記録用紙
【課題】本発明の目的は、本発明の目的は、オフセット印刷適性とインクジェット印字適性の両方を有する記録用紙を提供することにある。
【解決手段】本発明の上記目的は、支持体に少なくとも２層以上のインク受容層（Ａ）を設け、該支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有する事を特徴とする記録用紙によって達成された。
【解決手段】本発明の上記目的は、支持体に少なくとも２層以上のインク受容層（Ａ）を設け、該支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有する事を特徴とする記録用紙によって達成された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷適性とインクジェット印字適性の両方を有する記録用紙に関し、特にハガキ用途に好適な記録材料、とりわけ両面に画像記録層を有する記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オフセット印刷分野に於いては、刷版の親水性の部分は水を保持して油性インキを反発し、一方親油性の部分は水を反発し油性インクを受け付ける性質を利用して、紙等に油性インクを転写させ、印刷を行う。オフセット印刷に用いられる紙としては上質紙、コート紙、アート紙等が一般的に知られている。
【０００３】
一方、インクジェット方式は、受像紙に、インクジェットノズルで微細なインクを転写し、画像形成を行うものである。受像紙は、インクの転写および定着を考慮して、受容容量を大きくし、かつ、光散乱による画像の鮮鋭度低下や色相悪化を防止するために微細な空隙を持つマイクロポーラス構造の記録層を設ける場合が多い。かような構造は、特に、ポリオレフィン樹脂で被覆した紙やフィルムのごとく、インクの吸収性のない支持体を用いた場合には、特に重要な特性であり、例えばインク受容層に気相法による合成シリカ微粒子を用いる方法が特開平１０−８１０６４号公報（特許文献１）等に開示されており、またアルミナあるいはアルミナ水和物を用いる方法が特開平６−１９９０３４号公報（特許文献２）等に開示されている。何れも一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子を利用して多孔質層を形成させ、豊富な空隙にインクが吸収・保持させる方法である。
【０００４】
近年、インクジェット方式のプリンターの普及と共にオフセット印刷の安価な点とインクジェット印刷の手軽さから特に商用葉書等でこれら両方の印刷方式に対応できるインクジェット記録材料への要望が急速に高まっているが、これまでに特に有効な提案はなされていない。これは、インクジェット印字適性に求められる記録材料に対する品質とオフセット印刷適性で求められる記録材料に対する品質とが両立し得ないものであった事による。
【０００５】
多孔質層を有する記録用紙を用いてオフセット印刷で印刷するという用途としては、ハガキ用途がある。ハガキの宛名面側には郵便番号枠などをオフセット印刷によって設けられる。しかしながら上記のような多孔質層を有する記録用紙をオフセット印刷の紙に用いようとすると、印刷機のフィーダー部にて多数のゴムコロやブラシによりインク受容層表面が傷つき、その結果ブランケットが汚れて印刷効率を著しく低下させるという問題があった。
【０００６】
また多孔質層を有する記録用紙の支持体として耐水性加工された支持体、例えば紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等を利用した場合、紙支持体を用いたときよりも光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等が向上し、好ましいものであり、ハガキ用途に於いても好ましく用いられる支持体である。これら耐水性支持体は紙支持体とは異なりそれ自身がインク吸収性を有さないため、より多くのインク吸収容量が求められる。しかしインク吸収容量の増大には多孔質層のバインダー量の低減による空隙量の増大が必要であり、上記問題は更に顕著に表れる。またハガキ用途に限らずその取り扱い性を向上させる為に鉛筆、ボールペン、万年筆等による筆記性が求められるが、上記耐水性支持体を用いた記録用紙の表面は平滑面であるが為に困難なものであった。
【０００７】
オフセット印刷適性を高める目的でインク受容層に炭酸カルシウムを含有させた塗装を設けることが特開２００４−２３７６５０号公報（特許文献３）に開示されているが、十分に満足できるものではなかった。また耐傷性を向上させるために支持体から最も遠い層、いわゆる最上層にコロイダルシリカを設けることが特開２００３−９４８００号公報（特許文献４）に記載されている。コロイダルシリカを含有する層を設けることで、表面強度が向上し、ゴムコロやブラシなどによって表面がキズつけられることもなく、ブランケットの汚れも発生しない。しかしこの技術を宛名面の保護層として応用した場合、平滑性が高いため、さらには、通信面側も高光沢でフォトライクな画質を得るために平滑性を高くしている場合には、両面を重ね合わせた時の接触面積が広くなり、印刷機での印刷後にチョーキングが発生するという新たな問題点が発生した。チョーキングが発生すると、重ね合った通信面に下面の宛名面に印刷された印刷インクが移って汚れてしまい商品価値を損ねてしまう。更には、筆記性を付与するために支持体から最も遠い層、いわゆる最上層に平均一次粒径１〜１０μｍの無機微粒子を含有させる方法が特開２００３−２９１４９６号公報（特許文献５）に開示されているが、記録したインクドット径の広がりが大きく、文字の滲みが発生していた。
【０００８】
一方、インクジェット記録材料の印字適性を向上させるためにインク受容層の最上層に金属塩を含有させることは、特開２００３−１２７５３６号公報（特許文献６）、特開２００２−１６６６４０号公報（特許文献７）に、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸マグネシウム、フッ化カルシウム等を含有させて高湿下での画像の滲みを防止することが、特開平８−１３２７２７号公報（特許文献８）、特開２０００−１０３１６０号公報（特許文献９）、特開２００２ー３７０４４６号公報（特許文献１０）に、塩化カルシウム、マンガン化合物、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅より選ばれる多加金属塩を含有させると耐水性、耐光性が向上できることが記載されている。しかし、それらはインクジェット記録材料に於いて高湿下での画像の滲みを防止するために添加されており、オフセット印刷におけるチョーキング抑制の効果があることは記載されていない。
【特許文献１】特開平１０−８１０６４号公報
【特許文献２】特開平６−１９９０３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２３７６５０号公報
【特許文献４】特開２００３−９４８００号公報
【特許文献５】特開２００３ー２９１４９６号公報
【特許文献６】特開２００３−１２７５３６号公報
【特許文献７】特開２００２−１６６６４０号公報
【特許文献８】特開平８−１３２７２７号公報
【特許文献９】特開２０００−１０３１６０号公報
【特許文献１０】特開２００２ー３７０４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、良好なインク吸収性、筆記性を有し更にオフセット印刷を行った際にもチョーキングを発生させることなく、良好な印刷適性を持った記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）支持体上の少なくとも一方側に２層以上のインク受容層（Ａ）を設け、支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有する事を特徴とする記録用紙。
（２）前記インク受容層（Ａ２）が平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカを含有する事を特徴とする（１）に記載の記録用紙。
（３）前記インク受容層（Ａ１）に含有される無機微粒子が、気相法シリカである（１）または（２）のいずれかに記載の記録用紙。
（４）該記録用紙の他面が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するインク受容層である事を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の記録用紙。
（５）該記録用紙がインクジェット方式及びオフセット印刷両用記録材料である（１）〜（４）のいずれかに記載の記録用紙。
（６）該記録用紙がハガキ用インクジェット記録材料である（１）〜（５）のいずれかに記載の記録用紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の記録用紙は、片面は高光沢でフォトライクな画質を有し、他方の面もインク吸収性が良好で、筆記性を有し、更に印刷機にて印刷した際でもチョーキングを発生させることなく、良好な印刷適性を持ったハガキ用途に好適な記録用紙である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の記録用紙は、特にハガキ用途に好適であり、以降ハガキ用途として説明する。本発明の記録用紙において、支持体上の一方側に少なくとも２層以上のインク受容層（Ａ）が設けられ、支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有した面が儲けられた面（Ａ面）は、ハガキの宛名面に相当し、以降「宛名面」と称す。一方、支持体のもう一方の面（Ｂ面）は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体とするインク受容層（Ｂ）が設けられた面は、ハガキの通信面に相当し、以降「通信面」と称す。
【００１３】
なお、本発明でいう平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。一次粒子の平均粒子径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。また、二次粒子の平均粒子径は緩いせん断力で分散した粒子を電子顕微鏡で観察して求めることができる。
【００１４】
