触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法
【課題】触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物同士の間隔を維持して比表面積を増大させると共に、６００℃以下の比較的低い温度において触媒性能を向上させた触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の触媒１は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ（一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物２と、複合酸化物スペーサー３（３ａ〜３ｅ）と、貴金属４から成り、且つＢＥＴ法で算出される比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである。
【解決手段】本発明の触媒１は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ（一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物２と、複合酸化物スペーサー３（３ａ〜３ｅ）と、貴金属４から成り、且つＢＥＴ法で算出される比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の凝集、この凝集に伴う細孔の閉塞を抑制し、触媒同士の間隔を維持して比表面積を増大させ、６００℃以下の比較的低い温度において触媒性能を向上させた触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発電所や自動車等から排出される窒素酸化物等の除去のために、ペロブスカイト型複合酸化物を使用した触媒が検討されている。
例えば、ペロブスカイト型複合酸化物のＴｉサイトをＰｔ等の貴金属で部分的に置換したペロブスカイト型複合酸化物を、塩基性金属酸化物（ＭｇＯ等）の担体に担持させた窒素酸化物分解触媒が提案されている（特許文献１）
【特許文献１】特開２０００−１９７８２２号公報
【０００３】
また、燃焼機関から排出される排ガス中のＮＯｘを還元剤を用いないで直接分解し、除去する触媒として、一般式ＡＢ１−ｘＭｘＯ３＋ｚ（但しＡはアルカリ土類元素から選ばれた１種の金属、Ｂはチタン族元素から選ばれた１種の金属、Ｍは鉄族、白金族又は銅族元素から選ばれた１種の金属、０＜ｘ＜１、ｚは常温大気圧時における金属酸化物の酸素欠陥数或いは酸素過剰数）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が提案されている（特許文献２）。
【特許文献２】特開平１１−１５１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ペロブスカイト型複合酸化物は、原料粉末が焼成時（約６００〜１０００℃）の熱によって凝集してしまい、この凝集によって細孔が閉塞し、触媒の比表面積が低減して、吸着及び分解性能が低下する。
また、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒は、触媒を活性化するための温度が高く、８００℃以上の温度では比較的高い触媒性能を示すものの、６５０℃以下の温度では殆ど触媒性能を示さない場合がある。なお、触媒性能とは、例えば窒素酸化物の吸着性能等をいう。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物同士の間隔を維持して比表面積を増大させると共に、６００℃以下の比較的低い温度において触媒性能（例えばＮＯｘ等の吸着率等）を向上させることが可能な触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、ペロブスカイト型複合酸化物同士の凝集を抑制し、間隔を維持することが可能となる複合酸化物スペーサーを設けると共に、貴金属を担持させることによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の触媒は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ（一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、複合酸化物スペーサーと、貴金属から成り、且つＢＥＴ法で算出される比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである。
【０００８】
本発明の触媒の製造方法は、金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、水を溶媒として、ペロブスカイト型複合酸化物及び貴金属塩を含有するスラリーを形成する工程と、上記ゾル及びスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程を含む。
【０００９】
本発明の触媒の製造方法は、金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、水を溶媒として、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する第１のスラリーを形成する工程と、上記ゾル及び第１のスラリーを混合し乾燥して、焼成することでペロブスカイト型複合酸化物及び複合酸化物スペーサーを含有する粉末を形成する工程と、水を溶媒として上記粉末及び貴金属塩を含有する第２のスラリーを形成する工程と、上記第２のスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型複合酸化物に、複合酸化物スペーサーを設け、さらに貴金属を含有させたことにより、凝集や細孔の閉塞が抑制され、触媒の比表面積を増大させると共に、比較的低い温度において、ＮＯｘの吸着率等の触媒性能を向上させた触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の触媒について、図面に基づき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１２】
図２（ｄ）は、本発明の触媒の構成の一例を概念的に示す模式図である。なお、図２（ｃ）は、凝集が生じているペロブスカイト型複合酸化物の一例を概念的に示す模式図である。
図２（ｄ）に示すように、本例の触媒１は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型複合酸化物２と、このペロブスカイト型複合酸化物２から突出するように形成された、種々の形状を有する複合酸化物スペーサー３と、貴金属４から成るものである。
【００１３】
本例の触媒１は、複合酸化物スペーサー３を含有していることによって、ペロブスカイト型複合酸化物２同士の凝集や、凝集による細孔の閉塞が抑制され、ＢＥＴ法により算出される比表面積を２０〜５０ｍ２／ｇに増大させることができる。なお、通常、触媒に使用されるペロブスカイト型複合酸化物は、ＢＥＴ法により算出される比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である。
【００１４】
本例の触媒１は、ペロブスカイト複合酸化物及び複合酸化物スペーサーに、さらに貴金属を含有するものであるため、この貴金属によりＮＯがＮＯ２に酸化される反応が促進される。排ガス中のＮＯｘは、ＮＯ２に酸化されることによってペロブスカイト型複合酸化物に吸着され易くなる。このように、ＮＯをＮＯ２に酸化する反応は、ＮＯｘを触媒に吸着、浄化反応の律速段階となる。貴金属によるＮＯ２の生成によって、６５０℃以下の比較的低い温度で、窒素酸化物（ＮＯ）の吸着率等の触媒性能を高めることができる。
このように本例の触媒は、６５０℃以下の比較的低い温度で高い触媒性能を示すため、触媒を担持させる担体への熱衝撃が少なくなり、比較的薄い担体に触媒を担持させることができるため、触媒を用いた浄化装置等を小型化することが可能である。
【００１５】
上記複合酸化物スペーサー３は、図２（ｄ）に示すように、柱状スペーサー３ａ，板状スペーサー３ｂ，シートを丸めたような筒状スペーサー３ｃ、シート状スペーサー３ｄ、先端が尖った針状スペーサー３ｅ等の種々の形態を有している。また、複合酸化物スペーサー３は、柱状スペーサー３ａや針状スペーサー３ｅのようにペロブスカイト型複合酸化物２から鉛直方向にまっすぐ伸びた状態のものや、シート状３ｄのように曲線を有しながら伸びた状態のものも含まれる。
