触媒劣化判定システム
【課題】触媒劣化判定システムにおいて、ＮＯｘの還元時にＮＯｘ触媒で生成されるＮＨ３を利用して、より正確なＮＯｘ触媒の劣化判定を行う。
【解決手段】内燃機関の排気通路に設けられてＮＯｘを吸蔵し、吸蔵していたＮＯｘを還元剤の供給により還元する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の劣化を判定する触媒劣化判定システムにおいて、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている場合において、所定期間、排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたときに、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒から排出される排気中のＮＨ３量が所定生成量より少ない場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は劣化していると判定する。
【解決手段】内燃機関の排気通路に設けられてＮＯｘを吸蔵し、吸蔵していたＮＯｘを還元剤の供給により還元する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の劣化を判定する触媒劣化判定システムにおいて、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている場合において、所定期間、排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたときに、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒から排出される排気中のＮＨ３量が所定生成量より少ない場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は劣化していると判定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒劣化判定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関のリーン燃焼時に排出される排ガス中のＮＯｘを吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、単に「ＮＯｘ触媒」ともいう。）で吸蔵し、その後、空燃比を一時的にリッチとすることでＮＯｘ触媒からＮＯｘを放出させると共にＮ２へ還元させることができる。このＮＯｘ触媒については、排気中に含まれる硫黄成分による被毒や、異常発熱等を要因として、ＮＯｘ触媒の還元能力が劣化する傾向がある。そこで、ＮＯｘ触媒の劣化を検出し適切な処理を促すために、様々な触媒劣化の検出技術が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示の技術では、ＮＯｘ触媒の下流側に配置されたＮＯｘセンサを用いて、ＮＯｘ触媒によるＮＯｘの還元率や、当該ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸蔵能力の変化を算出し、ＮＯｘ触媒の劣化判定が行われる。具体的には、算出されるＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能力が大きく低下した場合には、ＮＯｘ触媒が熱劣化したと判断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９０５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮＯｘ触媒において吸蔵されているＮＯｘを還元するために、その周囲雰囲気をリッチ空燃比の状態とすると、ＮＯｘが還元剤に含まれるＨＣやＨ２と反応してＮＨ３が生成される。一般に、ＮＯｘセンサはＮＯｘとともにＮＨ３も検出可能であるが、それぞれを区別して検出することは困難である。ＮＯｘとＮＨ３を区別して検出するためには、それぞれに対応したセンサを設ける必要がある。したがって、ＮＯｘ触媒において生成されるＮＨ３を利用してＮＯｘ触媒の劣化判定を行うためには、従来技術では検出対象に応じたセンサを設ける必要があり、劣化判定システムが大きくならざるを得ない。
【０００６】
換言すれば、ＮＯｘセンサを用いてＮＯｘの還元時にＮＯｘ触媒で生成されるＮＨ３を検出してＮＯｘ触媒の劣化判定を行おうとすると、その検出値がＮＨ３の検出を意味しているのか、ＮＯｘの検出を意味しているのか区別することが困難であるから、正確な劣化判定を行うことが困難となる。
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘの還元時にＮＯｘ触媒で生成されるＮＨ３を利用して、より正確なＮＯｘ触媒の劣化判定を行い得るシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において、上記課題を解決するために、ＮＯｘ触媒に定常的に堆積されている硫黄量が比較的少ないと想定される状態において、当該ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを十分に還元するための還元雰囲気の形成を行った後に、ＮＯｘ触媒の下流側で検出されるＮＨ３の生成量に基づいて、ＮＯｘ触媒の劣化判定を行うこととした。このようにＮＨ３生成量を検出する条件を限定することで、ＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量に基づいて、ＮＯｘ触媒の劣化判定を正確に行い得る。
【０００９】
そこで、詳細には、本発明は、内燃機関の排気通路に設けられてＮＯｘを吸蔵し、吸蔵していたＮＯｘを還元剤の供給により還元する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（ＮＯｘ触媒）の劣化を判定する触媒劣化判定システムにおいて、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給することで該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を通過する排気の空燃比を調整する還元剤供給部と、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の下流側に配置され、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒から排出される排気中のＮＨ３を検出可能な検出部と、前記還元剤供給部から還元剤を供給するときに排気の空燃比がリッチ空燃比となるように還元剤量を調整する空燃比制御部と、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている場合において、前記空燃比制御部によって、所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量より少ない場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は劣化していると判定する劣化判定部と、を備える。
【００１０】
本発明に係る触媒劣化判定システムは、排気通路に設けられたＮＯｘ触媒の劣化を判定する。ここで、ＮＯｘ触媒は、流れ込む排気によってリーン雰囲気に置かれると排気中のＮＯｘを吸蔵し、また、空燃比制御部によってＮＯｘ触媒に流れ込む排気の空燃比がリッチ空燃比に調整され、そこに還元剤が存在するようにすることで、吸蔵していたＮＯｘを還元する。この還元剤は、空燃比制御部の制御の下、還元剤供給部によって排気中に供給されるものであり、その一例として、供給弁等を介して排気中に還元剤が供給されてもよく、また、内燃機関の燃焼状態が制御されることで、内燃機関からの排気に含まれる還元剤としてのＨＣ量を調整するようにしてもよい。
【００１１】
ここで、ＮＯｘ触媒は、一般に、白金等の貴金属とＮＯｘ吸蔵剤として機能するＢａ等の塩基性の強い金属とが存在した状態となっている。白金等が塩基性の強い金属と共存した状態では、塩基性金属が電子受容体、白金等が電子許容体として機能するため、結果として白金等の活性がやや低下した状態で均衡し、その均衡状態が、ＮＯｘ触媒が正常に本来の機能を発揮し得る状態（以下、「正常状態」という）となる。ＮＯｘ触媒が正常状態である場合には、吸蔵されていたＮＯｘが還元されＮ２が生成されるに際し、供給された還元剤とＮＯｘの反応によりＮＨ３も生成される。
【００１２】
一方で、ＮＯｘ触媒が排気に晒されることで、排気中に含まれる硫黄成分もＮＯｘ吸蔵剤であるＢａ等の塩基性金属に吸蔵されて硫黄被毒状態が形成されていく。この硫黄被毒状態は、従来技術による所定の処理を行うことで基本的には再生可能であるが、白金等が熱ストレスによりシンタリングを起こすと、形成された硫黄被毒状態の一部は再生不可能な状態となり、ＮＯｘ触媒に常在化してしまう傾向にある。このようにＮＯｘ触媒に硫黄被毒が再生不可能に顕著に常在化した状態を、本明細書では、硫黄被毒再生能低下状態という。
【００１３】
ここで、本出願人は、このように硫黄被毒再生能低下状態に陥ったＮＯｘ触媒において、ＮＯｘの還元時にＮＨ３の生成量が顕著に抑制されながらも、ＮＯｘの還元が行われる事象（以下、「劣化時還元事象」という。）を見出した。当該劣化時還元事象では、上記ＮＯｘ触媒の正常状態における均衡が失われ、相対的に電子受容体としての塩基性金属の機能が弱まり、白金等の機能が強まる結果となる。ただし、上記の通りシンタリングにより白金等の機能もある程度は弱まっていることから、供給された還元剤は、正常状態であればＮＯｘとの反応により生成される程度のＮＨ３を十分に生成するに至らず、その中間生成物を生成するに留まる。この中間生成物は、選択的にＮＯｘをＮ２に還元する機能を有しており、その結果、硫黄被毒再生能低下状態にあるＮＯｘ触媒においては、ＮＨ３の生成量が抑制された状態で、且つＮＯｘの還元が実行されるという上記劣化時還元事象が生じ得る。
【００１４】
そこで、本発明に係る触媒劣化判定システムでは、ＮＯｘ触媒に被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている状態において、空燃比制御部によって、所定期間、排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたときに、検出部によって検出されるＮＨ３生成量に基づいて、ＮＯｘ触媒の劣化判定を行う。ここでいう所定異常量とは、ＮＯｘ触媒において被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄によりＮＯｘ触媒が劣化しているか否かを判定するための閾値である。また、上記所定期間とは、少なくとも、ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを放出しその還元を行うために必要な、ＮＯｘ触媒がリッチ空燃比の状態に置かれる期間である。
【００１５】
仮に、ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が所定異常量より少ないのであれば、空燃比制御部によって、所定期間、排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたときには、供給された還元剤と吸蔵ＮＯｘとの反応によりＮＨ３が比較的多量に生成されるはずである。しかしながら、当該堆積硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている状態において、吸蔵ＮＯｘ還元のためのリッチ空燃比の状態が形成されたときのＮＨ３生成量が所定生成量より少ない場合には、上記の劣化時還元事象が生じていると考えられることから、その場合には、ＮＯｘ触媒は硫黄被毒再生能低下状態に陥り、劣化していると判定することが可能である。したがって、上記所定生成量は、ＮＯｘ触媒が劣化しているか否かを判定するための、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量に関する閾値である。
【００１６】
このように構成される触媒劣化判定システムでは、ＮＯｘ触媒での堆積硫黄量が比較的少ないと想定されている場合に、ＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量に基づいて、ＮＯｘ触媒の硫黄被毒による劣化の判定が行われることになる。ＮＯｘ触媒での堆積硫黄量が比較的少ないと想定されている条件下でＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量が所定生成量より低くなることは、ＮＯｘ触媒において顕著に常在化した劣化が生じていることを意味する。したがって、本発明に係る触媒劣化システムでは、上記の通りＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量に基づいて劣化判定を正確に行うことが可能となる。
【００１７】
ここで、上記触媒劣化判定システムにおいて、前記所定期間は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量である場合の、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを還元浄化するために必要な、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされる期間、又は該排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされる期間より長い期間であってもよい。
【００１８】
このように上述したＮＯｘ触媒の劣化判定時に行われる空燃比制御部によるリッチ空燃比の形成時間である上記所定時間を、ＮＯｘ触媒での堆積硫黄量に基づいて設定することで、硫黄再生能低下状態にあるＮＯｘ触媒での還元剤によるＮＯｘ還元反応、すなわち、ＮＨ３の生成を抑制しながらのＮＯｘの還元反応で生成されるＮＨ３量を十分に劣化判定部による判定に反映させることが可能となる。硫黄再生能低下状態にあるＮＯｘ触媒では、白金等のシンタリングにより還元剤から上記中間生成物の反応、すなわち還元剤の消費反応が緩慢に進行する傾向にあるため、このように所定時間をＮＯｘ触媒での堆積硫黄量に基づいて設定することは正確な劣化判定のために有用である。
