発明の親水性組成物を含む溶液を、適切な支持体上に被膜し、乾燥することで、本発明の親水性部材を得ることができる。即ち、本発明の親水性部材は、支持体上に、前記本発明の親水性組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有するものである。
親水性膜の形成において、親水性組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【００８６】
〔基板〕
本発明の親水性部材の支持体として使用可能な基材としては、例えば、防汚及び／又は防曇効果を期待する透明な基材の場合には、その材質はガラス、または無機化合物層を含有したガラス等の無機基材や、透明プラスチック、または無機化合物層を含有した透明プラスチック層など可視光を透過しうる基材が好適に利用できる。
【００８７】
無機基材の詳細について述べれば、通常のガラス板、樹脂層、気体層、真空層などを含む積層ガラス板、強化成分や着色剤などを含む各種のガラス板を挙げることができる。
無機化合物層を含有したガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。
【００８８】
無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
【００８９】
また、プラスチックなどの有機基材のうち、透明プラスチック基材としては、可視光透過性を有する種々のプラスチック材料からなる基材を挙げることができる。特に、光学部材として使用される基材は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。これらの観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロフィン等のセルロース系樹脂などを好ましく挙げることができる。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
プラスチック基材として、ガラス板の説明において記載した無機化合物層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、無機化合物層は反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層をプラスチック板上に形成する場合も、前述した無機基材におけるのと同様の手法で形成することができる。
【００９１】
透明プラスチック基材に無機化合物層を形成する場合、両層の間には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層を設けることにより、基材表面の硬度が向上すると共に、基材表面が平滑になるので、透明プラスチック基材と無機化合物層との密着性が向上し、耐引っ掻き強度の向上と、基材の屈曲に起因する無機化合物層へのクラックの発生を抑制することができる。このような基材を用いることで親水性部材の機械的強度を改善できる。ハードコート層の材質は。透明性、適度な強度、及び機械的強度を有するものであれば、特に限定されない。例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型アクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの樹脂の屈折率は、透明プラスチック基材の屈折率と同等、もしくはこれに近似していることがより好ましい。
【００９２】
このようなハードコート層の被膜方法は、特に限定されず、均一に塗布されるのであれば任意の方法を採用することができる。また、ハードコート層の膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いの点から５〜７μｍの範囲が好ましい。さらにハードコート層に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることによって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の表面に凹凸を設けることによっても達成できる。
【００９３】
このように、ガラス板やプラスチック板に無機化合物層を有するものを基材として用い、親水性表面を形成することにより、本発明の親水性部材を得ることができる。親水性部材は表面に親水性と耐久性に優れた親水性膜を有することより、支持体（基材）表面に優れた防汚性、特に油脂汚れに対する防汚性、防曇性のいずれか或いは双方を付与することができる。
本発明の親水性部材表面に適用可能な反射防止層は、前述の無機化合物層に限定されず、例えば、反射率、屈折率の異なる複数の薄層を積層することにより、反射防止効果を得る公知の反射防止層なども適宜用いることができ、その材料も無機化合物、有機化合物のいずれも使用することができる。特に、表面に反射防止膜としての無機化合物層が形成された基板は、反射防止膜が形成された側の表面に本発明に係る親水性ポリマー鎖を適用することにより、表面の防汚性及び／又は防曇性機能、さらに反射防止性に優れた本発明の防汚性及び／又は防曇性部材とすることができる。また、目的に応じて、前記構成を有する部材に、偏光板などの機能性光学部材などを、ラミネートに代表される貼り合わせ技術で貼り合わせることにより、本発明の親水性部材を用いて種々の機能や特性を有する反射防止・光学機能性部材を得ることもできる。
【００９４】
これらの反射防止部材や反射防止・光学機能性部材を、粘着剤、接着剤などを用いて各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなど）の表示装置の前画板のガラス板、プラスチック板、偏光板などに貼付することにより、この反射防止部材の表示装置への適用が可能となる。
【００９５】
また、本発明の親水性部材は、前記した表示装置以外にも、防汚及び／又は防曇効果を要求される種々の用途への適用が可能である。なお、防汚及び／又は防曇性部材に透明性を必要としない基材に適用しようとする場合には、上記の透明基材に加えて、例えば、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、支持体基材としていずれも好適に利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の親水性部材の応用可能な分野の一例を挙げれば、可視光を透過しうる基材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。
その他の適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられ、その応用範囲は広い。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
