触媒担体および排ガス浄化用触媒
【課題】ロジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる触媒担体および排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】触媒担体を、下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物から形成する。また、そのような触媒担体に、ロジウムを担持させることにより、排ガス浄化用触媒を得る。このような触媒担体は、下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなるため、ロジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能を発現させることができる。また、排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体、および、触媒担体に担持されるロジウムを備える触媒組成物を含むため、ロジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる。
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （１）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
【解決手段】触媒担体を、下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物から形成する。また、そのような触媒担体に、ロジウムを担持させることにより、排ガス浄化用触媒を得る。このような触媒担体は、下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなるため、ロジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能を発現させることができる。また、排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体、および、触媒担体に担持されるロジウムを備える触媒組成物を含むため、ロジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる。
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （１）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体および排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、触媒担体、および、その触媒担体が用いられる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および一酸化炭素（ＣＯ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
排気ガス浄化用触媒は、例えば、貴金属が担持された触媒担体から形成されている。そのような触媒担体および触媒として、より具体的には、例えば、アルミナ、希土類元素酸化物、および、スピネル型化合物を含む多孔質層で基材を被覆してなる触媒担体、および、そのような触媒担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどを含有する触媒活性相を含浸させて得られる触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２９７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、このような触媒に含まれる白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属、とりわけ、ロジウムは高価であるところ、特許文献１に記載される触媒担体において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、多くの貴金属（ロジウム）を必要とし、コスト面に劣るという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、ロジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる触媒担体および排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の触媒担体は、下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなることを特徴としている。
【０００８】
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （１）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体と、前記触媒担体に担持されるロジウムとを備える触媒組成物を含むことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスの通過方向と直交する方向に順次積層される複数の層を備え、前記複数の層は、前記触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない第１層と、セリア系複合酸化物を含有するとともに、前記触媒組成物を含有しない第２層とを含むことが好適である。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガスの通過方向において、前記第１層が、前記第２層を部分的に被覆していることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒担体は、上記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなるため、ロジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能を発現させることができる。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体、および、触媒担体に担持されるロジウムを備える触媒組成物を含むため、ロジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。
【図２】実施例１〜６および比較例１におけるＸ線回折の結果を示す。
【図３】実施例１〜２および比較例１〜２の粒子の５０％浄化温度測定試験の結果を示す。
【図４】実施例２〜６の粒子の５０％浄化温度測定試験の結果を示す。
【図５】実施例１〜２および比較例１〜２の粒子の４５０℃浄化率測定試験の結果を示す。
【図６】実施例２〜６の粒子の４５０℃浄化率測定試験の結果を示す。
【図７】実施例１〜６および比較例１〜２の粒子の比表面積を示す。
【図８】実施例７〜１１および比較例３〜５における排ガス浄化用触媒の性能評価を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の触媒担体は、下記一般式（１）で示される、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）からなる。
【００１５】
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （１）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
上記式（１）において、ｘは、１を超過し、９以下、好ましくは、１を超過し、６以下、より好ましくは、４以上、６以下である。
【００１６】
なお、ｘが１であれば、上記式（１）に記載の複合酸化物は、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物として形成される。
【００１７】
このような定比性の複合酸化物を触媒担体として用いると、ロジウムの使用量を相対的に低減することができず、ガス浄化性能を有効に発現させるために、相対的に多量のロジウムを要するという不具合がある。
【００１８】
また、ｘが９を超過する場合には、全量がスピネル相を形成せず、一部にアルミナ相が現れ、その結果、耐熱性および触媒活性が低下するという不具合がある。
【００１９】
これらに対して、ｘが１を超過し、９以下であれば、上記式（１）に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性スピネル型複合酸化物として形成される。
【００２０】
このような複合酸化物（不定比性スピネル型複合酸化物）によれば、ロジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能を発現させることができる。
【００２１】
そして、このような不定比性スピネル型複合酸化物は、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００２２】
共沈法では、例えば、上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００２３】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００２４】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００２５】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
【００２６】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２７】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００２８】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。その後、形成されたクエン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、例えば、２５０〜３００℃、で、例えば、０．５〜３時間加熱する。
【００２９】
そして、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
【００３０】
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
【００３１】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００３２】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ２］ｎ （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、１〜３の整数、ｎは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００３３】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３４】
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３５】
そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
【００３６】
なお、このようにして得られた複合酸化物が、不定比性スピネル型複合酸化物である（すなわち、スピネル型結晶相と、スピネル型結晶相以外の結晶相とを有する）ことは、Ｘ線回折装置により同定することで確認することができる。
【００３７】
また、このような触媒担体には、耐熱性の向上を図るため、添加剤、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などを添加することができる。
【００３８】
添加剤を添加する方法としては、特に制限されず、上記した共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによる不定比性スピネル型複合酸化物の生成において、各元素の溶液を混合するときに、添加剤を構成する元素の溶液、より具体的には、例えば、添加剤として酸化ランタンを添加する場合には、ランタンの溶液を、混合すればよい。
【００３９】
添加剤が添加される場合において、その添加量は、不定比性スピネル型複合酸化物と添加剤との総量１００質量部に対して、添加剤が、例えば、１０質量部以下、好ましくは、６質量部以下、通常、０．５質量部以上である。
【００４０】
そして、触媒担体は、各種の触媒分野、例えば、水蒸気改質触媒、酸素還元電極触媒、排ガス浄化用触媒などの分野において、触媒を担持する担体として用いられる。より具体的には、例えば、排ガス浄化用触媒において用いられる場合には、触媒担体に、ロジウムが担持される。
【００４１】
このような触媒担体は、上記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなるため、ロジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能）を発現させることができる。
【００４２】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体と、触媒担体に担持されるロジウムとを備える触媒組成物を含んでいる。
【００４３】
ロジウムが担持された触媒担体は、下記式（３）で示される。
【００４４】
Ｒｈ／ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （３）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
上記式（３）において、ｘは、上記式（１）と同意義である。
【００４５】
触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）に、ロジウムを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロジウムを担持させるための処方および焼成条件において、ロジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）に含浸させた後、焼成する。
【００４６】
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
【００４７】
より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが挙げられる。
【００４８】
そして、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）にロジウム塩溶液を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３００〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００４９】
また、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）にロジウムを担持させる他の方法として、例えば、上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、ロジウム塩溶液を加えて、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）とともにロジウムを共沈させて、その後、焼成する方法が挙げられる。
【００５０】
触媒組成物において、ロジウムの担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）とロジウムとの総量１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜１質量部である。
【００５１】
ロジウムの担持量が、上記下限未満では、排気ガス（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）など）を十分に浄化できない場合がある。
【００５２】
また、ロジウムの担持量が、上記上限を超過すると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、ロジウムが合体することによりロジウムの粒子サイズが大きくなり、ロジウムの有効表面積が減少することによって、触媒活性が低下する場合がある。さらに、ロジウムの使用量が増えることから、コストパフォーマンスが低下する場合がある。
【００５３】
また、排ガス浄化用触媒の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１４０ｍ２／ｇ以上、通常、２００ｍ２／ｇ以下である。
【００５４】
比表面積が上記下限未満であると、ガス浄化性能（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能）に劣る場合がある。
