解体容易な接着方法、その粘着部材及びその製造方法
【課題】物品を強固に固着して所定期間放置後、その接合を容易に解体できる接着方法、及びその接合・解体処理に用いうる易解体性粘着部材の開発。
【解決手段】接着力が相違する２層以上の粘着層２１，２２の重畳体からなる粘着部材を介して被着体１，３を接合処理するにあたり、前記粘着部材の片面又は両面に配置した低接着力の粘着層を剥離目的の被着体面に接着する解体容易な接着方法、及び接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間が８００秒以下の強粘着層の片面又は両面に、接着力が５００ｇ／２０ｍｍ以下の弱粘着層が重畳密着してなる易解体性粘着部材。
【効果】解体時に被着体に弱粘着層の糊残りも生じにくい。
【解決手段】接着力が相違する２層以上の粘着層２１，２２の重畳体からなる粘着部材を介して被着体１，３を接合処理するにあたり、前記粘着部材の片面又は両面に配置した低接着力の粘着層を剥離目的の被着体面に接着する解体容易な接着方法、及び接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間が８００秒以下の強粘着層の片面又は両面に、接着力が５００ｇ／２０ｍｍ以下の弱粘着層が重畳密着してなる易解体性粘着部材。
【効果】解体時に被着体に弱粘着層の糊残りも生じにくい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品を強固に固着して所定の期間放置した後、その接合を容易に解体できる接着方法、並びにそれに用いる易解体性粘着部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球資源の有効利用を目的に資源のリサイクルシステムの構築が課題となる中、物品の接合とそれを容易に解体できるシステムが求められており、本発明者らは粘着層の接着特性に着目して前記の接合・解体システムに公知の粘着層を用いることを試みた。
【０００３】
しかしながら、解体性を優先すると物品の固着力に乏しくなり、物品の固着力を優先すると解体性に乏しくなるなどして従来の粘着層では物品の強固な固着とその容易な解体を両立させることが困難で前記システムを実現することができない問題点があった。ちなみにクリープコンプライアンスに基づいて高低の弾性率の粘着層を重畳させた特公昭６１−３４７６０号公報が教示する粘着層にても前記の両立は困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、物品を強固に固着して所定期間放置後、その接合を容易に解体できる接着方法、及びその接合・解体処理に用いうる易解体性粘着部材の開発を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、接着力が相違する２層以上の粘着層の重畳体からなる粘着部材を介して被着体を接合処理するにあたり、前記粘着部材の片面又は両面に配置した低接着力の粘着層を剥離目的の被着体面に接着することを特徴とする解体容易な接着方法、及び接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間が８００秒以下の強粘着層の片面又は両面に、接着力が５００ｇ／２０ｍｍ以下の弱粘着層が重畳密着してなることを特徴とする易解体性粘着部材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
上記した重畳構造の粘着層を有する易解体性粘着部材における弱粘着層を介して被着体を接合処理することにより、被着体（物品）の強固な固着と、その固着状態を所定期間維持した後の当該弱粘着層を剥離面とする容易な解体を達成でき、かつその解体時に被着体に弱粘着層の糊残りも生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】接着構造の説明断面図
【図２】易解体性粘着部材例の断面図
【図３】他の易解体性粘着部材例の断面図
【図４】さらに他の易解体性粘着部材例の断面図
【図５】さらに他の易解体性粘着部材例の断面図
【図６】さらに他の易解体性粘着部材例の断面図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の接着方法は、接着力が相違する２層以上の粘着層の重畳体からなる粘着部材を介して被着体を接合処理するにあたり、前記粘着部材の片面又は両面に配置した低接着力の粘着層を剥離目的の被着体面に接着するものである。これにより被着体の強固な固着と、その容易な解体を達成することができる。図１に本発明方法による接着構造を例示した。１，３が被着体、２が易解体性粘着部材である。
【０００９】
本発明の接着方法に好ましく用いうる易解体性粘着部材は、接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間が８００秒以下の強粘着層の片面又は両面に、接着力が５００ｇ／２０ｍｍ以下の弱粘着層を重畳密着させたものである。その強粘着層の接着力が６００ｇ／２０ｍｍ未満で応力緩和時間が８００秒以上であり、弱粘着層の接着力が５００ｇ／２０ｍｍを超えると、物品の固着性とその容易な解体性の両立が困難となる。
【００１０】
前記の固着性と解体性の両立性の点より好ましい易解体性粘着部材は、接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上、就中８００ｇ／２０ｍｍ以上で、応力緩和時間が１０〜６５０秒、就中１５〜５００秒の強粘着層と、接着力が１００〜４５０ｇ／２０ｍｍ、就中１５０〜４００ｇ／２０ｍｍの弱粘着層との組合せからなるものである。
【００１１】
易解体性粘着部材における強弱の粘着層の重畳形態は、その使用目的に応じて適宜に決定することができる。その例を図２〜図６に示した。２１が弱粘着層、２２が強粘着層であり、２３は補強基材である。２４はセパレータである。図例の如く、低接着力の粘着層、すなわち弱粘着層２１は、剥離目的の被着体面に接着できるように強粘着層２２の外表面に配置される。
【００１２】
従って粘着部材の片面を易解体性とする場合には図２や図５の如く強粘着層２２の片面に、また両面を易解体性とする場合には図３や図４や図６の如く強粘着層２２の両面に弱粘着層が設けられる。後者の両面型の場合、強粘着層の両側における弱粘着層は、その接着力が相違していてもよく、また異なる種類の粘着層で形成されていてよい。
【００１３】
重畳の粘着層は、強弱の各粘着層を少なくとも１層用いて２層又は３層以上の重畳層として形成することができるが、強弱の粘着層における応力緩和時間の時間差、従って弱粘着層における応力緩和時間については特に限定はなく、固着対象の被着体などに応じて適宜に決定することができる。
【００１４】
重畳する各粘着層の厚さは、使用目的等に応じて適宜に決定できて特に限定はなく、１ｍｍを超える厚さとすることもできるが、一般には５００μｍ以下、就中３〜３００μｍ、特に５〜２００μｍとされる。その場合に粘着特性の良好性などの点より、強粘着層の厚さは弱粘着層の厚さ以上、就中５〜１５倍が好ましく、全厚を２０μｍ以上、就中４０μｍ以上とすることが好ましい。
【００１５】
図４〜６に例示した如く、強弱の粘着層からなる重畳体の内部には適宜な位置に１層又は２層以上の補強基材を配置することができる。その補強基材には、使用目的等に応じて例えば紙や布や不織布等からなる多孔質基材、プラスチックフィルムないしシート、発泡体、金属箔、それらのラミネート体などの薄葉体からなる適宜なものを用いうる。補強基材には、粘着層との密着力の向上等を目的に下塗剤等によるコート処理、コロナ放電処理やプラズマ処理等の公知の表面処理を施すことができる。
【００１６】
易解体性粘着部材における重畳粘着層は、接着力の異なる粘着層の組合せで形成されるが、その粘着層の形成には適宜な粘着剤を用いることができ、その種類について特に限定はない。ちなみにその粘着剤としては、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤やウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤やポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤やポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などがあげられ、一般にはゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤などが用いられる。重畳層を形成する粘着層は、同種又は異種の適宜な組合せとすることができる。
【００１７】
ちなみに前記のゴム系粘着剤の例としては、天然ゴムやポリイソプレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムやスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴムやスチレン・ブタジエンゴム、ポリイソブチレンやＮＢＲの如きゴム系ポリマーをベースポリマーとするものなどがあげられる。
【００１８】
前記ベースポリマーの重量平均分子量は、凝集力や接着力などの点より２５０万以下、就中２００万以下、特に３０〜１８０万が好ましい。その分子量の調節は、嚼解やロールによる素練り時間、素練り促進剤の配合量の制御などにより適宜に行うことができる。ゴム系粘着層は、チューラム加硫やフェノール樹脂加硫などの適宜な架橋処理により凝集力を制御することができる。