（合成例１：特定親水性ポリマー（１−１）の合成）
１．親水性ポリマー（１）の合成
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇ、及びジメチルスルホキシド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。メタノール２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有し、ポリマー鎖の繰り返し単位の重合度ｎが約４６である親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の重量は５０．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量３，４００のポリマーであった。
【００９８】
【化２３】
【００９９】
２．（Ａ）特定親水性ポリマー（１−１）の合成
３００ｍｌ三口フラスコに、前記合成例１で得られた親水性ポリマー（１）３０ｇ、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン２．３６ｇ、及び蒸留水１５０ｇを入れ、室温で３時間攪拌した。それをメタノール１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有する特定親水性ポリマー（１−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりトリメトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＣＨ３；３．５ｐｐｍ）が末端に導入されたことを確認した。
【０１００】
【化２４】
【０１０１】
（合成例２：（Ａ）特定親水性ポリマー（１−２）の合成）
３００ｍｌ三口フラスコに、前記合成例１で得られた親水性ポリマー（１）３０ｇ、イソシアン酸３−トリエトキシシリルプロピル２．０５ｇ、及び蒸留水１５０ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。それをメタノール１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有する特定親水性ポリマー（１−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりトリエトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３；３．５ｐｐｍ）が末端に導入されたことを確認した。
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
（合成例４：（Ａ）特定親水性ポリマー（２−１）の合成）
１．親水性ポリマー（２）の合成
５００ｍｌ三口フラスコに２−スルホエチルアクリレートカリウム塩５０ｇ、２−アミノエタンチオール塩酸塩０．６５ｇ、及び蒸留水２２０ｇを入れ、５０℃窒素気流下、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０．２２ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。ジメチルスルホキシド２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有し、ポリマー鎖の繰り返し単位の重合度ｎが約３５である親水性ポリマー（２）を得た。乾燥後の重量は４７．６ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量７，７００のポリマーであった。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
２．（Ａ）特定親水性ポリマー（２−１）の合成）
３００ｍｌ三口フラスコに前記合成例４で得られた親水性ポリマー（２）３０ｇ、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン０．８１ｇ、及び蒸留水１５０ｇを入れ、室温で３時間攪拌した。それをメタノール１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有する特定親水性ポリマー（２−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりトリメトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＣＨ３；３．５ｐｐｍ）が末端に導入されたことを確認した。
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
（合成例５：（Ａ）特定親水性ポリマー（２−２）の合成）
３００ｍｌ三口フラスコに、前記合成例４で得られた親水性ポリマー（２）３０ｇ、イソシアン酸３−トリエトキシシリルプロピル０．７０ｇ、及び蒸留水１５０ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。それをメタノール１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、下記構造を有する特定親水性ポリマー（２−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりトリエトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３；３．５ｐｐｍ）が末端に導入されたことを確認した。
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
（実施例１〜４）
〔親水性組成物（ゾルゲル液）の調製〕
下記親水性塗布液組成物１又は２に記載の成分を均一に混合し、２０℃で、２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物を得た。
＜親水性塗布液組成物１＞
・（Ａ）特定親水性ポリマー（表１に記載の化合物） ２５質量部
・（Ｂ）特定アルコキシド（表１に記載の化合物） ７５質量部
・蒸留水 １００８質量部
・エタノール ６８質量部
【０１１０】
（実施例５〜９）
＜親水性塗布液組成物２＞
・（Ａ）特定親水性ポリマー（表１に記載の化合物） ２２質量部
・（Ｂ）特定アルコキシド（表１に記載の化合物） ６７質量部
・（Ｃ）触媒（表１に記載の化合物） １１質量部
・蒸留水 １００８質量部
・エタノール ６８質量部
【０１１１】
〔表面親水性部材の作製〕
