触媒の回収方法
【課題】本発明は、カルボン酸系化合物を触媒とする多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルの塩素化反応によるクロロヒドリン類の製造において、触媒の回収を簡略な工程で、低エネルギーで回収する方法を提供することである。
【解決手段】塩素化工程で副生成物として生成する多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を、抽出工程で抽出し、分離することにより、クロロヒドリン類のエステルとして存在する触媒を回収できることを見出した。
【解決手段】塩素化工程で副生成物として生成する多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を、抽出工程で抽出し、分離することにより、クロロヒドリン類のエステルとして存在する触媒を回収できることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルの塩素化によりクロロヒドリンが生成するときに用いられるカルボン酸触媒の回収方法、当該回収方法で得られたカルボン酸エステル及び回収されたカルボン酸エステルを触媒として用いて製造されるクロロヒドリンに関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンの製造に用いられるジクロロプロパノールは、アリルクロライドをクロロヒドリン化することにより一般的に製造される。しかし、この一般的な製造方法は、以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び廃水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。
【０００３】
ジクロロプロパノールの他の製造方法として、ギ酸や酢酸等の触媒存在下、グリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロプロパノールを製造する方法が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の塩素化物を副生することなく、ジクロロプロパノールが製造できる点で好ましい。
【０００４】
更に、この製造方法で使用される原料のグリセリンは、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により生成する低コストの再生可能資源であり、経済的又は環境的観点からも望ましい原料と考えられる。
【０００５】
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程等について、近年活発に研究されている。現在は、触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体及びカルボン酸構造を有する化合物等のカルボン酸系化合物が使用されている。
【０００６】
上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、例えば、下記式（１）で示される。
【０００７】
ただ、上記の反応のような場合には、グリセリンやモノクロロヒドリンの水酸基を塩素化する反応だけではなく、カルボキシル基を有する化合物と水酸基を有する化合物が反応する、水酸基を有する化合物同士が反応する副反応が起こる。副反応による生成物は反応系に蓄積するが、この傾向は長時間、又は連続的に反応させる場合は特に顕著になる。
【０００８】
モノクロロヒドリンやジクロロヒドリンといった目的とする生成物以外の副反応による生成物が反応系に蓄積すると、反応器の反応効率が悪くなるために、副反応による生成物は反応系外に除外する事が必要となるが、その場合には、触媒であるカルボン酸も同時に系外に除外することになる。従って、触媒を再利用するには、副反応による生成物を含有する反応媒体から触媒を回収する工程が必要となる。
【０００９】
特許文献１には、カルボン酸を触媒としてジクロロヒドリンを生成する反応における触媒の回収方法として、以下の方法を開示する。ジクロロヒドリンのエステルとして存在している触媒であるカルボン酸を回収するために、塩酸で加水分解することにより、カルボン酸とジクロロヒドリンとする。そこで、ジクロロヒドリンを水との共沸で留去し、残液からカルボン酸を結晶化させることで回収している。この回収方法は、触媒エステルを加水分解する工程、ジクロロヒドリンを除去する工程、カルボン酸を結晶化による単離工程を含み、工程が煩雑なるとともに、多大のエネルギーを必要とするため、より簡便な触媒の回収方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５４１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、カルボン酸系化合物を触媒とする多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルの塩素化反応によるクロロヒドリン類の製造において、触媒を簡略な工程で、低エネルギーで回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、塩素化工程で副生成物として生成する多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を、抽出工程で抽出し、分離することにより、クロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）として存在する触媒を回収できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、触媒であるカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する塩素化工程で得られた反応混合物から、触媒を回収する方法において、反応混合物から多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出する工程（抽出工程）を含むことを特徴とする触媒の回収方法である。
【００１４】
本発明の抽出工程は水又は水と有機溶媒の混合物により、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類及び／又は無機塩を抽出し、カルボン酸エステルとして触媒を回収することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、抽出工程で抽出操作に付される反応混合物は、クロロヒドリン類の回収工程を経たものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の触媒の回収方法により回収されたカルボン酸エステル、回収されたカルボン酸エステルを触媒として用いて製造されるクロロヒドリン、または製造されたクロロヒドリンを用いて製造される有機化合物は非常に有用である。
【００１７】
また、本発明は、触媒であるカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する工程（塩素化工程）と、
塩素化工程で得られた反応混合物から多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出する工程（抽出工程）、を含むことを特徴とするクロロヒドリン類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で使用する多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルにはかなりの量の塩化ナトリウム等の無機塩が含まれていることがある。無機塩が含まれている場合でも、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤との反応は進行するが、反応系には無機塩が蓄積することになる。これらの無機塩を含む多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを、蒸留等により、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを精製することは多大のエネルギー、煩雑な操作、高価な装置を必要とする。しかし、抽出工程において、水又は水と有機溶媒の混合物により抽出する場合には、触媒はクロロヒドリン類のエステルとして存在し、水には溶解しないため、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類及び／又は無機塩を抽出して、クロロヒドリン類のエステルを油層として、回収することができる。
【００１９】
従って、本発明により、工程が煩雑になることなく、容易に触媒の回収をすることが可能になる。特に本反応では、必ずしも触媒を再結晶などでカルボン酸に精製する必要が無いことを利用したものであり、触媒を有効的な形態で、すなわち本発明においてはカルボン酸エステルとして、特別な処理を行わず、再利用する点で非常に好ましい。従って、本発明はただ単純に残渣を回収して、精製後に再利用する従来技術と大きく異なっている。