【００１９】
アクリル系粘着剤としては、公知物のいずれも用いうる。就中、粘着特性等の点よりは、メチル基やエチル基、ｎ−プロピル基やイソプロピル基、ｎ−ブチル基やｔ−ブチル基、イソブチル基やアミル基、イソアミル基やヘキシル基、ヘプチル基やシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基やオクチル基、イソオクチル基やノニル基、イソノニル基やデシル基、ウンデシル基やラウリル基、トリデシル基やテトラデシル基、ステアリル基やオクタデシル基の如き炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルの１種又は２種以上を用いたアクリル系重合体をベースポリマーとするものが好ましい。
【００２０】
前記のアクリル系重合体としては、粘着特性等の点より重量平均分子量が２０万以上、就中２５〜３００万、特に３０〜２００万のものが好ましく、必要に応じて官能基や極性基の導入による接着性の改良、生成共重合体のガラス転移温度の制御による凝集力や耐熱性の改良、架橋処理による分子量の増大化などの粘着特性の改質等を目的に、前記アクリル酸系アルキルエステル以外の改質目的に応じた適宜なモノマー成分の１種又は２種以上を共重合したものであってもよい。
【００２１】
前記のモノマー成分の例としては、アクリル酸やメタクリル酸、カルボキシエチルアクリレートやカルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸やマレイン酸、フマール酸やクロトン酸の如きカルボキシル基含有モノマー、あるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸無水物モノマーがあげられる。その使用量は、粘着特性等の点より当該アクリル酸系アルキルエステル１００重量部あたり２０重量部以下、就中１５重量部以下が好ましい。
【００２２】
また（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートの如きヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸の如きスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有モノマーなども改質目的のモノマー成分の例としてあげられる。
【００２３】
さらに（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドの如き（Ｎ−置換）アミド系モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチルや（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチルや（メタ）アクリル酸エトキシエチルの如き（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドの如きマレイミド系モノマー、Ｎ−メチルイタコンイミドやＮ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミドやＮ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミドやＮ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドの如きイタコンイミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドの如きスクシンイミド系モノマー等も改質目的のモノマー成分の例としてあげられる。
【００２４】
加えて酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンやメチルビニルピロリドン、ビニルピリジンやビニルピペリドン、ビニルピリミジンやビニルピペラジン、ビニルピラジンやビニルピロール、ビニルイミダゾールやビニルオキサゾール、ビニルモルホリンやＮ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレンやα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル系モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの如きシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールや（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールの如きグリコール系アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルやフッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル系モノマーなども改質目的のモノマー成分の例としてあげられる。前記した改質目的のモノマー成分の使用量は、粘着特性等の点より当該アクリル酸系アルキルエステル１００重量部あたり５０重量部以下が好ましい。
【００２５】
粘着層は、ベースポリマー等の分子量増大などによる粘着特性の改良を目的に必要に応じて架橋構造とすることもできる。その架橋方式については特に限定はなく、公知架橋方式のいずれも採用することができる。ちなみにその例としては、分子中に不飽和結合を２個以上有する多官能モノマー成分をアクリル系重合体中に共重合させて内部架橋させる方式、電子線や紫外線の如き放射線の照射を介して内部架橋又は外部架橋させる方式、粘着剤に架橋剤を配合して外部架橋させる方式などがあげられる。
【００２６】
前記した多官能モノマー成分の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートや（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートやウレタンアクリレート、１，４−ブチルジアクリレートや１，６−ヘキシルジアクリレートなどがあげられる。
【００２７】
前記したアクリル系重合体の内部架橋方式では、多官能モノマー成分の使用を必須とし、内部架橋したアクリル系重合体の調製は例えば通例の熱重合開始剤によるラジカル重合方式や、光重合開始剤による放射線重合方式などにより行うことができる。なお、架橋剤や放射線照射等による外部架橋方式の場合にも、多官能モノマー成分をアクリル系重合体中に共重合させて架橋効率の向上をはかることもできる。多官能モノマー成分は、１種又は２種以上を用いることができる。その配合量は、架橋効率や粘着特性、アクリル系の透明性や耐候性等の特性などの点より、全モノマー成分の３０重量％以下、就中０．０１〜２５重量％、特に０．０２〜１０重量％が好ましい。
【００２８】
前記の外部架橋方式に用いる架橋剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。カルボキシル基や酸無水物基、ヒドロキシル基やエポキシ基等の官能基含有モノマー成分を共重合させたアクリル系重合体の分子間架橋に用いられる公知架橋剤のいずれも用いうる。その例としては、トリレンジイソシアネートやトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートの如き多官能イソシアネート系架橋剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きエポキシ系架橋剤があげられる。
【００２９】
またメラミン樹脂系架橋剤や金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤やアミノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤なども用いうる。架橋剤の使用量は、架橋効率や粘着特性などの点より、アクリル系重合体１００重量部あたり、２０重量部以下、就中１５重量部以下、特に０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
なお前記したアクリル系重合体のラジカル重合の場合に必要に応じて用いる重合開始剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカリエートやｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドの如き有機過酸化物があげられる。
【００３１】
また２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の如きアゾ系化合物、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムや過酸化水素等、あるいはそれらと還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤としてあげられる。
【００３２】
一方、放射線による重合処理の場合に必要に応じて用いる光重合開始剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルの如きベンゾインエーテル系化合物、２，２−ジエトキシアセトフェノンや２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンやα−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノンや１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１の如きアセトフェノン系化合物があげられる。