【００１９】
また、上記触媒劣化判定システムにおいては、前記検出部は、排気中のＮＯｘおよびＮＨ３を検出可能なＮＯｘセンサであってもよい。上記の通り、劣化判定時において、空燃比制御部によって排気空燃比がリッチ空燃比の状態にされてＮＯｘの還元が行われている際には、原理的にはＮＯｘはＮ２に還元されるか、もしくは還元剤との反応によりＮＨ３が生成されるかであるので、ＮＯｘ触媒の下流にはＮＯｘが流れ出さないか、もしくは流れ出たとしても極めて少量となる。したがって、上記のようにＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量に基づいた触媒劣化判定を、ＮＯｘセンサによっても正確に行うことが可能となる。
【００２０】
ここで、上述までの触媒劣化判定システムにおいて、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の温度を検出する触媒温度検出部を、更に備える場合、前記劣化判定部は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記触媒温度検出部によって検出される触媒温度が、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒がその活性状態を判断するための閾値である所定触媒温度以下である場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤による被毒状態であると判定してもよい。
【００２１】
このように構成される触媒劣化判定システムでは、所定の条件の下、検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量以上となったことは、ＮＯｘ触媒は、上述したような再生不可能な硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態にはないことを意味する。しかしながら、そのような劣化状態にはなくとも劣化判定のために排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたにもかかわらず、ＮＯｘ触媒の温度が所定触媒温度以下であることは、ＮＯｘ触媒による還元剤の良好な酸化反応が阻害された状態、換言すれば、ＮＯｘ触媒に含まれる白金等が還元剤によって覆われることで良好な酸化反応が阻害された状態となっていると、合理的に考えられる。そこで、そのような場合には、ＮＯｘ触媒は、硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態ではないが、還元剤により被毒された状態にあると判断することができる。
【００２２】
なお、この還元剤によるＮＯｘ触媒の被毒は、ＮＯｘ触媒を覆う還元剤を除去することで再生可能な点で、硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態とは異なる。そこで、上記触媒劣化判定システムにおいて、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が還元剤による被毒状態にあるときに、該還元剤被毒状態を再生する被毒再生部を、更に備えるようにしてもよい。そして、前記劣化判定部は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記被毒再生部によって該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の還元剤による被毒状態を再生させた後に、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記触媒温度検出部によって検出される触媒温度が、前記所定触媒温度以下である場合には、還元剤に含まれる硫黄量が異常であると判定してもよい。
【００２３】
このように構成される触媒劣化判定システムでは、ＮＯｘ触媒での堆積硫黄量が所定異常量より少ないと想定される状態で、被毒再生部によって還元剤による被毒状態を再生させることで、還元剤被毒に起因したＮＯｘ触媒の不具合は解消していることになる。そして、そのような状態で、排気空燃比をリッチ空燃比としたときに検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量以上となったことは、ＮＯｘ触媒は、上述したような再生不可能な硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態にはないことを意味する。しかしながら、そのような劣化状態にはなくともＮＯｘ触媒の温度が依然として所定触媒温度以下であることは、還元剤に含まれる硫黄量が異常、すなわち、還元剤に想定以上の硫黄が含まれていると、合理的に考えられる。これは、還元剤に想定以上の硫黄が含まれるとＮＯｘ触媒の白金等が硫黄成分によって覆われてしまいＮＯｘ触媒の温度が十分に上昇しないことによる。そこで、そのような場合には、ＮＯｘ触媒そのものの劣化状態ではなく、使用している還元剤に含まれる硫黄に関する異常と判断するのが好ましい。
【００２４】
ここで、上述までの触媒劣化判定システムにおいて、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の熱履歴を取得する熱履歴取得部を、更に備える場合、前記劣化判定部は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、
且つ、前記熱履歴取得部によって取得された該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の熱履歴が、異常発熱を示す所定の異常熱履歴である場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、異常発熱による劣化状態であると判定してもよい。
【００２５】
このように構成される触媒劣化判定システムでは、所定の条件の下、検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量以上となったことは、ＮＯｘ触媒は、上述したような再生不可能な硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態にはないことを意味する。しかしながら、そのような劣化状態にはなくとも劣化判定のために排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたにもかかわらず、ＮＯｘ触媒の熱履歴が所定の異常熱履歴である場合には、その異常熱履歴によってＮＯｘ触媒が劣化状態にあると、合理的に考えられる。そこで、そのような場合には、ＮＯｘ触媒は、硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態ではないが、異常熱履歴による劣化状態にあると判断することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、触媒劣化判定システムにおいて、ＮＯｘの還元時にＮＯｘ触媒で生成されるＮＨ３を利用して、より正確なＮＯｘ触媒の劣化判定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る触媒劣化判定システムが配置される内燃機関の排気系の概略構成を示す図である。
【図２】正常状態にあるＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ還元時の、Ｎ２およびＮＨ３生成のモデル図である。
【図３】劣化（異常）状態にあるＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ還元時の、Ｎ２およびＮＨ３生成のモデル図である。
【図４】ＮＯｘ触媒における、還元剤であるＨＣの消費状況を示す図である。
【図５】ＮＯｘをある程度吸蔵したＮＯｘ触媒に対して、リッチ空燃比の排気を供給したときの、ＮＯｘの浄化およびＮＨ３生成に関するタイムチャートである。
【図６】ＮＯｘ触媒の劣化状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示す図である。
【図７】ＮＯｘ触媒の劣化状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す図である。
【図８】本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される、ＮＯｘ触媒の劣化を判定するための第一の制御フローチャートである。
【図９Ａ】本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される、ＮＯｘ触媒の劣化を判定するための第二の制御フローチャートである。
【図９Ｂ】図９Ａに示す制御に含まれるＨＣ被毒再生処理の詳細を示す図である。
【図１０】図９Ａおよび図９Ｂに示す劣化判定制御に関し、ＮＯｘ触媒のＨＣ被毒状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示す図である。
【図１１】図９Ａおよび図９Ｂに示す劣化判定制御に関し、ＮＯｘ触媒のＨＣ被毒状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す図である。
【図１２】本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される、ＮＯｘ触媒の劣化を判定するための第三の制御フローチャートである。
【図１３】図１２に示す劣化判定制御に関し、ＮＯｘ触媒の熱劣化状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示す図である。
【図１４】図１２に示す劣化判定制御に関し、ＮＯｘ触媒の熱劣化状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態について図面に基づいて説明する。本実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に記載がない限りは発明の技術的範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【実施例１】
【００２９】
図１は、本発明の実施例に係る触媒劣化システムを搭載する内燃機関の排気系の概略構成を示す図である。図１に示す内燃機関１は、４つの気筒を有する水冷式の４サイクル・ディーゼルエンジンである。内燃機関１には、排気通路２が接続されている。この排気通路２の途中には、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒４（以下、ＮＯｘ触媒４という。）が備えられている。
【００３０】
ＮＯｘ触媒４は、たとえばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を担体とし、その担体上に、たとえばバリウム（Ｂａ）及び白金（Ｐｔ）を担持して構成されている。このＮＯｘ触媒４は、流入する排気の酸素濃度が高いとき（すなわち、排気空燃比がリーン空燃比の状態にあるとき）は排気中のＮＯｘを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するとき（すなわち、排気空燃比がリッチ空燃比の状態にあるとき）は吸蔵していたＮＯｘをＮ２に還元する機能を有する。また、ＮＯｘ触媒４よりも上流の排気通路２には、排気中に還元剤を噴射する噴射弁５が取り付けられている。噴射弁５は、後述するＥＣＵ１０からの信号により開弁して排気中へ還元剤を噴射する。還元剤には、たとえば内燃機関１の燃料（ＨＣ）が用いられるが、これに限らない。
【００３１】
噴射弁５から排気通路２内へ噴射された燃料は、排気通路２の上流から流れてきた排気の空燃比を低下させる。そして、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元時には、噴射弁５からＨＣを噴射することにより、ＮＯｘ触媒４に流入する排気の空燃比を比較的に短い周期で低下させる所謂リッチスパイク制御を実行する。噴射弁５から噴射させるＨＣ量は、たとえば内燃機関１の運転状態（機関回転数及び燃料噴射量）に基づいて決定される。ＨＣ量と機関回転数と機関負荷との関係は予めマップ化し、後述するＥＣＵ１０内のメモリに格納しておくことができる。また、排気通路２に空燃比センサを取り付けて、該空燃比センサにより検出される空燃比がＮＯｘ還元に必要な目標値となるようにＨＣ量をフィードバック制御してもよい。
【００３２】
なお、上記噴射弁５が、本発明に係る還元剤供給部に相当する。また、噴射弁５によるＨＣ供給形態に代えて、内燃機関１から未燃燃料を含む排気を排出させることでＨＣを供給する形態も採用できる。すなわち、気筒内に燃料を噴射する筒内噴射弁を備え、該筒内噴射弁から主噴射を行なった後の膨張行程中若しくは排気行程中に再度燃料を噴射する副噴射（ポスト噴射）を行なったり、筒内噴射弁からの燃料噴射時期を遅らせたりすることにより、内燃機関１からＨＣを多く含むガスを排出させることもできる。
【００３３】
また、噴射弁５よりも上流の排気通路２には、排気中のＮＯｘ濃度を測定する上流側ＮＯｘセンサ７が取り付けられている。また、ＮＯｘ触媒４よりも下流の排気通路２には、排気中のＮＯｘ濃度を測定する下流側ＮＯｘセンサ８及び排気の温度を測定する温度センサ９が取り付けられている。なお、本実施例においては下流側ＮＯｘセンサ８が、本発明における検出部に相当するものであって、実質的に排気中のＮＯｘおよびＮＨ３を検出可能である。なお、排気中のＮＨ３は、下流側ＮＯｘセンサ８においてＯ２と反応してＮＯになるため、ＮＯｘとして検出される。したがって、下流側ＮＯｘセンサ８においては、排気中のＮＨ３をＮＯｘとして検出可能であるが、その場合、ＮＨ３が検出されたのか、またはＮＯｘが検出されたのか判別することは困難である。
【００３４】
以上述べたように構成された内燃機関１には、該内燃機関１を制御するための電子制御
