触媒及びその製造方法
【課題】低温下において高い酸素吸放出能を有し、それゆえ低温下において高い酸化活性を示す触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴とする、触媒及びその製造方法が提供される。
【解決手段】多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴とする、触媒及びその製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及びその製造方法、特には内燃機関等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯxの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気／燃料比（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有するセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）等の酸素吸放出材が排ガス浄化用触媒において用いられている。
【０００３】
特許文献１では、メソポーラス多孔体と、固溶体微粒子である基粒子及びこの基粒子の表面に配置された触媒金属からなる触媒粒子とを備え、前記触媒粒子が前記メソポーラス多孔体の細孔内に配置されてなる触媒体が記載され、基粒子としてＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を使用することが記載されている。
【０００４】
特許文献２では、メソポーラスシリカの細孔内部に貴金属の触媒成分とセリウム−ジルコニウム複合酸化物が担持されてなる触媒が記載されている。
【０００５】
特許文献３では、多孔質材料の細孔表面にセリア−ジルコニア複合酸化物を被覆してなる触媒担体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５２７２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９６２号公報
【特許文献３】特願２００８−１９００５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体が微粒子の状態でメソポーラス多孔体の細孔内に導入されることが記載されているものの、このようなメソポーラス多孔体の細孔表面全体にＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体の層が被覆された触媒については何ら記載も示唆もされていない。
【０００８】
特許文献２及び３に記載の触媒及び触媒担体では、メソポーラスシリカ等の多孔質材料の細孔表面を被覆するセリア−ジルコニア複合酸化物が固溶体を形成しておらず、触媒の低温下における酸素吸放出能、ひいては低温下における酸化活性について依然として改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、新規な構成により、低温下において高い酸素吸放出能を有し、それゆえ低温下において高い酸化活性を示す触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴とする、触媒。
（２）前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、上記（１）に記載の触媒。
（３）前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の触媒。
（４）（ａ）多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、（ｃ）得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、（ｄ）前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、（ｅ）得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに（ｆ）前記触媒担体に触媒金属を担持する工程を含むことを特徴とする、触媒の製造方法。
（５）前記工程（ｂ）の加熱処理が加圧容器内で実施されることを特徴とする、上記（４）に記載の方法。
（６）前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、上記（４）又は（５）に記載の方法。
（７）前記カーボン前駆体が、アルコール類、カルボン酸及びそれらの組み合わせであることを特徴とする、上記（４）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（４）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒によれば、多孔質材料、特にはメソポーラスシリカの細孔表面全体にセリア−ジルコニアの層がナノレベルの厚さで被覆される。したがって、セリア−ジルコニアの表面積が高く、しかも、このようなセリア−ジルコニアが固溶体を形成するため、得られる触媒の低温下における酸素吸放出能、ひいては低温下における酸化活性を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の触媒の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の方法による触媒の製造プロセスを示す模式図である。
【図３】本発明の方法を実施するための装置を示す。
【図４】比較例及び実施例の各触媒に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】比較例及び実施例の各触媒に関するＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明は、排ガス浄化用触媒について詳しく説明されるが、本発明の触媒は、このような特定の用途に何ら限定されるものではなく、多孔質材料、特には制御された細孔構造を有する多孔質材料の細孔表面にセリア−ジルコニア固溶体がコーティングされてなる複合材料を含む任意の用途において幅広く適用できることは言うまでもない。
【００１４】
本発明の触媒は、多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴としている。
【００１５】
図１は、本発明の触媒の一例を示す斜視図である。本発明の触媒１０は、多孔質材料１１と、当該多孔質材料１１の細孔１２の表面全体に均一にコートされたセリア−ジルコニア固溶体層１５とを含む触媒担体に触媒金属１６が担持された構成を有する。
【００１６】
本発明によれば、多孔質材料としては、特に限定されないが、例えば、規則的な細孔構造、特には規則的なナノ細孔構造を有する材料を使用することが好ましい。このように制御された規則的な細孔構造を持つ多孔質材料を本発明において使用することで、規則的な細孔構造はそのままにして、その細孔表面全体をセリア−ジルコニア固溶体の層で均一にコーティングすることができる。したがって、不均一な細孔構造を有する多孔質材料と比べて、得られる触媒の活性を顕著に改善することができる。
【００１７】
本発明において用いられる「ナノ細孔」という語は、一般的には２〜５０ｎｍのメソ細孔を言うものであり、特には２〜１０ｎｍの細孔径を言うものである。
【００１８】
本発明によれば、多孔質材料としては、例えば、メソポーラスシリカを使用することがより好ましい。本発明において用いられる「メソポーラスシリカ」という語は、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、一般に直径２〜５０ｎｍの均一で規則的な細孔（メソ孔）を有する物質のことを言うものである。
【００１９】
本発明においては、メソポーラスシリカとしては、例えば、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＭＳ−１６等を使用することができる。これらのメソポーラスシリカは、当業者に公知の任意の方法によって製造することができ、一般的には界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法によって製造することができる。
【００２０】
具体的には、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させてミセル粒子を形成する。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を加え、微量の酸あるいは塩基を加えて、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応を進行させシリカゲル骨格を形成させる。最後に高温で焼成することにより、鋳型として使用した界面活性剤を分解・除去して純粋なメソポーラスシリカを得ることができる。
【００２１】