【００３３】
また、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンの如きα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールの如きケタール系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドの如き芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシムの如き光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノンやベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物も光重合開始剤の例としてあげられる。
【００３４】
さらに、チオキサンソンや２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンや２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソンや２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソンや２，４−ジイソプロピルチオキサンソンの如きチオキサンソン系化合物、その他、カンファーキノンやハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシドやアシルホスフォナートなども光重合開始剤の例としてあげられる。
【００３５】
重合開始剤は、１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は未反応モノマー成分の残存防止性や生成ポリマーの低分子量化による凝集力低下の防止性などの点より、全モノマー成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部、就中０．０２〜５重量部、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００３６】
なお、放射線による重合方式の場合、光重合開始剤は２回以上に分けて配合することもでき、モノマーを予備重合処理して、又はモノマー成分と光重合開始剤の混合物にヒュームドシリカの如きチキソトロープ剤を加えて粘度を５００〜５０００センチポイズ程度のコーティング可能なシロップ状とし、それをセパレータや補強基材等に塗工して再度放射線を照射して目的とする粘着層の状態とすることもできる。
【００３７】
粘着層の形成に際しては、必要に応じて例えば天然や合成の樹脂類、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、ガラス繊維やガラスビーズ、金属粉や炭酸カルシウム、クレーやその他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤などの、粘着剤に使用されることのある各種の添加剤を配合することができる。ちなみに粘着付与剤は、接着力を向上させる場合に有用である。その粘着付与剤としては、適宜なものを用いてよく公知物のいずれも用いうる。
【００３８】
粘着付与剤の例としては、α−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体やα−ピネン・フェノール共重合体の如きテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂や芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族共重合体系石油樹脂の如き石油系樹脂、その他、ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、フェノール系樹脂やキシレン系樹脂、アルキド系樹脂などがあげられる。
【００３９】
高温での粘着特性等の点より軟化点が６０℃以上、就中７０〜１７０℃、特に８０〜１５０℃の粘着付与剤が通例の場合好ましく用いうるが、室温での接着力の維持や低温での接着力を向上させる場合には軟化点が６０℃未満の粘着付与剤も用いうる。粘着付与剤の使用量は、特にゴム系粘着層の場合、タックと接着力と凝集力のバランスなどの点よりベースポリマー１００重量部あたり、５〜１６０重量部、就中１０〜１４０重量部、特に２０〜１２０重量部が好ましい。
【００４０】
前記した室温での接着力維持や低温接着力の向上等を目的とする場合には、可塑剤や軟化剤の使用も有用である。可塑剤や軟化剤としては、適宜なものを用いてよく、公知物のいずれも用いうる。就中、保存安定性等の点より揮散の少ない高沸点物が好ましく用いられる。
【００４１】
可塑剤や軟化剤の例としては、フタル酸ジメチルやフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルやフタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルやフタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジオクチルやブチルフタリルブチルグリコレートの如きフタル酸系化合物、トリメリット酸トリブチルやトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチルやトリメリット酸トリイソデシルの如きトリメリット酸系化合物があげられる。
【００４２】
また、フマル酸ジブチルやマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルやアジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニルやアジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブトキシエチルやセバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルやリン酸トリキシレニル、リン酸クレジルフェニルの如きリン酸エステル系化合物、ジイソデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレートの如きエポキシ系化合物、その他、オレイン酸ブチルや塩素化パラフィン、ポリブテンやポリイソブチレンなども可塑剤ないし軟化剤の例としてあげられる。
【００４３】
粘着層は、有機溶剤による溶液や水による分散液ないしエマルジョン、あるいはモノマー成分等の混合物などとした粘着剤をセパレータや補強基材上に塗工して、加熱乾燥処理又は放射線照射処理する方式、あるいはセパレータ上に形成した粘着層を重畳対象の粘着層上に移着する方式などの従来に準じた適宜な方式で形成することができる。
【００４４】
従って粘着層の重畳層も、重ね塗り方式や移着重ね合せ方式などの適宜な方式で形成することができる。層間の密着性などの点より好ましい重畳粘着層の形成方法は、前記した重ね塗り方式や移着方式などの適宜な方式で、各粘着層を湿潤（ウエット）な状態で積層したのち、それを加熱して重畳処理する方式である。
【００４５】
なお前記において粘着剤の塗工層を放射線の照射により重合処理する場合には、例えば窒素ガス等の不活性ガスによる置換雰囲気や光透過性のフィルムによる被覆状態などの空気遮断状態で行うことが、目的とする粘着特性の発現性などの点より好ましい。
【００４６】
なお紫外線照射による場合、波長範囲が１８０〜４６０ｎｍの電磁放射光が処理効率等の点より好ましく、その発生源としては例えば水銀アークや炭素アーク、（低、中、高圧）水銀ランプやメタルハライドランプなどの適宜な照射装置を用いうる。照射量は、重合状況等に応じて適宜に決定しうるが、通例４００〜３０００ｍｊ／ｃｍ２程度とされる。
【００４７】
本発明による易解体性粘着部材は、テープ状やシート状等の適宜な形態で実用に供することができる。被着体への接着に際しては、剥離解体を目的とする面に弱粘着層が接着される。従って接合する被着体の両方を剥離解体する場合には両面に弱粘着層を有するものが用いられる。一方、剥離不要な被着体に対しては強粘着層を接着することができる。被着体としては、適宜な物品を用いることができ、特に限定はない。リサイクル等を目的とする物品の接合処理などに好ましく用いうる。
【００４８】
なお易解体性粘着部材は、それを実用に供するまでの間、粘着層表裏の片面又は両面をセパレータで仮着保護することが好ましい。セパレータは、フィルム等からなる基材の片面又は両面を、必要に応じてシリコーン系や長鎖アルキル系やフッ素系等の適宜な剥離剤で表面処理することにより得ることができる。
【実施例】
【００４９】
実施例１
アクリル酸ブチル５０部（重量部、以下同じ）、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル１０部及びアクリル酸ヒドロキシエチル１０部をアゾビスイソブチロニトリル０．４部含有の酢酸エチル３００部中にて、６０℃で１０時間重合処理して得たアクリル系重合体を含有する溶液に、その重合体１００部あたりイソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート付加物、以下同じ）２．５部を添加し、得られた粘着剤をセパレータ上に塗工し弱粘着層Ａを形成した。
