触媒層−電解質膜積層体、及びそれを用いた膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法
【課題】電解質膜が薄膜でありながら機械強度に優れ、触媒層と電解質膜との密着性が向上し、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体、及びそれを用いた膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜１と触媒層２ａ，２ｂとを含み、電解質膜１は、固体酸を含み、多孔質支持体３を備え、触媒層２ａ，２ｂは、触媒を含み、電解質膜１の両面にそれぞれ接合され、多孔質支持体３が、電解質膜１と少なくとも触媒層２ａ，２ｂの一方又は両方の一部を貫通している。本発明の製造方法は、少なくとも一部に多孔質支持体を備える触媒層を形成する工程と、多孔質支持体を備える電解質膜を形成する工程と、多孔質支持体を少なくとも一部に備えるか又は備えていない他方の触媒層を形成する工程とを含む。
【解決手段】本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜１と触媒層２ａ，２ｂとを含み、電解質膜１は、固体酸を含み、多孔質支持体３を備え、触媒層２ａ，２ｂは、触媒を含み、電解質膜１の両面にそれぞれ接合され、多孔質支持体３が、電解質膜１と少なくとも触媒層２ａ，２ｂの一方又は両方の一部を貫通している。本発明の製造方法は、少なくとも一部に多孔質支持体を備える触媒層を形成する工程と、多孔質支持体を備える電解質膜を形成する工程と、多孔質支持体を少なくとも一部に備えるか又は備えていない他方の触媒層を形成する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層−電解質膜積層体、及びそれを用いた膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ2や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常固体高分子電解質からなる電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を基本単位とする。固体高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がＨ3Ｏ+の状態でプロトンを伝導する運搬（Ｖｅｈｉｃｌｅ）機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。
【０００４】
そこで、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものも提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている金属リン酸塩は、粉体であるため、成形性が困難であり、通常バインダーを添加してフィルム化しているが、バインダーを添加すると電解質本来のプロトン伝導性を阻害するため、電解質膜のプロトン伝導性と機械的性能がトレードオフの関係となり、電解質膜のプロトン伝導性と膜強度の両立が困難であるという問題がある。
【０００６】
一方、膜強度を高め、機械的性能を改善した電解質膜として、多孔質材料に電解質を含浸させた複合膜が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００７】
そして、燃料電池の出力特性が向上するという観点から、電解質膜の薄膜化が推奨されているが、
多孔質材料に電解質を含浸させた複合膜は、薄膜にすると、十分な膜強度が得られないという問題がある。
【０００８】
さらに、燃料電池の電池性能を向上させるという観点から、電解質膜と触媒層との接合性を良好にさせることが要求されている（例えば、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献３】特開２００８−５３２２５号公報
【特許文献４】特開２００２−８６８０号公報
【特許文献５】特表平１１−５０１９６４号公報
【特許文献６】特開平１０−９２４４４号公報
【特許文献７】特開２００８−２９３７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、電解質膜が薄膜でありながら機械強度に優れ、触媒層と電解質膜との密着性が向上し、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体、及びそれを用いた膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜と、一対の触媒層とを含む触媒層−電解質膜積層体であって、上記電解質膜は、固体酸を含み、多孔質支持体を備えており、上記触媒層は、触媒を含み、上記電解質膜の両面にそれぞれ接合されており、上記多孔質支持体が、上記電解質膜と少なくとも上記触媒層の一方又は両方の一部を貫通していることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の膜電極接合体は、本発明の触媒層−電解質膜積層体と、一対のガス拡散層とを備え、上記ガス拡散層が上記触媒層−電解質膜積層体の両面にそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の燃料電池は、本発明の触媒層−電解質膜積層体と、一対のガス拡散層と、一対のセパレータとを備え、上記ガス拡散層と上記セパレータが上記触媒層−電解質膜積層体の両面にそれぞれ順次積層されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のプロトン伝導性電解質膜の製造方法は、触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体を備える触媒層を形成する工程と、固体酸を含み、多孔質支持体を備える電解質膜を形成する工程と、触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体を備えるか又は多孔質支持体を備えていない他方の触媒層を形成する工程とを含み、上記多孔質支持体が前記電解質膜と少なくとも一方又は両方の前記触媒層の一部を貫通していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、多孔質支持体が、電解質膜と少なくとも触媒層の一方又は両方の一部を貫通することにより、電解質膜が薄膜でありながら機械強度に優れ、触媒層と電解質膜との密着性が向上し、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体、及びそれを用いた膜電極接合体と燃料電池を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、電解質膜が薄膜でありながら機械強度に優れ、触媒層と電解質膜との密着性が向上し、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１Ａ〜１Ｅは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体のいくつかの例を示す模式的断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の他の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の他の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の他の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の他の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態２に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態３に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例で用いた電解質の倍率２５０倍のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、本発明の一実施例における電解質膜中の電解質の倍率３万倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面等に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに限定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１８】
［実施形態１］
まず、本発明の実施形態１として、触媒層−電解質膜積層体について説明する。
【００１９】
（触媒層−電解質膜積層体）
図１Ａ〜１Ｅは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体のいくつかの例を示す模式的断面図である。触媒層−電解質膜積層体１０は、図１Ａ〜１Ｅに示すように、電解質膜１と、一対の触媒層２ａ、２ｂとを含み、電解質膜１は、多孔質支持体３を備えており、触媒層２ａ、２ｂは、電解質膜１の両面にそれぞれ接合されており、多孔質支持体３が、電解質膜１と少なくとも触媒層２ａ、２ｂの一方又は両方の一部を貫通している。なお、電解質膜１は固体酸を含み、触媒層は触媒を含む。
【００２０】
[電解質膜]
電解質膜１は、その厚みは特に限定されず、通常約２０〜１０００μｍであり、強度の観点から、約２０〜３００μｍであることが好ましく、薄膜の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。
【００２１】
＜固体酸＞
本発明において、「固体酸」とは、固体でありながら、酸の特性を示すものを意味する。固体酸としては、特に限定されず、例えば無機固体酸や有機固体酸を用いることができ、プロトン伝導性の観点から、室温から２００℃までの温度範囲かつ無加湿雰囲気下において、プロトン伝導性を有する固体酸を用いることが好ましい。本明細書において、無加湿雰囲気下とは、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。また、室温とは、本発明の目的においては、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な温度調整を行わないことを意味する。
【００２２】
上記有機固体酸としては、スルホン酸基を有する有機酸であればよく、特に限定されない。例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸等が挙げられる。上記スルホン酸基を有する有機酸を単独又は一種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
上記無機固体酸としては、例えばプロトン伝導性を有する無機固体酸を用いることができ、プロトン伝導性を有する無機塩であることが好ましい。
【００２４】
上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。中でも、プロトン伝導性という観点から、下記式（１）で表される金属リン酸塩であることがより好ましい。
Ｍ1-xＮxＰ2Ｏ7 （１）
但し、式（１）中、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭはＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ及びＡｌからなる群から選ばれる１種であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｙ，Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる１種である。
【００２５】
上記金属リン酸塩としては、具体的には、リン酸スズ，リン酸ジルコニウム，リン酸セシウム，タングステンリン酸塩等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム，アルミニウムやアンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩である。
【００２６】
上記金属リン酸塩は、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ又はＡｌ等の金属を主金属として、主金属と異なる金属をドープしてもよい。ドープ金属を用いた場合、上記主金属のうちリン酸塩としての安定性の点から、Ｓｎ，Ｃｓ，Ｔｉ又はＺｒを用いることが好ましい。
【００２７】
上記ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ，Ａｌが好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるが、Ｓｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、モル比で、Ｓｎ／Ｉｎ=７／３〜９．８／０．２の範囲が望ましい。
【００２８】
上記金属リン酸塩は、例えば１種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。
【００２９】
上記金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ及びＡｌ等の金属元素からなる酸化物が挙げられる。
【００３０】
上記金属リン酸塩は、具体的には、以下のようにして作製することができる。まず、スズ等の主金属を含む化合物（以下、単に主金属化合物とも記す。）及びインジウム等のドーピング金属を含む化合物（以下、単にドーピング金属化合物とも記す。）と、液体リン酸を、所定のモル数で配合して混合物を得る。次いで、得られた混合物に水を加えて、約１００〜３００℃の温度で、約１〜３時間スターラー等を用いて攪拌して分散させて分散液を得る。得られた分散液を坩堝に入れて、例えば、約３００〜７００℃の温度で、約１〜３時間焼成する。上記高温状態ではリン酸が消失する恐れがあるため、液体リン酸のモル数は大目、例えば、モル当量の約１．１〜１．５倍加えるのが望ましい。なお、主金属化合物及びドーピング金属化合物としては、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、又は金属硝酸化物等を用いることができる。
【００３１】
上記において、焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に替えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸としては、例えば、リン酸１水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属を含む金属酸化物、及びインジウム等のドーピング金属を含む金属酸化物とを所定のモル数で混合する。主金属を含む金属酸化物とドーピング金属を含む金属酸化物は、主金属とドーピング金属のモル比を、例えば、約９／１〜１／１にして混合したものがよい。得られた混合物を坩堝に投入し、例えば、約３００〜６５０℃の温度で、約１〜３時間で焼成する。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が、金属酸化物と反応し、余剰物は高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。
【００３２】
また、上記金属リン酸塩は、共沈法で作製することも可能である。例えば、塩化スズ５水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）及び塩化インジウム４水和物（ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ）を、スズとインジウムが約９／１のモル比となるよう所定濃度の水溶液に調整した後、スターラーで攪拌しながら、アンモニア水溶液をｐＨ７になるまで滴下することにより、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）4）中に微量な水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3）が均一に存在した状態の沈殿物が得られる。その後、沈殿物を吸引・濾過して乾燥させ、上記水酸化塩とリン酸を混合し、還元雰囲気下で約２００℃、約２時間熱処理を行うことにより、金属リン酸塩を得ることができる。最後に脱イオン水で洗浄を行う。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、インジウムをリン酸スズに均一にドープした粉体を調整することができる。
【００３３】
また、上記固体酸としては、上記金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質であってもよい。
【００３４】
上記リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。
【００３５】
また、上述した金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［ｍ］及び［ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［ｐ］とした場合、下記式（２）を満たすことが好ましい。
２＜［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）≦４ （２）
【００３６】
より好ましくは、下記式（３）を満たす。
２．４≦［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）≦３．２ （３）
