触媒活性多孔質エレメント
触媒気相反応を促進する触媒活性多孔質エレメントが提案され、上記エレメントは繊維状および／または粒状粒子から選択される焼結セラミックまたは金属一次粒子の多孔質構造エレメントと、上記焼結一次粒子の表面に析出したチタニアナノ粒子の二次構造と、チタニアナノ粒子の表面に析出した触媒成分とを備える。それによりＮＯｘ還元反応だけではなく、他の触媒気相反応にも有用である、触媒気相反応用の多孔質触媒エレメントが提供される。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、触媒気相反応を促進する触媒活性多孔質エレメントに関するものである。さらに詳細には本発明は、酸化還元および酸化反応への使用のための多孔質触媒エレメントに関する。
【発明の背景】
【０００２】
触媒活性多孔質エレメントの使用のための１つの重要な分野は、ＮＯｘの選択的触媒還元である。本発明の多孔質触媒エレメントの別の重要な分野は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の触媒酸化である。その上、本発明の多孔質触媒エレメントは、同時に気相中のＮＯｘの含有率を低下させるためにはもちろんのこと、ＶＯＣを触媒酸化するためにも使用できる。
【０００３】
さらに多孔質触媒エレメントはフィルタ層を装備できるので、多孔質触媒エレメントは濾過および触媒気相反応のために組合せて使用できる。
【０００４】
国際公開第９８／０３２４９号パンフレットは、各種の密度および多孔質フィルタ構造の触媒セラミックフィルタを備えた排ガス清浄装置を開示する。多孔質フィルタ構造は、清浄装置の上流側と下流側との間に排ガス用通路を形成して、このような通路の表面にバインダによって結合された触媒物質を有する。
【０００５】
この参考文献で開示されるセラミックフィルタエレメントは、このようなフィルタエレメントを用いたＮＯｘ還元効果が、より高い気体流速にて小さくなるという欠点を有する。ＮＯｘ除去効率は、流速２．０ｃｍ／秒およびＮＯｘ供給濃度４００ｐｐｍでは２５％以下に降下する。さらに要求される動作温度は３４０〜４００℃である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、ＮＯｘ還元反応だけではなく、他の触媒気相反応、とりわけＶＯＣの触媒酸化にも有用である、触媒気相反応用の多孔質触媒エレメントを提供することである。さらに本発明は、気相反応について改良された効率を持つこのような多孔質触媒エレメントを提供するものである。
【０００７】
本発明の目的は、触媒活性多孔質エレメントが繊維および／または粒状粒子から選択される焼結セラミックまたは金属一次粒子の多孔質構造エレメント、上記焼結一次粒子の表面に析出したチタニアナノ粒子の二次構造およびチタニアナノ粒子の表面に析出した触媒成分を備えるという点で達成される。
【０００８】
本発明の状況で使用される「チタニアナノ粒子」という用語は、１０００ｎｍまでの粒径の粒子を示す。チタニアナノ粒子の粒径の下限は重要ではないが、実用的な理由で通常、直径５ｎｍ以上のチタニアのナノ粒子が使用される。
【０００９】
本発明は、国際公開第９８／０３２４９号パンフレットに匹敵する条件下で、より高いＮＯｘ供給濃度（例えば５００ｐｐｍ）およびより低い温度（例えば３００℃）においてさえ、７０％を超えるＮＯｘ除去効率を達成する。
【００１０】
理想的には、多孔質構造エレメント内で到達可能な一次粒子の表面はチタニアナノ粒子によって完全に被覆されている。実際には、焼結一次粒子の到達可能な表面の実質的な部分の被覆は、早くも良好な結果を与えるであろう。
【００１１】
触媒活性多孔質エレメントは、各種の形を有しうる。
【００１２】
１つの代表的な実施形態において、触媒活性多孔質エレメントはプレートの形で提供される。
【００１３】
別の代表的な実施形態は、管状形の触媒活性多孔質エレメントを提供する。管状エレメントは両端が開いていてもよいし、またはいわゆるフィルタキャンドルで既知であるように一端が端壁によって閉じられていてもよい。
【００１４】
気相反応が濾過プロセスと組合される具体的な実施形態では、本発明による多孔質エレメントは上流側および下流側表面を装備しており、上記上流側表面はフィルタ層を備えている。該フィルタ層はメンブレンタイプのフィルタ層でありうる。
【００１５】
フィルタ層は、濾過目的を果たしたり、触媒活性多孔質エレメントを通過する気相中に含有される粒子から多孔質構造エレメントを保護したりするのに役立つ。
【００１６】
ある実施形態において、触媒活性多孔質エレメントはフィルタプレートの形で使用できる。管状形の触媒活性多孔質エレメントがその上流側表面にフィルタ層を装備している他の実施形態において、上流側は管状構造の外部表面または内部表面でありうる。
【００１７】
フィルタ層が多孔質構造エレメントの上流側で使用されるとき、このようなフィルタ層は、好ましくは、チタニアナノ粒子を本質的に含まない。これはチタニアナノ粒子が好ましくは焼結一次粒子の多孔質構造エレメントのみに析出することを意味する。しかしながら焼結一次粒子とフィルタ層との間の移行帯でのチタニアナノ粒子の析出は、目立つ悪い影響を通常与えない。
【００１８】
フィルタ層はチタニアナノ粒子を本質的に含まず、フィルタ層のそのフィルタ特徴を本質的に不変のままとする。フィルタ層は通常、触媒活性フィルタエレメント全体としての圧力降下を最小限に抑えるために、下にある焼結一次粒子の多孔質構造エレメントの厚さよりもはるかに薄い厚さである。
【００１９】
チタニアナノ粒子を本質的に含まないフィルタ層と、あまり厳密でないまたはあまり重要でない製造パラメータとの間の非常に良好な妥協は、フィルタ層の所々での、とりわけフィルタ層の焼結一次粒子への移行帯でのチタニアナノ粒子の析出を可能にする。しかしながらチタニアナノ粒子の析出は上流側でのフィルタ層の平均厚の少なくとも半分以内では避けるべきであるが、フィルタ層および焼結一次粒子の上記移行帯内でのチタニアナノ粒子の一部が析出してもあまり重大でない。このような場合、しばしばフィルタ層での圧力降下が大きくなることは、実施される触媒反応で許容されることが分かった。
【００２０】
上記焼結一次粒子に析出したチタニアナノ粒子の量は、焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜２０重量％の範囲である。焼結一次粒子に析出できるチタニアナノ粒子の実際の量は、多孔質構造エレメントの一次構造に依存し、すなわち多孔質構造エレメントを形成するときの粒状および／または繊維状一次粒子の使用によって、そして使用される一次粒子のサイズおよびサイズ分布によって異なる利用可能な空隙容積および表面に依存する。それはさらにチタニアナノ粒子のサイズに依存し、すなわち析出できる重量％の量が一次粒子の所与のサイズに対するチタニアナノ粒子のサイズの縮小と共に増加する。
【００２１】
多孔質構造エレメントが焼結粒状一次粒子より本質的に構成される場合、チタニアナノ粒子は好ましくは、焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜１０重量％の範囲である。
【００２２】
多孔質構造エレメントが繊維状一次粒子と焼結粒状一次粒子とにより成る場合、焼結一次粒子の表面に析出できるチタニアナノ粒子の量は好ましくは、焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜１５重量％の範囲である。
【００２３】
多孔質構造エレメントが本質的に焼結繊維状一次粒子のみより構成される場合、チタニアナノ粒子の量は好ましくは、焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜２０重量％の範囲である。
【００２４】
繊維状および粒状の一次粒子の重量に基づいた比率の変化は、多孔質構造エレメントの基本構造の各種の具体的な用途への適合を可能にする。
【００２５】
チタニアナノ粒子表面に析出した触媒成分は、酸化バナジウムを含むことが多い。
【００２６】
好ましくは、酸化バナジウムはチタニアナノ粒子にクラスタおよび／またはナノ粒子の形で析出されるが、ここで「クラスタ」という用語は、触媒材料自体の高特異性表面を供給する、単層、多層、凝集分子または晶子を形成する単分子、オリゴマー、ポリマーまたは結晶種を示す。
【００２７】
析出した酸化バナジウムクラスタおよび／またはナノ粒子の量は、一次焼結粒子の重量に基づいて０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００２８】
酸化バナジウムナノ粒子は、１ｎｍからチタニアナノ粒子の平均粒径の半分までの範囲でありうる。
【００２９】
具体的な触媒成分は、酸化バナジウムと共にまたは単独で、酸化マンガンを含み、この触媒成分も好ましくはクラスタおよび／またはナノ粒子の形で析出される。
【００３０】
酸化バナジウム物質に関連するクラスタに与えた定義はここでも当てはまる。
【００３１】
酸化マンガンクラスタおよび／または粒子の量は好ましくは、一次焼結粒子の重量に基づいて０．００１〜６重量％の範囲である。
【００３２】
同様に、ナノ粒子として使用されたときの酸化マンガン粒子の平均サイズは、１ｎｍからチタニアナノ粒子の平均粒径の半分までの範囲である。
【００３３】