【００５０】
一方、アクリル酸ブチル２００部、アクリル酸６部及びアクリル酸ヒドロキシエチル１部を用いて前記に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、それに重合体１００部あたりイソシアネート系架橋剤１部と軟化点１１５℃のテルペンフェノール系樹脂１０部を添加して粘着剤を得、それを前記の弱粘着層Ａの上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して強粘着層Ｂを形成した。
【００５１】
前記で得た、厚さ１０μｍの弱粘着層Ａの上に厚さ６０μｍの強粘着層Ｂを有する重畳粘着層を、その強粘着層Ｂを介して不織布の両面に移着して易解体性粘着部材を得た。
【００５２】
実施例２
アクリル酸ブチル１６０部、アクリル酸エチル４０部、及びアクリル酸ヒドロキシエチル４部を用いて実施例１に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、その溶液に重合体１００部あたりイソシアネート系架橋剤２部を添加し、得られた粘着剤をセパレータ上に塗工して弱粘着層Ｃを形成した。
【００５３】
一方、アクリル酸ブチル２００部及びアクリル酸４部を用いて前記に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、その溶液に重合体１００部あたりエポキシ系架橋剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、以下同じ）０．０５部と軟化点１４５℃のテルペンフェノール系樹脂１０部を添加して粘着剤を得、それを前記の弱粘着層Ｃの上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して強粘着層Ｄを形成し、厚さ１０μｍの弱粘着層Ｃの上に厚さ６０μｍの強粘着層Ｄを有する易解体性粘着部材を得た。
【００５４】
実施例３
アクリル酸イソノニル２００部及びアクリル酸２部を用いて実施例１に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、その溶液に重合体１００部あたりエポキシ系架橋剤０．３部を添加し、得られた粘着剤をセパレータ上に塗工して弱粘着層Ｅを形成した。
【００５５】
一方、アクリル酸イソノニル２００部及びアクリル酸１０部を用いて前記に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、その溶液に重合体１００部あたりエポキシ系架橋剤０．０２部を添加して粘着剤を得、それを前記の弱粘着層Ｅの上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して強粘着層Ｆを形成し、厚さ２０μｍの弱粘着層Ｅの上に厚さ５０μｍの強粘着層Ｆを有する易解体性粘着部材を得た。
【００５６】
実施例４
ロールで素練りして得た重量平均分子量約１１０万の天然ゴムの３０重量％トルエン溶液に、天然ゴム１００部あたり軟化点１１５℃のテルペン樹脂３０部、ＤＯＰ１０部、チューラム加硫剤５部及びフェノール系老化防止剤２部を添加し、得られた粘着剤をセパレータ上に塗工して弱粘着層Ｇを形成した。
【００５７】
一方、ロールで素練りして得た重量平均分子量約１１０万の天然ゴムの３０重量％トルエン溶液に、天然ゴム１００部あたり軟化点１１０℃の脂肪族石油樹脂１００部、軟化点１１５℃のテルペンフェノール樹脂２０部、及びフェノール系老化防止剤１部を添加し、得られた粘着剤を前記の弱粘着層Ｇの上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して強粘着層Ｈを形成し、厚さ１０μｍの弱粘着層Ｇの上に厚さ３０μｍの強粘着層Ｈを有する易解体性粘着部材を得た。
【００５８】
比較例１
実施例１に準じ、不織布の両面に厚さ７０μｍの弱粘着層Ａを単層で有する粘着部材を得た。
【００５９】
比較例２
弱粘着層Ａに代えて強粘着層Ｂとしたほかは比較例１に準じ粘着部材を得た。
【００６０】
比較例３
実施例２に準じ、セパレータ上に厚さ７０μｍの弱粘着層Ｃを単層で有する粘着部材を得た。
【００６１】
比較例４
弱粘着層Ｃに代えて強粘着層Ｄとしたほかは比較例３に準じ粘着部材を得た。
【００６２】
比較例５
実施例３に準じ、セパレータ上に厚さ７０μｍの弱粘着層Ｅを単層で有する粘着部材を得た。
【００６３】
比較例６
弱粘着層Ｅに代えて強粘着層Ｆとしたほかは比較例５に準じ粘着部材を得た。
【００６４】
比較例７
実施例４に準じ、セパレータ上に厚さ４０μｍの弱粘着層Ｇを単層で有する粘着部材を得た。
【００６５】
比較例８
弱粘着層Ｇに代えて強粘着層Ｈとしたほかは比較例７に準じ粘着部材を得た。
【００６６】
（評価試験１）
接着力
実施例、比較例で得た粘着剤を用いてポリエステルフィルムを支持基材とする幅２０ｍｍの粘着テープを形成し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠してその接着力を調べた。
【００６７】
応力緩和時間
実施例、比較例で得た粘着剤からなる粘着層について、断面積５ｍｍ２、長さ３０ｍｍのサンプルを形成し、それを室温（２３℃）にてチャック間隔１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、引張距離１００％の条件で引伸ばし、その引張応力が最大応力の１／ｅに低下するまでの時間を測定した。
【００６８】
前記の結果を次表に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（評価試験２）
実施例、比較例で得た（易解体性）粘着部材について下記の特性を調べた。
【００７１】
固着性
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの粘着部材を厚さ０．４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム板に接着し、それを粘着層の裏面を介して直径５００ｍｍのＡＢＳ製円筒に接着して２３℃下に２４時間放置し、剥がれ（浮き）の有無を調べて下記の基準で評価した。なお実施例２〜４では強粘着層をアルミニウム板に接着した。
◎：剥がれが認められない場合
○：剥がれが１ｍｍ未満の場合
×：剥がれが１ｍｍ以上の場合
【００７２】
解体性
前記の試験後、アルミニウム板をＡＢＳ製円筒より剥離する際の作業容易性を下記の基準で評価した。
◎：解体が容易で、糊残りも認められない場合
×：解体が困難であるか、糊残りが生じた場合
【００７３】
前記の結果を次表に示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表より、本発明の実施例では物品の固着性に優れ、かつその解体の容易性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００７６】
１，３：被着体
２：易解体性粘着部材
２１：弱粘着層
２２：強粘着層
２３：補強基材
２４：セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品を強固に固着して所定の期間放置した後、その接合を容易に解体できる接着方法、並びにそれに用いる易解体性粘着部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球資源の有効利用を目的に資源のリサイクルシステムの構築が課題となる中、物品の接合とそれを容易に解体できるシステムが求められており、本発明者らは粘着層の接着特性に着目して前記の接合・解体システムに公知の粘着層を用いることを試みた。
【０００３】
しかしながら、解体性を優先すると物品の固着力に乏しくなり、物品の固着力を優先すると解体性に乏しくなるなどして従来の粘着層では物品の強固な固着とその容易な解体を両立させることが困難で前記システムを実現することができない問題点があった。ちなみにクリープコンプライアンスに基づいて高低の弾性率の粘着層を重畳させた特公昭６１−３４７６０号公報が教示する粘着層にても前記の両立は困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、物品を強固に固着して所定期間放置後、その接合を容易に解体できる接着方法、及びその接合・解体処理に用いうる易解体性粘着部材の開発を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、接着力が相違する２層以上の粘着層の重畳体からなる粘着部材を介して被着体を接合処理するにあたり、前記粘着部材の片面又は両面に配置した低接着力の粘着層を剥離目的の被着体面に接着することを特徴とする解体容易な接着方法、及び接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間が８００秒以下の強粘着層の片面又は両面に、接着力が５００ｇ／２０ｍｍ以下の弱粘着層が重畳密着してなることを特徴とする易解体性粘着部材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
上記した重畳構造の粘着層を有する易解体性粘着部材における弱粘着層を介して被着体を接合処理することにより、被着体（物品）の強固な固着と、その固着状態を所定期間維持した後の当該弱粘着層を剥離面とする容易な解体を達成でき、かつその解体時に被着体に弱粘着層の糊残りも生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】接着構造の説明断面図