【００３７】
上記式（２）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。上記式［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）の値が２以下であると、金属リン酸塩上のリン酸量が少なくなり、プロトン伝導性が向上しにくくなる。一方、上記式［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）の値が４を超えると、リン酸量が多すぎて大気中の水分の吸湿が高く成形体が脆くなるので形状が維持できない恐れがある。
【００３８】
また、上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体を用いてもよい。上記無機塩としては、硫酸水素塩、リン酸水素塩等が挙げられる。上記硫酸水素塩としては、硫酸水素セシウム、硫酸水素カリウム等を挙げることができる。上記リン酸水素塩としては、リン酸水素セシウム等を挙げることができる。上記ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：ＷＰＡ）等が挙げられる。また、硫酸水素塩やリン酸水素塩の替わりに炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）等を用いてもよい。中でも、プロトン伝導性の観点から、硫酸水素塩とヘテロポリ酸の複合体が好ましく、より好ましいのはメカノケミカル法によって得られる硫酸水素カリウムとリンタングステン酸の複合体である。
【００３９】
ヘテロポリ酸と無機塩の複合体の一種であるタングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の複合体は、例えば以下のようなメカノケミカル法で作製することができる。ＷＰＡ（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物）をあらかじめ温度６０℃で約５〜２４時間乾燥することにより、６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ2Ｏ）にする。次いで、得られたＷＰＡ・６Ｈ2Ｏと硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）とボールをめのうポットに入れる。その後、遊星ボールミル（フリッチェ・ジャパン株式会社製、Ｐ−７）で７２０ｒｐｍ、１０分混合することにより、タングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の複合体が得られる。タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの配合量は、モル比で、例えば、１／９９〜４０／６０であることが好ましい。
【００４０】
なお、上記メカノケミカル法では、ボールミル等を用いたミリングによって得られる衝撃や摩擦等の大きな機械的エネルギーを利用することによって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を合成している。したがって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を作製する場合には、金属リン酸塩等のように高温プロセスを必要としないため、作製が比較的容易であるという利点がある。
【００４１】
上記ミリング処理により、ＷＰＡのケギンアニオンＰＷ12Ｏ403-とＫＨＳＯ4のＨＳＯ4-アニオンがブレンステッド酸−塩基対の形で水素結合を形成することが導電率の向上に関係していると考えられる。硫酸水素塩とヘテロポリ酸をメカノケミカル法により複合化し、無機固体表面に欠陥構造やランダム構造を高密度に導入し、水素結合ネットワークを設計することが、広い温度範囲で高いプロトン伝導性を有する複合体を合成するための一つの重要な指針となる。
【００４２】
また、上記固体酸としては、セシウムリン酸とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いても良い。上記セシウムリン酸としては、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）等を挙げることができる。
【００４３】
リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体は、例えば、以下のようにして作製する。
【００４４】
まず、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を、以下のようにして作製する。炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）及び水を所定の割合で混合し、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌する。次いで、所定のモル数の液体リン酸を少量ずつ滴下し、約１００〜１５０℃の温度で、約１〜３時間、撹拌しながら水を蒸発させる。その後、オーブンに入れて、例えば、約１００〜１５０℃の温度で乾燥する。乾燥する時間は、例えば、約１日〜数日である。次いで、乾燥で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、所望のリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得ることができる。
【００４５】
次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）は、以下のようにして作製する。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と液体リン酸を所定のモル数で配合する。次いで、混合物をめのうばちに入れ、水あめ状になるまで混ぜる。その後、アルミナ坩堝に入れて、約１００〜７００℃の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、約３０〜８０時間である。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望のリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を得ることができる。
【００４６】
次に、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）と、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を所定のモル数で配合する。得られた混合物をポッドミル等で分散させて、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を得る。分散時間は、例えば、約１時間〜３０時間である。リン酸二水素セシウム又は二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の配合量は、モル比で１／４〜２／１であることが好ましい。
【００４７】
有機固体酸は溶媒に溶けることからバインダー成分との馴染みが良く、電解質ペースト作製時に分散性が良好になるため、電解質膜の膜質が良好になるという効果が得られやすい。一方、無機固体酸は耐熱性及び耐久性に優れるため、電解質を膜化した後の機械強度が良好になるという効果が得られやすい。
【００４８】
上記固体酸は、特に限定されないが、電解質膜中において、粒径が約０．１〜２００μｍ、好ましくは、約０．１〜１５０μｍである。なお、電解質膜を形成する前の上記固体酸単体も、粒径が約０．１〜２００μｍ、好ましくは約０．１〜１５０μｍである。固体酸の粒径が約０．１〜２００μｍであることにより、電解質ペースト作製時の分散性が向上し、良好な膜質の電解質膜が得られやすい。本発明において、固体酸の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて測定することができる。
【００４９】
＜バインダー＞
電解質膜１は、固体酸に加えてバインダーを含んでもよい。
【００５０】
上記バインダーとしては、結着性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、イオン性液体、セルロース系ポリマー等を用いることができる。中でも、ｐＨ１〜３における耐酸性、約５０〜３００℃の温度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有していても良い。
【００５１】
上記フッ素系ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン―六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００５２】
上記炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスチレンスルファイド，ポリベンズイミダゾール，ポリピリジン，ポリピリミジン，ポリイミダゾ−ル，ポリベンゾチアゾール，ポリベンゾオキザゾール，ポリオキサジアゾ−ル，ポリキリノン，ポリキノキサリン，ポリチアジアゾ−ル，ポリテトラザビレン，ポリオキサゾ−ル，ポリチアゾール，ポリビニールピリジン及びポリビニールイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
上記フッ素系イオノマーとしては、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸系，アクイヴィオ（登録商標）のようなスルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００５４】
上記炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸，ポリフェニレンエーテルスルホン酸，変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸，ポリエーテルスルホンスルホン酸，ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
上記イオン性液体としては、プロトン伝導性を妨げないものであればよく、特に限定されないが、例えば、フルオロハイドイロジェネート型イオン液体，ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸系イオン液体等が挙げられる。
【００５６】
上記セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，酢酸セルロース等が挙げられる。
【００５７】
上述したバインダーの中でも、耐久性及び結着性の観点から、ＰＴＦＥ，ポリフッ化ビニリデン，パーフルオロスルホン酸，スルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体酢酸セルロースが好ましい。また、上述したバインダーは、単独で用いてもよく、一種以上を組合せて用いてもよい。
【００５８】
＜多孔質支持体＞
多孔質支持体３としては、細孔を有する多孔質なものであればよく、特に限定されない。例えば、有機繊維、無機繊維等で構成される多孔質支持体を用いることができる。また、多孔質支持体３の形態は、特に限定されず、例えば不織布、織布等のシート状、メンブレンフィルター等の薄膜状が挙げられる。また、多孔質支持体３としては、例えば、ｐＨ１〜３における耐酸性、約５０〜３００℃の温度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有するものであってもよい。
【００５９】
多孔質支持体３は、厚さが１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍである。厚さが１０μｍ未満では、多孔質支持体３の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。一方、厚さが５００μｍを超えると、電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００６０】
また、多孔質支持体３は、空隙率が４０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たしにくい恐れがある。一方、４０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる恐れがある。
【００６１】
なお、本発明において、「空隙率」は、例えば、以下のように測定することができる。所定の面積の多孔質支持体の厚みをマイクロメーターで測定し、見かけの体積を算出し、その後、重量と比重により実体積を算出し、見かけの体積から実体積を引くことにより算出した空隙率を多孔質支持体の空隙率とする。
【００６２】
また、多孔質支持体３は、細孔径が５００μｍ以下であることが好ましく、０．２〜５００μｍであることがより好ましく、５〜４００μｍであることが特に好ましい。細孔径が０．２μｍ未満では、細孔径が小さく電解質（固体酸）を含む電解質ペーストが多孔質支持体中に含浸しにくい恐れがある。一方、細孔径が５００μｍを超えると、多孔質支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。なお、本発明において、「細孔径」は、例えば、ＳＥＭを用いて測定することができる。
【００６３】
また、多孔質支持体３は、繊維径（平均直径）が３０μｍ以下であることが好ましく、０．２〜３０μｍであることがより好ましい。繊維経が０．２μｍ未満では、多孔質支持体３の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。一方、繊維経が３０μｍを超えると電解質膜の補強材としては太くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。また、多孔質支持体３は、上記の繊維径の範囲内において、二種以上の異なる繊維経を有する有機繊維又は無機繊維で構成されてもよい。
【００６４】
上記有機繊維としては、特に限定されず、例えば、繊維状のポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、セルロース、セルローストリアセテート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリオキシメチレン等が挙げられる。そして、有機繊維は、より細孔径の細かいものが安価に得ることが可能となる利点がある。
【００６５】
上記無機繊維としては、例えば、ガラス繊維，炭素ファイバー，黒鉛ファイバー，炭化珪素ファイバー，アルミナファイバー，タングステンカーバイファイバート，アルミナウィスカー，シリカウィスカー，セラミックファイバー，金属ファイバー等が挙げられる。このうち、耐酸性及び耐熱性の点から、無機繊維ではガラス繊維、有機繊維ではポリアクリルニトリル繊維を用いることが好ましく、より好ましいのはガラス繊維である。
【００６６】
ガラス繊維で構成される多孔質支持体（以下、ガラス繊維支持体とも記す。）の場合、ガラス繊維の繊維径（平均直径）は、２０μｍ以下であることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。繊維経が０．３μｍ未満では、ガラス繊維支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。一方、繊維経が２０μｍを超えると電解質膜の補強材としては太くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。上記ガラス繊維支持体は、繊維径が異なる二種以上のガラス繊維で構成されてもよい。また、入手が容易という観点から、ガラス繊維支持体としては、ガラスクロスやガラス繊維不織布を用いることが好ましい。
【００６７】
また、上記ガラス繊維支持体において、ガラス繊維同士を結着させる結着成分として樹脂成分を含む場合、ガラス繊維支持体におけるガラス繊維の含有割合は、５０〜９８質量％であることが好ましい。ガラス繊維支持体におけるガラス繊維の含有割合が、５０〜９８質量％であることにより、電解質膜の補強材としての役割を果たせることができる強度を有するガラス繊維支持体が得られる。
【００６８】
上記結着成分としては、ガラス繊維同士を結着させるものであればよく、特に限定されないが、耐熱性、耐酸性に優れたものが好ましい。例えば、叩解セルロース、アクリル繊維、アクリル樹脂エマルジョン、フッ素樹脂ディスパージョン、コロイダルシリカ、エポキシ樹脂等を用いることができる。上記ガラス繊維支持体に結着成分を含ませてガラス繊維同士を結着させることにより、多孔質支持体の機械的特性が向上する。
【００６９】
上記ガラス繊維支持体は、厚さが１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。厚さが１０μｍ未満では、ガラス繊維支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材として強度を得られにくい恐れがある。一方、厚さが２００μｍを超えると電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００７０】
また、上記ガラス繊維支持体は、空隙率が５０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たしにくい恐れがある。一方、空隙率が５０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる恐れがある。
【００７１】