【００５５】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。
【００５６】
この実施形態において、排ガス浄化用触媒１は、図１が参照されるように、触媒の２次担体５の上において、排ガスの通過方向と直交する方向に順次積層される複数の層からなるコート層４として形成される。
【００５７】
２次担体５としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。
【００５８】
また、コート層４において、複数の層は、例えば、上記した触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない第１層２と、セリア系複合酸化物を含有するとともに、上記した触媒組成物を含有しない第２層３とを含んでいる。
【００５９】
このような層構成であれば、ロジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を、より一層、有効に発現させることができる。
【００６０】
第１層２に含有されず、かつ、第２層３に含有されるセリア系複合酸化物は、例えば、下記一般式（４）で表される。
【００６１】
Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、ランタノイドを除く。）を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）などが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６２】
また、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００６３】
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００６４】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。
【００６５】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００６６】
このようなセリア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００６７】
このようなセリア系複合酸化物は、上記した貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【００６８】
貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。
【００６９】
Ｎ／Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ （５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、酸素欠陥量を示す。）
また、上記式（５）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。
【００７０】
これら貴金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７１】
貴金属として、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。
【００７２】
このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（４）で示されるセリア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００７３】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００７４】
一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。
【００７５】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）ＺｒｄＬｅＮｆＯ２−ｇ （６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００７６】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００７７】
また、ｆで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００７８】
また、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００７９】
さらに、ｇは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００８０】
このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００８１】
なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【００８２】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００８３】
また、コート層４では、第１層２が触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有せず、かつ、第２層３が、セリア系複合酸化物を含有するとともに、上記した触媒組成物を含有しなければよく、それら第１層２および第２層３は、いずれも、任意成分として、さらに、例えば、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどを含有することができる。
【００８４】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。
【００８５】
Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ （７）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（７）において、Ｒで示される希土類元素としては、一般式（４）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（４）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８６】
また、ｈで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００８７】
また、ｉで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００８８】
また、１−（ｈ＋ｉ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００８９】
さらに、ｊは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００９０】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、上記したセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００９１】
このようなジルコニア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【００９２】
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。
【００９３】
Ｎ／Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ （８）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（７）で示されるジルコニア系複合酸化物に、上記したセリア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００９４】
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００９５】
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。
【００９６】
Ｚｒ１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）ＣｅｋＲｌＮｍＯ２−ｎ （９）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｋは、Ｃｅの原子割合を示し、ｌは、Ｒの原子割合を示し、ｍは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
ｋで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００９７】
また、ｌで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｍで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００９８】
また、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００９９】
さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【０１００】
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【０１０１】
なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【０１０２】
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【０１０３】
また、本発明において、一般式（４）〜（６）で示されるセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、一般式（７）〜（９）で示されるジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
【０１０４】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１０）で示される。
【０１０５】
ＡＢＯ３ （１０）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１０）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（４）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（４）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。
【０１０６】
一般式（１０）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０７】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【０１０８】
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【０１０９】
貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１１）で示される。
【０１１０】
Ｎ／ＡＢＯ３ （１１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１０）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【０１１１】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【０１１２】
一方、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１２）で示される。
【０１１３】
ＡＢＮＯ３ （１２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。
【０１１４】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【０１１５】
なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【０１１６】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【０１１７】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【０１１８】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【０１１９】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【０１２０】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【０１２１】
また、これらのアルミナには、貴金属を担持することができる。貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【０１２２】
このようにして得られたアルミナの貴金属の担持量（複数の貴金属が担持されている場合は、その合計量）は、例えば、アルミナ１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【０１２３】
これら任意成分（ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナ）の含有割合は、特に制限されず、必要および用途により、適宜設定される。
【０１２４】
そして、排ガス浄化用触媒を、２次担体５上にコート層４として形成するには、例えば、まず、２次担体５上に、第２層３を形成し、その後、２次担体５上において、第２層３を被覆するように、第１層２を形成する。
【０１２５】
第２層３を形成するには、例えば、まず、必須成分としてのセリア系複合酸化物（貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）、および、任意成分としてのジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナ（いずれも、貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）に、水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとした後、これらを混合して、２次担体５上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３００〜６００℃で１〜１２時間焼成する。
【０１２６】
第２層３の２次担体５に対するコート量（総量）は、２次担体５の１Ｌに対して、例えば、２０〜２００ｇ、好ましくは、３０〜１００ｇである。
【０１２７】
また、第２層３に任意成分が含有される場合には、２次担体５の１Ｌに対して、必須成分としてのセリア系複合酸化物（貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）のコート量が、例えば、１０〜２００ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇであり、また、任意成分のコート量が、例えば、０〜１５０ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇである。
【０１２８】
また、第１層２を形成するには、例えば、まず、必須成分としての触媒組成物（ロジウム担持不定比性スピネル型複合酸化物）、および、任意成分としてのジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナ（いずれも、貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）に、水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとした後、これらを混合して、第２層３上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３００〜６００℃で１〜１２時間焼成する。
【０１２９】
第１層２の２次担体５に対するコート量（総量）は、２次担体５の１Ｌに対して、例えば、０〜１２０ｇ、好ましくは、４０〜１００ｇである。
【０１３０】
また、第１層２に任意成分が含有される場合には、２次担体５の１Ｌに対して、必須成分としての触媒組成物のコート量が、例えば、０〜１２０ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇであり、また、任意成分のコート量が、例えば、０〜１２０ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇである。
