触媒電極層の評価方法
【課題】本発明は、触媒電極層に含まれる触媒を評価する精度の向上を図ることを第１の目的とし、燃料電池セルに含まれる触媒電極層について、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることを第２の目的とする。
【解決手段】燃料電池セルに含まれる触媒電極層の評価方法は、燃料電池セルの一方の触媒電極層に水素を供給し、燃料電池セルの他方の触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で、燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを取得する取得工程と、取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムを用いて燃料電池セルの他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう評価工程と、を備える。
【解決手段】燃料電池セルに含まれる触媒電極層の評価方法は、燃料電池セルの一方の触媒電極層に水素を供給し、燃料電池セルの他方の触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で、燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを取得する取得工程と、取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムを用いて燃料電池セルの他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう評価工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体に含まれる触媒電極層の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、触媒電極層を備える膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）について、触媒電極層に含まれるＰｔ等の触媒の評価をおこなうための種々の技術が知られている。例えば、サイクリックボルタンメトリー測定（cyclic voltammetry：ＣＶ測定）により得られるサイクリックボルタモグラム（cyclic voltammogram）に現れる特性から、触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８６６１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８０１６６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ（１）４０３−４１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、サイクリックボルタモグラムから触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう場合、膜電極接合体のアノード側とカソード側の間の濃淡電池の影響により、水素発生電流が発生し、この影響により、触媒固有の特性が現れないという問題があった。また、評価対象の触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合には、燃料電池セルの構造上、評価をおこなうことが容易ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、触媒電極層に含まれる触媒を評価する精度の向上を図ることを第１の目的とする。また、燃料電池セルに含まれる触媒電極層について、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池セルに含まれる触媒電極層の評価方法であって、
前記燃料電池セルの一方の触媒電極層に水素を供給し、前記燃料電池セルの他方の触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で、前記燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを取得する取得工程と、
前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムを用いて前記燃料電池セルの前記他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう評価工程と、を備える触媒電極層の評価方法。
【０００９】
この構成によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなうため、燃料電池セルに含まれる触媒電極層について、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１に記載の触媒電極層の評価方法は、さらに、
前記燃料電池セルについてのサイクリックボルタモグラムを取得した後に、前記燃料電池セルの前記一方の触媒電極層に所定のガスを供給し、前記燃料電池セルの前記他方の触媒電極層に窒素を供給して前記フッ素溶媒のパージをおこなっている状態で、前記燃料電池セルの開回路電圧を取得する工程と、
前記開回路電圧が所定値となったときに、前記パージを終了する工程と、を備える触媒電極層の評価方法。
【００１１】
この構成によれば、燃料電池セルの開回路電圧に応じて、触媒電極層に供給されたフッ素溶媒のパージを終了することができるため、燃料電池セルに含まれる触媒電極層について、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、白金をシェル、白金以外の金属をコアとしたコアシェル触媒におけるコアの露出についての評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【００１３】
この構成によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれるコアシェル触媒の評価をおこなうため、コアシェル触媒におけるコアの露出を容易に評価することができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１または適用例２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記取得工程は、電位掃引速度の異なる複数のサイクリックボルタモグラムを取得し、
前記評価工程は、さらに、
前記複数のサイクリックボルタモグラムから前記触媒の水素吸着電気量を推定する工程と、
推定された前記触媒の水素吸着電気量から前記触媒の電気化学的比表面積を算出する工程と、を備える、触媒電極層の評価方法。
【００１５】
この構成によれば、複数のサイクリックボルタモグラムから推定された触媒の水素吸着電気量を用いて触媒の電気化学的比表面積を算出するため、触媒の電気化学的比表面積を算出する精度の向上を図ることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１または適用例２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる触媒固有のピークを用いて前記他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【００１７】
この構成によれば、取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる触媒固有のピークを用いて触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなうため、触媒電極層に含まれる触媒を評価する精度の向上を図ることができる。
【００１８】
［適用例６］
適用例３に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる前記コアとした金属固有のピークを用いてコアの露出についての評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【００１９】
この構成によれば、取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れるコア金属固有のピークを用いてコアの露出についての評価をおこなうため、触媒電極層に含まれる触媒を評価する精度の向上を図ることができる。
【００２０】
［適用例７］
適用例４に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記複数のサイクリックボルタモグラムに現れる所定の領域の面積から電気量を算出し、算出した電気量と電位掃引速度との関係から前記触媒の水素吸着電気量を推定する、触媒電極層の評価方法。
【００２１】
この構成によれば、サイクリックボルタモグラムに現れる所定の領域の面積から算出された電気量と電位掃引速度との関係から触媒の水素吸着電気量を推定するため、触媒電極層に含まれる触媒を評価する精度の向上を図ることができる。
【００２２】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれかに記載の触媒電極層の評価方法において、
前記燃料電池セルは、前記他方の触媒電極層に接する撥水性のガス拡散層を備え、
前記フッ素溶媒は、前記ガス拡散層を介して前記他方の触媒電極層に供給される、触媒電極の評価方法。
【００２３】
この構成によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなうため、燃料電池セルがガス拡散層を備えていても、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることができる。
【００２４】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、上記評価方法を実行する評価装置や、上記評価方法を実行する評価部を備える燃料電池システムのほか、上記評価方法を用いた膜電極接合体の評価方法、上記評価方法を用いた燃料電池セルの評価方法、および、上記評価方法を評価装置に実行させるための制御プログラムなどの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施例における評価装置や評価対象の全体構成を説明するための説明図である。
【図２】第１実施例における評価方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】第１実施例に係る評価方法により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図４】プロトン吸着域において燃料電池セルに流れる電流を説明するための説明図である。
【図５】比較例１により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図６】比較例２により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図７】比較例３により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図８】本評価方法を燃料電池セルの製造工程に適用したときの効果を説明するための説明図である。
【図９】第２実施例における評価装置や評価対象の全体構成を説明するための説明図である。
【図１０】第２実施例における溶媒取り出し処理の手順を示すフローチャートである。
【図１１】第３実施例における評価対象の触媒電極層を説明するための説明図である。
【図１２】第３実施例の評価対象から得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図１３】Ｐｔ単体を触媒とする燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図１４】Ｐｄ単体を触媒とする燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図１５】本評価方法を膜電極接合体の製造工程に適用したときの効果を説明するための説明図である。
【図１６】プロトン吸着域の電気量を説明するための説明図である。
【図１７】領域電気量とスイープ速度との関係を例示した説明図である。
【図１８】本評価方法による効果を例示した説明図である。
【図１９】ＥＣＳＡ維持率および比活性率と電位サイクル数との関係を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００２７】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．全体構成：
図１は、第１実施例における評価装置や評価対象の全体構成を説明するための説明図である。評価装置１００は、例えば、製造された燃料電池セル２００の良否の検査をおこなうときなどに用いられる装置であり、燃料電池セル２００に含まれる触媒電極層の状態についての評価をおこなう。評価対象となる触媒電極層を含む燃料電池セル２００の構成については後述する。
【００２８】
評価装置１００は、燃料電池セル２００のカソード側にフッ素溶媒を供給するための溶媒供給系１１０と、燃料電池セル２００のアノード側に水素を供給するための水素供給系１３０と、燃料電池セルの電気的特性を測定するための測定部１５０と、を備える。なお、本実施例では、説明の便宜のため、燃料電池セル２００のアノード側とカソード側とを区別して説明しているが、本発明に係る評価方法は、燃料電池セル２００のアノード側とカソード側とを区別する必要が無く、評価対象とする触媒電極層側にフッ素溶媒を供給し、他方の触媒電極層側に水素を供給する構成であればよい。本実施例では、燃料電池セル２００のカソード２２５を評価対象とする。
【００２９】
溶媒供給系１１０は、フッ素溶媒を収容するためのタンク１１１と、フッ素溶媒を圧送するためのポンプ１１２と、供給側三方弁１１３と、窒素ガスを所定の流量で供給可能な窒素供給部１１４と、加熱部１１５と、冷却部１１６と、排出側三方弁１１７と、を備えている。溶媒供給系１１０は、燃料電池セル２００のカソード２２５にフッ素溶媒を供給するために、タンク１１１から、供給流路１１９ａ、ポンプ１１２、供給流路１１９ｂ、供給側三方弁１１３、供給流路１１９ｃ、加熱部１１５、および、供給流路１１９ｄを介して、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣにフッ素溶媒を供給する。カソードガス流路ＣＧＣに供給されたフッ素溶媒は、カソード側拡散層２３７を介してカソード２２５に供給される。
【００３０】
フッ素溶媒としては、例えば、パーフルオロハイドロカーボンを用いることができる。本実施例では、３Ｍ社のフロリナート（ＦＣ−３２８３）を使用している。使用するフッ素溶媒は、以下の特徴があれば、上記以外の溶媒を使用することができる。すなわち、カソード側拡散層２３７やカソード２２５に入り込むように表面張力が小さい溶媒であり、カソード２２５に含まれているアイオノマーや触媒と反応しない溶媒であり、沸点温度が低い、または／および、揮発性の溶媒であればよい。沸点温度が低い、または／および、揮発性の溶媒であれば、カソード２２５に供給された後に、ドライガスなどの供給により、カソード２２５から容易に取り除くことができるためである。
【００３１】