また、上記ガラス繊維支持体は、細孔径が４００μｍ以下であることが好ましく、０．２〜４００μｍであることがより好ましく、１０〜３６０μｍであることが特に好ましい。細孔径が０．２μｍ未満では、細孔径が小さく電解質（固体酸）を含む電解質ペーストが多孔質支持体中に含浸しにくい恐れがある。一方、細孔径が４００μｍを超えると、多孔質支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。
【００７２】
[触媒層]
触媒層２ａ、２ｂは、触媒を含む。触媒としては、燃料電池におけるアノード及び／又はカソード反応を促進する物質であればよく、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン，白金−ルテニウム担持カーボン，白金−コバルト担持カーボン，金担持カーボン，銀担持カーボン，鉄−コバルト−ニッケル担持カーボン等の金属担持カーボン、白金ブラック，白金−ルテニウムブラック，白金−コバルトブラック，金ブラック，銀ブラック等の金属微粒子、モリブデンカーバイド等の無機物質を挙げることができる。中でも、触媒活性の高い白金担持カーボン、リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【００７３】
触媒層２ａ、２ｂは、触媒に加えて固体酸を含むことが好ましい。固体酸としては、上述のものを用いることができ、密着性の観点から、電解質膜と同様の固体酸を含むことが好ましい。
【００７４】
触媒層２ａ、２ｂは、バインダーを含有してもよい。触媒層は、固体酸と触媒のみでも成形可能であるが、これらにバインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械強度に優れた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、上述したものを用いることができる。
【００７５】
触媒層２ａ、２ｂの厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すれば良い。例えば、約２０〜３０００μｍ、好ましくは、約２０〜２０００μｍである。
【００７６】
実施形態１の触媒層−電解質膜積層体１０において、多孔質支持体３は、図１Ａ〜１Ｅに示しているように、電解質膜１と少なくとも触媒層２ａ、２ｂの一方又は両方の一部を貫通している。これにより、電解質膜が薄膜であっても、膜強度を高くすることができる上、触媒層と電解質膜の密着性も向上する。また、触媒層−電解質膜積層体１０は、電解質膜の膜強度及び触媒層と電解質膜の密着性をより向上させるという観点から、図１Ｃ〜１Ｅに示しているように多孔質支持体３が、電解質膜１と触媒層２ａ及び２ｂの一部又は全体を貫通していることが好ましい。
【００７７】
以下、実施形態１の触媒層−電解質膜積層体１０の製造方法について説明する。
【００７８】
触媒層−電解質膜積層体１０は、特に限定されないが、例えば、以下のように製造することが好ましい。触媒層−電解質膜積層体１０の製造方法は、具体的には、図２Ａ〜２Ｅに示すように、触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体３を備えている触媒層２ｂを形成する工程と；固体酸を含み、多孔質支持体３を備える電解質膜１を形成する工程と；触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体３を備えるか又は多孔質支持体３を備えていない触媒層２ａを形成する工程とを含む。
【００７９】
まず、多孔質支持体を準備する。多孔質支持体としては、上述のものを用いることができる。
【００８０】
＜触媒層２ｂの形成＞
次に、触媒ペーストを多孔質支持体に含浸させ、乾燥することで、図２Ａ〜２Ｅに示すように多孔質支持体を少なくとも一部に備える触媒層２ｂを形成する。なお、図２Ａ及び２Ｄのように多孔質支持体を一部に備える触媒層２ｂは、多孔質支持体からのはみ出し部分を有することになる。
【００８１】
上記触媒ペーストは、触媒と、固体酸と、溶媒を含む混合物を、分散機で混合・分散して得られる。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、ボールミル等を用いることができる。
【００８２】
なお、触媒及び固体酸としては、上述したものを用いればよい。上記溶媒としては、触媒及び固体酸を分散できるものであればよく、特に限定されず、例えば、水，エタノール，メタノール，１−ブタノール，ｔ−ブタノール，プロパノール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００８３】
上記触媒ペーストにおいて、触媒と固体酸とからなる固形分の濃度は、塗工性の観点から、２〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。また、触媒と固体酸の配合量は、質量比で、１／２〜１／０．１であることが好ましく、より好ましくは１／１〜１／０．２５である。
【００８４】
上記触媒ペーストは、さらにバインダーを含んでよい。上記バインダー（固形分）の添加量は、触媒ペースト中の固形分に対して２〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。この場合、触媒と固体酸をバインダーの溶液もしくはディスパージョンに添加した後、溶媒を加えて触媒ペーストを作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものが用いられる。具体的には水，エタノール，メタノール，１−ブタノール，ｔ−ブタノール，プロパノール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００８５】
触媒層に用いるバインダーの種類、溶媒の種類、配合比は電解質膜と同じであってもよいし、異なってもよい。電解質膜に用いるバインダーと触媒層に用いるバインダーが異なる種類の場合、電解質膜と触媒層の密着性の点から、電解質膜と触媒層に含まれる少なくとも１種類のバインダーのガラス転移点又は軟化点の差が約５０℃以下であることが好ましい。
【００８６】
多孔質支持体への触媒ペーストの含浸は、特に限定されないが、例えば多孔質支持体に触媒ペーストを塗布することにより行うことができる。上記塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、
スクリーン印刷、ブレードコート、ダイコート、スプレー塗工、ディスペンサー塗工、インクジェット塗工等を用いることができる。このうち、触媒ペーストの作製の簡便さから、スクリーン印刷，ブレードコートを用いることが好ましい。
【００８７】
上記触媒ペーストの塗布量としては、例えば、触媒として白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として約０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは、約０．５〜１．５ｍｇ／ｃｍ2である。
【００８８】
乾燥温度は、例えば、約５０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃である。乾燥温度が約５０℃より低いと、触媒ペーストに含まれる溶媒が除去できない恐れがある。一方、乾燥温度が約３００℃を超えると、バインダーが熱分解する恐れがある。また、乾燥時間は、例えば、約１０分〜５時間、好ましくは約１０分〜３時間である。
【００８９】
＜電解質膜１の形成＞
次に、固体酸とバインダーを含む電解質ペーストを多孔質支持体３に含浸させた後、乾燥することで、図２Ａ〜２Ｅに示しているように、触媒層２ｂ上に、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を形成する。なお、固体酸とバインダーとしては、上述のものを用いればよい。
【００９０】
上記電解質ペーストは、固体酸と、バインダーを含む混合物を、分散機で混合・分散して得られる。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、ボールミル等を用いることができる。
【００９１】
上記電解質ペーストは、さらに溶媒を含んでもよい。上記溶媒としては、バインダーを凝集させないものであればよく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。この場合、固体酸を上記バインダーの溶液もしくはディスパージョンに添加した後、溶媒を加えて電解質ペーストを作製してもよい。
【００９２】
上記電解質ペーストにおいて、固体酸とバインダーの固形分の配合量は、自立性と電池性能の観点から、質量比で、１０／１〜１０／３であることが好ましく、１０／１であることがより好ましい。
【００９３】
なお、分散方法又はバインダーの種類によって電解質ペースト中の固体酸の粒径が異なることが考えられる。この場合、それに応じて細孔径の異なる多孔質支持体３を用いることができる。
【００９４】
電解質ペーストの多孔質支持体３への含浸は、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、圧延法等の一般的な方法を用いて行うことができる。
【００９５】
また、乾燥温度は、約５０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃である。乾燥温度が、約５０℃より低いとペースト中に含まれる溶媒が除去できない恐れがあり、約３００℃を超えるとバインダーが熱分解する恐れがある。また、乾燥時間は、約１０分〜５時間、好ましくは約１０分〜３時間である。
【００９６】
なお、固体酸として金属リン酸塩を用いる場合、金属リン酸塩を粉末状にし、上述のリン酸類とバインダーを加え、上記のように混合・分散し、電解質ペーストを作製することができる。或いは、後焼成として、金属リン酸塩にリン酸を所定量加えた後、約１００〜２００℃の温度で、約３０分〜２時間焼成したものにバインダーを添加して電解質ペーストを作製してもよい。上記において、金属リン酸塩とリン酸類の配合量は、質量比で、５／０．２〜５／２、好ましくは５／０．３〜５／１．２、より好ましくは５／０．８〜５／１、最も好ましくは５／０．９になるように調整する。そして、乾燥処理により、リン酸に含まれる水を揮発させるとともに、金属リン酸塩上のオルトリン酸が縮合してピロリン酸又はメタリン酸等が生成される。そして、このピロリン酸又はメタリン酸等と金属リン酸塩が架橋されることにより金属リン酸塩周辺にリン酸とのネットワークが形成され、電荷を有するリン酸が高密度に集積することにより良好なプロトン伝導性が発現するとともに、電解質の強度が増大するものと考えられる。
【００９７】
＜触媒層２ａの形成＞
次に、触媒層２ｂの場合と同様にして、触媒ペーストを作製する。得られた触媒ペーストを多孔質支持体３に含浸させ、乾燥することで、図２Ｃ〜２Ｅに示しているように、電解質膜１上に少なくとも一部に多孔質支持体３を備える触媒層２ａを形成する。或いは、電解質膜１上に、触媒ペーストを直接塗布し、乾燥することで、図２Ａ及び図２Ｂに示しているように、電解質膜１上に多孔質支持体３を備えていない触媒層２ａを形成する。なお、図２Ｃ及び２Ｄに示しているように、多孔質支持体３を一部に備える触媒層２ａは、多孔質支持体からのはみ出し部分を有することになる。
【００９８】
なお、上記では、触媒層２ｂ、電解質膜１、触媒層２ａの順番で説明したが、順番は特に限定されず、触媒層２ａ、電解質膜１、触媒層２ｂの順番に形成してもよい。また、図１Ａ及び１Ｂに示すような、触媒層２ａが多孔質支持体を備えていない場合は、上記以外に、電解質膜１、触媒層２ｂ、触媒層２ａの順番で形成してもよく、電解質膜１、触媒層２ａ、触媒層２ｂの順番で形成してもよい。
【００９９】
上記のようにして、多孔質支持体３が、電解質膜１と少なくとも触媒層２ａ、２ｂの一方又は両方の一部を貫通している触媒層−電解質膜積層体１０が得られる。
【０１００】
［実施形態２］
以下、本発明の実施形態２として、膜電極接合体について説明する。
【０１０１】
（膜電極接合体）
図３は、本発明の実施形態２に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。図３に示すように、本発明の実施形態２に係る膜電極接合体２０は、実施形態１で示した触媒層−電解質膜積層体１０と、一対のガス拡散層１４ａ，１４ｂとを備え、ガス拡散層１４ａ，１４ｂが触媒層−電解質膜積層体１０の両面にそれぞれ配置されている。図３では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図３と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１０２】
ガス拡散層１４ａ，１４ｂは、多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。
【０１０３】
ガス拡散層１４ａ，１４ｂの厚みは、触媒層や電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。その厚みは、例えば、約２００〜４００μｍ、好ましくは、約２５０〜３５０μｍである。
【０１０４】
本実施形態に係る膜電極接合体２０は、上記の実施形態１で示した触媒層−電解質膜積層体１０を用い、その両面にガス拡散層１４ａ，１４ｂを圧着等により接合して製造することができる。この場合、触媒層２ａとガス拡散層１４ａがカソード側触媒電極を構成し、触媒層２ｂとガス拡散層１４ｂがアノード側触媒電極を構成する。或いは、触媒層２ａとガス拡散層１４ａがアノード側触媒電極を構成し、触媒層２ｂとガス拡散層１４ｂがカソード側触媒電極を構成してもよい。
【０１０５】
なお、触媒層２ａが多孔質支持体を備えていない場合は、膜電極接合体２０は、例えば以下のように作製してもよい。まず、図２Ａ〜２Ｂに示しているように、触媒層２ｂと、触媒層２ｂ上に電解質膜１を形成する。次に、電解質膜１上に、触媒電極を直接接合する。次に、触媒層２ｂ上にガス拡散層１４ｂを圧着等により接合する。或いは、触媒層２ｂ上にガス拡散層１４ｂを圧着等により接合した後、電解質膜１上に、触媒電極を直接接合してもよい。すなわち、この形態では、触媒電極が触媒層とガス拡散層の役割をする。触媒電極は、触媒と、多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。なお、触媒電極の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、約２０〜３０００μｍ、好ましくは、約３０〜２０００μｍである。
【０１０６】
［実施形態３］
以下、本発明の実施形態３として、燃料電池について説明する。
【０１０７】
（燃料電池）
図４は、本発明の実施形態３に係る燃料電池の一例を示す概略断面図である。図４に示すように、本発明の実施形態４に係る燃料電池３０は、実施形態１で示した触媒層−電解質膜積層体１０と、一対のガス拡散層１４ａ，１４ｂと、一対のセパレータ２８，２９とを備えており、触媒層−電解質膜積層体１０の両面にガス拡散層１４ａ，１４ｂとセパレータ２８，２９がそれぞれ順次積層されて構成されている。図４では、図１及び図３と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図４と図１及び図３において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１０８】
セパレータ２９は、燃料をアノード側触媒電極に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路２１を有する。一方、セパレータ２８は、酸化剤ガスをカソード側触媒電極に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路２２を有する。
【０１０９】
セパレータ２８，２９の材質としては、燃料電池３０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ２８，２９は、ステンレススチール等の金属で構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【０１１０】
なお、セパレータ２８，２９は、燃料電池３０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【０１１１】
＜燃料電池の動作原理＞
燃料流路２１により、水素ガス又はメタノール等の水素供給可能な燃料が、アノード側触媒電極に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成される。生成されたプロトンは電解質膜１によってカソード側触媒電極へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路２２により、空気又は酸素ガス等の酸化剤ガスが、カソード側触媒電極に供給され、電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路２３からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【０１１２】
本実施形態に係る燃料電池３０は、燃料電池の作製に用いられる公知の技術を用いて、上述のようにして得られた膜電極接合体２０の両面に、セパレータ２８，２９をそれぞれ積層することにより、製造することができる。
【０１１３】
本実施形態によれば、安定性に優れ、高性能な燃料電池３０を提供することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下において、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１１５】
（実施例１）
＜固体酸の作製＞