基材であるガラス板（遠藤科学製）に、上記実施例１〜１１の親水性塗布液組成物を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて基材上に親水性層を形成し実施例１〜９の表面親水性部材を得た。
（比較例１）
前記実施例５において、本発明の（Ａ）特定親水性ポリマー（１−１）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の親水性ポリマー（３）を用いた他は、同様にして比較例１の表面親水性部材を得た。
（比較例２）
前記実施例５で用いた支持体表面に、本発明に係る親水性膜に代えて、光触媒フィルム〔東洋陶器（株）製、ハイドロテクト〕を貼付して親水性表面を形成し、比較例２の表面親水性部材を得た。
【０１１２】
〔表面親水性部材の評価〕
〔耐摩擦性の評価〕
得られた親水性部材表面を不織布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化学繊維社製）で１００回擦り、その前後の接触角（空中水滴接触角）を、協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて測定した。擦り前後の接触角の変化が少ないものほど、親水性が低下せず耐久性に優れると評価する。
○：擦り前後の接触角の変化が１°
△：１°より大きく２°以下
×：２°より大きい
〔防曇性の評価〕
上記で得られた親水性部材に、昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、ＲＨ１０％の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
○：曇りが観察されない
△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない
〔防汚性の評価〕
上記で得られた親水性部材表面に油性インク（三菱鉛筆株式会社製油性マーカー）で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で官能評価した。
○：インクが１分以内に取れる
△：１分を経過した後インクが取れる
×：２分を超え１０分間にわたり実施してもインクがとれない
耐摩擦性、防汚性及び防曇性の評価結果は下記表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
なお、前記表１に記載の親水性ポリマー（３）及び（Ｂ）特定アルコキシ化合物の構造は以下に示すとおりである。
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】
表１に明らかなように、本発明の親水性組成物を用いて形成した親水性膜は、防汚性、防曇性に優れ、親水膜の耐摩擦性が良好であった。他方、側鎖にメトキシシリル基を有する親水性ポリマーを含有する親水性組成物を用いて形成した比較例１の親水性膜は、防汚性、防曇性が不十分であり、光触媒フィルムを利用した比較例２の親水性膜は、光照射条件下においては、防曇性、防汚性を発現するものの、露光しない場合には効果が発現せず、さらに、耐摩耗性に劣り、実用上問題のあるレベルであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する親水性組成物。
【化１】
式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【請求項２】
さらに、前記（Ａ）親水性ポリマーと（Ｂ）アルコキシド化合物との反応を促進する（Ｃ）触媒を含有する請求項１に記載の親水性組成物。
【請求項３】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する親水性組成物による被膜を形成し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有する親水性部材。
【化２】
式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する親水性組成物。
【化１】
式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【請求項２】
さらに、前記（Ａ）親水性ポリマーと（Ｂ）アルコキシド化合物との反応を促進する（Ｃ）触媒を含有する請求項１に記載の親水性組成物。
【請求項３】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に下記一般式（Ｉ−ａ）で表される官能基を有する親水性ポリマー、及び、（Ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する親水性組成物による被膜を形成し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有する親水性部材。
【化２】
式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２を表し、Ｙは、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−からなる群より選択される構造を１つ以上有する２価の連結基を表す。Ｌは、それぞれ単結合又はｎ価の有機連結基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。
Ａは、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＲ８、−ＮＨＣＯ２Ｒ５、−ＯＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＳＯ３Ｒ９、‐ＯＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＯＰＯ３（Ｒ９）（Ｒ１０）、−ＰＯ２（Ｒ８）（Ｒ９）、−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）または−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ１１）を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【公開番号】特開２００７−１３８１０５（Ｐ２００７−１３８１０５Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３７１８２（Ｐ２００５−３３７１８２）
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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