【図２】易解体性粘着部材例の断面図
【図３】他の易解体性粘着部材例の断面図
【図４】さらに他の易解体性粘着部材例の断面図
【図５】さらに他の易解体性粘着部材例の断面図
【図６】さらに他の易解体性粘着部材例の断面図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の接着方法は、接着力が相違する２層以上の粘着層の重畳体からなる粘着部材を介して被着体を接合処理するにあたり、前記粘着部材の片面又は両面に配置した低接着力の粘着層を剥離目的の被着体面に接着するものである。これにより被着体の強固な固着と、その容易な解体を達成することができる。図１に本発明方法による接着構造を例示した。１，３が被着体、２が易解体性粘着部材である。
【０００９】
本発明の接着方法に好ましく用いうる易解体性粘着部材は、接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間が８００秒以下の強粘着層の片面又は両面に、接着力が５００ｇ／２０ｍｍ以下の弱粘着層を重畳密着させたものである。その強粘着層の接着力が６００ｇ／２０ｍｍ未満で応力緩和時間が８００秒以上であり、弱粘着層の接着力が５００ｇ／２０ｍｍを超えると、物品の固着性とその容易な解体性の両立が困難となる。
【００１０】
前記の固着性と解体性の両立性の点より好ましい易解体性粘着部材は、接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上、就中８００ｇ／２０ｍｍ以上で、応力緩和時間が１０〜６５０秒、就中１５〜５００秒の強粘着層と、接着力が１００〜４５０ｇ／２０ｍｍ、就中１５０〜４００ｇ／２０ｍｍの弱粘着層との組合せからなるものである。
【００１１】
易解体性粘着部材における強弱の粘着層の重畳形態は、その使用目的に応じて適宜に決定することができる。その例を図２〜図６に示した。２１が弱粘着層、２２が強粘着層であり、２３は補強基材である。２４はセパレータである。図例の如く、低接着力の粘着層、すなわち弱粘着層２１は、剥離目的の被着体面に接着できるように強粘着層２２の外表面に配置される。
【００１２】
従って粘着部材の片面を易解体性とする場合には図２や図５の如く強粘着層２２の片面に、また両面を易解体性とする場合には図３や図４や図６の如く強粘着層２２の両面に弱粘着層が設けられる。後者の両面型の場合、強粘着層の両側における弱粘着層は、その接着力が相違していてもよく、また異なる種類の粘着層で形成されていてよい。
【００１３】
重畳の粘着層は、強弱の各粘着層を少なくとも１層用いて２層又は３層以上の重畳層として形成することができるが、強弱の粘着層における応力緩和時間の時間差、従って弱粘着層における応力緩和時間については特に限定はなく、固着対象の被着体などに応じて適宜に決定することができる。
【００１４】
重畳する各粘着層の厚さは、使用目的等に応じて適宜に決定できて特に限定はなく、１ｍｍを超える厚さとすることもできるが、一般には５００μｍ以下、就中３〜３００μｍ、特に５〜２００μｍとされる。その場合に粘着特性の良好性などの点より、強粘着層の厚さは弱粘着層の厚さ以上、就中５〜１５倍が好ましく、全厚を２０μｍ以上、就中４０μｍ以上とすることが好ましい。
【００１５】
図４〜６に例示した如く、強弱の粘着層からなる重畳体の内部には適宜な位置に１層又は２層以上の補強基材を配置することができる。その補強基材には、使用目的等に応じて例えば紙や布や不織布等からなる多孔質基材、プラスチックフィルムないしシート、発泡体、金属箔、それらのラミネート体などの薄葉体からなる適宜なものを用いうる。補強基材には、粘着層との密着力の向上等を目的に下塗剤等によるコート処理、コロナ放電処理やプラズマ処理等の公知の表面処理を施すことができる。
【００１６】
易解体性粘着部材における重畳粘着層は、接着力の異なる粘着層の組合せで形成されるが、その粘着層の形成には適宜な粘着剤を用いることができ、その種類について特に限定はない。ちなみにその粘着剤としては、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤やウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤やポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤やポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などがあげられ、一般にはゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤などが用いられる。重畳層を形成する粘着層は、同種又は異種の適宜な組合せとすることができる。
【００１７】
ちなみに前記のゴム系粘着剤の例としては、天然ゴムやポリイソプレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムやスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴムやスチレン・ブタジエンゴム、ポリイソブチレンやＮＢＲの如きゴム系ポリマーをベースポリマーとするものなどがあげられる。
【００１８】
前記ベースポリマーの重量平均分子量は、凝集力や接着力などの点より２５０万以下、就中２００万以下、特に３０〜１８０万が好ましい。その分子量の調節は、嚼解やロールによる素練り時間、素練り促進剤の配合量の制御などにより適宜に行うことができる。ゴム系粘着層は、チューラム加硫やフェノール樹脂加硫などの適宜な架橋処理により凝集力を制御することができる。
【００１９】
アクリル系粘着剤としては、公知物のいずれも用いうる。就中、粘着特性等の点よりは、メチル基やエチル基、ｎ−プロピル基やイソプロピル基、ｎ−ブチル基やｔ−ブチル基、イソブチル基やアミル基、イソアミル基やヘキシル基、ヘプチル基やシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基やオクチル基、イソオクチル基やノニル基、イソノニル基やデシル基、ウンデシル基やラウリル基、トリデシル基やテトラデシル基、ステアリル基やオクタデシル基の如き炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルの１種又は２種以上を用いたアクリル系重合体をベースポリマーとするものが好ましい。
【００２０】
前記のアクリル系重合体としては、粘着特性等の点より重量平均分子量が２０万以上、就中２５〜３００万、特に３０〜２００万のものが好ましく、必要に応じて官能基や極性基の導入による接着性の改良、生成共重合体のガラス転移温度の制御による凝集力や耐熱性の改良、架橋処理による分子量の増大化などの粘着特性の改質等を目的に、前記アクリル酸系アルキルエステル以外の改質目的に応じた適宜なモノマー成分の１種又は２種以上を共重合したものであってもよい。
【００２１】
前記のモノマー成分の例としては、アクリル酸やメタクリル酸、カルボキシエチルアクリレートやカルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸やマレイン酸、フマール酸やクロトン酸の如きカルボキシル基含有モノマー、あるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸無水物モノマーがあげられる。その使用量は、粘着特性等の点より当該アクリル酸系アルキルエステル１００重量部あたり２０重量部以下、就中１５重量部以下が好ましい。
【００２２】
また（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートの如きヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸の如きスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有モノマーなども改質目的のモノマー成分の例としてあげられる。
【００２３】
さらに（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドの如き（Ｎ−置換）アミド系モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチルや（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチルや（メタ）アクリル酸エトキシエチルの如き（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドの如きマレイミド系モノマー、Ｎ−メチルイタコンイミドやＮ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミドやＮ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミドやＮ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドの如きイタコンイミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドの如きスクシンイミド系モノマー等も改質目的のモノマー成分の例としてあげられる。
【００２４】