固体酸として、リン酸スズを以下のようにして作製した。酸化スズ（ＳｎＯ2、Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製）１３．５６ｇ（０．０９モル）に、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）と、リン酸水素２アンモニウム（ナカライテスク社製）２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、混合した。得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間焼成し、焼結後得られた生成物をめのうばちで粉砕し、粒径が２８．４μｍのリン酸スズを得た。なお、リン酸スズの粒径は、下記のように測定した。
【０１１６】
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
上記で得られたリン酸スズ０．５ｇに白金担持カーボン（田中貴金属社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）１ｇ、バインダー（Ｄｕｐｏｎｔ社製「Ｎａｆｉｏｎ２０２０ＣＳ」）２．５ｇ、溶媒（ｎ−ブタノールとｔ−ブタノールを１／１の質量比で混合したもの）６．０ｇを混合し、分散機により約３時間混合し、触媒ペーストを作製した。得られた触媒ペーストを、図２Ｄに示しているように、厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体３上にブレードコーターで、（トータル）厚みが３０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるように塗工し、約１００℃で、約３０分間乾燥し、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１１７】
次に、上記で得られたリン酸スズ５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇ、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製「ポリフロンＤ１−Ｅ」）０．８３ｇ及び水２０ｇを加え、分散機で分散して電解質ペーストを作製した。得られた電解質ペーストを、図２Ｄに示すように、触媒層２ｂ上に、ブレードコーターで塗工し、約１６０℃で、約３０分間乾燥し、厚みが７０μｍであり、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１１８】
次に、電解質膜１上に、上記で得られた触媒ペーストをブレードコーターで、図２Ｄに示すように、（トータル）厚みが３０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるように塗工し、約１００℃で、約３０分間乾燥し、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１１９】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、図３に示しているように、ガス拡散層１４ａ、１４ｂ（東レ社製「ＴＧＨ−０９０」）を接合して膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。なお、ＪＡＲＩセル標準セルとは、（財）日本自動車研究所（ＪＡＲＩ：Ｊａｐａｎ Ａｕｔｏ ｍｏｂｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）において、ＰＥＦＣの基礎研究及びＰＥＦＣ用材料（膜、電極触媒、構成部品等）の評価試験用として開発されたセルを意味する。
【０１２０】
（実施例２）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
まず、（トータル）厚みが４０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１２１】
次に、厚みを５０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１２２】
次に、（トータル）厚みが４０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１２３】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１２４】
（実施例３）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
まず、（トータル）厚みが５５μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１２５】
次に、厚みを２０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１２６】
次に、（トータル）厚みが５５μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１２７】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１２８】
（実施例４）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
まず、（トータル）厚みが５０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが３０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１２９】
次に、実施例１と同様にして、厚みが７０μｍであり、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１３０】
次に、（トータル）厚みが５０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが３０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１３１】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１３２】
（実施例５）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
まず、（トータル）厚みが７０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが５０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１３３】
次に、実施例１と同様にして、厚みが７０μｍであり、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１３４】
次に、（トータル）厚みが７０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが５０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１３５】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１３６】
（実施例６）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体を用い、（トータル）厚みが２０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１３７】
次に、厚みを４０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１３８】
次に、（トータル）厚みが２０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１３９】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１４０】
（実施例７）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
（トータル）厚みが２５μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１４１】
次に、厚みを３０μｍにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１４２】
次に、（トータル）厚みが２５μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１４３】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１４４】
（実施例８）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
（トータル）厚みが３０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１４５】
次に、厚みを２０μｍにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１４６】
次に、（トータル）厚みが３０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１４７】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた電解質ペーストを、厚み２０μｍ、空隙率８５％、繊維径２μｍ、細孔径１５μｍのガラス繊維支持体上にブレードコーターで塗工し、約１００℃で、約３０分間乾燥して厚み２０μｍの電解質膜を得た。
【０１４９】
実施例及び比較例で用いた電解質（リン酸スズ）の粒径、実施例及び比較例における電解質膜中の電解質（リン酸スズ）の粒径、実施例で得られたＪＡＲＩセル標準セルの起電力及び実施例の触媒層−電解質膜積層体における電解質膜と触媒層の密着性を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。なお、実施例及び比較例で用いた多孔質支持体の細孔径及び空隙率は下記にように測定したものである。
【０１５０】
（電解質の粒径測定）
電解質単体のＳＥＭ写真を倍率２５０倍で２枚撮り、電解質の２次粒子径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ１０の平均粒径を電解質の粒径とした。ＳＥＭ装置はＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」を使用した。なお、図５に、実施例で用いたリン酸スズの倍率２５０倍のＳＥＭ写真を示している。
【０１５１】
（電解質膜中の電解質の粒径測定）
電解質膜１の断面ＳＥＭ写真を倍率３万倍で５枚撮り、電解質膜中の電解質の粒子径を各Ｎ４で測定し、合計Ｎ２０の平均粒径を電解質膜中の電解質の粒径とした。なお、図６に、実施例１における電解質膜中のリン酸スズの倍率３万倍のＳＥＭ写真を示している。
【０１５２】
（起電力の測定）
実施例で得られたＪＡＲＩセル標準セルを用い、１２０℃で、無加湿ガスを用いてＩＶ測定を行い、１００ｍＡ／ｃｍ2における起電力を調べた。
【０１５３】
（密着性の評価）
実施例で得られた触媒層―電解質膜積層体の片側の触媒層の表面に市販のセロハンテープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」、幅１８ｍｍ、長さ３５ｍｍ）を貼った後、約１ｍｍ／分の速度で引っ張り、セロハンテープを剥がすことにより、電解質膜と触媒層との密着性を調べ、以下のように３段階で評価した。なお、触媒層―電解質膜積層体のもう一方の触媒層及び電解質膜は、剥がれないようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に固定した。
Ａ：セロハンテープのみが剥がれる。
Ｂ：セロハンテープに薄く触媒層が付いて剥がれる。
Ｃ：電解質膜側に触媒層の欠落が目視可能な程度でセロハンテープに触媒層が張り付き剥がれる。
【０１５４】
（多孔質支持体の細孔径測定）
多孔質支持体単体の表面のＳＥＭ写真を倍率１００倍で５枚撮り、多孔質支持体の細孔径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ２０の平均細孔径を多孔質支持体の細孔径とした。
【０１５５】
（多孔質支持体の空隙率測定）
所定の面積の多孔質支持体単体の厚みをマイクロメーターで測定し、見かけの体積を算出した。その後、重量と比重により実体積を算出し、見かけの体積から実体積を引くことにより算出した空隙率を多孔質支持体の空隙率とした。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
多孔質支持体が電解質膜と少なくとも触媒層の一方又は両方の一部を貫通している実施例１〜８では、電解質膜が薄膜でも強度に優れ、触媒層形成時に膜破れが発生しない。また、上記表１に示すように、密着性評価において、触媒層の顕著な剥がれが確認されず、電解質膜と触媒層との密着性は良好であった。これに対して、比較例１では、多孔質支持体の厚みが薄く強度が足りないため触媒層形成時に膜破れが発生し、膜-電極接合体の形成が困難であり、密着性を確認することも困難であることを確認した。
【０１５８】
また、表１に示すように、実施例１〜８では、強度を維持したまま電解質膜の薄膜化が可能であり、１００ｍＡ／ｃｍ2において０．３Ｖ以上の起電力を示した。これに対して、比較例１では、膜電極接合体の形成が困難であったため、電池特性評価は困難であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、固体酸を用いた電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１６０】
１ 電解質膜
２ａ、２ｂ 触媒層
３ 多孔質支持体
１０ 触媒層−電解質膜積層体
１４ａ，１４ｂ ガス拡散層
２０ 膜電極接合体
２１ 燃料流路
２２ 酸化剤ガス流路
２３ 外部回路
２８、２９ セパレータ
３０ 燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層−電解質膜積層体、及びそれを用いた膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ2や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常固体高分子電解質からなる電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を基本単位とする。固体高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がＨ3Ｏ+の状態でプロトンを伝導する運搬（Ｖｅｈｉｃｌｅ）機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。
【０００４】
そこで、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものも提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている金属リン酸塩は、粉体であるため、成形性が困難であり、通常バインダーを添加してフィルム化しているが、バインダーを添加すると電解質本来のプロトン伝導性を阻害するため、電解質膜のプロトン伝導性と機械的性能がトレードオフの関係となり、電解質膜のプロトン伝導性と膜強度の両立が困難であるという問題がある。
【０００６】
一方、膜強度を高め、機械的性能を改善した電解質膜として、多孔質材料に電解質を含浸させた複合膜が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００７】
そして、燃料電池の出力特性が向上するという観点から、電解質膜の薄膜化が推奨されているが、
多孔質材料に電解質を含浸させた複合膜は、薄膜にすると、十分な膜強度が得られないという問題がある。
【０００８】
さらに、燃料電池の電池性能を向上させるという観点から、電解質膜と触媒層との接合性を良好にさせることが要求されている（例えば、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献３】特開２００８−５３２２５号公報
【特許文献４】特開２００２−８６８０号公報
【特許文献５】特表平１１−５０１９６４号公報
【特許文献６】特開平１０−９２４４４号公報