メソポーラスシリカの製造においては、当該メソポーラスシリカの鋳型として用いられる界面活性剤の種類を変更することで、界面活性剤の種類に応じた一定の大きさと構造を有するミセル粒子が形成されるので、得られるメソポーラスシリカの細孔の大きさや形、充填構造を比較的容易に制御することができる。それゆえ、本発明における多孔質材料としてメソポーラスシリカを使用することで、用途に応じた細孔径及び／又は細孔分布を有する触媒担体を得ることができる。
【００２２】
本発明によれば、メソポーラスシリカ等の多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体の層を被覆することにより触媒担体が構成される。メソポーラスシリカ等の規則的な細孔構造、特には規則的なナノ細孔構造、高比表面積、並びに高耐熱性を有する材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体の層を被覆することで、従来の共沈法等で合成されたセリア−ジルコニア材料と比べてより高い比表面積を有する触媒担体が得られるだけでなく、固溶体を形成していないセリア−ジルコニア複合酸化物が多孔質材料の細孔表面に被覆されたものと比較しても、低温下において高い酸素吸放出能を達成することができる。
【００２３】
本発明によれば、上記の触媒担体に触媒金属が担持される。このような触媒金属としては、特に限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせが挙げられる。中でも、酸化活性の高いＰｔやＰｄを上記の触媒担体に担持することで、得られる触媒の低温下における酸化活性、特にはＣＯ酸化活性を顕著に向上させることができる。
【００２４】
本発明では、多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持した触媒を製造するための方法がさらに提供される。
【００２５】
従来の方法では、メソポーラスシリカ等の多孔質材料の細孔表面全体が金属酸化物で均一に被覆された触媒を製造することは困難であった。本願出願人は、特願２００８−１９００５５号の明細書において、このような多孔質材料の細孔表面をセリア−ジルコニア複合酸化物で均一に被覆するための方法を提案した。一般に、セリア−ジルコニア等の酸素吸放出材では、セリアとジルコニアが固溶体を形成するほうが、酸素吸放出能、特には低温下における酸素吸放出能が高いことが知られている。しかしながら、特願２００８−１９００５５号の明細書に記載の方法によって得られるセリア−ジルコニア複合酸化物は固溶体を形成しておらず、触媒の低温下における酸素吸放出能、ひいては低温下における酸化活性について依然として改善の余地があった。
【００２６】
本発明者らは、上記の特許出願において提案された方法に加えて、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、それを不活性雰囲気中で熱処理し、さらに得られた生成物を酸化処理することで、多孔質材料の細孔表面全体をセリア−ジルコニアの固溶体層で均一に被覆できることを見出した。このようにして得られた触媒担体に触媒金属を担持することにより、酸化活性、特には低温下における酸化活性が顕著に改善された触媒、特には排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【００２７】
具体的には、本発明の触媒は、（ａ）多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、（ｃ）得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、（ｄ）前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、（ｅ）得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに（ｆ）前記触媒担体に触媒金属を担持する工程を含むことを特徴とする方法によって製造することができる。
【００２８】
図２は、多孔質材料の例としてメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を用いた場合の本発明の方法による触媒の製造プロセスを示す模式図である。ここで、ＳＢＡ−１５は、一般に孔径が約４〜３０ｎｍの一次元細孔が六方最密的に配列した構造を有するナノ細孔構造体である。図２について詳しく説明すると、まず、ＳＢＡ−１５の多孔質材料１１と、セリウム塩とジルコニウム塩を含む金属塩１３を含有する溶液とを混合して撹拌及び乾燥し、多孔質材料１１の細孔１２の内壁に金属塩１３を付着させる。次いで、これをアンモニアと水の存在下において加熱し、当該アンモニアと水の少なくとも一部を蒸発させて、このような雰囲気下で多孔質材料１１と金属塩１３を反応させ、それらを化学的に結合させる。次いで、得られた生成物を焼成することにより多孔質材料１１の細孔表面に金属塩１３をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物１４として固着させる。次に、この金属酸化物１４で被覆された多孔質材料１１を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理し、そして酸化雰囲気中で焼成することにより、多孔質材料１１の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層１５を被覆した触媒担体を得る。最後に、得られた触媒担体に従来公知の方法で触媒金属１６を担持する。
【００２９】
本発明の方法によれば、先に記載した多孔質材料がセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬される。このようなセリウム塩及びジルコニウム塩としては、特に限定されないが、硝酸塩、塩化物、オキシ硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００３０】
上記のセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒又はエタノール等のアルコール溶媒を使用することができる。セリウム塩及びジルコニウム塩は、これらの溶媒に溶解された後、多孔質材料に導入される。より詳しくは、セリウム塩とジルコニウム塩は、所定濃度の溶液において、最終的にセリア−ジルコニア固溶体層として上記多孔質材料の細孔表面全体を均一に被覆するのに十分な量において導入される。特に限定されないが、一般的には、セリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液は、最終的に得られるセリア−ジルコニア固溶体の含有量が多孔質材料の質量に対して５〜１００ｗｔ％の範囲になるような量において当該多孔質材料に導入することができる。このようにしてセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液に多孔質材料を浸漬した後、それを乾燥することでセリウム塩とジルコニウム塩を多孔質材料の細孔内部に分散させて付着させることができる。このような乾燥は、例えば、多孔質材料を浸漬した溶液を６０〜１００℃の温度下で撹拌しながら溶媒を蒸発させて除去した後、さらに１００〜１２０℃の温度で１〜１２時間実施することができる。
【００３１】
本発明の方法によれば、上記のようにしてセリウム塩とジルコニウム塩が導入された多孔質材料は、アンモニア及び水の存在下で当該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱される。
【００３２】
セリウム塩とジルコニウム塩が導入された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で上記温度において加熱することで、セリウム塩及びジルコニウム塩と多孔質材料を反応させてそれらを化学的に結合させることができる。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記のような雰囲気下において多孔質材料を加熱処理することで、アンモニアと水を含む混合蒸気によりセリウム塩及びジルコニウム塩が加水分解され、多孔質材料の細孔表面にセリウム塩及びジルコニウム塩を構成する金属の水酸化物が形成される。そして、多孔質材料の表面上に存在するＯＨ基と、この金属水酸化物のＯＨ基とが脱水縮合して結合が形成されると考えられる。多孔質材料としてメソポーラスシリカ等のシリカを主成分とする材料を用いた場合には、このようなメソポーラスシリカの表面に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基のＯＨ基と金属水酸化物のＯＨ基とが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属水酸化物を構成する金属元素）の結合、すなわち、多孔質材料と金属水酸化物の間に酸素原子を介した結合が形成されると考えられる。
【００３３】