ユニットであるＥＣＵ１０が併設されている。このＥＣＵ１０は、内燃機関１の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関１の運転状態を制御する。また、ＥＣＵ１０には、上記センサの他、運転者がアクセルペダル１１を踏み込んだ量に応じた電気信号を出力し機関負荷を検知するアクセル開度センサ１２、および機関回転数を検知するクランクポジションセンサ１３が電気配線を介して接続され、これら各種センサの出力信号がＥＣＵ１０に入力されるようになっている。
【００３５】
一方、ＥＣＵ１０には、噴射弁５が電気配線を介して接続されており、該ＥＣＵ１０により噴射弁５の開閉時期が制御される。なお、本実施例では噴射弁５から供給するＨＣ量を調整し、排気の空燃比を制御するＥＣＵ１０が、本発明における空燃比制御部に相当する。このＥＣＵ１０は、排気の空燃比をリッチ空燃比（たとえば空燃比１４程度）を目標にリッチスパイク制御を行い、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元処理を行う。
【００３６】
また、ＥＣＵ１０は、下流側ＮＯｘセンサ８から得られる検出信号に基づいて、ＮＯｘ触媒４の触媒劣化に関する判定処理を行う。したがって、この観点から、ＥＣＵは本実施例における劣化判定部にも相当することとなる。ここで、図２に、正常状態にあるＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮ２およびＮＨ３生成のモデルを示すとともに、図３に、回復が不可能な劣化状態にあるＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮ２およびＮＨ３生成のモデルを示す。当該回復不可能な劣化状態（図３に示す状態）は、熱ストレスによるＮＯｘ触媒４に含まれるＰｔのシンタリングと、そのシンタリングに起因した被毒再生が不可能な状態で多量の硫黄成分が堆積していることによるものであり、本明細書においては「異常状態」とも称する。なお、図２に示す状態は、当該異常状態ではない状態であり、本明細書においては「正常状態」とも称する。
【００３７】
ＮＯｘ触媒４は、排気の空燃比がリーンのときにＮＯをＰｔ上でＯ２と反応させ、ＢａへＢａ（ＮＯ３）２として吸蔵する。一方、ＨＣを供給して排気の空燃比をリッチとすると、正常状態にあるＮＯｘ触媒４では、Ｂａ（ＮＯ３）２がＮＯ２となって放出され、さらにＰｔ上でＮ２に還元される。ここでＮＯｘ触媒４では、Ｐｔが塩基性の強いＢａと共存した状態となっており、このような場合にはＢａが電子受容体、Ｐｔが電子許容体として機能するため、図２に示すようにＰｔ上にその酸化物ＰｔＯ２が形成される。そのためＰｔの活性がやや低下した状態で均衡し、その均衡状態が、ＮＯｘ触媒４が正常に本来の機能を発揮し得る状態（上記の正常状態に相当）となる。ＮＯｘ触媒４がこのように正常状態である場合には、図２に示すように吸蔵されていたＮＯｘが還元されＮ２が生成されるに際し、供給されたＨＣ（その他、ＣＯ、Ｈ２等）とＮＯｘの反応によりＮＨ３も生成される。
【００３８】
一方で、ＮＯｘ触媒４は排気に晒されることで、経時的な熱ストレスを受け続ける。その結果、ＮＯｘ触媒４に含まれるＰｔにシンタリングが生じ、Ｂａに吸蔵された硫黄成分による硫黄被毒状態を再生させる能力が低下し、次第に、ＮＯｘ触媒４内に、再生が不可能な状態で硫黄成分が堆積していくことになる。このようにＮＯｘ触媒４において硫黄被毒が再生不可能に顕著に常在化した状態を、硫黄被毒再生能低下状態といい、上記の異常状態に相当する（図３に示す状態）。
【００３９】
この異常状態では、ＮＯｘ触媒４の正常状態におけるＰｔとＢａの均衡が失われ、相対的に電子受容体としてのＢａの機能が弱まり、Ｐｔの機能が強まる結果となる。ただし、上記の通りシンタリングによりＰｔの機能もある程度は弱まっていることから、図４に示すように異常状態のＮＯｘ触媒４では還元剤であるＨＣの消費反応は緩慢なものとなる。なお、図４は、ＮＯｘ触媒４におけるＨＣの消費状況を示す図であり、横軸がＮＯｘ触媒４の軸方向の距離を表し、縦軸がＮＯｘ触媒４に残存するＨＣ量である。また、図中の三角は、ＮＯｘ触媒４においてシンタリングおよび硫黄成分の堆積が無視できる正常状態に
おける、該ＮＯｘ触媒４でのＨＣの消費状況を示す。また、図中の黒塗り丸は、異常状態におけるＮＯｘ触媒４でのＨＣの消費状況を示す。
【００４０】
このように異常状態にあるＮＯｘ触媒４では、供給されたＨＣは、正常状態であればＮＯｘとの反応により生成される程度のＮＨ３を十分に生成するに至らず、その中間生成物（ＮＨ３になる手間の中間物であって、アミン、アミド等）を生成するに留まる。この中間生成物は、選択的にＮＯｘをＮ２に還元する機能を有しており、その結果、異常状態にあるＮＯｘ触媒４においては、ＮＨ３の生成量が抑制された状態で、且つＮＯｘの還元が実行されるという劣化時還元事象が生じることとなる。
【００４１】
この劣化時還元事象について、図５−図７に基づいて詳細に説明する。ここで、異常状態にあるＮＯｘ触媒４は、正常状態にあるＮＯｘ触媒４と比べて吸蔵可能なＮＯｘ量（ＮＯｘ吸蔵量）が著しく低下している。これは、異常状態にあるＮＯｘ触媒４では、硫黄被毒再生能低下状態となっており、その内部に再生不可能な状態で多くの硫黄成分が堆積していることによる。また、上述したように、ＮＯｘ触媒４に対して噴射弁５から還元剤であるＨＣが供給されると、図２又は図３に示したモデルに従い、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されていたＮＯｘの還元反応が生じ、未浄化（未還元）のＮＯｘ量が減少するとともに、ＮＯｘとＨＣとの反応によりＮＨ３が生成される（図５を参照）。
【００４２】
ここで、本出願人は、ＮＯｘ触媒４が正常状態である場合と異常状態である場合とでは、特に、このＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が大きく異なることを見出した。図６にＮＯｘ触媒４の劣化状態に応じた、該ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示し、図７にＮＯｘ触媒４の劣化状態に応じた、該ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す。なお、図６および図７において、図中の三角と黒塗り丸は、それぞれ図４に示す凡例の三角と黒塗り丸に対応している。また、図中の白抜き四角は、異常状態のＮＯｘ触媒４と同程度のシンタリングが形成されているものの再生不可能な状態で堆積している硫黄量が比較的少なく、まだＮＯｘ触媒としての機能が保たれており正常状態と扱い得る状態（正常状態２）における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表す。
【００４３】
図６および図７から理解できるように、未浄化ＮＯｘ量については、ＮＯｘ触媒４が正常状態にあるか否かにかかわらず、ＮＯｘ触媒４にリッチ空燃比の排気が供給されれば、ＮＯｘ触媒４からの未浄化ＮＯｘの流出量は概ね無視できる状態となる。しかしながら、ＮＯｘ触媒４が異常状態にある場合には、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が、正常状態の場合と比べて大きく低下する傾向が見出せる。特に、正常状態２に係るＮＨ３生成量の推移と異常状態に係るＮＨ３生成量の推移とを比べると、ＮＯｘ触媒４におけるＰｔのシンタリングは同程度であるにもかかわらず、堆積硫黄量が多くなることで、ＮＨ３生成量が著しく低下している。このことから、ＮＯｘ触媒４において再生不可能な状態で堆積している硫黄堆積量に着目し、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量を利用することで、ＮＯｘ触媒４が異常状態にあるか否か、その劣化状態を判定することが可能であることが分かる。
【００４４】
以上を踏まえて、図８に、本実施例に係るＮＯｘ触媒４の劣化判定制御のフローを示す。当該触媒劣化判定制御は、ＥＣＵ１０によって適宜繰り返し実行されるものである。まず、Ｓ１０１では、ＮＯx触媒４の劣化判定を行う前提条件が成立しているか否か判定さ
れる。たとえば、ＮＯx触媒４の温度がＮＯx還元に適した温度となっているときに前提条件が成立していると判定される。ここで、ＮＯx触媒４の温度は、温度センサ９により検
出される。また、ＮＯx還元に適した温度とは、たとえば、ＮＯx触媒４が過度に低温であると触媒の活性が悪化し、また過度に高温であるとＢａの吸蔵能力が低下してしまうことを踏まえて設定される所定の温度範囲を有する。したがって、ＮＯｘ触媒４の温度が当該所定の温度範囲に属しているときはＳ１０１において肯定判定が為されＳ１０２へ進み、
属していないときは否定判定が為されて本制御を終了する。
【００４５】
次にＳ１０２では、ＮＯｘ触媒４において硫黄被毒再生（Ｓ再生）が完了し、且つ、その完了後において推定される硫黄堆積量（Ｓ堆積量）が、所定の堆積量Ｓ０以下であるか否かが判定される。すなわち、ＮＯｘ触媒４において被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が、閾値である所定の堆積量Ｓ０以下であるか否かが判定される。硫黄被毒再生については従来技術であるからその詳細な説明は割愛するが、ＮＯｘ触媒４において被毒再生が可能な状態で吸蔵されている硫黄分を除去するための処理であり、噴射弁５からＨＣを供給しながら、ＮＯｘ触媒４の触媒温度を昇温させる処理である。この硫黄被毒再生処理によれば、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されている硫黄分を除去することは可能であるが、被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄分についてはＮＯｘ触媒４から除去することは難しい。これは、上記の通り、経時的な熱ストレスにより、ＮＯｘ触媒４のＰｔがシンタリングにより劣化していくことに起因する。また、ＮＯｘ触媒４で堆積している硫黄量は、内燃機関１の運転状態や、ＮＯｘ触媒４が受けてきた熱ストレスの履歴（触媒温度の履歴）に基づいて推定される。
【００４６】
そして、所定の堆積量Ｓ０は、ＮＯｘ触媒４での硫黄堆積量が、ＮＯｘ触媒４が正常状態である程度の量か否かを判定するための閾値として設定される。したがって、Ｓ１０２で肯定判定されると、ＮＯｘ触媒４には正常状態とみなせる程度の硫黄成分が堆積していることを意味し、以てＳ１０３へ進む。一方で、Ｓ１０２で否定判定されると、ＮＯｘ触媒４には正常状態とみなせる量を超える程度の硫黄成分が堆積していることを意味し、本実施例の場合は本制御を終了する。
【００４７】
Ｓ１０３では、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ吸蔵量が所定のＮＯｘ吸蔵量Ｓ１以上であるか否かが判定される。ＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ吸蔵量は、上流側ＮＯｘセンサ７によって検出される排気中のＮＯｘ量に基づいて推定される。そして、所定のＮＯｘ吸蔵量Ｓ１は、ＮＯｘ触媒４が異常状態にあると仮定したときに当該ＮＯｘ触媒４で最大限に吸蔵可能とされるＮＯｘ量として設定される。したがって、Ｓ１０３で肯定判定されると、仮にＮＯｘ触媒４が異常状態であれば既にＮＯｘを更に吸蔵できない状態にあることを意味し、以てＳ１０４へ進む。一方で、Ｓ１０３で否定判定されると、ＮＯｘ触媒４がまだＮＯｘを吸蔵することが可能な状態にあることを意味し、本実施例の場合は本制御を終了する。
【００４８】
Ｓ１０４では、ＮＯｘ触媒４の劣化判定用のリッチスパイク制御が噴射弁５を介して行われる。当該リッチスパイク制御では、ＮＯｘ触媒４が正常状態にあるときに図２に示すモデルに従ったＮＨ３の生成が為し得る排気のリッチ空燃比（例えば、排気空燃比が１４±０．２程度）が形成され、且つ、その制御継続時間が、図４に示すようにＮＯｘ触媒４が異常状態であるときに供給ＨＣの消費反応が緩慢であることを踏まえて、異常状態のＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘを十分に還元し得るように設定される所定時間以上となるように、噴射弁５が制御される。したがって、Ｓ１０４の処理が行われると、ＮＯｘ触媒４においては、図２に示すモデルに従ったＮＯｘ還元が行われるか、図３に示すモデルに従ったＮＯｘ還元が行われることになる。Ｓ１０４の処理が終了すると、Ｓ１０５へ進む。
【００４９】
Ｓ１０５では、Ｓ１０４に係る劣化判定用リッチスパイク制御が実行されたときに、ＮＯｘ触媒４から流れ出るＮＨ３量、すなわちＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が所定のＮＨ３生成量Ｓ２以上であるか否かが判定される。ＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量は、下流側ＮＯｘセンサ８のピーク出力等を利用して検出される。図６および図７に示すように、ＮＯｘ還元時においては、ＮＯｘ触媒４から流れ出る未浄化ＮＯｘは無視できる程度に微量であるから、Ｓ１０４の処理が行われているとき
の下流側ＮＯｘセンサ８の検出値は、図２また図３に示すモデルに従って生成されるＮＨ３量を反映しているものと理解して差し支え無い。
【００５０】
そして、所定のＮＨ３生成量Ｓ２は、図２および図３に示すＮＯｘ触媒４が正常状態であるか又は異常状態であるかによって、ＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量が異なることを踏まえて、ＮＯｘ触媒４の劣化状態を判定するための閾値として設定される。したがって、Ｓ１０５において肯定判定されると、ＮＯｘ触媒４では図２に示すモデルに従ったＮＯｘ還元が行われていることを意味し、以てＳ１０６へ進み、ＮＯｘ触媒４は正常状態にあると判定することができる。一方で、Ｓ１０５において否定判定されると、ＮＯｘ触媒４では図３に示すモデルに従ったＮＯｘ還元が行われていることを意味し、以てＳ１０７へ進み、ＮＯｘ触媒４は異常状態にあると判定することができる。
【００５１】
上記の本実施例に係る触媒劣化判定制御では、Ｓ１０２およびＳ１０３の処理を経てＮＯｘ触媒４が正常状態にあると想定される条件下で、Ｓ１０４に係る劣化判定用リッチスパイク制御が実行され、そのときのＮＨ３生成量が下流側ＮＯｘセンサ８によって検出されることで、ＮＯｘ触媒４が異常状態にあるか、その劣化が判定される。このようにＮＯｘ触媒４に被毒再生が不可能な状態で堆積されている硫黄成分量に着目してＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量に基づいて劣化判定を行うことで、下流側ＮＯｘセンサ８を利用した触媒劣化判定の精度を効果的に高めることができる。