【特許文献７】特開２００８−２９３７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、電解質膜が薄膜でありながら機械強度に優れ、触媒層と電解質膜との密着性が向上し、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体、及びそれを用いた膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜と、一対の触媒層とを含む触媒層−電解質膜積層体であって、上記電解質膜は、固体酸を含み、多孔質支持体を備えており、上記触媒層は、触媒を含み、上記電解質膜の両面にそれぞれ接合されており、上記多孔質支持体が、上記電解質膜と少なくとも上記触媒層の一方又は両方の一部を貫通していることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の膜電極接合体は、本発明の触媒層−電解質膜積層体と、一対のガス拡散層とを備え、上記ガス拡散層が上記触媒層−電解質膜積層体の両面にそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の燃料電池は、本発明の触媒層−電解質膜積層体と、一対のガス拡散層と、一対のセパレータとを備え、上記ガス拡散層と上記セパレータが上記触媒層−電解質膜積層体の両面にそれぞれ順次積層されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のプロトン伝導性電解質膜の製造方法は、触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体を備える触媒層を形成する工程と、固体酸を含み、多孔質支持体を備える電解質膜を形成する工程と、触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体を備えるか又は多孔質支持体を備えていない他方の触媒層を形成する工程とを含み、上記多孔質支持体が前記電解質膜と少なくとも一方又は両方の前記触媒層の一部を貫通していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、多孔質支持体が、電解質膜と少なくとも触媒層の一方又は両方の一部を貫通することにより、電解質膜が薄膜でありながら機械強度に優れ、触媒層と電解質膜との密着性が向上し、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体、及びそれを用いた膜電極接合体と燃料電池を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、電解質膜が薄膜でありながら機械強度に優れ、触媒層と電解質膜との密着性が向上し、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１Ａ〜１Ｅは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体のいくつかの例を示す模式的断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の他の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の他の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の他の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体の他の一例の製造工程を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態２に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態３に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例で用いた電解質の倍率２５０倍のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、本発明の一実施例における電解質膜中の電解質の倍率３万倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面等に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに限定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１８】
［実施形態１］
まず、本発明の実施形態１として、触媒層−電解質膜積層体について説明する。
【００１９】
（触媒層−電解質膜積層体）
図１Ａ〜１Ｅは、本発明の実施形態１に係る触媒層−電解質膜積層体のいくつかの例を示す模式的断面図である。触媒層−電解質膜積層体１０は、図１Ａ〜１Ｅに示すように、電解質膜１と、一対の触媒層２ａ、２ｂとを含み、電解質膜１は、多孔質支持体３を備えており、触媒層２ａ、２ｂは、電解質膜１の両面にそれぞれ接合されており、多孔質支持体３が、電解質膜１と少なくとも触媒層２ａ、２ｂの一方又は両方の一部を貫通している。なお、電解質膜１は固体酸を含み、触媒層は触媒を含む。
【００２０】
[電解質膜]
電解質膜１は、その厚みは特に限定されず、通常約２０〜１０００μｍであり、強度の観点から、約２０〜３００μｍであることが好ましく、薄膜の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。
【００２１】
＜固体酸＞
本発明において、「固体酸」とは、固体でありながら、酸の特性を示すものを意味する。固体酸としては、特に限定されず、例えば無機固体酸や有機固体酸を用いることができ、プロトン伝導性の観点から、室温から２００℃までの温度範囲かつ無加湿雰囲気下において、プロトン伝導性を有する固体酸を用いることが好ましい。本明細書において、無加湿雰囲気下とは、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。また、室温とは、本発明の目的においては、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な温度調整を行わないことを意味する。
【００２２】
上記有機固体酸としては、スルホン酸基を有する有機酸であればよく、特に限定されない。例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸等が挙げられる。上記スルホン酸基を有する有機酸を単独又は一種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
上記無機固体酸としては、例えばプロトン伝導性を有する無機固体酸を用いることができ、プロトン伝導性を有する無機塩であることが好ましい。
【００２４】
上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。中でも、プロトン伝導性という観点から、下記式（１）で表される金属リン酸塩であることがより好ましい。
Ｍ1-xＮxＰ2Ｏ7 （１）
但し、式（１）中、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭはＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ及びＡｌからなる群から選ばれる１種であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｙ，Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる１種である。
【００２５】
上記金属リン酸塩としては、具体的には、リン酸スズ，リン酸ジルコニウム，リン酸セシウム，タングステンリン酸塩等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム，アルミニウムやアンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩である。
【００２６】
上記金属リン酸塩は、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ又はＡｌ等の金属を主金属として、主金属と異なる金属をドープしてもよい。ドープ金属を用いた場合、上記主金属のうちリン酸塩としての安定性の点から、Ｓｎ，Ｃｓ，Ｔｉ又はＺｒを用いることが好ましい。
【００２７】
上記ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ，Ａｌが好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるが、Ｓｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、モル比で、Ｓｎ／Ｉｎ=７／３〜９．８／０．２の範囲が望ましい。
【００２８】
上記金属リン酸塩は、例えば１種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。
【００２９】
上記金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ及びＡｌ等の金属元素からなる酸化物が挙げられる。
【００３０】
上記金属リン酸塩は、具体的には、以下のようにして作製することができる。まず、スズ等の主金属を含む化合物（以下、単に主金属化合物とも記す。）及びインジウム等のドーピング金属を含む化合物（以下、単にドーピング金属化合物とも記す。）と、液体リン酸を、所定のモル数で配合して混合物を得る。次いで、得られた混合物に水を加えて、約１００〜３００℃の温度で、約１〜３時間スターラー等を用いて攪拌して分散させて分散液を得る。得られた分散液を坩堝に入れて、例えば、約３００〜７００℃の温度で、約１〜３時間焼成する。上記高温状態ではリン酸が消失する恐れがあるため、液体リン酸のモル数は大目、例えば、モル当量の約１．１〜１．５倍加えるのが望ましい。なお、主金属化合物及びドーピング金属化合物としては、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、又は金属硝酸化物等を用いることができる。
【００３１】
上記において、焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に替えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸としては、例えば、リン酸１水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属を含む金属酸化物、及びインジウム等のドーピング金属を含む金属酸化物とを所定のモル数で混合する。主金属を含む金属酸化物とドーピング金属を含む金属酸化物は、主金属とドーピング金属のモル比を、例えば、約９／１〜１／１にして混合したものがよい。得られた混合物を坩堝に投入し、例えば、約３００〜６５０℃の温度で、約１〜３時間で焼成する。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が、金属酸化物と反応し、余剰物は高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。
【００３２】
また、上記金属リン酸塩は、共沈法で作製することも可能である。例えば、塩化スズ５水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）及び塩化インジウム４水和物（ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ）を、スズとインジウムが約９／１のモル比となるよう所定濃度の水溶液に調整した後、スターラーで攪拌しながら、アンモニア水溶液をｐＨ７になるまで滴下することにより、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）4）中に微量な水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3）が均一に存在した状態の沈殿物が得られる。その後、沈殿物を吸引・濾過して乾燥させ、上記水酸化塩とリン酸を混合し、還元雰囲気下で約２００℃、約２時間熱処理を行うことにより、金属リン酸塩を得ることができる。最後に脱イオン水で洗浄を行う。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、インジウムをリン酸スズに均一にドープした粉体を調整することができる。
【００３３】
また、上記固体酸としては、上記金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質であってもよい。
【００３４】
上記リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。
【００３５】
また、上述した金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［ｍ］及び［ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［ｐ］とした場合、下記式（２）を満たすことが好ましい。
２＜［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）≦４ （２）
【００３６】
より好ましくは、下記式（３）を満たす。
２．４≦［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）≦３．２ （３）
【００３７】
上記式（２）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。上記式［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）の値が２以下であると、金属リン酸塩上のリン酸量が少なくなり、プロトン伝導性が向上しにくくなる。一方、上記式［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）の値が４を超えると、リン酸量が多すぎて大気中の水分の吸湿が高く成形体が脆くなるので形状が維持できない恐れがある。
【００３８】
また、上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体を用いてもよい。上記無機塩としては、硫酸水素塩、リン酸水素塩等が挙げられる。上記硫酸水素塩としては、硫酸水素セシウム、硫酸水素カリウム等を挙げることができる。上記リン酸水素塩としては、リン酸水素セシウム等を挙げることができる。上記ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：ＷＰＡ）等が挙げられる。また、硫酸水素塩やリン酸水素塩の替わりに炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）等を用いてもよい。中でも、プロトン伝導性の観点から、硫酸水素塩とヘテロポリ酸の複合体が好ましく、より好ましいのはメカノケミカル法によって得られる硫酸水素カリウムとリンタングステン酸の複合体である。
【００３９】
ヘテロポリ酸と無機塩の複合体の一種であるタングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の複合体は、例えば以下のようなメカノケミカル法で作製することができる。ＷＰＡ（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物）をあらかじめ温度６０℃で約５〜２４時間乾燥することにより、６水和物（ＷＰＡ・６Ｈ2Ｏ）にする。次いで、得られたＷＰＡ・６Ｈ2Ｏと硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）とボールをめのうポットに入れる。その後、遊星ボールミル（フリッチェ・ジャパン株式会社製、Ｐ−７）で７２０ｒｐｍ、１０分混合することにより、タングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の複合体が得られる。タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの配合量は、モル比で、例えば、１／９９〜４０／６０であることが好ましい。
【００４０】
なお、上記メカノケミカル法では、ボールミル等を用いたミリングによって得られる衝撃や摩擦等の大きな機械的エネルギーを利用することによって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を合成している。したがって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を作製する場合には、金属リン酸塩等のように高温プロセスを必要としないため、作製が比較的容易であるという利点がある。
【００４１】
上記ミリング処理により、ＷＰＡのケギンアニオンＰＷ12Ｏ403-とＫＨＳＯ4のＨＳＯ4-アニオンがブレンステッド酸−塩基対の形で水素結合を形成することが導電率の向上に関係していると考えられる。硫酸水素塩とヘテロポリ酸をメカノケミカル法により複合化し、無機固体表面に欠陥構造やランダム構造を高密度に導入し、水素結合ネットワークを設計することが、広い温度範囲で高いプロトン伝導性を有する複合体を合成するための一つの重要な指針となる。
【００４２】
また、上記固体酸としては、セシウムリン酸とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いても良い。上記セシウムリン酸としては、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）等を挙げることができる。
【００４３】
リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体は、例えば、以下のようにして作製する。
【００４４】
まず、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を、以下のようにして作製する。炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）及び水を所定の割合で混合し、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌する。次いで、所定のモル数の液体リン酸を少量ずつ滴下し、約１００〜１５０℃の温度で、約１〜３時間、撹拌しながら水を蒸発させる。その後、オーブンに入れて、例えば、約１００〜１５０℃の温度で乾燥する。乾燥する時間は、例えば、約１日〜数日である。次いで、乾燥で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、所望のリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得ることができる。
【００４５】