また、溶媒供給系１１０は、窒素供給部１１４から、供給流路１１９ｈ、供給側三方弁１１３、供給流路１１９ｃ、加熱部１１５、および、供給流路１１９ｄを介して、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣに窒素ガスを供給する。溶媒供給系１１０は、カソードガス流路ＣＧＣに窒素ガスを供給することにより、燃料電池セル２００のカソード２２５に充填されたフッ素溶媒を、排出流路１１９ｅ、冷却部１１６、排出流路１１９ｆ、排出側三方弁１１７、および、回収流路１１９ｇを介して、タンク１１１に回収する。また、溶媒供給系１１０は、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣに供給された窒素ガスを、排出流路１１９ｅ、冷却部１１６、排出流路１１９ｆ、排出側三方弁１１７、および、排出流路１１９ｉを介して、評価装置１００の外部に排出する。
【００３２】
加熱部１１５は、供給流路１１９ｃと供給流路１１９ｄとの間に配置され、燃料電池セル２００に供給される窒素ガスを加熱することができる。冷却部１１６は、排出流路１１９ｅと排出流路１１９ｆとの間に配置され、燃料電池セル２００から排出されるフッ素溶媒や窒素ガスを冷却することができる。
【００３３】
水素供給系１３０は、水素ガスを所定の流量で水素供給部１３１と、加湿部１３２と、を備えている。水素供給系１３０は、燃料電池セル２００のアノード２２４に水素を供給するために、水素供給部１３１から、供給流路１３９ａ、加湿部１３２、および、供給流路１３９ｂを介して、燃料電池セル２００のアノードガス流路ＡＧＣに水素ガスを供給する。アノードガス流路ＡＧＣに供給された水素は、アノード側拡散層２３６を介してアノード２２４に供給される。また、水素供給系１３０は、燃料電池セル２００のアノード２２４に供給された水素を含むガスを、排出流路１３９ｃを介して、評価装置１００の外部に排出する。加湿部１３２は、供給流路１３９ａと供給流路１３９ｂとの間に配置され、燃料電池セル２００に供給される水素ガスを加湿することができる。
【００３４】
測定部１５０は、サイクリックボルタンメトリー測定（以後、単に「ＣＶ測定」とも呼ぶ）を実施するための電気化学系汎用ポテンシオガルバノスタットであり、燃料電池セル２００に所定の電圧を印加し、生じる電流を検出することによりサイクリックボルタモグラムを得ることができる。測定部１５０は、配線１５４によってアノード側セパレータ２４０と電気的に接続され、配線１５５によってカソード側セパレータ２５０と電気的に接続されている。
【００３５】
評価対象となる触媒電極層を含む燃料電池セル２００の構成について例示する。燃料電池セル２００は、燃料電池を構成する単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電をおこなうことができる。燃料電池セル２００は、電解質膜２２１の各面に触媒電極層であるアノード２２４およびカソード２２５が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２２０の両側に一対のガス拡散層（アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７）を配置した発電体２３０と、発電体２３０を挟持する一対のセパレータ（アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０）によって構成されている。
【００３６】
電解質膜２１２は、フッ素系樹脂材料あるいは炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を有する。アノード２２４、および、カソード２２５は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば、ＰｔやＰｄ）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（例えばフッ素系樹脂）を含んで構成されている。本実施例では、触媒金属としてＰｔの単体が使用されている。アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材により形成され撥水性を備えている。
【００３７】
アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ２４０は、アノード側拡散層２３６との間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを形成している。カソード側セパレータ２５０は、カソード側拡散層２３７との間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを形成している。
【００３８】
なお、本発明に係る評価方法は、燃料電池セル以外にも適用可能であり、例えば、セル化される前の膜電極接合体２２０や、燃料電池セル２００を複数積層したスタック構造を備える燃料電池に対しても適用することができる。
【００３９】
Ａ−２．評価方法：
評価装置１００を用いた本発明に係る触媒電極層の評価方法について説明する。図２は、第１実施例における評価方法の手順を示すフローチャートである。以下の手順は、ユーザが評価装置１００を操作することによりおこなわれる。はじめに、燃料電池セル２００にフッ素溶媒と水素ガスの供給をおこなう（ステップＳ１１０）。具体的には、溶媒供給系１１０を操作して、カソードガス流路ＣＧＣを介してカソード２２５にフッ素溶媒を供給し、カソード２２５をフッ素溶媒に浸した状態にする。また、水素供給系１３０を操作して、アノードガス流路ＡＧＣを介して加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノード２２４に供給する。アノード２２４やカソード２２５の温度は、４０（℃）であり、アノード２２４の露点は４０（℃）である（カソードは水没）。
【００４０】
カソード２２５がフッ素溶媒に浸され、アノード２２４に水素が供給されている状態で燃料電池セル２００のＣＶ測定をおこなう（ステップＳ１２０）。具体的には、測定部１５０を操作し、燃料電池セル２００に印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした状態で、燃料電池セル２００に流れる電流（Ａ）を計測する。得られた電圧と電流との関係から、燃料電池セル２００についてのサイクリックボルタモグラムを得ることができる。得られたサイクリックボルタモグラムの内容や、サイクリックボルタモグラムと触媒電極層との関係については、後述する。
【００４１】
ＣＶ測定をおこなった後、カソード２２５からフッ素溶媒の取り出しをおこなう（ステップＳ１３０）。具体的には、溶媒供給系１１０を操作して、加温された窒素ガスをカソード２２５に供給することにより、フッ素溶媒のパージをおこなう。窒素ガスによるパージにより、カソード２２５やカソード側拡散層２３７などに滞留していたフッ素溶媒は、排出流路１２５を介して燃料電池セル２００の外部に排出される。排出流路１２５に排出されたフッ素溶媒は、冷却部１１６により冷却された後、タンク１１１に回収される。以上が触媒電極層を評価するための手順である。
【００４２】
Ａ−３．評価結果：
図３は、第１実施例に係る評価方法により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図３において、縦軸は、測定部１５０により検出した燃料電池セル２００を流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、測定部１５０により燃料電池セル２００に印加した電圧（Ｖ）を示している。
【００４３】
図３に示すように、本評価方法では、評価対象の触媒電極層（カソード２２５）をフッ素溶媒で浸した状態でＣＶ測定をおこなっているため、触媒（Ｐｔ）のプロトン吸着域（例えば、０〜０．４Ｖ、−０．０９〜０Ａ）において、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響が抑制され、評価対象の触媒電極層（カソード２２５）に含まれる触媒（Ｐｔ）固有の２つのピーク（例えば、０．１Ｖ、０．２５Ｖ）を確認することができる。この２つのピークは、一方がミラー指数でいう１１０面と対応し、他方が１００面と対応していると考えられる。
【００４４】
図４は、プロトン吸着域において燃料電池セルに流れる電流を説明するための説明図である。図４（ａ）は、水素吸着電流を説明するための説明図であり、図４（ｂ）は、水素発生電流を説明するための説明図である。プロトン吸着域において、燃料電池セル２００に流れる電流には、触媒（Ｐｔ）にプロトンが吸着することにより生じる水素吸着電流のほか、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池により生じる水素発生電流が含まれている。水素吸着電流は、カソード２２５において、図４（ａ）に示すように、触媒（Ｐｔ）の表面にプロトンが吸着することにより、以下の式（１）の反応が起きるために生じる電流である。
【００４５】
【数１】
【００４６】
一方、水素発生電流は、アノード２２４とカソード２２５の濃淡の差異により、カソード２２５において、図４（ｂ）に示すように、触媒（Ｐｔ）の表面のプロトンが脱離して水素が発生することにより、以下の式（２）の反応が起き、プロトンが脱離した箇所に新たにプロトンが吸着することにより、式（１）の反応が起きるために生じる電流である。
【００４７】
【数２】
【００４８】
本評価方法では、評価対象の触媒電極層（カソード２２５）をフッ素溶媒で浸した状態でＣＶ測定をおこなっているため、濃淡電池に起因する水素発生電流の発生を抑制することができ、サイクリックボルタモグラムから触媒（Ｐｔ）の表面積と相関のある水素吸着電流を検出する精度の向上を図ることができる。
【００４９】
Ａ−４．比較例１：
ここでは、比較例１として、燃料電池セル２００のカソード２２５にフッ素溶媒の代わりに窒素ガスを供給した状態でＣＶ測定をおこなったときのサイクリックボルタモグラムを示す。比較例１では、加湿した窒素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でカソード２２５に供給し、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノード２２４に供給した。アノード２２４やカソード２２５の温度は８０（℃）であり、露点は８０（℃）である。燃料電池セル２００に印加する電圧範囲を０．０５〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした。
【００５０】
図５は、比較例１により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図５の縦軸は、燃料電池セル２００を流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、燃料電池セル２００に印加した電圧（Ｖ）を示している。図５に示すように、プロトン吸着域において、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響により、０．２（Ｖ）近傍において、水素発生電流が流れるため、燃料電池セル２００に使用されている触媒（Ｐｔ）固有のピークを確認することができない。よって、カソード２２５に窒素ガスを供給してＣＶ測定をおこなった場合には、触媒の評価は容易ではない。なお、プロトン脱離域から触媒を評価する方法も存在するが、この場合も評価が容易ではない理由については、第４実施例で説明する。
【００５１】
Ａ−５．比較例２、３：
ここでは、比較例２、３として、カソード２２５にフッ素溶媒の代わりに水を供給した状態でＣＶ測定をおこなったときのサイクリックボルタモグラムを示す。比較例２では、燃料電池セル２００の代わりに膜電極接合体２２０の単体を検査対象とし、比較例３では、燃料電池セル２００を検査対象とした。比較例２では、カソード２２５を水で浸した状態にし、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノード２２４に供給した。一方、比較例３では、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣに水を供給し、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノード２２４に供給した。比較例２、３とも、アノード２２４やカソード２２５の温度は、４０（℃）であり、アノード２２４の露点は４０（℃）である。燃料電池セル２００に印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした。
【００５２】
図６は、比較例２により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図７は、比較例３により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図６、７の縦軸は、燃料電池セル２００を流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、燃料電池セル２００に印加した電圧（Ｖ）を示している。比較例２では、検査対象の膜電極接合体２２０は、カソード２２５が水で浸された状態となっているため、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響が抑制され、図６に示すように、触媒電極層（カソード２２５）に含まれる触媒（Ｐｔ）固有のピークを確認することができる。
【００５３】
しかし、比較例３では、カソード側拡散層２３７が撥水性を有しているため、カソード側拡散層２３７の撥水性の影響により、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣに供給された水が評価対象の触媒電極層（カソード２２５）に行き渡らず、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響により、水素発生電流が流れるため、燃料電池セル２００に使用されている触媒（Ｐｔ）固有のピークを確認することができない。よって、カソード２２５に水を用いてＣＶ測定をおこなう場合には、検査対象の触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合には触媒の評価は容易ではなかった。
【００５４】
以上説明した、第１実施例における評価方法によれば、燃料電池セル２００の触媒電極層（カソード２２５）をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなうため、燃料電池セルに含まれる触媒電極層について、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることができる。具体的には、評価対象の触媒電極層に供給する液体として、フッ素溶媒を使用することで、カソードガス流路ＣＧＣから撥水性のカソード側拡散層２３７を通って触媒電極層（カソード２２５）にフッ素溶媒が入り込むことができる。これにより、触媒電極層をフッ素溶媒によって十分に浸すことができる。よって、燃料電池セルに組み込まれた触媒電極層であっても、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池により生じる水素発生電流を抑制して、触媒の表面状態と相関のある水素吸着電流を精度よく検出することができる。サイクリックボルタモグラムに現れる水素吸着電流のピークは、触媒金属により異なるため、例えば、ピークの位置から触媒の種類を推定することができる。また、水素吸着電流のピークは、触媒の表面積と相関しているため、触媒のピークから、例えば、触媒の比表面積や触媒の形態変化を推定することができる。
【００５５】