上記の加熱は、アンモニアと水の少なくとも一部を蒸発させて混合蒸気として存在させ、セリウム塩及びジルコニウム塩と多孔質材料を反応させてそれらを化学的に結合させるのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような加熱は、６０〜１００℃の温度で１〜１２時間実施することができる。
【００３４】
本発明の方法によれば、上記の加熱処理は、オートクレーブ等の加圧容器内で実施することが好ましい。
【００３５】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記のように加圧容器内において加熱することで、アンモニアと水を含む蒸気が加圧され、このような加圧蒸気によって、多孔質材料に付着したセリウム塩及びジルコニウム塩を当該多孔質材料の細孔のより内部まで移動させることができると考えられる。したがって、このようにすることで多孔質材料の表面全体にセリウム塩及びジルコニウム塩を確実かつ均一に分散させることができる。
【００３６】
図３は、オートクレーブ等の加圧容器を使用した場合の本発明の方法を実施するための装置を示すものである。図３について詳しく説明すると、セリウム塩及びジルコニウム塩が付着された多孔質材料からなる試料２１を一方の端部が開放された容器２２内に導入し、当該容器２２をアンモニア水２３を含む加圧容器２４内に封入する。次いで、この加圧容器２４を、例えば、油浴中で所定の温度及び時間にわたって加熱することができる。
【００３７】
本発明の方法によれば、セリウム塩及びジルコニウム塩が導入された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で当該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱した後、得られた生成物を焼成することにより当該多孔質材料の細孔表面にセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物の被膜が形成され固着される。
【００３８】
このような焼成は、多孔質材料の細孔表面にセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物の被膜を形成して固着させるのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、焼成は５００〜８００℃の温度で３〜１２時間実施することができる。
【００３９】
本発明の方法によれば、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆された多孔質材料は、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬され、乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理される。本発明の方法において用いられるカーボン前駆体としては、多孔質材料の細孔内、特にはメソポーラスシリカのメソ細孔内に容易に拡散でき、かつ乾燥の際に蒸発しないもの、すなわち、乾燥した際に多孔質材料の細孔中に残るものが好ましい。このようなカーボン前駆体としては、特に限定されないが、フルフリルアルコールなどのアルコール類、シュウ酸などのカルボン酸及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。また、上記のカーボン前駆体を含む溶液において用いられる溶媒としては、これらのカーボン前駆体を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒又はアルコールやトルエン等の有機溶媒を使用することができる。
【００４０】
カーボン前駆体は、これらの溶媒に溶解された後、多孔質材料に導入される。より詳しくは、カーボン前駆体は、所定濃度の溶液において、最終的に不活性雰囲気中で熱処理され、すなわち、炭化された際に、上記多孔質材料の細孔内をカーボンで完全に満たすのに十分な量において導入される。このようにしてカーボン前駆体を含む溶液に多孔質材料を浸漬した後、それを乾燥することでカーボン前駆体を多孔質材料の細孔内部に担持させることができる。このような乾燥は、例えば、多孔質材料を浸漬した溶液を５０〜１００℃の温度下で撹拌しながら溶媒を蒸発させて除去することで実施することができる。
【００４１】
次に、細孔内部にカーボン前駆体が担持された多孔質材料は、不活性雰囲気中で熱処理される。不活性雰囲気中で熱処理することにより、カーボン前駆体が炭化され、多孔質材料の細孔内部がカーボンで完全に満たされると考えられる。なお、不活性雰囲気を構成するガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。また、上記の熱処理は、多孔質材料の細孔内部に担持したカーボン前駆体を炭化するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような熱処理は、１５０〜７００℃の温度で実施することができる。
【００４２】
本発明の方法によれば、不活性雰囲気中で熱処理された多孔質材料は、さらに酸素を含むガス中で焼成される。このような酸化処理によって、先の工程で多孔質材料の細孔内部に担持したカーボンを除去し、当該多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニアの固溶体層を形成することができる。上記の酸化処理は、多孔質材料の細孔内部に担持したカーボンを除去し、さらには多孔質材料の細孔表面にセリア−ジルコニアの固溶体層をするのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような酸化処理は、３００〜１０００℃の温度で実施することができる。
【００４３】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法では、例えば、以下のようにしてセリア−ジルコニアの固溶体が形成されると考えられる。ここで、本願出願人による特願２００８−１９００５５号の明細書において明らかにされているように、セリウム塩とジルコニウム塩を導入した多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で加熱し、そして焼成することによって得られた触媒担体では、多孔質材料の細孔表面に形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物は固溶体を形成していない。本発明の方法によれば、これにさらにカーボン前駆体が導入され、そして不活性雰囲気中で熱処理される。その際、カーボン前駆体は炭化され、それがカーボンとして多孔質材料の細孔内部に担持されるとともに、このカーボンによって先に形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物の表面から酸素が一部奪われると考えられる。すなわち、細孔内部に担持されたカーボンによってセリア−ジルコニア複合酸化物が還元されると考えられる。なお、セリア−ジルコニア複合酸化物からのこのような酸素の放出は、酸素吸放出材としての特性に基づくものである。次いで、酸素が一部除去されたセリア−ジルコニア複合酸化物中のＣｅ及びＺｒは、当該複合酸化物中で互いに拡散すると考えられ、それゆえ、次にこれを酸化処理した際に固溶体が形成されるものと考えられる。
【００４４】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法では、不活性雰囲気中での熱処理によって生成したカーボンが多孔質材料の細孔内部を完全に満たすため、このカーボンは、上記のようにセリア−ジルコニア層の表面から酸素が奪われる際に、同時にセリア−ジルコニア層が多孔質材料の細孔表面から剥離するのを防ぐ役割も果たすと考えられる。したがって、上記のようなカーボン前駆体を用いた還元熱処理によっても、多孔質材料の細孔構造が崩壊することなく、その細孔表面全体に均一なセリア−ジルコニアの固溶体層を形成することができると考えられる。
【００４５】
本発明によれば、こうして多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニアの固溶体層が形成された触媒担体に、従来のいわゆる含浸、蒸発・乾固等によって先に記載した触媒金属、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる触媒金属が０．０１〜１０ｗｔ％の量において担持される。先に記載したとおり、一般に、セリア−ジルコニア等の酸素吸放出材では、セリアとジルコニアが固溶体を形成するほうが、酸素吸放出能、特には低温下における酸素吸放出能が高いことが知られている。したがって、このような酸素吸放出材料と上記の触媒金属を組み合わせることで、得られる触媒の酸化活性、特には低温下での酸化活性を顕著に改善することが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