【実施例２】
【００５２】
本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される触媒劣化判定制御の第二の実施例について、図９Ａ、図９Ｂ、図１０、図１１に基づいて説明する。なお、図９Ａに示す触媒劣化判定制御に含まれる処理のうち図８に示す触媒劣化判定制御に含まれる処理と同等のものについては、同じ参照番号を付すことで、その詳細な説明は割愛する。
【００５３】
そこで、図９Ａに示す触媒劣化判定制御では、Ｓ１０５においてＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が所定のＮＨ３生成量Ｓ２以上であると判定されると、Ｓ２０１へ進む。Ｓ２０１では、ＮＯｘ触媒４の触媒温度が所定温度Ｔ０以上であるか否かが判定される。この所定温度Ｔ０は、ＮＯｘ触媒４が活性状態にあるときにＨＣが供給されることで生じる昇温を踏まえて、ＮＯｘ触媒４が供給されたＨＣによって覆われた状態に陥り、ＮＯｘ触媒４に含まれるＰｔの酸化機能が失われた状態、すなわちＨＣ被毒状態に至っていないか判定するための閾値として設定される。
【００５４】
ここで、図１０にＮＯｘ触媒４のＨＣ被毒状態に応じた、ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示し、図１１にＮＯｘ触媒４のＨＣ被毒状態に応じた、ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す。なお、図１０および図１１において、図中の黒塗り丸はＨＣ被毒状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表し、図中の三角は正常状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表す。図１０および図１１から理解できるように、ＮＯｘ触媒４がＨＣ被毒状態にある場合は、ＮＯｘ触媒４から未浄化のＮＯｘが流れ出るとともに、少量のＮＨ３も生成され流れ出る。したがって、下流側ＮＯｘセンサ８は、未浄化ＮＯｘと生成ＮＨ３の両者を区別なく検出してしまう結果、Ｓ１０５での判定処理では肯定判定される可能性が高い。
【００５５】
この点を踏まえて、Ｓ１０５で肯定判定された後にＳ２０１で肯定判定される場合には、ＮＯｘ触媒４はＰｔの酸化機能が保たれていると合理的に考えられ、以てＳ１０６において、ＮＯｘ触媒４は正常状態にあると判定し得る。一方で、Ｓ１０５で肯定判定された後にＳ２０１で否定判定される場合には、ＮＯｘ触媒４はＨＣ被毒状態に陥っていると考えられる。そこで、本実施例では、その場合にはＳ２０２に係るＨＣ被毒再生処理が行わ
れることになる。
【００５６】
ここで、図９Ｂに、上記ＨＣ被毒再生処理のフローチャートを示す。Ｓ２０１で否定判定されると、上記理由に従いＳ２０３でＮＯｘ触媒４はＨＣ被毒状態に陥っていると判定される。なお、このＨＣ被毒状態はＮＯｘ触媒４がＨＣによって覆われていることにより生じているため、上述した異常状態と異なりＨＣ被毒の再生が可能である。そこで、次にＳ２０４で、ＮＯｘ触媒４におけるＨＣ被毒を再生するための処理が行われる。当該再生処理では、内燃機関１から排出される排気の温度を上昇させることによって、ＮＯｘ触媒４に付着したＨＣの除去を図る。
【００５７】
その後、Ｓ２０５で、噴射弁５を介してリッチスパイク制御が行われ、ＮＯｘ触媒４に流れ込む排気空燃比をリッチ空燃比状態にする。当該リッチ空燃比は、上述した処理Ｓ１０４において設定されるリッチ空燃比と同じでよい。Ｓ２０５の処理が終了すると、Ｓ２０６へ進む。Ｓ２０６では、上記Ｓ２０１と同じようにＮＯｘ触媒４の触媒温度が所定温度Ｔ０以上であるか否かが判定される。このＳ２０６で肯定判定されると、ＮＯｘ触媒４におけるＰｔの酸化機能が十分に発揮し得る状態に戻ったことを意味し、以てＳ２０７で、ＮＯｘ触媒４におけるＨＣ被毒の再生が完了したと判定される。
【００５８】
一方で、Ｓ２０６で否定判定されると、ＮＯｘ触媒４におけるＰｔの酸化機能が十分に発揮し得る状態に戻っていないことを意味する。ＮＯｘ触媒４においてＰｔの酸化機能が回復しないケースとして、還元剤として利用されている内燃機関１の燃料に含まれる硫黄成分量が異常に多いケースが挙げられる。ＨＣに含まれる硫黄成分量が多いと、Ｂａ中に硫黄成分が吸蔵、堆積するとともに、Ｐｔ上にも堆積しその機能を滅失させてしまう。この場合、Ｐｔの活性が失われた続けた状態になるため、ＮＯｘ触媒４によるＮＯｘ還元が困難となり、下流側ＮＯｘセンサ８によって多くの未浄化ＮＯｘが検出されることになる。そのため、この場合、上記Ｓ１０５で肯定判定され、且つＳ２０１およびＳ２０６で否定判定されることになる。
【００５９】
以上を踏まえて、Ｓ２０６で否定判定された場合は、Ｓ２０８へ進み、内燃機関１に使用される燃料に関する異常判定、すなわち、燃料に含まれる硫黄成分量が異常に多いと判定されることになる。なお、この場合、ユーザに対して当該燃料の使用を控えるよう、Ｓ２０９で異常警告が出される。当該異常警告では、図示しない表示装置（ディスプレイ）や音声装置（スピーカ）等から、燃料異常を示す情報が発せられる。
【００６０】
このように第二の実施例に係る触媒劣化判定制御では、ＮＯｘ触媒４の正確な異常判定に加えて、ＮＯｘ触媒４のＨＣ被毒判定およびその再生処理、更に内燃機関１で使用する燃料の異常判定が行われることになる。
【実施例３】
【００６１】
本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される触媒劣化判定制御の第三の実施例について、図１２、図１３、図１４に基づいて説明する。なお、図１２に示す触媒劣化判定制御に含まれる処理のうち図８に示す触媒劣化判定制御に含まれる処理と同等のものについては、同じ参照番号を付すことで、その詳細な説明は割愛する。
【００６２】
そこで、図９Ａに示す触媒劣化判定制御では、Ｓ１０５においてＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が所定のＮＨ３生成量Ｓ２以上であると判定されると、Ｓ３０１へ進む。Ｓ３０１では、ＮＯｘ触媒４において異常発熱の熱履歴がないか否かが判定される。この熱履歴は、温度センサ９によって検出されるＮＯｘ触媒４の触媒温度の履歴に基づいて判断される。
【００６３】
ここで、図１３にＮＯｘ触媒４の熱劣化状態に応じた、該ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示し、図１４にＮＯｘ触媒４の熱劣化状態に応じた、該ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す。なお、図１３および図１４において、図中の白抜き丸は正常状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表し、図中の黒塗り三角は一様に熱劣化した状態（異常発熱による熱劣化より低い８００度程度の熱ストレスに晒された状態）にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表している。更に、図中の白抜き三角は異常発熱による熱劣化状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表し、図中の白抜き四角は異常状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表す。
【００６４】
ＮＯｘ触媒４において、異常発熱が何らかの理由で生じるとＮＯｘ触媒４が本来有している吸蔵、還元機能が失われた状態となる。そのため、図１３および図１４から理解できるように、このような場合には、ＮＯｘ触媒４をすり抜けるＮＯｘ量が増加するとともに、また、吸蔵されるＮＯｘ量も少ないことからＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量も少量となる。したがって、したがって、下流側ＮＯｘセンサ８は、未浄化のすり抜けＮＯｘと生成ＮＨ３の両者を区別なく検出してしまう結果、Ｓ１０５での判定処理では肯定判定される可能性が高い。この点を踏まえて、Ｓ１０５で肯定判定された後にＳ３０１で肯定判定される場合には、ＮＯｘ触媒４は異常発熱によって熱劣化していないと合理的に考えられ、以てＳ１０６において、ＮＯｘ触媒４は正常状態にあると判定し得る。一方で、Ｓ３０１で否定判定される場合には、Ｓ３０２においてＮＯｘ触媒４は異常発熱によって熱劣化していると判定される。
【００６５】
このように第三の実施例に係る触媒劣化判定制御では、ＮＯｘ触媒４の正確な異常判定に加えて、ＮＯｘ触媒４の異常発熱による熱劣化判定が行われることになる。
【００６６】
＜その他の実施例＞
上記第二の実施例で示したＮＯｘ触媒４のＨＣ被毒判定およびその再生処理、更に内燃機関１で使用する燃料の異常判定と、上記第三の実施例で示したＮＯｘ触媒４の異常発熱による熱劣化判定を、同じ触媒劣化判定処理の中で行うようにしてもよい。この場合、ＮＯｘ触媒４において異常発熱による熱劣化が生じた場合、既にＮＯｘ触媒としての機能を十分に果たせない状態となっていることを踏まえて、Ｓ１０５で肯定判定された後に、Ｓ３０１に係る判定処理を、Ｓ２０１に係る判定処理よりも先に行う方が好ましい。この場合、Ｓ３０１で肯定判定されるとＳ２０１に係る判定処理が行われることになる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 内燃機関
２ 排気通路
４ 吸蔵還元型ＮＯx触媒（ＮＯｘ触媒）
５ 噴射弁
７ 上流側ＮＯｘセンサ
８ 下流側ＮＯｘセンサ
９ 温度センサ
１０ ＥＣＵ
１１ アクセルペダル
１２ アクセル開度センサ
１３ クランクポジションセンサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒劣化判定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関のリーン燃焼時に排出される排ガス中のＮＯｘを吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、単に「ＮＯｘ触媒」ともいう。）で吸蔵し、その後、空燃比を一時的にリッチとすることでＮＯｘ触媒からＮＯｘを放出させると共にＮ２へ還元させることができる。このＮＯｘ触媒については、排気中に含まれる硫黄成分による被毒や、異常発熱等を要因として、ＮＯｘ触媒の還元能力が劣化する傾向がある。そこで、ＮＯｘ触媒の劣化を検出し適切な処理を促すために、様々な触媒劣化の検出技術が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示の技術では、ＮＯｘ触媒の下流側に配置されたＮＯｘセンサを用いて、ＮＯｘ触媒によるＮＯｘの還元率や、当該ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸蔵能力の変化を算出し、ＮＯｘ触媒の劣化判定が行われる。具体的には、算出されるＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能力が大きく低下した場合には、ＮＯｘ触媒が熱劣化したと判断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９０５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮＯｘ触媒において吸蔵されているＮＯｘを還元するために、その周囲雰囲気をリッチ空燃比の状態とすると、ＮＯｘが還元剤に含まれるＨＣやＨ２と反応してＮＨ３が生成される。一般に、ＮＯｘセンサはＮＯｘとともにＮＨ３も検出可能であるが、それぞれを区別して検出することは困難である。ＮＯｘとＮＨ３を区別して検出するためには、それぞれに対応したセンサを設ける必要がある。したがって、ＮＯｘ触媒において生成されるＮＨ３を利用してＮＯｘ触媒の劣化判定を行うためには、従来技術では検出対象に応じたセンサを設ける必要があり、劣化判定システムが大きくならざるを得ない。
【０００６】
換言すれば、ＮＯｘセンサを用いてＮＯｘの還元時にＮＯｘ触媒で生成されるＮＨ３を検出してＮＯｘ触媒の劣化判定を行おうとすると、その検出値がＮＨ３の検出を意味しているのか、ＮＯｘの検出を意味しているのか区別することが困難であるから、正確な劣化判定を行うことが困難となる。
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘの還元時にＮＯｘ触媒で生成されるＮＨ３を利用して、より正確なＮＯｘ触媒の劣化判定を行い得るシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において、上記課題を解決するために、ＮＯｘ触媒に定常的に堆積されている硫黄量が比較的少ないと想定される状態において、当該ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを十分に還元するための還元雰囲気の形成を行った後に、ＮＯｘ触媒の下流側で検出されるＮＨ３の生成量に基づいて、ＮＯｘ触媒の劣化判定を行うこととした。このようにＮＨ３生成量を検出する条件を限定することで、ＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量に基づいて、ＮＯｘ触媒の劣化判定を正確に行い得る。
【０００９】