次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）は、以下のようにして作製する。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と液体リン酸を所定のモル数で配合する。次いで、混合物をめのうばちに入れ、水あめ状になるまで混ぜる。その後、アルミナ坩堝に入れて、約１００〜７００℃の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、約３０〜８０時間である。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望のリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を得ることができる。
【００４６】
次に、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）と、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を所定のモル数で配合する。得られた混合物をポッドミル等で分散させて、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を得る。分散時間は、例えば、約１時間〜３０時間である。リン酸二水素セシウム又は二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の配合量は、モル比で１／４〜２／１であることが好ましい。
【００４７】
有機固体酸は溶媒に溶けることからバインダー成分との馴染みが良く、電解質ペースト作製時に分散性が良好になるため、電解質膜の膜質が良好になるという効果が得られやすい。一方、無機固体酸は耐熱性及び耐久性に優れるため、電解質を膜化した後の機械強度が良好になるという効果が得られやすい。
【００４８】
上記固体酸は、特に限定されないが、電解質膜中において、粒径が約０．１〜２００μｍ、好ましくは、約０．１〜１５０μｍである。なお、電解質膜を形成する前の上記固体酸単体も、粒径が約０．１〜２００μｍ、好ましくは約０．１〜１５０μｍである。固体酸の粒径が約０．１〜２００μｍであることにより、電解質ペースト作製時の分散性が向上し、良好な膜質の電解質膜が得られやすい。本発明において、固体酸の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて測定することができる。
【００４９】
＜バインダー＞
電解質膜１は、固体酸に加えてバインダーを含んでもよい。
【００５０】
上記バインダーとしては、結着性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、イオン性液体、セルロース系ポリマー等を用いることができる。中でも、ｐＨ１〜３における耐酸性、約５０〜３００℃の温度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有していても良い。
【００５１】
上記フッ素系ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン―六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００５２】
上記炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスチレンスルファイド，ポリベンズイミダゾール，ポリピリジン，ポリピリミジン，ポリイミダゾ−ル，ポリベンゾチアゾール，ポリベンゾオキザゾール，ポリオキサジアゾ−ル，ポリキリノン，ポリキノキサリン，ポリチアジアゾ−ル，ポリテトラザビレン，ポリオキサゾ−ル，ポリチアゾール，ポリビニールピリジン及びポリビニールイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
上記フッ素系イオノマーとしては、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸系，アクイヴィオ（登録商標）のようなスルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００５４】
上記炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸，ポリフェニレンエーテルスルホン酸，変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸，ポリエーテルスルホンスルホン酸，ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
上記イオン性液体としては、プロトン伝導性を妨げないものであればよく、特に限定されないが、例えば、フルオロハイドイロジェネート型イオン液体，ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸系イオン液体等が挙げられる。
【００５６】
上記セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，酢酸セルロース等が挙げられる。
【００５７】
上述したバインダーの中でも、耐久性及び結着性の観点から、ＰＴＦＥ，ポリフッ化ビニリデン，パーフルオロスルホン酸，スルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体酢酸セルロースが好ましい。また、上述したバインダーは、単独で用いてもよく、一種以上を組合せて用いてもよい。
【００５８】
＜多孔質支持体＞
多孔質支持体３としては、細孔を有する多孔質なものであればよく、特に限定されない。例えば、有機繊維、無機繊維等で構成される多孔質支持体を用いることができる。また、多孔質支持体３の形態は、特に限定されず、例えば不織布、織布等のシート状、メンブレンフィルター等の薄膜状が挙げられる。また、多孔質支持体３としては、例えば、ｐＨ１〜３における耐酸性、約５０〜３００℃の温度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有するものであってもよい。
【００５９】
多孔質支持体３は、厚さが１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍである。厚さが１０μｍ未満では、多孔質支持体３の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。一方、厚さが５００μｍを超えると、電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００６０】
また、多孔質支持体３は、空隙率が４０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たしにくい恐れがある。一方、４０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる恐れがある。
【００６１】
なお、本発明において、「空隙率」は、例えば、以下のように測定することができる。所定の面積の多孔質支持体の厚みをマイクロメーターで測定し、見かけの体積を算出し、その後、重量と比重により実体積を算出し、見かけの体積から実体積を引くことにより算出した空隙率を多孔質支持体の空隙率とする。
【００６２】
また、多孔質支持体３は、細孔径が５００μｍ以下であることが好ましく、０．２〜５００μｍであることがより好ましく、５〜４００μｍであることが特に好ましい。細孔径が０．２μｍ未満では、細孔径が小さく電解質（固体酸）を含む電解質ペーストが多孔質支持体中に含浸しにくい恐れがある。一方、細孔径が５００μｍを超えると、多孔質支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。なお、本発明において、「細孔径」は、例えば、ＳＥＭを用いて測定することができる。
【００６３】
また、多孔質支持体３は、繊維径（平均直径）が３０μｍ以下であることが好ましく、０．２〜３０μｍであることがより好ましい。繊維経が０．２μｍ未満では、多孔質支持体３の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。一方、繊維経が３０μｍを超えると電解質膜の補強材としては太くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。また、多孔質支持体３は、上記の繊維径の範囲内において、二種以上の異なる繊維経を有する有機繊維又は無機繊維で構成されてもよい。
【００６４】
上記有機繊維としては、特に限定されず、例えば、繊維状のポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、セルロース、セルローストリアセテート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリオキシメチレン等が挙げられる。そして、有機繊維は、より細孔径の細かいものが安価に得ることが可能となる利点がある。
【００６５】
上記無機繊維としては、例えば、ガラス繊維，炭素ファイバー，黒鉛ファイバー，炭化珪素ファイバー，アルミナファイバー，タングステンカーバイファイバート，アルミナウィスカー，シリカウィスカー，セラミックファイバー，金属ファイバー等が挙げられる。このうち、耐酸性及び耐熱性の点から、無機繊維ではガラス繊維、有機繊維ではポリアクリルニトリル繊維を用いることが好ましく、より好ましいのはガラス繊維である。
【００６６】
ガラス繊維で構成される多孔質支持体（以下、ガラス繊維支持体とも記す。）の場合、ガラス繊維の繊維径（平均直径）は、２０μｍ以下であることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。繊維経が０．３μｍ未満では、ガラス繊維支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。一方、繊維経が２０μｍを超えると電解質膜の補強材としては太くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。上記ガラス繊維支持体は、繊維径が異なる二種以上のガラス繊維で構成されてもよい。また、入手が容易という観点から、ガラス繊維支持体としては、ガラスクロスやガラス繊維不織布を用いることが好ましい。
【００６７】
また、上記ガラス繊維支持体において、ガラス繊維同士を結着させる結着成分として樹脂成分を含む場合、ガラス繊維支持体におけるガラス繊維の含有割合は、５０〜９８質量％であることが好ましい。ガラス繊維支持体におけるガラス繊維の含有割合が、５０〜９８質量％であることにより、電解質膜の補強材としての役割を果たせることができる強度を有するガラス繊維支持体が得られる。
【００６８】
上記結着成分としては、ガラス繊維同士を結着させるものであればよく、特に限定されないが、耐熱性、耐酸性に優れたものが好ましい。例えば、叩解セルロース、アクリル繊維、アクリル樹脂エマルジョン、フッ素樹脂ディスパージョン、コロイダルシリカ、エポキシ樹脂等を用いることができる。上記ガラス繊維支持体に結着成分を含ませてガラス繊維同士を結着させることにより、多孔質支持体の機械的特性が向上する。
【００６９】
上記ガラス繊維支持体は、厚さが１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。厚さが１０μｍ未満では、ガラス繊維支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材として強度を得られにくい恐れがある。一方、厚さが２００μｍを超えると電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００７０】
また、上記ガラス繊維支持体は、空隙率が５０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たしにくい恐れがある。一方、空隙率が５０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる恐れがある。
【００７１】
また、上記ガラス繊維支持体は、細孔径が４００μｍ以下であることが好ましく、０．２〜４００μｍであることがより好ましく、１０〜３６０μｍであることが特に好ましい。細孔径が０．２μｍ未満では、細孔径が小さく電解質（固体酸）を含む電解質ペーストが多孔質支持体中に含浸しにくい恐れがある。一方、細孔径が４００μｍを超えると、多孔質支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られにくい恐れがある。
【００７２】
[触媒層]
触媒層２ａ、２ｂは、触媒を含む。触媒としては、燃料電池におけるアノード及び／又はカソード反応を促進する物質であればよく、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン，白金−ルテニウム担持カーボン，白金−コバルト担持カーボン，金担持カーボン，銀担持カーボン，鉄−コバルト−ニッケル担持カーボン等の金属担持カーボン、白金ブラック，白金−ルテニウムブラック，白金−コバルトブラック，金ブラック，銀ブラック等の金属微粒子、モリブデンカーバイド等の無機物質を挙げることができる。中でも、触媒活性の高い白金担持カーボン、リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【００７３】
触媒層２ａ、２ｂは、触媒に加えて固体酸を含むことが好ましい。固体酸としては、上述のものを用いることができ、密着性の観点から、電解質膜と同様の固体酸を含むことが好ましい。
【００７４】
触媒層２ａ、２ｂは、バインダーを含有してもよい。触媒層は、固体酸と触媒のみでも成形可能であるが、これらにバインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械強度に優れた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、上述したものを用いることができる。
【００７５】
触媒層２ａ、２ｂの厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すれば良い。例えば、約２０〜３０００μｍ、好ましくは、約２０〜２０００μｍである。
【００７６】
実施形態１の触媒層−電解質膜積層体１０において、多孔質支持体３は、図１Ａ〜１Ｅに示しているように、電解質膜１と少なくとも触媒層２ａ、２ｂの一方又は両方の一部を貫通している。これにより、電解質膜が薄膜であっても、膜強度を高くすることができる上、触媒層と電解質膜の密着性も向上する。また、触媒層−電解質膜積層体１０は、電解質膜の膜強度及び触媒層と電解質膜の密着性をより向上させるという観点から、図１Ｃ〜１Ｅに示しているように多孔質支持体３が、電解質膜１と触媒層２ａ及び２ｂの一部又は全体を貫通していることが好ましい。
【００７７】
以下、実施形態１の触媒層−電解質膜積層体１０の製造方法について説明する。
【００７８】
触媒層−電解質膜積層体１０は、特に限定されないが、例えば、以下のように製造することが好ましい。触媒層−電解質膜積層体１０の製造方法は、具体的には、図２Ａ〜２Ｅに示すように、触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体３を備えている触媒層２ｂを形成する工程と；固体酸を含み、多孔質支持体３を備える電解質膜１を形成する工程と；触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体３を備えるか又は多孔質支持体３を備えていない触媒層２ａを形成する工程とを含む。
【００７９】
まず、多孔質支持体を準備する。多孔質支持体としては、上述のものを用いることができる。
【００８０】
＜触媒層２ｂの形成＞
次に、触媒ペーストを多孔質支持体に含浸させ、乾燥することで、図２Ａ〜２Ｅに示すように多孔質支持体を少なくとも一部に備える触媒層２ｂを形成する。なお、図２Ａ及び２Ｄのように多孔質支持体を一部に備える触媒層２ｂは、多孔質支持体からのはみ出し部分を有することになる。
【００８１】
上記触媒ペーストは、触媒と、固体酸と、溶媒を含む混合物を、分散機で混合・分散して得られる。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、ボールミル等を用いることができる。
【００８２】
なお、触媒及び固体酸としては、上述したものを用いればよい。上記溶媒としては、触媒及び固体酸を分散できるものであればよく、特に限定されず、例えば、水，エタノール，メタノール，１−ブタノール，ｔ−ブタノール，プロパノール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００８３】
上記触媒ペーストにおいて、触媒と固体酸とからなる固形分の濃度は、塗工性の観点から、２〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。また、触媒と固体酸の配合量は、質量比で、１／２〜１／０．１であることが好ましく、より好ましくは１／１〜１／０．２５である。
【００８４】
上記触媒ペーストは、さらにバインダーを含んでよい。上記バインダー（固形分）の添加量は、触媒ペースト中の固形分に対して２〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。この場合、触媒と固体酸をバインダーの溶液もしくはディスパージョンに添加した後、溶媒を加えて触媒ペーストを作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものが用いられる。具体的には水，エタノール，メタノール，１−ブタノール，ｔ−ブタノール，プロパノール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００８５】