【０１３１】
また、コート層４の形成においては、好ましくは、図１に示すように、排ガスの通過方向において、第１層２が、第２層３を部分的に被覆するように、より好ましくは、排ガスの流れ方向下流側において、第２層３を部分的に被覆するように、第１層２を形成する。
【０１３２】
具体的には、第２層３は、２次担体５における排ガス通過方向全体にわたって形成され、第１層２は、２次担体５における排ガスの通過方向上流側端部を除く領域に、第２担体３における排ガスの通過方向上流側端部を露出するように形成される。
【０１３３】
第１層２が、第２層３を部分的に被覆すれば、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を、より一層、有効に発現させることができる。
【０１３４】
また、第１層２が、第２層３を部分的に被覆する場合において、第２層３の被覆率（第２層３の表面積に対する、第１層２の表面積の割合）は、例えば、３０〜１００％、好ましくは、５０〜８０％である。
【０１３５】
被覆率が上記範囲であれば、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を、より一層、有効に発現させることができる。
【０１３６】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体、および、触媒担体に担持される貴金属を備える触媒組成物を含むため、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる。
【０１３７】
なお、図１では、コート層４は２層であるが、少なくとも第１層２および第２層３を含んでいれば、３層以上の層構造として形成することもできる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１３９】
実施例１
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で０．４００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．００４６モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。
【０１４０】
次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理して、複合酸化物の粒子を得た。
【０１４１】
次に、得られた粒子を、硝酸ロジウム水溶液に、上記粒子に対するロジウムの担持量が０．２５質量％となる量で添加して分散させた。
【０１４２】
次いで、この分散液を吸引濾過した後、１００℃で２時間大気乾燥させた。続いて、大気雰囲気、８００℃で１時間焼成（２次焼成）することにより、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１４３】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１４４】
実施例２
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で０．６００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．００６６モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・３Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１４５】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１４６】
実施例３
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で０．９００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．００９５モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・４．５Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１４７】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１４８】
実施例４
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で１．２００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．０１２４モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・６Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１４９】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１５０】
実施例５
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で１．５００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．０１５３モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・７．５Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１５１】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１５２】
実施例６
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で１．２００モル
上記の成分を、上記の量で用い、２次焼成における温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・６Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３不含）を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１５３】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１５４】
比較例１
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で０．２００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．００２７モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１５５】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１５６】
比較例２
θアルミナ５．００質量部に、硝酸ロジウム水溶液（ロジウム濃度０．９７４質量％）１．２８７質量部を含浸させ、乾燥させた後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈが担持されたθアルミナ粉末（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）５．００質量部を得た。
【０１５７】
評価
試験例１
１）高温耐久処理（Ｒ／Ｌ １０５０℃）
上記により得られた実施例１〜６および比較例１〜２の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１５８】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０５０℃に設定し、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを４０サイクル、合計２０時間繰り返して、実施例１〜６および比較例１〜２で得られた粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
【０１５９】
なお、不活性雰囲気、酸化雰囲気および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排ガス雰囲気に、それぞれ相当する。
【０１６０】
また、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０５０℃に維持した。
不活性雰囲気ガス組成：８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
酸化雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
還元雰囲気ガス組成：０．５％Ｈ２、１．５％ＣＯ、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）５０％浄化温度試験
耐久試験後の実施例１〜２および比較例１〜２の粒子（粉末）０．３０ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６１】
また、耐久試験後の実施例２〜６の粒子（粉末）を、０．２２ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６２】
表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、排ガス中のＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯが、５０％浄化されるときの温度（５０％浄化温度：℃）を測定した。
【０１６３】
その結果を、図３および図４に示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
（考察）
図３に示すように、ロジウムを不定比性スピネル型複合酸化物に担持させた実施例１および２の試験片は、ロジウムを定比性スピネル型複合酸化物に担持させた比較例１およびθアルミナに担持させた比較例２の試験片よりも、定温でＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯを５０％浄化でき、優れたガス浄化率を備えることがわかる。
【０１６６】
また、図４に示すように、実施例３〜６の試験片は、実施例２の試験片と同程度以上の浄化率を備えている。すなわち、実施例３〜６の試験片も、実施例２の試験片と同様、比較例１および２の試験片よりも、優れたガス浄化率を備えることがわかる。
３）４５０℃浄化率測定試験
耐久試験後の実施例１〜２および比較例１〜２の粒子（粉末）０．３０ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６７】
また、耐久試験後の実施例２〜６の粒子（粉末）を、０．２２ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６８】
上記の表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：４５０℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯおよびＨＣの浄化率を測定した。
【０１６９】
その結果を、図５および図６に示す。
（考察）
図５に示すように、ロジウムを不定比性スピネル型複合酸化物に担持させた実施例１および２の試験片は、ロジウムを定比性スピネル型複合酸化物に担持させた比較例１と同程度またはそれ以上のガス浄化率を備えることがわかる。
【０１７０】
さらに、ロジウムをθアルミナに担持させた比較例２の試験片よりも、優れたガス浄化率を備えることがわかる。
【０１７１】
また、図６に示すように、実施例３〜６の試験片は、実施例２の試験片と同程度以上の浄化率を備えている。すなわち、実施例３〜６の試験片も、実施例２の試験片と同様、比較例１の試験片と同程度以上、また、比較例２の試験片よりも優れたガス浄化率を備えることがわかる。
４）比表面積
実施例１〜５および比較例１〜２の粒子を、８００℃で５時間耐久処理し、その耐久前後における実施例１〜５および比較例１〜２の粒子の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。その結果を図７に示す。
【０１７２】
図３〜６、および、図７に示すように、耐久の前後において比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である実施例１〜５では、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である比較例１〜２に比べ、優れたガス浄化率を実現できることが確認された。
＜複層構成＞
製造例１（Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３の製造１）
ロジウムの担持濃度が０．５質量％となる量で、粒子を硝酸ロジウム水溶液に添加して分散させた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｈ（０．５質量％）／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有）の粉末を得た。
【０１７３】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇの割合（粉末２８ｇに対して、Ｒｈ０．１４ｇ）の割合であった。
【０１７４】
製造例２（Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３の製造２）
ロジウムの担持濃度が０．３５質量％となる量で、粒子を硝酸ロジウム水溶液に添加して分散させた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｈ（０．３５質量％）／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有）の粉末を得た。
【０１７５】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．１４ｇの割合であった。
【０１７６】
製造例３（Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３の製造）
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ（Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【０１７７】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ０．５ｇの割合であった。
【０１７８】
製造例４（Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの製造１）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０３０ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０５０ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００５ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００５ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１７９】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１８０】
次いで、得られた粉末４９ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算で１ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｐｄ（２．０質量％）／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。
【０１８１】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ１ｇの割合であった。
【０１８２】
製造例５（Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの製造２）
Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末８９ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算で１ｇ）を含浸させた以外は、製造例４と同様にして、Ｐｄ担持Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｐｄ（１．１質量％）／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。