【００２０】
以下で本発明をより詳細に説明する。
まず多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する塩素化工程を詳細に説明する。
出発原料である「多水酸基置換脂肪族炭化水素」とは少なくとも二つ以上の水酸基が別々の炭素原子に結合した脂肪族炭化水素をいう。そのような「脂肪族炭化水素」の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜６であることが特に好ましく、２〜３であることが最も好ましい。そのような多水酸基置換脂肪族炭化水素として、例えば１，２-エタンジオール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、３-クロロ-１，２-プロパンジオール、２-クロロ-１，３-プロパンジオール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，４-ブタントリオール等を例示できる。
【００２１】
「多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステル」とは、多水酸基置換脂肪族炭化水素をエステル化した化合物を言い、例えばエチレングリコールモノアセテートやグリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、モノクロロヒドリンアセテート、カルボン酸とグリセリンのモノエステル、ジエステル等を例示できる。多水酸基置換脂肪族炭化水素はグリセリンであり、多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルは塩素化工程で用いられたカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物とグリセリンとのエステルであることが好ましい。
【００２２】
多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルは水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであっても良い。例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ粗製グリセリンなどが挙げられる。また粗製多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを精製し、出発原料として精製後の多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを用いても良い。多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルの純度については、５０重量％以上が望ましく、さらに望ましくは８０重量％以上である。
【００２３】
本発明の塩素化工程で用いられる「塩素化剤」として、塩化水素ガス及び塩化水素ガスと不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴン及びヘリウム等）の混合物等の気体状の塩化水素、及び塩酸等の液体状の塩化水素であっても良い。
【００２４】
本発明の塩素化工程で用いられる使用されるカルボン酸系触媒としては、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物が使用できる。カルボン酸およびカルボン酸誘導体としては、炭素数１〜３０を有する化合物が使用できるが、１〜２０の炭素数を有するモノカルボン酸、または、２〜２４の炭素数を有するジカルボン酸とこれらカルボン酸の誘導体が好ましい。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸及びオクタデカン酸、ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびウンデカン酸が更に好ましく、カルボン酸誘導体としてはこれらカルボン酸の誘導体がより好ましい。また、カルボン酸誘導体はカルボン酸の塩、酸無水物、エステルを例示することができ、カルボン酸誘導体としてはカルボン酸エステルが好ましい。また、場合によっては、カルボン酸エステルは原料であり、触媒にもなりうる。
【００２５】
また本発明は、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物とともに、「固体触媒」を併用することも可能である。固体触媒を用いることにより、クロロヒドリン類の生成を飛躍的に高めることができる。
「固体触媒」としては、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えばＳｉＯ２、Ａｌ2Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ3、Ｌａ２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、Ｔｌ２Ｏ3等を例示することができる。第３属金属元素および希土類元素の酸化物が好ましく、Ｇａ２Ｏ3、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2O、Ｔｌ２Ｏ3、Ｌa２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２が特に好ましい。
「複合酸化物」として、例えば、ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２、ＴｉＯ２-ＺｒＯ２、ＳｉＯ２-ＺｒＯ２、ＭｏＯ３-ＺｒＯ３等、ゼオライト、ヘテロポリ酸（例えばＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸など）、ヘテロポリ酸塩等を例示することができる。ゼオライトとしては、Ｈ型でもＮａ型でも使用できるが、Ｈ型が好ましく、ＳｉＯ2/Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０以上のＨ型高シリカゼオライトが特に好ましい。また前記ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩としては、リンタングステン酸、シリコタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましく、リンタングステン酸の酸性塩が特に好ましい。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ポリリン酸、酸性リン酸塩、H３BO３、酸性ホウ酸塩、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）等を例示することができる。
【００２６】
「無機ハロゲン化物」としては、例えば、金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどの周期表３Ａ族元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表４Ａ族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、アルミニウム、ガリウムなど周期表３Ｂ族金属、ゲルマニウム、スズなど周期表４Ｂ族金属等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等を例示できる。
酸性有機化合物として、例えば、有機スルホン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物（ＣｉＨｊＯｋＳｍ）等を例示することができる。また、ポリカルボン酸化合物として、カルボン酸基を含有するイオン交換樹脂等の弱酸性イオン交換樹脂を例示することができる。
【００２７】
本発明の塩素化工程で用いられるカルボン酸系触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．０１〜９０重量部であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．３〜２０重量部であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の塩素化工程で用いられる使用される固体触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．００１〜６０重量部であることが好ましく、０．００５〜３０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１５重量部であることが更に好ましい。
【００２９】