触媒層に用いるバインダーの種類、溶媒の種類、配合比は電解質膜と同じであってもよいし、異なってもよい。電解質膜に用いるバインダーと触媒層に用いるバインダーが異なる種類の場合、電解質膜と触媒層の密着性の点から、電解質膜と触媒層に含まれる少なくとも１種類のバインダーのガラス転移点又は軟化点の差が約５０℃以下であることが好ましい。
【００８６】
多孔質支持体への触媒ペーストの含浸は、特に限定されないが、例えば多孔質支持体に触媒ペーストを塗布することにより行うことができる。上記塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、
スクリーン印刷、ブレードコート、ダイコート、スプレー塗工、ディスペンサー塗工、インクジェット塗工等を用いることができる。このうち、触媒ペーストの作製の簡便さから、スクリーン印刷，ブレードコートを用いることが好ましい。
【００８７】
上記触媒ペーストの塗布量としては、例えば、触媒として白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として約０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは、約０．５〜１．５ｍｇ／ｃｍ2である。
【００８８】
乾燥温度は、例えば、約５０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃である。乾燥温度が約５０℃より低いと、触媒ペーストに含まれる溶媒が除去できない恐れがある。一方、乾燥温度が約３００℃を超えると、バインダーが熱分解する恐れがある。また、乾燥時間は、例えば、約１０分〜５時間、好ましくは約１０分〜３時間である。
【００８９】
＜電解質膜１の形成＞
次に、固体酸とバインダーを含む電解質ペーストを多孔質支持体３に含浸させた後、乾燥することで、図２Ａ〜２Ｅに示しているように、触媒層２ｂ上に、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を形成する。なお、固体酸とバインダーとしては、上述のものを用いればよい。
【００９０】
上記電解質ペーストは、固体酸と、バインダーを含む混合物を、分散機で混合・分散して得られる。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、ボールミル等を用いることができる。
【００９１】
上記電解質ペーストは、さらに溶媒を含んでもよい。上記溶媒としては、バインダーを凝集させないものであればよく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。この場合、固体酸を上記バインダーの溶液もしくはディスパージョンに添加した後、溶媒を加えて電解質ペーストを作製してもよい。
【００９２】
上記電解質ペーストにおいて、固体酸とバインダーの固形分の配合量は、自立性と電池性能の観点から、質量比で、１０／１〜１０／３であることが好ましく、１０／１であることがより好ましい。
【００９３】
なお、分散方法又はバインダーの種類によって電解質ペースト中の固体酸の粒径が異なることが考えられる。この場合、それに応じて細孔径の異なる多孔質支持体３を用いることができる。
【００９４】
電解質ペーストの多孔質支持体３への含浸は、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、圧延法等の一般的な方法を用いて行うことができる。
【００９５】
また、乾燥温度は、約５０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃である。乾燥温度が、約５０℃より低いとペースト中に含まれる溶媒が除去できない恐れがあり、約３００℃を超えるとバインダーが熱分解する恐れがある。また、乾燥時間は、約１０分〜５時間、好ましくは約１０分〜３時間である。
【００９６】
なお、固体酸として金属リン酸塩を用いる場合、金属リン酸塩を粉末状にし、上述のリン酸類とバインダーを加え、上記のように混合・分散し、電解質ペーストを作製することができる。或いは、後焼成として、金属リン酸塩にリン酸を所定量加えた後、約１００〜２００℃の温度で、約３０分〜２時間焼成したものにバインダーを添加して電解質ペーストを作製してもよい。上記において、金属リン酸塩とリン酸類の配合量は、質量比で、５／０．２〜５／２、好ましくは５／０．３〜５／１．２、より好ましくは５／０．８〜５／１、最も好ましくは５／０．９になるように調整する。そして、乾燥処理により、リン酸に含まれる水を揮発させるとともに、金属リン酸塩上のオルトリン酸が縮合してピロリン酸又はメタリン酸等が生成される。そして、このピロリン酸又はメタリン酸等と金属リン酸塩が架橋されることにより金属リン酸塩周辺にリン酸とのネットワークが形成され、電荷を有するリン酸が高密度に集積することにより良好なプロトン伝導性が発現するとともに、電解質の強度が増大するものと考えられる。
【００９７】
＜触媒層２ａの形成＞
次に、触媒層２ｂの場合と同様にして、触媒ペーストを作製する。得られた触媒ペーストを多孔質支持体３に含浸させ、乾燥することで、図２Ｃ〜２Ｅに示しているように、電解質膜１上に少なくとも一部に多孔質支持体３を備える触媒層２ａを形成する。或いは、電解質膜１上に、触媒ペーストを直接塗布し、乾燥することで、図２Ａ及び図２Ｂに示しているように、電解質膜１上に多孔質支持体３を備えていない触媒層２ａを形成する。なお、図２Ｃ及び２Ｄに示しているように、多孔質支持体３を一部に備える触媒層２ａは、多孔質支持体からのはみ出し部分を有することになる。
【００９８】
なお、上記では、触媒層２ｂ、電解質膜１、触媒層２ａの順番で説明したが、順番は特に限定されず、触媒層２ａ、電解質膜１、触媒層２ｂの順番に形成してもよい。また、図１Ａ及び１Ｂに示すような、触媒層２ａが多孔質支持体を備えていない場合は、上記以外に、電解質膜１、触媒層２ｂ、触媒層２ａの順番で形成してもよく、電解質膜１、触媒層２ａ、触媒層２ｂの順番で形成してもよい。
【００９９】
上記のようにして、多孔質支持体３が、電解質膜１と少なくとも触媒層２ａ、２ｂの一方又は両方の一部を貫通している触媒層−電解質膜積層体１０が得られる。
【０１００】
［実施形態２］
以下、本発明の実施形態２として、膜電極接合体について説明する。
【０１０１】
（膜電極接合体）
図３は、本発明の実施形態２に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。図３に示すように、本発明の実施形態２に係る膜電極接合体２０は、実施形態１で示した触媒層−電解質膜積層体１０と、一対のガス拡散層１４ａ，１４ｂとを備え、ガス拡散層１４ａ，１４ｂが触媒層−電解質膜積層体１０の両面にそれぞれ配置されている。図３では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図３と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１０２】
ガス拡散層１４ａ，１４ｂは、多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。
【０１０３】
ガス拡散層１４ａ，１４ｂの厚みは、触媒層や電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。その厚みは、例えば、約２００〜４００μｍ、好ましくは、約２５０〜３５０μｍである。
【０１０４】
本実施形態に係る膜電極接合体２０は、上記の実施形態１で示した触媒層−電解質膜積層体１０を用い、その両面にガス拡散層１４ａ，１４ｂを圧着等により接合して製造することができる。この場合、触媒層２ａとガス拡散層１４ａがカソード側触媒電極を構成し、触媒層２ｂとガス拡散層１４ｂがアノード側触媒電極を構成する。或いは、触媒層２ａとガス拡散層１４ａがアノード側触媒電極を構成し、触媒層２ｂとガス拡散層１４ｂがカソード側触媒電極を構成してもよい。
【０１０５】
なお、触媒層２ａが多孔質支持体を備えていない場合は、膜電極接合体２０は、例えば以下のように作製してもよい。まず、図２Ａ〜２Ｂに示しているように、触媒層２ｂと、触媒層２ｂ上に電解質膜１を形成する。次に、電解質膜１上に、触媒電極を直接接合する。次に、触媒層２ｂ上にガス拡散層１４ｂを圧着等により接合する。或いは、触媒層２ｂ上にガス拡散層１４ｂを圧着等により接合した後、電解質膜１上に、触媒電極を直接接合してもよい。すなわち、この形態では、触媒電極が触媒層とガス拡散層の役割をする。触媒電極は、触媒と、多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。なお、触媒電極の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、約２０〜３０００μｍ、好ましくは、約３０〜２０００μｍである。
【０１０６】
［実施形態３］
以下、本発明の実施形態３として、燃料電池について説明する。
【０１０７】
（燃料電池）
図４は、本発明の実施形態３に係る燃料電池の一例を示す概略断面図である。図４に示すように、本発明の実施形態４に係る燃料電池３０は、実施形態１で示した触媒層−電解質膜積層体１０と、一対のガス拡散層１４ａ，１４ｂと、一対のセパレータ２８，２９とを備えており、触媒層−電解質膜積層体１０の両面にガス拡散層１４ａ，１４ｂとセパレータ２８，２９がそれぞれ順次積層されて構成されている。図４では、図１及び図３と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図４と図１及び図３において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１０８】
セパレータ２９は、燃料をアノード側触媒電極に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路２１を有する。一方、セパレータ２８は、酸化剤ガスをカソード側触媒電極に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路２２を有する。
【０１０９】
セパレータ２８，２９の材質としては、燃料電池３０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ２８，２９は、ステンレススチール等の金属で構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【０１１０】
なお、セパレータ２８，２９は、燃料電池３０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【０１１１】
＜燃料電池の動作原理＞
燃料流路２１により、水素ガス又はメタノール等の水素供給可能な燃料が、アノード側触媒電極に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成される。生成されたプロトンは電解質膜１によってカソード側触媒電極へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路２２により、空気又は酸素ガス等の酸化剤ガスが、カソード側触媒電極に供給され、電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路２３からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【０１１２】
本実施形態に係る燃料電池３０は、燃料電池の作製に用いられる公知の技術を用いて、上述のようにして得られた膜電極接合体２０の両面に、セパレータ２８，２９をそれぞれ積層することにより、製造することができる。
【０１１３】
本実施形態によれば、安定性に優れ、高性能な燃料電池３０を提供することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下において、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１１５】
（実施例１）
＜固体酸の作製＞
固体酸として、リン酸スズを以下のようにして作製した。酸化スズ（ＳｎＯ2、Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製）１３．５６ｇ（０．０９モル）に、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）と、リン酸水素２アンモニウム（ナカライテスク社製）２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、混合した。得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間焼成し、焼結後得られた生成物をめのうばちで粉砕し、粒径が２８．４μｍのリン酸スズを得た。なお、リン酸スズの粒径は、下記のように測定した。
【０１１６】
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
上記で得られたリン酸スズ０．５ｇに白金担持カーボン（田中貴金属社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）１ｇ、バインダー（Ｄｕｐｏｎｔ社製「Ｎａｆｉｏｎ２０２０ＣＳ」）２．５ｇ、溶媒（ｎ−ブタノールとｔ−ブタノールを１／１の質量比で混合したもの）６．０ｇを混合し、分散機により約３時間混合し、触媒ペーストを作製した。得られた触媒ペーストを、図２Ｄに示しているように、厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体３上にブレードコーターで、（トータル）厚みが３０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるように塗工し、約１００℃で、約３０分間乾燥し、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１１７】
次に、上記で得られたリン酸スズ５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇ、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製「ポリフロンＤ１−Ｅ」）０．８３ｇ及び水２０ｇを加え、分散機で分散して電解質ペーストを作製した。得られた電解質ペーストを、図２Ｄに示すように、触媒層２ｂ上に、ブレードコーターで塗工し、約１６０℃で、約３０分間乾燥し、厚みが７０μｍであり、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１１８】
次に、電解質膜１上に、上記で得られた触媒ペーストをブレードコーターで、図２Ｄに示すように、（トータル）厚みが３０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるように塗工し、約１００℃で、約３０分間乾燥し、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１１９】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、図３に示しているように、ガス拡散層１４ａ、１４ｂ（東レ社製「ＴＧＨ−０９０」）を接合して膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。なお、ＪＡＲＩセル標準セルとは、（財）日本自動車研究所（ＪＡＲＩ：Ｊａｐａｎ Ａｕｔｏ ｍｏｂｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）において、ＰＥＦＣの基礎研究及びＰＥＦＣ用材料（膜、電極触媒、構成部品等）の評価試験用として開発されたセルを意味する。
【０１２０】
（実施例２）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
まず、（トータル）厚みが４０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１２１】
次に、厚みを５０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１２２】
次に、（トータル）厚みが４０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１２３】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１２４】
（実施例３）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
まず、（トータル）厚みが５５μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１２５】
次に、厚みを２０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１２６】
次に、（トータル）厚みが５５μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１２７】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１２８】
（実施例４）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
まず、（トータル）厚みが５０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが３０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１２９】