本発明の記録用紙は、通信面はフォトライクな高光沢であり、宛名面はプリンターで印字した際のインク吸収性が良好で、かつ鉛筆や万年筆での筆記性も良好なものである。それに加え、ハガキ用途として使用される場合は、宛名面の郵便番号枠などは、通常印刷機にて印刷される。近年はオフセット印刷が主流であり、ブランケットの汚れなどは印刷効率を悪化させる原因であり、大きな問題となる。本発明のように耐水性支持体でインクジェットプリンターでのインク吸収性も付与させる場合には、毛細管現象を利用する多孔質層をインク受容層として利用することが好ましい。この場合どうしても印刷機に設置されるゴムコロやブラシなどによって表面が傷つけられ、その部分がブランケット汚れを発生させるという問題があったが、合成シリカとコロイダルシリカを含有させることで、インク吸収性、筆記性を落とすことなくブランケット汚れを改善させることができた。しかし、オフセット印刷を実施した場合、合成シリカとコロイダルシリカを含有させた宛名面は平滑性が高く、更には、通信面も高光沢でフォトライクな画質を得るために平滑性を高くしている場合には、両面を重ね合わせた時の接触面積が広くなり、印刷機での印刷後にチョーキングが発生するという新たな問題点が発生した。チョーキングが発生すると、重ね合った通信面に下面の宛名面に印刷された印刷インクが移って汚れてしまい商品価値を損ねてしまう。
【００１５】
本発明においては、宛名面のインク受容層（Ａ２）にコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有させることで、オフセット印刷におけるチョーキングを抑えることができる。
【００１６】
本発明で用いるコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩は水溶性金属塩であることが好ましく、金属塩の具体例としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸鉛、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸第一セリウム等が挙げられ、好ましくは硝酸コバルト、硝酸マンガンである。
【００１７】
本発明の金属塩は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり各々通常０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０３〜５ｇ、特に好ましくは０．０５〜３ｇの範囲で用いられる。上記金属塩は、各々２種以上を併用することもできる。
【００１８】
本発明の宛名面の最上層（Ａ２）に使用されるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍがインク吸収性、透明性からは望ましい。また平均一次粒径が５〜１００ｎｍの間で平均一次粒径の異なる２種類のコロイダルシリカを併用することもできる。市販の球状のものとしては、日産化学工業社製、スノーテックス２０、スノーテックス２０Ｌ等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとしては、日産化学工業社製、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学工業社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。
【００１９】
本発明の宛名面の最上層のインク受容層に用いられるコロイダルシリカの塗布量は、固形分として０．３ｇ〜４５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、１ｇ〜２５ｇ／ｍ2である。
【００２０】
本発明の宛名面のインク受容層（Ａ２）に平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカを含有させることでハガキの宛名面として適度なインクジェット印字適性、筆記性、印字面質を得ることができる。
【００２１】
本発明の宛名面のインク受容層（Ａ２）に使用される合成シリカの平均二次粒子径は、ハガキの宛名面としての適度な平滑性を得るために１〜１０μｍであり、特に３〜７μｍが好ましい。
【００２２】
合成シリカには湿式法によるものと乾式法によるものがあるが、通常１〜１０μｍの平均二次粒子径をもつ合成シリカは湿式法によって製造される。湿式法シリカは製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類されるが、本発明では沈降法シリカ及びゲル法シリカが好ましく用いられる。特に好ましくはゲル法シリカである。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００２３】
本発明の宛名面のインク受容層（Ａ２）に使用される合成シリカは、水を分散媒として、好ましくはカチオン性化合物を分散剤として分散される。使用する分散機は、一般に使用される分散機を使用することができ、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、サンドグラインダー、スピードラインミル、マイクロフルイダイザー、超音波ホモジナイザー等である。
【００２４】
合成シリカの分散に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物が挙げられる。例えば、カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２５】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の宛名面の最上層において、平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカ粒子を含有させる場合、平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカ粒子（Ｃ）とコロイダルシリカ（Ｄ）との混合質量比（Ｃ：Ｄ）は、９：１〜１：９が好ましく、より好ましくは、８：２〜２：８である。無機微粒子とコロイダルシリカの混合質量比が上記範囲で筆記性、印刷適性が良好となる。
【００２７】
本発明の宛名面の最上層のインク受容層に用いられる合成シリカとコロイダルシリカとの合計の塗布量は、固形分として０．５ｇ〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、１ｇ〜２０ｇ／ｍ2である。
【００２８】
本発明の宛名面のインク受容層（Ａ１）は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として構成される。ここでいう主体とはインク受容層の全固形分の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上を含有することをいう。
【００２９】
インク受容層（Ａ１）を設けずにインク受容層（Ａ２）単独の層で宛名面を構成した場合、インク受容層（Ａ２）と耐水性支持体との接着強度が不十分であり、オフセット印刷時において印刷機の版胴に塗層の一部が付着して印刷品質を低下させたり、場合によっては塗層が支持体から剥離してブランケットを汚して作業性を大きく低下させてしまうおそれがある。また、インク受容層（Ａ２）を設けずにインク受容層（Ａ１）単独の層で宛名面を構成した場合には、インク受容層（Ａ１）と耐水性支持体との接着強度は十分であるが、宛名面表面の平滑性が高くブランケットとの接触面積が大きくなる結果、オフセット印刷時に塗層が剥離してブランケットを汚すおそれがある上、印刷後のチョーキング、耐ブロッキング性、筆記性、宛名面としての面質感も得られない。
【００３０】
本発明の宛名面の如く、最下層に耐水性支持体との接着性が良好なインク受容層（Ａ１）を、最上層にオフセット印刷適性、筆記性に優れるインク受容層（Ａ２）を設けることにより、上記の問題を解決することができ、更には、宛名面側のインク受容層の合計の塗布量を低減しても高いインク吸収性を得ることができる。
【００３１】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、湿式シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、好ましくは気相法シリカ、湿式法シリカを粉砕したシリカ微粒子、アルミナ、アルミナ水和物である。これら無機微粒子の平均二次粒子径は、支持体上に設けられたインク受容層の電子顕微鏡写真によって求めることができる。
【００３２】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３３】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３４】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３〜４０ｎｍであり、しかも沈降法シリカ粒子が特に好ましい。本発明における湿式法シリカの吸油量は、１２０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、さらに１６０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３５】
通常の方法で製造された気相法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、本発明のインク受容層（Ａ１）には、これを平均二次粒子径が５００ｎｍになるまで微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。分散、粉砕に使用する湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００３６】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられる気相法シリカはカチオン化した状態で用いられるのが好ましい。カチオン化された気相法シリカとしては、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−１９４２１号、特開２００１−８０２０４号、特開２００１−２０７０７８号公報等にカチオン性化合物の存在下で気相法シリカを分散する方法が記載されており、いずれも本発明に採用することができる。気相法シリカの分散または粉砕に用いられるカチオン性化合物は、前述した合成シリカの分散に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００３７】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられるアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが挙げられ、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で、好ましくは平均二次粒子径が５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものを使用できる。