別の具体的な実施形態において、触媒成分は酸化バナジウムクラスタおよび／またはナノ粒子に加えて、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンのクラスタおよび／またはナノ粒子を含む。「クラスタ」という用語に上で与えた定義はここでも当てはまる。
【００３４】
酸化タングステンおよび酸化モリブデンのクラスタおよび／またはナノ粒子の量は、触媒活性多孔質エレメントに提案された用途に応じて、一次焼結粒子の重量に基づいて相互に独立して０．０５〜２０重量％の範囲である。
【００３５】
上述の触媒化合物に加えて、触媒成分は１つ以上の貴金属を元素形で含みうる。好ましくは、該貴金属は一次焼結粒子に付着されたチタニアナノ粒子に化学的に析出される。
【００３６】
多孔質構造エレメントを製造するための粒状一次粒子の平均サイズは好ましくは、４０〜４００μｍの範囲である。これらの粒径は、構造エレメントにおける十分な多孔性または空隙容積の形成を可能にして、同時に焼結構造の十分な安定性を確保する。
【００３７】
繊維状一次粒子は好ましくは、多孔質構造エレメントを形成するために粒状一次粒子と共に使用されるか、または単独で使用されるかということとは無関係に、１０〜４００μｍの平均直径および１〜２０ｍｍの平均長を有する。
【００３８】
粒状一次粒子を繊維状一次粒子と組合せて使用するとき、使用される一次粒状粒子の範囲は４０〜９０重量％であるのに対して、繊維状一次粒子の量は１０〜６０重量％の範囲であり、どちらも一次粒子の総量の重量に基づいて計算したものである。
【００３９】
チタニアナノ粒子の一次粒子への結合は好ましくは、熱または焼結プロセスによって達成される。このような結合技法は、追加のバインダ物質の使用を回避する。
【００４０】
熱プロセスによって触媒成分をチタニアナノ粒子に結合させることも、同様に好ましい。
【００４１】
フィルタ層を本発明の触媒活性多孔質エレメントで使用するときに、該フィルタ層は好ましくはセラミックまたは金属粒子より成る。該フィルタ層は多孔質構造エレメントの上流側表面に焼結できる。該フィルタ層は通常、焼結一次粒子の構造エレメントよりも小さい孔径を有するので、下にある構造エレメントが処理される気相に含有される微粒子状物質に衝突するのを防止する。
【００４２】
上述のように、触媒活性多孔質エレメントの好ましい形は、その１端が通常閉じられている管状構造である。
【００４３】
本発明による多孔質エレメントの１つの好ましい用途は、ガス流からのＮＯｘの選択的触媒還元によるＮＯｘ除去である。
【００４４】
別の好ましい用途は、気相からの酸化反応によるＶＯＣの除去である。
【００４５】
本発明の多孔質エレメントの別の用途は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むガス流を処理して、同時触媒変換によってガス流からＮＯｘを同時に除去することである。
【００４６】
本発明の主題はさらに、上述の触媒活性多孔質エレメントを製造する方法であって、このような製造方法は、
構造エレメントの上流側表面上にフィルタ層を有する多孔質構造エレメントを供給するステップと、
除去可能な保護剤でフィルタ層を含浸およびコーティングして、それによりフィルタ層の孔を閉塞する保護層を形成するステップと、
構造エレメントの焼結一次粒子にチタニアナノ粒子を析出させるステップと、
チタニアナノ粒子の表面に触媒成分を析出させるステップと、
フィルタ層から保護剤を除去するステップと、
を備える。
【００４７】
触媒活性多孔質エレメントを製造する本発明の方法のさらに具体的な実施形態において、触媒成分の析出は、焼結一次粒子の表面にチタニアナノ粒子が析出した構造エレメントに触媒クラスタおよび／またはナノ粒子の前駆物質の溶液、あるいは触媒クラスタおよび／またはナノ粒子を含むゾルまたは懸濁物を含浸させて、含浸させたエレメントを乾燥および熱処理して、それにより前駆物質溶液、ゾルまたは懸濁物の溶媒を除去し、保護剤を蒸発および／または燃焼させて除去することによる。
【００４８】
本発明者らの研究は、保護層に影響を及ぼさないままにする、チタニアナノ粒子の析出後の簡単な乾燥ステップが、触媒成分を析出するための多孔質エレメントを調製するのに十分であることを明らかにした。
【００４９】
実際に、チタニアナノ粒子の上に触媒成分が析出されるまで、チタニアナノ粒子を一次焼結粒子上に焼結させることを遅らせるのが好ましく、析出前に焼結させることは好ましくない。
【００５０】
それゆえフィルタ層への触媒成分の析出を回避するために、保護層を２回塗布することは必要ない。
【００５１】
本発明の別の興味深い態様は、触媒成分またはその前駆物質による含浸の後に多孔質エレメントから溶媒すべてを除去せず、孔内にその実質的な部分を残す乾燥ステップが実施されるときに、さらに改良された触媒活性が見出されるという事実にある。さらに部分的に湿った多孔質エレメントに保護層を除去するための熱処理を受けさせる。この熱処理の間に触媒成分がその前駆物質から形成され、前駆物質が含浸ステップで使用される場合、析出したチタニアナノ粒子は焼結されて、触媒成分は焼結一次粒子に結合される。
【００５２】
本発明のさらなる利点および態様を、図面および以下の実施例と関連付けて述べる。
【実施例１】
【００５３】
本実施例において、図１に概略的に示した焼結セラミック一次粒子の多孔質構造エレメントに基づく触媒活性多孔質エレメント１０を製造した。多孔質構造エレメントは、一次粒子としてのＳｉＣ粒１２およびＡｌ２Ｏ３繊維１４より構成された。ＳｉＣ粒１２のＡｌ２Ｏ３繊維１４に対する重量比は、約４．５であった。ＳｉＣ粒１２の平均粒径は１６０μｍであり、Ａｌ２Ｏ３繊維１４の平均寸法は：平均直径０．３ｍｍおよび平均長３ｍｍであった。これらの一次粒子を完全に混合、焼結させて、外径６０ｍｍ、内径４０ｍｍおよび長さ５０ｍｍの管状構造を形成した。
【００５４】
管状エレメントの外部表面を上流側表面として使用し、メンブレンフィルタ層を装備させた。このフィルタ層は平均で約２００μｍの厚さを有し、平均粒径４０μｍの焼結ムライト粒子より構成されていた（簡略にするために、フィルタ層を図１に示さない）。フィルタ層の孔径は約１０μｍであった。
【００５５】
このような多孔質構造エレメントは、ドイツのＰＡＬＬ Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ ＧｍｂＨからＤＩＡ−ＳＣＨＵＭＡＣＥＬ ＨＴ １０として市販されている。
【００５６】
第１のステップでは、メンブレンフィルタ層には融点５１〜５３℃の市販のパラフィンワックスの保護層を装備させた。パラフィンワックスは、メンブレンフィルタ層に含浸させてコーティングするために液体形として使用して、同時にメンブレンフィルタ層の上流側表面がパラフィンワックスによって完全に被覆され、フィルタ層自体がフィルタ層の平均厚の少なくとも５０％の程度までパラフィンワックスが浸透するように注意を払った。
【００５７】
多孔質構造エレメント１０を含浸させるために、図２に概略的に示した装置３０を使用した。該装置３０は、多孔質構造エレメント１０を含浸させるために使用する懸濁物、ゾルまたは溶液（液体３４）を保持するコンテナ３２を含む。液体３４は、コンテナ３２から弁３８を含む下部出口３６を通じて引き出すことができる。下部出口３６は導管４２、三方弁４４および直立配置チューブ４６を介してゴムホッパー４０に連結される。導管４２は、液体３４をチューブ４６およびゴムホッパー４０に供給するためのポンプ４８を含む。
【００５８】
ゴムホッパー４０は、図２に示すように管状多孔質構造エレメント１０の一端を収容するように作用する。いったんエレメント１０がゴムホッパー４０上に正しく配置されると、三方弁４４はコンジット４２およびチューブ４６を連結するように調節される。弁３８が開き、ポンプ４８が作動して、液体３４の高さがエレメント１０の上（開放）端１８に上昇するまで、導管４２、三方弁４４およびチューブ４６を通じてゴムホッパー４０へ、そしてエレメント１０の内部スペース１６内へ液体３４を供給する。液体３４をエレメント１０の空隙容積すべてに浸透させるために、液体３４はエレメント１０の内部１６にある期間に渡って保持される。その後、三方弁４４が作動して、エレメント１０の内部１６の液体３４を、チューブ４６およびさらなるチューブ５０を通じて、使用済み液体３４を収集する容器５２内へ排出させる。
【００５９】
この手順は、触媒成分の前駆物質液体を含む、すべての所望の成分に使用される。
【００６０】
ＴｉＯ２ナノ粒子懸濁物の調製では、市販のＴｉＯ２粉末粒塊１１ｇ（チタニアナノ粒子の凝集体；凝集体サイズ６３〜８０μｍ；平均チタニアナノ粒子サイズ２１ｎｍ；ＢＥＴ表面５０ｍ２／ｇ）を純２−プロパノール１４７．２ｇ中に分散させて、９６％酢酸４ｇの添加および１５分間の超音波処理を続け、凝塊を個々のナノ粒子に分解して、チタニアナノ粒子を液相中に均一に分散させた。
【００６１】
その上流側（外部）表面上がパラフィン保護層によって保護された管状フィルタエレメント１０は、その開放端の一方によってゴムホッパー４０に取り付けられ、焼結一次粒子の多孔質構造をＴｉＯ２懸濁物（液体３４）によって完全に浸漬させるために、新たに調製されたＴｉＯ２懸濁物がホッパー４０を通じて管状エレメント１０の内部１６へポンプ送達される。その後、懸濁物を管状フィルタエレメント１０の内部１６で３秒間保持する。続いて、残りの懸濁物が排出される。