【００１６】
本例の触媒１を構成するペロブスカイト型複合酸化物２は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５で表されるものである。
【００１７】
ここで、元素Ａのアルカリ土類金属としては、好ましくはＢａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＳｒ（ストロンチウム）であり、より好ましくはＢａである。
また、元素Ａ’の希土類元素としては、好ましくはＬａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリウム）又はＹ（イットリウム）であり、より好ましくはＬａである。
【００１８】
元素Ｂの遷移元素としては、好ましくはＭｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）又はＣｕ（銅）であり、より好ましくはＭｎである。
元素Ｂ’の金属元素としては、元素の周期表の１〜１４属の金属元素が挙げられ、好ましくはＭｇ（マグネシウム）又は遷移元素が挙げられ、より好ましくはＭｇ、Ｆｅ、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ、Ｓｎ（錫）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）又はＣｅ（セリウム）が挙げられ、特に好ましくはＭｇである。
【００１９】
上記一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ中、ｘは、０≦ｘ≦１であり、好ましくは０＜ｘ≦０．５であり、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３である。
上記一般式中、ｙは、０≦ｙ≦１であり、好ましくは０＜ｙ≦０．５であり、０．２≦ｙ≦０．３である。
また、上記一般式中、δは、０≦δ≦１．５である。
上記一般式中のｘ，ｙ，δの数値が、上記範囲内であれば、本例の触媒を形成するペロブスカイト型複合酸化物の組成比として好適である。
【００２０】
ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。なお、ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の最小粒子径は１０ｎｍ程度であることが好ましく、最大粒子径は３μｍ程度であることが好ましい。
ここで、二次粒子とは、一次粒子が集合したものであり、一次粒子とは、一般的に粉末を構成する最も小さい粒子のことをいう。また、二次粒子とは、一次粒子が集合してできた粒子のことをいう。
ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、複合スペーサー（例えば柱状スペーサー３ａと針状スペーサー３ｅ）の間隔からペロブスカイト型複合酸化物が抜け出てしまい、凝集を抑制することができない場合がある。一方、上記二次粒子の平均粒径が３μｍを超えると、複合酸化物スペーサーを設けた場合であっても、比表面積を増大させることができない。
【００２１】
本例の触媒１を構成する複合酸化物スペーサーは、アスペクト比が１〜５０であることが好ましい。
複合酸化物スペーサーのアスペクト比とは、立体構造を有する複合酸化物スペーサーの最も大きい面積を占める部位の長辺と短辺の比率をいう。
例えば図２（ｄ）に示す板状スペーサー３ｂの場合は、板状スペーサー３ｂの最も大きい面積を示す部位の長辺ｂｘと短辺ｂｙの比率（ｂｘ／ｂｙ）を、複合酸化物スペーサーのアスペクト比とする。
複合酸化物スペーサーのアスペクト比が５０を超えると、複合酸化物スペーサーの強度的に弱くなり、熱によって複合酸化物スペーサーが壊れやすくなる場合がある。
【００２２】
また、複合酸化物スペーサーを構成する元素は、本例の触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のうち、少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
複合酸化物スペーサーが形成されるメカニズムは、まだ解明されていないが、ペロブスカイト型複合酸化物の一部が変形し、及び／又は、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素の一部が抜け出して複合酸化物スペーサーが形成されている推測される。
【００２３】
複合酸化物スペーサーは、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素の種類及び元素の含有量によっても変化するが、複合酸化物スペーサーは、Ｂａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物を含むものであることが好ましい。
【００２４】
貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから成る群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、Ｐｔであることがより好ましい。
【００２５】
貴金属の粒子径は、ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の粒子径よりも小さいものであることが好ましい。
ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の最小粒子径は、１０ｎｍ程度であるので、貴金属の粒子径は、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
触媒中の貴金属が作用することによって、排ガス中のＮＯがＮＯ２に酸化される。排ガス中のＮＯｘは、ＮＯ２に酸化されることによってペロブスカイト型複合酸化物に吸着され易くなる。そして、ペロブスカイト型複合酸化物に吸着されたＮＯ２が還元されて、排ガス浄化が促進される。このように、本例の触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物及び貴金属の相互作用によって、触媒性能が高められる。
貴金属の粒子径が、ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の粒子径と同じ又はこれよりも大きいものであると、貴金属が、ペロブスカイト型複合酸化物の表面や、ペロブスカイト型複合酸化物と複合酸化物スペーサーの間に担持されにくくなる。その結果、貴金属が単独で作用し、ペロブスカイト型複合酸化物との相互作用が生じにくくなってしまうので、触媒性能が向上されない場合がある。
【００２７】
本例のペロブスカイト型複合酸化物と、複合酸化物スペーサーと、貴金属から成る触媒は、そのまま粉末状で使用することも可能であり、粒状やペレット状に成形して使用することも可能である。
また、本例の触媒を、セラミックスや金属酸化物等から成る耐火性無機担体に担持させて、排ガス浄化用触媒として使用してもよい。本例の触媒を電極触媒として使用してもよい。
耐火性無機担体としては、例えば、コージエライトや、フェライト系ステンレス、アルミナ等から成るハニカム状担体などを使用することができる。
このような耐火性無機担体に、本例の触媒を担持させる方法としては、例えば、本例の触媒と水とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを耐火性無機担体に被覆して、担持させる方法等が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明の触媒の製造方法の好ましい第１の実施形態について説明する。
本例の触媒の製造方法は、金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、水を溶媒としてペロブスカイト型複合酸化物を含有するスラリーを形成する工程と、上記スラリーに、貴金属塩及び上記ゾルを添加し混合し乾燥して、焼成する工程を含む。
【００２９】
金属アルコキシドを含有するゾルは、金属アルコキシド、アルコール類、水、硝酸を含むものであることが好ましい。
【００３０】