加えて酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンやメチルビニルピロリドン、ビニルピリジンやビニルピペリドン、ビニルピリミジンやビニルピペラジン、ビニルピラジンやビニルピロール、ビニルイミダゾールやビニルオキサゾール、ビニルモルホリンやＮ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレンやα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル系モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの如きシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールや（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールの如きグリコール系アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルやフッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル系モノマーなども改質目的のモノマー成分の例としてあげられる。前記した改質目的のモノマー成分の使用量は、粘着特性等の点より当該アクリル酸系アルキルエステル１００重量部あたり５０重量部以下が好ましい。
【００２５】
粘着層は、ベースポリマー等の分子量増大などによる粘着特性の改良を目的に必要に応じて架橋構造とすることもできる。その架橋方式については特に限定はなく、公知架橋方式のいずれも採用することができる。ちなみにその例としては、分子中に不飽和結合を２個以上有する多官能モノマー成分をアクリル系重合体中に共重合させて内部架橋させる方式、電子線や紫外線の如き放射線の照射を介して内部架橋又は外部架橋させる方式、粘着剤に架橋剤を配合して外部架橋させる方式などがあげられる。
【００２６】
前記した多官能モノマー成分の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートや（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートやウレタンアクリレート、１，４−ブチルジアクリレートや１，６−ヘキシルジアクリレートなどがあげられる。
【００２７】
前記したアクリル系重合体の内部架橋方式では、多官能モノマー成分の使用を必須とし、内部架橋したアクリル系重合体の調製は例えば通例の熱重合開始剤によるラジカル重合方式や、光重合開始剤による放射線重合方式などにより行うことができる。なお、架橋剤や放射線照射等による外部架橋方式の場合にも、多官能モノマー成分をアクリル系重合体中に共重合させて架橋効率の向上をはかることもできる。多官能モノマー成分は、１種又は２種以上を用いることができる。その配合量は、架橋効率や粘着特性、アクリル系の透明性や耐候性等の特性などの点より、全モノマー成分の３０重量％以下、就中０．０１〜２５重量％、特に０．０２〜１０重量％が好ましい。
【００２８】
前記の外部架橋方式に用いる架橋剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。カルボキシル基や酸無水物基、ヒドロキシル基やエポキシ基等の官能基含有モノマー成分を共重合させたアクリル系重合体の分子間架橋に用いられる公知架橋剤のいずれも用いうる。その例としては、トリレンジイソシアネートやトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートの如き多官能イソシアネート系架橋剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きエポキシ系架橋剤があげられる。
【００２９】
またメラミン樹脂系架橋剤や金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤やアミノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤なども用いうる。架橋剤の使用量は、架橋効率や粘着特性などの点より、アクリル系重合体１００重量部あたり、２０重量部以下、就中１５重量部以下、特に０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
なお前記したアクリル系重合体のラジカル重合の場合に必要に応じて用いる重合開始剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカリエートやｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドの如き有機過酸化物があげられる。
【００３１】
また２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の如きアゾ系化合物、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムや過酸化水素等、あるいはそれらと還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤としてあげられる。
【００３２】
一方、放射線による重合処理の場合に必要に応じて用いる光重合開始剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルの如きベンゾインエーテル系化合物、２，２−ジエトキシアセトフェノンや２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンやα−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノンや１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１の如きアセトフェノン系化合物があげられる。
【００３３】
また、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンの如きα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールの如きケタール系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドの如き芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシムの如き光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノンやベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物も光重合開始剤の例としてあげられる。
【００３４】
さらに、チオキサンソンや２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンや２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソンや２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソンや２，４−ジイソプロピルチオキサンソンの如きチオキサンソン系化合物、その他、カンファーキノンやハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシドやアシルホスフォナートなども光重合開始剤の例としてあげられる。
【００３５】
重合開始剤は、１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は未反応モノマー成分の残存防止性や生成ポリマーの低分子量化による凝集力低下の防止性などの点より、全モノマー成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部、就中０．０２〜５重量部、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００３６】
なお、放射線による重合方式の場合、光重合開始剤は２回以上に分けて配合することもでき、モノマーを予備重合処理して、又はモノマー成分と光重合開始剤の混合物にヒュームドシリカの如きチキソトロープ剤を加えて粘度を５００〜５０００センチポイズ程度のコーティング可能なシロップ状とし、それをセパレータや補強基材等に塗工して再度放射線を照射して目的とする粘着層の状態とすることもできる。
【００３７】
粘着層の形成に際しては、必要に応じて例えば天然や合成の樹脂類、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、ガラス繊維やガラスビーズ、金属粉や炭酸カルシウム、クレーやその他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤などの、粘着剤に使用されることのある各種の添加剤を配合することができる。ちなみに粘着付与剤は、接着力を向上させる場合に有用である。その粘着付与剤としては、適宜なものを用いてよく公知物のいずれも用いうる。
【００３８】
粘着付与剤の例としては、α−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体やα−ピネン・フェノール共重合体の如きテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂や芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族共重合体系石油樹脂の如き石油系樹脂、その他、ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、フェノール系樹脂やキシレン系樹脂、アルキド系樹脂などがあげられる。