【０１８３】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末９０ｇに対して、Ｐｄ１ｇの割合であった。
【０１８４】
製造例６（Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３の製造）
θアルミナに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ（Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【０１８５】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末８０ｇに対して、Ｐｄ０．２ｇの割合であった。
【０１８６】
製造例７（Ｒｈ／Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０８ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００５ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．０１ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００５ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１８７】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される複合酸化物の粉末を得た。
【０１８８】
次いで、得られた粉末３９．８ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．２ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｒｈ／Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。
【０１８９】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇの割合であった。
【０１９０】
製造例８（Ｒｈ／Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅの製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０８４ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０１３ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００１ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．００２ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１９１】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１９２】
次いで、得られた粉末３９．８ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．２ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅ（Ｒｈ／Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。
【０１９３】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇの割合であった。
【０１９４】
実施例７
製造例３で得られたＰｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３、製造例４で得られたＰｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの粉末、および、ＢａＳＯ４を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層（図１の第２層３）を形成した。
【０１９５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０１９６】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３、および、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面全体に、後述する試験における排ガスの通過方向と直交する方向にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層（図１の第１層２）を形成した。
【０１９７】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ、および、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０１９８】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０１９９】
実施例８
製造例４で得られたＰｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅに代えて、製造例５で得られたＰｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを用いた以外は、実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２００】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを９０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２０１】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３を配合しなかった以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２０２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）担持するように形成した。
【０２０３】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２０４】
製造例９
実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２０５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２０６】
次いで、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例２で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２０７】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θアルミナを４０ｇ、および、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．１４ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２０８】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．１４ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２０９】
実施例１０
製造例３で得られたＰｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３、製造例４で得られたＰｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの粉末、および、ＢａＳＯ４に加え、さらに、θ−Ａｌ２Ｏ３を添加した以外は、実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２１０】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（貴金属無担持）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２１１】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３を配合せず、かつ、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例２で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２１２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．１４ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２１３】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．１４ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２１４】
実施例１１
θ−Ａｌ２Ｏ３、製造例１の中間生成物であるＣｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｐｄ無担持物）、および、ＢａＳＯ４を用いた以外は、実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２１５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（貴金属無担持）、Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（貴金属無担持）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２１６】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３、および、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を用いて、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２１７】
なお、実施例１１では、実施例７と異なり、モノリス担体の内側層の表面を部分的に、具体的には、後述する試験における排ガスの流れ方向下流側において、内側層を部分的に被覆するように、外側層を形成した。
【０２１８】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を２８ｇ、および、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を２８ｇ（Ｒｈ担持量０．１４ｇ）、それぞれ担持するように形成した。また、外側層の被覆率は、７０％であった。
【０２１９】
実施例１２
実施例７における外側層の形成と同様にして、内側層を形成した。
【０２２０】
すなわち、内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ、および、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２２１】
次いで、実施例７における内側層と同様にして、外側層を形成した。
【０２２２】
すなわち、外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２２３】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２２４】
比較例３
実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２２５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２２６】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３および製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例６で得られたＲｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２２７】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３を８０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）担持するように形成した。
【０２２８】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２２９】
比較例４
実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２３０】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２３１】
次いで、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例７で得られたＲｈ／Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２３２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ、および、Ｒｈ／Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２３３】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２３４】
比較例５
実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２３５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２３６】
次いで、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例８で得られたＲｈ／Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅを用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２３７】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ、および、Ｒｈ／Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅを４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２３８】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２３９】
実施例７〜１２および比較例３〜５における排ガス浄化用触媒の層構成を、表２および表３に示す。
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
【表３】
【０２４２】
性能評価
実施例７〜１２および比較例３〜５で得られた各排ガス浄化用触媒（モノリス状触媒）を排気管に取り付けた、直列３気筒、排気量０．６６０Ｌのガソリンエンジンを低慣性動力計(明電舎製)により、ＪＣ０８モード試験手順に沿って運転し、排出されたＮＭＨＣ（ノンメタン炭化水素）およびＮＯｘを排ガス分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定し、その浄化率を算出した。結果を図８に示す。
（考察）
図８が参照されるように、Ｒｈ担持不定比性スピネル型複合酸化物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない外側層と、セリア系複合酸化物を含有するとともに、Ｒｈ担持不定比性スピネル型複合酸化物を含有しない内側層とを含む、実施例７〜１２の排ガス浄化用触媒は、上記層のうち、外側層が、Ｒｈ担持不定比性スピネル型複合酸化物を含有しない比較例３〜５の排ガス浄化用触媒に比べ、優れたガス浄化性能を備えることがわかる。
【０２４３】
また、実施例１１のように、排ガスの流れ方向下流側において、モノリス担体の内側層の表面を部分的に被覆するように、外側層を形成した排ガス浄化用触媒では、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能をより一層有効に発現できることが確認された。
【符号の説明】
【０２４４】
１ 排ガス浄化用触媒
２ 第１層
３ 第２層
４ コート層