【００３８】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３９】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられるアルミナ水和物の平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒子径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に用いられる無機微粒子の固形分塗布量は、５〜２５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、８〜２０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１０〜１７ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子は、任意の割合でインク受容層（Ａ２）に添加することができる。この時、
好ましい添加の割合は、平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカ粒子とコロイダルシリカとの混合質量合計（Ｅ）と平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｆ）の混合質量比（Ｅ：Ｆ）を、９：１〜８：２とすることは、特にオフセット印刷におけるブランケット汚れの改善に好適である。
【００４２】
本発明において、インク受容層（Ａ１）及びインク受容層（Ａ２）には、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために、親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、澱粉類、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４４】
本発明において用いられるポリビニルアルコールにおいて、２種類以上のケン化度や重合度の異なるポリビニルアルコールを併用して用いることができる。
【００４５】
本発明の宛名面に用いられる親水性バインダーの含有量は、インク受容層（Ａ２）においては、合成シリカと炭酸カルシウムとの合計の含有量に対して固形分で１５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５５質量％であり、特に３０〜５０質量％の範囲が好ましい。また、インク受容層（Ａ１）においては、無機微粒子の含有量に対して固形分で８〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。前記範囲にすることによって、耐水性支持体との接着強度、塗層強度、表面強度や表面の割れ、インク吸収性が良好となる。
【００４６】
次に通信面について説明する。本発明において、通信面のインク受容層（Ｂ）は平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として構成される。ここでいう主体とはインク受容層の全固形分の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上を含有することをいう。
【００４７】
通信面に設けられるインク受容層（Ｂ）に含有する無機微粒子は特に制限されないが、高光沢を得るために、その平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下がより好ましく、特に３００ｎｍ以下が好ましい。このような平均二次粒子径の小さい無機微粒子としては、気相法シリカ、湿式法シリカを粉砕した微粒子、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等の無機微粒子等が挙げられ、好ましくは、宛名面のインク受容層（Ａ１）で好ましく用いられるものと同様の気相法シリカ、湿式法シリカを粉砕した微粒子、アルミナ、アルミナ水和物であり、特に好ましいのはカチオン化された気相法シリカである。無機微粒子は各々単独で用いても良いが、任意の比率で混合して使用することもできる。
【００４８】
本発明において、通信面のインク受容層（Ｂ）における無機微粒子の固形分塗布量は、５〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１３〜３５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明において、通信面のインク受容層（Ｂ）には、宛名面の場合と同様に、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために、前述した宛名面のインク受容層（Ａ）に用いたものと同様の親水性バインダーを用いることができる。
【００５０】
本発明において、通信面のインク受容層（Ｂ）の親水性バインダーの含有量は無機微粒子に対して固形分で８〜３０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明において、通信面及び宛名面のインク受容層には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明において好ましくは、通信面及び宛名面のインク受容層（Ａ１）、（Ｂ）に水溶性の多価金属化合物を含有させることによって、高湿下での画像の滲みを防止することができる。
【００５３】
水溶性の金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸水和物等が挙げられる。
【００５４】
本発明において好ましくは、通信面及び宛名面のインク受容層にカチオン性ポリマーを含有させることによって、耐水性を向上させることができる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオン性ポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００５５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は、通信面及び宛名面のインク受容層ともに無機微粒子に対して固形分で０．５〜１０質量％の範囲であり、好ましくは１〜８質量％の範囲である。
【００５６】
本発明において好ましくは、通信面及び宛名面のインク受容層に各種油滴を含有させることによって、皮膜の脆弱性を改良することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して固形分で１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５７】
本発明において、通信面及び宛名面のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明において、通信面は、少なくとも１層のインク受容層を設けた構成であるが、さらに他のインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層を設けてもよい。また、宛名面のインク受容層は、少なくとも２層のインク受容層を設けた構成であるが、インク受容層（Ａ２）を最上層として、インク受容層（Ａ１）を最下層として設けていれば、さらに他のインク吸収層、インク定着層、中間層を設けてもよい。
【００５９】
本発明で用いられる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明においては、紙の両面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が好ましく使用される。支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２６０μｍのものである。
【００６０】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられる樹脂被覆紙は、その含水率は、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００６１】
樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００６２】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６３】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６４】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６５】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６６】
樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。本発明において好ましくは裏面にも樹脂を被覆することによって、カールを防止することができる。表面あるいは必要に応じて表裏両面にはコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面で５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録材料のカール性からは樹脂被覆層の厚みは５〜２５μｍ程度が好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂被覆紙の通信面のインク受容層（Ｂ）が塗設される面（以後樹脂被覆紙の表面と称す）は、主として原紙の片面にポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することが出来、プリンターの搬送性からは型付け加工が好ましく、インク受容層面（Ｂ面）の光沢性を考慮すると、樹脂被覆紙支持体の表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定される中心線平均粗さＲａ（但し、カットオフ値は０．８ｍｍ）は、０．３μｍ〜２．６μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０μｍであり、更に好ましくは、０．８〜１．６μｍである。
【００６８】
本発明の樹脂被覆紙の宛名面のインク受容層（Ａ）の塗設される面（以後樹脂被覆紙の裏面と称する）も、カール性や印字画像の向上のために、好ましくは通信面の塗設される面と同様に樹脂被覆される。インクジェットプリンターでの搬送性や印字画像からは、樹脂被覆紙支持体の裏面の中心線平均粗さＲａ（但し、カットオフ値は０．８ｍｍ）は、０．３〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０μｍであり、更に好ましくは０．８〜２．０μｍである。
【００６９】
本発明に用いられる樹脂被覆紙の表面、裏面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め支持体の樹脂層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【００７０】