多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤との反応によりクロロヒドリンを製造する場合の反応は、回分式反応器、又は、流通式反応器のいずれであっても実施できる。また、固体触媒の使用形態は、スラリー状であっても、固定床であっても可能である。
【００３０】
本発明の「クロロヒドリン」とは、少なくとも一つの水酸基と塩素原子が別々の炭素原子と結合した化合物を示す。但し、グリセリンの三つの水酸基の一つが塩素原子で置換された２−クロロ−１，３−プロパンジオールは、クロロヒドリンの一種であるが、水酸基を二つ有するので、上述した「多水酸基置換脂肪族炭化水素」にも含まれる。クロロヒドリンとしては、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、２，３−ジクロロプロパン−１−オールなどが挙げられる。なお本出願においては３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物を総称して「モノクロロヒドリン」ともいい、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、２，３−ジクロロプロパン−１−オール及びこれらの混合物を総称して「ジクロロヒドリン」ともいう。
【００３１】
本発明における反応温度について好ましい態様としては、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃である。
【００３２】
本発明の塩素化工程における反応時の圧力は、反応を効率的に進める点で加圧条件が望ましいが、常圧または減圧条件であっても問題は無い。反応は０．０１ＭＰａＡ〜１０ＭＰａＡであることが好ましく、０．０１ＭＰａＡ〜２ＭＰａＡであることより好ましく、０．１ＭＰａＡ〜０．６ＭＰａＡであることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の塩素化工程では反応系より水の除去を行うことにより、より反応を有効に進めることができる。水の除去方法は特に限定されず、例えば、蒸留、蒸発、共沸、吸着、気相同伴などの水の除去において一般的に知られているものであれば特に制限は無い。反応を連続的に行う場合には水の除去を連続的に行うことが望ましい。また水の除去と共に、生成したクロロヒドリン類の一部を回収しても問題は無い。
【００３４】
本発明の塩素化工程で得られる反応混合物には、クロロヒドリン類、未反応の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル、反応により生成する水、カルボン酸等、クロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）と多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類、無機塩等が含まれうる。
【００３５】
次に抽出工程について説明する。
抽出工程では、塩素化工程で得られた反応混合物から、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類及び／又は無機塩を抽出して、クロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）と多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を分離する。抽出には、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出することができるのであれば問題は無く、水又は水と有機溶媒の混合物により抽出することが好ましい。水とともに用いる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、トリクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類を例示することができ、これに限定されるものではない。
【００３６】
また本発明において、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類とは、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素と多水酸基置換脂肪族炭化水素、多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステル、クロロヒドリンが反応して生成する多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルのオリゴマー、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルのオリゴマーの水酸基が塩素化した塩素化物、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルのオリゴマーとカルボン酸が反応して生成する多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルのオリゴマーエステルなどを例示することができる。また、本発明の反応においては、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類の多くは、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを構成単位とする２量体、３量体、４量体及び／又はそれらが部分的に塩素化又はエステル化された塩素化物、エステル体等の誘導体である。
【００３７】
より具体的に多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を例示するならば、グリセリン及び／又はグリセリンのエステルの２量体以上の多量体とその誘導体を例示することができる。更に詳細に説明すると、グリセリン同士が反応して生成する、又はグリセリンとモノクロロヒドリンが反応して生成するジグリセリン、ジグリセリンの水酸基が塩素化した塩素化物、ジグリセリンとカルボン酸が反応して生成するジグリセリンエステルなどである。また、本発明ではグリセリン及び／又はグリセリンのエステルの２量体又はそれらが部分的に塩素化又はエステル化された塩素化物、エステル体等の誘導体をジグリセリン類ともいう。
【００３８】
本発明での抽出工程での温度は、塩素化工程で得られた反応混合物から、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出して分離できるのであれば、特に制限が無い。例えば０℃〜１００℃を例示することができる。
【００３９】
本発明の抽出工程は、バッチ式であってもよいが、抽出効率を上げるために連続抽出を行うことが好ましい。
【００４０】
抽出工程で、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類と分離されたクロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）は、塩素化工程に再利用されることが好ましい。この際、精製等の処理を行ってもよいが、塩素化工程に処理することなく再利用しても問題は無い。
【００４１】
更に、本発明は、抽出工程で水により抽出操作に付される反応混合物は、クロロヒドリン類の回収工程を経たものであることが好ましいため、クロロヒドリン類の回収工程について説明する。クロロヒドリン類を回収しない場合には、クロロヒドリン類が抽出工程において、クロロヒドリン類が抽出されて、収率が低下しうるので、反応混合物は抽出工程の前に、クロロヒドリン類を回収することが好ましい。
【００４２】
クロロヒドリン類の回収工程は、塩素化工程で得られた反応混合物からクロロヒドリン類を回収できる方法であるならば、特に制限は無い。例えば、蒸留、ストリッピングなどを例示することができる。
【００４３】
また、本発明で回収されたカルボン酸エステルは、塩素化工程に使用する触媒として十分な活性を保っている。従って、回収されたカルボン酸エステル、回収されたカルボン酸エステルを触媒として用いて製造されるクロロヒドリン、または製造されたクロロヒドリンを用いて製造される有機化合物は非常に有用である。
【００４４】
また、本発明は塩素化工程と抽出工程を含む、好ましくは塩素化工程で得られた反応混合物よりクロロヒドリン類を回収する工程を更に含む触媒回収工程を有するクロロヒドリン類の製造方法でもある。上記の製造方法においては、塩素化工程における反応混合物の一部又は全部を抜き出して、抽出工程で触媒を回収しながら多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類、無機塩を反応系から除去することにより、長時間の連続的なクロロヒドリン類の製造を可能とする。
【００４５】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