５ ２次担体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体および排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、触媒担体、および、その触媒担体が用いられる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および一酸化炭素（ＣＯ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
排気ガス浄化用触媒は、例えば、貴金属が担持された触媒担体から形成されている。そのような触媒担体および触媒として、より具体的には、例えば、アルミナ、希土類元素酸化物、および、スピネル型化合物を含む多孔質層で基材を被覆してなる触媒担体、および、そのような触媒担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどを含有する触媒活性相を含浸させて得られる触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２９７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、このような触媒に含まれる白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属、とりわけ、ロジウムは高価であるところ、特許文献１に記載される触媒担体において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、多くの貴金属（ロジウム）を必要とし、コスト面に劣るという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、ロジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる触媒担体および排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の触媒担体は、下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなることを特徴としている。
【０００８】
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （１）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体と、前記触媒担体に担持されるロジウムとを備える触媒組成物を含むことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスの通過方向と直交する方向に順次積層される複数の層を備え、前記複数の層は、前記触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない第１層と、セリア系複合酸化物を含有するとともに、前記触媒組成物を含有しない第２層とを含むことが好適である。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガスの通過方向において、前記第１層が、前記第２層を部分的に被覆していることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒担体は、上記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなるため、ロジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能を発現させることができる。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体、および、触媒担体に担持されるロジウムを備える触媒組成物を含むため、ロジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。
【図２】実施例１〜６および比較例１におけるＸ線回折の結果を示す。
【図３】実施例１〜２および比較例１〜２の粒子の５０％浄化温度測定試験の結果を示す。
【図４】実施例２〜６の粒子の５０％浄化温度測定試験の結果を示す。
【図５】実施例１〜２および比較例１〜２の粒子の４５０℃浄化率測定試験の結果を示す。
【図６】実施例２〜６の粒子の４５０℃浄化率測定試験の結果を示す。
【図７】実施例１〜６および比較例１〜２の粒子の比表面積を示す。
【図８】実施例７〜１１および比較例３〜５における排ガス浄化用触媒の性能評価を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の触媒担体は、下記一般式（１）で示される、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）からなる。
【００１５】
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （１）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
上記式（１）において、ｘは、１を超過し、９以下、好ましくは、１を超過し、６以下、より好ましくは、４以上、６以下である。
【００１６】
なお、ｘが１であれば、上記式（１）に記載の複合酸化物は、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物として形成される。
【００１７】
このような定比性の複合酸化物を触媒担体として用いると、ロジウムの使用量を相対的に低減することができず、ガス浄化性能を有効に発現させるために、相対的に多量のロジウムを要するという不具合がある。
【００１８】
また、ｘが９を超過する場合には、全量がスピネル相を形成せず、一部にアルミナ相が現れ、その結果、耐熱性および触媒活性が低下するという不具合がある。
【００１９】
これらに対して、ｘが１を超過し、９以下であれば、上記式（１）に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性スピネル型複合酸化物として形成される。
【００２０】
このような複合酸化物（不定比性スピネル型複合酸化物）によれば、ロジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能を発現させることができる。
【００２１】
そして、このような不定比性スピネル型複合酸化物は、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００２２】
共沈法では、例えば、上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００２３】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００２４】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００２５】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
【００２６】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２７】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００２８】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。その後、形成されたクエン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、例えば、２５０〜３００℃、で、例えば、０．５〜３時間加熱する。
【００２９】
そして、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
【００３０】
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
【００３１】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００３２】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ２］ｎ （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、１〜３の整数、ｎは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００３３】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３４】
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３５】
そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
【００３６】
なお、このようにして得られた複合酸化物が、不定比性スピネル型複合酸化物である（すなわち、スピネル型結晶相と、スピネル型結晶相以外の結晶相とを有する）ことは、Ｘ線回折装置により同定することで確認することができる。
【００３７】
また、このような触媒担体には、耐熱性の向上を図るため、添加剤、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などを添加することができる。
【００３８】
添加剤を添加する方法としては、特に制限されず、上記した共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによる不定比性スピネル型複合酸化物の生成において、各元素の溶液を混合するときに、添加剤を構成する元素の溶液、より具体的には、例えば、添加剤として酸化ランタンを添加する場合には、ランタンの溶液を、混合すればよい。
【００３９】
添加剤が添加される場合において、その添加量は、不定比性スピネル型複合酸化物と添加剤との総量１００質量部に対して、添加剤が、例えば、１０質量部以下、好ましくは、６質量部以下、通常、０．５質量部以上である。
【００４０】
そして、触媒担体は、各種の触媒分野、例えば、水蒸気改質触媒、酸素還元電極触媒、排ガス浄化用触媒などの分野において、触媒を担持する担体として用いられる。より具体的には、例えば、排ガス浄化用触媒において用いられる場合には、触媒担体に、ロジウムが担持される。
【００４１】
このような触媒担体は、上記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなるため、ロジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能）を発現させることができる。
【００４２】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体と、触媒担体に担持されるロジウムとを備える触媒組成物を含んでいる。
【００４３】
ロジウムが担持された触媒担体は、下記式（３）で示される。
【００４４】
Ｒｈ／ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （３）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
上記式（３）において、ｘは、上記式（１）と同意義である。
【００４５】
触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）に、ロジウムを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロジウムを担持させるための処方および焼成条件において、ロジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）に含浸させた後、焼成する。
【００４６】
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
【００４７】
より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが挙げられる。
【００４８】
そして、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）にロジウム塩溶液を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３００〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００４９】
また、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）にロジウムを担持させる他の方法として、例えば、上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、ロジウム塩溶液を加えて、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）とともにロジウムを共沈させて、その後、焼成する方法が挙げられる。
【００５０】
触媒組成物において、ロジウムの担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）とロジウムとの総量１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜１質量部である。
【００５１】
ロジウムの担持量が、上記下限未満では、排気ガス（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）など）を十分に浄化できない場合がある。
【００５２】
また、ロジウムの担持量が、上記上限を超過すると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、ロジウムが合体することによりロジウムの粒子サイズが大きくなり、ロジウムの有効表面積が減少することによって、触媒活性が低下する場合がある。さらに、ロジウムの使用量が増えることから、コストパフォーマンスが低下する場合がある。
【００５３】
また、排ガス浄化用触媒の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１４０ｍ２／ｇ以上、通常、２００ｍ２／ｇ以下である。
【００５４】
比表面積が上記下限未満であると、ガス浄化性能（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能）に劣る場合がある。
【００５５】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。
【００５６】
この実施形態において、排ガス浄化用触媒１は、図１が参照されるように、触媒の２次担体５の上において、排ガスの通過方向と直交する方向に順次積層される複数の層からなるコート層４として形成される。
【００５７】
２次担体５としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。
【００５８】
また、コート層４において、複数の層は、例えば、上記した触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない第１層２と、セリア系複合酸化物を含有するとともに、上記した触媒組成物を含有しない第２層３とを含んでいる。
【００５９】
このような層構成であれば、ロジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を、より一層、有効に発現させることができる。
【００６０】
第１層２に含有されず、かつ、第２層３に含有されるセリア系複合酸化物は、例えば、下記一般式（４）で表される。
【００６１】
Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、ランタノイドを除く。）を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）などが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６２】
また、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００６３】
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００６４】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。
【００６５】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００６６】
このようなセリア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００６７】
このようなセリア系複合酸化物は、上記した貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【００６８】
貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。
【００６９】