【００６２】
ＴｉＯ２含浸フィルタエレメント１０を水平に回転させて、気流を使用しながら乾燥させて、ＴｉＯ２ナノ粒子２０コーティング管状フィルタエレメント１０を得た。乾燥ステップ中の温度は周囲温度に維持した。多孔質構造エレメント１０の焼結一次粒子１２、１４に析出したＴｉＯ２ナノ粒子２０の量は、一次焼結粒子１２、１４の重量に基づいて１．３重量％であった。フィルタエレメントでの圧力降下は、約５５％増大した。
【００６３】
圧力降下のこのような増大は、以下で報告するように、特に得られた変換率の観点から許容できる。
【００６４】
１．３重量％のチタニアナノ粒子の析出は、完成した触媒活性多孔質エレメントの最適性能をすでに備えている。もちろんチタニアナノ粒子のより多量な析出が可能である。一次焼結構造のより多量の装填を達成するために同じサイズのナノ粒子を使用する場合、処理される気相の圧力降下の増大または流速の低下が観察される。
【００６５】
より小粒子径のチタニアナノ粒子の使用は、圧力降下の増大なしに、より多量の装填を可能にする。
【００６６】
触媒析出では、脱イオン水１５２．２ｇ、メタバナジウム酸アンモニウム２．４４ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水和物１４．０３ｇおよびシュウ酸ニ水和物１９．７ｇを含有する含浸前駆物質水溶液を調製して、ＴｉＯ２ナノ粒子懸濁物を用いた含浸の場合と同じ方法で実施した含浸に直接使用した。ＴｉＯ２含浸ステップの乾燥手順とは対照的に、３秒の保持時間の後に、残りの含浸溶液を完全に濡れた管状フィルタエレメント１０の内部１６から排出してから、管状フィルタエレメント１０を装填触媒含浸溶液の初期質量に対して質量損失３５％まで部分的にのみ乾燥させた。
【００６７】
この乾燥手順の後に、管状フィルタエレメント１０を５００℃に加熱し、それを５００℃にて１８０分間維持して、そして電熱炉内で室温まで冷却することによって、サンプルを直接熱処理して、焼結一次粒子の重量に基づいて０．２８重量％の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）装填および１．９重量％の酸化タングステン（ＷＯ３）を有する管状触媒活性多孔質フィルタエレメント１０を得た。触媒成分の装填は、酸化バナジウムおよびタングステンのクラスタおよび／またはナノ粒子２２より本質的に構成されていた。チタニアナノ粒子のより大きい表面積を考えると、触媒成分の大半がチタニアナノ粒子に析出した。
【００６８】
このように得られた触媒活性多孔質フィルタエレメント１０は、表１で述べるようなアンモニア（ＮＯ／ＮＨ３＝１：１）との化学量論的ＳＣＲ反応を実施することによって、±１０％以内の調製および測定誤差でＮＯ変換を示す。報告した値は、２回の測定の平均値である。
【００６９】
【表１】
【実施例２】
【００７０】
触媒成分の前駆物質溶液の調製に脱イオン水１６１．５ｇ、メタバナジウム酸アンモニウム２．４４ｇ、メタタングステン酸アンモニウム７．００ｇ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物１．１７ｇおよびシュウ酸ニ水和物１４．１ｇを使用することを除いて、触媒活性多孔質管状フィルタエレメント１０を実施例１で述べた手順に従って調製した。装填触媒含浸溶液の初期質量に対して質量損失４８％までの部分乾燥の後、管状触媒活性フィルタエレメント１０を得た。そのように調製した触媒フィルタエレメントは、焼結一次粒子の重量に基づいて、１．３％のＴｉＯ２ナノ粒子装填、０．２８重量％のＶ２Ｏ５装填、０．９７重量％のＷＯ３装填および０．１４重量％のＭｏＯ３装填を特徴としていた。
【００７１】
アンモニアとの化学量論的ＳＣＲ反応における温度の関数としての対応するＮＯ変換率を±１０％以内の調製および測定誤差で表２に与える。報告した値は、２回の測定の平均値である。
【００７２】
【表２】
【実施例３】
【００７３】
フィルタエレメント１０を触媒前駆物質に含浸させるために脱イオン水１５７．９ｇ、メタバナジウム酸アンモニウム４．８９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水和物７．００ｇ、およびシュウ酸ニ水和物１７．７ｇを使用しながら、実施例１で述べた手順に従って管状触媒フィルタエレメント１０を調製した。装填触媒含浸溶液の初期質量に対して質量損失７１％までの部分乾燥の後、焼結一次粒子の重量に基づいて１．３重量％のＴｉＯ２装填、０．５５重量％のＶ２Ｏ５装填および０．９６重量％のＷＯ３装填を持つ、ＶＯＣ除去（揮発性有機化合物）用の触媒活性フィルタエレメント１０を得た。揮発性有機化合物としてのナフタレンの除去効率を±１０％以内の調製および測定誤差で表３に与える。報告した値は、２回の測定の平均値である。
【００７４】
【表３】
【実施例４】
【００７５】
実施例１で使用したＶおよびＷ触媒含浸溶液の代わりに脱イオン水１８７．１ｇ中に硝酸マンガン四水和物１．９２ｇを含有するＭｎ前駆物質溶液を使用して、実施例１で述べた手順に従って管状触媒フィルタエレメント１０を調製した。部分乾燥手順は、それをＭｎ含浸溶液の初期質量装填に対する質量損失７１％に調整することによって変更する。実施例１と同じ方法で実施した熱処理の後、焼結一次粒子の重量に基づいてＴｉＯ２装填１．３重量％およびＭｎＯ２装填０．０９６重量％を持つ触媒フィルタエレメント１０を得た。
【００７６】
本実施例の管状触媒フィルタエレメントは、ＶＯＣ酸化のために特に設計された。
【００７７】
揮発性有機化合物としてのプロペンの除去効率を±１０％以内の調製および測定誤差で表４に与える。
【００７８】
【表４】
【実施例５】
【００７９】
管状触媒フィルタエレメント１０を実施例１で述べた手順に従って調製した。しかしながら、触媒前駆物質溶液は、メタタングステン酸アンモニウム水和物１４．０３ｇおよびシュウ酸ニ水和物１９．７ｇの代わりに、テトラミンプラチナ（II）クロライド（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｐｌａｔｉｎ（II）ｃｈｌｏｒｉｄ）一水和物０．２７３ｇおよびシュウ酸二水和物５．２６９ｇを含有していた。湿潤フィルタエレメント１０を装填含浸溶液の初期質量に対して質量損失５３％まで乾燥させた後、焼結一次粒子の重量に基づいて、１．３重量％のＴｉＯ２装填、０．２８重量％のＶ２Ｏ５装填および０．０２２重量％の（元素）Ｐｔ装填を持つ触媒活性フィルタエレメント１０を得た。４００℃の５％ Ｈ２／Ｎ２流中での５時間に渡る追加の還元処置によって、Ｐｔ触媒を元素形で得た。
【００８０】
本実施例の管状触媒フィルタエレメントは、ＶＯＣ除去はもちろんのこと、ＮＯｘおよびＶＯＣの複合除去のためにも設計されている。
【００８１】
揮発性有機化合物としてのプロペンの除去効率を±１０％以内の調製および測定誤差で表５に与える。
【００８２】
【表５】
【００８３】
ＮＯｘおよび揮発性有機化合物としてのプロペンの複合除去の除去効率を±１０％以内の調製および測定誤差で表６に与える。
【００８４】
【表６】
【実施例６】
【００８５】
本実施例では、焼結セラミック一次粒子の多孔質構造エレメントに基づく触媒活性多孔質エレメント６０（図３の概略図を参照）を製造した。多孔質構造エレメントは、一次粒子としてのＳｉＣ粒６２で構成されていた。ＳｉＣ粒６２の平均粒径は１６０μｍであった。これらの一次粒子を焼結させて、外径６０ｍｍ、内径４０ｍｍおよび長さ５０ｍｍの管状構造を形成した。
【００８６】
管状エレメントの外部表面を上流側表面として使用し、膜フィルタ層６３を装備させた。このフィルタ層６３は、平均で約２００μｍの厚さを有し、平均粒径４０μｍの焼結ムライト粒子６４より構成された。フィルタ層６３の孔径は約１０μｍであった。
【００８７】
このような多孔質構造エレメントは、ドイツのＰＡＬＬ Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ ＧｍｂＨからＤＩＡ−ＳＣＨＵＭＡＬＩＴＨ １０−２０として市販されている。
【００８８】
続いてメンブレンフィルタ層６３には、実施例１で述べたように融点５１〜５３℃の市販のパラフィンワックスの保護層を装備させた。
【００８９】
第１のステップでは、実施例１で述べたように多孔質構造エレメント６０をＴｉＯ２ナノ粒子懸濁物に含浸させた。図２の装置を使用して、多孔質構造エレメント６０はゴムホッパー４０上にその開放端の一方を置いた。エレメント６０の内部スペース６６に、高さがエレメント６０の上（開放）端６８に上昇するまで、チタニアナノ粒子懸濁物を充填した。
【００９０】
焼結一次粒子構造の相違のために、０．９２重量％のチタニアナノ粒子装填を得た。チタニアナノ粒子の装填による圧力降下の増大は５３％に達した。
【００９１】
その後、実施例１に述べた開始物質を使用して触媒成分を析出させた。
【００９２】
多孔質エレメントを触媒成分前駆物質溶液で完全に湿らせた後に、多孔質エレメントを完全に乾燥させた（実施例１の部分乾燥とは対照的に）。
【００９３】
その後、実施例１で述べた熱処理を実施し、それにより保護層をフィルタ層から除去した。
【００９４】
触媒活性多孔質フィルタエレメントは、それぞれ焼結一次粒子の重量に基づいて、０．１５重量％の酸化バナジウムおよび１．０６重量％の酸化タングステンの装填を有していた。
【００９５】