本実施例では、多孔質材料としてメソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５を使用し、このＳＢＡ１５の細孔表面にセリア−ジルコニアの固溶体層をコーティングし、さらに触媒金属としてＰｔを担持した触媒を調製してその物性及び特性について調べた。
【００４８】
［ＳＢＡ−１５の調製］
多孔質材料としてのＳＢＡ−１５を以下のようにして調製した。鋳型となる界面活性剤としては、ＥＯ20−ＰＯ70−ＥＯ20（ＥＯ：エチレンオキシド、ＰＯ：プロピレンオキシド）の構造を有するブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製、Ｐ１２３）を用いた。この界面活性剤Ｐ１２３ ２ｇを濃塩酸１２．３ｇと水５１．５ｇの溶液に溶解して撹拌し、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２５．７ｇを加え、４０℃で２４時間、さらに１００℃で２４時間静置して沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過して洗浄し１００℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を空気中５００℃で５時間焼成し、鋳型として使用した界面活性剤Ｐ１２３を除去して、メソ細孔（細孔径：約２〜５０ｎｍ）を有する粉末状のＳＢＡ−１５を得た。
【００４９】
［比較例］
［Ｐｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒の調製］
まず、ジルコニウム塩としてのオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）０．１８ｇとセリウム塩としての硝酸セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）０．３６ｇを２５ｍＬの蒸留水に溶解し、これに上で調製した多孔質材料ＳＢＡ−１５の粉末２ｇを添加した。次いで、この混合溶液を６０℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、これをさらに１００℃で１２時間乾燥した。このときのＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して１２ｗｔ％であることを確認した。次に、得られた試料に対して上記の工程をさらに２回繰り返し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物をＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％コートした。
【００５０】
次いで、得られた粉体を乳鉢で微粉化し、これを５ｃｃのガラス製サンプル管に１．５ｇ入れた。このサンプル管を５０ｃｃのテフロン（登録商標）容器内筒のＳＵＳジャケット（オートクレーブ用圧力容器）に入れ、テフロン（登録商標）容器底にアンモニア水を１０ｃｃ注入してこれを密閉した。次いで、このオートクレーブ用圧力容器を１００℃の空気循環型オーブンに投入して５時間静置した。放冷後、サンプル管のみを取り出し、これを空気中５００℃で５時間焼成し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒担体を得た。
【００５１】
次に、得られた触媒担体の粉末を水に分散させ、六塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の溶液を当該触媒担体の粉末に対してＰｔ濃度が０．１ｗｔ％になるような量で加え、次いで溶媒を蒸発させた後、４００℃で１時間焼成してＰｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒（Ｐｔ担持量：０．１ｗｔ％）を得た。
【００５２】
［実施例］
［Ｐｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる触媒の調製］
比較例で得られたＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒担体０．５ｇを、カーボン前駆体としてフルフリルアルコールとシュウ酸を含むトルエン溶液に添加した。次いで、この混合溶液を６０℃で１２時間撹拌しながら溶媒のトルエンを蒸発させ、これをさらに８０℃で１２時間空気中において乾燥した。次に、得られた粉末を窒素雰囲気中９５０℃で６時間熱処理した後、これをさらに空気中５００℃で５時間焼成し、ＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる触媒担体を得た。
【００５３】
次に、得られた触媒担体の粉末を水に分散させ、六塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の溶液を当該触媒担体の粉末に対してＰｔ濃度が０．１ｗｔ％になるような量で加え、次いで溶媒を蒸発させた後、４００℃で１時間焼成してＰｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる触媒（Ｐｔ担持量：０．１ｗｔ％）を得た。
【００５４】
［触媒の分析］
比較例及び実施例で得られた各触媒について、それらの結晶状態をＸ線回折（理学製ＲＩＮＴ２１００）によって確認した。その結果を図４に示す。図４は、比較例及び実施例の各触媒に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。図４を参照すると、比較例の触媒では、セリアに起因する回折ピークが３０°、５０°及び６０°付近に観測され、セリアとジルコニアのそれぞれに起因する回折ピークが３０°付近の回折ピークの高角度側にショルダーピークとして観測され、しかもそれらは非常にブロードなピークであった。この結果から、比較例の触媒では、セリアとジルコニアは固溶体を形成せず、しかもセリアが非常に微細な結晶としてＳＢＡ−１５上に高分散に存在していると考えられる。これに対し、実施例の触媒（本発明の触媒）では、比較例の触媒で観測された各回折ピークがほぼ完全に消滅していた。この結果から、本発明の方法により製造された触媒では、セリア−ジルコニア相は非常に微細な固溶体として多孔質材料の細孔表面に存在していることがわかる。
【００５５】
［触媒性能の評価］
比較例及び実施例の各触媒について、それらのＣＯ酸化活性を評価した。まず、上記の各触媒１０〜１００ｍｇを６ｍｍ径のＳＵＳチューブにセットし、グラスウールで固定床とした。次いで、これを１０％Ｏ2／Ｈｅバランスのキャリアガス流通下で所定の温度（５０〜５５０℃）に加熱し、各温度で５％ＣＯ／Ｈｅバランスのガスを４００μＬパルスし、その際に生成したＣＯ2を直接導入型ＴＣＤ−ＧＣにより検出した。ＣＯ導入量とＣＯ2生成量から計算した各温度におけるＣＯからＣＯ2への転化率を図５に示す。
【００５６】
図５は、比較例及び実施例の各触媒に関するＣＯ酸化活性を示すグラフである。図５は、横軸に加熱温度（℃）を示し、縦軸にＣＯからＣＯ2への転化率（％）を示している。図５から明らかなように、セリア−ジルコニアが固溶体を形成していない比較例の触媒では、２００℃を超える温度までＣＯの転化率が０％であったのに対し、セリア−ジルコニアが固溶体を形成している本発明の触媒では、２００℃で約２７％の転化率を示し、低温下において高いＣＯ酸化活性を示すことがわかった。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 触媒
１１ 多孔質材料
１２ 細孔
１３ 金属塩
１４ 金属酸化物
１５ セリア−ジルコニア固溶体層
１６ 触媒金属
２１ 試料
２２ 容器
２３ アンモニア水
２４ 加圧容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及びその製造方法、特には内燃機関等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯxの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気／燃料比（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有するセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）等の酸素吸放出材が排ガス浄化用触媒において用いられている。
【０００３】
特許文献１では、メソポーラス多孔体と、固溶体微粒子である基粒子及びこの基粒子の表面に配置された触媒金属からなる触媒粒子とを備え、前記触媒粒子が前記メソポーラス多孔体の細孔内に配置されてなる触媒体が記載され、基粒子としてＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を使用することが記載されている。
【０００４】
特許文献２では、メソポーラスシリカの細孔内部に貴金属の触媒成分とセリウム−ジルコニウム複合酸化物が担持されてなる触媒が記載されている。
【０００５】