Ｎ／Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ （５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、酸素欠陥量を示す。）
また、上記式（５）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。
【００７０】
これら貴金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７１】
貴金属として、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。
【００７２】
このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（４）で示されるセリア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００７３】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００７４】
一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。
【００７５】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）ＺｒｄＬｅＮｆＯ２−ｇ （６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００７６】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００７７】
また、ｆで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００７８】
また、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００７９】
さらに、ｇは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００８０】
このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００８１】
なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【００８２】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００８３】
また、コート層４では、第１層２が触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有せず、かつ、第２層３が、セリア系複合酸化物を含有するとともに、上記した触媒組成物を含有しなければよく、それら第１層２および第２層３は、いずれも、任意成分として、さらに、例えば、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどを含有することができる。
【００８４】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。
【００８５】
Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ （７）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（７）において、Ｒで示される希土類元素としては、一般式（４）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（４）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８６】
また、ｈで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００８７】
また、ｉで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００８８】
また、１−（ｈ＋ｉ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００８９】
さらに、ｊは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００９０】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、上記したセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００９１】
このようなジルコニア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【００９２】
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。
【００９３】
Ｎ／Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ （８）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（７）で示されるジルコニア系複合酸化物に、上記したセリア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００９４】
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００９５】
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。
【００９６】
Ｚｒ１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）ＣｅｋＲｌＮｍＯ２−ｎ （９）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｋは、Ｃｅの原子割合を示し、ｌは、Ｒの原子割合を示し、ｍは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
ｋで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００９７】
また、ｌで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｍで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００９８】
また、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００９９】
さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【０１００】
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【０１０１】
なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【０１０２】
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【０１０３】
また、本発明において、一般式（４）〜（６）で示されるセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、一般式（７）〜（９）で示されるジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
【０１０４】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１０）で示される。
【０１０５】
ＡＢＯ３ （１０）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１０）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（４）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（４）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。
【０１０６】
一般式（１０）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０７】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【０１０８】
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【０１０９】
貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１１）で示される。
【０１１０】
Ｎ／ＡＢＯ３ （１１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１０）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【０１１１】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【０１１２】
一方、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１２）で示される。
【０１１３】
ＡＢＮＯ３ （１２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。
【０１１４】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【０１１５】
なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【０１１６】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【０１１７】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【０１１８】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【０１１９】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【０１２０】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【０１２１】
また、これらのアルミナには、貴金属を担持することができる。貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【０１２２】
このようにして得られたアルミナの貴金属の担持量（複数の貴金属が担持されている場合は、その合計量）は、例えば、アルミナ１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【０１２３】
これら任意成分（ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナ）の含有割合は、特に制限されず、必要および用途により、適宜設定される。
【０１２４】
そして、排ガス浄化用触媒を、２次担体５上にコート層４として形成するには、例えば、まず、２次担体５上に、第２層３を形成し、その後、２次担体５上において、第２層３を被覆するように、第１層２を形成する。
【０１２５】
第２層３を形成するには、例えば、まず、必須成分としてのセリア系複合酸化物（貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）、および、任意成分としてのジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナ（いずれも、貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）に、水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとした後、これらを混合して、２次担体５上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３００〜６００℃で１〜１２時間焼成する。
【０１２６】
第２層３の２次担体５に対するコート量（総量）は、２次担体５の１Ｌに対して、例えば、２０〜２００ｇ、好ましくは、３０〜１００ｇである。
【０１２７】
また、第２層３に任意成分が含有される場合には、２次担体５の１Ｌに対して、必須成分としてのセリア系複合酸化物（貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）のコート量が、例えば、１０〜２００ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇであり、また、任意成分のコート量が、例えば、０〜１５０ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇである。
【０１２８】
また、第１層２を形成するには、例えば、まず、必須成分としての触媒組成物（ロジウム担持不定比性スピネル型複合酸化物）、および、任意成分としてのジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナ（いずれも、貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）に、水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとした後、これらを混合して、第２層３上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３００〜６００℃で１〜１２時間焼成する。
【０１２９】
第１層２の２次担体５に対するコート量（総量）は、２次担体５の１Ｌに対して、例えば、０〜１２０ｇ、好ましくは、４０〜１００ｇである。
【０１３０】
また、第１層２に任意成分が含有される場合には、２次担体５の１Ｌに対して、必須成分としての触媒組成物のコート量が、例えば、０〜１２０ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇであり、また、任意成分のコート量が、例えば、０〜１２０ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇである。
【０１３１】
また、コート層４の形成においては、好ましくは、図１に示すように、排ガスの通過方向において、第１層２が、第２層３を部分的に被覆するように、より好ましくは、排ガスの流れ方向下流側において、第２層３を部分的に被覆するように、第１層２を形成する。
【０１３２】
具体的には、第２層３は、２次担体５における排ガス通過方向全体にわたって形成され、第１層２は、２次担体５における排ガスの通過方向上流側端部を除く領域に、第２担体３における排ガスの通過方向上流側端部を露出するように形成される。
【０１３３】
第１層２が、第２層３を部分的に被覆すれば、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を、より一層、有効に発現させることができる。
【０１３４】
また、第１層２が、第２層３を部分的に被覆する場合において、第２層３の被覆率（第２層３の表面積に対する、第１層２の表面積の割合）は、例えば、３０〜１００％、好ましくは、５０〜８０％である。
【０１３５】
被覆率が上記範囲であれば、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を、より一層、有効に発現させることができる。
【０１３６】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体、および、触媒担体に担持される貴金属を備える触媒組成物を含むため、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる。
【０１３７】
なお、図１では、コート層４は２層であるが、少なくとも第１層２および第２層３を含んでいれば、３層以上の層構造として形成することもできる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１３９】
実施例１
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で０．４００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．００４６モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。
【０１４０】
次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理して、複合酸化物の粒子を得た。
【０１４１】
次に、得られた粒子を、硝酸ロジウム水溶液に、上記粒子に対するロジウムの担持量が０．２５質量％となる量で添加して分散させた。
【０１４２】