フィルタエレメントは、アンモニアとの化学量論的ＳＣＲ反応の条件下で、表７で報告したようなＮＯ変換を示した。調製および測定誤差は±１０％であった。報告した値は、２回の測定で得た平均値である。
【００９６】
【表７】
【００９７】
上述の実施例１〜６では本発明を上流側表面にフィルタ層を持つ触媒活性多孔質エレメントに関連して説明したが、フィルタ層を欠いた触媒活性多孔質エレメントによって、ＮＯｘ除去およびＶＯＣ酸化について匹敵する結果が得られることが容易に理解される。フィルタ層は、多孔質エレメントを処理される気相におそらく含有される粒子に衝突するのを防止する役割を果たすだけで、触媒反応には関与しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明による第１の触媒多孔質エレメントの概略図を示す。
【図２】多孔質構造エレメントを含浸させる装置の概略図を示す。
【図３】本発明による第２の触媒活性多孔質エレメントを示す。
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、触媒気相反応を促進する触媒活性多孔質エレメントに関するものである。さらに詳細には本発明は、酸化還元および酸化反応への使用のための多孔質触媒エレメントに関する。
【発明の背景】
【０００２】
触媒活性多孔質エレメントの使用のための１つの重要な分野は、ＮＯｘの選択的触媒還元である。本発明の多孔質触媒エレメントの別の重要な分野は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の触媒酸化である。その上、本発明の多孔質触媒エレメントは、同時に気相中のＮＯｘの含有率を低下させるためにはもちろんのこと、ＶＯＣを触媒酸化するためにも使用できる。
【０００３】
さらに多孔質触媒エレメントはフィルタ層を装備できるので、多孔質触媒エレメントは濾過および触媒気相反応のために組合せて使用できる。
【０００４】
国際公開第９８／０３２４９号パンフレットは、各種の密度および多孔質フィルタ構造の触媒セラミックフィルタを備えた排ガス清浄装置を開示する。多孔質フィルタ構造は、清浄装置の上流側と下流側との間に排ガス用通路を形成して、このような通路の表面にバインダによって結合された触媒物質を有する。
【０００５】
この参考文献で開示されるセラミックフィルタエレメントは、このようなフィルタエレメントを用いたＮＯｘ還元効果が、より高い気体流速にて小さくなるという欠点を有する。ＮＯｘ除去効率は、流速２．０ｃｍ／秒およびＮＯｘ供給濃度４００ｐｐｍでは２５％以下に降下する。さらに要求される動作温度は３４０〜４００℃である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、ＮＯｘ還元反応だけではなく、他の触媒気相反応、とりわけＶＯＣの触媒酸化にも有用である、触媒気相反応用の多孔質触媒エレメントを提供することである。さらに本発明は、気相反応について改良された効率を持つこのような多孔質触媒エレメントを提供するものである。
【０００７】
本発明の目的は、触媒活性多孔質エレメントが繊維および／または粒状粒子から選択される焼結セラミックまたは金属一次粒子の多孔質構造エレメント、上記焼結一次粒子の表面に析出したチタニアナノ粒子の二次構造およびチタニアナノ粒子の表面に析出した触媒成分を備えるという点で達成される。
【０００８】
本発明の状況で使用される「チタニアナノ粒子」という用語は、１０００ｎｍまでの粒径の粒子を示す。チタニアナノ粒子の粒径の下限は重要ではないが、実用的な理由で通常、直径５ｎｍ以上のチタニアのナノ粒子が使用される。
【０００９】
本発明は、国際公開第９８／０３２４９号パンフレットに匹敵する条件下で、より高いＮＯｘ供給濃度（例えば５００ｐｐｍ）およびより低い温度（例えば３００℃）においてさえ、７０％を超えるＮＯｘ除去効率を達成する。
【００１０】
理想的には、多孔質構造エレメント内で到達可能な一次粒子の表面はチタニアナノ粒子によって完全に被覆されている。実際には、焼結一次粒子の到達可能な表面の実質的な部分の被覆は、早くも良好な結果を与えるであろう。
【００１１】
触媒活性多孔質エレメントは、各種の形を有しうる。
【００１２】
１つの代表的な実施形態において、触媒活性多孔質エレメントはプレートの形で提供される。
【００１３】
別の代表的な実施形態は、管状形の触媒活性多孔質エレメントを提供する。管状エレメントは両端が開いていてもよいし、またはいわゆるフィルタキャンドルで既知であるように一端が端壁によって閉じられていてもよい。
【００１４】
気相反応が濾過プロセスと組合される具体的な実施形態では、本発明による多孔質エレメントは上流側および下流側表面を装備しており、上記上流側表面はフィルタ層を備えている。該フィルタ層はメンブレンタイプのフィルタ層でありうる。
【００１５】
フィルタ層は、濾過目的を果たしたり、触媒活性多孔質エレメントを通過する気相中に含有される粒子から多孔質構造エレメントを保護したりするのに役立つ。
【００１６】
ある実施形態において、触媒活性多孔質エレメントはフィルタプレートの形で使用できる。管状形の触媒活性多孔質エレメントがその上流側表面にフィルタ層を装備している他の実施形態において、上流側は管状構造の外部表面または内部表面でありうる。
【００１７】
フィルタ層が多孔質構造エレメントの上流側で使用されるとき、このようなフィルタ層は、好ましくは、チタニアナノ粒子を本質的に含まない。これはチタニアナノ粒子が好ましくは焼結一次粒子の多孔質構造エレメントのみに析出することを意味する。しかしながら焼結一次粒子とフィルタ層との間の移行帯でのチタニアナノ粒子の析出は、目立つ悪い影響を通常与えない。
【００１８】
フィルタ層はチタニアナノ粒子を本質的に含まず、フィルタ層のそのフィルタ特徴を本質的に不変のままとする。フィルタ層は通常、触媒活性フィルタエレメント全体としての圧力降下を最小限に抑えるために、下にある焼結一次粒子の多孔質構造エレメントの厚さよりもはるかに薄い厚さである。
【００１９】
チタニアナノ粒子を本質的に含まないフィルタ層と、あまり厳密でないまたはあまり重要でない製造パラメータとの間の非常に良好な妥協は、フィルタ層の所々での、とりわけフィルタ層の焼結一次粒子への移行帯でのチタニアナノ粒子の析出を可能にする。しかしながらチタニアナノ粒子の析出は上流側でのフィルタ層の平均厚の少なくとも半分以内では避けるべきであるが、フィルタ層および焼結一次粒子の上記移行帯内でのチタニアナノ粒子の一部が析出してもあまり重大でない。このような場合、しばしばフィルタ層での圧力降下が大きくなることは、実施される触媒反応で許容されることが分かった。
【００２０】
上記焼結一次粒子に析出したチタニアナノ粒子の量は、焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜２０重量％の範囲である。焼結一次粒子に析出できるチタニアナノ粒子の実際の量は、多孔質構造エレメントの一次構造に依存し、すなわち多孔質構造エレメントを形成するときの粒状および／または繊維状一次粒子の使用によって、そして使用される一次粒子のサイズおよびサイズ分布によって異なる利用可能な空隙容積および表面に依存する。それはさらにチタニアナノ粒子のサイズに依存し、すなわち析出できる重量％の量が一次粒子の所与のサイズに対するチタニアナノ粒子のサイズの縮小と共に増加する。
【００２１】
多孔質構造エレメントが焼結粒状一次粒子より本質的に構成される場合、チタニアナノ粒子は好ましくは、焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜１０重量％の範囲である。
【００２２】
多孔質構造エレメントが繊維状一次粒子と焼結粒状一次粒子とにより成る場合、焼結一次粒子の表面に析出できるチタニアナノ粒子の量は好ましくは、焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜１５重量％の範囲である。
【００２３】
多孔質構造エレメントが本質的に焼結繊維状一次粒子のみより構成される場合、チタニアナノ粒子の量は好ましくは、焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜２０重量％の範囲である。
【００２４】
繊維状および粒状の一次粒子の重量に基づいた比率の変化は、多孔質構造エレメントの基本構造の各種の具体的な用途への適合を可能にする。
【００２５】
チタニアナノ粒子表面に析出した触媒成分は、酸化バナジウムを含むことが多い。
【００２６】
好ましくは、酸化バナジウムはチタニアナノ粒子にクラスタおよび／またはナノ粒子の形で析出されるが、ここで「クラスタ」という用語は、触媒材料自体の高特異性表面を供給する、単層、多層、凝集分子または晶子を形成する単分子、オリゴマー、ポリマーまたは結晶種を示す。
【００２７】
析出した酸化バナジウムクラスタおよび／またはナノ粒子の量は、一次焼結粒子の重量に基づいて０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００２８】
酸化バナジウムナノ粒子は、１ｎｍからチタニアナノ粒子の平均粒径の半分までの範囲でありうる。
【００２９】
具体的な触媒成分は、酸化バナジウムと共にまたは単独で、酸化マンガンを含み、この触媒成分も好ましくはクラスタおよび／またはナノ粒子の形で析出される。
