触媒およびそれを用いた水素生成装置
【課題】高温においても触媒特性が安定で、安価な触媒および水素生成装置を提供するを提供する。
【解決手段】Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶の粉末を用いたことを特徴とする触媒である。特に、Ｇａ、ＭｇおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶は高濃度のＣｕを含有させることができるので好ましい。また、前記触媒は、メタノール水蒸気改質触媒として好適であり、本発明に係る水素生成装置は、前記触媒を用いて、メタノールと水との混合物から水素を生成することを特徴とする。
【解決手段】Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶の粉末を用いたことを特徴とする触媒である。特に、Ｇａ、ＭｇおよびＳｃを含有するＣｕ系準結晶は高濃度のＣｕを含有させることができるので好ましい。また、前記触媒は、メタノール水蒸気改質触媒として好適であり、本発明に係る水素生成装置は、前記触媒を用いて、メタノールと水との混合物から水素を生成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関し、例えばメタノール水蒸気改質反応を進行させて水素を生成させる触媒およびそれを用いて水素を生成する水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年注目されている燃料電池発電は、化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。この方法はＳＯｘやＮＯｘの排出量が抑えられとともに、高発電効率に起因してＣＯ２排出量が低減できることから、地球温暖化の防止に貢献できる環境負荷の少ない発電方式として期待されている。この燃料電池では燃料となる水素と酸素を反応させて水が生成する際の化学エネルギーを電気エネルギーとして利用する。この水素を生成する方法としては、メタノールに代表される炭化水素の水蒸気改質反応が有望視されている。メタノールは常温、常圧において液体であるため、輸送や貯蔵に有利であることから、メタノール水蒸気改質反応は、燃料電池自動車等の輸送手段、移動手段に使用する水素の供給源として注目されている。メタノール水蒸気改質においては、Ｃｕ／ＺｎＯに代表される銅系触媒が高い活性を示していることが知られており、該触媒の製造方法も種々提案されている（例えば、特許文献１）。一方、触媒として準結晶Ａｌ合金粒子を用いたものも提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１２１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタノール水蒸気改質用Ｃｕ／ＺｎＯ触媒には、自動車燃料電池等の実用に供される場合のように、高温において使用される際に、Ｃｕ微粒子のシンタリングが生じることにより表面積が減少し、触媒特性が低減してしまうといった問題があった。一方、準結晶Ａｌ合金粒子を用いた触媒は、微細な１次粒子を得やすいという利点はあるが、高価な貴金属であるＰｄを含むためコストが高くなるなどの問題があった。したがって、これらの触媒を用いた燃料電池等の水素生成装置も、水素生成能、価格を両立したものとは言えなかった。そこで本発明では、これらの問題に鑑み、例えば３００℃以上の高温においても触媒特性が安定で、安価な触媒およびそれを用いた水素生成装置を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明の触媒は、Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶の粉末を用いることを特徴とする。Ｃｕを主構成元素とする準結晶の粉末は触媒として活性を示し、しかも貴金属を必須としないため材料費を低く抑えることことができる。Ｃｕを主構成元素とするとは、構成元素のうち原子比でＣｕが最も多いことを意味する。
【０００６】
また、前記触媒において、Ｇａ、ＭｇおよびＳｃを含有することが好ましい。Ｃｕの他にＧａ、ＭｇおよびＳｃを含有した系は、特に高Ｃｕ濃度で安定な準結晶を実現するので、触媒活性を示すＣｕ系準結晶として有効である。
【０００７】
さらに、前記触媒において、前記粉末の平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満となると粉末の酸化や高温にした時の粉末の焼結が顕著になり、一方、５０μｍを超えると比表面積が小さくなり過ぎるため、触媒としての機能が弱まる。ここで、平均粒径とは、レーザー回折型粒径分布測定器によって測定した平均粒径ｄ５０である。
【０００８】