本発明において、通信面及び宛名面のインク受容層の塗布方法は、特に限定されないが、インク受容層が２層以上の場合で同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等の塗布装置が使用出来、連続塗布の場合は、上記の塗布装置の組み合わせや、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター等と上記の塗布装置により連続で塗布することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することであり、連続塗布とは下層塗布後の乾燥工程無しで短時間後（通常十秒程度以内）に連続で上層を塗布することである。均一なインク受容層及び面質を得るためには同時塗布するほうが好ましい。
【００７１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は固形分あるいは実質成分の質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００７２】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように表面に押出コーティングし、型付け加工されたクーリングロールを用いて型付け面被覆層を設け、裏面も同様にして両面に押出被覆層を設けた。なお、表面のＲａ値は１．３μｍであり、裏面のＲａ値は１．２μｍであった。
【００７３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、石灰処理ゼラチン１００部、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩２部、クロム明ばん１０部からなる組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００７４】
＜合成シリカの分散液＞
平均二次粒子径３μｍの合成シリカ（水澤化学工業製湿式法シリカ、ミズカシルＰ７８Ａ）７０部、四級アンモニウム塩ポリマー（大和化学製、サンプライトＫＨ５５）２部を濃度が１５質量％になるように水に分散し、高圧ホモゲナイザーで分散して合成シリカ分散液を作製した。
【００７５】
＜宛名面のインク受容層（Ａ２）塗布液＞
上記合成シリカ分散液の、合成シリカ７０部に対し、コロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、２０％水分散液）３０部、ほう酸５部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）４０部、界面活性剤０．３部、硝酸コバルト２部を順次添加し、最後に１０質量％の濃度になるように水を加え、宛名面のインク受容層（Ａ２）塗布液とした。
【００７６】
＜宛名面のインク受容層（Ａ１）塗布液＞
気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ）１００部、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（第一工業製薬（株）社製シャロールＤＣ９０２Ｐ）４部を濃度が１８質量％になるように水に分散し、高圧ホモゲナイザーで分散して気相法シリカ分散液を作成した。分散後の気相法シリカの平均二次粒子径は１５０ｎｍであった。この分散液に、気相法シリカ１００部に対し、ほう酸４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）２５部、界面活性剤０．３部を順次添加し、最後に１２質量％の濃度になるように水を加え、宛名面のインク受容層（Ａ１）塗布液とした。
【００７７】
＜通信面のインク受容層（Ｂ）塗布液＞
上記＜宛名面のインク受容層（Ａ１）塗布液＞で用いた気相法シリカ分散液に、気相法シリカ１００部に対し、ほう酸３部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）２２部、界面活性剤０．３部を順次添加し、最後に１２質量％の濃度になるように水を加え、通信面のインク受容層（Ｂ）塗布液とした。
【００７８】
上記樹脂被覆紙の裏面に高周波コロナ放電処理を施した後、上記のインク受容層（Ａ１）塗布液を下層として気相法シリカの固形分塗布量が１２ｇ／ｍ2になるように、また、上記のインク受容層（Ａ２）塗布液を上層として合成シリカと炭酸カルシウムの合計の固形分塗布量が３ｇ／ｍ2になるように、スライドビードコーターにて重層塗布、乾燥し、インク受容層（Ａ）を形成した。続いて樹脂被覆紙の表面に上記の通信面のインク受容層（Ｂ）塗布液をスライドビードコーターにて気相法シリカの固形分塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥し、インク受容層（Ｂ）を形成して、実施例１の記録用紙を得た。インク受容層（Ａ２）に含有される合成シリカとコロイダルシリカの混合質量比は７：３である。
【実施例２】
【００７９】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸マンガンとした以外は実施例１と同様に行い、実施例２の記録用紙を得た。
【実施例３】
【００８０】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸鉛とした以外は実施例１と同様に行い、実施例３の記録用紙を得た。
【実施例４】
【００８１】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硫酸第一鉄とした以外は実施例１と同様に行い、実施例４の記録用紙を得た。
【実施例５】
【００８２】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硫酸亜鉛とした以外は実施例１と同様に行い、実施例５の記録用紙を得た。
【実施例６】
【００８３】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硫酸第一セリウムとした以外は実施例１と同様に行い、実施例６の記録用紙を得た。
【実施例７】
【００８４】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有されるを合成シリカを除き、コロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、２０％水分散液）１００部とした以外は実施例１と同様に行い、実施例７の記録用紙を得た。
【実施例８】
【００８５】
実施例１のインク受容層（Ａ２）塗布液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に作成し、実施例８の記録用紙を得た。
実施例１の合成シリカ分散液に、合成シリカ２０部に対し、コロイダルシリカ（ 日産化学工業製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、２０％水分散液）７０部、実施例１のインク受容層（Ａ１）塗布液に使用した気相法シリカ１０部、ほう酸５部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）４０部、界面活性剤０．３部、硝酸コバルト２部を順次添加し、最後に１０質量％の濃度になるように水を加え、宛名面のインク受容層（Ａ２）塗布液とした。インク受容層（Ａ２）に含有される合成シリカとコロイダルシリカの合計質量と気相法シリカの混合質量比は９：１である。
【実施例９】
【００８６】
実施例８のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸マンガンとした以外は実施例８と同様に行い、実施例９の記録用紙を得た。
【００８７】
（比較例１）
実施例１のインク受容層（Ａ２）塗布液から硝酸コバルトを抜いた塗布液を作製し、実施例１と同様に行い、比較例１の記録用紙を得た。
【００８８】
（比較例２）
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸マグネシウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例２の記録用紙を得た。
【００８９】
（比較例３）
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸カルシウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例３の記録用紙を得た。
【００９０】
（比較例４）
実施例８のインク受容層（Ａ２）塗布液から硝酸コバルトを抜いた塗布液を作製し、実施例１と同様に行い、比較例４の記録用紙を得た。
【００９１】
（比較例５）
実施例８のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸マグネシウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例５の記録用紙を得た。
【００９２】
（比較例６）
実施例８のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸カルシウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例６の記録用紙を得た。
【００９３】
（比較例７）
実施例１のインク受容層（Ａ２）からコロイダルシリカをのぞいた以外は実施例１と同様に行い、比較例７の記録用紙を得た。
【００９４】
（比較例８）
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硫酸アルミニウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例８の記録用紙を得た。
【００９５】
（比較例９）
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを酢酸ジルコニウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例９の記録用紙を得た。
【００９６】
上記のようにして作製した記録用紙について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
＜通信面の光沢＞
通信面のインク受容層表面白紙部の６０°鏡面光沢度を測定した。該光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、光沢度計（ディジタル光沢計 ＧＭ−２６Ｄ：村上色彩技術研究所製ディジタル光沢計）にて測定した。その時の値を表１に示す。
【００９８】
＜インク吸収性（宛名面）＞