図８は、本評価方法を燃料電池セルの製造工程に適用したときの効果を説明するための説明図である。比較例２で示したように、触媒電極層（カソード２２５）を水で浸して触媒電極層の評価をおこなう場合には、図８（ａ）に示すように、セル化する前の膜電極接合体２２０の状態でおこなう必要があった。すなわち、図８（ｂ）に示すように、セル化した後に、燃料電池セルに水を供給することにより、触媒電極層の評価をしようとしても、比較例３で示したように、カソードガス流路ＣＧＣから供給される水がカソード２２５に行き渡らず、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響により、カソード２２５に含まれる触媒固有のピークが確認することができなかった。よって、水を使用して触媒電極層の評価をおこなう方法は、出荷時の検査や、車検等、セル化後さらにスタックされた状態ではおこなうことができなかった。
【００５６】
また、比較例１で示したように、カソード２２５に窒素を供給して触媒電極層（カソード２２５）の評価をおこなう場合には、図８（ｂ）に示すように、セル化した後であってもカソード２２５に窒素を供給することができるが、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響により、カソード２２５に含まれる触媒固有のピークが確認することができなかった。
【００５７】
一方、第１実施例における評価方法を用いれば、図８（ｂ）に示すように、セル化した後であっても触媒電極層（カソード２２５）にフッ素溶媒を供給することができるため、濃淡電池の影響を抑制して触媒電極層の評価をおこなうことができる。すなわち、第１実施例における評価方法を用いれば、出荷時の検査や車検等においても触媒電極層の評価をおこなうことができる。
【００５８】
Ｂ．第２実施例：
第１実施例では、燃料電池セル２００に含まれる触媒電極層（カソード２２５）の評価手順（図２）において、カソード２２５に滞留しているフッ素溶媒のパージを終了するタイミングについては特に示していなかったが、第２実施例では、燃料電池セル２００の開回路電圧を用いて、パージを終了するタイミングを決定する構成について説明する。第２実施例は、フッ素溶媒の取り出し方法に関する点以外については第１実施例と同様のため、以下では、第１実施例と異なる部分について説明する。
【００５９】
Ｂ−１．全体構成：
図９は、第２実施例における評価装置や評価対象の全体構成を説明するための説明図である。第２実施例の評価装置１００Ａは、第１実施例の評価装置１００と水素供給系１３０のみが異なる。第２実施例の水素供給系１３０Ａは、水素供給部１３１と、加湿部１３２と、窒素供給部１３３と、窒素加湿部１３４と、ガス切換用三方弁１３５と、を備えている。水素供給部１３１と加湿部１３２は、第１実施例の水素供給系１３０と同様の装置である。水素供給系１３０Ａは、燃料電池セル２００のアノード２２４に水素を供給するために、水素供給部１３１から、供給流路１３９Ｍａ、加湿部１３２、供給流路１３９ｂ、ガス切換用三方弁１３５、および、供給流路１３９ｄを介して、燃料電池セル２００のアノードガス流路ＡＧＣに水素ガスを供給する。また、水素供給系１３０Ａは、燃料電池セル２００のアノード２２４に窒素を供給するために、窒素供給部１３３から、供給流路１３９ｅ、窒素加湿部１３４、供給流路１３９ｆ、ガス切換用三方弁１３５、および、供給流路１３９ｄを介して、燃料電池セル２００のアノードガス流路ＡＧＣに窒素ガスを供給する。
【００６０】
評価装置１００Ａは、ユーザによる操作により、第１実施例におけるステップＳ１３０（図２）の処理において、以下に説明する溶媒取り出し処理を実行する。溶媒取り出し処理は、第１実施例のステップＳ１３０と同様に、触媒電極層（カソード２２５）やガス拡散層（アノード側拡散層２３６）に滞留しているフッ素溶媒をカソード２２５やアノード側拡散層２３６からパージするための処理であるが、パージを終了するタイミングを燃料電池セルの開回路電圧を用いて決定する点が第１実施例と異なる。
【００６１】
Ｂ−２．溶媒取り出し処理：
図１０は、第２実施例における溶媒取り出し処理の手順を示すフローチャートである。測定部１５０により燃料電池セル２００に対してＣＶ測定をおこなった後に、溶媒取り出し処理を開始する。溶媒取り出し処理としては、まず、溶媒供給系１１０を操作して、加温された窒素ガスをカソード２２５に供給することにより、フッ素溶媒のパージをおこなう。（ステップＳ１３１）。窒素ガスによるパージにより、カソード２２５に滞留していたフッ素溶媒は、排出流路１２５を介して燃料電池セル２００の外部に排出される。排出流路１２５に排出されたフッ素溶媒は、冷却部１１６により冷却された後、タンク１１１に回収される。
【００６２】
また、水素供給系１３０Ａを操作して、加湿された窒素ガスをアノード２２４に供給する（ステップＳ１３２）。カソード２２５およびアノード２２４にそれぞれ窒素を供給した状態で、燃料電池セル２００の開回路電圧Ｖｏｃｖの測定をおこなう（ステップＳ１３３）。本実施例では、測定部１５０により燃料電池セル２００の開回路電圧Ｖｏｃｖを測定する。
【００６３】
測定部１５０により開回路電圧Ｖｏｃｖを測定すると、測定した開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値Ｔｈより小さいか否かの判定をおこなう（ステップＳ１３４）。閾値Ｔｈは、予め設定された値であり、アノード２２４に供給されるガスの種類によって値が異なる。例えば、本実施例のように、アノード２２４に窒素ガスを供給する場合には、Ｔｈ＝０（Ｖ）である。これは、開回路電圧Ｖｏｃｖが０（Ｖ）となったときに、カソード２２５からフッ素溶媒が無くなったと判断することができるためである。
【００６４】
この理由について簡単に説明する。アノード２２４に窒素が供給された状態で、カソード２２５にフッ素溶媒が滞留していると、カソード２２５の電位は０（Ｖ）となるため、開回路電圧Ｖｏｃｖは、０（Ｖ）より小さくなる。そのため、測定された開回路電圧Ｖｏｃｖが０（Ｖ）より小さいとき（Ｖｏｃｖ＜０＝Ｔｈ）には、カソード２２５にフッ素溶媒が残っていることを示している。よって、パージを継続して開回路電圧Ｖｏｃｖがマイナスから０（Ｖ）となったとき（Ｖｏｃｖ＝０＝Ｔｈ）には、カソード２２５からフッ素溶媒が無くなったと考えることができる。なお、アノード２２４に水素ガスを供給する場合には、Ｔｈ＝０．２（Ｖ）となる。
【００６５】
よって、上記理由により、測定した開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値Ｔｈより小さい場合（ステップＳ１３４：ＹＥＳ）、すなわち、開回路電圧Ｖｏｃｖが０（Ｖ）より小さい場合には、カソード２２５にフッ素溶媒が残っていると考えられるため、アノード２２４に窒素の供給しつつ、カソード２２５に窒素によるパージを継続する。一方、測定した開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値以上の場合（ステップＳ１３４：ＮＯ）、すなわち、開回路電圧Ｖｏｃｖが０（Ｖ）以上であれば、カソード２２５からフッ素溶媒が無くなったと考えられるため、水素供給系１３０Ａを操作して、アノード２２４への窒素の供給を終了するとともに、溶媒供給系１１０を操作して、加温された窒素ガスをカソード２２５に供給することにより、パージを終了する。
【００６６】
以上説明した、第２実施例における評価方法によれば、燃料電池セル２００の開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値Ｔｈとなったときに、カソード２２５のパージを終了するため、燃料電池セル２００に含まれる触媒電極層の評価を容易にすることができる。具体的には、第１実施例で説明したように、燃料電池セル２００の触媒電極層をフッ素溶媒などの溶媒に浸した状態で触媒電極層の評価をおこなう場合には、評価後に触媒電極層から溶媒を排出させるためのパージをおこなう必要があった。しかし、パージ中、もしくは、パージ後に、触媒電極層に溶媒が残っているか否かを判断することは容易ではなかった。しかし、第２実施例における評価方法によれば、開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値となったか否かによって触媒電極層に溶媒が残っているか否かを容易に判定することができるため、パージ時間の長期化を抑制することができる。また、触媒電極層に溶媒が残ることによる燃料電池セルの発電性能の低下を抑制することができる。
【００６７】
Ｃ．第３実施例：
Ｃ−１．評価対象の構成：
図１１は、第３実施例における評価対象の触媒電極層を説明するための説明図である。第１実施例では、触媒としてＰｔ（白金）が使用されている触媒電極層を評価対象とした例について説明したが、第３実施例では、図１１に示すように、触媒として、Ｐｔをシェル、Ｐｄ（パラジウム）をコアとしたコアシェル触媒が使用されている触媒電極層を評価対象とした例について説明する。第３実施例は、燃料電池セルに含まれる触媒電極層の構成が異なる点以外については第１実施例と同様のため、以下では、評価結果のみについて説明する。
【００６８】
なお、以下に示す評価結果を得るために、Ｐｔをシェル、Ｐｄをコアとしたコアシェル触媒をカソードに備える燃料電池セルに対して、カソードをフッ素溶媒に浸し、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給した。アノードやカソードの温度は、４０（℃）であり、アノードの露点は４０（℃）である。また、燃料電池セルに印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした。
【００６９】
Ｃ−２．評価結果：
図１２は、第３実施例の評価対象から得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図１２の縦軸は、燃料電池セルを流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、燃料電池セルに印加した電圧（Ｖ）を示している。第１実施例において説明したように、本評価方法では、評価対象の触媒電極層をフッ素溶媒で浸した状態でＣＶ測定をおこなっているため、図１２に示すように、触媒のプロトン吸着域（例えば、０〜０．４Ｖ、−１．１〜０Ａ）において、アノードとカソードの濃淡電池の影響が抑制され、Ｐｔ固有のピーク（例えば、０．０５Ｖ〜０．２Ｖ）や、Ｐｄ固有のピーク（例えば、０．０３Ｖ）を確認することができる。そのため、シェルのＰｔの剥がれ等により、コアのＰｄが触媒の表面に露出している場合には、Ｐｄ固有のピークにより露出の程度を確認することができる。
【００７０】
図１３は、Ｐｔ単体を触媒とする燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図１４は、Ｐｄ単体を触媒とする燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図１３、図１４の縦軸は、燃料電池セルを流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、燃料電池セルに印加した電圧（Ｖ）を示している。図１３、図１４からわかるように、Ｐｔ固有のピーク（例えば、図１３の０．０５Ｖ〜０．３Ｖ）と、Ｐｄ固有のピーク（例えば、図１４の０．０３Ｖ）は、互いにサイクリックボルタモグラム上において現れる位置が異なるため、サイクリックボルタモグラムに現れるピークの位置から触媒の表面に現れている金属の状態を把握することができる。なお、Ｐｄを触媒に使用した触媒電極層は、Ｐｔを触媒に使用した触媒電極層と同様に、プロトン吸着域において、Ｐｄの表面にプロトンが吸着することにより、以下の式（３）の反応が起きるために水素吸着電流が生じている。
【００７１】
【数３】
【００７２】
一方、このコアシェル触媒（シェル：Ｐｔ、コア：Ｐｄ）をカソードに備える燃料電池セルに対して、第１実施例の比較例１のように、燃料電池セル２００のカソード２２５にフッ素溶媒の代わりに窒素ガスを供給した状態でＣＶ測定をおこなった場合には、図５に示すように、プロトン吸着域において、アノードとカソードの濃淡電池の影響により、０．２（Ｖ）近傍において、水素発生電流が流れるため、Ｐｔ固有のピークや、Ｐｄ固有のピークを確認することができない。よって、カソード２２５に窒素ガスを供給してＣＶ測定をおこなった場合には、触媒の表面に現れている金属の状態を把握することは困難である。
【００７３】
以上説明した、第３実施例おける評価方法によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれるコアシェル触媒の評価をおこなうため、コアシェル触媒におけるコアの露出を容易に評価することができる。具体的には、評価対象の触媒電極層に供給する液体として、フッ素溶媒を使用することで、カソードガス流路ＣＧＣからカソード側拡散層２３７を通って触媒電極層（カソード２２５）にフッ素溶媒が入り込むことができる。これにより、触媒電極層をフッ素溶媒によって十分に浸すことができる。よって、コアシェル触媒を含む触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合であっても、アノードとカソードの濃淡電池により生じる水素発生電流を抑制して、触媒のコアとして用いられている金属や、シェルとして用いられている金属の状態を精度よく把握することができる。
【００７４】
なお、本実施例のように、コアシェル触媒を含む触媒電極層を評価する場合に、触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合には、触媒電極層を浸す液体は、フッ素溶媒とすることが望ましいが、セル化される前の膜電極接合体の状態で触媒電極層の評価をおこなう場合には、触媒電極層を浸す液体は、必ずしもフッ素溶媒に限定されず、水溶媒であってもよい。水溶媒を用いて得られたサイクリックボルタモグラムであっても、触媒のシェルとして用いられている金属（例えば、Ｐｔ）固有のピークと、コアとして用いられている金属（例えば、Ｐｄ）固有のピークは、互いに異なる位置に現れるため、触媒のコアとして用いられている金属や、シェルとして用いられている金属の状態を精度よく把握することができる。
【００７５】
図１５は、本評価方法を膜電極接合体の製造工程に適用したときの効果を説明するための説明図である。図１５は、触媒電極層の製造工程におけるＰｔの被覆率と触媒粒子の分散性との関係を例示している。図１５の縦軸は、Ｐｔの被覆率および触媒粒子の分散性を示し、横軸は、超音波ホモジナイザーの超音波力を示している。触媒は、比表面積を増加させるために分散性を高めることが望ましい。また、コアシェル触媒では、シェル（Ｐｔ）の被覆率が高い方が望ましい。しかし、触媒電極層の製造工程において、超音波ホモジナイザーを使用してコアシェル触媒粒子の分散性を高めるために超音波力を上昇させると、図１５に示すように、触媒粒子の分散性が向上する代わりにＰｔの被覆率が低下する問題があった。本評価方法を触媒電極層の製造工程に適用することにより、Ｐｔの被覆率をサイクリックボルタモグラムから推定することができるため、コアシェル触媒のＰｔの被覆率と粒子の分散性との関係を把握することにより、触媒性能が最も高い状態となるように超音波力を設定することができる。
【００７６】
Ｄ．第４実施例：
第４実施例では、本評価方法により得られたサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれる触媒の電気化学活性比表面積（electrochemical surface area：ＥＣＳＡ、以後単に「比表面積」とも呼ぶ）を算出する方法について説明する。なお、第４実施例で用いられる評価装置や評価対象の燃料電池セルは、第１実施例と同じものである。