そこで、詳細には、本発明は、内燃機関の排気通路に設けられてＮＯｘを吸蔵し、吸蔵していたＮＯｘを還元剤の供給により還元する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（ＮＯｘ触媒）の劣化を判定する触媒劣化判定システムにおいて、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給することで該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を通過する排気の空燃比を調整する還元剤供給部と、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の下流側に配置され、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒から排出される排気中のＮＨ３を検出可能な検出部と、前記還元剤供給部から還元剤を供給するときに排気の空燃比がリッチ空燃比となるように還元剤量を調整する空燃比制御部と、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている場合において、前記空燃比制御部によって、所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量より少ない場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は劣化していると判定する劣化判定部と、を備える。
【００１０】
本発明に係る触媒劣化判定システムは、排気通路に設けられたＮＯｘ触媒の劣化を判定する。ここで、ＮＯｘ触媒は、流れ込む排気によってリーン雰囲気に置かれると排気中のＮＯｘを吸蔵し、また、空燃比制御部によってＮＯｘ触媒に流れ込む排気の空燃比がリッチ空燃比に調整され、そこに還元剤が存在するようにすることで、吸蔵していたＮＯｘを還元する。この還元剤は、空燃比制御部の制御の下、還元剤供給部によって排気中に供給されるものであり、その一例として、供給弁等を介して排気中に還元剤が供給されてもよく、また、内燃機関の燃焼状態が制御されることで、内燃機関からの排気に含まれる還元剤としてのＨＣ量を調整するようにしてもよい。
【００１１】
ここで、ＮＯｘ触媒は、一般に、白金等の貴金属とＮＯｘ吸蔵剤として機能するＢａ等の塩基性の強い金属とが存在した状態となっている。白金等が塩基性の強い金属と共存した状態では、塩基性金属が電子受容体、白金等が電子許容体として機能するため、結果として白金等の活性がやや低下した状態で均衡し、その均衡状態が、ＮＯｘ触媒が正常に本来の機能を発揮し得る状態（以下、「正常状態」という）となる。ＮＯｘ触媒が正常状態である場合には、吸蔵されていたＮＯｘが還元されＮ２が生成されるに際し、供給された還元剤とＮＯｘの反応によりＮＨ３も生成される。
【００１２】
一方で、ＮＯｘ触媒が排気に晒されることで、排気中に含まれる硫黄成分もＮＯｘ吸蔵剤であるＢａ等の塩基性金属に吸蔵されて硫黄被毒状態が形成されていく。この硫黄被毒状態は、従来技術による所定の処理を行うことで基本的には再生可能であるが、白金等が熱ストレスによりシンタリングを起こすと、形成された硫黄被毒状態の一部は再生不可能な状態となり、ＮＯｘ触媒に常在化してしまう傾向にある。このようにＮＯｘ触媒に硫黄被毒が再生不可能に顕著に常在化した状態を、本明細書では、硫黄被毒再生能低下状態という。
【００１３】
ここで、本出願人は、このように硫黄被毒再生能低下状態に陥ったＮＯｘ触媒において、ＮＯｘの還元時にＮＨ３の生成量が顕著に抑制されながらも、ＮＯｘの還元が行われる事象（以下、「劣化時還元事象」という。）を見出した。当該劣化時還元事象では、上記ＮＯｘ触媒の正常状態における均衡が失われ、相対的に電子受容体としての塩基性金属の機能が弱まり、白金等の機能が強まる結果となる。ただし、上記の通りシンタリングにより白金等の機能もある程度は弱まっていることから、供給された還元剤は、正常状態であればＮＯｘとの反応により生成される程度のＮＨ３を十分に生成するに至らず、その中間生成物を生成するに留まる。この中間生成物は、選択的にＮＯｘをＮ２に還元する機能を有しており、その結果、硫黄被毒再生能低下状態にあるＮＯｘ触媒においては、ＮＨ３の生成量が抑制された状態で、且つＮＯｘの還元が実行されるという上記劣化時還元事象が生じ得る。
【００１４】
そこで、本発明に係る触媒劣化判定システムでは、ＮＯｘ触媒に被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている状態において、空燃比制御部によって、所定期間、排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたときに、検出部によって検出されるＮＨ３生成量に基づいて、ＮＯｘ触媒の劣化判定を行う。ここでいう所定異常量とは、ＮＯｘ触媒において被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄によりＮＯｘ触媒が劣化しているか否かを判定するための閾値である。また、上記所定期間とは、少なくとも、ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを放出しその還元を行うために必要な、ＮＯｘ触媒がリッチ空燃比の状態に置かれる期間である。
【００１５】
仮に、ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が所定異常量より少ないのであれば、空燃比制御部によって、所定期間、排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたときには、供給された還元剤と吸蔵ＮＯｘとの反応によりＮＨ３が比較的多量に生成されるはずである。しかしながら、当該堆積硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている状態において、吸蔵ＮＯｘ還元のためのリッチ空燃比の状態が形成されたときのＮＨ３生成量が所定生成量より少ない場合には、上記の劣化時還元事象が生じていると考えられることから、その場合には、ＮＯｘ触媒は硫黄被毒再生能低下状態に陥り、劣化していると判定することが可能である。したがって、上記所定生成量は、ＮＯｘ触媒が劣化しているか否かを判定するための、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量に関する閾値である。
【００１６】
このように構成される触媒劣化判定システムでは、ＮＯｘ触媒での堆積硫黄量が比較的少ないと想定されている場合に、ＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量に基づいて、ＮＯｘ触媒の硫黄被毒による劣化の判定が行われることになる。ＮＯｘ触媒での堆積硫黄量が比較的少ないと想定されている条件下でＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量が所定生成量より低くなることは、ＮＯｘ触媒において顕著に常在化した劣化が生じていることを意味する。したがって、本発明に係る触媒劣化システムでは、上記の通りＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量に基づいて劣化判定を正確に行うことが可能となる。
【００１７】
ここで、上記触媒劣化判定システムにおいて、前記所定期間は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量である場合の、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを還元浄化するために必要な、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされる期間、又は該排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされる期間より長い期間であってもよい。
【００１８】
このように上述したＮＯｘ触媒の劣化判定時に行われる空燃比制御部によるリッチ空燃比の形成時間である上記所定時間を、ＮＯｘ触媒での堆積硫黄量に基づいて設定することで、硫黄再生能低下状態にあるＮＯｘ触媒での還元剤によるＮＯｘ還元反応、すなわち、ＮＨ３の生成を抑制しながらのＮＯｘの還元反応で生成されるＮＨ３量を十分に劣化判定部による判定に反映させることが可能となる。硫黄再生能低下状態にあるＮＯｘ触媒では、白金等のシンタリングにより還元剤から上記中間生成物の反応、すなわち還元剤の消費反応が緩慢に進行する傾向にあるため、このように所定時間をＮＯｘ触媒での堆積硫黄量に基づいて設定することは正確な劣化判定のために有用である。
【００１９】
また、上記触媒劣化判定システムにおいては、前記検出部は、排気中のＮＯｘおよびＮＨ３を検出可能なＮＯｘセンサであってもよい。上記の通り、劣化判定時において、空燃比制御部によって排気空燃比がリッチ空燃比の状態にされてＮＯｘの還元が行われている際には、原理的にはＮＯｘはＮ２に還元されるか、もしくは還元剤との反応によりＮＨ３が生成されるかであるので、ＮＯｘ触媒の下流にはＮＯｘが流れ出さないか、もしくは流れ出たとしても極めて少量となる。したがって、上記のようにＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量に基づいた触媒劣化判定を、ＮＯｘセンサによっても正確に行うことが可能となる。
【００２０】
ここで、上述までの触媒劣化判定システムにおいて、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の温度を検出する触媒温度検出部を、更に備える場合、前記劣化判定部は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記触媒温度検出部によって検出される触媒温度が、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒がその活性状態を判断するための閾値である所定触媒温度以下である場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤による被毒状態であると判定してもよい。
【００２１】
このように構成される触媒劣化判定システムでは、所定の条件の下、検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量以上となったことは、ＮＯｘ触媒は、上述したような再生不可能な硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態にはないことを意味する。しかしながら、そのような劣化状態にはなくとも劣化判定のために排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたにもかかわらず、ＮＯｘ触媒の温度が所定触媒温度以下であることは、ＮＯｘ触媒による還元剤の良好な酸化反応が阻害された状態、換言すれば、ＮＯｘ触媒に含まれる白金等が還元剤によって覆われることで良好な酸化反応が阻害された状態となっていると、合理的に考えられる。そこで、そのような場合には、ＮＯｘ触媒は、硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態ではないが、還元剤により被毒された状態にあると判断することができる。
【００２２】
なお、この還元剤によるＮＯｘ触媒の被毒は、ＮＯｘ触媒を覆う還元剤を除去することで再生可能な点で、硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態とは異なる。そこで、上記触媒劣化判定システムにおいて、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が還元剤による被毒状態にあるときに、該還元剤被毒状態を再生する被毒再生部を、更に備えるようにしてもよい。そして、前記劣化判定部は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記被毒再生部によって該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の還元剤による被毒状態を再生させた後に、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記触媒温度検出部によって検出される触媒温度が、前記所定触媒温度以下である場合には、還元剤に含まれる硫黄量が異常であると判定してもよい。
【００２３】
このように構成される触媒劣化判定システムでは、ＮＯｘ触媒での堆積硫黄量が所定異常量より少ないと想定される状態で、被毒再生部によって還元剤による被毒状態を再生させることで、還元剤被毒に起因したＮＯｘ触媒の不具合は解消していることになる。そして、そのような状態で、排気空燃比をリッチ空燃比としたときに検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量以上となったことは、ＮＯｘ触媒は、上述したような再生不可能な硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態にはないことを意味する。しかしながら、そのような劣化状態にはなくともＮＯｘ触媒の温度が依然として所定触媒温度以下であることは、還元剤に含まれる硫黄量が異常、すなわち、還元剤に想定以上の硫黄が含まれていると、合理的に考えられる。これは、還元剤に想定以上の硫黄が含まれるとＮＯｘ触媒の白金等が硫黄成分によって覆われてしまいＮＯｘ触媒の温度が十分に上昇しないことによる。そこで、そのような場合には、ＮＯｘ触媒そのものの劣化状態ではなく、使用している還元剤に含まれる硫黄に関する異常と判断するのが好ましい。
【００２４】
ここで、上述までの触媒劣化判定システムにおいて、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の熱履歴を取得する熱履歴取得部を、更に備える場合、前記劣化判定部は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、
且つ、前記熱履歴取得部によって取得された該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の熱履歴が、異常発熱を示す所定の異常熱履歴である場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、異常発熱による劣化状態であると判定してもよい。
【００２５】