記録用紙の宛名面のインク受容層面に２０℃、６５％ＲＨの条件でセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃで カラー（Ｃ、Ｍ、Ｙ）文字を印字し、インク滲み性を評価した。
○；文字がつぶれることなく認識するのも問題なし。
△；若干の文字つぶれはあるが、認識するのには問題なし。
×；文字がつぶれ文字の認識ができない。
【００９９】
＜筆記性（宛名面）＞
記録用紙の宛名面にＨＢシャープペンにて文字を書き、筆記性を評価した。
○；文字を書いた時、塗膜の剥がれもなく文字認識できる。
△；文字を書いた時、塗膜の若干の剥がれがあるが文字認識できる。
×；文字を書いた時、塗膜の剥がれがあり文字認識が不可能、あるいは、濃度的に文字認識不可能である。
【０１００】
記録用紙の宛名面側に郵便番号枠を印刷機（コモリ印刷機製、リスロン２６）にて５００枚印刷し、印刷した順に積層した。オフセット印刷適性として以下の項目を評価した。なお、インキは大日本インキ化学工業（株）社製ナチュラリス１００金赤Ｓタイプ、給湿液は日研科学（株）社製アストロマークIIIの２％水溶液を用いた。印刷条件は、室温２１℃、湿度６５％ＲＨである。
【０１０１】
＜記録用紙の耐傷性（宛名面）＞
以下の基準で印刷機に設けられたコロやブラシが擦れたことによる宛名面の傷の発生状況を評価した。
○；傷の発生がない。
△；軽微な傷の発生がみられるが、実用上問題がない。
×；傷の発生が多大であり、実用不可である。
【０１０２】
＜オフセット印刷時のブランケット汚れ（宛名面）＞
以下の基準で５００枚印刷後のブランケット汚れを評価した。
○；ブランケットが全く汚れておらず問題なし。
△；ブランケットに若干の汚れが見られ、枚数が増えると問題になる可能性がある。
×；１０００枚でかなりのブランケット汚れが見られ問題となるレベルである。
【０１０３】
＜チョーキング＞
印刷した各５００枚を棒済みにして１週間放置して、１週間目に下から１０枚目を引き抜き、通信面へのインキの写りを目視評価し、以下の基準でチョーキングを評価した。
○；通信面への転写が全く見られず問題なし。
△；通信面への転写が若干見られるが問題ないレベルである。
×；通信面への転写がひどく、問題となるレベルである。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
上記結果から、支持体の両面にインク受容層を有し、宛名面に少なくとも２層以上のインク受容層（Ａ）を設け、該支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカと金属塩、更には平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカを含有させ、通信面に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体とするインク受容層（Ｂ）を設けることにより、通信面は高光沢でフォトライクな画質を有し、宛名面はインク吸収性が良好で、筆記性を有し、更にオフセット印刷適性を併せ持った、特にハガキ用途に好適な記録用紙を得ることができた。また、宛名面のインク受容層（Ａ２）に含有される合成シリカとコロイダルシリカの混合質量合計と気相法シリカの混合質量比が９：１〜８：２であることにより、特に好ましい性能を有する記録用紙を得ることができた。
【０１０６】
一方、宛名面最上層に金属塩を含まない比較例１、４の記録用紙、金属塩は含んでいるが、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムの比較例２、３、５、６の記録用紙および硫酸アルミニウム、酢酸ジルコニウムの比較例８、９の記録用紙はチョーキングといったオフセット印刷適性が悪化しユーザーが満足する商品が得られなかった。また、コロイダルシリカを除いた比較例７は、表面強度が低下し、ゴムコロやブラシなどによって表面がキズつけられ、ブランケットの汚れが発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷適性とインクジェット印字適性の両方を有する記録用紙に関し、特にハガキ用途に好適な記録材料、とりわけ両面に画像記録層を有する記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オフセット印刷分野に於いては、刷版の親水性の部分は水を保持して油性インキを反発し、一方親油性の部分は水を反発し油性インクを受け付ける性質を利用して、紙等に油性インクを転写させ、印刷を行う。オフセット印刷に用いられる紙としては上質紙、コート紙、アート紙等が一般的に知られている。
【０００３】
一方、インクジェット方式は、受像紙に、インクジェットノズルで微細なインクを転写し、画像形成を行うものである。受像紙は、インクの転写および定着を考慮して、受容容量を大きくし、かつ、光散乱による画像の鮮鋭度低下や色相悪化を防止するために微細な空隙を持つマイクロポーラス構造の記録層を設ける場合が多い。かような構造は、特に、ポリオレフィン樹脂で被覆した紙やフィルムのごとく、インクの吸収性のない支持体を用いた場合には、特に重要な特性であり、例えばインク受容層に気相法による合成シリカ微粒子を用いる方法が特開平１０−８１０６４号公報（特許文献１）等に開示されており、またアルミナあるいはアルミナ水和物を用いる方法が特開平６−１９９０３４号公報（特許文献２）等に開示されている。何れも一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子を利用して多孔質層を形成させ、豊富な空隙にインクが吸収・保持させる方法である。
【０００４】
近年、インクジェット方式のプリンターの普及と共にオフセット印刷の安価な点とインクジェット印刷の手軽さから特に商用葉書等でこれら両方の印刷方式に対応できるインクジェット記録材料への要望が急速に高まっているが、これまでに特に有効な提案はなされていない。これは、インクジェット印字適性に求められる記録材料に対する品質とオフセット印刷適性で求められる記録材料に対する品質とが両立し得ないものであった事による。
【０００５】
多孔質層を有する記録用紙を用いてオフセット印刷で印刷するという用途としては、ハガキ用途がある。ハガキの宛名面側には郵便番号枠などをオフセット印刷によって設けられる。しかしながら上記のような多孔質層を有する記録用紙をオフセット印刷の紙に用いようとすると、印刷機のフィーダー部にて多数のゴムコロやブラシによりインク受容層表面が傷つき、その結果ブランケットが汚れて印刷効率を著しく低下させるという問題があった。
【０００６】
また多孔質層を有する記録用紙の支持体として耐水性加工された支持体、例えば紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等を利用した場合、紙支持体を用いたときよりも光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等が向上し、好ましいものであり、ハガキ用途に於いても好ましく用いられる支持体である。これら耐水性支持体は紙支持体とは異なりそれ自身がインク吸収性を有さないため、より多くのインク吸収容量が求められる。しかしインク吸収容量の増大には多孔質層のバインダー量の低減による空隙量の増大が必要であり、上記問題は更に顕著に表れる。またハガキ用途に限らずその取り扱い性を向上させる為に鉛筆、ボールペン、万年筆等による筆記性が求められるが、上記耐水性支持体を用いた記録用紙の表面は平滑面であるが為に困難なものであった。
【０００７】
オフセット印刷適性を高める目的でインク受容層に炭酸カルシウムを含有させた塗装を設けることが特開２００４−２３７６５０号公報（特許文献３）に開示されているが、十分に満足できるものではなかった。また耐傷性を向上させるために支持体から最も遠い層、いわゆる最上層にコロイダルシリカを設けることが特開２００３−９４８００号公報（特許文献４）に記載されている。コロイダルシリカを含有する層を設けることで、表面強度が向上し、ゴムコロやブラシなどによって表面がキズつけられることもなく、ブランケットの汚れも発生しない。しかしこの技術を宛名面の保護層として応用した場合、平滑性が高いため、さらには、通信面側も高光沢でフォトライクな画質を得るために平滑性を高くしている場合には、両面を重ね合わせた時の接触面積が広くなり、印刷機での印刷後にチョーキングが発生するという新たな問題点が発生した。チョーキングが発生すると、重ね合った通信面に下面の宛名面に印刷された印刷インクが移って汚れてしまい商品価値を損ねてしまう。更には、筆記性を付与するために支持体から最も遠い層、いわゆる最上層に平均一次粒径１〜１０μｍの無機微粒子を含有させる方法が特開２００３−２９１４９６号公報（特許文献５）に開示されているが、記録したインクドット径の広がりが大きく、文字の滲みが発生していた。
【０００８】
一方、インクジェット記録材料の印字適性を向上させるためにインク受容層の最上層に金属塩を含有させることは、特開２００３−１２７５３６号公報（特許文献６）、特開２００２−１６６６４０号公報（特許文献７）に、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸マグネシウム、フッ化カルシウム等を含有させて高湿下での画像の滲みを防止することが、特開平８−１３２７２７号公報（特許文献８）、特開２０００−１０３１６０号公報（特許文献９）、特開２００２ー３７０４４６号公報（特許文献１０）に、塩化カルシウム、マンガン化合物、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅より選ばれる多加金属塩を含有させると耐水性、耐光性が向上できることが記載されている。しかし、それらはインクジェット記録材料に於いて高湿下での画像の滲みを防止するために添加されており、オフセット印刷におけるチョーキング抑制の効果があることは記載されていない。
【特許文献１】特開平１０−８１０６４号公報
【特許文献２】特開平６−１９９０３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２３７６５０号公報
【特許文献４】特開２００３−９４８００号公報
【特許文献５】特開２００３ー２９１４９６号公報
【特許文献６】特開２００３−１２７５３６号公報
【特許文献７】特開２００２−１６６６４０号公報
【特許文献８】特開平８−１３２７２７号公報
【特許文献９】特開２０００−１０３１６０号公報
【特許文献１０】特開２００２ー３７０４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、良好なインク吸収性、筆記性を有し更にオフセット印刷を行った際にもチョーキングを発生させることなく、良好な印刷適性を持った記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）支持体上の少なくとも一方側に２層以上のインク受容層（Ａ）を設け、支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有する事を特徴とする記録用紙。