金属アルコキシドとしては、金属イソプロポキシドを用いることが好ましく、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド等を用いることができるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３１】
アルコール類としては、水酸基を１個有するアルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１ブタンノール、２−ブタノール等、及び／又は、水酸基を２個有するジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール等を用いることができる。
中でも、１，３−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００３２】
ゾルを形成する各成分の割合としては、アルコール；８０〜９０％、水；０．５〜１．５％。硝酸；１．０〜２．０％、金属アルコキシド８．０〜２０．０％が好ましい。
上記各成分を混合した混合物を常温にて１〜５時間程度撹拌し、ゾルを得ることができる。
【００３３】
スラリーのペロブスイカイト型複合酸化物と水との混合比は、特に限定されないが、１：１０〜１：１００であることが好ましい。
【００３４】
ペロブスカイト型複合酸化物は、二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍのものを用いることが好ましい。
水に添加するペロブスカイト型複合酸化物が、上記範囲内の平均粒子径のものであると、凝集抑制効果がはたらき、触媒の高比表面積を維持することができる。
【００３５】
貴金属塩としては、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、ヘキサアンミン白金塩化物（［Ｐｔ［ＮＨ３］６Ｃｌ４］）、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｄＣｌ４）、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）等を用いることができる。
【００３６】
貴金属単体の粉末等をスラリーに添加してもよいが、貴金属塩の方が安定であり、取り扱いが容易である。
貴金属単体の粉末等をスラリーに添加した場合、担持状態が偏ったり、基材と貴金属との間に相互作用が生じにくくなるおそれがある。即ち、貴金属単体の粉末が基材上に物理的に乗っているだけの状態になるため、使用中に貴金属が基材上に固定されにくい。
これに対して、貴金属塩を用いて、この貴金属塩をスラリー（又は溶液）に添加すると、スラリー（又は溶液）中で貴金属イオンとして存在するため、貴金属担持状態が偏ることなく、分散性良く担持される。また、基材との相互作用も得やすくなるため、強固な結合となり、貴金属が基材上に安定的に固定される。これらの理由から貴金属塩を用いることが好ましい。
【００３７】
貴金属の添加量としては、貴金属を含む触媒の全量１００％に対して、５％以下となるように添加することが好ましい。
貴金属の添加量が、貴金属を含む触媒の全量１００％に対して、５％を超えると、貴金属の量が多く成りすぎるため、凝集しやすく貴金属の粒成長が促進される傾向がある。貴金属の粒成長が促進されてしまうと、触媒活性が低くなるおそれがある。そのため、貴金属を過剰量添加しても、貴金属を添加した分の触媒活性が得られない場合がある。
【００３８】
上記ゾル及びスラリーを混合する温度及び時間は、常温で１〜２時間程度である。
上記ゾル及びスラリーを混合した混合物の焼成温度としては、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは１．０〜３．０時間、より好ましくは１．５〜２．０時間程度である。
【００３９】
次に、本発明の触媒の製造方法の好ましい第２の実施形態について説明する。
本例の触媒の製造方法は、金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、
水を溶媒としてペロブスカイト型複合酸化物を含有する第１のスラリーを形成する工程と、上記ゾル及び第１のスラリーを混合し乾燥して、焼成することでペロブスカイト型複合酸化物及び複合酸化物スペーサーを含有する粉末を形成する工程と、水を溶媒として上記粉末及び貴金属塩を含有する第２のスラリーを形成する工程と、上記第２のスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程とを含む。
【００４０】
本例の触媒の製造方法のように、複合酸化物スペーサー及びペロブスカイト型複合酸化物を含む粉末を形成し、その後、ペロブスカイト型複合酸化物の表面や、ペロブスカイト型複合酸化物と複合酸化物スペーサーの間に、貴金属を担持させた触媒を形成してもよい（図２（ｄ）参照）。
なお、触媒の製造方法の第２の実施形態において、ゾルやスラリーの原料、スラリー等を混合する温度及び時間、焼成時間等は、第１の実施形態と同様の方法を用いる。
【００４１】
本発明の触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法によれば、ペロブスカイト型複合酸化物に複合酸化物スペーサーを設けているので、この複合酸化物スペーサーによって、ペロブスカイト型複合酸化物の凝集や、この凝集に伴う細孔の閉塞を抑制することができ、触媒の比表面積を増大させることができる。また、本発明の触媒は、複合酸化物スペーサーによって、高温下においても、ペロブスカイト型複合酸化物同士の間隔が維持される。
本発明の触媒１は、ペロブスカイト複合酸化物及び複合酸化物スペーサーに、さらに貴金属を含有するものであるため、この貴金属によりＮＯがＮＯ２に酸化される反応が促進され、６５０℃以下の比較的低い温度で触媒性能を高めることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
本例は、第２の実施形態の製造方法により、触媒を製造した。
［ゾルの形成工程］
１，３−ブタンジオール：７０ｇ（８５．５％）と、水：０．８ｇ（０．９７％）と、硝酸（濃度：６０％）：１．０ｇ（１．２％）とを混合し、撹拌した。この混合物に、チタニウムテトライソプロポキシド：１０ｇ（１２．２％）を１時間かけて添加し、その後、各成分が添加された混合物を常温で４時間撹拌し、ゾルを形成した。
［第１のスラリー形成工程］
セイミケミカル社製のクエン酸法で作製した試料（ペロブスカイト型複合酸化物：Ｂａ００．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ）と、水とを、１：３０の割合で混合し、第１のスラリーを得た。
【００４４】
［粉末形成工程］
上記ゾル及び第１のスラリーを混合し、常温で１時間撹拌した後、１５０℃で２時間乾燥し、粉末を形成した。この粉末を空気中において５５０℃で２時間焼成し、ペロブスカイト型複合酸化物及び複合酸化物スペーサーを含む粉末を得た。
【００４５】
［第２のスラリー形成工程］
水にヘキサアンミン白金塩化物：４．９８ｇを添加し、１時間撹拌し、次に、上記粉末：５．０ｇを添加し、さらに３０分撹拌して、第２のスラリーを得た。この第２のスラリーを５０℃で乾燥し、粉末状物を得た。
なお、ヘキサアンミン白金塩化物は、貴金属を含む触媒の全量１００％に対して、約１．０％となるように添加した。
【００４６】
［焼成工程］
第２のスラリーを乾燥して得られた粉末状物を、空気中において４００℃で２時間焼成し、粉末状の触媒を製造した。
【００４７】
実施例１の触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物の間にシート状や柱状の複合酸化物スペーサーが形成され、ペロブスカイト型複合酸化物の表面と、ペロブスカイト型複合酸化物と複合酸化物スペーサーの間に、貴金属が担持されていた。
図１（ａ）及び（ｂ）に、本例の触媒のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）を示す。
また、本例の触媒の複合酸化物スペーサーの成分をＥＤＸ（Energy dispersion X-ray spectrometer;エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、複合酸化物スペーサー中にチタン（Ｔｉ）は含まれておらず、複合酸化物スペーサーは、Ｂａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物であった。また、本例の触媒の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例２）