温度計、攪拌装置を備えた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、グリセリン６０ｇ（０．６５２モル）およびコハク酸１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、１１０℃に加熱攪拌し、塩化水素ガスを吹き込み反応させた。未反応の塩化水素ガスは、反応により生成する水とジクロロヒドリンと共に反応器上部に設けた精留カラム（ラシヒリング充填）を通して、冷却器に導き、水とジクロロヒドリンを凝縮させ留出液を得た。未凝縮の塩化水素ガスはガスポンプを用いて反応器に循環させた。２時間の反応後、グリセリンを定量ポンプにて反応器に導入し１１０℃±１０℃の温度で４３時間反応させた。グリセリンの全仕込み量は３６１．２ｇ（３．９２ｍｏｌ）だった。留出液（Ａ）として６５１．７ｇが得られ、反応器内の残液（Ｂ）として１１１．７ｇが得られ、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、下記の表１の結果を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記残液（Ｂ）を減圧蒸留して、ジクロロプロパノール類およびクロロプロパンジオール類を留去させて、蒸留後の残渣１１．２７ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析では、クロロヒドリン類が８．６重量％、ジグリセリン類が６０．０重量％、コハク酸エステル類は３１．４重量％であった。
【００４９】
上記の蒸留後の残渣６．００ｇ（黒褐色粘稠性液体）に、水２０ｍｌを加え、室温で３０分攪拌した後、静置させた。上澄み液（水層）をデカンテーションで除いた後、同じ水洗処理を２回繰り返した。残液（有機層）から減圧で水を除き、１．６０ｇの黒褐色粘稠性液体を得た。ガスクロマトグラフ分析では、クロロヒドリン類およびジグリセリン類は検出されなかった。黒褐色粘稠性液体を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、コハク酸の１，３−ジクロロ−２−プロパノールエステルおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールエステルの混合物（コハク酸エステル類）と同定された。（δ２．７ｐｐｍ、４Ｈ、コハク酸エチレンプロトン、およびδ３．５〜５．３ｐｐｍ、１０Ｈ、プロパノール部分のプロトン）
【００５０】
実施例２
温度計、攪拌装置を備えた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、グリセリン６０ｇ（０．６５２モル）および実施例１と同様の方法で回収した触媒（コハク酸エステル類）１７．０ｇを入れ、１１０℃に加熱攪拌し、塩化水素ガスを吹き込み反応させた。未反応の塩化水素ガスは、反応により生成する水とジクロロヒドリンと共に反応器上部に設けた精留カラム（ラシヒリング充填）を通して、冷却器に導き、水とジクロロヒドリンを凝縮させ留出液を得た。未凝縮の塩化水素ガスはガスポンプを用いて反応器に循環させた。１１０℃±１０℃の温度で４時間反応させたところ、留出液（Ｃ）が６５．８３ｇ得られ、反応器内の残液（Ｄ）が７４．３０ｇ得られた。ガスクロマトグラフで定量分析したところ、下記の表２の結果を得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例３
温度計、攪拌装置を備えた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、バイオディーゼル燃料製造時の副生物から製造した粗グリセリン（グリセリン：８２．４９wt％、水分：１０．１２wt％、無機塩：７．３９ｗt％、メタノール：０．１wt％以下、pH：６．９）７８．６ｇおよびコハク酸６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃に加熱攪拌し、塩化水素ガスを吹き込み反応させた。未反応の塩化水素ガスは、反応により生成する水とジクロロヒドリンと共に反応器上部に設けた精留カラム（ラシヒリング充填）を通して、冷却器に導き、水とジクロロヒドリンを凝縮させ留出液を得た。未凝縮の塩化水素ガスはガスポンプを用いて反応器に循環させた。４時間の反応後、留出液（Ｅ）として８４．５５ｇが得られ、また、反応器内の残液（Ｆ）として５８．３０ｇが得られ、ガスクロマトグラフで有機物の定量分析、中和滴定で塩化水素含量分析、カールフィッシャーで水分分析したところ、下記表３の結果を得た。また、残液（Ｆ）には固形物が析出していた。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記の残液（Ｆ）４７．５９ｇを減圧蒸留してジクロロプロパノール類およびクロロプロパンジオール類を溜去させて、蒸留後の残渣２２．３１ｇを黒褐色粘稠性液体として得た。ガスクロマトグラフ分析での有機物分析では、クロロヒドリン類１６．９％、ジグリセリン類５．５％、コハク酸エステル類７７．６３％の比率であった。この蒸留残渣液には固形物が沈降していた。
【００５５】
上記の蒸留後の残渣に水５０ｍｌを加え室温で３０分攪拌した後静置させた。上澄み液（水層）をデカンテーションで除いた。同じ水洗処理をさらに３回繰り返した。残液（有機層）から減圧で水を除き、１３．０４ｇの黒褐色粘稠性液体を得た。ガスクロマトグラフ分析では、クロロヒドリン類およびジグリセリン類は検出されなかった。また、この粘稠性液体には固形物は認められず、クロロホルムに溶解させたところ完全に溶解し透明溶液となり、不溶物および白濁などは認められず、無機塩類は含んでなかった。黒褐色粘調液体を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、コハク酸の１，３−ジクロロ−２−プロパノールエステルおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールエステルの混合物と同定された。（δ２．７ｐｐｍ、４Ｈ、コハク酸エチレンプロトン、およびδ３．５〜５．３ｐｐｍ、１０Ｈ、プロパノール部分のプロトン）
【００５６】
実施例を検討したところ、実施例１，３により、非常に簡略な操作により、ジグリセリン類、無機塩を抽出分離して、クロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）を回収することができた。実施例２により、このクロロヒドリン類のエステルは、そのまま塩素化工程において、塩素化する触媒として十分な活性を保持していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明はカルボン酸を触媒とする多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルの塩素化反応よるクロロヒドリン類の製造において、非常に有用な触媒の回収方法といえる。本発明を用いることにより、長時間又は連続的に反応させる場合に、触媒の再利用が可能なため、経済的に非常に好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルの塩素化によりクロロヒドリンが生成するときに用いられるカルボン酸触媒の回収方法、当該回収方法で得られたカルボン酸エステル及び回収されたカルボン酸エステルを触媒として用いて製造されるクロロヒドリンに関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンの製造に用いられるジクロロプロパノールは、アリルクロライドをクロロヒドリン化することにより一般的に製造される。しかし、この一般的な製造方法は、以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び廃水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。
【０００３】
ジクロロプロパノールの他の製造方法として、ギ酸や酢酸等の触媒存在下、グリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロプロパノールを製造する方法が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の塩素化物を副生することなく、ジクロロプロパノールが製造できる点で好ましい。
【０００４】
更に、この製造方法で使用される原料のグリセリンは、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により生成する低コストの再生可能資源であり、経済的又は環境的観点からも望ましい原料と考えられる。
【０００５】
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程等について、近年活発に研究されている。現在は、触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体及びカルボン酸構造を有する化合物等のカルボン酸系化合物が使用されている。