【００３０】
酸化バナジウム物質に関連するクラスタに与えた定義はここでも当てはまる。
【００３１】
酸化マンガンクラスタおよび／または粒子の量は好ましくは、一次焼結粒子の重量に基づいて０．００１〜６重量％の範囲である。
【００３２】
同様に、ナノ粒子として使用されたときの酸化マンガン粒子の平均サイズは、１ｎｍからチタニアナノ粒子の平均粒径の半分までの範囲である。
【００３３】
別の具体的な実施形態において、触媒成分は酸化バナジウムクラスタおよび／またはナノ粒子に加えて、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンのクラスタおよび／またはナノ粒子を含む。「クラスタ」という用語に上で与えた定義はここでも当てはまる。
【００３４】
酸化タングステンおよび酸化モリブデンのクラスタおよび／またはナノ粒子の量は、触媒活性多孔質エレメントに提案された用途に応じて、一次焼結粒子の重量に基づいて相互に独立して０．０５〜２０重量％の範囲である。
【００３５】
上述の触媒化合物に加えて、触媒成分は１つ以上の貴金属を元素形で含みうる。好ましくは、該貴金属は一次焼結粒子に付着されたチタニアナノ粒子に化学的に析出される。
【００３６】
多孔質構造エレメントを製造するための粒状一次粒子の平均サイズは好ましくは、４０〜４００μｍの範囲である。これらの粒径は、構造エレメントにおける十分な多孔性または空隙容積の形成を可能にして、同時に焼結構造の十分な安定性を確保する。
【００３７】
繊維状一次粒子は好ましくは、多孔質構造エレメントを形成するために粒状一次粒子と共に使用されるか、または単独で使用されるかということとは無関係に、１０〜４００μｍの平均直径および１〜２０ｍｍの平均長を有する。
【００３８】
粒状一次粒子を繊維状一次粒子と組合せて使用するとき、使用される一次粒状粒子の範囲は４０〜９０重量％であるのに対して、繊維状一次粒子の量は１０〜６０重量％の範囲であり、どちらも一次粒子の総量の重量に基づいて計算したものである。
【００３９】
チタニアナノ粒子の一次粒子への結合は好ましくは、熱または焼結プロセスによって達成される。このような結合技法は、追加のバインダ物質の使用を回避する。
【００４０】
熱プロセスによって触媒成分をチタニアナノ粒子に結合させることも、同様に好ましい。
【００４１】
フィルタ層を本発明の触媒活性多孔質エレメントで使用するときに、該フィルタ層は好ましくはセラミックまたは金属粒子より成る。該フィルタ層は多孔質構造エレメントの上流側表面に焼結できる。該フィルタ層は通常、焼結一次粒子の構造エレメントよりも小さい孔径を有するので、下にある構造エレメントが処理される気相に含有される微粒子状物質に衝突するのを防止する。
【００４２】
上述のように、触媒活性多孔質エレメントの好ましい形は、その１端が通常閉じられている管状構造である。
【００４３】
本発明による多孔質エレメントの１つの好ましい用途は、ガス流からのＮＯｘの選択的触媒還元によるＮＯｘ除去である。
【００４４】
別の好ましい用途は、気相からの酸化反応によるＶＯＣの除去である。
【００４５】
本発明の多孔質エレメントの別の用途は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むガス流を処理して、同時触媒変換によってガス流からＮＯｘを同時に除去することである。
【００４６】
本発明の主題はさらに、上述の触媒活性多孔質エレメントを製造する方法であって、このような製造方法は、
構造エレメントの上流側表面上にフィルタ層を有する多孔質構造エレメントを供給するステップと、
除去可能な保護剤でフィルタ層を含浸およびコーティングして、それによりフィルタ層の孔を閉塞する保護層を形成するステップと、
構造エレメントの焼結一次粒子にチタニアナノ粒子を析出させるステップと、
チタニアナノ粒子の表面に触媒成分を析出させるステップと、
フィルタ層から保護剤を除去するステップと、
を備える。
【００４７】
触媒活性多孔質エレメントを製造する本発明の方法のさらに具体的な実施形態において、触媒成分の析出は、焼結一次粒子の表面にチタニアナノ粒子が析出した構造エレメントに触媒クラスタおよび／またはナノ粒子の前駆物質の溶液、あるいは触媒クラスタおよび／またはナノ粒子を含むゾルまたは懸濁物を含浸させて、含浸させたエレメントを乾燥および熱処理して、それにより前駆物質溶液、ゾルまたは懸濁物の溶媒を除去し、保護剤を蒸発および／または燃焼させて除去することによる。
【００４８】
本発明者らの研究は、保護層に影響を及ぼさないままにする、チタニアナノ粒子の析出後の簡単な乾燥ステップが、触媒成分を析出するための多孔質エレメントを調製するのに十分であることを明らかにした。
【００４９】
実際に、チタニアナノ粒子の上に触媒成分が析出されるまで、チタニアナノ粒子を一次焼結粒子上に焼結させることを遅らせるのが好ましく、析出前に焼結させることは好ましくない。
【００５０】
それゆえフィルタ層への触媒成分の析出を回避するために、保護層を２回塗布することは必要ない。
【００５１】
本発明の別の興味深い態様は、触媒成分またはその前駆物質による含浸の後に多孔質エレメントから溶媒すべてを除去せず、孔内にその実質的な部分を残す乾燥ステップが実施されるときに、さらに改良された触媒活性が見出されるという事実にある。さらに部分的に湿った多孔質エレメントに保護層を除去するための熱処理を受けさせる。この熱処理の間に触媒成分がその前駆物質から形成され、前駆物質が含浸ステップで使用される場合、析出したチタニアナノ粒子は焼結されて、触媒成分は焼結一次粒子に結合される。
【００５２】
本発明のさらなる利点および態様を、図面および以下の実施例と関連付けて述べる。
【実施例１】
【００５３】
本実施例において、図１に概略的に示した焼結セラミック一次粒子の多孔質構造エレメントに基づく触媒活性多孔質エレメント１０を製造した。多孔質構造エレメントは、一次粒子としてのＳｉＣ粒１２およびＡｌ２Ｏ３繊維１４より構成された。ＳｉＣ粒１２のＡｌ２Ｏ３繊維１４に対する重量比は、約４．５であった。ＳｉＣ粒１２の平均粒径は１６０μｍであり、Ａｌ２Ｏ３繊維１４の平均寸法は：平均直径０．３ｍｍおよび平均長３ｍｍであった。これらの一次粒子を完全に混合、焼結させて、外径６０ｍｍ、内径４０ｍｍおよび長さ５０ｍｍの管状構造を形成した。
【００５４】
管状エレメントの外部表面を上流側表面として使用し、メンブレンフィルタ層を装備させた。このフィルタ層は平均で約２００μｍの厚さを有し、平均粒径４０μｍの焼結ムライト粒子より構成されていた（簡略にするために、フィルタ層を図１に示さない）。フィルタ層の孔径は約１０μｍであった。
【００５５】
このような多孔質構造エレメントは、ドイツのＰＡＬＬ Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ ＧｍｂＨからＤＩＡ−ＳＣＨＵＭＡＣＥＬ ＨＴ １０として市販されている。
【００５６】
第１のステップでは、メンブレンフィルタ層には融点５１〜５３℃の市販のパラフィンワックスの保護層を装備させた。パラフィンワックスは、メンブレンフィルタ層に含浸させてコーティングするために液体形として使用して、同時にメンブレンフィルタ層の上流側表面がパラフィンワックスによって完全に被覆され、フィルタ層自体がフィルタ層の平均厚の少なくとも５０％の程度までパラフィンワックスが浸透するように注意を払った。
【００５７】
多孔質構造エレメント１０を含浸させるために、図２に概略的に示した装置３０を使用した。該装置３０は、多孔質構造エレメント１０を含浸させるために使用する懸濁物、ゾルまたは溶液（液体３４）を保持するコンテナ３２を含む。液体３４は、コンテナ３２から弁３８を含む下部出口３６を通じて引き出すことができる。下部出口３６は導管４２、三方弁４４および直立配置チューブ４６を介してゴムホッパー４０に連結される。導管４２は、液体３４をチューブ４６およびゴムホッパー４０に供給するためのポンプ４８を含む。
【００５８】
ゴムホッパー４０は、図２に示すように管状多孔質構造エレメント１０の一端を収容するように作用する。いったんエレメント１０がゴムホッパー４０上に正しく配置されると、三方弁４４はコンジット４２およびチューブ４６を連結するように調節される。弁３８が開き、ポンプ４８が作動して、液体３４の高さがエレメント１０の上（開放）端１８に上昇するまで、導管４２、三方弁４４およびチューブ４６を通じてゴムホッパー４０へ、そしてエレメント１０の内部スペース１６内へ液体３４を供給する。液体３４をエレメント１０の空隙容積すべてに浸透させるために、液体３４はエレメント１０の内部１６にある期間に渡って保持される。その後、三方弁４４が作動して、エレメント１０の内部１６の液体３４を、チューブ４６およびさらなるチューブ５０を通じて、使用済み液体３４を収集する容器５２内へ排出させる。
【００５９】
この手順は、触媒成分の前駆物質液体を含む、すべての所望の成分に使用される。
【００６０】
ＴｉＯ２ナノ粒子懸濁物の調製では、市販のＴｉＯ２粉末粒塊１１ｇ（チタニアナノ粒子の凝集体；凝集体サイズ６３〜８０μｍ；平均チタニアナノ粒子サイズ２１ｎｍ；ＢＥＴ表面５０ｍ２／ｇ）を純２−プロパノール１４７．２ｇ中に分散させて、９６％酢酸４ｇの添加および１５分間の超音波処理を続け、凝塊を個々のナノ粒子に分解して、チタニアナノ粒子を液相中に均一に分散させた。
【００６１】