【００３９】
高温での粘着特性等の点より軟化点が６０℃以上、就中７０〜１７０℃、特に８０〜１５０℃の粘着付与剤が通例の場合好ましく用いうるが、室温での接着力の維持や低温での接着力を向上させる場合には軟化点が６０℃未満の粘着付与剤も用いうる。粘着付与剤の使用量は、特にゴム系粘着層の場合、タックと接着力と凝集力のバランスなどの点よりベースポリマー１００重量部あたり、５〜１６０重量部、就中１０〜１４０重量部、特に２０〜１２０重量部が好ましい。
【００４０】
前記した室温での接着力維持や低温接着力の向上等を目的とする場合には、可塑剤や軟化剤の使用も有用である。可塑剤や軟化剤としては、適宜なものを用いてよく、公知物のいずれも用いうる。就中、保存安定性等の点より揮散の少ない高沸点物が好ましく用いられる。
【００４１】
可塑剤や軟化剤の例としては、フタル酸ジメチルやフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルやフタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルやフタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジオクチルやブチルフタリルブチルグリコレートの如きフタル酸系化合物、トリメリット酸トリブチルやトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチルやトリメリット酸トリイソデシルの如きトリメリット酸系化合物があげられる。
【００４２】
また、フマル酸ジブチルやマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルやアジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニルやアジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブトキシエチルやセバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルやリン酸トリキシレニル、リン酸クレジルフェニルの如きリン酸エステル系化合物、ジイソデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレートの如きエポキシ系化合物、その他、オレイン酸ブチルや塩素化パラフィン、ポリブテンやポリイソブチレンなども可塑剤ないし軟化剤の例としてあげられる。
【００４３】
粘着層は、有機溶剤による溶液や水による分散液ないしエマルジョン、あるいはモノマー成分等の混合物などとした粘着剤をセパレータや補強基材上に塗工して、加熱乾燥処理又は放射線照射処理する方式、あるいはセパレータ上に形成した粘着層を重畳対象の粘着層上に移着する方式などの従来に準じた適宜な方式で形成することができる。
【００４４】
従って粘着層の重畳層も、重ね塗り方式や移着重ね合せ方式などの適宜な方式で形成することができる。層間の密着性などの点より好ましい重畳粘着層の形成方法は、前記した重ね塗り方式や移着方式などの適宜な方式で、各粘着層を湿潤（ウエット）な状態で積層したのち、それを加熱して重畳処理する方式である。
【００４５】
なお前記において粘着剤の塗工層を放射線の照射により重合処理する場合には、例えば窒素ガス等の不活性ガスによる置換雰囲気や光透過性のフィルムによる被覆状態などの空気遮断状態で行うことが、目的とする粘着特性の発現性などの点より好ましい。
【００４６】
なお紫外線照射による場合、波長範囲が１８０〜４６０ｎｍの電磁放射光が処理効率等の点より好ましく、その発生源としては例えば水銀アークや炭素アーク、（低、中、高圧）水銀ランプやメタルハライドランプなどの適宜な照射装置を用いうる。照射量は、重合状況等に応じて適宜に決定しうるが、通例４００〜３０００ｍｊ／ｃｍ２程度とされる。
【００４７】
本発明による易解体性粘着部材は、テープ状やシート状等の適宜な形態で実用に供することができる。被着体への接着に際しては、剥離解体を目的とする面に弱粘着層が接着される。従って接合する被着体の両方を剥離解体する場合には両面に弱粘着層を有するものが用いられる。一方、剥離不要な被着体に対しては強粘着層を接着することができる。被着体としては、適宜な物品を用いることができ、特に限定はない。リサイクル等を目的とする物品の接合処理などに好ましく用いうる。
【００４８】
なお易解体性粘着部材は、それを実用に供するまでの間、粘着層表裏の片面又は両面をセパレータで仮着保護することが好ましい。セパレータは、フィルム等からなる基材の片面又は両面を、必要に応じてシリコーン系や長鎖アルキル系やフッ素系等の適宜な剥離剤で表面処理することにより得ることができる。
【実施例】
【００４９】
実施例１
アクリル酸ブチル５０部（重量部、以下同じ）、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル１０部及びアクリル酸ヒドロキシエチル１０部をアゾビスイソブチロニトリル０．４部含有の酢酸エチル３００部中にて、６０℃で１０時間重合処理して得たアクリル系重合体を含有する溶液に、その重合体１００部あたりイソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート付加物、以下同じ）２．５部を添加し、得られた粘着剤をセパレータ上に塗工し弱粘着層Ａを形成した。
【００５０】
一方、アクリル酸ブチル２００部、アクリル酸６部及びアクリル酸ヒドロキシエチル１部を用いて前記に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、それに重合体１００部あたりイソシアネート系架橋剤１部と軟化点１１５℃のテルペンフェノール系樹脂１０部を添加して粘着剤を得、それを前記の弱粘着層Ａの上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して強粘着層Ｂを形成した。
【００５１】
前記で得た、厚さ１０μｍの弱粘着層Ａの上に厚さ６０μｍの強粘着層Ｂを有する重畳粘着層を、その強粘着層Ｂを介して不織布の両面に移着して易解体性粘着部材を得た。
【００５２】
実施例２
アクリル酸ブチル１６０部、アクリル酸エチル４０部、及びアクリル酸ヒドロキシエチル４部を用いて実施例１に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、その溶液に重合体１００部あたりイソシアネート系架橋剤２部を添加し、得られた粘着剤をセパレータ上に塗工して弱粘着層Ｃを形成した。
【００５３】
一方、アクリル酸ブチル２００部及びアクリル酸４部を用いて前記に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、その溶液に重合体１００部あたりエポキシ系架橋剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、以下同じ）０．０５部と軟化点１４５℃のテルペンフェノール系樹脂１０部を添加して粘着剤を得、それを前記の弱粘着層Ｃの上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して強粘着層Ｄを形成し、厚さ１０μｍの弱粘着層Ｃの上に厚さ６０μｍの強粘着層Ｄを有する易解体性粘着部材を得た。
【００５４】
実施例３
アクリル酸イソノニル２００部及びアクリル酸２部を用いて実施例１に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、その溶液に重合体１００部あたりエポキシ系架橋剤０．３部を添加し、得られた粘着剤をセパレータ上に塗工して弱粘着層Ｅを形成した。
【００５５】
一方、アクリル酸イソノニル２００部及びアクリル酸１０部を用いて前記に準じアクリル系重合体を含有する溶液を調製し、その溶液に重合体１００部あたりエポキシ系架橋剤０．０２部を添加して粘着剤を得、それを前記の弱粘着層Ｅの上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して強粘着層Ｆを形成し、厚さ２０μｍの弱粘着層Ｅの上に厚さ５０μｍの強粘着層Ｆを有する易解体性粘着部材を得た。
【００５６】
実施例４
ロールで素練りして得た重量平均分子量約１１０万の天然ゴムの３０重量％トルエン溶液に、天然ゴム１００部あたり軟化点１１５℃のテルペン樹脂３０部、ＤＯＰ１０部、チューラム加硫剤５部及びフェノール系老化防止剤２部を添加し、得られた粘着剤をセパレータ上に塗工して弱粘着層Ｇを形成した。
【００５７】
一方、ロールで素練りして得た重量平均分子量約１１０万の天然ゴムの３０重量％トルエン溶液に、天然ゴム１００部あたり軟化点１１０℃の脂肪族石油樹脂１００部、軟化点１１５℃のテルペンフェノール樹脂２０部、及びフェノール系老化防止剤１部を添加し、得られた粘着剤を前記の弱粘着層Ｇの上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して強粘着層Ｈを形成し、厚さ１０μｍの弱粘着層Ｇの上に厚さ３０μｍの強粘着層Ｈを有する易解体性粘着部材を得た。
【００５８】
比較例１
実施例１に準じ、不織布の両面に厚さ７０μｍの弱粘着層Ａを単層で有する粘着部材を得た。