（２）前記インク受容層（Ａ２）が平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカを含有する事を特徴とする（１）に記載の記録用紙。
（３）前記インク受容層（Ａ１）に含有される無機微粒子が、気相法シリカである（１）または（２）のいずれかに記載の記録用紙。
（４）該記録用紙の他面が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するインク受容層である事を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の記録用紙。
（５）該記録用紙がインクジェット方式及びオフセット印刷両用記録材料である（１）〜（４）のいずれかに記載の記録用紙。
（６）該記録用紙がハガキ用インクジェット記録材料である（１）〜（５）のいずれかに記載の記録用紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の記録用紙は、片面は高光沢でフォトライクな画質を有し、他方の面もインク吸収性が良好で、筆記性を有し、更に印刷機にて印刷した際でもチョーキングを発生させることなく、良好な印刷適性を持ったハガキ用途に好適な記録用紙である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の記録用紙は、特にハガキ用途に好適であり、以降ハガキ用途として説明する。本発明の記録用紙において、支持体上の一方側に少なくとも２層以上のインク受容層（Ａ）が設けられ、支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有した面が儲けられた面（Ａ面）は、ハガキの宛名面に相当し、以降「宛名面」と称す。一方、支持体のもう一方の面（Ｂ面）は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体とするインク受容層（Ｂ）が設けられた面は、ハガキの通信面に相当し、以降「通信面」と称す。
【００１３】
なお、本発明でいう平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。一次粒子の平均粒子径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。また、二次粒子の平均粒子径は緩いせん断力で分散した粒子を電子顕微鏡で観察して求めることができる。
【００１４】
本発明の記録用紙は、通信面はフォトライクな高光沢であり、宛名面はプリンターで印字した際のインク吸収性が良好で、かつ鉛筆や万年筆での筆記性も良好なものである。それに加え、ハガキ用途として使用される場合は、宛名面の郵便番号枠などは、通常印刷機にて印刷される。近年はオフセット印刷が主流であり、ブランケットの汚れなどは印刷効率を悪化させる原因であり、大きな問題となる。本発明のように耐水性支持体でインクジェットプリンターでのインク吸収性も付与させる場合には、毛細管現象を利用する多孔質層をインク受容層として利用することが好ましい。この場合どうしても印刷機に設置されるゴムコロやブラシなどによって表面が傷つけられ、その部分がブランケット汚れを発生させるという問題があったが、合成シリカとコロイダルシリカを含有させることで、インク吸収性、筆記性を落とすことなくブランケット汚れを改善させることができた。しかし、オフセット印刷を実施した場合、合成シリカとコロイダルシリカを含有させた宛名面は平滑性が高く、更には、通信面も高光沢でフォトライクな画質を得るために平滑性を高くしている場合には、両面を重ね合わせた時の接触面積が広くなり、印刷機での印刷後にチョーキングが発生するという新たな問題点が発生した。チョーキングが発生すると、重ね合った通信面に下面の宛名面に印刷された印刷インクが移って汚れてしまい商品価値を損ねてしまう。
【００１５】
本発明においては、宛名面のインク受容層（Ａ２）にコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有させることで、オフセット印刷におけるチョーキングを抑えることができる。
【００１６】
本発明で用いるコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩は水溶性金属塩であることが好ましく、金属塩の具体例としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸鉛、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸第一セリウム等が挙げられ、好ましくは硝酸コバルト、硝酸マンガンである。
【００１７】
本発明の金属塩は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり各々通常０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０３〜５ｇ、特に好ましくは０．０５〜３ｇの範囲で用いられる。上記金属塩は、各々２種以上を併用することもできる。
【００１８】
本発明の宛名面の最上層（Ａ２）に使用されるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍがインク吸収性、透明性からは望ましい。また平均一次粒径が５〜１００ｎｍの間で平均一次粒径の異なる２種類のコロイダルシリカを併用することもできる。市販の球状のものとしては、日産化学工業社製、スノーテックス２０、スノーテックス２０Ｌ等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとしては、日産化学工業社製、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学工業社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。
【００１９】
本発明の宛名面の最上層のインク受容層に用いられるコロイダルシリカの塗布量は、固形分として０．３ｇ〜４５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、１ｇ〜２５ｇ／ｍ2である。
【００２０】
本発明の宛名面のインク受容層（Ａ２）に平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカを含有させることでハガキの宛名面として適度なインクジェット印字適性、筆記性、印字面質を得ることができる。
【００２１】
本発明の宛名面のインク受容層（Ａ２）に使用される合成シリカの平均二次粒子径は、ハガキの宛名面としての適度な平滑性を得るために１〜１０μｍであり、特に３〜７μｍが好ましい。
【００２２】
合成シリカには湿式法によるものと乾式法によるものがあるが、通常１〜１０μｍの平均二次粒子径をもつ合成シリカは湿式法によって製造される。湿式法シリカは製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類されるが、本発明では沈降法シリカ及びゲル法シリカが好ましく用いられる。特に好ましくはゲル法シリカである。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００２３】
本発明の宛名面のインク受容層（Ａ２）に使用される合成シリカは、水を分散媒として、好ましくはカチオン性化合物を分散剤として分散される。使用する分散機は、一般に使用される分散機を使用することができ、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、サンドグラインダー、スピードラインミル、マイクロフルイダイザー、超音波ホモジナイザー等である。
【００２４】
合成シリカの分散に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物が挙げられる。例えば、カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２５】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の宛名面の最上層において、平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカ粒子を含有させる場合、平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカ粒子（Ｃ）とコロイダルシリカ（Ｄ）との混合質量比（Ｃ：Ｄ）は、９：１〜１：９が好ましく、より好ましくは、８：２〜２：８である。無機微粒子とコロイダルシリカの混合質量比が上記範囲で筆記性、印刷適性が良好となる。
【００２７】
本発明の宛名面の最上層のインク受容層に用いられる合成シリカとコロイダルシリカとの合計の塗布量は、固形分として０．５ｇ〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、１ｇ〜２０ｇ／ｍ2である。
【００２８】
本発明の宛名面のインク受容層（Ａ１）は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として構成される。ここでいう主体とはインク受容層の全固形分の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上を含有することをいう。
【００２９】
インク受容層（Ａ１）を設けずにインク受容層（Ａ２）単独の層で宛名面を構成した場合、インク受容層（Ａ２）と耐水性支持体との接着強度が不十分であり、オフセット印刷時において印刷機の版胴に塗層の一部が付着して印刷品質を低下させたり、場合によっては塗層が支持体から剥離してブランケットを汚して作業性を大きく低下させてしまうおそれがある。また、インク受容層（Ａ２）を設けずにインク受容層（Ａ１）単独の層で宛名面を構成した場合には、インク受容層（Ａ１）と耐水性支持体との接着強度は十分であるが、宛名面表面の平滑性が高くブランケットとの接触面積が大きくなる結果、オフセット印刷時に塗層が剥離してブランケットを汚すおそれがある上、印刷後のチョーキング、耐ブロッキング性、筆記性、宛名面としての面質感も得られない。
【００３０】
本発明の宛名面の如く、最下層に耐水性支持体との接着性が良好なインク受容層（Ａ１）を、最上層にオフセット印刷適性、筆記性に優れるインク受容層（Ａ２）を設けることにより、上記の問題を解決することができ、更には、宛名面側のインク受容層の合計の塗布量を低減しても高いインク吸収性を得ることができる。