その上流側（外部）表面上がパラフィン保護層によって保護された管状フィルタエレメント１０は、その開放端の一方によってゴムホッパー４０に取り付けられ、焼結一次粒子の多孔質構造をＴｉＯ２懸濁物（液体３４）によって完全に浸漬させるために、新たに調製されたＴｉＯ２懸濁物がホッパー４０を通じて管状エレメント１０の内部１６へポンプ送達される。その後、懸濁物を管状フィルタエレメント１０の内部１６で３秒間保持する。続いて、残りの懸濁物が排出される。
【００６２】
ＴｉＯ２含浸フィルタエレメント１０を水平に回転させて、気流を使用しながら乾燥させて、ＴｉＯ２ナノ粒子２０コーティング管状フィルタエレメント１０を得た。乾燥ステップ中の温度は周囲温度に維持した。多孔質構造エレメント１０の焼結一次粒子１２、１４に析出したＴｉＯ２ナノ粒子２０の量は、一次焼結粒子１２、１４の重量に基づいて１．３重量％であった。フィルタエレメントでの圧力降下は、約５５％増大した。
【００６３】
圧力降下のこのような増大は、以下で報告するように、特に得られた変換率の観点から許容できる。
【００６４】
１．３重量％のチタニアナノ粒子の析出は、完成した触媒活性多孔質エレメントの最適性能をすでに備えている。もちろんチタニアナノ粒子のより多量な析出が可能である。一次焼結構造のより多量の装填を達成するために同じサイズのナノ粒子を使用する場合、処理される気相の圧力降下の増大または流速の低下が観察される。
【００６５】
より小粒子径のチタニアナノ粒子の使用は、圧力降下の増大なしに、より多量の装填を可能にする。
【００６６】
触媒析出では、脱イオン水１５２．２ｇ、メタバナジウム酸アンモニウム２．４４ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水和物１４．０３ｇおよびシュウ酸ニ水和物１９．７ｇを含有する含浸前駆物質水溶液を調製して、ＴｉＯ２ナノ粒子懸濁物を用いた含浸の場合と同じ方法で実施した含浸に直接使用した。ＴｉＯ２含浸ステップの乾燥手順とは対照的に、３秒の保持時間の後に、残りの含浸溶液を完全に濡れた管状フィルタエレメント１０の内部１６から排出してから、管状フィルタエレメント１０を装填触媒含浸溶液の初期質量に対して質量損失３５％まで部分的にのみ乾燥させた。
【００６７】
この乾燥手順の後に、管状フィルタエレメント１０を５００℃に加熱し、それを５００℃にて１８０分間維持して、そして電熱炉内で室温まで冷却することによって、サンプルを直接熱処理して、焼結一次粒子の重量に基づいて０．２８重量％の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）装填および１．９重量％の酸化タングステン（ＷＯ３）を有する管状触媒活性多孔質フィルタエレメント１０を得た。触媒成分の装填は、酸化バナジウムおよびタングステンのクラスタおよび／またはナノ粒子２２より本質的に構成されていた。チタニアナノ粒子のより大きい表面積を考えると、触媒成分の大半がチタニアナノ粒子に析出した。
【００６８】
このように得られた触媒活性多孔質フィルタエレメント１０は、表１で述べるようなアンモニア（ＮＯ／ＮＨ３＝１：１）との化学量論的ＳＣＲ反応を実施することによって、±１０％以内の調製および測定誤差でＮＯ変換を示す。報告した値は、２回の測定の平均値である。
【００６９】
【表１】
【実施例２】
【００７０】
触媒成分の前駆物質溶液の調製に脱イオン水１６１．５ｇ、メタバナジウム酸アンモニウム２．４４ｇ、メタタングステン酸アンモニウム７．００ｇ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物１．１７ｇおよびシュウ酸ニ水和物１４．１ｇを使用することを除いて、触媒活性多孔質管状フィルタエレメント１０を実施例１で述べた手順に従って調製した。装填触媒含浸溶液の初期質量に対して質量損失４８％までの部分乾燥の後、管状触媒活性フィルタエレメント１０を得た。そのように調製した触媒フィルタエレメントは、焼結一次粒子の重量に基づいて、１．３％のＴｉＯ２ナノ粒子装填、０．２８重量％のＶ２Ｏ５装填、０．９７重量％のＷＯ３装填および０．１４重量％のＭｏＯ３装填を特徴としていた。
【００７１】
アンモニアとの化学量論的ＳＣＲ反応における温度の関数としての対応するＮＯ変換率を±１０％以内の調製および測定誤差で表２に与える。報告した値は、２回の測定の平均値である。
【００７２】
【表２】
【実施例３】
【００７３】
フィルタエレメント１０を触媒前駆物質に含浸させるために脱イオン水１５７．９ｇ、メタバナジウム酸アンモニウム４．８９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水和物７．００ｇ、およびシュウ酸ニ水和物１７．７ｇを使用しながら、実施例１で述べた手順に従って管状触媒フィルタエレメント１０を調製した。装填触媒含浸溶液の初期質量に対して質量損失７１％までの部分乾燥の後、焼結一次粒子の重量に基づいて１．３重量％のＴｉＯ２装填、０．５５重量％のＶ２Ｏ５装填および０．９６重量％のＷＯ３装填を持つ、ＶＯＣ除去（揮発性有機化合物）用の触媒活性フィルタエレメント１０を得た。揮発性有機化合物としてのナフタレンの除去効率を±１０％以内の調製および測定誤差で表３に与える。報告した値は、２回の測定の平均値である。
【００７４】
【表３】
【実施例４】
【００７５】
実施例１で使用したＶおよびＷ触媒含浸溶液の代わりに脱イオン水１８７．１ｇ中に硝酸マンガン四水和物１．９２ｇを含有するＭｎ前駆物質溶液を使用して、実施例１で述べた手順に従って管状触媒フィルタエレメント１０を調製した。部分乾燥手順は、それをＭｎ含浸溶液の初期質量装填に対する質量損失７１％に調整することによって変更する。実施例１と同じ方法で実施した熱処理の後、焼結一次粒子の重量に基づいてＴｉＯ２装填１．３重量％およびＭｎＯ２装填０．０９６重量％を持つ触媒フィルタエレメント１０を得た。
【００７６】
本実施例の管状触媒フィルタエレメントは、ＶＯＣ酸化のために特に設計された。
【００７７】
揮発性有機化合物としてのプロペンの除去効率を±１０％以内の調製および測定誤差で表４に与える。
【００７８】
【表４】
【実施例５】
【００７９】
管状触媒フィルタエレメント１０を実施例１で述べた手順に従って調製した。しかしながら、触媒前駆物質溶液は、メタタングステン酸アンモニウム水和物１４．０３ｇおよびシュウ酸ニ水和物１９．７ｇの代わりに、テトラミンプラチナ（II）クロライド（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｐｌａｔｉｎ（II）ｃｈｌｏｒｉｄ）一水和物０．２７３ｇおよびシュウ酸二水和物５．２６９ｇを含有していた。湿潤フィルタエレメント１０を装填含浸溶液の初期質量に対して質量損失５３％まで乾燥させた後、焼結一次粒子の重量に基づいて、１．３重量％のＴｉＯ２装填、０．２８重量％のＶ２Ｏ５装填および０．０２２重量％の（元素）Ｐｔ装填を持つ触媒活性フィルタエレメント１０を得た。４００℃の５％ Ｈ２／Ｎ２流中での５時間に渡る追加の還元処置によって、Ｐｔ触媒を元素形で得た。
【００８０】
本実施例の管状触媒フィルタエレメントは、ＶＯＣ除去はもちろんのこと、ＮＯｘおよびＶＯＣの複合除去のためにも設計されている。
【００８１】
揮発性有機化合物としてのプロペンの除去効率を±１０％以内の調製および測定誤差で表５に与える。
【００８２】
【表５】
【００８３】
ＮＯｘおよび揮発性有機化合物としてのプロペンの複合除去の除去効率を±１０％以内の調製および測定誤差で表６に与える。
【００８４】
【表６】
【実施例６】
【００８５】
本実施例では、焼結セラミック一次粒子の多孔質構造エレメントに基づく触媒活性多孔質エレメント６０（図３の概略図を参照）を製造した。多孔質構造エレメントは、一次粒子としてのＳｉＣ粒６２で構成されていた。ＳｉＣ粒６２の平均粒径は１６０μｍであった。これらの一次粒子を焼結させて、外径６０ｍｍ、内径４０ｍｍおよび長さ５０ｍｍの管状構造を形成した。
【００８６】
管状エレメントの外部表面を上流側表面として使用し、膜フィルタ層６３を装備させた。このフィルタ層６３は、平均で約２００μｍの厚さを有し、平均粒径４０μｍの焼結ムライト粒子６４より構成された。フィルタ層６３の孔径は約１０μｍであった。
【００８７】
このような多孔質構造エレメントは、ドイツのＰＡＬＬ Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ ＧｍｂＨからＤＩＡ−ＳＣＨＵＭＡＬＩＴＨ １０−２０として市販されている。
【００８８】
続いてメンブレンフィルタ層６３には、実施例１で述べたように融点５１〜５３℃の市販のパラフィンワックスの保護層を装備させた。
【００８９】
第１のステップでは、実施例１で述べたように多孔質構造エレメント６０をＴｉＯ２ナノ粒子懸濁物に含浸させた。図２の装置を使用して、多孔質構造エレメント６０はゴムホッパー４０上にその開放端の一方を置いた。エレメント６０の内部スペース６６に、高さがエレメント６０の上（開放）端６８に上昇するまで、チタニアナノ粒子懸濁物を充填した。
【００９０】
焼結一次粒子構造の相違のために、０．９２重量％のチタニアナノ粒子装填を得た。チタニアナノ粒子の装填による圧力降下の増大は５３％に達した。
【００９１】
その後、実施例１に述べた開始物質を使用して触媒成分を析出させた。
【００９２】