本例は、第１の実施形態の製造方法により、触媒を製造した。
［ゾルの形成工程］
実施例１と同様にしてゾルを得た。
［スラリー形成工程］
実施例１の第１のスラリーの形成工程と同様にして、水とペロブスカイト型複合酸化物とを混合する際に、ヘキサアンミン白金塩化物：４．９８ｇを添加し、１時間撹拌してスラリーを得た。
なお、ヘキサアンミン白金塩化物は、貴金属を含む触媒の全量１００％に対して、約１．０％となるように添加した。
［焼成工程］
上記スラリー１６０ｇに対して、上記ゾル２０ｇを混合し、１５０℃で２時間乾燥して粉末状物を得た。この粉末状物を、空気中において５５０℃で２時間焼成し、粉末状の触媒を製造した。
【００４９】
実施例２の触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物の間にシート状や柱状の複合酸化物スペーサーが形成され、ペロブスカイト型複合酸化物の表面と、ペロブスカイト型複合酸化物と複合酸化物スペーサーの間に、貴金属が担持されていた（図示略）。
本例の触媒の複合酸化物スペーサーの成分をＥＤＸで測定したところ、複合酸化物スペーサー中にチタン（Ｔｉ）は含まれておらず、複合酸化物スペーサーは、Ｂａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物であった。また、本例の触媒の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１）
ヘキサアンミン白金塩化物（貴金属）を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして、粉末状の触媒を製造した。
【００５１】
図２（ｄ）に示すように、本例の触媒（実施例１，２）は、ペロブスカイト型複合酸化物の間にシート状や柱状の複合酸化物スペーサーが形成されていた。
また、実施例１，２の触媒の複合酸化物スペーサーの成分をＥＤＸで測定したところ、複合酸化物スペーサー中にチタン（Ｔｉ）は含まれておらず、複合酸化物スペーサーは、Ｂａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物であった。また、実施例１，２及び比較例１の触媒の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１，２及び比較例１の触媒について、表１に示す条件で昇温評価を行い、ガス中のＮＯｘ転化率が５０％になる温度（Ｔ５０）を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２に示すように、実施例１，２の触媒は、ＮＯｘ転化率が５０％になる温度（Ｔ５０）が、比較例１の触媒と比べて約５０℃低くなっていた。
この結果から、実施例１，２の触媒は、触媒の比表面積が増大されていると共に、６００℃以下の比較的低い温度において、ＮＯｘの吸着率等の触媒性能が向上されていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１の触媒のＳＥＭ写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）である。
【図２】（ｃ）従来のペロブスカイト型複合酸化物が凝集した状態を模式的に示す説明図であり、（ｄ）本発明の触媒を概念的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 触媒
２ ペロブスカイト型複合酸化物
３ 複合酸化物スペーサー
３ａ 柱状スペーサー
３ｂ 板状スペーサー
３ｃ 筒状スペーサー
３ｄ シート状スペーサー
３ｅ 針状スペーサー
４ 貴金属
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の凝集、この凝集に伴う細孔の閉塞を抑制し、触媒同士の間隔を維持して比表面積を増大させ、６００℃以下の比較的低い温度において触媒性能を向上させた触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発電所や自動車等から排出される窒素酸化物等の除去のために、ペロブスカイト型複合酸化物を使用した触媒が検討されている。
例えば、ペロブスカイト型複合酸化物のＴｉサイトをＰｔ等の貴金属で部分的に置換したペロブスカイト型複合酸化物を、塩基性金属酸化物（ＭｇＯ等）の担体に担持させた窒素酸化物分解触媒が提案されている（特許文献１）
【特許文献１】特開２０００−１９７８２２号公報
【０００３】
また、燃焼機関から排出される排ガス中のＮＯｘを還元剤を用いないで直接分解し、除去する触媒として、一般式ＡＢ１−ｘＭｘＯ３＋ｚ（但しＡはアルカリ土類元素から選ばれた１種の金属、Ｂはチタン族元素から選ばれた１種の金属、Ｍは鉄族、白金族又は銅族元素から選ばれた１種の金属、０＜ｘ＜１、ｚは常温大気圧時における金属酸化物の酸素欠陥数或いは酸素過剰数）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が提案されている（特許文献２）。
【特許文献２】特開平１１−１５１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ペロブスカイト型複合酸化物は、原料粉末が焼成時（約６００〜１０００℃）の熱によって凝集してしまい、この凝集によって細孔が閉塞し、触媒の比表面積が低減して、吸着及び分解性能が低下する。
また、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒は、触媒を活性化するための温度が高く、８００℃以上の温度では比較的高い触媒性能を示すものの、６５０℃以下の温度では殆ど触媒性能を示さない場合がある。なお、触媒性能とは、例えば窒素酸化物の吸着性能等をいう。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物同士の間隔を維持して比表面積を増大させると共に、６００℃以下の比較的低い温度において触媒性能（例えばＮＯｘ等の吸着率等）を向上させることが可能な触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、ペロブスカイト型複合酸化物同士の凝集を抑制し、間隔を維持することが可能となる複合酸化物スペーサーを設けると共に、貴金属を担持させることによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の触媒は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ（一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、複合酸化物スペーサーと、貴金属から成り、且つＢＥＴ法で算出される比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇである。
【０００８】
本発明の触媒の製造方法は、金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、水を溶媒として、ペロブスカイト型複合酸化物及び貴金属塩を含有するスラリーを形成する工程と、上記ゾル及びスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程を含む。
【０００９】
本発明の触媒の製造方法は、金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、水を溶媒として、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する第１のスラリーを形成する工程と、上記ゾル及び第１のスラリーを混合し乾燥して、焼成することでペロブスカイト型複合酸化物及び複合酸化物スペーサーを含有する粉末を形成する工程と、水を溶媒として上記粉末及び貴金属塩を含有する第２のスラリーを形成する工程と、上記第２のスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型複合酸化物に、複合酸化物スペーサーを設け、さらに貴金属を含有させたことにより、凝集や細孔の閉塞が抑制され、触媒の比表面積を増大させると共に、比較的低い温度において、ＮＯｘの吸着率等の触媒性能を向上させた触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の触媒について、図面に基づき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１２】