【００７７】
Ｄ−１．比表面積算出方法：
触媒の比表面積を算出するにあたり、まず、スイープ速度の異なる複数のサイクリックボルタモグラムを取得する。具体的には、燃料電池セルに対して、カソードをフッ素溶媒に浸し、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給する。アノードやカソードの温度は、４０（℃）であり、アノードの露点は４０（℃）である。また、燃料電池セルに印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を４０〜１００（ｍＶ／ｓｅｃ）の範囲のうちの複数の速度（例えば、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００の７つ）にそれぞれ設定して、スイープ速度の異なる複数のサイクリックボルタモグラムを得る。
【００７８】
得られた複数のサイクリックボルタモグラムからプロトン吸着域の電気量を算出する。本実施例では、ここでは、プロトン吸着域としての電気量算出範囲を０〜０．４（Ｖ）とした。なお、本実施例のプロトン吸着域は、特許請求の範囲における「所定の領域」に該当する。
【００７９】
図１６は、プロトン吸着域の電気量を説明するための説明図である。図１６の網掛けにより示すように、プロトン吸着域における電流と電圧の積（面積Ａａ）は、水素吸着電流と電圧との積である水素吸着電気量Ｑａｄと、水素発生電流と電圧との積である水素発生電気量Ｑｅｖとの和に等しい（Ａａ＝Ｑａｄ＋Ｑｅｖ）。水素吸着電気量Ｑａｄは、水素吸着電流をｉ、スイープ速度をｖとして、以下の式（４）により表される。また、水素発生電気量Ｑｅｖは、水素発生電流をｉ、スイープ速度をｖとして、以下の式（５）により表される。
【００８０】
【数４】
【数５】
【００８１】
ここでは、得られた複数のサイクリックボルタモグラムのそれぞれについて、水素吸着電気量Ｑａｄと水素発生電気量Ｑｅｖとの和である領域電気量Ｑｔａｌ（面積Ａａ）を算出し、得られた領域電気量Ｑｔａとスイープ速度との関係をプロットすることにより以下の図１７を得る。
【００８２】
図１７は、領域電気量とスイープ速度との関係を例示した説明図である。図１７の縦軸は、領域電気量Ｑｔａｌ（Ｃ）を示し、横軸は、スイープ速度（ｍＶ／ｓｅｃ）の逆数を示している。図１７に示すように、複数のサイクリックボルタモグラムのそれぞれについて、領域電気量Ｑｔａとスイープ速度との関係をプロットし、これらのプロットを用いて線形回帰をおこなうことにより、領域電気量Ｑｔａとスイープ速度との関係式を導出した。本実施例では、領域電気量をｙ、スイープ速度の逆数をｘとして以下の式（６）を得た。なお、このときの決定係数はＲ2＝０．９８３であった。
【００８３】
【数６】
【００８４】
式（６）からわかるように、領域電気量Ｑｔａ（ｙ）は、スイープ速度の逆数（ｘ）に比例することがわかる。領域電気量Ｑｔａのうち、水素吸着電気量Ｑａｄは、式（４）に示したように、スイープ速度ｖの大きさと関係ないのに対して、水素発生電気量Ｑｅｖは、式（５）に示したように、スイープ速度ｖが大きくなるほど値が小さくなる。すなわち、図１７において、スイープ速度の逆数（ｘ）が０のとき、スイープ速度は無限大となるため、水素発生電気量Ｑｅｖは０に近似される。よって、プロットから得られた回帰式の切片の値が、水素吸着電気量Ｑａｄに相当する。本実施例では、式（６）の切片０．１５２１が水素吸着電気量Ｑａｄに相当する。水素吸着電気量Ｑａｄ（Ｃ）を算出すると、既知の白金使用量（ｇPt）と、白金の水素吸着容量ＱHPt＝２１０（μＣ／ｃｍ２）を用いて比表面積（ｍ2Pt／ｇPt）を算出することができる。
【００８５】
図１８は、本評価方法による効果を例示した説明図である。図１８は、同じ触媒電極層を含む燃料電池セルに対して、異なる３つの方法により触媒の比表面積をそれぞれ算出した結果を示している。図１８の縦軸は、それぞれの方法により算出された比表面積の値を示し、横軸は、測定方法を示している。ここでは、３つの評価方法とは、Ｘ線解析法（X-ray Diffraction：ＸＲＤ法）により幾何表面積を求める方法と、サイクリックボルタモグラムのプロトン脱離域（図５の例えば、０．１〜０．４Ｖ、−０．１５〜０Ａ）の面積（電気量）から比表面積を算出する方法（以後、「旧ＣＶ法」とも呼ぶ）と、本実施例により算出した方法（以後、「新ＣＶ法」とも呼ぶ）であり、それぞれの方法により算出された比表面積の比較をおこなった。
【００８６】
従来例としての旧ＣＶ法のように、サイクリックボルタモグラムのプロトン脱離域を用いて、触媒の比表面積を評価する場合、プロトン脱離域は、触媒の形態変化等により、電流値（プロトン脱離域の高さ）が減少するのみではなく、プロトン脱離域が開始する電位が上昇することにより、プロトン脱離域の電位域（プロトン脱離域の幅）が減少することがあった。そのため、触媒の形態変化等が生じると、プロトン脱離域の面積（電気量）が実際の比表面積以上に減少し、結果、算出された比表面積が実際の比表面積よりも小さく評価されることがあった。一方、本実施例で算出した触媒の比表面積は、Ｘ線解析法により得られた幾何表面積と同程度の値となることから、比表面積を算出する精度が高いことがわかる。
【００８７】
次に、旧ＣＶ法と新ＣＶ法を用いて、耐久性試験によって触媒の形態変化の程度（電位サイクル数）を異ならせた複数の燃料電池セルの評価をおこなった。具体的には、旧ＣＶ法と新ＣＶ法によりそれぞれ推定した比表面積の変化（電位サイクル数に対するＥＣＳＡ維持率の変化）を比較するとともに、触媒の形態変化の程度が異なる複数の燃料電池セルに対してそれぞれ活性試験をおこない、旧ＣＶ法および新ＣＶ法により推定された比表面積の変化に対応する比活性の変化を比較した。
【００８８】
耐久試験では、燃料電池セルのアノードおよびカソードの温度を８０（℃）、露点を８０（℃）とした状態で、水素を供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給し、窒素を供給流量２．０（ＮＬ／ｍｉｎ）でカソードに供給した。また、燃料電池セルに対して０．７〜０．９５Ｖの範囲で、０．７Ｖと０．９５Ｖの印加をそれぞれ４秒ずつ繰り返した。ここでは、印加の繰り返し回数（電位サイクル数）が異なる６つの燃料電池セルを用いて評価をおこなった。評価に用いた各燃料電池セルの電位サイクル数は、０、５０００、１３０００、２８０００、３５０００、４９０００（ｃｙｃｌｅ）の６つである。
【００８９】
活性試験では、上記電位サイクル数の電圧印加を受けた各燃料電池セルに対して、アノードおよびカソードの温度を８０（℃）、露点を８０（℃）とした状態で、水素の割合が１０％の混合ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給し、酸素を供給流量２．０（ＮＬ／ｍｉｎ）でカソードに供給した。アノードとカソードの背圧は１５０（ｋＰａ−Ｇ）である。この状態で、電流のスイープ速度が０．１（ｍＡ／ｃｍ2）となるようにして、各燃料電池セルの電流と電圧との関係を評価した。比活性（Ａ／ｍ2MEA）は、燃料電池セルの電圧が０．８６Ｖのときの電流密度（Ａ／ｍ2MEA）を、比表面積（ｍ2Pt／ｇPt）と目付け（ｇPt／ｍ2MEA）との積（比表面積×目付）で除することで算出した。
【００９０】
図１９は、ＥＣＳＡ維持率および比活性率と電位サイクル数との関係を説明するための説明図である。図１９の縦軸は、ＥＣＳＡ維持率および比活性率を示し、横軸は、電位サイクル数を示している。ＥＣＳＡ維持率は、電位サイクル数が０（耐久試験前）のときの触媒の比表面積に対する所定の電位サイクル数経過後（耐久試験後）の比表面積の割合である。比活性率は、電位サイクル数が０（耐久試験前）のときの触媒の活性率に対する所定の電位サイクル数経過後（耐久試験後）の活性率の割合である。
【００９１】
触媒の形態変化の程度が同じ（電位サイクル数が同じ）燃料電池セルに対する評価であっても、新ＣＶ法により得られるＥＣＳＡ維持率は、旧ＣＶ法により得られるＥＣＳＡ維持率よりも高いことがわかる。一方、新ＣＶ法により得られる比活性率は、電位サイクル数に関わらず概ね一定であるのに対して、旧ＣＶ法により得られる比活性率は、電位サイクル数が大きくなるほど高くなることがわかる。一般的に燃料電池セルに耐久試験をおこなった場合であっても、触媒の比活性率は、変化しないと考えられるため、旧ＣＶ法により得られる比活性率が電位サイクル数に応じて上昇したのは、推定した比表面積が実際の比表面積よりも小さかったためと考えられる。よって、比活性率が電位サイクル数に関わらず概ね一定となる新ＣＶ法は、旧ＣＶ法と比べて、比表面積を算出する精度が高いといえる。
【００９２】
以上説明した、第４実施例における評価方法によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得した複数のサイクリックボルタモグラムを用いて触媒の比表面積を算出するため、触媒の比表面積を算出する精度の向上を図ることができる。具体的には、評価対象の触媒電極層に供給する液体として、フッ素溶媒を使用することで、カソードガス流路からカソード側拡散層を通って触媒電極層にフッ素溶媒が入り込むことができる。これにより、触媒電極層をフッ素溶媒によって十分に浸すことができる。よって、触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合であっても、アノードとカソードの濃淡電池により生じる水素発生電流を抑制して、プロトン吸着域の電気量（面積）から触媒の比表面積を精度よく算出することができる。
【００９３】
従来から、燃料電池は、触媒（Ｐｔ）の表面積が低下すると、ガス拡散抵抗の増加などにより高出力域で性能が大幅に低下する問題があった。この問題を解決するために、燃料電池の性能低下予測のモデル化が望まれていた。燃料電池の性能低下予測のモデル化をおこなうためには、触媒の比表面積の定量化が必要となるが、従来技術では必ずしも定量化ができているとは言えなかった。しかし、本評価方法を用いることにより、触媒の比表面積の定量化をおこなうことができるため、燃料電池の性能低下予測のモデル化を容易にすることができる。
【００９４】
なお、本実施例のように、触媒の比表面積を評価する場合に、触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合には、触媒電極層を浸す液体は、フッ素溶媒とすることが望ましいが、セル化される前の膜電極接合体の状態で触媒電極層の評価をおこなう場合には、触媒電極層を浸す液体は、必ずしもフッ素溶媒に限定されず、水溶媒であってもよい。水溶媒を用いて得られたサイクリックボルタモグラムであっても、プロトン吸着域において、アノードとの濃淡電池の影響が抑制されるため、プロトン吸着域の電気量（面積）から触媒の比表面積を精度よく算出することができる。
【００９５】
Ｅ．変形例
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば以下のような実施も可能である。
【００９６】
Ｅ−１．変形例１：
第１〜４実施例では、ユーザが評価装置を操作することにより触媒電極層の評価をおこなっていたが、本発明に係る評価方法は評価装置１００により自動でおこなわれてもよい。例えば、評価装置１００は、ＣＰＵやＲＯＭ、ＲＡＭからなる制御部を備え、この制御部が、溶媒供給系１１０、水素供給系１３０、および、測定部１５０の動作を制御する構成であってもよい。また、本発明は、この制御部の制御方法としても実現することができるほか、この制御部の制御プログラムなどの形態でも実現することができる。
【００９７】
Ｅ−２．変形例２：
第１〜４実施例では、評価装置１００を用いて、評価対象である燃料電池セル２００もしくは膜電極接合体２２０の単体を評価する構成について説明したが、本評価方法を実施する主体は評価装置に限定されず、例えば、評価装置１００と同様の機能を有する評価部を備えた燃料電池システムが本評価方法を実施してもよいし、この燃料電池システムを備える車両などが本評価方法を実施してもよい。
【００９８】
Ｅ−３．変形例３：
本発明は、第１〜４実施例で説明した本評価方法を一部に含む膜電極接合体の良否の検査方法や、本評価方法を一部に含む燃料電池セルの良否の検査方法などの態様で実現することもできる。また、本評価方法を一部に含む膜電極接合体の製造方法や、本評価方法を一部に含む燃料電池セルの製造方法などの態様で実現することもできる。
【００９９】
Ｅ−４．変形例４：
第１〜第４実施例は、それぞれを任意に組み合わせて実現してもよい。
【符号の説明】
【０１００】
１００、１００Ａ…評価装置
１１０…溶媒供給系
１１１…タンク
１１２…ポンプ
１１３…供給側三方弁
１１４…窒素供給部
１１５…加熱部
１１６…冷却部
１１７…排出側三方弁
１３０、１３０Ａ…水素供給系
１３１…水素供給部
１３２…加湿部
１３３…窒素供給部
１３４…窒素加湿部
１３５…ガス切換用三方弁
１５０…測定部
２００…燃料電池セル
２１２…電解質膜
２２０…膜電極接合体
２２１…電解質膜
２２４…アノード
２２５…カソード
２３０…発電体
２３６…アノード側拡散層
２３７…カソード側拡散層
２４０…アノード側セパレータ
２５０…カソード側セパレータ
ＣＧＣ…カソードガス流路
ＡＧＣ…アノードガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体に含まれる触媒電極層の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、触媒電極層を備える膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）について、触媒電極層に含まれるＰｔ等の触媒の評価をおこなうための種々の技術が知られている。例えば、サイクリックボルタンメトリー測定（cyclic voltammetry：ＣＶ測定）により得られるサイクリックボルタモグラム（cyclic voltammogram）に現れる特性から、触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８６６１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８０１６６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ（１）４０３−４１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、サイクリックボルタモグラムから触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう場合、膜電極接合体のアノード側とカソード側の間の濃淡電池の影響により、水素発生電流が発生し、この影響により、触媒固有の特性が現れないという問題があった。また、評価対象の触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合には、燃料電池セルの構造上、評価をおこなうことが容易ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、触媒電極層に含まれる触媒を評価する精度の向上を図ることを第１の目的とする。また、燃料電池セルに含まれる触媒電極層について、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池セルに含まれる触媒電極層の評価方法であって、
前記燃料電池セルの一方の触媒電極層に水素を供給し、前記燃料電池セルの他方の触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で、前記燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを取得する取得工程と、