【０００６】
上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、例えば、下記式（１）で示される。
【０００７】
ただ、上記の反応のような場合には、グリセリンやモノクロロヒドリンの水酸基を塩素化する反応だけではなく、カルボキシル基を有する化合物と水酸基を有する化合物が反応する、水酸基を有する化合物同士が反応する副反応が起こる。副反応による生成物は反応系に蓄積するが、この傾向は長時間、又は連続的に反応させる場合は特に顕著になる。
【０００８】
モノクロロヒドリンやジクロロヒドリンといった目的とする生成物以外の副反応による生成物が反応系に蓄積すると、反応器の反応効率が悪くなるために、副反応による生成物は反応系外に除外する事が必要となるが、その場合には、触媒であるカルボン酸も同時に系外に除外することになる。従って、触媒を再利用するには、副反応による生成物を含有する反応媒体から触媒を回収する工程が必要となる。
【０００９】
特許文献１には、カルボン酸を触媒としてジクロロヒドリンを生成する反応における触媒の回収方法として、以下の方法を開示する。ジクロロヒドリンのエステルとして存在している触媒であるカルボン酸を回収するために、塩酸で加水分解することにより、カルボン酸とジクロロヒドリンとする。そこで、ジクロロヒドリンを水との共沸で留去し、残液からカルボン酸を結晶化させることで回収している。この回収方法は、触媒エステルを加水分解する工程、ジクロロヒドリンを除去する工程、カルボン酸を結晶化による単離工程を含み、工程が煩雑なるとともに、多大のエネルギーを必要とするため、より簡便な触媒の回収方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５４１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、カルボン酸系化合物を触媒とする多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルの塩素化反応によるクロロヒドリン類の製造において、触媒を簡略な工程で、低エネルギーで回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、塩素化工程で副生成物として生成する多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を、抽出工程で抽出し、分離することにより、クロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）として存在する触媒を回収できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、触媒であるカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する塩素化工程で得られた反応混合物から、触媒を回収する方法において、反応混合物から多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出する工程（抽出工程）を含むことを特徴とする触媒の回収方法である。
【００１４】
本発明の抽出工程は水又は水と有機溶媒の混合物により、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類及び／又は無機塩を抽出し、カルボン酸エステルとして触媒を回収することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、抽出工程で抽出操作に付される反応混合物は、クロロヒドリン類の回収工程を経たものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の触媒の回収方法により回収されたカルボン酸エステル、回収されたカルボン酸エステルを触媒として用いて製造されるクロロヒドリン、または製造されたクロロヒドリンを用いて製造される有機化合物は非常に有用である。
【００１７】
また、本発明は、触媒であるカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する工程（塩素化工程）と、
塩素化工程で得られた反応混合物から多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出する工程（抽出工程）、を含むことを特徴とするクロロヒドリン類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で使用する多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルにはかなりの量の塩化ナトリウム等の無機塩が含まれていることがある。無機塩が含まれている場合でも、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤との反応は進行するが、反応系には無機塩が蓄積することになる。これらの無機塩を含む多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを、蒸留等により、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを精製することは多大のエネルギー、煩雑な操作、高価な装置を必要とする。しかし、抽出工程において、水又は水と有機溶媒の混合物により抽出する場合には、触媒はクロロヒドリン類のエステルとして存在し、水には溶解しないため、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類及び／又は無機塩を抽出して、クロロヒドリン類のエステルを油層として、回収することができる。
【００１９】
従って、本発明により、工程が煩雑になることなく、容易に触媒の回収をすることが可能になる。特に本反応では、必ずしも触媒を再結晶などでカルボン酸に精製する必要が無いことを利用したものであり、触媒を有効的な形態で、すなわち本発明においてはカルボン酸エステルとして、特別な処理を行わず、再利用する点で非常に好ましい。従って、本発明はただ単純に残渣を回収して、精製後に再利用する従来技術と大きく異なっている。
【００２０】
以下で本発明をより詳細に説明する。
まず多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する塩素化工程を詳細に説明する。
出発原料である「多水酸基置換脂肪族炭化水素」とは少なくとも二つ以上の水酸基が別々の炭素原子に結合した脂肪族炭化水素をいう。そのような「脂肪族炭化水素」の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜６であることが特に好ましく、２〜３であることが最も好ましい。そのような多水酸基置換脂肪族炭化水素として、例えば１，２-エタンジオール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、３-クロロ-１，２-プロパンジオール、２-クロロ-１，３-プロパンジオール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，４-ブタントリオール等を例示できる。
【００２１】
「多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステル」とは、多水酸基置換脂肪族炭化水素をエステル化した化合物を言い、例えばエチレングリコールモノアセテートやグリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、モノクロロヒドリンアセテート、カルボン酸とグリセリンのモノエステル、ジエステル等を例示できる。多水酸基置換脂肪族炭化水素はグリセリンであり、多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルは塩素化工程で用いられたカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物とグリセリンとのエステルであることが好ましい。
【００２２】
多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルは水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであっても良い。例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ粗製グリセリンなどが挙げられる。また粗製多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを精製し、出発原料として精製後の多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを用いても良い。多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルの純度については、５０重量％以上が望ましく、さらに望ましくは８０重量％以上である。