図２（ｄ）は、本発明の触媒の構成の一例を概念的に示す模式図である。なお、図２（ｃ）は、凝集が生じているペロブスカイト型複合酸化物の一例を概念的に示す模式図である。
図２（ｄ）に示すように、本例の触媒１は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型複合酸化物２と、このペロブスカイト型複合酸化物２から突出するように形成された、種々の形状を有する複合酸化物スペーサー３と、貴金属４から成るものである。
【００１３】
本例の触媒１は、複合酸化物スペーサー３を含有していることによって、ペロブスカイト型複合酸化物２同士の凝集や、凝集による細孔の閉塞が抑制され、ＢＥＴ法により算出される比表面積を２０〜５０ｍ２／ｇに増大させることができる。なお、通常、触媒に使用されるペロブスカイト型複合酸化物は、ＢＥＴ法により算出される比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である。
【００１４】
本例の触媒１は、ペロブスカイト複合酸化物及び複合酸化物スペーサーに、さらに貴金属を含有するものであるため、この貴金属によりＮＯがＮＯ２に酸化される反応が促進される。排ガス中のＮＯｘは、ＮＯ２に酸化されることによってペロブスカイト型複合酸化物に吸着され易くなる。このように、ＮＯをＮＯ２に酸化する反応は、ＮＯｘを触媒に吸着、浄化反応の律速段階となる。貴金属によるＮＯ２の生成によって、６５０℃以下の比較的低い温度で、窒素酸化物（ＮＯ）の吸着率等の触媒性能を高めることができる。
このように本例の触媒は、６５０℃以下の比較的低い温度で高い触媒性能を示すため、触媒を担持させる担体への熱衝撃が少なくなり、比較的薄い担体に触媒を担持させることができるため、触媒を用いた浄化装置等を小型化することが可能である。
【００１５】
上記複合酸化物スペーサー３は、図２（ｄ）に示すように、柱状スペーサー３ａ，板状スペーサー３ｂ，シートを丸めたような筒状スペーサー３ｃ、シート状スペーサー３ｄ、先端が尖った針状スペーサー３ｅ等の種々の形態を有している。また、複合酸化物スペーサー３は、柱状スペーサー３ａや針状スペーサー３ｅのようにペロブスカイト型複合酸化物２から鉛直方向にまっすぐ伸びた状態のものや、シート状３ｄのように曲線を有しながら伸びた状態のものも含まれる。
【００１６】
本例の触媒１を構成するペロブスカイト型複合酸化物２は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５で表されるものである。
【００１７】
ここで、元素Ａのアルカリ土類金属としては、好ましくはＢａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＳｒ（ストロンチウム）であり、より好ましくはＢａである。
また、元素Ａ’の希土類元素としては、好ましくはＬａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリウム）又はＹ（イットリウム）であり、より好ましくはＬａである。
【００１８】
元素Ｂの遷移元素としては、好ましくはＭｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）又はＣｕ（銅）であり、より好ましくはＭｎである。
元素Ｂ’の金属元素としては、元素の周期表の１〜１４属の金属元素が挙げられ、好ましくはＭｇ（マグネシウム）又は遷移元素が挙げられ、より好ましくはＭｇ、Ｆｅ、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ、Ｓｎ（錫）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）又はＣｅ（セリウム）が挙げられ、特に好ましくはＭｇである。
【００１９】
上記一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ中、ｘは、０≦ｘ≦１であり、好ましくは０＜ｘ≦０．５であり、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３である。
上記一般式中、ｙは、０≦ｙ≦１であり、好ましくは０＜ｙ≦０．５であり、０．２≦ｙ≦０．３である。
また、上記一般式中、δは、０≦δ≦１．５である。
上記一般式中のｘ，ｙ，δの数値が、上記範囲内であれば、本例の触媒を形成するペロブスカイト型複合酸化物の組成比として好適である。
【００２０】
ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。なお、ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の最小粒子径は１０ｎｍ程度であることが好ましく、最大粒子径は３μｍ程度であることが好ましい。
ここで、二次粒子とは、一次粒子が集合したものであり、一次粒子とは、一般的に粉末を構成する最も小さい粒子のことをいう。また、二次粒子とは、一次粒子が集合してできた粒子のことをいう。
ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、複合スペーサー（例えば柱状スペーサー３ａと針状スペーサー３ｅ）の間隔からペロブスカイト型複合酸化物が抜け出てしまい、凝集を抑制することができない場合がある。一方、上記二次粒子の平均粒径が３μｍを超えると、複合酸化物スペーサーを設けた場合であっても、比表面積を増大させることができない。
【００２１】
本例の触媒１を構成する複合酸化物スペーサーは、アスペクト比が１〜５０であることが好ましい。
複合酸化物スペーサーのアスペクト比とは、立体構造を有する複合酸化物スペーサーの最も大きい面積を占める部位の長辺と短辺の比率をいう。
例えば図２（ｄ）に示す板状スペーサー３ｂの場合は、板状スペーサー３ｂの最も大きい面積を示す部位の長辺ｂｘと短辺ｂｙの比率（ｂｘ／ｂｙ）を、複合酸化物スペーサーのアスペクト比とする。
複合酸化物スペーサーのアスペクト比が５０を超えると、複合酸化物スペーサーの強度的に弱くなり、熱によって複合酸化物スペーサーが壊れやすくなる場合がある。
【００２２】
また、複合酸化物スペーサーを構成する元素は、本例の触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のうち、少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
複合酸化物スペーサーが形成されるメカニズムは、まだ解明されていないが、ペロブスカイト型複合酸化物の一部が変形し、及び／又は、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素の一部が抜け出して複合酸化物スペーサーが形成されている推測される。
【００２３】
複合酸化物スペーサーは、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素の種類及び元素の含有量によっても変化するが、複合酸化物スペーサーは、Ｂａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物を含むものであることが好ましい。
【００２４】
貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから成る群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、Ｐｔであることがより好ましい。
【００２５】
貴金属の粒子径は、ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の粒子径よりも小さいものであることが好ましい。
ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の最小粒子径は、１０ｎｍ程度であるので、貴金属の粒子径は、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