このように構成される触媒劣化判定システムでは、所定の条件の下、検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量以上となったことは、ＮＯｘ触媒は、上述したような再生不可能な硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態にはないことを意味する。しかしながら、そのような劣化状態にはなくとも劣化判定のために排気空燃比がリッチ空燃比の状態とされたにもかかわらず、ＮＯｘ触媒の熱履歴が所定の異常熱履歴である場合には、その異常熱履歴によってＮＯｘ触媒が劣化状態にあると、合理的に考えられる。そこで、そのような場合には、ＮＯｘ触媒は、硫黄被毒再生能低下状態を伴う劣化状態ではないが、異常熱履歴による劣化状態にあると判断することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、触媒劣化判定システムにおいて、ＮＯｘの還元時にＮＯｘ触媒で生成されるＮＨ３を利用して、より正確なＮＯｘ触媒の劣化判定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る触媒劣化判定システムが配置される内燃機関の排気系の概略構成を示す図である。
【図２】正常状態にあるＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ還元時の、Ｎ２およびＮＨ３生成のモデル図である。
【図３】劣化（異常）状態にあるＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ還元時の、Ｎ２およびＮＨ３生成のモデル図である。
【図４】ＮＯｘ触媒における、還元剤であるＨＣの消費状況を示す図である。
【図５】ＮＯｘをある程度吸蔵したＮＯｘ触媒に対して、リッチ空燃比の排気を供給したときの、ＮＯｘの浄化およびＮＨ３生成に関するタイムチャートである。
【図６】ＮＯｘ触媒の劣化状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示す図である。
【図７】ＮＯｘ触媒の劣化状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す図である。
【図８】本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される、ＮＯｘ触媒の劣化を判定するための第一の制御フローチャートである。
【図９Ａ】本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される、ＮＯｘ触媒の劣化を判定するための第二の制御フローチャートである。
【図９Ｂ】図９Ａに示す制御に含まれるＨＣ被毒再生処理の詳細を示す図である。
【図１０】図９Ａおよび図９Ｂに示す劣化判定制御に関し、ＮＯｘ触媒のＨＣ被毒状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示す図である。
【図１１】図９Ａおよび図９Ｂに示す劣化判定制御に関し、ＮＯｘ触媒のＨＣ被毒状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す図である。
【図１２】本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される、ＮＯｘ触媒の劣化を判定するための第三の制御フローチャートである。
【図１３】図１２に示す劣化判定制御に関し、ＮＯｘ触媒の熱劣化状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示す図である。
【図１４】図１２に示す劣化判定制御に関し、ＮＯｘ触媒の熱劣化状態に応じた、ＮＯｘ触媒に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態について図面に基づいて説明する。本実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に記載がない限りは発明の技術的範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【実施例１】
【００２９】
図１は、本発明の実施例に係る触媒劣化システムを搭載する内燃機関の排気系の概略構成を示す図である。図１に示す内燃機関１は、４つの気筒を有する水冷式の４サイクル・ディーゼルエンジンである。内燃機関１には、排気通路２が接続されている。この排気通路２の途中には、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒４（以下、ＮＯｘ触媒４という。）が備えられている。
【００３０】
ＮＯｘ触媒４は、たとえばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を担体とし、その担体上に、たとえばバリウム（Ｂａ）及び白金（Ｐｔ）を担持して構成されている。このＮＯｘ触媒４は、流入する排気の酸素濃度が高いとき（すなわち、排気空燃比がリーン空燃比の状態にあるとき）は排気中のＮＯｘを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するとき（すなわち、排気空燃比がリッチ空燃比の状態にあるとき）は吸蔵していたＮＯｘをＮ２に還元する機能を有する。また、ＮＯｘ触媒４よりも上流の排気通路２には、排気中に還元剤を噴射する噴射弁５が取り付けられている。噴射弁５は、後述するＥＣＵ１０からの信号により開弁して排気中へ還元剤を噴射する。還元剤には、たとえば内燃機関１の燃料（ＨＣ）が用いられるが、これに限らない。
【００３１】
噴射弁５から排気通路２内へ噴射された燃料は、排気通路２の上流から流れてきた排気の空燃比を低下させる。そして、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元時には、噴射弁５からＨＣを噴射することにより、ＮＯｘ触媒４に流入する排気の空燃比を比較的に短い周期で低下させる所謂リッチスパイク制御を実行する。噴射弁５から噴射させるＨＣ量は、たとえば内燃機関１の運転状態（機関回転数及び燃料噴射量）に基づいて決定される。ＨＣ量と機関回転数と機関負荷との関係は予めマップ化し、後述するＥＣＵ１０内のメモリに格納しておくことができる。また、排気通路２に空燃比センサを取り付けて、該空燃比センサにより検出される空燃比がＮＯｘ還元に必要な目標値となるようにＨＣ量をフィードバック制御してもよい。
【００３２】
なお、上記噴射弁５が、本発明に係る還元剤供給部に相当する。また、噴射弁５によるＨＣ供給形態に代えて、内燃機関１から未燃燃料を含む排気を排出させることでＨＣを供給する形態も採用できる。すなわち、気筒内に燃料を噴射する筒内噴射弁を備え、該筒内噴射弁から主噴射を行なった後の膨張行程中若しくは排気行程中に再度燃料を噴射する副噴射（ポスト噴射）を行なったり、筒内噴射弁からの燃料噴射時期を遅らせたりすることにより、内燃機関１からＨＣを多く含むガスを排出させることもできる。
【００３３】
また、噴射弁５よりも上流の排気通路２には、排気中のＮＯｘ濃度を測定する上流側ＮＯｘセンサ７が取り付けられている。また、ＮＯｘ触媒４よりも下流の排気通路２には、排気中のＮＯｘ濃度を測定する下流側ＮＯｘセンサ８及び排気の温度を測定する温度センサ９が取り付けられている。なお、本実施例においては下流側ＮＯｘセンサ８が、本発明における検出部に相当するものであって、実質的に排気中のＮＯｘおよびＮＨ３を検出可能である。なお、排気中のＮＨ３は、下流側ＮＯｘセンサ８においてＯ２と反応してＮＯになるため、ＮＯｘとして検出される。したがって、下流側ＮＯｘセンサ８においては、排気中のＮＨ３をＮＯｘとして検出可能であるが、その場合、ＮＨ３が検出されたのか、またはＮＯｘが検出されたのか判別することは困難である。
【００３４】
以上述べたように構成された内燃機関１には、該内燃機関１を制御するための電子制御
ユニットであるＥＣＵ１０が併設されている。このＥＣＵ１０は、内燃機関１の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関１の運転状態を制御する。また、ＥＣＵ１０には、上記センサの他、運転者がアクセルペダル１１を踏み込んだ量に応じた電気信号を出力し機関負荷を検知するアクセル開度センサ１２、および機関回転数を検知するクランクポジションセンサ１３が電気配線を介して接続され、これら各種センサの出力信号がＥＣＵ１０に入力されるようになっている。
【００３５】
一方、ＥＣＵ１０には、噴射弁５が電気配線を介して接続されており、該ＥＣＵ１０により噴射弁５の開閉時期が制御される。なお、本実施例では噴射弁５から供給するＨＣ量を調整し、排気の空燃比を制御するＥＣＵ１０が、本発明における空燃比制御部に相当する。このＥＣＵ１０は、排気の空燃比をリッチ空燃比（たとえば空燃比１４程度）を目標にリッチスパイク制御を行い、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元処理を行う。
【００３６】
また、ＥＣＵ１０は、下流側ＮＯｘセンサ８から得られる検出信号に基づいて、ＮＯｘ触媒４の触媒劣化に関する判定処理を行う。したがって、この観点から、ＥＣＵは本実施例における劣化判定部にも相当することとなる。ここで、図２に、正常状態にあるＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮ２およびＮＨ３生成のモデルを示すとともに、図３に、回復が不可能な劣化状態にあるＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮ２およびＮＨ３生成のモデルを示す。当該回復不可能な劣化状態（図３に示す状態）は、熱ストレスによるＮＯｘ触媒４に含まれるＰｔのシンタリングと、そのシンタリングに起因した被毒再生が不可能な状態で多量の硫黄成分が堆積していることによるものであり、本明細書においては「異常状態」とも称する。なお、図２に示す状態は、当該異常状態ではない状態であり、本明細書においては「正常状態」とも称する。
【００３７】
ＮＯｘ触媒４は、排気の空燃比がリーンのときにＮＯをＰｔ上でＯ２と反応させ、ＢａへＢａ（ＮＯ３）２として吸蔵する。一方、ＨＣを供給して排気の空燃比をリッチとすると、正常状態にあるＮＯｘ触媒４では、Ｂａ（ＮＯ３）２がＮＯ２となって放出され、さらにＰｔ上でＮ２に還元される。ここでＮＯｘ触媒４では、Ｐｔが塩基性の強いＢａと共存した状態となっており、このような場合にはＢａが電子受容体、Ｐｔが電子許容体として機能するため、図２に示すようにＰｔ上にその酸化物ＰｔＯ２が形成される。そのためＰｔの活性がやや低下した状態で均衡し、その均衡状態が、ＮＯｘ触媒４が正常に本来の機能を発揮し得る状態（上記の正常状態に相当）となる。ＮＯｘ触媒４がこのように正常状態である場合には、図２に示すように吸蔵されていたＮＯｘが還元されＮ２が生成されるに際し、供給されたＨＣ（その他、ＣＯ、Ｈ２等）とＮＯｘの反応によりＮＨ３も生成される。
【００３８】
一方で、ＮＯｘ触媒４は排気に晒されることで、経時的な熱ストレスを受け続ける。その結果、ＮＯｘ触媒４に含まれるＰｔにシンタリングが生じ、Ｂａに吸蔵された硫黄成分による硫黄被毒状態を再生させる能力が低下し、次第に、ＮＯｘ触媒４内に、再生が不可能な状態で硫黄成分が堆積していくことになる。このようにＮＯｘ触媒４において硫黄被毒が再生不可能に顕著に常在化した状態を、硫黄被毒再生能低下状態といい、上記の異常状態に相当する（図３に示す状態）。
【００３９】
この異常状態では、ＮＯｘ触媒４の正常状態におけるＰｔとＢａの均衡が失われ、相対的に電子受容体としてのＢａの機能が弱まり、Ｐｔの機能が強まる結果となる。ただし、上記の通りシンタリングによりＰｔの機能もある程度は弱まっていることから、図４に示すように異常状態のＮＯｘ触媒４では還元剤であるＨＣの消費反応は緩慢なものとなる。なお、図４は、ＮＯｘ触媒４におけるＨＣの消費状況を示す図であり、横軸がＮＯｘ触媒４の軸方向の距離を表し、縦軸がＮＯｘ触媒４に残存するＨＣ量である。また、図中の三角は、ＮＯｘ触媒４においてシンタリングおよび硫黄成分の堆積が無視できる正常状態に
おける、該ＮＯｘ触媒４でのＨＣの消費状況を示す。また、図中の黒塗り丸は、異常状態におけるＮＯｘ触媒４でのＨＣの消費状況を示す。
【００４０】
このように異常状態にあるＮＯｘ触媒４では、供給されたＨＣは、正常状態であればＮＯｘとの反応により生成される程度のＮＨ３を十分に生成するに至らず、その中間生成物（ＮＨ３になる手間の中間物であって、アミン、アミド等）を生成するに留まる。この中間生成物は、選択的にＮＯｘをＮ２に還元する機能を有しており、その結果、異常状態にあるＮＯｘ触媒４においては、ＮＨ３の生成量が抑制された状態で、且つＮＯｘの還元が実行されるという劣化時還元事象が生じることとなる。
【００４１】
この劣化時還元事象について、図５−図７に基づいて詳細に説明する。ここで、異常状態にあるＮＯｘ触媒４は、正常状態にあるＮＯｘ触媒４と比べて吸蔵可能なＮＯｘ量（ＮＯｘ吸蔵量）が著しく低下している。これは、異常状態にあるＮＯｘ触媒４では、硫黄被毒再生能低下状態となっており、その内部に再生不可能な状態で多くの硫黄成分が堆積していることによる。また、上述したように、ＮＯｘ触媒４に対して噴射弁５から還元剤であるＨＣが供給されると、図２又は図３に示したモデルに従い、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されていたＮＯｘの還元反応が生じ、未浄化（未還元）のＮＯｘ量が減少するとともに、ＮＯｘとＨＣとの反応によりＮＨ３が生成される（図５を参照）。
【００４２】
ここで、本出願人は、ＮＯｘ触媒４が正常状態である場合と異常状態である場合とでは、特に、このＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が大きく異なることを見出した。図６にＮＯｘ触媒４の劣化状態に応じた、該ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示し、図７にＮＯｘ触媒４の劣化状態に応じた、該ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す。なお、図６および図７において、図中の三角と黒塗り丸は、それぞれ図４に示す凡例の三角と黒塗り丸に対応している。また、図中の白抜き四角は、異常状態のＮＯｘ触媒４と同程度のシンタリングが形成されているものの再生不可能な状態で堆積している硫黄量が比較的少なく、まだＮＯｘ触媒としての機能が保たれており正常状態と扱い得る状態（正常状態２）における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表す。