また、本発明の水素生成装置は、前記いずれかの触媒を用いて、メタノールと水との混合物から水素を生成することを特徴とする。前記触媒をメタノールの水蒸気改質反応を利用した水素生成装置に用いることにより、高温においても触媒特性が安定で、安価な水素生成装置を実現しうる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温に対しても触媒特性が安定で、安価な触媒および水素生成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の触媒は、Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶の粉末を用いる。準結晶は、周期性を持たないが、原子配列に高い秩序性を有するものである。このうちＣｕ系の準結晶は、Ｃｕが原子レベルで他の構成元素の原子に担持されている構成とみることもできるものであり、触媒作用を発揮する。従来から知られている準結晶のうち、Ｃｕを含有するものとしては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｃｕ−Ｃｏ系などがあるが、いずれもＡｌを主構成元素とし、Ｃｕの含有量も原子比で３０ａｔ％以下のものである。これに対して本発明の触媒では、Ｃｕを主構成元素とし、具体的には４０ａｔ％を超えるＣｕを含有する準結晶を用いるので、Ｃｕに起因する触媒能を十分に発揮させることができる。また、触媒としての機能を十分に発揮させるためには、比表面積を大きくすることが望ましいため、準結晶は粉末の状態で用いる。準結晶は、非常に脆い性質を持っているので、機械的粉砕で容易に粉末を得ることができる点で、特に優れる。この点は、Ｃｕ単体に代表される通常のＣｕ系の金属が、柔らかく、粉砕しにくいことと対照をなす。準結晶は、準結晶相以外の近似結晶やその他の結晶を含んでいていてもよい。例えば、Ｃｕ４９Ｇａ３６Ｓｃ１５などのＣｕ−Ｇａ−Ｓｃ系の近似結晶も用いてもよい。
【００１１】
Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶としては、Ｃｕの他にＧａ、ＭｇおよびＳｃを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｓｃ系準結晶が好ましい。該準結晶は、例えばＣｕ４８Ｇａ３４Ｍｇ３Ｓｃ１５に代表されるように、Ｃｕの含有量を４０ａｔ％を超える水準にまで高めることができる。Ｃｕ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｓｃ系準結晶は、粉砕性がよく、機械的粉砕等によって容易に粉末化することができる。Ｃｕ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｓｃ系準結晶では、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ以外の元素を含んでもよい。例えば、Ｇａの一部をＩｎで置換したり、Ｓｃの一部を他の希土類元素で置換してもよい。また、ＣｕやＧａの一部をＺｎで置換してもよい。Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ系準結晶のように高価なＰｄを必須としないため、安価な触媒を提供することができる。
【００１２】
上記準結晶は、以下のようにして製造することができる。Ｃｕ等の構成元素を所定の比率で含有するインゴットを、アーク溶解や高周波溶解等によって得る。得られたインゴットを、メノウ乳鉢を備えたライカイ機やボールミルなどによって粉砕して、粉末化する。得られた粉末は、さらに篩い分け等によって分級してもよい。上述のように、本発明に係る準結晶は粉砕性が高いため、粉末の平均粒径を所定の粒径に容易に制御することができる。すなわち、本発明に係る準結晶粉末は、溶解および機械的粉砕という簡易な工程で製造することができるため、かかる点も触媒を安価に製造することに寄与するのである。上述のように、本発明に係る準結晶は容易に粉末化することができるが、粉末の粒径は１〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。粉末の粒径が小さいほど、すなわち比表面積が大きいほど触媒として機能させる上では有利であるが、平均粒径が１μｍ未満となると酸化しやすくなる他、高温にしたと時の粉末の焼結も進んで有効的な比表面積が低下してしまう。また、取扱いも煩雑となる。平均粒径を１μｍ以上としておけば、例えば、３００℃を超える温度に保持しても、高い触媒能を発揮し、優れた耐熱性を示す。５０μｍを超えると比表面積が小さくなり触媒としての機能が弱まってしまう。かかる観点からは、より好ましくは、５〜３０μｍである。
【００１３】
上記の本発明に係る準結晶の粉末はメタノールの水蒸気改質反応において触媒として作用する。したがって、前記準結晶の粉末の触媒を用いることによって、水素生成装置を構成することができる。すなわち、触媒として前記準結晶の粉末を用い、メタノールと水との混合物から水素を生成する水素生成装置が実現される。水素生成装置は、前記機能を果たすものであればその構成は特に限定しない。例えば、メタノールと水の供給系と、触媒を備えた反応装置と、反応への熱供給系と、反応装置から発生する水素ガスの精製系と、水素ガスを回収する回収系を備えればよい。反応装置は、流動床反応装置や固定床流通反応装置などを用いることができる。なお、触媒の粉末は、粉末の形態のまま用いてもよいし、ブロック状やシート状のように所定の形に成形されたものを用いてもよい。