触媒中の貴金属が作用することによって、排ガス中のＮＯがＮＯ２に酸化される。排ガス中のＮＯｘは、ＮＯ２に酸化されることによってペロブスカイト型複合酸化物に吸着され易くなる。そして、ペロブスカイト型複合酸化物に吸着されたＮＯ２が還元されて、排ガス浄化が促進される。このように、本例の触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物及び貴金属の相互作用によって、触媒性能が高められる。
貴金属の粒子径が、ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の粒子径と同じ又はこれよりも大きいものであると、貴金属が、ペロブスカイト型複合酸化物の表面や、ペロブスカイト型複合酸化物と複合酸化物スペーサーの間に担持されにくくなる。その結果、貴金属が単独で作用し、ペロブスカイト型複合酸化物との相互作用が生じにくくなってしまうので、触媒性能が向上されない場合がある。
【００２７】
本例のペロブスカイト型複合酸化物と、複合酸化物スペーサーと、貴金属から成る触媒は、そのまま粉末状で使用することも可能であり、粒状やペレット状に成形して使用することも可能である。
また、本例の触媒を、セラミックスや金属酸化物等から成る耐火性無機担体に担持させて、排ガス浄化用触媒として使用してもよい。本例の触媒を電極触媒として使用してもよい。
耐火性無機担体としては、例えば、コージエライトや、フェライト系ステンレス、アルミナ等から成るハニカム状担体などを使用することができる。
このような耐火性無機担体に、本例の触媒を担持させる方法としては、例えば、本例の触媒と水とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを耐火性無機担体に被覆して、担持させる方法等が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明の触媒の製造方法の好ましい第１の実施形態について説明する。
本例の触媒の製造方法は、金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、水を溶媒としてペロブスカイト型複合酸化物を含有するスラリーを形成する工程と、上記スラリーに、貴金属塩及び上記ゾルを添加し混合し乾燥して、焼成する工程を含む。
【００２９】
金属アルコキシドを含有するゾルは、金属アルコキシド、アルコール類、水、硝酸を含むものであることが好ましい。
【００３０】
金属アルコキシドとしては、金属イソプロポキシドを用いることが好ましく、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド等を用いることができるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３１】
アルコール類としては、水酸基を１個有するアルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１ブタンノール、２−ブタノール等、及び／又は、水酸基を２個有するジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール等を用いることができる。
中でも、１，３−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００３２】
ゾルを形成する各成分の割合としては、アルコール；８０〜９０％、水；０．５〜１．５％。硝酸；１．０〜２．０％、金属アルコキシド８．０〜２０．０％が好ましい。
上記各成分を混合した混合物を常温にて１〜５時間程度撹拌し、ゾルを得ることができる。
【００３３】
スラリーのペロブスイカイト型複合酸化物と水との混合比は、特に限定されないが、１：１０〜１：１００であることが好ましい。
【００３４】
ペロブスカイト型複合酸化物は、二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍのものを用いることが好ましい。
水に添加するペロブスカイト型複合酸化物が、上記範囲内の平均粒子径のものであると、凝集抑制効果がはたらき、触媒の高比表面積を維持することができる。
【００３５】
貴金属塩としては、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、ヘキサアンミン白金塩化物（［Ｐｔ［ＮＨ３］６Ｃｌ４］）、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｄＣｌ４）、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）等を用いることができる。
【００３６】
貴金属単体の粉末等をスラリーに添加してもよいが、貴金属塩の方が安定であり、取り扱いが容易である。
貴金属単体の粉末等をスラリーに添加した場合、担持状態が偏ったり、基材と貴金属との間に相互作用が生じにくくなるおそれがある。即ち、貴金属単体の粉末が基材上に物理的に乗っているだけの状態になるため、使用中に貴金属が基材上に固定されにくい。
これに対して、貴金属塩を用いて、この貴金属塩をスラリー（又は溶液）に添加すると、スラリー（又は溶液）中で貴金属イオンとして存在するため、貴金属担持状態が偏ることなく、分散性良く担持される。また、基材との相互作用も得やすくなるため、強固な結合となり、貴金属が基材上に安定的に固定される。これらの理由から貴金属塩を用いることが好ましい。
【００３７】
貴金属の添加量としては、貴金属を含む触媒の全量１００％に対して、５％以下となるように添加することが好ましい。
貴金属の添加量が、貴金属を含む触媒の全量１００％に対して、５％を超えると、貴金属の量が多く成りすぎるため、凝集しやすく貴金属の粒成長が促進される傾向がある。貴金属の粒成長が促進されてしまうと、触媒活性が低くなるおそれがある。そのため、貴金属を過剰量添加しても、貴金属を添加した分の触媒活性が得られない場合がある。
【００３８】
上記ゾル及びスラリーを混合する温度及び時間は、常温で１〜２時間程度である。
上記ゾル及びスラリーを混合した混合物の焼成温度としては、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは１．０〜３．０時間、より好ましくは１．５〜２．０時間程度である。
【００３９】
次に、本発明の触媒の製造方法の好ましい第２の実施形態について説明する。
本例の触媒の製造方法は、金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、
水を溶媒としてペロブスカイト型複合酸化物を含有する第１のスラリーを形成する工程と、上記ゾル及び第１のスラリーを混合し乾燥して、焼成することでペロブスカイト型複合酸化物及び複合酸化物スペーサーを含有する粉末を形成する工程と、水を溶媒として上記粉末及び貴金属塩を含有する第２のスラリーを形成する工程と、上記第２のスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程とを含む。
【００４０】
本例の触媒の製造方法のように、複合酸化物スペーサー及びペロブスカイト型複合酸化物を含む粉末を形成し、その後、ペロブスカイト型複合酸化物の表面や、ペロブスカイト型複合酸化物と複合酸化物スペーサーの間に、貴金属を担持させた触媒を形成してもよい（図２（ｄ）参照）。
なお、触媒の製造方法の第２の実施形態において、ゾルやスラリーの原料、スラリー等を混合する温度及び時間、焼成時間等は、第１の実施形態と同様の方法を用いる。
【００４１】
本発明の触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法によれば、ペロブスカイト型複合酸化物に複合酸化物スペーサーを設けているので、この複合酸化物スペーサーによって、ペロブスカイト型複合酸化物の凝集や、この凝集に伴う細孔の閉塞を抑制することができ、触媒の比表面積を増大させることができる。また、本発明の触媒は、複合酸化物スペーサーによって、高温下においても、ペロブスカイト型複合酸化物同士の間隔が維持される。
本発明の触媒１は、ペロブスカイト複合酸化物及び複合酸化物スペーサーに、さらに貴金属を含有するものであるため、この貴金属によりＮＯがＮＯ２に酸化される反応が促進され、６５０℃以下の比較的低い温度で触媒性能を高めることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
本例は、第２の実施形態の製造方法により、触媒を製造した。