【００５９】
比較例２
弱粘着層Ａに代えて強粘着層Ｂとしたほかは比較例１に準じ粘着部材を得た。
【００６０】
比較例３
実施例２に準じ、セパレータ上に厚さ７０μｍの弱粘着層Ｃを単層で有する粘着部材を得た。
【００６１】
比較例４
弱粘着層Ｃに代えて強粘着層Ｄとしたほかは比較例３に準じ粘着部材を得た。
【００６２】
比較例５
実施例３に準じ、セパレータ上に厚さ７０μｍの弱粘着層Ｅを単層で有する粘着部材を得た。
【００６３】
比較例６
弱粘着層Ｅに代えて強粘着層Ｆとしたほかは比較例５に準じ粘着部材を得た。
【００６４】
比較例７
実施例４に準じ、セパレータ上に厚さ４０μｍの弱粘着層Ｇを単層で有する粘着部材を得た。
【００６５】
比較例８
弱粘着層Ｇに代えて強粘着層Ｈとしたほかは比較例７に準じ粘着部材を得た。
【００６６】
（評価試験１）
接着力
実施例、比較例で得た粘着剤を用いてポリエステルフィルムを支持基材とする幅２０ｍｍの粘着テープを形成し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠してその接着力を調べた。
【００６７】
応力緩和時間
実施例、比較例で得た粘着剤からなる粘着層について、断面積５ｍｍ２、長さ３０ｍｍのサンプルを形成し、それを室温（２３℃）にてチャック間隔１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、引張距離１００％の条件で引伸ばし、その引張応力が最大応力の１／ｅに低下するまでの時間を測定した。
【００６８】
前記の結果を次表に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（評価試験２）
実施例、比較例で得た（易解体性）粘着部材について下記の特性を調べた。
【００７１】
固着性
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの粘着部材を厚さ０．４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム板に接着し、それを粘着層の裏面を介して直径５００ｍｍのＡＢＳ製円筒に接着して２３℃下に２４時間放置し、剥がれ（浮き）の有無を調べて下記の基準で評価した。なお実施例２〜４では強粘着層をアルミニウム板に接着した。
◎：剥がれが認められない場合
○：剥がれが１ｍｍ未満の場合
×：剥がれが１ｍｍ以上の場合
【００７２】
解体性
前記の試験後、アルミニウム板をＡＢＳ製円筒より剥離する際の作業容易性を下記の基準で評価した。
◎：解体が容易で、糊残りも認められない場合
×：解体が困難であるか、糊残りが生じた場合
【００７３】
前記の結果を次表に示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表より、本発明の実施例では物品の固着性に優れ、かつその解体の容易性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００７６】
１，３：被着体
２：易解体性粘着部材
２１：弱粘着層
２２：強粘着層
２３：補強基材
２４：セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸、及び、メタクリル酸のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いたアクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤からなり、接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間（断面積５ｍｍ２、長さ３０ｍｍのサンプルを形成し、それを室温（２３℃）にてチャック間隔１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、引張距離１００％の条件で引伸ばし、その引張応力が最大応力の１／ｅに低下するまでの時間）が１０〜５００秒の強粘着層の片面又は両面に、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸、及び、メタクリル酸のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いたアクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤からなり、接着力が５００ｇ／２０ｍｍ以下の弱粘着層が重畳密着してなることを特徴とする易解体性粘着部材。
【請求項２】
強粘着層の接着力が８００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間が１０〜５００秒であり、弱粘着層の接着力が４００ｇ／２０ｍｍ以下である請求項１に記載の易解体性粘着部材。
【請求項３】
弱粘着層の厚さが３μｍ以上で、強粘着層の厚さが弱粘着層以上であり、かつ粘着層の重畳体の全厚が２０μｍ以上である請求項１又は２に記載の易解体性粘着部材。
【請求項４】
円筒に貼付して使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の易解体性粘着部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の易解体性粘着部材を介して被着体を接合処理するにあたり、前記易解体性粘着部材の片面又は両面に配置した弱粘着層を剥離目的の被着体面に接着することを特徴とする解体容易な接着方法。
【請求項６】
接着力が相違する２層以上の粘着層の重畳体を形成するにあたり、各粘着層を湿潤な状態で積層したのち加熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の易解体性粘着部材の製造方法。
【請求項１】
炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸、及び、メタクリル酸のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いたアクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤からなり、接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間（断面積５ｍｍ２、長さ３０ｍｍのサンプルを形成し、それを室温（２３℃）にてチャック間隔１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、引張距離１００％の条件で引伸ばし、その引張応力が最大応力の１／ｅに低下するまでの時間）が１０〜５００秒の強粘着層の片面又は両面に、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸、及び、メタクリル酸のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を用いたアクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤からなり、接着力が５００ｇ／２０ｍｍ以下の弱粘着層が重畳密着してなることを特徴とする易解体性粘着部材。
【請求項２】
強粘着層の接着力が８００ｇ／２０ｍｍ以上で応力緩和時間が１０〜５００秒であり、弱粘着層の接着力が４００ｇ／２０ｍｍ以下である請求項１に記載の易解体性粘着部材。
【請求項３】
弱粘着層の厚さが３μｍ以上で、強粘着層の厚さが弱粘着層以上であり、かつ粘着層の重畳体の全厚が２０μｍ以上である請求項１又は２に記載の易解体性粘着部材。
【請求項４】
円筒に貼付して使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の易解体性粘着部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の易解体性粘着部材を介して被着体を接合処理するにあたり、前記易解体性粘着部材の片面又は両面に配置した弱粘着層を剥離目的の被着体面に接着することを特徴とする解体容易な接着方法。
【請求項６】
接着力が相違する２層以上の粘着層の重畳体を形成するにあたり、各粘着層を湿潤な状態で積層したのち加熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の易解体性粘着部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１３７１６２（Ｐ２０１１−１３７１６２Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０８８８（Ｐ２０１１−２０８８８）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【分割の表示】特願２００６−３２１９１６（Ｐ２００６−３２１９１６）の分割
【原出願日】平成８年１１月１１日（１９９６．１１．１１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【分割の表示】特願２００６−３２１９１６（Ｐ２００６−３２１９１６）の分割
【原出願日】平成８年１１月１１日（１９９６．１１．１１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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