【００２３】
本発明の塩素化工程で用いられる「塩素化剤」として、塩化水素ガス及び塩化水素ガスと不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴン及びヘリウム等）の混合物等の気体状の塩化水素、及び塩酸等の液体状の塩化水素であっても良い。
【００２４】
本発明の塩素化工程で用いられる使用されるカルボン酸系触媒としては、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物が使用できる。カルボン酸およびカルボン酸誘導体としては、炭素数１〜３０を有する化合物が使用できるが、１〜２０の炭素数を有するモノカルボン酸、または、２〜２４の炭素数を有するジカルボン酸とこれらカルボン酸の誘導体が好ましい。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸及びオクタデカン酸、ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびウンデカン酸が更に好ましく、カルボン酸誘導体としてはこれらカルボン酸の誘導体がより好ましい。また、カルボン酸誘導体はカルボン酸の塩、酸無水物、エステルを例示することができ、カルボン酸誘導体としてはカルボン酸エステルが好ましい。また、場合によっては、カルボン酸エステルは原料であり、触媒にもなりうる。
【００２５】
また本発明は、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物とともに、「固体触媒」を併用することも可能である。固体触媒を用いることにより、クロロヒドリン類の生成を飛躍的に高めることができる。
「固体触媒」としては、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えばＳｉＯ２、Ａｌ2Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ3、Ｌａ２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、Ｔｌ２Ｏ3等を例示することができる。第３属金属元素および希土類元素の酸化物が好ましく、Ｇａ２Ｏ3、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2O、Ｔｌ２Ｏ3、Ｌa２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２が特に好ましい。
「複合酸化物」として、例えば、ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２、ＴｉＯ２-ＺｒＯ２、ＳｉＯ２-ＺｒＯ２、ＭｏＯ３-ＺｒＯ３等、ゼオライト、ヘテロポリ酸（例えばＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸など）、ヘテロポリ酸塩等を例示することができる。ゼオライトとしては、Ｈ型でもＮａ型でも使用できるが、Ｈ型が好ましく、ＳｉＯ2/Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０以上のＨ型高シリカゼオライトが特に好ましい。また前記ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩としては、リンタングステン酸、シリコタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましく、リンタングステン酸の酸性塩が特に好ましい。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ポリリン酸、酸性リン酸塩、H３BO３、酸性ホウ酸塩、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）等を例示することができる。
【００２６】
「無機ハロゲン化物」としては、例えば、金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどの周期表３Ａ族元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表４Ａ族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、アルミニウム、ガリウムなど周期表３Ｂ族金属、ゲルマニウム、スズなど周期表４Ｂ族金属等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等を例示できる。
酸性有機化合物として、例えば、有機スルホン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物（ＣｉＨｊＯｋＳｍ）等を例示することができる。また、ポリカルボン酸化合物として、カルボン酸基を含有するイオン交換樹脂等の弱酸性イオン交換樹脂を例示することができる。
【００２７】
本発明の塩素化工程で用いられるカルボン酸系触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．０１〜９０重量部であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．３〜２０重量部であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の塩素化工程で用いられる使用される固体触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．００１〜６０重量部であることが好ましく、０．００５〜３０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１５重量部であることが更に好ましい。
【００２９】
多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤との反応によりクロロヒドリンを製造する場合の反応は、回分式反応器、又は、流通式反応器のいずれであっても実施できる。また、固体触媒の使用形態は、スラリー状であっても、固定床であっても可能である。
【００３０】
本発明の「クロロヒドリン」とは、少なくとも一つの水酸基と塩素原子が別々の炭素原子と結合した化合物を示す。但し、グリセリンの三つの水酸基の一つが塩素原子で置換された２−クロロ−１，３−プロパンジオールは、クロロヒドリンの一種であるが、水酸基を二つ有するので、上述した「多水酸基置換脂肪族炭化水素」にも含まれる。クロロヒドリンとしては、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、２，３−ジクロロプロパン−１−オールなどが挙げられる。なお本出願においては３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物を総称して「モノクロロヒドリン」ともいい、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、２，３−ジクロロプロパン−１−オール及びこれらの混合物を総称して「ジクロロヒドリン」ともいう。
【００３１】
本発明における反応温度について好ましい態様としては、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃である。
【００３２】
本発明の塩素化工程における反応時の圧力は、反応を効率的に進める点で加圧条件が望ましいが、常圧または減圧条件であっても問題は無い。反応は０．０１ＭＰａＡ〜１０ＭＰａＡであることが好ましく、０．０１ＭＰａＡ〜２ＭＰａＡであることより好ましく、０．１ＭＰａＡ〜０．６ＭＰａＡであることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の塩素化工程では反応系より水の除去を行うことにより、より反応を有効に進めることができる。水の除去方法は特に限定されず、例えば、蒸留、蒸発、共沸、吸着、気相同伴などの水の除去において一般的に知られているものであれば特に制限は無い。反応を連続的に行う場合には水の除去を連続的に行うことが望ましい。また水の除去と共に、生成したクロロヒドリン類の一部を回収しても問題は無い。
【００３４】
本発明の塩素化工程で得られる反応混合物には、クロロヒドリン類、未反応の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル、反応により生成する水、カルボン酸等、クロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）と多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類、無機塩等が含まれうる。
【００３５】
次に抽出工程について説明する。