［ゾルの形成工程］
１，３−ブタンジオール：７０ｇ（８５．５％）と、水：０．８ｇ（０．９７％）と、硝酸（濃度：６０％）：１．０ｇ（１．２％）とを混合し、撹拌した。この混合物に、チタニウムテトライソプロポキシド：１０ｇ（１２．２％）を１時間かけて添加し、その後、各成分が添加された混合物を常温で４時間撹拌し、ゾルを形成した。
［第１のスラリー形成工程］
セイミケミカル社製のクエン酸法で作製した試料（ペロブスカイト型複合酸化物：Ｂａ００．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、二次粒子の平均粒径６００ｎｍ）と、水とを、１：３０の割合で混合し、第１のスラリーを得た。
【００４４】
［粉末形成工程］
上記ゾル及び第１のスラリーを混合し、常温で１時間撹拌した後、１５０℃で２時間乾燥し、粉末を形成した。この粉末を空気中において５５０℃で２時間焼成し、ペロブスカイト型複合酸化物及び複合酸化物スペーサーを含む粉末を得た。
【００４５】
［第２のスラリー形成工程］
水にヘキサアンミン白金塩化物：４．９８ｇを添加し、１時間撹拌し、次に、上記粉末：５．０ｇを添加し、さらに３０分撹拌して、第２のスラリーを得た。この第２のスラリーを５０℃で乾燥し、粉末状物を得た。
なお、ヘキサアンミン白金塩化物は、貴金属を含む触媒の全量１００％に対して、約１．０％となるように添加した。
【００４６】
［焼成工程］
第２のスラリーを乾燥して得られた粉末状物を、空気中において４００℃で２時間焼成し、粉末状の触媒を製造した。
【００４７】
実施例１の触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物の間にシート状や柱状の複合酸化物スペーサーが形成され、ペロブスカイト型複合酸化物の表面と、ペロブスカイト型複合酸化物と複合酸化物スペーサーの間に、貴金属が担持されていた。
図１（ａ）及び（ｂ）に、本例の触媒のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）を示す。
また、本例の触媒の複合酸化物スペーサーの成分をＥＤＸ（Energy dispersion X-ray spectrometer;エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で測定したところ、複合酸化物スペーサー中にチタン（Ｔｉ）は含まれておらず、複合酸化物スペーサーは、Ｂａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物であった。また、本例の触媒の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例２）
本例は、第１の実施形態の製造方法により、触媒を製造した。
［ゾルの形成工程］
実施例１と同様にしてゾルを得た。
［スラリー形成工程］
実施例１の第１のスラリーの形成工程と同様にして、水とペロブスカイト型複合酸化物とを混合する際に、ヘキサアンミン白金塩化物：４．９８ｇを添加し、１時間撹拌してスラリーを得た。
なお、ヘキサアンミン白金塩化物は、貴金属を含む触媒の全量１００％に対して、約１．０％となるように添加した。
［焼成工程］
上記スラリー１６０ｇに対して、上記ゾル２０ｇを混合し、１５０℃で２時間乾燥して粉末状物を得た。この粉末状物を、空気中において５５０℃で２時間焼成し、粉末状の触媒を製造した。
【００４９】
実施例２の触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物の間にシート状や柱状の複合酸化物スペーサーが形成され、ペロブスカイト型複合酸化物の表面と、ペロブスカイト型複合酸化物と複合酸化物スペーサーの間に、貴金属が担持されていた（図示略）。
本例の触媒の複合酸化物スペーサーの成分をＥＤＸで測定したところ、複合酸化物スペーサー中にチタン（Ｔｉ）は含まれておらず、複合酸化物スペーサーは、Ｂａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物であった。また、本例の触媒の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１）
ヘキサアンミン白金塩化物（貴金属）を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして、粉末状の触媒を製造した。
【００５１】
図２（ｄ）に示すように、本例の触媒（実施例１，２）は、ペロブスカイト型複合酸化物の間にシート状や柱状の複合酸化物スペーサーが形成されていた。
また、実施例１，２の触媒の複合酸化物スペーサーの成分をＥＤＸで測定したところ、複合酸化物スペーサー中にチタン（Ｔｉ）は含まれておらず、複合酸化物スペーサーは、Ｂａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物であった。また、実施例１，２及び比較例１の触媒の比表面積をＢＥＴ法にて算出した。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１，２及び比較例１の触媒について、表１に示す条件で昇温評価を行い、ガス中のＮＯｘ転化率が５０％になる温度（Ｔ５０）を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２に示すように、実施例１，２の触媒は、ＮＯｘ転化率が５０％になる温度（Ｔ５０）が、比較例１の触媒と比べて約５０℃低くなっていた。
この結果から、実施例１，２の触媒は、触媒の比表面積が増大されていると共に、６００℃以下の比較的低い温度において、ＮＯｘの吸着率等の触媒性能が向上されていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１の触媒のＳＥＭ写真（ａ；２００００倍、ｂ；５００００倍）である。
【図２】（ｃ）従来のペロブスカイト型複合酸化物が凝集した状態を模式的に示す説明図であり、（ｄ）本発明の触媒を概念的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 触媒
２ ペロブスカイト型複合酸化物
３ 複合酸化物スペーサー
３ａ 柱状スペーサー
３ｂ 板状スペーサー
３ｃ 筒状スペーサー
３ｄ シート状スペーサー
３ｅ 針状スペーサー
４ 貴金属
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ（一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、複合酸化物スペーサーと、貴金属から成り、且つＢＥＴ法で算出される比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記一般式中のＢ’は、Ｍｇ及び遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記一般式中のＢ’は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｅから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
上記ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項５】
上記複合酸化物スペーサーのアスペクト比が１〜５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項６】
上記複合酸化物スペーサーを構成する元素が、上記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素の少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項７】
上記貴金属の粒子径が、上記ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の粒子径よりも小さいものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項８】
上記一般式中のＡはＢａであり、Ａ’はＬａであり、ＢはＭｎであり、Ｂ’はＭｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項９】