特許文献３では、多孔質材料の細孔表面にセリア−ジルコニア複合酸化物を被覆してなる触媒担体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５２７２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９６２号公報
【特許文献３】特願２００８−１９００５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体が微粒子の状態でメソポーラス多孔体の細孔内に導入されることが記載されているものの、このようなメソポーラス多孔体の細孔表面全体にＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体の層が被覆された触媒については何ら記載も示唆もされていない。
【０００８】
特許文献２及び３に記載の触媒及び触媒担体では、メソポーラスシリカ等の多孔質材料の細孔表面を被覆するセリア−ジルコニア複合酸化物が固溶体を形成しておらず、触媒の低温下における酸素吸放出能、ひいては低温下における酸化活性について依然として改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、新規な構成により、低温下において高い酸素吸放出能を有し、それゆえ低温下において高い酸化活性を示す触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴とする、触媒。
（２）前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、上記（１）に記載の触媒。
（３）前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の触媒。
（４）（ａ）多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、（ｃ）得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、（ｄ）前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、（ｅ）得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに（ｆ）前記触媒担体に触媒金属を担持する工程を含むことを特徴とする、触媒の製造方法。
（５）前記工程（ｂ）の加熱処理が加圧容器内で実施されることを特徴とする、上記（４）に記載の方法。
（６）前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、上記（４）又は（５）に記載の方法。
（７）前記カーボン前駆体が、アルコール類、カルボン酸及びそれらの組み合わせであることを特徴とする、上記（４）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（４）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒によれば、多孔質材料、特にはメソポーラスシリカの細孔表面全体にセリア−ジルコニアの層がナノレベルの厚さで被覆される。したがって、セリア−ジルコニアの表面積が高く、しかも、このようなセリア−ジルコニアが固溶体を形成するため、得られる触媒の低温下における酸素吸放出能、ひいては低温下における酸化活性を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の触媒の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の方法による触媒の製造プロセスを示す模式図である。
【図３】本発明の方法を実施するための装置を示す。
【図４】比較例及び実施例の各触媒に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】比較例及び実施例の各触媒に関するＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明は、排ガス浄化用触媒について詳しく説明されるが、本発明の触媒は、このような特定の用途に何ら限定されるものではなく、多孔質材料、特には制御された細孔構造を有する多孔質材料の細孔表面にセリア−ジルコニア固溶体がコーティングされてなる複合材料を含む任意の用途において幅広く適用できることは言うまでもない。
【００１４】
本発明の触媒は、多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴としている。
【００１５】
図１は、本発明の触媒の一例を示す斜視図である。本発明の触媒１０は、多孔質材料１１と、当該多孔質材料１１の細孔１２の表面全体に均一にコートされたセリア−ジルコニア固溶体層１５とを含む触媒担体に触媒金属１６が担持された構成を有する。
【００１６】
本発明によれば、多孔質材料としては、特に限定されないが、例えば、規則的な細孔構造、特には規則的なナノ細孔構造を有する材料を使用することが好ましい。このように制御された規則的な細孔構造を持つ多孔質材料を本発明において使用することで、規則的な細孔構造はそのままにして、その細孔表面全体をセリア−ジルコニア固溶体の層で均一にコーティングすることができる。したがって、不均一な細孔構造を有する多孔質材料と比べて、得られる触媒の活性を顕著に改善することができる。
【００１７】
本発明において用いられる「ナノ細孔」という語は、一般的には２〜５０ｎｍのメソ細孔を言うものであり、特には２〜１０ｎｍの細孔径を言うものである。
【００１８】
本発明によれば、多孔質材料としては、例えば、メソポーラスシリカを使用することがより好ましい。本発明において用いられる「メソポーラスシリカ」という語は、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、一般に直径２〜５０ｎｍの均一で規則的な細孔（メソ孔）を有する物質のことを言うものである。
【００１９】
本発明においては、メソポーラスシリカとしては、例えば、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＭＳ−１６等を使用することができる。これらのメソポーラスシリカは、当業者に公知の任意の方法によって製造することができ、一般的には界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法によって製造することができる。
【００２０】
具体的には、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させてミセル粒子を形成する。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を加え、微量の酸あるいは塩基を加えて、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応を進行させシリカゲル骨格を形成させる。最後に高温で焼成することにより、鋳型として使用した界面活性剤を分解・除去して純粋なメソポーラスシリカを得ることができる。
【００２１】
メソポーラスシリカの製造においては、当該メソポーラスシリカの鋳型として用いられる界面活性剤の種類を変更することで、界面活性剤の種類に応じた一定の大きさと構造を有するミセル粒子が形成されるので、得られるメソポーラスシリカの細孔の大きさや形、充填構造を比較的容易に制御することができる。それゆえ、本発明における多孔質材料としてメソポーラスシリカを使用することで、用途に応じた細孔径及び／又は細孔分布を有する触媒担体を得ることができる。
【００２２】
本発明によれば、メソポーラスシリカ等の多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体の層を被覆することにより触媒担体が構成される。メソポーラスシリカ等の規則的な細孔構造、特には規則的なナノ細孔構造、高比表面積、並びに高耐熱性を有する材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体の層を被覆することで、従来の共沈法等で合成されたセリア−ジルコニア材料と比べてより高い比表面積を有する触媒担体が得られるだけでなく、固溶体を形成していないセリア−ジルコニア複合酸化物が多孔質材料の細孔表面に被覆されたものと比較しても、低温下において高い酸素吸放出能を達成することができる。
【００２３】
本発明によれば、上記の触媒担体に触媒金属が担持される。このような触媒金属としては、特に限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせが挙げられる。中でも、酸化活性の高いＰｔやＰｄを上記の触媒担体に担持することで、得られる触媒の低温下における酸化活性、特にはＣＯ酸化活性を顕著に向上させることができる。
【００２４】
本発明では、多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持した触媒を製造するための方法がさらに提供される。