抽出工程では、塩素化工程で得られた反応混合物から、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類及び／又は無機塩を抽出して、クロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）と多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を分離する。抽出には、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出することができるのであれば問題は無く、水又は水と有機溶媒の混合物により抽出することが好ましい。水とともに用いる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、トリクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類を例示することができ、これに限定されるものではない。
【００３６】
また本発明において、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類とは、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素と多水酸基置換脂肪族炭化水素、多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステル、クロロヒドリンが反応して生成する多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルのオリゴマー、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルのオリゴマーの水酸基が塩素化した塩素化物、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルのオリゴマーとカルボン酸が反応して生成する多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルのオリゴマーエステルなどを例示することができる。また、本発明の反応においては、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類の多くは、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを構成単位とする２量体、３量体、４量体及び／又はそれらが部分的に塩素化又はエステル化された塩素化物、エステル体等の誘導体である。
【００３７】
より具体的に多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を例示するならば、グリセリン及び／又はグリセリンのエステルの２量体以上の多量体とその誘導体を例示することができる。更に詳細に説明すると、グリセリン同士が反応して生成する、又はグリセリンとモノクロロヒドリンが反応して生成するジグリセリン、ジグリセリンの水酸基が塩素化した塩素化物、ジグリセリンとカルボン酸が反応して生成するジグリセリンエステルなどである。また、本発明ではグリセリン及び／又はグリセリンのエステルの２量体又はそれらが部分的に塩素化又はエステル化された塩素化物、エステル体等の誘導体をジグリセリン類ともいう。
【００３８】
本発明での抽出工程での温度は、塩素化工程で得られた反応混合物から、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出して分離できるのであれば、特に制限が無い。例えば０℃〜１００℃を例示することができる。
【００３９】
本発明の抽出工程は、バッチ式であってもよいが、抽出効率を上げるために連続抽出を行うことが好ましい。
【００４０】
抽出工程で、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類と分離されたクロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）は、塩素化工程に再利用されることが好ましい。この際、精製等の処理を行ってもよいが、塩素化工程に処理することなく再利用しても問題は無い。
【００４１】
更に、本発明は、抽出工程で水により抽出操作に付される反応混合物は、クロロヒドリン類の回収工程を経たものであることが好ましいため、クロロヒドリン類の回収工程について説明する。クロロヒドリン類を回収しない場合には、クロロヒドリン類が抽出工程において、クロロヒドリン類が抽出されて、収率が低下しうるので、反応混合物は抽出工程の前に、クロロヒドリン類を回収することが好ましい。
【００４２】
クロロヒドリン類の回収工程は、塩素化工程で得られた反応混合物からクロロヒドリン類を回収できる方法であるならば、特に制限は無い。例えば、蒸留、ストリッピングなどを例示することができる。
【００４３】
また、本発明で回収されたカルボン酸エステルは、塩素化工程に使用する触媒として十分な活性を保っている。従って、回収されたカルボン酸エステル、回収されたカルボン酸エステルを触媒として用いて製造されるクロロヒドリン、または製造されたクロロヒドリンを用いて製造される有機化合物は非常に有用である。
【００４４】
また、本発明は塩素化工程と抽出工程を含む、好ましくは塩素化工程で得られた反応混合物よりクロロヒドリン類を回収する工程を更に含む触媒回収工程を有するクロロヒドリン類の製造方法でもある。上記の製造方法においては、塩素化工程における反応混合物の一部又は全部を抜き出して、抽出工程で触媒を回収しながら多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類、無機塩を反応系から除去することにより、長時間の連続的なクロロヒドリン類の製造を可能とする。
【００４５】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
温度計、攪拌装置を備えた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、グリセリン６０ｇ（０．６５２モル）およびコハク酸１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、１１０℃に加熱攪拌し、塩化水素ガスを吹き込み反応させた。未反応の塩化水素ガスは、反応により生成する水とジクロロヒドリンと共に反応器上部に設けた精留カラム（ラシヒリング充填）を通して、冷却器に導き、水とジクロロヒドリンを凝縮させ留出液を得た。未凝縮の塩化水素ガスはガスポンプを用いて反応器に循環させた。２時間の反応後、グリセリンを定量ポンプにて反応器に導入し１１０℃±１０℃の温度で４３時間反応させた。グリセリンの全仕込み量は３６１．２ｇ（３．９２ｍｏｌ）だった。留出液（Ａ）として６５１．７ｇが得られ、反応器内の残液（Ｂ）として１１１．７ｇが得られ、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、下記の表１の結果を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記残液（Ｂ）を減圧蒸留して、ジクロロプロパノール類およびクロロプロパンジオール類を留去させて、蒸留後の残渣１１．２７ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析では、クロロヒドリン類が８．６重量％、ジグリセリン類が６０．０重量％、コハク酸エステル類は３１．４重量％であった。
【００４９】
上記の蒸留後の残渣６．００ｇ（黒褐色粘稠性液体）に、水２０ｍｌを加え、室温で３０分攪拌した後、静置させた。上澄み液（水層）をデカンテーションで除いた後、同じ水洗処理を２回繰り返した。残液（有機層）から減圧で水を除き、１．６０ｇの黒褐色粘稠性液体を得た。ガスクロマトグラフ分析では、クロロヒドリン類およびジグリセリン類は検出されなかった。黒褐色粘稠性液体を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、コハク酸の１，３−ジクロロ−２−プロパノールエステルおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールエステルの混合物（コハク酸エステル類）と同定された。（δ２．７ｐｐｍ、４Ｈ、コハク酸エチレンプロトン、およびδ３．５〜５．３ｐｐｍ、１０Ｈ、プロパノール部分のプロトン）
【００５０】
実施例２
温度計、攪拌装置を備えた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、グリセリン６０ｇ（０．６５２モル）および実施例１と同様の方法で回収した触媒（コハク酸エステル類）１７．０ｇを入れ、１１０℃に加熱攪拌し、塩化水素ガスを吹き込み反応させた。未反応の塩化水素ガスは、反応により生成する水とジクロロヒドリンと共に反応器上部に設けた精留カラム（ラシヒリング充填）を通して、冷却器に導き、水とジクロロヒドリンを凝縮させ留出液を得た。未凝縮の塩化水素ガスはガスポンプを用いて反応器に循環させた。１１０℃±１０℃の温度で４時間反応させたところ、留出液（Ｃ）が６５．８３ｇ得られ、反応器内の残液（Ｄ）が７４．３０ｇ得られた。ガスクロマトグラフで定量分析したところ、下記の表２の結果を得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例３