【００３１】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、湿式シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、好ましくは気相法シリカ、湿式法シリカを粉砕したシリカ微粒子、アルミナ、アルミナ水和物である。これら無機微粒子の平均二次粒子径は、支持体上に設けられたインク受容層の電子顕微鏡写真によって求めることができる。
【００３２】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３３】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３４】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３〜４０ｎｍであり、しかも沈降法シリカ粒子が特に好ましい。本発明における湿式法シリカの吸油量は、１２０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、さらに１６０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３５】
通常の方法で製造された気相法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、本発明のインク受容層（Ａ１）には、これを平均二次粒子径が５００ｎｍになるまで微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。分散、粉砕に使用する湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００３６】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられる気相法シリカはカチオン化した状態で用いられるのが好ましい。カチオン化された気相法シリカとしては、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−１９４２１号、特開２００１−８０２０４号、特開２００１−２０７０７８号公報等にカチオン性化合物の存在下で気相法シリカを分散する方法が記載されており、いずれも本発明に採用することができる。気相法シリカの分散または粉砕に用いられるカチオン性化合物は、前述した合成シリカの分散に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００３７】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられるアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが挙げられ、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で、好ましくは平均二次粒子径が５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものを使用できる。
【００３８】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３９】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に好ましく用いられるアルミナ水和物の平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒子径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に用いられる無機微粒子の固形分塗布量は、５〜２５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、８〜２０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１０〜１７ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明において、インク受容層（Ａ１）に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子は、任意の割合でインク受容層（Ａ２）に添加することができる。この時、
好ましい添加の割合は、平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカ粒子とコロイダルシリカとの混合質量合計（Ｅ）と平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｆ）の混合質量比（Ｅ：Ｆ）を、９：１〜８：２とすることは、特にオフセット印刷におけるブランケット汚れの改善に好適である。
【００４２】
本発明において、インク受容層（Ａ１）及びインク受容層（Ａ２）には、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために、親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、澱粉類、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４４】
本発明において用いられるポリビニルアルコールにおいて、２種類以上のケン化度や重合度の異なるポリビニルアルコールを併用して用いることができる。
【００４５】
本発明の宛名面に用いられる親水性バインダーの含有量は、インク受容層（Ａ２）においては、合成シリカと炭酸カルシウムとの合計の含有量に対して固形分で１５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５５質量％であり、特に３０〜５０質量％の範囲が好ましい。また、インク受容層（Ａ１）においては、無機微粒子の含有量に対して固形分で８〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。前記範囲にすることによって、耐水性支持体との接着強度、塗層強度、表面強度や表面の割れ、インク吸収性が良好となる。
【００４６】
次に通信面について説明する。本発明において、通信面のインク受容層（Ｂ）は平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として構成される。ここでいう主体とはインク受容層の全固形分の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上を含有することをいう。
【００４７】
通信面に設けられるインク受容層（Ｂ）に含有する無機微粒子は特に制限されないが、高光沢を得るために、その平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下がより好ましく、特に３００ｎｍ以下が好ましい。このような平均二次粒子径の小さい無機微粒子としては、気相法シリカ、湿式法シリカを粉砕した微粒子、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等の無機微粒子等が挙げられ、好ましくは、宛名面のインク受容層（Ａ１）で好ましく用いられるものと同様の気相法シリカ、湿式法シリカを粉砕した微粒子、アルミナ、アルミナ水和物であり、特に好ましいのはカチオン化された気相法シリカである。無機微粒子は各々単独で用いても良いが、任意の比率で混合して使用することもできる。
【００４８】
本発明において、通信面のインク受容層（Ｂ）における無機微粒子の固形分塗布量は、５〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１３〜３５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明において、通信面のインク受容層（Ｂ）には、宛名面の場合と同様に、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために、前述した宛名面のインク受容層（Ａ）に用いたものと同様の親水性バインダーを用いることができる。
【００５０】
本発明において、通信面のインク受容層（Ｂ）の親水性バインダーの含有量は無機微粒子に対して固形分で８〜３０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明において、通信面及び宛名面のインク受容層には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明において好ましくは、通信面及び宛名面のインク受容層（Ａ１）、（Ｂ）に水溶性の多価金属化合物を含有させることによって、高湿下での画像の滲みを防止することができる。
【００５３】
水溶性の金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸水和物等が挙げられる。
【００５４】
本発明において好ましくは、通信面及び宛名面のインク受容層にカチオン性ポリマーを含有させることによって、耐水性を向上させることができる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオン性ポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００５５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は、通信面及び宛名面のインク受容層ともに無機微粒子に対して固形分で０．５〜１０質量％の範囲であり、好ましくは１〜８質量％の範囲である。
【００５６】
本発明において好ましくは、通信面及び宛名面のインク受容層に各種油滴を含有させることによって、皮膜の脆弱性を改良することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して固形分で１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５７】
本発明において、通信面及び宛名面のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明において、通信面は、少なくとも１層のインク受容層を設けた構成であるが、さらに他のインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層を設けてもよい。また、宛名面のインク受容層は、少なくとも２層のインク受容層を設けた構成であるが、インク受容層（Ａ２）を最上層として、インク受容層（Ａ１）を最下層として設けていれば、さらに他のインク吸収層、インク定着層、中間層を設けてもよい。
【００５９】
本発明で用いられる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明においては、紙の両面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が好ましく使用される。支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２６０μｍのものである。