次いで、この分散液を吸引濾過した後、１００℃で２時間大気乾燥させた。続いて、大気雰囲気、８００℃で１時間焼成（２次焼成）することにより、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１４３】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１４４】
実施例２
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で０．６００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．００６６モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・３Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１４５】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１４６】
実施例３
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で０．９００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．００９５モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・４．５Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１４７】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１４８】
実施例４
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で１．２００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．０１２４モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・６Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１４９】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１５０】
実施例５
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で１．５００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．０１５３モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・７．５Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１５１】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１５２】
実施例６
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で１．２００モル
上記の成分を、上記の量で用い、２次焼成における温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・６Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３不含）を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１５３】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１５４】
比較例１
硝酸マグネシウム Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ換算で０．２００モル
硝酸ランタン Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ Ｌａ換算で０．００２７モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｒｈ／ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）。
【０１５５】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１５６】
比較例２
θアルミナ５．００質量部に、硝酸ロジウム水溶液（ロジウム濃度０．９７４質量％）１．２８７質量部を含浸させ、乾燥させた後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈが担持されたθアルミナ粉末（Ｒｈ含有量：０．２５質量％）５．００質量部を得た。
【０１５７】
評価
試験例１
１）高温耐久処理（Ｒ／Ｌ １０５０℃）
上記により得られた実施例１〜６および比較例１〜２の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１５８】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０５０℃に設定し、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを４０サイクル、合計２０時間繰り返して、実施例１〜６および比較例１〜２で得られた粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
【０１５９】
なお、不活性雰囲気、酸化雰囲気および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排ガス雰囲気に、それぞれ相当する。
【０１６０】
また、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０５０℃に維持した。
不活性雰囲気ガス組成：８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
酸化雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
還元雰囲気ガス組成：０．５％Ｈ２、１．５％ＣＯ、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）５０％浄化温度試験
耐久試験後の実施例１〜２および比較例１〜２の粒子（粉末）０．３０ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６１】
また、耐久試験後の実施例２〜６の粒子（粉末）を、０．２２ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６２】
表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、排ガス中のＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯが、５０％浄化されるときの温度（５０％浄化温度：℃）を測定した。
【０１６３】
その結果を、図３および図４に示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
（考察）
図３に示すように、ロジウムを不定比性スピネル型複合酸化物に担持させた実施例１および２の試験片は、ロジウムを定比性スピネル型複合酸化物に担持させた比較例１およびθアルミナに担持させた比較例２の試験片よりも、定温でＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯを５０％浄化でき、優れたガス浄化率を備えることがわかる。
【０１６６】
また、図４に示すように、実施例３〜６の試験片は、実施例２の試験片と同程度以上の浄化率を備えている。すなわち、実施例３〜６の試験片も、実施例２の試験片と同様、比較例１および２の試験片よりも、優れたガス浄化率を備えることがわかる。
３）４５０℃浄化率測定試験
耐久試験後の実施例１〜２および比較例１〜２の粒子（粉末）０．３０ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６７】
また、耐久試験後の実施例２〜６の粒子（粉末）を、０．２２ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６８】
上記の表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：４５０℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯおよびＨＣの浄化率を測定した。
【０１６９】
その結果を、図５および図６に示す。
（考察）
図５に示すように、ロジウムを不定比性スピネル型複合酸化物に担持させた実施例１および２の試験片は、ロジウムを定比性スピネル型複合酸化物に担持させた比較例１と同程度またはそれ以上のガス浄化率を備えることがわかる。
【０１７０】
さらに、ロジウムをθアルミナに担持させた比較例２の試験片よりも、優れたガス浄化率を備えることがわかる。
【０１７１】
また、図６に示すように、実施例３〜６の試験片は、実施例２の試験片と同程度以上の浄化率を備えている。すなわち、実施例３〜６の試験片も、実施例２の試験片と同様、比較例１の試験片と同程度以上、また、比較例２の試験片よりも優れたガス浄化率を備えることがわかる。
４）比表面積
実施例１〜５および比較例１〜２の粒子を、８００℃で５時間耐久処理し、その耐久前後における実施例１〜５および比較例１〜２の粒子の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。その結果を図７に示す。
【０１７２】
図３〜６、および、図７に示すように、耐久の前後において比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である実施例１〜５では、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である比較例１〜２に比べ、優れたガス浄化率を実現できることが確認された。
＜複層構成＞
製造例１（Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３の製造１）
ロジウムの担持濃度が０．５質量％となる量で、粒子を硝酸ロジウム水溶液に添加して分散させた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｈ（０．５質量％）／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有）の粉末を得た。
【０１７３】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇの割合（粉末２８ｇに対して、Ｒｈ０．１４ｇ）の割合であった。
【０１７４】
製造例２（Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３の製造２）
ロジウムの担持濃度が０．３５質量％となる量で、粒子を硝酸ロジウム水溶液に添加して分散させた以外は、実施例１と同様にして、Ｒｈ（０．３５質量％）／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有）の粉末を得た。
【０１７５】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．１４ｇの割合であった。
【０１７６】
製造例３（Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３の製造）
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ（Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【０１７７】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ０．５ｇの割合であった。
【０１７８】
製造例４（Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの製造１）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０３０ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０５０ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００５ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００５ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１７９】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１８０】
次いで、得られた粉末４９ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算で１ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｐｄ（２．０質量％）／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。
【０１８１】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ１ｇの割合であった。
【０１８２】
製造例５（Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの製造２）
Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末８９ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算で１ｇ）を含浸させた以外は、製造例４と同様にして、Ｐｄ担持Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｐｄ（１．１質量％）／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。
【０１８３】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末９０ｇに対して、Ｐｄ１ｇの割合であった。
【０１８４】
製造例６（Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３の製造）
θアルミナに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ（Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【０１８５】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末８０ｇに対して、Ｐｄ０．２ｇの割合であった。
【０１８６】
製造例７（Ｒｈ／Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０８ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００５ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．０１ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００５ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１８７】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される複合酸化物の粉末を得た。
【０１８８】
次いで、得られた粉末３９．８ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．２ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｒｈ／Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。
【０１８９】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇの割合であった。
【０１９０】
製造例８（Ｒｈ／Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅの製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０８４ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０１３ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００１ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．００２ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１９１】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１９２】