【実施例】
【００１４】
Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃを秤量し、グラファイト坩堝に入れ、高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気で溶解した。これによりＣｕ４９Ｇａ３４Ｍｇ３Ｓｃ１５（原子比）のインゴットを得た。前記インゴットをメノウ乳鉢で粉砕した後、篩分けを行い、平均粒径ｄ５０の値が２０.６μｍの粉末を得た。なお、平均粒径は、レーザー回折型湿式粒径分布測定器（堀場製作所製ＬＡ−９２０）により測定した。粉末Ｘ線回折法により、前記粉末には正二十面体準結晶相が形成されていることを確認した。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、０.２０９ｍ２／gであった。得られた粉末１.０ｇを秤量し、粉末表面を洗浄すべく、２４０℃にて１００％水素ガス中で1時間前処理を行った。固定床流通式反応装置で水／メタノール＝１．５（モル比）の混合液をＮ２キャリアガスにより流通させた。この場合の液空間速度（ＬＨＳＶ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１０／ｈとした。反応は常圧、温度２８０〜３６０℃で行った。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。発生ガスをオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、水素発生速度を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、本実施例の準結晶の粉末は、触媒として機能していることがわかる。特に温度が上昇して３００℃を超えると、水素生成速度が向上していることがわかる。２８０℃における水素生成速度で規格した値も合わせて表１に示すが、２８０℃の場合と比較しても、水素生成速度は３２０℃以上では６倍以上、３６０℃以上では１０倍以上と、特に高温での水素生成能に優れることがわかる。また、比較として市販のＣｕ／ＺｎＯの水素生成速度を２８０℃における水素生成速度で規格化した値を示すが、この場合は３６０℃でも２８０℃の１.６倍に留まっており、かかる場合に比べてみても本実施例の準結晶の粉末が特に３００℃以上の高温での触媒能に優れていることがわかる。
【００１５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関し、例えばメタノール水蒸気改質反応を進行させて水素を生成させる触媒およびそれを用いて水素を生成する水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年注目されている燃料電池発電は、化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。この方法はＳＯｘやＮＯｘの排出量が抑えられとともに、高発電効率に起因してＣＯ２排出量が低減できることから、地球温暖化の防止に貢献できる環境負荷の少ない発電方式として期待されている。この燃料電池では燃料となる水素と酸素を反応させて水が生成する際の化学エネルギーを電気エネルギーとして利用する。この水素を生成する方法としては、メタノールに代表される炭化水素の水蒸気改質反応が有望視されている。メタノールは常温、常圧において液体であるため、輸送や貯蔵に有利であることから、メタノール水蒸気改質反応は、燃料電池自動車等の輸送手段、移動手段に使用する水素の供給源として注目されている。メタノール水蒸気改質においては、Ｃｕ／ＺｎＯに代表される銅系触媒が高い活性を示していることが知られており、該触媒の製造方法も種々提案されている（例えば、特許文献１）。一方、触媒として準結晶Ａｌ合金粒子を用いたものも提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１２１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタノール水蒸気改質用Ｃｕ／ＺｎＯ触媒には、自動車燃料電池等の実用に供される場合のように、高温において使用される際に、Ｃｕ微粒子のシンタリングが生じることにより表面積が減少し、触媒特性が低減してしまうといった問題があった。一方、準結晶Ａｌ合金粒子を用いた触媒は、微細な１次粒子を得やすいという利点はあるが、高価な貴金属であるＰｄを含むためコストが高くなるなどの問題があった。したがって、これらの触媒を用いた燃料電池等の水素生成装置も、水素生成能、価格を両立したものとは言えなかった。そこで本発明では、これらの問題に鑑み、例えば３００℃以上の高温においても触媒特性が安定で、安価な触媒およびそれを用いた水素生成装置を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明の触媒は、Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶の粉末を用いることを特徴とする。Ｃｕを主構成元素とする準結晶の粉末は触媒として活性を示し、しかも貴金属を必須としないため材料費を低く抑えることことができる。Ｃｕを主構成元素とするとは、構成元素のうち原子比でＣｕが最も多いことを意味する。