【００２５】
従来の方法では、メソポーラスシリカ等の多孔質材料の細孔表面全体が金属酸化物で均一に被覆された触媒を製造することは困難であった。本願出願人は、特願２００８−１９００５５号の明細書において、このような多孔質材料の細孔表面をセリア−ジルコニア複合酸化物で均一に被覆するための方法を提案した。一般に、セリア−ジルコニア等の酸素吸放出材では、セリアとジルコニアが固溶体を形成するほうが、酸素吸放出能、特には低温下における酸素吸放出能が高いことが知られている。しかしながら、特願２００８−１９００５５号の明細書に記載の方法によって得られるセリア−ジルコニア複合酸化物は固溶体を形成しておらず、触媒の低温下における酸素吸放出能、ひいては低温下における酸化活性について依然として改善の余地があった。
【００２６】
本発明者らは、上記の特許出願において提案された方法に加えて、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、それを不活性雰囲気中で熱処理し、さらに得られた生成物を酸化処理することで、多孔質材料の細孔表面全体をセリア−ジルコニアの固溶体層で均一に被覆できることを見出した。このようにして得られた触媒担体に触媒金属を担持することにより、酸化活性、特には低温下における酸化活性が顕著に改善された触媒、特には排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【００２７】
具体的には、本発明の触媒は、（ａ）多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、（ｃ）得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、（ｄ）前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、（ｅ）得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに（ｆ）前記触媒担体に触媒金属を担持する工程を含むことを特徴とする方法によって製造することができる。
【００２８】
図２は、多孔質材料の例としてメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を用いた場合の本発明の方法による触媒の製造プロセスを示す模式図である。ここで、ＳＢＡ−１５は、一般に孔径が約４〜３０ｎｍの一次元細孔が六方最密的に配列した構造を有するナノ細孔構造体である。図２について詳しく説明すると、まず、ＳＢＡ−１５の多孔質材料１１と、セリウム塩とジルコニウム塩を含む金属塩１３を含有する溶液とを混合して撹拌及び乾燥し、多孔質材料１１の細孔１２の内壁に金属塩１３を付着させる。次いで、これをアンモニアと水の存在下において加熱し、当該アンモニアと水の少なくとも一部を蒸発させて、このような雰囲気下で多孔質材料１１と金属塩１３を反応させ、それらを化学的に結合させる。次いで、得られた生成物を焼成することにより多孔質材料１１の細孔表面に金属塩１３をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物１４として固着させる。次に、この金属酸化物１４で被覆された多孔質材料１１を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理し、そして酸化雰囲気中で焼成することにより、多孔質材料１１の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層１５を被覆した触媒担体を得る。最後に、得られた触媒担体に従来公知の方法で触媒金属１６を担持する。
【００２９】
本発明の方法によれば、先に記載した多孔質材料がセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬される。このようなセリウム塩及びジルコニウム塩としては、特に限定されないが、硝酸塩、塩化物、オキシ硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００３０】
上記のセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒又はエタノール等のアルコール溶媒を使用することができる。セリウム塩及びジルコニウム塩は、これらの溶媒に溶解された後、多孔質材料に導入される。より詳しくは、セリウム塩とジルコニウム塩は、所定濃度の溶液において、最終的にセリア−ジルコニア固溶体層として上記多孔質材料の細孔表面全体を均一に被覆するのに十分な量において導入される。特に限定されないが、一般的には、セリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液は、最終的に得られるセリア−ジルコニア固溶体の含有量が多孔質材料の質量に対して５〜１００ｗｔ％の範囲になるような量において当該多孔質材料に導入することができる。このようにしてセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液に多孔質材料を浸漬した後、それを乾燥することでセリウム塩とジルコニウム塩を多孔質材料の細孔内部に分散させて付着させることができる。このような乾燥は、例えば、多孔質材料を浸漬した溶液を６０〜１００℃の温度下で撹拌しながら溶媒を蒸発させて除去した後、さらに１００〜１２０℃の温度で１〜１２時間実施することができる。
【００３１】
本発明の方法によれば、上記のようにしてセリウム塩とジルコニウム塩が導入された多孔質材料は、アンモニア及び水の存在下で当該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱される。
【００３２】
セリウム塩とジルコニウム塩が導入された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で上記温度において加熱することで、セリウム塩及びジルコニウム塩と多孔質材料を反応させてそれらを化学的に結合させることができる。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記のような雰囲気下において多孔質材料を加熱処理することで、アンモニアと水を含む混合蒸気によりセリウム塩及びジルコニウム塩が加水分解され、多孔質材料の細孔表面にセリウム塩及びジルコニウム塩を構成する金属の水酸化物が形成される。そして、多孔質材料の表面上に存在するＯＨ基と、この金属水酸化物のＯＨ基とが脱水縮合して結合が形成されると考えられる。多孔質材料としてメソポーラスシリカ等のシリカを主成分とする材料を用いた場合には、このようなメソポーラスシリカの表面に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基のＯＨ基と金属水酸化物のＯＨ基とが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属水酸化物を構成する金属元素）の結合、すなわち、多孔質材料と金属水酸化物の間に酸素原子を介した結合が形成されると考えられる。
【００３３】
上記の加熱は、アンモニアと水の少なくとも一部を蒸発させて混合蒸気として存在させ、セリウム塩及びジルコニウム塩と多孔質材料を反応させてそれらを化学的に結合させるのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような加熱は、６０〜１００℃の温度で１〜１２時間実施することができる。
【００３４】
本発明の方法によれば、上記の加熱処理は、オートクレーブ等の加圧容器内で実施することが好ましい。
【００３５】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記のように加圧容器内において加熱することで、アンモニアと水を含む蒸気が加圧され、このような加圧蒸気によって、多孔質材料に付着したセリウム塩及びジルコニウム塩を当該多孔質材料の細孔のより内部まで移動させることができると考えられる。したがって、このようにすることで多孔質材料の表面全体にセリウム塩及びジルコニウム塩を確実かつ均一に分散させることができる。
【００３６】
図３は、オートクレーブ等の加圧容器を使用した場合の本発明の方法を実施するための装置を示すものである。図３について詳しく説明すると、セリウム塩及びジルコニウム塩が付着された多孔質材料からなる試料２１を一方の端部が開放された容器２２内に導入し、当該容器２２をアンモニア水２３を含む加圧容器２４内に封入する。次いで、この加圧容器２４を、例えば、油浴中で所定の温度及び時間にわたって加熱することができる。
【００３７】
本発明の方法によれば、セリウム塩及びジルコニウム塩が導入された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で当該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱した後、得られた生成物を焼成することにより当該多孔質材料の細孔表面にセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物の被膜が形成され固着される。