温度計、攪拌装置を備えた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、バイオディーゼル燃料製造時の副生物から製造した粗グリセリン（グリセリン：８２．４９wt％、水分：１０．１２wt％、無機塩：７．３９ｗt％、メタノール：０．１wt％以下、pH：６．９）７８．６ｇおよびコハク酸６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃に加熱攪拌し、塩化水素ガスを吹き込み反応させた。未反応の塩化水素ガスは、反応により生成する水とジクロロヒドリンと共に反応器上部に設けた精留カラム（ラシヒリング充填）を通して、冷却器に導き、水とジクロロヒドリンを凝縮させ留出液を得た。未凝縮の塩化水素ガスはガスポンプを用いて反応器に循環させた。４時間の反応後、留出液（Ｅ）として８４．５５ｇが得られ、また、反応器内の残液（Ｆ）として５８．３０ｇが得られ、ガスクロマトグラフで有機物の定量分析、中和滴定で塩化水素含量分析、カールフィッシャーで水分分析したところ、下記表３の結果を得た。また、残液（Ｆ）には固形物が析出していた。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記の残液（Ｆ）４７．５９ｇを減圧蒸留してジクロロプロパノール類およびクロロプロパンジオール類を溜去させて、蒸留後の残渣２２．３１ｇを黒褐色粘稠性液体として得た。ガスクロマトグラフ分析での有機物分析では、クロロヒドリン類１６．９％、ジグリセリン類５．５％、コハク酸エステル類７７．６３％の比率であった。この蒸留残渣液には固形物が沈降していた。
【００５５】
上記の蒸留後の残渣に水５０ｍｌを加え室温で３０分攪拌した後静置させた。上澄み液（水層）をデカンテーションで除いた。同じ水洗処理をさらに３回繰り返した。残液（有機層）から減圧で水を除き、１３．０４ｇの黒褐色粘稠性液体を得た。ガスクロマトグラフ分析では、クロロヒドリン類およびジグリセリン類は検出されなかった。また、この粘稠性液体には固形物は認められず、クロロホルムに溶解させたところ完全に溶解し透明溶液となり、不溶物および白濁などは認められず、無機塩類は含んでなかった。黒褐色粘調液体を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、コハク酸の１，３−ジクロロ−２−プロパノールエステルおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールエステルの混合物と同定された。（δ２．７ｐｐｍ、４Ｈ、コハク酸エチレンプロトン、およびδ３．５〜５．３ｐｐｍ、１０Ｈ、プロパノール部分のプロトン）
【００５６】
実施例を検討したところ、実施例１，３により、非常に簡略な操作により、ジグリセリン類、無機塩を抽出分離して、クロロヒドリン類のエステル（カルボン酸エステル）を回収することができた。実施例２により、このクロロヒドリン類のエステルは、そのまま塩素化工程において、塩素化する触媒として十分な活性を保持していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明はカルボン酸を触媒とする多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルの塩素化反応よるクロロヒドリン類の製造において、非常に有用な触媒の回収方法といえる。本発明を用いることにより、長時間又は連続的に反応させる場合に、触媒の再利用が可能なため、経済的に非常に好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒であるカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する塩素化工程で得られた反応混合物から、触媒を回収する方法において、反応混合物から多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出する、抽出工程を含むことを特徴とする触媒の回収方法。
【請求項２】
抽出工程は水又は水と有機溶媒の混合物により、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類及び／又は無機塩を抽出し、カルボン酸エステルとして触媒を回収することを特徴とする請求項１記載の触媒の回収方法。
【請求項３】
抽出工程で抽出操作に付される反応混合物は、クロロヒドリン類の回収工程を経たものである請求項1又は２に記載の触媒の回収方法。
【請求項４】
多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルがグリセリン及び／又はグリセリンのエステルであることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の触媒の回収方法。
【請求項５】
請求項２〜４に記載の触媒の回収方法で、回収されたカルボン酸エステル。
【請求項６】
請求項５に記載の回収されたカルボン酸エステルを触媒の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化して得られるクロロヒドリン。
【請求項７】
請求項６に記載されたクロロヒドリンを用いて製造される有機化合物。
【請求項８】
触媒であるカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する工程（塩素化工程）と、
塩素化工程で得られた反応混合物から多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出する工程（抽出工程）、を含むことを特徴とするクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項１】
触媒であるカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する塩素化工程で得られた反応混合物から、触媒を回収する方法において、反応混合物から多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出する、抽出工程を含むことを特徴とする触媒の回収方法。
【請求項２】
抽出工程は水又は水と有機溶媒の混合物により、多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類及び／又は無機塩を抽出し、カルボン酸エステルとして触媒を回収することを特徴とする請求項１記載の触媒の回収方法。
【請求項３】
抽出工程で抽出操作に付される反応混合物は、クロロヒドリン類の回収工程を経たものである請求項1又は２に記載の触媒の回収方法。
【請求項４】
多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルがグリセリン及び／又はグリセリンのエステルであることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の触媒の回収方法。
【請求項５】
請求項２〜４に記載の触媒の回収方法で、回収されたカルボン酸エステル。
【請求項６】
請求項５に記載の回収されたカルボン酸エステルを触媒の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化して得られるクロロヒドリン。
【請求項７】
請求項６に記載されたクロロヒドリンを用いて製造される有機化合物。
【請求項８】
触媒であるカルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物の存在下で、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化する工程（塩素化工程）と、
塩素化工程で得られた反応混合物から多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー類を抽出する工程（抽出工程）、を含むことを特徴とするクロロヒドリン類の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２９２８１２（Ｐ２００９−２９２８１２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１６９５（Ｐ２００９−１１１６９５）
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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