次いで、得られた粉末３９．８ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．２ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅ（Ｒｈ／Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。
【０１９３】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇの割合であった。
【０１９４】
実施例７
製造例３で得られたＰｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３、製造例４で得られたＰｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの粉末、および、ＢａＳＯ４を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層（図１の第２層３）を形成した。
【０１９５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０１９６】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３、および、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面全体に、後述する試験における排ガスの通過方向と直交する方向にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層（図１の第１層２）を形成した。
【０１９７】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ、および、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０１９８】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０１９９】
実施例８
製造例４で得られたＰｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅに代えて、製造例５で得られたＰｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを用いた以外は、実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２００】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを９０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２０１】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３を配合しなかった以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２０２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）担持するように形成した。
【０２０３】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２０４】
製造例９
実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２０５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２０６】
次いで、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例２で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２０７】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θアルミナを４０ｇ、および、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．１４ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２０８】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．１４ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２０９】
実施例１０
製造例３で得られたＰｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３、製造例４で得られたＰｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの粉末、および、ＢａＳＯ４に加え、さらに、θ−Ａｌ２Ｏ３を添加した以外は、実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２１０】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（貴金属無担持）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２１１】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３を配合せず、かつ、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例２で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２１２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．１４ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２１３】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．１４ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２１４】
実施例１１
θ−Ａｌ２Ｏ３、製造例１の中間生成物であるＣｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｐｄ無担持物）、および、ＢａＳＯ４を用いた以外は、実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２１５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（貴金属無担持）、Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（貴金属無担持）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２１６】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３、および、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を用いて、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２１７】
なお、実施例１１では、実施例７と異なり、モノリス担体の内側層の表面を部分的に、具体的には、後述する試験における排ガスの流れ方向下流側において、内側層を部分的に被覆するように、外側層を形成した。
【０２１８】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を２８ｇ、および、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を２８ｇ（Ｒｈ担持量０．１４ｇ）、それぞれ担持するように形成した。また、外側層の被覆率は、７０％であった。
【０２１９】
実施例１２
実施例７における外側層の形成と同様にして、内側層を形成した。
【０２２０】
すなわち、内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ、および、Ｒｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２２１】
次いで、実施例７における内側層と同様にして、外側層を形成した。
【０２２２】
すなわち、外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２２３】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２２４】
比較例３
実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２２５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２２６】
次いで、θ−Ａｌ２Ｏ３および製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例６で得られたＲｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２２７】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３を８０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）担持するように形成した。
【０２２８】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２２９】
比較例４
実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２３０】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２３１】
次いで、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例７で得られたＲｈ／Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２３２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ、および、Ｒｈ／Ｚｒ０．８Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２３３】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２３４】
比較例５
実施例７と同様にして、内側層を形成した。
【０２３５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
【０２３６】
次いで、製造例１で得られたＲｈ／ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３に代えて、製造例８で得られたＲｈ／Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅを用いた以外は、実施例７と同様にして、外側層を形成した。
【０２３７】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３を４０ｇ、および、Ｒｈ／Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１３Ｌａ０．０１Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅを４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０２３８】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
【０２３９】
実施例７〜１２および比較例３〜５における排ガス浄化用触媒の層構成を、表２および表３に示す。
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
【表３】
【０２４２】
性能評価
実施例７〜１２および比較例３〜５で得られた各排ガス浄化用触媒（モノリス状触媒）を排気管に取り付けた、直列３気筒、排気量０．６６０Ｌのガソリンエンジンを低慣性動力計(明電舎製)により、ＪＣ０８モード試験手順に沿って運転し、排出されたＮＭＨＣ（ノンメタン炭化水素）およびＮＯｘを排ガス分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定し、その浄化率を算出した。結果を図８に示す。
（考察）
図８が参照されるように、Ｒｈ担持不定比性スピネル型複合酸化物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない外側層と、セリア系複合酸化物を含有するとともに、Ｒｈ担持不定比性スピネル型複合酸化物を含有しない内側層とを含む、実施例７〜１２の排ガス浄化用触媒は、上記層のうち、外側層が、Ｒｈ担持不定比性スピネル型複合酸化物を含有しない比較例３〜５の排ガス浄化用触媒に比べ、優れたガス浄化性能を備えることがわかる。
【０２４３】
また、実施例１１のように、排ガスの流れ方向下流側において、モノリス担体の内側層の表面を部分的に被覆するように、外側層を形成した排ガス浄化用触媒では、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能をより一層有効に発現できることが確認された。
【符号の説明】
【０２４４】
１ 排ガス浄化用触媒
２ 第１層
３ 第２層
４ コート層
５ ２次担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなることを特徴とする、触媒担体。
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （１）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
【請求項２】
請求項１に記載の触媒担体と、前記触媒担体に担持されるロジウムとを備える触媒組成物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
排ガスの通過方向と直交する方向に順次積層される複数の層を備え、
前記複数の層は、
前記触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない第１層と、
セリア系複合酸化物を含有するとともに、前記触媒組成物を含有しない第２層と
を含むことを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
排ガスの通過方向において、
前記第１層が、前記第２層を部分的に被覆していることを特徴とする、請求項２または３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなることを特徴とする、触媒担体。
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ （１）
（式中、１＜ｘ≦９である。）
【請求項２】
請求項１に記載の触媒担体と、前記触媒担体に担持されるロジウムとを備える触媒組成物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
排ガスの通過方向と直交する方向に順次積層される複数の層を備え、
前記複数の層は、
前記触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない第１層と、
セリア系複合酸化物を含有するとともに、前記触媒組成物を含有しない第２層と
を含むことを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
排ガスの通過方向において、
前記第１層が、前記第２層を部分的に被覆していることを特徴とする、請求項２または３に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１３０８９５（Ｐ２０１２−１３０８９５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７４４６（Ｐ２０１０−２８７４４６）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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