【００４３】
図６および図７から理解できるように、未浄化ＮＯｘ量については、ＮＯｘ触媒４が正常状態にあるか否かにかかわらず、ＮＯｘ触媒４にリッチ空燃比の排気が供給されれば、ＮＯｘ触媒４からの未浄化ＮＯｘの流出量は概ね無視できる状態となる。しかしながら、ＮＯｘ触媒４が異常状態にある場合には、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が、正常状態の場合と比べて大きく低下する傾向が見出せる。特に、正常状態２に係るＮＨ３生成量の推移と異常状態に係るＮＨ３生成量の推移とを比べると、ＮＯｘ触媒４におけるＰｔのシンタリングは同程度であるにもかかわらず、堆積硫黄量が多くなることで、ＮＨ３生成量が著しく低下している。このことから、ＮＯｘ触媒４において再生不可能な状態で堆積している硫黄堆積量に着目し、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量を利用することで、ＮＯｘ触媒４が異常状態にあるか否か、その劣化状態を判定することが可能であることが分かる。
【００４４】
以上を踏まえて、図８に、本実施例に係るＮＯｘ触媒４の劣化判定制御のフローを示す。当該触媒劣化判定制御は、ＥＣＵ１０によって適宜繰り返し実行されるものである。まず、Ｓ１０１では、ＮＯx触媒４の劣化判定を行う前提条件が成立しているか否か判定さ
れる。たとえば、ＮＯx触媒４の温度がＮＯx還元に適した温度となっているときに前提条件が成立していると判定される。ここで、ＮＯx触媒４の温度は、温度センサ９により検
出される。また、ＮＯx還元に適した温度とは、たとえば、ＮＯx触媒４が過度に低温であると触媒の活性が悪化し、また過度に高温であるとＢａの吸蔵能力が低下してしまうことを踏まえて設定される所定の温度範囲を有する。したがって、ＮＯｘ触媒４の温度が当該所定の温度範囲に属しているときはＳ１０１において肯定判定が為されＳ１０２へ進み、
属していないときは否定判定が為されて本制御を終了する。
【００４５】
次にＳ１０２では、ＮＯｘ触媒４において硫黄被毒再生（Ｓ再生）が完了し、且つ、その完了後において推定される硫黄堆積量（Ｓ堆積量）が、所定の堆積量Ｓ０以下であるか否かが判定される。すなわち、ＮＯｘ触媒４において被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が、閾値である所定の堆積量Ｓ０以下であるか否かが判定される。硫黄被毒再生については従来技術であるからその詳細な説明は割愛するが、ＮＯｘ触媒４において被毒再生が可能な状態で吸蔵されている硫黄分を除去するための処理であり、噴射弁５からＨＣを供給しながら、ＮＯｘ触媒４の触媒温度を昇温させる処理である。この硫黄被毒再生処理によれば、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されている硫黄分を除去することは可能であるが、被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄分についてはＮＯｘ触媒４から除去することは難しい。これは、上記の通り、経時的な熱ストレスにより、ＮＯｘ触媒４のＰｔがシンタリングにより劣化していくことに起因する。また、ＮＯｘ触媒４で堆積している硫黄量は、内燃機関１の運転状態や、ＮＯｘ触媒４が受けてきた熱ストレスの履歴（触媒温度の履歴）に基づいて推定される。
【００４６】
そして、所定の堆積量Ｓ０は、ＮＯｘ触媒４での硫黄堆積量が、ＮＯｘ触媒４が正常状態である程度の量か否かを判定するための閾値として設定される。したがって、Ｓ１０２で肯定判定されると、ＮＯｘ触媒４には正常状態とみなせる程度の硫黄成分が堆積していることを意味し、以てＳ１０３へ進む。一方で、Ｓ１０２で否定判定されると、ＮＯｘ触媒４には正常状態とみなせる量を超える程度の硫黄成分が堆積していることを意味し、本実施例の場合は本制御を終了する。
【００４７】
Ｓ１０３では、ＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ吸蔵量が所定のＮＯｘ吸蔵量Ｓ１以上であるか否かが判定される。ＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ吸蔵量は、上流側ＮＯｘセンサ７によって検出される排気中のＮＯｘ量に基づいて推定される。そして、所定のＮＯｘ吸蔵量Ｓ１は、ＮＯｘ触媒４が異常状態にあると仮定したときに当該ＮＯｘ触媒４で最大限に吸蔵可能とされるＮＯｘ量として設定される。したがって、Ｓ１０３で肯定判定されると、仮にＮＯｘ触媒４が異常状態であれば既にＮＯｘを更に吸蔵できない状態にあることを意味し、以てＳ１０４へ進む。一方で、Ｓ１０３で否定判定されると、ＮＯｘ触媒４がまだＮＯｘを吸蔵することが可能な状態にあることを意味し、本実施例の場合は本制御を終了する。
【００４８】
Ｓ１０４では、ＮＯｘ触媒４の劣化判定用のリッチスパイク制御が噴射弁５を介して行われる。当該リッチスパイク制御では、ＮＯｘ触媒４が正常状態にあるときに図２に示すモデルに従ったＮＨ３の生成が為し得る排気のリッチ空燃比（例えば、排気空燃比が１４±０．２程度）が形成され、且つ、その制御継続時間が、図４に示すようにＮＯｘ触媒４が異常状態であるときに供給ＨＣの消費反応が緩慢であることを踏まえて、異常状態のＮＯｘ触媒４に吸蔵されているＮＯｘを十分に還元し得るように設定される所定時間以上となるように、噴射弁５が制御される。したがって、Ｓ１０４の処理が行われると、ＮＯｘ触媒４においては、図２に示すモデルに従ったＮＯｘ還元が行われるか、図３に示すモデルに従ったＮＯｘ還元が行われることになる。Ｓ１０４の処理が終了すると、Ｓ１０５へ進む。
【００４９】
Ｓ１０５では、Ｓ１０４に係る劣化判定用リッチスパイク制御が実行されたときに、ＮＯｘ触媒４から流れ出るＮＨ３量、すなわちＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が所定のＮＨ３生成量Ｓ２以上であるか否かが判定される。ＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量は、下流側ＮＯｘセンサ８のピーク出力等を利用して検出される。図６および図７に示すように、ＮＯｘ還元時においては、ＮＯｘ触媒４から流れ出る未浄化ＮＯｘは無視できる程度に微量であるから、Ｓ１０４の処理が行われているとき
の下流側ＮＯｘセンサ８の検出値は、図２また図３に示すモデルに従って生成されるＮＨ３量を反映しているものと理解して差し支え無い。
【００５０】
そして、所定のＮＨ３生成量Ｓ２は、図２および図３に示すＮＯｘ触媒４が正常状態であるか又は異常状態であるかによって、ＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量が異なることを踏まえて、ＮＯｘ触媒４の劣化状態を判定するための閾値として設定される。したがって、Ｓ１０５において肯定判定されると、ＮＯｘ触媒４では図２に示すモデルに従ったＮＯｘ還元が行われていることを意味し、以てＳ１０６へ進み、ＮＯｘ触媒４は正常状態にあると判定することができる。一方で、Ｓ１０５において否定判定されると、ＮＯｘ触媒４では図３に示すモデルに従ったＮＯｘ還元が行われていることを意味し、以てＳ１０７へ進み、ＮＯｘ触媒４は異常状態にあると判定することができる。
【００５１】
上記の本実施例に係る触媒劣化判定制御では、Ｓ１０２およびＳ１０３の処理を経てＮＯｘ触媒４が正常状態にあると想定される条件下で、Ｓ１０４に係る劣化判定用リッチスパイク制御が実行され、そのときのＮＨ３生成量が下流側ＮＯｘセンサ８によって検出されることで、ＮＯｘ触媒４が異常状態にあるか、その劣化が判定される。このようにＮＯｘ触媒４に被毒再生が不可能な状態で堆積されている硫黄成分量に着目してＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量に基づいて劣化判定を行うことで、下流側ＮＯｘセンサ８を利用した触媒劣化判定の精度を効果的に高めることができる。
【実施例２】
【００５２】
本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される触媒劣化判定制御の第二の実施例について、図９Ａ、図９Ｂ、図１０、図１１に基づいて説明する。なお、図９Ａに示す触媒劣化判定制御に含まれる処理のうち図８に示す触媒劣化判定制御に含まれる処理と同等のものについては、同じ参照番号を付すことで、その詳細な説明は割愛する。
【００５３】
そこで、図９Ａに示す触媒劣化判定制御では、Ｓ１０５においてＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が所定のＮＨ３生成量Ｓ２以上であると判定されると、Ｓ２０１へ進む。Ｓ２０１では、ＮＯｘ触媒４の触媒温度が所定温度Ｔ０以上であるか否かが判定される。この所定温度Ｔ０は、ＮＯｘ触媒４が活性状態にあるときにＨＣが供給されることで生じる昇温を踏まえて、ＮＯｘ触媒４が供給されたＨＣによって覆われた状態に陥り、ＮＯｘ触媒４に含まれるＰｔの酸化機能が失われた状態、すなわちＨＣ被毒状態に至っていないか判定するための閾値として設定される。
【００５４】
ここで、図１０にＮＯｘ触媒４のＨＣ被毒状態に応じた、ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示し、図１１にＮＯｘ触媒４のＨＣ被毒状態に応じた、ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す。なお、図１０および図１１において、図中の黒塗り丸はＨＣ被毒状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表し、図中の三角は正常状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表す。図１０および図１１から理解できるように、ＮＯｘ触媒４がＨＣ被毒状態にある場合は、ＮＯｘ触媒４から未浄化のＮＯｘが流れ出るとともに、少量のＮＨ３も生成され流れ出る。したがって、下流側ＮＯｘセンサ８は、未浄化ＮＯｘと生成ＮＨ３の両者を区別なく検出してしまう結果、Ｓ１０５での判定処理では肯定判定される可能性が高い。
【００５５】
この点を踏まえて、Ｓ１０５で肯定判定された後にＳ２０１で肯定判定される場合には、ＮＯｘ触媒４はＰｔの酸化機能が保たれていると合理的に考えられ、以てＳ１０６において、ＮＯｘ触媒４は正常状態にあると判定し得る。一方で、Ｓ１０５で肯定判定された後にＳ２０１で否定判定される場合には、ＮＯｘ触媒４はＨＣ被毒状態に陥っていると考えられる。そこで、本実施例では、その場合にはＳ２０２に係るＨＣ被毒再生処理が行わ
れることになる。
【００５６】
ここで、図９Ｂに、上記ＨＣ被毒再生処理のフローチャートを示す。Ｓ２０１で否定判定されると、上記理由に従いＳ２０３でＮＯｘ触媒４はＨＣ被毒状態に陥っていると判定される。なお、このＨＣ被毒状態はＮＯｘ触媒４がＨＣによって覆われていることにより生じているため、上述した異常状態と異なりＨＣ被毒の再生が可能である。そこで、次にＳ２０４で、ＮＯｘ触媒４におけるＨＣ被毒を再生するための処理が行われる。当該再生処理では、内燃機関１から排出される排気の温度を上昇させることによって、ＮＯｘ触媒４に付着したＨＣの除去を図る。
【００５７】
その後、Ｓ２０５で、噴射弁５を介してリッチスパイク制御が行われ、ＮＯｘ触媒４に流れ込む排気空燃比をリッチ空燃比状態にする。当該リッチ空燃比は、上述した処理Ｓ１０４において設定されるリッチ空燃比と同じでよい。Ｓ２０５の処理が終了すると、Ｓ２０６へ進む。Ｓ２０６では、上記Ｓ２０１と同じようにＮＯｘ触媒４の触媒温度が所定温度Ｔ０以上であるか否かが判定される。このＳ２０６で肯定判定されると、ＮＯｘ触媒４におけるＰｔの酸化機能が十分に発揮し得る状態に戻ったことを意味し、以てＳ２０７で、ＮＯｘ触媒４におけるＨＣ被毒の再生が完了したと判定される。
【００５８】
一方で、Ｓ２０６で否定判定されると、ＮＯｘ触媒４におけるＰｔの酸化機能が十分に発揮し得る状態に戻っていないことを意味する。ＮＯｘ触媒４においてＰｔの酸化機能が回復しないケースとして、還元剤として利用されている内燃機関１の燃料に含まれる硫黄成分量が異常に多いケースが挙げられる。ＨＣに含まれる硫黄成分量が多いと、Ｂａ中に硫黄成分が吸蔵、堆積するとともに、Ｐｔ上にも堆積しその機能を滅失させてしまう。この場合、Ｐｔの活性が失われた続けた状態になるため、ＮＯｘ触媒４によるＮＯｘ還元が困難となり、下流側ＮＯｘセンサ８によって多くの未浄化ＮＯｘが検出されることになる。そのため、この場合、上記Ｓ１０５で肯定判定され、且つＳ２０１およびＳ２０６で否定判定されることになる。
【００５９】
以上を踏まえて、Ｓ２０６で否定判定された場合は、Ｓ２０８へ進み、内燃機関１に使用される燃料に関する異常判定、すなわち、燃料に含まれる硫黄成分量が異常に多いと判定されることになる。なお、この場合、ユーザに対して当該燃料の使用を控えるよう、Ｓ２０９で異常警告が出される。当該異常警告では、図示しない表示装置（ディスプレイ）や音声装置（スピーカ）等から、燃料異常を示す情報が発せられる。
【００６０】
このように第二の実施例に係る触媒劣化判定制御では、ＮＯｘ触媒４の正確な異常判定に加えて、ＮＯｘ触媒４のＨＣ被毒判定およびその再生処理、更に内燃機関１で使用する燃料の異常判定が行われることになる。
【実施例３】
【００６１】
本発明に係る触媒劣化判定システムにおいて実行される触媒劣化判定制御の第三の実施例について、図１２、図１３、図１４に基づいて説明する。なお、図１２に示す触媒劣化判定制御に含まれる処理のうち図８に示す触媒劣化判定制御に含まれる処理と同等のものについては、同じ参照番号を付すことで、その詳細な説明は割愛する。
【００６２】
そこで、図９Ａに示す触媒劣化判定制御では、Ｓ１０５においてＮＯｘ触媒４におけるＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量が所定のＮＨ３生成量Ｓ２以上であると判定されると、Ｓ３０１へ進む。Ｓ３０１では、ＮＯｘ触媒４において異常発熱の熱履歴がないか否かが判定される。この熱履歴は、温度センサ９によって検出されるＮＯｘ触媒４の触媒温度の履歴に基づいて判断される。