【００３８】
このような焼成は、多孔質材料の細孔表面にセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物の被膜を形成して固着させるのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、焼成は５００〜８００℃の温度で３〜１２時間実施することができる。
【００３９】
本発明の方法によれば、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆された多孔質材料は、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬され、乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理される。本発明の方法において用いられるカーボン前駆体としては、多孔質材料の細孔内、特にはメソポーラスシリカのメソ細孔内に容易に拡散でき、かつ乾燥の際に蒸発しないもの、すなわち、乾燥した際に多孔質材料の細孔中に残るものが好ましい。このようなカーボン前駆体としては、特に限定されないが、フルフリルアルコールなどのアルコール類、シュウ酸などのカルボン酸及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。また、上記のカーボン前駆体を含む溶液において用いられる溶媒としては、これらのカーボン前駆体を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒又はアルコールやトルエン等の有機溶媒を使用することができる。
【００４０】
カーボン前駆体は、これらの溶媒に溶解された後、多孔質材料に導入される。より詳しくは、カーボン前駆体は、所定濃度の溶液において、最終的に不活性雰囲気中で熱処理され、すなわち、炭化された際に、上記多孔質材料の細孔内をカーボンで完全に満たすのに十分な量において導入される。このようにしてカーボン前駆体を含む溶液に多孔質材料を浸漬した後、それを乾燥することでカーボン前駆体を多孔質材料の細孔内部に担持させることができる。このような乾燥は、例えば、多孔質材料を浸漬した溶液を５０〜１００℃の温度下で撹拌しながら溶媒を蒸発させて除去することで実施することができる。
【００４１】
次に、細孔内部にカーボン前駆体が担持された多孔質材料は、不活性雰囲気中で熱処理される。不活性雰囲気中で熱処理することにより、カーボン前駆体が炭化され、多孔質材料の細孔内部がカーボンで完全に満たされると考えられる。なお、不活性雰囲気を構成するガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。また、上記の熱処理は、多孔質材料の細孔内部に担持したカーボン前駆体を炭化するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような熱処理は、１５０〜７００℃の温度で実施することができる。
【００４２】
本発明の方法によれば、不活性雰囲気中で熱処理された多孔質材料は、さらに酸素を含むガス中で焼成される。このような酸化処理によって、先の工程で多孔質材料の細孔内部に担持したカーボンを除去し、当該多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニアの固溶体層を形成することができる。上記の酸化処理は、多孔質材料の細孔内部に担持したカーボンを除去し、さらには多孔質材料の細孔表面にセリア−ジルコニアの固溶体層をするのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような酸化処理は、３００〜１０００℃の温度で実施することができる。
【００４３】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法では、例えば、以下のようにしてセリア−ジルコニアの固溶体が形成されると考えられる。ここで、本願出願人による特願２００８−１９００５５号の明細書において明らかにされているように、セリウム塩とジルコニウム塩を導入した多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で加熱し、そして焼成することによって得られた触媒担体では、多孔質材料の細孔表面に形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物は固溶体を形成していない。本発明の方法によれば、これにさらにカーボン前駆体が導入され、そして不活性雰囲気中で熱処理される。その際、カーボン前駆体は炭化され、それがカーボンとして多孔質材料の細孔内部に担持されるとともに、このカーボンによって先に形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物の表面から酸素が一部奪われると考えられる。すなわち、細孔内部に担持されたカーボンによってセリア−ジルコニア複合酸化物が還元されると考えられる。なお、セリア−ジルコニア複合酸化物からのこのような酸素の放出は、酸素吸放出材としての特性に基づくものである。次いで、酸素が一部除去されたセリア−ジルコニア複合酸化物中のＣｅ及びＺｒは、当該複合酸化物中で互いに拡散すると考えられ、それゆえ、次にこれを酸化処理した際に固溶体が形成されるものと考えられる。
【００４４】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法では、不活性雰囲気中での熱処理によって生成したカーボンが多孔質材料の細孔内部を完全に満たすため、このカーボンは、上記のようにセリア−ジルコニア層の表面から酸素が奪われる際に、同時にセリア−ジルコニア層が多孔質材料の細孔表面から剥離するのを防ぐ役割も果たすと考えられる。したがって、上記のようなカーボン前駆体を用いた還元熱処理によっても、多孔質材料の細孔構造が崩壊することなく、その細孔表面全体に均一なセリア−ジルコニアの固溶体層を形成することができると考えられる。
【００４５】
本発明によれば、こうして多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニアの固溶体層が形成された触媒担体に、従来のいわゆる含浸、蒸発・乾固等によって先に記載した触媒金属、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる触媒金属が０．０１〜１０ｗｔ％の量において担持される。先に記載したとおり、一般に、セリア−ジルコニア等の酸素吸放出材では、セリアとジルコニアが固溶体を形成するほうが、酸素吸放出能、特には低温下における酸素吸放出能が高いことが知られている。したがって、このような酸素吸放出材料と上記の触媒金属を組み合わせることで、得られる触媒の酸化活性、特には低温下での酸化活性を顕著に改善することが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
本実施例では、多孔質材料としてメソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５を使用し、このＳＢＡ１５の細孔表面にセリア−ジルコニアの固溶体層をコーティングし、さらに触媒金属としてＰｔを担持した触媒を調製してその物性及び特性について調べた。
【００４８】
［ＳＢＡ−１５の調製］
多孔質材料としてのＳＢＡ−１５を以下のようにして調製した。鋳型となる界面活性剤としては、ＥＯ20−ＰＯ70−ＥＯ20（ＥＯ：エチレンオキシド、ＰＯ：プロピレンオキシド）の構造を有するブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製、Ｐ１２３）を用いた。この界面活性剤Ｐ１２３ ２ｇを濃塩酸１２．３ｇと水５１．５ｇの溶液に溶解して撹拌し、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２５．７ｇを加え、４０℃で２４時間、さらに１００℃で２４時間静置して沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過して洗浄し１００℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を空気中５００℃で５時間焼成し、鋳型として使用した界面活性剤Ｐ１２３を除去して、メソ細孔（細孔径：約２〜５０ｎｍ）を有する粉末状のＳＢＡ−１５を得た。
【００４９】
［比較例］
［Ｐｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒の調製］