前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムを用いて前記燃料電池セルの前記他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう評価工程と、を備える触媒電極層の評価方法。
【０００９】
この構成によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなうため、燃料電池セルに含まれる触媒電極層について、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１に記載の触媒電極層の評価方法は、さらに、
前記燃料電池セルについてのサイクリックボルタモグラムを取得した後に、前記燃料電池セルの前記一方の触媒電極層に所定のガスを供給し、前記燃料電池セルの前記他方の触媒電極層に窒素を供給して前記フッ素溶媒のパージをおこなっている状態で、前記燃料電池セルの開回路電圧を取得する工程と、
前記開回路電圧が所定値となったときに、前記パージを終了する工程と、を備える触媒電極層の評価方法。
【００１１】
この構成によれば、燃料電池セルの開回路電圧に応じて、触媒電極層に供給されたフッ素溶媒のパージを終了することができるため、燃料電池セルに含まれる触媒電極層について、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、白金をシェル、白金以外の金属をコアとしたコアシェル触媒におけるコアの露出についての評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【００１３】
この構成によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれるコアシェル触媒の評価をおこなうため、コアシェル触媒におけるコアの露出を容易に評価することができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１または適用例２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記取得工程は、電位掃引速度の異なる複数のサイクリックボルタモグラムを取得し、
前記評価工程は、さらに、
前記複数のサイクリックボルタモグラムから前記触媒の水素吸着電気量を推定する工程と、
推定された前記触媒の水素吸着電気量から前記触媒の電気化学的比表面積を算出する工程と、を備える、触媒電極層の評価方法。
【００１５】
この構成によれば、複数のサイクリックボルタモグラムから推定された触媒の水素吸着電気量を用いて触媒の電気化学的比表面積を算出するため、触媒の電気化学的比表面積を算出する精度の向上を図ることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１または適用例２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる触媒固有のピークを用いて前記他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【００１７】
この構成によれば、取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる触媒固有のピークを用いて触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなうため、触媒電極層に含まれる触媒を評価する精度の向上を図ることができる。
【００１８】
［適用例６］
適用例３に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる前記コアとした金属固有のピークを用いてコアの露出についての評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【００１９】
この構成によれば、取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れるコア金属固有のピークを用いてコアの露出についての評価をおこなうため、触媒電極層に含まれる触媒を評価する精度の向上を図ることができる。
【００２０】
［適用例７］
適用例４に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記複数のサイクリックボルタモグラムに現れる所定の領域の面積から電気量を算出し、算出した電気量と電位掃引速度との関係から前記触媒の水素吸着電気量を推定する、触媒電極層の評価方法。
【００２１】
この構成によれば、サイクリックボルタモグラムに現れる所定の領域の面積から算出された電気量と電位掃引速度との関係から触媒の水素吸着電気量を推定するため、触媒電極層に含まれる触媒を評価する精度の向上を図ることができる。
【００２２】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれかに記載の触媒電極層の評価方法において、
前記燃料電池セルは、前記他方の触媒電極層に接する撥水性のガス拡散層を備え、
前記フッ素溶媒は、前記ガス拡散層を介して前記他方の触媒電極層に供給される、触媒電極の評価方法。
【００２３】
この構成によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなうため、燃料電池セルがガス拡散層を備えていても、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることができる。
【００２４】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、上記評価方法を実行する評価装置や、上記評価方法を実行する評価部を備える燃料電池システムのほか、上記評価方法を用いた膜電極接合体の評価方法、上記評価方法を用いた燃料電池セルの評価方法、および、上記評価方法を評価装置に実行させるための制御プログラムなどの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施例における評価装置や評価対象の全体構成を説明するための説明図である。
【図２】第１実施例における評価方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】第１実施例に係る評価方法により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図４】プロトン吸着域において燃料電池セルに流れる電流を説明するための説明図である。
【図５】比較例１により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図６】比較例２により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図７】比較例３により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図８】本評価方法を燃料電池セルの製造工程に適用したときの効果を説明するための説明図である。
【図９】第２実施例における評価装置や評価対象の全体構成を説明するための説明図である。
【図１０】第２実施例における溶媒取り出し処理の手順を示すフローチャートである。
【図１１】第３実施例における評価対象の触媒電極層を説明するための説明図である。
【図１２】第３実施例の評価対象から得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図１３】Ｐｔ単体を触媒とする燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図１４】Ｐｄ単体を触媒とする燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。
【図１５】本評価方法を膜電極接合体の製造工程に適用したときの効果を説明するための説明図である。
【図１６】プロトン吸着域の電気量を説明するための説明図である。
【図１７】領域電気量とスイープ速度との関係を例示した説明図である。
【図１８】本評価方法による効果を例示した説明図である。
【図１９】ＥＣＳＡ維持率および比活性率と電位サイクル数との関係を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００２７】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．全体構成：
図１は、第１実施例における評価装置や評価対象の全体構成を説明するための説明図である。評価装置１００は、例えば、製造された燃料電池セル２００の良否の検査をおこなうときなどに用いられる装置であり、燃料電池セル２００に含まれる触媒電極層の状態についての評価をおこなう。評価対象となる触媒電極層を含む燃料電池セル２００の構成については後述する。
【００２８】
評価装置１００は、燃料電池セル２００のカソード側にフッ素溶媒を供給するための溶媒供給系１１０と、燃料電池セル２００のアノード側に水素を供給するための水素供給系１３０と、燃料電池セルの電気的特性を測定するための測定部１５０と、を備える。なお、本実施例では、説明の便宜のため、燃料電池セル２００のアノード側とカソード側とを区別して説明しているが、本発明に係る評価方法は、燃料電池セル２００のアノード側とカソード側とを区別する必要が無く、評価対象とする触媒電極層側にフッ素溶媒を供給し、他方の触媒電極層側に水素を供給する構成であればよい。本実施例では、燃料電池セル２００のカソード２２５を評価対象とする。
【００２９】
溶媒供給系１１０は、フッ素溶媒を収容するためのタンク１１１と、フッ素溶媒を圧送するためのポンプ１１２と、供給側三方弁１１３と、窒素ガスを所定の流量で供給可能な窒素供給部１１４と、加熱部１１５と、冷却部１１６と、排出側三方弁１１７と、を備えている。溶媒供給系１１０は、燃料電池セル２００のカソード２２５にフッ素溶媒を供給するために、タンク１１１から、供給流路１１９ａ、ポンプ１１２、供給流路１１９ｂ、供給側三方弁１１３、供給流路１１９ｃ、加熱部１１５、および、供給流路１１９ｄを介して、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣにフッ素溶媒を供給する。カソードガス流路ＣＧＣに供給されたフッ素溶媒は、カソード側拡散層２３７を介してカソード２２５に供給される。
【００３０】
フッ素溶媒としては、例えば、パーフルオロハイドロカーボンを用いることができる。本実施例では、３Ｍ社のフロリナート（ＦＣ−３２８３）を使用している。使用するフッ素溶媒は、以下の特徴があれば、上記以外の溶媒を使用することができる。すなわち、カソード側拡散層２３７やカソード２２５に入り込むように表面張力が小さい溶媒であり、カソード２２５に含まれているアイオノマーや触媒と反応しない溶媒であり、沸点温度が低い、または／および、揮発性の溶媒であればよい。沸点温度が低い、または／および、揮発性の溶媒であれば、カソード２２５に供給された後に、ドライガスなどの供給により、カソード２２５から容易に取り除くことができるためである。
【００３１】
また、溶媒供給系１１０は、窒素供給部１１４から、供給流路１１９ｈ、供給側三方弁１１３、供給流路１１９ｃ、加熱部１１５、および、供給流路１１９ｄを介して、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣに窒素ガスを供給する。溶媒供給系１１０は、カソードガス流路ＣＧＣに窒素ガスを供給することにより、燃料電池セル２００のカソード２２５に充填されたフッ素溶媒を、排出流路１１９ｅ、冷却部１１６、排出流路１１９ｆ、排出側三方弁１１７、および、回収流路１１９ｇを介して、タンク１１１に回収する。また、溶媒供給系１１０は、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣに供給された窒素ガスを、排出流路１１９ｅ、冷却部１１６、排出流路１１９ｆ、排出側三方弁１１７、および、排出流路１１９ｉを介して、評価装置１００の外部に排出する。
【００３２】
加熱部１１５は、供給流路１１９ｃと供給流路１１９ｄとの間に配置され、燃料電池セル２００に供給される窒素ガスを加熱することができる。冷却部１１６は、排出流路１１９ｅと排出流路１１９ｆとの間に配置され、燃料電池セル２００から排出されるフッ素溶媒や窒素ガスを冷却することができる。
【００３３】
水素供給系１３０は、水素ガスを所定の流量で水素供給部１３１と、加湿部１３２と、を備えている。水素供給系１３０は、燃料電池セル２００のアノード２２４に水素を供給するために、水素供給部１３１から、供給流路１３９ａ、加湿部１３２、および、供給流路１３９ｂを介して、燃料電池セル２００のアノードガス流路ＡＧＣに水素ガスを供給する。アノードガス流路ＡＧＣに供給された水素は、アノード側拡散層２３６を介してアノード２２４に供給される。また、水素供給系１３０は、燃料電池セル２００のアノード２２４に供給された水素を含むガスを、排出流路１３９ｃを介して、評価装置１００の外部に排出する。加湿部１３２は、供給流路１３９ａと供給流路１３９ｂとの間に配置され、燃料電池セル２００に供給される水素ガスを加湿することができる。
【００３４】
測定部１５０は、サイクリックボルタンメトリー測定（以後、単に「ＣＶ測定」とも呼ぶ）を実施するための電気化学系汎用ポテンシオガルバノスタットであり、燃料電池セル２００に所定の電圧を印加し、生じる電流を検出することによりサイクリックボルタモグラムを得ることができる。測定部１５０は、配線１５４によってアノード側セパレータ２４０と電気的に接続され、配線１５５によってカソード側セパレータ２５０と電気的に接続されている。
【００３５】
評価対象となる触媒電極層を含む燃料電池セル２００の構成について例示する。燃料電池セル２００は、燃料電池を構成する単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電をおこなうことができる。燃料電池セル２００は、電解質膜２２１の各面に触媒電極層であるアノード２２４およびカソード２２５が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２２０の両側に一対のガス拡散層（アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７）を配置した発電体２３０と、発電体２３０を挟持する一対のセパレータ（アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０）によって構成されている。
【００３６】
電解質膜２１２は、フッ素系樹脂材料あるいは炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を有する。アノード２２４、および、カソード２２５は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば、ＰｔやＰｄ）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（例えばフッ素系樹脂）を含んで構成されている。本実施例では、触媒金属としてＰｔの単体が使用されている。アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材により形成され撥水性を備えている。
【００３７】
アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ２４０は、アノード側拡散層２３６との間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを形成している。カソード側セパレータ２５０は、カソード側拡散層２３７との間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを形成している。
【００３８】
なお、本発明に係る評価方法は、燃料電池セル以外にも適用可能であり、例えば、セル化される前の膜電極接合体２２０や、燃料電池セル２００を複数積層したスタック構造を備える燃料電池に対しても適用することができる。
【００３９】
Ａ−２．評価方法：
評価装置１００を用いた本発明に係る触媒電極層の評価方法について説明する。図２は、第１実施例における評価方法の手順を示すフローチャートである。以下の手順は、ユーザが評価装置１００を操作することによりおこなわれる。はじめに、燃料電池セル２００にフッ素溶媒と水素ガスの供給をおこなう（ステップＳ１１０）。具体的には、溶媒供給系１１０を操作して、カソードガス流路ＣＧＣを介してカソード２２５にフッ素溶媒を供給し、カソード２２５をフッ素溶媒に浸した状態にする。また、水素供給系１３０を操作して、アノードガス流路ＡＧＣを介して加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノード２２４に供給する。アノード２２４やカソード２２５の温度は、４０（℃）であり、アノード２２４の露点は４０（℃）である（カソードは水没）。
【００４０】
カソード２２５がフッ素溶媒に浸され、アノード２２４に水素が供給されている状態で燃料電池セル２００のＣＶ測定をおこなう（ステップＳ１２０）。具体的には、測定部１５０を操作し、燃料電池セル２００に印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした状態で、燃料電池セル２００に流れる電流（Ａ）を計測する。得られた電圧と電流との関係から、燃料電池セル２００についてのサイクリックボルタモグラムを得ることができる。得られたサイクリックボルタモグラムの内容や、サイクリックボルタモグラムと触媒電極層との関係については、後述する。
【００４１】
ＣＶ測定をおこなった後、カソード２２５からフッ素溶媒の取り出しをおこなう（ステップＳ１３０）。具体的には、溶媒供給系１１０を操作して、加温された窒素ガスをカソード２２５に供給することにより、フッ素溶媒のパージをおこなう。窒素ガスによるパージにより、カソード２２５やカソード側拡散層２３７などに滞留していたフッ素溶媒は、排出流路１２５を介して燃料電池セル２００の外部に排出される。排出流路１２５に排出されたフッ素溶媒は、冷却部１１６により冷却された後、タンク１１１に回収される。以上が触媒電極層を評価するための手順である。
【００４２】
Ａ−３．評価結果：
図３は、第１実施例に係る評価方法により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図３において、縦軸は、測定部１５０により検出した燃料電池セル２００を流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、測定部１５０により燃料電池セル２００に印加した電圧（Ｖ）を示している。
【００４３】
図３に示すように、本評価方法では、評価対象の触媒電極層（カソード２２５）をフッ素溶媒で浸した状態でＣＶ測定をおこなっているため、触媒（Ｐｔ）のプロトン吸着域（例えば、０〜０．４Ｖ、−０．０９〜０Ａ）において、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響が抑制され、評価対象の触媒電極層（カソード２２５）に含まれる触媒（Ｐｔ）固有の２つのピーク（例えば、０．１Ｖ、０．２５Ｖ）を確認することができる。この２つのピークは、一方がミラー指数でいう１１０面と対応し、他方が１００面と対応していると考えられる。
【００４４】
図４は、プロトン吸着域において燃料電池セルに流れる電流を説明するための説明図である。図４（ａ）は、水素吸着電流を説明するための説明図であり、図４（ｂ）は、水素発生電流を説明するための説明図である。プロトン吸着域において、燃料電池セル２００に流れる電流には、触媒（Ｐｔ）にプロトンが吸着することにより生じる水素吸着電流のほか、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池により生じる水素発生電流が含まれている。水素吸着電流は、カソード２２５において、図４（ａ）に示すように、触媒（Ｐｔ）の表面にプロトンが吸着することにより、以下の式（１）の反応が起きるために生じる電流である。
【００４５】
【数１】
【００４６】
一方、水素発生電流は、アノード２２４とカソード２２５の濃淡の差異により、カソード２２５において、図４（ｂ）に示すように、触媒（Ｐｔ）の表面のプロトンが脱離して水素が発生することにより、以下の式（２）の反応が起き、プロトンが脱離した箇所に新たにプロトンが吸着することにより、式（１）の反応が起きるために生じる電流である。
【００４７】
【数２】
【００４８】
本評価方法では、評価対象の触媒電極層（カソード２２５）をフッ素溶媒で浸した状態でＣＶ測定をおこなっているため、濃淡電池に起因する水素発生電流の発生を抑制することができ、サイクリックボルタモグラムから触媒（Ｐｔ）の表面積と相関のある水素吸着電流を検出する精度の向上を図ることができる。
【００４９】
Ａ−４．比較例１：
ここでは、比較例１として、燃料電池セル２００のカソード２２５にフッ素溶媒の代わりに窒素ガスを供給した状態でＣＶ測定をおこなったときのサイクリックボルタモグラムを示す。比較例１では、加湿した窒素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でカソード２２５に供給し、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノード２２４に供給した。アノード２２４やカソード２２５の温度は８０（℃）であり、露点は８０（℃）である。燃料電池セル２００に印加する電圧範囲を０．０５〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした。
【００５０】
図５は、比較例１により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図５の縦軸は、燃料電池セル２００を流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、燃料電池セル２００に印加した電圧（Ｖ）を示している。図５に示すように、プロトン吸着域において、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響により、０．２（Ｖ）近傍において、水素発生電流が流れるため、燃料電池セル２００に使用されている触媒（Ｐｔ）固有のピークを確認することができない。よって、カソード２２５に窒素ガスを供給してＣＶ測定をおこなった場合には、触媒の評価は容易ではない。なお、プロトン脱離域から触媒を評価する方法も存在するが、この場合も評価が容易ではない理由については、第４実施例で説明する。
【００５１】
Ａ−５．比較例２、３：
ここでは、比較例２、３として、カソード２２５にフッ素溶媒の代わりに水を供給した状態でＣＶ測定をおこなったときのサイクリックボルタモグラムを示す。比較例２では、燃料電池セル２００の代わりに膜電極接合体２２０の単体を検査対象とし、比較例３では、燃料電池セル２００を検査対象とした。比較例２では、カソード２２５を水で浸した状態にし、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノード２２４に供給した。一方、比較例３では、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣに水を供給し、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノード２２４に供給した。比較例２、３とも、アノード２２４やカソード２２５の温度は、４０（℃）であり、アノード２２４の露点は４０（℃）である。燃料電池セル２００に印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした。
【００５２】
図６は、比較例２により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図７は、比較例３により得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図６、７の縦軸は、燃料電池セル２００を流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、燃料電池セル２００に印加した電圧（Ｖ）を示している。比較例２では、検査対象の膜電極接合体２２０は、カソード２２５が水で浸された状態となっているため、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響が抑制され、図６に示すように、触媒電極層（カソード２２５）に含まれる触媒（Ｐｔ）固有のピークを確認することができる。
【００５３】
しかし、比較例３では、カソード側拡散層２３７が撥水性を有しているため、カソード側拡散層２３７の撥水性の影響により、燃料電池セル２００のカソードガス流路ＣＧＣに供給された水が評価対象の触媒電極層（カソード２２５）に行き渡らず、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響により、水素発生電流が流れるため、燃料電池セル２００に使用されている触媒（Ｐｔ）固有のピークを確認することができない。よって、カソード２２５に水を用いてＣＶ測定をおこなう場合には、検査対象の触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合には触媒の評価は容易ではなかった。
【００５４】
以上説明した、第１実施例における評価方法によれば、燃料電池セル２００の触媒電極層（カソード２２５）をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなうため、燃料電池セルに含まれる触媒電極層について、触媒電極層に含まれる触媒の評価を容易にすることができる。具体的には、評価対象の触媒電極層に供給する液体として、フッ素溶媒を使用することで、カソードガス流路ＣＧＣから撥水性のカソード側拡散層２３７を通って触媒電極層（カソード２２５）にフッ素溶媒が入り込むことができる。これにより、触媒電極層をフッ素溶媒によって十分に浸すことができる。よって、燃料電池セルに組み込まれた触媒電極層であっても、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池により生じる水素発生電流を抑制して、触媒の表面状態と相関のある水素吸着電流を精度よく検出することができる。サイクリックボルタモグラムに現れる水素吸着電流のピークは、触媒金属により異なるため、例えば、ピークの位置から触媒の種類を推定することができる。また、水素吸着電流のピークは、触媒の表面積と相関しているため、触媒のピークから、例えば、触媒の比表面積や触媒の形態変化を推定することができる。
【００５５】
図８は、本評価方法を燃料電池セルの製造工程に適用したときの効果を説明するための説明図である。比較例２で示したように、触媒電極層（カソード２２５）を水で浸して触媒電極層の評価をおこなう場合には、図８（ａ）に示すように、セル化する前の膜電極接合体２２０の状態でおこなう必要があった。すなわち、図８（ｂ）に示すように、セル化した後に、燃料電池セルに水を供給することにより、触媒電極層の評価をしようとしても、比較例３で示したように、カソードガス流路ＣＧＣから供給される水がカソード２２５に行き渡らず、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響により、カソード２２５に含まれる触媒固有のピークが確認することができなかった。よって、水を使用して触媒電極層の評価をおこなう方法は、出荷時の検査や、車検等、セル化後さらにスタックされた状態ではおこなうことができなかった。
【００５６】
また、比較例１で示したように、カソード２２５に窒素を供給して触媒電極層（カソード２２５）の評価をおこなう場合には、図８（ｂ）に示すように、セル化した後であってもカソード２２５に窒素を供給することができるが、アノード２２４とカソード２２５の濃淡電池の影響により、カソード２２５に含まれる触媒固有のピークが確認することができなかった。
【００５７】
一方、第１実施例における評価方法を用いれば、図８（ｂ）に示すように、セル化した後であっても触媒電極層（カソード２２５）にフッ素溶媒を供給することができるため、濃淡電池の影響を抑制して触媒電極層の評価をおこなうことができる。すなわち、第１実施例における評価方法を用いれば、出荷時の検査や車検等においても触媒電極層の評価をおこなうことができる。
【００５８】
Ｂ．第２実施例：
第１実施例では、燃料電池セル２００に含まれる触媒電極層（カソード２２５）の評価手順（図２）において、カソード２２５に滞留しているフッ素溶媒のパージを終了するタイミングについては特に示していなかったが、第２実施例では、燃料電池セル２００の開回路電圧を用いて、パージを終了するタイミングを決定する構成について説明する。第２実施例は、フッ素溶媒の取り出し方法に関する点以外については第１実施例と同様のため、以下では、第１実施例と異なる部分について説明する。
【００５９】
Ｂ−１．全体構成：
図９は、第２実施例における評価装置や評価対象の全体構成を説明するための説明図である。第２実施例の評価装置１００Ａは、第１実施例の評価装置１００と水素供給系１３０のみが異なる。第２実施例の水素供給系１３０Ａは、水素供給部１３１と、加湿部１３２と、窒素供給部１３３と、窒素加湿部１３４と、ガス切換用三方弁１３５と、を備えている。水素供給部１３１と加湿部１３２は、第１実施例の水素供給系１３０と同様の装置である。水素供給系１３０Ａは、燃料電池セル２００のアノード２２４に水素を供給するために、水素供給部１３１から、供給流路１３９Ｍａ、加湿部１３２、供給流路１３９ｂ、ガス切換用三方弁１３５、および、供給流路１３９ｄを介して、燃料電池セル２００のアノードガス流路ＡＧＣに水素ガスを供給する。また、水素供給系１３０Ａは、燃料電池セル２００のアノード２２４に窒素を供給するために、窒素供給部１３３から、供給流路１３９ｅ、窒素加湿部１３４、供給流路１３９ｆ、ガス切換用三方弁１３５、および、供給流路１３９ｄを介して、燃料電池セル２００のアノードガス流路ＡＧＣに窒素ガスを供給する。
【００６０】
評価装置１００Ａは、ユーザによる操作により、第１実施例におけるステップＳ１３０（図２）の処理において、以下に説明する溶媒取り出し処理を実行する。溶媒取り出し処理は、第１実施例のステップＳ１３０と同様に、触媒電極層（カソード２２５）やガス拡散層（アノード側拡散層２３６）に滞留しているフッ素溶媒をカソード２２５やアノード側拡散層２３６からパージするための処理であるが、パージを終了するタイミングを燃料電池セルの開回路電圧を用いて決定する点が第１実施例と異なる。
【００６１】
Ｂ−２．溶媒取り出し処理：
図１０は、第２実施例における溶媒取り出し処理の手順を示すフローチャートである。測定部１５０により燃料電池セル２００に対してＣＶ測定をおこなった後に、溶媒取り出し処理を開始する。溶媒取り出し処理としては、まず、溶媒供給系１１０を操作して、加温された窒素ガスをカソード２２５に供給することにより、フッ素溶媒のパージをおこなう。（ステップＳ１３１）。窒素ガスによるパージにより、カソード２２５に滞留していたフッ素溶媒は、排出流路１２５を介して燃料電池セル２００の外部に排出される。排出流路１２５に排出されたフッ素溶媒は、冷却部１１６により冷却された後、タンク１１１に回収される。