多孔質エレメントを触媒成分前駆物質溶液で完全に湿らせた後に、多孔質エレメントを完全に乾燥させた（実施例１の部分乾燥とは対照的に）。
【００９３】
その後、実施例１で述べた熱処理を実施し、それにより保護層をフィルタ層から除去した。
【００９４】
触媒活性多孔質フィルタエレメントは、それぞれ焼結一次粒子の重量に基づいて、０．１５重量％の酸化バナジウムおよび１．０６重量％の酸化タングステンの装填を有していた。
【００９５】
フィルタエレメントは、アンモニアとの化学量論的ＳＣＲ反応の条件下で、表７で報告したようなＮＯ変換を示した。調製および測定誤差は±１０％であった。報告した値は、２回の測定で得た平均値である。
【００９６】
【表７】
【００９７】
上述の実施例１〜６では本発明を上流側表面にフィルタ層を持つ触媒活性多孔質エレメントに関連して説明したが、フィルタ層を欠いた触媒活性多孔質エレメントによって、ＮＯｘ除去およびＶＯＣ酸化について匹敵する結果が得られることが容易に理解される。フィルタ層は、多孔質エレメントを処理される気相におそらく含有される粒子に衝突するのを防止する役割を果たすだけで、触媒反応には関与しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明による第１の触媒多孔質エレメントの概略図を示す。
【図２】多孔質構造エレメントを含浸させる装置の概略図を示す。
【図３】本発明による第２の触媒活性多孔質エレメントを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒気相反応を促進する触媒活性多孔質エレメントであって、
繊維状および／または粒状粒子から選択される焼結セラミックまたは金属一次粒子の多孔質構造エレメントと、前記焼結一次粒子の表面に析出したチタニアナノ粒子の二次構造と、前記チタニアナノ粒子の表面に析出した触媒成分とを含む、多孔質エレメント。
【請求項２】
前記多孔質構造エレメントが上流側および下流側表面を含み、前記上流側表面がフィルタ層を持つ、請求項１に記載の多孔質エレメント。
【請求項３】
前記フィルタ層がチタニアナノ粒子を本質的に含まない、請求項２に記載の多孔質エレメント。
【請求項４】
前記焼結一次粒子に析出したチタニアナノ粒子の量が焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜２０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項５】
前記多孔質構造エレメントが焼結粒状一次粒子より本質的に構成され、チタニアナノ粒子の量が焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜１０重量％の範囲である、請求項４に記載の多孔質エレメント。
【請求項６】
前記多孔質構造エレメントが焼結粒状および繊維状一次粒子より本質的に構成され、チタニアナノ粒子の量が焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜１５重量％の範囲である、請求項４に記載の多孔質エレメント。
【請求項７】
前記多孔質構造エレメントが焼結繊維状一次粒子より本質的に構成され、チタニアナノ粒子の量が焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜２０重量％の範囲である、請求項４に記載の多孔質エレメント。
【請求項８】
前記触媒成分が酸化バナジウムのクラスタおよび／またはナノ粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項９】
前記酸化バナジウムクラスタおよび／またはナノ粒子の量が一次焼結粒子の重量に基づいて０．０１〜１０重量％の範囲である、請求項８に記載の多孔質エレメント。
【請求項１０】
前記酸化バナジウムナノ粒子の平均サイズが１ｎｍからチタニアナノ粒子の平均粒径の半分までの範囲である、請求項８または９に記載の多孔質エレメント。
【請求項１１】
前記触媒成分が酸化マンガンクラスタおよび／またはナノ粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１２】
前記酸化マンガンクラスタおよび／またはナノ粒子の量が一次焼結粒子の重量に基づいて０．００１〜６重量％の範囲である、請求項１１に記載の多孔質エレメント。
【請求項１３】
前記酸化マンガンナノ粒子の平均サイズが１ｎｍからチタニアナノ粒子の平均粒径の半分までの範囲である、請求項１１または１２に記載の多孔質エレメント。
【請求項１４】
前記触媒成分が酸化バナジウムクラスタおよび／またはナノ粒子に加えて、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンのクラスタおよび／またはナノ粒子を含む、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１５】
前記酸化タングステンおよび酸化モリブデンクラスタおよび／またはナノ粒子の量が相互から独立して、焼結一次粒子の重量に基づいて０．０５〜２０重量％の範囲である、請求項１４に記載の多孔質エレメント。
【請求項１６】
粒状一次粒子が４０〜４００μｍの平均サイズを有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１７】
繊維状一次粒子が１０〜４００μｍの平均直径および１〜２０ｍｍの平均長さを有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１８】
一次粒子の全量の重量に基づいて、粒状粒子の量が４０〜９０重量％の範囲であり、繊維状一次粒子の量が１０〜６０重量％の範囲である、請求項６〜１７のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１９】
チタニアナノ粒子ならびに／あるいは触媒成分のクラスタおよび／または粒子が熱または焼結プロセスによって一次粒子および／またはチタニアナノ粒子にそれぞれ結合する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項２０】
前記フィルタ層がセラミックまたは金属粒子より成るフィルタ膜であり、前記フィルタ膜が焼結一次粒子の構造エレメントよりも小さい孔径を有する、請求項２〜１９のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項２１】
前記エレメントが本質的に管状構造を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項２２】
ＮＯｘの選択的触媒還元によるガス流からのＮＯｘ除去のための、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒活性多孔質エレメントの使用。
【請求項２３】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の触媒酸化によるガス流からの除去のための、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒活性多孔質エレメントの使用。
【請求項２４】
ＮＯｘおよび揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を触媒変換によってガス流から同時に除去するための、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒活性多孔質エレメントの使用。
【請求項２５】
請求項３に記載の多孔質エレメントを製造する方法であって、
構造エレメントの上流側表面にフィルタ層を有する多孔質エレメントを供給するステップと、
前記フィルタ層を除去可能な保護剤で含浸およびコーティングして、それにより前記フィルタ層の孔を閉塞する保護層を形成するステップと、
前記構造エレメントの焼結一次粒子にチタニアナノ粒子を析出させるステップと、
前記チタニアナノ粒子の表面に触媒成分を析出させるステップと、
前記フィルタ層から前記保護剤を除去するステップと、
を備える、方法。
【請求項２６】
前記触媒成分を析出させるステップが、前記焼結一次粒子の表面にチタニアナノ粒子が析出した前記構造エレメントを、前記触媒成分の前駆物質の溶液、触媒クラスタおよび／またはナノ粒子を含むゾルまたは懸濁物に含浸させる工程と、前記含浸させた構造エレメントを乾燥させ、熱処理する工程と、それにより前記前駆物質溶液の溶媒、前記ゾルまたは前記懸濁物を除去する工程と、前記保護剤を蒸発および／または燃焼させることによってそれを除去する工程とを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記チタニアナノ粒子を析出させるステップが、前記保護層に影響を及ぼさないままにする条件下で前記多孔質エレメントを乾燥させるステップを含む、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒成分を析出させるステップが、前記保護層の除去および最終熱処理ステップの前に、前記多孔質エレメントを部分的に乾燥させるステップを含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
触媒気相反応を促進する触媒活性多孔質エレメントであって、