【０００６】
また、前記触媒において、Ｇａ、ＭｇおよびＳｃを含有することが好ましい。Ｃｕの他にＧａ、ＭｇおよびＳｃを含有した系は、特に高Ｃｕ濃度で安定な準結晶を実現するので、触媒活性を示すＣｕ系準結晶として有効である。
【０００７】
さらに、前記触媒において、前記粉末の平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満となると粉末の酸化や高温にした時の粉末の焼結が顕著になり、一方、５０μｍを超えると比表面積が小さくなり過ぎるため、触媒としての機能が弱まる。ここで、平均粒径とは、レーザー回折型粒径分布測定器によって測定した平均粒径ｄ５０である。
【０００８】
また、本発明の水素生成装置は、前記いずれかの触媒を用いて、メタノールと水との混合物から水素を生成することを特徴とする。前記触媒をメタノールの水蒸気改質反応を利用した水素生成装置に用いることにより、高温においても触媒特性が安定で、安価な水素生成装置を実現しうる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温に対しても触媒特性が安定で、安価な触媒および水素生成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の触媒は、Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶の粉末を用いる。準結晶は、周期性を持たないが、原子配列に高い秩序性を有するものである。このうちＣｕ系の準結晶は、Ｃｕが原子レベルで他の構成元素の原子に担持されている構成とみることもできるものであり、触媒作用を発揮する。従来から知られている準結晶のうち、Ｃｕを含有するものとしては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｃｕ−Ｃｏ系などがあるが、いずれもＡｌを主構成元素とし、Ｃｕの含有量も原子比で３０ａｔ％以下のものである。これに対して本発明の触媒では、Ｃｕを主構成元素とし、具体的には４０ａｔ％を超えるＣｕを含有する準結晶を用いるので、Ｃｕに起因する触媒能を十分に発揮させることができる。また、触媒としての機能を十分に発揮させるためには、比表面積を大きくすることが望ましいため、準結晶は粉末の状態で用いる。準結晶は、非常に脆い性質を持っているので、機械的粉砕で容易に粉末を得ることができる点で、特に優れる。この点は、Ｃｕ単体に代表される通常のＣｕ系の金属が、柔らかく、粉砕しにくいことと対照をなす。準結晶は、準結晶相以外の近似結晶やその他の結晶を含んでいていてもよい。例えば、Ｃｕ４９Ｇａ３６Ｓｃ１５などのＣｕ−Ｇａ−Ｓｃ系の近似結晶も用いてもよい。
【００１１】
Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶としては、Ｃｕの他にＧａ、ＭｇおよびＳｃを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｓｃ系準結晶が好ましい。該準結晶は、例えばＣｕ４８Ｇａ３４Ｍｇ３Ｓｃ１５に代表されるように、Ｃｕの含有量を４０ａｔ％を超える水準にまで高めることができる。Ｃｕ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｓｃ系準結晶は、粉砕性がよく、機械的粉砕等によって容易に粉末化することができる。Ｃｕ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｓｃ系準結晶では、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ以外の元素を含んでもよい。例えば、Ｇａの一部をＩｎで置換したり、Ｓｃの一部を他の希土類元素で置換してもよい。また、ＣｕやＧａの一部をＺｎで置換してもよい。Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ系準結晶のように高価なＰｄを必須としないため、安価な触媒を提供することができる。
【００１２】
上記準結晶は、以下のようにして製造することができる。Ｃｕ等の構成元素を所定の比率で含有するインゴットを、アーク溶解や高周波溶解等によって得る。得られたインゴットを、メノウ乳鉢を備えたライカイ機やボールミルなどによって粉砕して、粉末化する。得られた粉末は、さらに篩い分け等によって分級してもよい。上述のように、本発明に係る準結晶は粉砕性が高いため、粉末の平均粒径を所定の粒径に容易に制御することができる。すなわち、本発明に係る準結晶粉末は、溶解および機械的粉砕という簡易な工程で製造することができるため、かかる点も触媒を安価に製造することに寄与するのである。上述のように、本発明に係る準結晶は容易に粉末化することができるが、粉末の粒径は１〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。粉末の粒径が小さいほど、すなわち比表面積が大きいほど触媒として機能させる上では有利であるが、平均粒径が１μｍ未満となると酸化しやすくなる他、高温にしたと時の粉末の焼結も進んで有効的な比表面積が低下してしまう。また、取扱いも煩雑となる。平均粒径を１μｍ以上としておけば、例えば、３００℃を超える温度に保持しても、高い触媒能を発揮し、優れた耐熱性を示す。５０μｍを超えると比表面積が小さくなり触媒としての機能が弱まってしまう。かかる観点からは、より好ましくは、５〜３０μｍである。