【００６２】
また、水素供給系１３０Ａを操作して、加湿された窒素ガスをアノード２２４に供給する（ステップＳ１３２）。カソード２２５およびアノード２２４にそれぞれ窒素を供給した状態で、燃料電池セル２００の開回路電圧Ｖｏｃｖの測定をおこなう（ステップＳ１３３）。本実施例では、測定部１５０により燃料電池セル２００の開回路電圧Ｖｏｃｖを測定する。
【００６３】
測定部１５０により開回路電圧Ｖｏｃｖを測定すると、測定した開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値Ｔｈより小さいか否かの判定をおこなう（ステップＳ１３４）。閾値Ｔｈは、予め設定された値であり、アノード２２４に供給されるガスの種類によって値が異なる。例えば、本実施例のように、アノード２２４に窒素ガスを供給する場合には、Ｔｈ＝０（Ｖ）である。これは、開回路電圧Ｖｏｃｖが０（Ｖ）となったときに、カソード２２５からフッ素溶媒が無くなったと判断することができるためである。
【００６４】
この理由について簡単に説明する。アノード２２４に窒素が供給された状態で、カソード２２５にフッ素溶媒が滞留していると、カソード２２５の電位は０（Ｖ）となるため、開回路電圧Ｖｏｃｖは、０（Ｖ）より小さくなる。そのため、測定された開回路電圧Ｖｏｃｖが０（Ｖ）より小さいとき（Ｖｏｃｖ＜０＝Ｔｈ）には、カソード２２５にフッ素溶媒が残っていることを示している。よって、パージを継続して開回路電圧Ｖｏｃｖがマイナスから０（Ｖ）となったとき（Ｖｏｃｖ＝０＝Ｔｈ）には、カソード２２５からフッ素溶媒が無くなったと考えることができる。なお、アノード２２４に水素ガスを供給する場合には、Ｔｈ＝０．２（Ｖ）となる。
【００６５】
よって、上記理由により、測定した開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値Ｔｈより小さい場合（ステップＳ１３４：ＹＥＳ）、すなわち、開回路電圧Ｖｏｃｖが０（Ｖ）より小さい場合には、カソード２２５にフッ素溶媒が残っていると考えられるため、アノード２２４に窒素の供給しつつ、カソード２２５に窒素によるパージを継続する。一方、測定した開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値以上の場合（ステップＳ１３４：ＮＯ）、すなわち、開回路電圧Ｖｏｃｖが０（Ｖ）以上であれば、カソード２２５からフッ素溶媒が無くなったと考えられるため、水素供給系１３０Ａを操作して、アノード２２４への窒素の供給を終了するとともに、溶媒供給系１１０を操作して、加温された窒素ガスをカソード２２５に供給することにより、パージを終了する。
【００６６】
以上説明した、第２実施例における評価方法によれば、燃料電池セル２００の開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値Ｔｈとなったときに、カソード２２５のパージを終了するため、燃料電池セル２００に含まれる触媒電極層の評価を容易にすることができる。具体的には、第１実施例で説明したように、燃料電池セル２００の触媒電極層をフッ素溶媒などの溶媒に浸した状態で触媒電極層の評価をおこなう場合には、評価後に触媒電極層から溶媒を排出させるためのパージをおこなう必要があった。しかし、パージ中、もしくは、パージ後に、触媒電極層に溶媒が残っているか否かを判断することは容易ではなかった。しかし、第２実施例における評価方法によれば、開回路電圧Ｖｏｃｖが閾値となったか否かによって触媒電極層に溶媒が残っているか否かを容易に判定することができるため、パージ時間の長期化を抑制することができる。また、触媒電極層に溶媒が残ることによる燃料電池セルの発電性能の低下を抑制することができる。
【００６７】
Ｃ．第３実施例：
Ｃ−１．評価対象の構成：
図１１は、第３実施例における評価対象の触媒電極層を説明するための説明図である。第１実施例では、触媒としてＰｔ（白金）が使用されている触媒電極層を評価対象とした例について説明したが、第３実施例では、図１１に示すように、触媒として、Ｐｔをシェル、Ｐｄ（パラジウム）をコアとしたコアシェル触媒が使用されている触媒電極層を評価対象とした例について説明する。第３実施例は、燃料電池セルに含まれる触媒電極層の構成が異なる点以外については第１実施例と同様のため、以下では、評価結果のみについて説明する。
【００６８】
なお、以下に示す評価結果を得るために、Ｐｔをシェル、Ｐｄをコアとしたコアシェル触媒をカソードに備える燃料電池セルに対して、カソードをフッ素溶媒に浸し、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給した。アノードやカソードの温度は、４０（℃）であり、アノードの露点は４０（℃）である。また、燃料電池セルに印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を５０（ｍＶ／ｓｅｃ）とした。
【００６９】
Ｃ−２．評価結果：
図１２は、第３実施例の評価対象から得られるサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図１２の縦軸は、燃料電池セルを流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、燃料電池セルに印加した電圧（Ｖ）を示している。第１実施例において説明したように、本評価方法では、評価対象の触媒電極層をフッ素溶媒で浸した状態でＣＶ測定をおこなっているため、図１２に示すように、触媒のプロトン吸着域（例えば、０〜０．４Ｖ、−１．１〜０Ａ）において、アノードとカソードの濃淡電池の影響が抑制され、Ｐｔ固有のピーク（例えば、０．０５Ｖ〜０．２Ｖ）や、Ｐｄ固有のピーク（例えば、０．０３Ｖ）を確認することができる。そのため、シェルのＰｔの剥がれ等により、コアのＰｄが触媒の表面に露出している場合には、Ｐｄ固有のピークにより露出の程度を確認することができる。
【００７０】
図１３は、Ｐｔ単体を触媒とする燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図１４は、Ｐｄ単体を触媒とする燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを例示した説明図である。図１３、図１４の縦軸は、燃料電池セルを流れる電流（Ａ）を示し、縦軸は、燃料電池セルに印加した電圧（Ｖ）を示している。図１３、図１４からわかるように、Ｐｔ固有のピーク（例えば、図１３の０．０５Ｖ〜０．３Ｖ）と、Ｐｄ固有のピーク（例えば、図１４の０．０３Ｖ）は、互いにサイクリックボルタモグラム上において現れる位置が異なるため、サイクリックボルタモグラムに現れるピークの位置から触媒の表面に現れている金属の状態を把握することができる。なお、Ｐｄを触媒に使用した触媒電極層は、Ｐｔを触媒に使用した触媒電極層と同様に、プロトン吸着域において、Ｐｄの表面にプロトンが吸着することにより、以下の式（３）の反応が起きるために水素吸着電流が生じている。
【００７１】
【数３】
【００７２】
一方、このコアシェル触媒（シェル：Ｐｔ、コア：Ｐｄ）をカソードに備える燃料電池セルに対して、第１実施例の比較例１のように、燃料電池セル２００のカソード２２５にフッ素溶媒の代わりに窒素ガスを供給した状態でＣＶ測定をおこなった場合には、図５に示すように、プロトン吸着域において、アノードとカソードの濃淡電池の影響により、０．２（Ｖ）近傍において、水素発生電流が流れるため、Ｐｔ固有のピークや、Ｐｄ固有のピークを確認することができない。よって、カソード２２５に窒素ガスを供給してＣＶ測定をおこなった場合には、触媒の表面に現れている金属の状態を把握することは困難である。
【００７３】
以上説明した、第３実施例おける評価方法によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得したサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれるコアシェル触媒の評価をおこなうため、コアシェル触媒におけるコアの露出を容易に評価することができる。具体的には、評価対象の触媒電極層に供給する液体として、フッ素溶媒を使用することで、カソードガス流路ＣＧＣからカソード側拡散層２３７を通って触媒電極層（カソード２２５）にフッ素溶媒が入り込むことができる。これにより、触媒電極層をフッ素溶媒によって十分に浸すことができる。よって、コアシェル触媒を含む触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合であっても、アノードとカソードの濃淡電池により生じる水素発生電流を抑制して、触媒のコアとして用いられている金属や、シェルとして用いられている金属の状態を精度よく把握することができる。
【００７４】
なお、本実施例のように、コアシェル触媒を含む触媒電極層を評価する場合に、触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合には、触媒電極層を浸す液体は、フッ素溶媒とすることが望ましいが、セル化される前の膜電極接合体の状態で触媒電極層の評価をおこなう場合には、触媒電極層を浸す液体は、必ずしもフッ素溶媒に限定されず、水溶媒であってもよい。水溶媒を用いて得られたサイクリックボルタモグラムであっても、触媒のシェルとして用いられている金属（例えば、Ｐｔ）固有のピークと、コアとして用いられている金属（例えば、Ｐｄ）固有のピークは、互いに異なる位置に現れるため、触媒のコアとして用いられている金属や、シェルとして用いられている金属の状態を精度よく把握することができる。
【００７５】
図１５は、本評価方法を膜電極接合体の製造工程に適用したときの効果を説明するための説明図である。図１５は、触媒電極層の製造工程におけるＰｔの被覆率と触媒粒子の分散性との関係を例示している。図１５の縦軸は、Ｐｔの被覆率および触媒粒子の分散性を示し、横軸は、超音波ホモジナイザーの超音波力を示している。触媒は、比表面積を増加させるために分散性を高めることが望ましい。また、コアシェル触媒では、シェル（Ｐｔ）の被覆率が高い方が望ましい。しかし、触媒電極層の製造工程において、超音波ホモジナイザーを使用してコアシェル触媒粒子の分散性を高めるために超音波力を上昇させると、図１５に示すように、触媒粒子の分散性が向上する代わりにＰｔの被覆率が低下する問題があった。本評価方法を触媒電極層の製造工程に適用することにより、Ｐｔの被覆率をサイクリックボルタモグラムから推定することができるため、コアシェル触媒のＰｔの被覆率と粒子の分散性との関係を把握することにより、触媒性能が最も高い状態となるように超音波力を設定することができる。
【００７６】
Ｄ．第４実施例：
第４実施例では、本評価方法により得られたサイクリックボルタモグラムを用いて触媒電極層に含まれる触媒の電気化学活性比表面積（electrochemical surface area：ＥＣＳＡ、以後単に「比表面積」とも呼ぶ）を算出する方法について説明する。なお、第４実施例で用いられる評価装置や評価対象の燃料電池セルは、第１実施例と同じものである。
【００７７】
Ｄ−１．比表面積算出方法：
触媒の比表面積を算出するにあたり、まず、スイープ速度の異なる複数のサイクリックボルタモグラムを取得する。具体的には、燃料電池セルに対して、カソードをフッ素溶媒に浸し、加湿した水素ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給する。アノードやカソードの温度は、４０（℃）であり、アノードの露点は４０（℃）である。また、燃料電池セルに印加する電圧範囲を０〜１．０（Ｖ）とし、スイープ速度を４０〜１００（ｍＶ／ｓｅｃ）の範囲のうちの複数の速度（例えば、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００の７つ）にそれぞれ設定して、スイープ速度の異なる複数のサイクリックボルタモグラムを得る。
【００７８】
得られた複数のサイクリックボルタモグラムからプロトン吸着域の電気量を算出する。本実施例では、ここでは、プロトン吸着域としての電気量算出範囲を０〜０．４（Ｖ）とした。なお、本実施例のプロトン吸着域は、特許請求の範囲における「所定の領域」に該当する。
【００７９】
図１６は、プロトン吸着域の電気量を説明するための説明図である。図１６の網掛けにより示すように、プロトン吸着域における電流と電圧の積（面積Ａａ）は、水素吸着電流と電圧との積である水素吸着電気量Ｑａｄと、水素発生電流と電圧との積である水素発生電気量Ｑｅｖとの和に等しい（Ａａ＝Ｑａｄ＋Ｑｅｖ）。水素吸着電気量Ｑａｄは、水素吸着電流をｉ、スイープ速度をｖとして、以下の式（４）により表される。また、水素発生電気量Ｑｅｖは、水素発生電流をｉ、スイープ速度をｖとして、以下の式（５）により表される。
【００８０】
【数４】
【数５】
【００８１】
ここでは、得られた複数のサイクリックボルタモグラムのそれぞれについて、水素吸着電気量Ｑａｄと水素発生電気量Ｑｅｖとの和である領域電気量Ｑｔａｌ（面積Ａａ）を算出し、得られた領域電気量Ｑｔａとスイープ速度との関係をプロットすることにより以下の図１７を得る。
【００８２】
図１７は、領域電気量とスイープ速度との関係を例示した説明図である。図１７の縦軸は、領域電気量Ｑｔａｌ（Ｃ）を示し、横軸は、スイープ速度（ｍＶ／ｓｅｃ）の逆数を示している。図１７に示すように、複数のサイクリックボルタモグラムのそれぞれについて、領域電気量Ｑｔａとスイープ速度との関係をプロットし、これらのプロットを用いて線形回帰をおこなうことにより、領域電気量Ｑｔａとスイープ速度との関係式を導出した。本実施例では、領域電気量をｙ、スイープ速度の逆数をｘとして以下の式（６）を得た。なお、このときの決定係数はＲ2＝０．９８３であった。
【００８３】
【数６】
【００８４】
式（６）からわかるように、領域電気量Ｑｔａ（ｙ）は、スイープ速度の逆数（ｘ）に比例することがわかる。領域電気量Ｑｔａのうち、水素吸着電気量Ｑａｄは、式（４）に示したように、スイープ速度ｖの大きさと関係ないのに対して、水素発生電気量Ｑｅｖは、式（５）に示したように、スイープ速度ｖが大きくなるほど値が小さくなる。すなわち、図１７において、スイープ速度の逆数（ｘ）が０のとき、スイープ速度は無限大となるため、水素発生電気量Ｑｅｖは０に近似される。よって、プロットから得られた回帰式の切片の値が、水素吸着電気量Ｑａｄに相当する。本実施例では、式（６）の切片０．１５２１が水素吸着電気量Ｑａｄに相当する。水素吸着電気量Ｑａｄ（Ｃ）を算出すると、既知の白金使用量（ｇPt）と、白金の水素吸着容量ＱHPt＝２１０（μＣ／ｃｍ２）を用いて比表面積（ｍ2Pt／ｇPt）を算出することができる。
【００８５】
図１８は、本評価方法による効果を例示した説明図である。図１８は、同じ触媒電極層を含む燃料電池セルに対して、異なる３つの方法により触媒の比表面積をそれぞれ算出した結果を示している。図１８の縦軸は、それぞれの方法により算出された比表面積の値を示し、横軸は、測定方法を示している。ここでは、３つの評価方法とは、Ｘ線解析法（X-ray Diffraction：ＸＲＤ法）により幾何表面積を求める方法と、サイクリックボルタモグラムのプロトン脱離域（図５の例えば、０．１〜０．４Ｖ、−０．１５〜０Ａ）の面積（電気量）から比表面積を算出する方法（以後、「旧ＣＶ法」とも呼ぶ）と、本実施例により算出した方法（以後、「新ＣＶ法」とも呼ぶ）であり、それぞれの方法により算出された比表面積の比較をおこなった。
【００８６】