【００６３】
ここで、図１３にＮＯｘ触媒４の熱劣化状態に応じた、該ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と未浄化ＮＯｘ量との相関を示し、図１４にＮＯｘ触媒４の熱劣化状態に応じた、該ＮＯｘ触媒４に供給される排気空燃比と、ＮＯｘ還元時のＮＨ３生成量との相関を示す。なお、図１３および図１４において、図中の白抜き丸は正常状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表し、図中の黒塗り三角は一様に熱劣化した状態（異常発熱による熱劣化より低い８００度程度の熱ストレスに晒された状態）にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表している。更に、図中の白抜き三角は異常発熱による熱劣化状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表し、図中の白抜き四角は異常状態にあるＮＯｘ触媒４における、未浄化ＮＯｘ量とＮＨ３生成量の推移を表す。
【００６４】
ＮＯｘ触媒４において、異常発熱が何らかの理由で生じるとＮＯｘ触媒４が本来有している吸蔵、還元機能が失われた状態となる。そのため、図１３および図１４から理解できるように、このような場合には、ＮＯｘ触媒４をすり抜けるＮＯｘ量が増加するとともに、また、吸蔵されるＮＯｘ量も少ないことからＮＯｘ還元時に生成されるＮＨ３量も少量となる。したがって、したがって、下流側ＮＯｘセンサ８は、未浄化のすり抜けＮＯｘと生成ＮＨ３の両者を区別なく検出してしまう結果、Ｓ１０５での判定処理では肯定判定される可能性が高い。この点を踏まえて、Ｓ１０５で肯定判定された後にＳ３０１で肯定判定される場合には、ＮＯｘ触媒４は異常発熱によって熱劣化していないと合理的に考えられ、以てＳ１０６において、ＮＯｘ触媒４は正常状態にあると判定し得る。一方で、Ｓ３０１で否定判定される場合には、Ｓ３０２においてＮＯｘ触媒４は異常発熱によって熱劣化していると判定される。
【００６５】
このように第三の実施例に係る触媒劣化判定制御では、ＮＯｘ触媒４の正確な異常判定に加えて、ＮＯｘ触媒４の異常発熱による熱劣化判定が行われることになる。
【００６６】
＜その他の実施例＞
上記第二の実施例で示したＮＯｘ触媒４のＨＣ被毒判定およびその再生処理、更に内燃機関１で使用する燃料の異常判定と、上記第三の実施例で示したＮＯｘ触媒４の異常発熱による熱劣化判定を、同じ触媒劣化判定処理の中で行うようにしてもよい。この場合、ＮＯｘ触媒４において異常発熱による熱劣化が生じた場合、既にＮＯｘ触媒としての機能を十分に果たせない状態となっていることを踏まえて、Ｓ１０５で肯定判定された後に、Ｓ３０１に係る判定処理を、Ｓ２０１に係る判定処理よりも先に行う方が好ましい。この場合、Ｓ３０１で肯定判定されるとＳ２０１に係る判定処理が行われることになる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 内燃機関
２ 排気通路
４ 吸蔵還元型ＮＯx触媒（ＮＯｘ触媒）
５ 噴射弁
７ 上流側ＮＯｘセンサ
８ 下流側ＮＯｘセンサ
９ 温度センサ
１０ ＥＣＵ
１１ アクセルペダル
１２ アクセル開度センサ
１３ クランクポジションセンサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられてＮＯｘを吸蔵し、吸蔵していたＮＯｘを還元剤の供給により還元する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の劣化を判定する触媒劣化判定システムにおいて、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給することで該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を通過する排気の空燃比を調整する還元剤供給部と、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の下流側に配置され、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒から排出される排気中のＮＨ３を検出可能な検出部と、
前記還元剤供給部から還元剤を供給するときに排気の空燃比がリッチ空燃比となるように還元剤量を調整する空燃比制御部と、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている場合において、前記空燃比制御部によって、所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量より少ない場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は劣化していると判定する劣化判定部と、
を備える、触媒劣化判定システム。
【請求項２】
前記所定期間は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量である場合の、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを還元浄化するために必要な、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされる期間、又は該排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされる期間より長い期間である、
請求項１に記載の触媒劣化判定システム。
【請求項３】
前記検出部は、排気中のＮＯｘおよびＮＨ３を検出可能なＮＯｘセンサである、
請求項１又は請求項２に記載の触媒劣化判定システム。
【請求項４】
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の温度を検出する触媒温度検出部を、更に備え、
前記劣化判定部は、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記触媒温度検出部によって検出される触媒温度が、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒がその活性状態を判断するための閾値である所定触媒温度以下である場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤による被毒状態であると判定する、
請求項１から請求項３の何れか１項に記載の触媒劣化判定システム。
【請求項５】
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が還元剤による被毒状態にあるときに、該還元剤被毒状態を再生する被毒再生部を、更に備え、
前記劣化判定部は、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記被毒再生部によって該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の還元剤による被毒状態を再生させた後に、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記触媒温度検出部によって検出される触媒温度が、前記所定触媒温度以下である場合には、還元剤に含まれる硫黄量が異常であると判定する、
請求項４に記載の触媒劣化判定システム。
【請求項６】
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の熱履歴を取得する熱履歴取得部を、更に備え、
前記劣化判定部は、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定され
ている状態において、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記熱履歴取得部によって取得された該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の熱履歴が、異常発熱を示す所定の異常熱履歴である場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、異常発熱による劣化状態であると判定する、
請求項１から請求項５の何れか１項に記載の触媒劣化判定システム。
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられてＮＯｘを吸蔵し、吸蔵していたＮＯｘを還元剤の供給により還元する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の劣化を判定する触媒劣化判定システムにおいて、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給することで該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を通過する排気の空燃比を調整する還元剤供給部と、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の下流側に配置され、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒から排出される排気中のＮＨ３を検出可能な検出部と、
前記還元剤供給部から還元剤を供給するときに排気の空燃比がリッチ空燃比となるように還元剤量を調整する空燃比制御部と、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に被毒再生が不可能な状態で堆積している硫黄量が所定異常量より少ないと想定されている場合において、前記空燃比制御部によって、所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が所定生成量より少ない場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は劣化していると判定する劣化判定部と、
を備える、触媒劣化判定システム。
【請求項２】
前記所定期間は、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量である場合の、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを還元浄化するために必要な、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされる期間、又は該排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされる期間より長い期間である、
請求項１に記載の触媒劣化判定システム。
【請求項３】
前記検出部は、排気中のＮＯｘおよびＮＨ３を検出可能なＮＯｘセンサである、
請求項１又は請求項２に記載の触媒劣化判定システム。
【請求項４】
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の温度を検出する触媒温度検出部を、更に備え、
前記劣化判定部は、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記触媒温度検出部によって検出される触媒温度が、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒がその活性状態を判断するための閾値である所定触媒温度以下である場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤による被毒状態であると判定する、
請求項１から請求項３の何れか１項に記載の触媒劣化判定システム。
【請求項５】
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が還元剤による被毒状態にあるときに、該還元剤被毒状態を再生する被毒再生部を、更に備え、
前記劣化判定部は、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定されている状態において、前記被毒再生部によって該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の還元剤による被毒状態を再生させた後に、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記触媒温度検出部によって検出される触媒温度が、前記所定触媒温度以下である場合には、還元剤に含まれる硫黄量が異常であると判定する、
請求項４に記載の触媒劣化判定システム。
【請求項６】
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の熱履歴を取得する熱履歴取得部を、更に備え、
前記劣化判定部は、
前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒における堆積硫黄量が前記所定異常量より少ないと想定され
ている状態において、前記空燃比制御部によって、前記所定期間、排気空燃比が前記リッチ空燃比の状態とされたときに、前記検出部によって検出されるＮＨ３生成量が前記所定生成量以上であって、且つ、前記熱履歴取得部によって取得された該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の熱履歴が、異常発熱を示す所定の異常熱履歴である場合には、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、異常発熱による劣化状態であると判定する、
請求項１から請求項５の何れか１項に記載の触媒劣化判定システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−１０４３４８（Ｐ２０１３−１０４３４８Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８５９５（Ｐ２０１１−２４８５９５）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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