【００１３】
上記の本発明に係る準結晶の粉末はメタノールの水蒸気改質反応において触媒として作用する。したがって、前記準結晶の粉末の触媒を用いることによって、水素生成装置を構成することができる。すなわち、触媒として前記準結晶の粉末を用い、メタノールと水との混合物から水素を生成する水素生成装置が実現される。水素生成装置は、前記機能を果たすものであればその構成は特に限定しない。例えば、メタノールと水の供給系と、触媒を備えた反応装置と、反応への熱供給系と、反応装置から発生する水素ガスの精製系と、水素ガスを回収する回収系を備えればよい。反応装置は、流動床反応装置や固定床流通反応装置などを用いることができる。なお、触媒の粉末は、粉末の形態のまま用いてもよいし、ブロック状やシート状のように所定の形に成形されたものを用いてもよい。
【実施例】
【００１４】
Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃを秤量し、グラファイト坩堝に入れ、高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気で溶解した。これによりＣｕ４９Ｇａ３４Ｍｇ３Ｓｃ１５（原子比）のインゴットを得た。前記インゴットをメノウ乳鉢で粉砕した後、篩分けを行い、平均粒径ｄ５０の値が２０.６μｍの粉末を得た。なお、平均粒径は、レーザー回折型湿式粒径分布測定器（堀場製作所製ＬＡ−９２０）により測定した。粉末Ｘ線回折法により、前記粉末には正二十面体準結晶相が形成されていることを確認した。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、０.２０９ｍ２／gであった。得られた粉末１.０ｇを秤量し、粉末表面を洗浄すべく、２４０℃にて１００％水素ガス中で1時間前処理を行った。固定床流通式反応装置で水／メタノール＝１．５（モル比）の混合液をＮ２キャリアガスにより流通させた。この場合の液空間速度（ＬＨＳＶ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１０／ｈとした。反応は常圧、温度２８０〜３６０℃で行った。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。発生ガスをオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、水素発生速度を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、本実施例の準結晶の粉末は、触媒として機能していることがわかる。特に温度が上昇して３００℃を超えると、水素生成速度が向上していることがわかる。２８０℃における水素生成速度で規格した値も合わせて表１に示すが、２８０℃の場合と比較しても、水素生成速度は３２０℃以上では６倍以上、３６０℃以上では１０倍以上と、特に高温での水素生成能に優れることがわかる。また、比較として市販のＣｕ／ＺｎＯの水素生成速度を２８０℃における水素生成速度で規格化した値を示すが、この場合は３６０℃でも２８０℃の１.６倍に留まっており、かかる場合に比べてみても本実施例の準結晶の粉末が特に３００℃以上の高温での触媒能に優れていることがわかる。
【００１５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶の粉末を用いた触媒。
【請求項２】
Ｇａ、ＭｇおよびＳｃを含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記粉末の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いて、メタノールと水との混合物から水素を生成する水素生成装置。
【請求項１】
Ｃｕを主構成元素とするＣｕ系準結晶の粉末を用いた触媒。
【請求項２】
Ｇａ、ＭｇおよびＳｃを含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記粉末の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いて、メタノールと水との混合物から水素を生成する水素生成装置。
【公開番号】特開２００７−２４５０７７（Ｐ２００７−２４５０７７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７４８３３（Ｐ２００６−７４８３３）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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