従来例としての旧ＣＶ法のように、サイクリックボルタモグラムのプロトン脱離域を用いて、触媒の比表面積を評価する場合、プロトン脱離域は、触媒の形態変化等により、電流値（プロトン脱離域の高さ）が減少するのみではなく、プロトン脱離域が開始する電位が上昇することにより、プロトン脱離域の電位域（プロトン脱離域の幅）が減少することがあった。そのため、触媒の形態変化等が生じると、プロトン脱離域の面積（電気量）が実際の比表面積以上に減少し、結果、算出された比表面積が実際の比表面積よりも小さく評価されることがあった。一方、本実施例で算出した触媒の比表面積は、Ｘ線解析法により得られた幾何表面積と同程度の値となることから、比表面積を算出する精度が高いことがわかる。
【００８７】
次に、旧ＣＶ法と新ＣＶ法を用いて、耐久性試験によって触媒の形態変化の程度（電位サイクル数）を異ならせた複数の燃料電池セルの評価をおこなった。具体的には、旧ＣＶ法と新ＣＶ法によりそれぞれ推定した比表面積の変化（電位サイクル数に対するＥＣＳＡ維持率の変化）を比較するとともに、触媒の形態変化の程度が異なる複数の燃料電池セルに対してそれぞれ活性試験をおこない、旧ＣＶ法および新ＣＶ法により推定された比表面積の変化に対応する比活性の変化を比較した。
【００８８】
耐久試験では、燃料電池セルのアノードおよびカソードの温度を８０（℃）、露点を８０（℃）とした状態で、水素を供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給し、窒素を供給流量２．０（ＮＬ／ｍｉｎ）でカソードに供給した。また、燃料電池セルに対して０．７〜０．９５Ｖの範囲で、０．７Ｖと０．９５Ｖの印加をそれぞれ４秒ずつ繰り返した。ここでは、印加の繰り返し回数（電位サイクル数）が異なる６つの燃料電池セルを用いて評価をおこなった。評価に用いた各燃料電池セルの電位サイクル数は、０、５０００、１３０００、２８０００、３５０００、４９０００（ｃｙｃｌｅ）の６つである。
【００８９】
活性試験では、上記電位サイクル数の電圧印加を受けた各燃料電池セルに対して、アノードおよびカソードの温度を８０（℃）、露点を８０（℃）とした状態で、水素の割合が１０％の混合ガスを供給流量０．５（ＮＬ／ｍｉｎ）でアノードに供給し、酸素を供給流量２．０（ＮＬ／ｍｉｎ）でカソードに供給した。アノードとカソードの背圧は１５０（ｋＰａ−Ｇ）である。この状態で、電流のスイープ速度が０．１（ｍＡ／ｃｍ2）となるようにして、各燃料電池セルの電流と電圧との関係を評価した。比活性（Ａ／ｍ2MEA）は、燃料電池セルの電圧が０．８６Ｖのときの電流密度（Ａ／ｍ2MEA）を、比表面積（ｍ2Pt／ｇPt）と目付け（ｇPt／ｍ2MEA）との積（比表面積×目付）で除することで算出した。
【００９０】
図１９は、ＥＣＳＡ維持率および比活性率と電位サイクル数との関係を説明するための説明図である。図１９の縦軸は、ＥＣＳＡ維持率および比活性率を示し、横軸は、電位サイクル数を示している。ＥＣＳＡ維持率は、電位サイクル数が０（耐久試験前）のときの触媒の比表面積に対する所定の電位サイクル数経過後（耐久試験後）の比表面積の割合である。比活性率は、電位サイクル数が０（耐久試験前）のときの触媒の活性率に対する所定の電位サイクル数経過後（耐久試験後）の活性率の割合である。
【００９１】
触媒の形態変化の程度が同じ（電位サイクル数が同じ）燃料電池セルに対する評価であっても、新ＣＶ法により得られるＥＣＳＡ維持率は、旧ＣＶ法により得られるＥＣＳＡ維持率よりも高いことがわかる。一方、新ＣＶ法により得られる比活性率は、電位サイクル数に関わらず概ね一定であるのに対して、旧ＣＶ法により得られる比活性率は、電位サイクル数が大きくなるほど高くなることがわかる。一般的に燃料電池セルに耐久試験をおこなった場合であっても、触媒の比活性率は、変化しないと考えられるため、旧ＣＶ法により得られる比活性率が電位サイクル数に応じて上昇したのは、推定した比表面積が実際の比表面積よりも小さかったためと考えられる。よって、比活性率が電位サイクル数に関わらず概ね一定となる新ＣＶ法は、旧ＣＶ法と比べて、比表面積を算出する精度が高いといえる。
【００９２】
以上説明した、第４実施例における評価方法によれば、燃料電池セルの触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で取得した複数のサイクリックボルタモグラムを用いて触媒の比表面積を算出するため、触媒の比表面積を算出する精度の向上を図ることができる。具体的には、評価対象の触媒電極層に供給する液体として、フッ素溶媒を使用することで、カソードガス流路からカソード側拡散層を通って触媒電極層にフッ素溶媒が入り込むことができる。これにより、触媒電極層をフッ素溶媒によって十分に浸すことができる。よって、触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合であっても、アノードとカソードの濃淡電池により生じる水素発生電流を抑制して、プロトン吸着域の電気量（面積）から触媒の比表面積を精度よく算出することができる。
【００９３】
従来から、燃料電池は、触媒（Ｐｔ）の表面積が低下すると、ガス拡散抵抗の増加などにより高出力域で性能が大幅に低下する問題があった。この問題を解決するために、燃料電池の性能低下予測のモデル化が望まれていた。燃料電池の性能低下予測のモデル化をおこなうためには、触媒の比表面積の定量化が必要となるが、従来技術では必ずしも定量化ができているとは言えなかった。しかし、本評価方法を用いることにより、触媒の比表面積の定量化をおこなうことができるため、燃料電池の性能低下予測のモデル化を容易にすることができる。
【００９４】
なお、本実施例のように、触媒の比表面積を評価する場合に、触媒電極層が燃料電池セルに組み込まれている場合には、触媒電極層を浸す液体は、フッ素溶媒とすることが望ましいが、セル化される前の膜電極接合体の状態で触媒電極層の評価をおこなう場合には、触媒電極層を浸す液体は、必ずしもフッ素溶媒に限定されず、水溶媒であってもよい。水溶媒を用いて得られたサイクリックボルタモグラムであっても、プロトン吸着域において、アノードとの濃淡電池の影響が抑制されるため、プロトン吸着域の電気量（面積）から触媒の比表面積を精度よく算出することができる。
【００９５】
Ｅ．変形例
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば以下のような実施も可能である。
【００９６】
Ｅ−１．変形例１：
第１〜４実施例では、ユーザが評価装置を操作することにより触媒電極層の評価をおこなっていたが、本発明に係る評価方法は評価装置１００により自動でおこなわれてもよい。例えば、評価装置１００は、ＣＰＵやＲＯＭ、ＲＡＭからなる制御部を備え、この制御部が、溶媒供給系１１０、水素供給系１３０、および、測定部１５０の動作を制御する構成であってもよい。また、本発明は、この制御部の制御方法としても実現することができるほか、この制御部の制御プログラムなどの形態でも実現することができる。
【００９７】
Ｅ−２．変形例２：
第１〜４実施例では、評価装置１００を用いて、評価対象である燃料電池セル２００もしくは膜電極接合体２２０の単体を評価する構成について説明したが、本評価方法を実施する主体は評価装置に限定されず、例えば、評価装置１００と同様の機能を有する評価部を備えた燃料電池システムが本評価方法を実施してもよいし、この燃料電池システムを備える車両などが本評価方法を実施してもよい。
【００９８】
Ｅ−３．変形例３：
本発明は、第１〜４実施例で説明した本評価方法を一部に含む膜電極接合体の良否の検査方法や、本評価方法を一部に含む燃料電池セルの良否の検査方法などの態様で実現することもできる。また、本評価方法を一部に含む膜電極接合体の製造方法や、本評価方法を一部に含む燃料電池セルの製造方法などの態様で実現することもできる。
【００９９】
Ｅ−４．変形例４：
第１〜第４実施例は、それぞれを任意に組み合わせて実現してもよい。
【符号の説明】
【０１００】
１００、１００Ａ…評価装置
１１０…溶媒供給系
１１１…タンク
１１２…ポンプ
１１３…供給側三方弁
１１４…窒素供給部
１１５…加熱部
１１６…冷却部
１１７…排出側三方弁
１３０、１３０Ａ…水素供給系
１３１…水素供給部
１３２…加湿部
１３３…窒素供給部
１３４…窒素加湿部
１３５…ガス切換用三方弁
１５０…測定部
２００…燃料電池セル
２１２…電解質膜
２２０…膜電極接合体
２２１…電解質膜
２２４…アノード
２２５…カソード
２３０…発電体
２３６…アノード側拡散層
２３７…カソード側拡散層
２４０…アノード側セパレータ
２５０…カソード側セパレータ
ＣＧＣ…カソードガス流路
ＡＧＣ…アノードガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池セルに含まれる触媒電極層の評価方法であって、
前記燃料電池セルの一方の触媒電極層に水素を供給し、前記燃料電池セルの他方の触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で、前記燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを取得する取得工程と、
前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムを用いて前記燃料電池セルの前記他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう評価工程と、を備える触媒電極層の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒電極層の評価方法は、さらに、
前記燃料電池セルについてのサイクリックボルタモグラムを取得した後に、前記燃料電池セルの前記一方の触媒電極層に所定のガスを供給し、前記燃料電池セルの前記他方の触媒電極層に窒素を供給して前記フッ素溶媒のパージをおこなっている状態で、前記燃料電池セルの開回路電圧を取得する工程と、
前記開回路電圧が所定値となったときに、前記パージを終了する工程と、を備える触媒電極層の評価方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、白金をシェル、白金以外の金属をコアとしたコアシェル触媒におけるコアの露出についての評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記取得工程は、電位掃引速度の異なる複数のサイクリックボルタモグラムを取得し、
前記評価工程は、さらに、
前記複数のサイクリックボルタモグラムから前記触媒の水素吸着電気量を推定する工程と、
推定された前記触媒の水素吸着電気量から前記触媒の電気化学的比表面積を算出する工程と、を備える、触媒電極層の評価方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる触媒固有のピークを用いて前記他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【請求項６】
請求項３に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる前記コアとした金属固有のピークを用いてコアの露出についての評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【請求項７】
請求項４に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記複数のサイクリックボルタモグラムに現れる所定の領域の面積から電気量を算出し、算出した電気量と電位掃引速度との関係から前記触媒の水素吸着電気量を推定する、触媒電極層の評価方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の触媒電極層の評価方法において、
前記燃料電池セルは、前記他方の触媒電極層に接する撥水性のガス拡散層を備え、
前記フッ素溶媒は、前記ガス拡散層を介して前記他方の触媒電極層に供給される、触媒電極の評価方法。
【請求項１】
燃料電池セルに含まれる触媒電極層の評価方法であって、
前記燃料電池セルの一方の触媒電極層に水素を供給し、前記燃料電池セルの他方の触媒電極層をフッ素溶媒に浸した状態で、前記燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを取得する取得工程と、
前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムを用いて前記燃料電池セルの前記他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう評価工程と、を備える触媒電極層の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒電極層の評価方法は、さらに、
前記燃料電池セルについてのサイクリックボルタモグラムを取得した後に、前記燃料電池セルの前記一方の触媒電極層に所定のガスを供給し、前記燃料電池セルの前記他方の触媒電極層に窒素を供給して前記フッ素溶媒のパージをおこなっている状態で、前記燃料電池セルの開回路電圧を取得する工程と、
前記開回路電圧が所定値となったときに、前記パージを終了する工程と、を備える触媒電極層の評価方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、白金をシェル、白金以外の金属をコアとしたコアシェル触媒におけるコアの露出についての評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記取得工程は、電位掃引速度の異なる複数のサイクリックボルタモグラムを取得し、
前記評価工程は、さらに、
前記複数のサイクリックボルタモグラムから前記触媒の水素吸着電気量を推定する工程と、
推定された前記触媒の水素吸着電気量から前記触媒の電気化学的比表面積を算出する工程と、を備える、触媒電極層の評価方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる触媒固有のピークを用いて前記他方の触媒電極層に含まれる触媒の評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【請求項６】
請求項３に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記取得工程により取得されたサイクリックボルタモグラムに現れる前記コアとした金属固有のピークを用いてコアの露出についての評価をおこなう、触媒電極層の評価方法。
【請求項７】
請求項４に記載の触媒電極層の評価方法において、
前記評価工程は、前記複数のサイクリックボルタモグラムに現れる所定の領域の面積から電気量を算出し、算出した電気量と電位掃引速度との関係から前記触媒の水素吸着電気量を推定する、触媒電極層の評価方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の触媒電極層の評価方法において、
前記燃料電池セルは、前記他方の触媒電極層に接する撥水性のガス拡散層を備え、
前記フッ素溶媒は、前記ガス拡散層を介して前記他方の触媒電極層に供給される、触媒電極の評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１２−１０４３１５（Ｐ２０１２−１０４３１５Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０７１８（Ｐ２０１０−２５０７１８）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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