まず、ジルコニウム塩としてのオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）０．１８ｇとセリウム塩としての硝酸セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）０．３６ｇを２５ｍＬの蒸留水に溶解し、これに上で調製した多孔質材料ＳＢＡ−１５の粉末２ｇを添加した。次いで、この混合溶液を６０℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、これをさらに１００℃で１２時間乾燥した。このときのＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して１２ｗｔ％であることを確認した。次に、得られた試料に対して上記の工程をさらに２回繰り返し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物をＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％コートした。
【００５０】
次いで、得られた粉体を乳鉢で微粉化し、これを５ｃｃのガラス製サンプル管に１．５ｇ入れた。このサンプル管を５０ｃｃのテフロン（登録商標）容器内筒のＳＵＳジャケット（オートクレーブ用圧力容器）に入れ、テフロン（登録商標）容器底にアンモニア水を１０ｃｃ注入してこれを密閉した。次いで、このオートクレーブ用圧力容器を１００℃の空気循環型オーブンに投入して５時間静置した。放冷後、サンプル管のみを取り出し、これを空気中５００℃で５時間焼成し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒担体を得た。
【００５１】
次に、得られた触媒担体の粉末を水に分散させ、六塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の溶液を当該触媒担体の粉末に対してＰｔ濃度が０．１ｗｔ％になるような量で加え、次いで溶媒を蒸発させた後、４００℃で１時間焼成してＰｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒（Ｐｔ担持量：０．１ｗｔ％）を得た。
【００５２】
［実施例］
［Ｐｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる触媒の調製］
比較例で得られたＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒担体０．５ｇを、カーボン前駆体としてフルフリルアルコールとシュウ酸を含むトルエン溶液に添加した。次いで、この混合溶液を６０℃で１２時間撹拌しながら溶媒のトルエンを蒸発させ、これをさらに８０℃で１２時間空気中において乾燥した。次に、得られた粉末を窒素雰囲気中９５０℃で６時間熱処理した後、これをさらに空気中５００℃で５時間焼成し、ＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる触媒担体を得た。
【００５３】
次に、得られた触媒担体の粉末を水に分散させ、六塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の溶液を当該触媒担体の粉末に対してＰｔ濃度が０．１ｗｔ％になるような量で加え、次いで溶媒を蒸発させた後、４００℃で１時間焼成してＰｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる触媒（Ｐｔ担持量：０．１ｗｔ％）を得た。
【００５４】
［触媒の分析］
比較例及び実施例で得られた各触媒について、それらの結晶状態をＸ線回折（理学製ＲＩＮＴ２１００）によって確認した。その結果を図４に示す。図４は、比較例及び実施例の各触媒に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。図４を参照すると、比較例の触媒では、セリアに起因する回折ピークが３０°、５０°及び６０°付近に観測され、セリアとジルコニアのそれぞれに起因する回折ピークが３０°付近の回折ピークの高角度側にショルダーピークとして観測され、しかもそれらは非常にブロードなピークであった。この結果から、比較例の触媒では、セリアとジルコニアは固溶体を形成せず、しかもセリアが非常に微細な結晶としてＳＢＡ−１５上に高分散に存在していると考えられる。これに対し、実施例の触媒（本発明の触媒）では、比較例の触媒で観測された各回折ピークがほぼ完全に消滅していた。この結果から、本発明の方法により製造された触媒では、セリア−ジルコニア相は非常に微細な固溶体として多孔質材料の細孔表面に存在していることがわかる。
【００５５】
［触媒性能の評価］
比較例及び実施例の各触媒について、それらのＣＯ酸化活性を評価した。まず、上記の各触媒１０〜１００ｍｇを６ｍｍ径のＳＵＳチューブにセットし、グラスウールで固定床とした。次いで、これを１０％Ｏ2／Ｈｅバランスのキャリアガス流通下で所定の温度（５０〜５５０℃）に加熱し、各温度で５％ＣＯ／Ｈｅバランスのガスを４００μＬパルスし、その際に生成したＣＯ2を直接導入型ＴＣＤ−ＧＣにより検出した。ＣＯ導入量とＣＯ2生成量から計算した各温度におけるＣＯからＣＯ2への転化率を図５に示す。
【００５６】
図５は、比較例及び実施例の各触媒に関するＣＯ酸化活性を示すグラフである。図５は、横軸に加熱温度（℃）を示し、縦軸にＣＯからＣＯ2への転化率（％）を示している。図５から明らかなように、セリア−ジルコニアが固溶体を形成していない比較例の触媒では、２００℃を超える温度までＣＯの転化率が０％であったのに対し、セリア−ジルコニアが固溶体を形成している本発明の触媒では、２００℃で約２７％の転化率を示し、低温下において高いＣＯ酸化活性を示すことがわかった。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 触媒
１１ 多孔質材料
１２ 細孔
１３ 金属塩
１４ 金属酸化物
１５ セリア−ジルコニア固溶体層
１６ 触媒金属
２１ 試料
２２ 容器
２３ アンモニア水
２４ 加圧容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴とする、触媒。
【請求項２】
前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
（ａ）多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、
（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、
（ｃ）得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、
（ｄ）前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、
（ｅ）得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに
（ｆ）前記触媒担体に触媒金属を担持する工程
を含むことを特徴とする、触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）の加熱処理が加圧容器内で実施されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボン前駆体が、アルコール類、カルボン酸及びそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴とする、触媒。
【請求項２】
前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
（ａ）多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、
（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、
（ｃ）得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、
（ｄ）前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、
（ｅ）得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに
（ｆ）前記触媒担体に触媒金属を担持する工程
を含むことを特徴とする、触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）の加熱処理が加圧容器内で実施されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボン前駆体が、アルコール類、カルボン酸及びそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２０１３９８（Ｐ２０１０−２０１３９８Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３８７（Ｐ２００９−５２３８７）
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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