上記一般式中のｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｙは０＜ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１０】
上記一般式中のｘは０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０．２≦ｙ≦０．３であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１１】
上記複合酸化物スペーサーがＢａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１２】
上記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１３】
上記貴金属がＰｔであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１４】
上記請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の触媒を、耐火性無機担体に担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項１５】
金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、
水を溶媒として、ペロブスカイト型複合酸化物及び貴金属塩を含有するスラリーを形成する工程と、
上記ゾル及びスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１６】
金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、
水を溶媒として、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する第１のスラリーを形成する工程と、
上記ゾル及び第１のスラリーを混合し乾燥して、焼成することでペロブスカイト型複合酸化物及び複合酸化物スペーサーを含有する粉末を形成する工程と、
水を溶媒として上記粉末及び貴金属塩を含有する第２のスラリーを形成する工程と、
上記第２のスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程とを含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１７】
上記ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の触媒の製造方法。
【請求項１８】
上記ゾル及びスラリーを混合し乾燥して焼成する工程、又は、第２のスラリーを混合し乾燥して焼成する工程における焼成温度が４００〜６００℃であることを特徴とする請求項１５〜１７に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３−δ（一般式中のＡは、アルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ’は、金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１．５を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、複合酸化物スペーサーと、貴金属から成り、且つＢＥＴ法で算出される比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記一般式中のＢ’は、Ｍｇ及び遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記一般式中のＢ’は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｅから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
上記ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項５】
上記複合酸化物スペーサーのアスペクト比が１〜５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項６】
上記複合酸化物スペーサーを構成する元素が、上記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素の少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項７】
上記貴金属の粒子径が、上記ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の粒子径よりも小さいものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項８】
上記一般式中のＡはＢａであり、Ａ’はＬａであり、ＢはＭｎであり、Ｂ’はＭｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項９】
上記一般式中のｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｙは０＜ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１０】
上記一般式中のｘは０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０．２≦ｙ≦０．３であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１１】
上記複合酸化物スペーサーがＢａ−Ｍｎ−Ｍｇ複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１２】
上記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１３】
上記貴金属がＰｔであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項１４】
上記請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の触媒を、耐火性無機担体に担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項１５】
金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、
水を溶媒として、ペロブスカイト型複合酸化物及び貴金属塩を含有するスラリーを形成する工程と、
上記ゾル及びスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１６】
金属アルコキシドを含有するゾルを形成する工程と、
水を溶媒として、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する第１のスラリーを形成する工程と、
上記ゾル及び第１のスラリーを混合し乾燥して、焼成することでペロブスカイト型複合酸化物及び複合酸化物スペーサーを含有する粉末を形成する工程と、
水を溶媒として上記粉末及び貴金属塩を含有する第２のスラリーを形成する工程と、
上記第２のスラリーを混合し乾燥して、焼成する工程とを含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１７】
上記ペロブスカイト型複合酸化物の二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の触媒の製造方法。
【請求項１８】
上記ゾル及びスラリーを混合し乾燥して焼成する工程、又は、第２のスラリーを混合し乾燥して焼成する工程における焼成温度が４００〜６００℃であることを特徴とする請求項１５〜１７に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９９６３８（Ｐ２０１０−９９６３８Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７５９０３（Ｐ２００８−２７５９０３）
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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