次に、実施例１と同様にして、厚みが７０μｍであり、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１３０】
次に、（トータル）厚みが５０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが３０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１３１】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１３２】
（実施例５）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
まず、（トータル）厚みが７０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが５０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１３３】
次に、実施例１と同様にして、厚みが７０μｍであり、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１３４】
次に、（トータル）厚みが７０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが５０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１３５】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１３６】
（実施例６）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体を用い、（トータル）厚みが２０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１３７】
次に、厚みを４０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１３８】
次に、（トータル）厚みが２０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１３９】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１４０】
（実施例７）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
（トータル）厚みが２５μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１４１】
次に、厚みを３０μｍにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１４２】
次に、（トータル）厚みが２５μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１４３】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１４４】
（実施例８）
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
（トータル）厚みが３０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ｂを形成した。
【０１４５】
次に、厚みを２０μｍにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を備えた電解質膜１を触媒層２ｂ上に形成した。
【０１４６】
次に、（トータル）厚みが３０μｍ、ガラス繊維支持体からのはみ出し部分の厚みが１０μｍになるようにした以外は、実施例６と同様にして、多孔質支持体３を一部に備えた触媒層２ａを電解質膜１上に形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を得た。
【０１４７】
＜膜電極接合体の作製＞
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１０を用い、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得、ＪＡＲＩセル標準セルにセル組みした。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた電解質ペーストを、厚み２０μｍ、空隙率８５％、繊維径２μｍ、細孔径１５μｍのガラス繊維支持体上にブレードコーターで塗工し、約１００℃で、約３０分間乾燥して厚み２０μｍの電解質膜を得た。
【０１４９】
実施例及び比較例で用いた電解質（リン酸スズ）の粒径、実施例及び比較例における電解質膜中の電解質（リン酸スズ）の粒径、実施例で得られたＪＡＲＩセル標準セルの起電力及び実施例の触媒層−電解質膜積層体における電解質膜と触媒層の密着性を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。なお、実施例及び比較例で用いた多孔質支持体の細孔径及び空隙率は下記にように測定したものである。
【０１５０】
（電解質の粒径測定）
電解質単体のＳＥＭ写真を倍率２５０倍で２枚撮り、電解質の２次粒子径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ１０の平均粒径を電解質の粒径とした。ＳＥＭ装置はＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」を使用した。なお、図５に、実施例で用いたリン酸スズの倍率２５０倍のＳＥＭ写真を示している。
【０１５１】
（電解質膜中の電解質の粒径測定）
電解質膜１の断面ＳＥＭ写真を倍率３万倍で５枚撮り、電解質膜中の電解質の粒子径を各Ｎ４で測定し、合計Ｎ２０の平均粒径を電解質膜中の電解質の粒径とした。なお、図６に、実施例１における電解質膜中のリン酸スズの倍率３万倍のＳＥＭ写真を示している。
【０１５２】
（起電力の測定）
実施例で得られたＪＡＲＩセル標準セルを用い、１２０℃で、無加湿ガスを用いてＩＶ測定を行い、１００ｍＡ／ｃｍ2における起電力を調べた。
【０１５３】
（密着性の評価）
実施例で得られた触媒層―電解質膜積層体の片側の触媒層の表面に市販のセロハンテープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」、幅１８ｍｍ、長さ３５ｍｍ）を貼った後、約１ｍｍ／分の速度で引っ張り、セロハンテープを剥がすことにより、電解質膜と触媒層との密着性を調べ、以下のように３段階で評価した。なお、触媒層―電解質膜積層体のもう一方の触媒層及び電解質膜は、剥がれないようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に固定した。
Ａ：セロハンテープのみが剥がれる。
Ｂ：セロハンテープに薄く触媒層が付いて剥がれる。
Ｃ：電解質膜側に触媒層の欠落が目視可能な程度でセロハンテープに触媒層が張り付き剥がれる。
【０１５４】
（多孔質支持体の細孔径測定）
多孔質支持体単体の表面のＳＥＭ写真を倍率１００倍で５枚撮り、多孔質支持体の細孔径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ２０の平均細孔径を多孔質支持体の細孔径とした。
【０１５５】
（多孔質支持体の空隙率測定）
所定の面積の多孔質支持体単体の厚みをマイクロメーターで測定し、見かけの体積を算出した。その後、重量と比重により実体積を算出し、見かけの体積から実体積を引くことにより算出した空隙率を多孔質支持体の空隙率とした。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
多孔質支持体が電解質膜と少なくとも触媒層の一方又は両方の一部を貫通している実施例１〜８では、電解質膜が薄膜でも強度に優れ、触媒層形成時に膜破れが発生しない。また、上記表１に示すように、密着性評価において、触媒層の顕著な剥がれが確認されず、電解質膜と触媒層との密着性は良好であった。これに対して、比較例１では、多孔質支持体の厚みが薄く強度が足りないため触媒層形成時に膜破れが発生し、膜-電極接合体の形成が困難であり、密着性を確認することも困難であることを確認した。
【０１５８】
また、表１に示すように、実施例１〜８では、強度を維持したまま電解質膜の薄膜化が可能であり、１００ｍＡ／ｃｍ2において０．３Ｖ以上の起電力を示した。これに対して、比較例１では、膜電極接合体の形成が困難であったため、電池特性評価は困難であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、固体酸を用いた電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１６０】
１ 電解質膜
２ａ、２ｂ 触媒層
３ 多孔質支持体
１０ 触媒層−電解質膜積層体
１４ａ，１４ｂ ガス拡散層
２０ 膜電極接合体
２１ 燃料流路
２２ 酸化剤ガス流路
２３ 外部回路
２８、２９ セパレータ
３０ 燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、一対の触媒層とを含む触媒層−電解質膜積層体であって、
前記電解質膜は、固体酸を含み、多孔質支持体を備えており、
前記触媒層は、触媒を含み、前記電解質膜の両面にそれぞれ接合されており、
前記多孔質支持体が、前記電解質膜と少なくとも前記触媒層の一方又は両方の一部を貫通していることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項２】
前記多孔質支持体が、前記電解質膜と前記両方の触媒層の一部又は全体を貫通している請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項３】
前記固体酸が、無機固体酸である請求項１又は２に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
前記固体酸が、プロトン伝導性を有する無機塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
前記固体酸が、下記式（１）で表される金属リン酸塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
Ｍ1-xＮxＰ2Ｏ7 ・・・（１）
但し、式（１）中、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭはＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ及びＡｌからなる群から選ばれる１種であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｙ，Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる１種である。
【請求項６】
前記固体酸が、リン酸スズである請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項７】
前記固体酸が、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項８】
前記固体酸が、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸水素セシウムの複合体及びタングステンリン酸と硫酸セシウムの複合体からなる群から選ばれる一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
前記固体酸が、セシウムリン酸とリン酸ケイ素の複合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１０】
前記多孔質支持体が、ガラス繊維で構成されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の触媒層−電解質膜積層体と、一対のガス拡散層とを備え、前記ガス拡散層が前記触媒層−電解質膜積層体の両面にそれぞれ配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の触媒層−電解質膜積層体と、一対のガス拡散層と、一対のセパレータとを備え、前記ガス拡散層と前記セパレータが前記触媒層−電解質膜積層体の両面にそれぞれ順次積層されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、
触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体を備える触媒層を形成する工程と、
固体酸を含み、多孔質支持体を備える電解質膜を形成する工程と、
触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体を備えるか又は多孔質支持体を備えていない他方の触媒層を形成する工程とを含み、
前記多孔質支持体が、前記電解質膜と少なくとも一方又は両方の前記触媒層の一部を貫通している触媒層−電解質膜積層体を得ることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項１】
電解質膜と、一対の触媒層とを含む触媒層−電解質膜積層体であって、
前記電解質膜は、固体酸を含み、多孔質支持体を備えており、
前記触媒層は、触媒を含み、前記電解質膜の両面にそれぞれ接合されており、
前記多孔質支持体が、前記電解質膜と少なくとも前記触媒層の一方又は両方の一部を貫通していることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項２】
前記多孔質支持体が、前記電解質膜と前記両方の触媒層の一部又は全体を貫通している請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項３】
前記固体酸が、無機固体酸である請求項１又は２に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
前記固体酸が、プロトン伝導性を有する無機塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
前記固体酸が、下記式（１）で表される金属リン酸塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
Ｍ1-xＮxＰ2Ｏ7 ・・・（１）
但し、式（１）中、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭはＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｗ，Ｎａ及びＡｌからなる群から選ばれる１種であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｙ，Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる１種である。
【請求項６】
前記固体酸が、リン酸スズである請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項７】
前記固体酸が、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項８】
前記固体酸が、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体、タングステンリン酸と硫酸水素セシウムの複合体及びタングステンリン酸と硫酸セシウムの複合体からなる群から選ばれる一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
前記固体酸が、セシウムリン酸とリン酸ケイ素の複合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１０】
前記多孔質支持体が、ガラス繊維で構成されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の触媒層−電解質膜積層体と、一対のガス拡散層とを備え、前記ガス拡散層が前記触媒層−電解質膜積層体の両面にそれぞれ配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の触媒層−電解質膜積層体と、一対のガス拡散層と、一対のセパレータとを備え、前記ガス拡散層と前記セパレータが前記触媒層−電解質膜積層体の両面にそれぞれ順次積層されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、
触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体を備える触媒層を形成する工程と、
固体酸を含み、多孔質支持体を備える電解質膜を形成する工程と、
触媒を含み、少なくとも一部に多孔質支持体を備えるか又は多孔質支持体を備えていない他方の触媒層を形成する工程とを含み、
前記多孔質支持体が、前記電解質膜と少なくとも一方又は両方の前記触媒層の一部を貫通している触媒層−電解質膜積層体を得ることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−６４３４３（Ｐ２０１２−６４３４３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５５６８（Ｐ２０１０−２０５５６８）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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