繊維状および／または粒状粒子から選択される焼結セラミックまたは金属一次粒子の多孔質構造エレメントと、前記焼結一次粒子の表面に析出したチタニアナノ粒子の二次構造と、前記チタニアナノ粒子の表面に析出した触媒成分とを含む、多孔質エレメント。
【請求項２】
前記多孔質構造エレメントが上流側および下流側表面を含み、前記上流側表面がフィルタ層を持つ、請求項１に記載の多孔質エレメント。
【請求項３】
前記フィルタ層がチタニアナノ粒子を本質的に含まない、請求項２に記載の多孔質エレメント。
【請求項４】
前記焼結一次粒子に析出したチタニアナノ粒子の量が焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜２０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項５】
前記多孔質構造エレメントが焼結粒状一次粒子より本質的に構成され、チタニアナノ粒子の量が焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜１０重量％の範囲である、請求項４に記載の多孔質エレメント。
【請求項６】
前記多孔質構造エレメントが焼結粒状および繊維状一次粒子より本質的に構成され、チタニアナノ粒子の量が焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜１５重量％の範囲である、請求項４に記載の多孔質エレメント。
【請求項７】
前記多孔質構造エレメントが焼結繊維状一次粒子より本質的に構成され、チタニアナノ粒子の量が焼結一次粒子の重量に基づいて０．１〜２０重量％の範囲である、請求項４に記載の多孔質エレメント。
【請求項８】
前記触媒成分が酸化バナジウムのクラスタおよび／またはナノ粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項９】
前記酸化バナジウムクラスタおよび／またはナノ粒子の量が一次焼結粒子の重量に基づいて０．０１〜１０重量％の範囲である、請求項８に記載の多孔質エレメント。
【請求項１０】
前記酸化バナジウムナノ粒子の平均サイズが１ｎｍからチタニアナノ粒子の平均粒径の半分までの範囲である、請求項８または９に記載の多孔質エレメント。
【請求項１１】
前記触媒成分が酸化マンガンクラスタおよび／またはナノ粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１２】
前記酸化マンガンクラスタおよび／またはナノ粒子の量が一次焼結粒子の重量に基づいて０．００１〜６重量％の範囲である、請求項１１に記載の多孔質エレメント。
【請求項１３】
前記酸化マンガンナノ粒子の平均サイズが１ｎｍからチタニアナノ粒子の平均粒径の半分までの範囲である、請求項１１または１２に記載の多孔質エレメント。
【請求項１４】
前記触媒成分が酸化バナジウムクラスタおよび／またはナノ粒子に加えて、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンのクラスタおよび／またはナノ粒子を含む、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１５】
前記酸化タングステンおよび酸化モリブデンクラスタおよび／またはナノ粒子の量が相互から独立して、焼結一次粒子の重量に基づいて０．０５〜２０重量％の範囲である、請求項１４に記載の多孔質エレメント。
【請求項１６】
粒状一次粒子が４０〜４００μｍの平均サイズを有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１７】
繊維状一次粒子が１０〜４００μｍの平均直径および１〜２０ｍｍの平均長さを有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１８】
一次粒子の全量の重量に基づいて、粒状粒子の量が４０〜９０重量％の範囲であり、繊維状一次粒子の量が１０〜６０重量％の範囲である、請求項６〜１７のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項１９】
チタニアナノ粒子ならびに／あるいは触媒成分のクラスタおよび／または粒子が熱または焼結プロセスによって一次粒子および／またはチタニアナノ粒子にそれぞれ結合する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項２０】
前記フィルタ層がセラミックまたは金属粒子より成るフィルタ膜であり、前記フィルタ膜が焼結一次粒子の構造エレメントよりも小さい孔径を有する、請求項２〜１９のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項２１】
前記エレメントが本質的に管状構造を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の多孔質エレメント。
【請求項２２】
ＮＯｘの選択的触媒還元によるガス流からのＮＯｘ除去のための、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒活性多孔質エレメントの使用。
【請求項２３】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の触媒酸化によるガス流からの除去のための、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒活性多孔質エレメントの使用。
【請求項２４】
ＮＯｘおよび揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を触媒変換によってガス流から同時に除去するための、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒活性多孔質エレメントの使用。
【請求項２５】
請求項３に記載の多孔質エレメントを製造する方法であって、
構造エレメントの上流側表面にフィルタ層を有する多孔質エレメントを供給するステップと、
前記フィルタ層を除去可能な保護剤で含浸およびコーティングして、それにより前記フィルタ層の孔を閉塞する保護層を形成するステップと、
前記構造エレメントの焼結一次粒子にチタニアナノ粒子を析出させるステップと、
前記チタニアナノ粒子の表面に触媒成分を析出させるステップと、
前記フィルタ層から前記保護剤を除去するステップと、
を備える、方法。
【請求項２６】
前記触媒成分を析出させるステップが、前記焼結一次粒子の表面にチタニアナノ粒子が析出した前記構造エレメントを、前記触媒成分の前駆物質の溶液、触媒クラスタおよび／またはナノ粒子を含むゾルまたは懸濁物に含浸させる工程と、前記含浸させた構造エレメントを乾燥させ、熱処理する工程と、それにより前記前駆物質溶液の溶媒、前記ゾルまたは前記懸濁物を除去する工程と、前記保護剤を蒸発および／または燃焼させることによってそれを除去する工程とを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記チタニアナノ粒子を析出させるステップが、前記保護層に影響を及ぼさないままにする条件下で前記多孔質エレメントを乾燥させるステップを含む、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒成分を析出させるステップが、前記保護層の除去および最終熱処理ステップの前に、前記多孔質エレメントを部分的に乾燥させるステップを含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５１４４１０（Ｐ２００８−５１４４１０Ａ）
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３３８７９（Ｐ２００７−５３３８７９）
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００７２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３７３８７
【国際公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（５９６０６４１１２）ポール・コーポレーション (70)
【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【住所又は居所原語表記】２２００ Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００７２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３７３８７
【国際公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（５９６０６４１１２）ポール・コーポレーション (70)
【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【住所又は居所原語表記】２２００ Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
【Ｆターム（参考）】
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