【００６０】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられる樹脂被覆紙は、その含水率は、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００６１】
樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００６２】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６３】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６４】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６５】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６６】
樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。本発明において好ましくは裏面にも樹脂を被覆することによって、カールを防止することができる。表面あるいは必要に応じて表裏両面にはコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面で５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録材料のカール性からは樹脂被覆層の厚みは５〜２５μｍ程度が好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂被覆紙の通信面のインク受容層（Ｂ）が塗設される面（以後樹脂被覆紙の表面と称す）は、主として原紙の片面にポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することが出来、プリンターの搬送性からは型付け加工が好ましく、インク受容層面（Ｂ面）の光沢性を考慮すると、樹脂被覆紙支持体の表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定される中心線平均粗さＲａ（但し、カットオフ値は０．８ｍｍ）は、０．３μｍ〜２．６μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０μｍであり、更に好ましくは、０．８〜１．６μｍである。
【００６８】
本発明の樹脂被覆紙の宛名面のインク受容層（Ａ）の塗設される面（以後樹脂被覆紙の裏面と称する）も、カール性や印字画像の向上のために、好ましくは通信面の塗設される面と同様に樹脂被覆される。インクジェットプリンターでの搬送性や印字画像からは、樹脂被覆紙支持体の裏面の中心線平均粗さＲａ（但し、カットオフ値は０．８ｍｍ）は、０．３〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０μｍであり、更に好ましくは０．８〜２．０μｍである。
【００６９】
本発明に用いられる樹脂被覆紙の表面、裏面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め支持体の樹脂層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【００７０】
本発明において、通信面及び宛名面のインク受容層の塗布方法は、特に限定されないが、インク受容層が２層以上の場合で同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等の塗布装置が使用出来、連続塗布の場合は、上記の塗布装置の組み合わせや、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター等と上記の塗布装置により連続で塗布することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することであり、連続塗布とは下層塗布後の乾燥工程無しで短時間後（通常十秒程度以内）に連続で上層を塗布することである。均一なインク受容層及び面質を得るためには同時塗布するほうが好ましい。
【００７１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は固形分あるいは実質成分の質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００７２】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように表面に押出コーティングし、型付け加工されたクーリングロールを用いて型付け面被覆層を設け、裏面も同様にして両面に押出被覆層を設けた。なお、表面のＲａ値は１．３μｍであり、裏面のＲａ値は１．２μｍであった。
【００７３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、石灰処理ゼラチン１００部、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩２部、クロム明ばん１０部からなる組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００７４】
＜合成シリカの分散液＞
平均二次粒子径３μｍの合成シリカ（水澤化学工業製湿式法シリカ、ミズカシルＰ７８Ａ）７０部、四級アンモニウム塩ポリマー（大和化学製、サンプライトＫＨ５５）２部を濃度が１５質量％になるように水に分散し、高圧ホモゲナイザーで分散して合成シリカ分散液を作製した。
【００７５】
＜宛名面のインク受容層（Ａ２）塗布液＞
上記合成シリカ分散液の、合成シリカ７０部に対し、コロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、２０％水分散液）３０部、ほう酸５部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）４０部、界面活性剤０．３部、硝酸コバルト２部を順次添加し、最後に１０質量％の濃度になるように水を加え、宛名面のインク受容層（Ａ２）塗布液とした。
【００７６】
＜宛名面のインク受容層（Ａ１）塗布液＞
気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ）１００部、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（第一工業製薬（株）社製シャロールＤＣ９０２Ｐ）４部を濃度が１８質量％になるように水に分散し、高圧ホモゲナイザーで分散して気相法シリカ分散液を作成した。分散後の気相法シリカの平均二次粒子径は１５０ｎｍであった。この分散液に、気相法シリカ１００部に対し、ほう酸４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）２５部、界面活性剤０．３部を順次添加し、最後に１２質量％の濃度になるように水を加え、宛名面のインク受容層（Ａ１）塗布液とした。
【００７７】
＜通信面のインク受容層（Ｂ）塗布液＞
上記＜宛名面のインク受容層（Ａ１）塗布液＞で用いた気相法シリカ分散液に、気相法シリカ１００部に対し、ほう酸３部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）２２部、界面活性剤０．３部を順次添加し、最後に１２質量％の濃度になるように水を加え、通信面のインク受容層（Ｂ）塗布液とした。
【００７８】
上記樹脂被覆紙の裏面に高周波コロナ放電処理を施した後、上記のインク受容層（Ａ１）塗布液を下層として気相法シリカの固形分塗布量が１２ｇ／ｍ2になるように、また、上記のインク受容層（Ａ２）塗布液を上層として合成シリカと炭酸カルシウムの合計の固形分塗布量が３ｇ／ｍ2になるように、スライドビードコーターにて重層塗布、乾燥し、インク受容層（Ａ）を形成した。続いて樹脂被覆紙の表面に上記の通信面のインク受容層（Ｂ）塗布液をスライドビードコーターにて気相法シリカの固形分塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥し、インク受容層（Ｂ）を形成して、実施例１の記録用紙を得た。インク受容層（Ａ２）に含有される合成シリカとコロイダルシリカの混合質量比は７：３である。
【実施例２】
【００７９】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸マンガンとした以外は実施例１と同様に行い、実施例２の記録用紙を得た。
【実施例３】
【００８０】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸鉛とした以外は実施例１と同様に行い、実施例３の記録用紙を得た。
【実施例４】
【００８１】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硫酸第一鉄とした以外は実施例１と同様に行い、実施例４の記録用紙を得た。
【実施例５】
【００８２】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硫酸亜鉛とした以外は実施例１と同様に行い、実施例５の記録用紙を得た。
【実施例６】
【００８３】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硫酸第一セリウムとした以外は実施例１と同様に行い、実施例６の記録用紙を得た。
【実施例７】
【００８４】
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有されるを合成シリカを除き、コロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、２０％水分散液）１００部とした以外は実施例１と同様に行い、実施例７の記録用紙を得た。
【実施例８】
【００８５】
実施例１のインク受容層（Ａ２）塗布液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に作成し、実施例８の記録用紙を得た。
実施例１の合成シリカ分散液に、合成シリカ２０部に対し、コロイダルシリカ（ 日産化学工業製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、２０％水分散液）７０部、実施例１のインク受容層（Ａ１）塗布液に使用した気相法シリカ１０部、ほう酸５部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）４０部、界面活性剤０．３部、硝酸コバルト２部を順次添加し、最後に１０質量％の濃度になるように水を加え、宛名面のインク受容層（Ａ２）塗布液とした。インク受容層（Ａ２）に含有される合成シリカとコロイダルシリカの合計質量と気相法シリカの混合質量比は９：１である。
【実施例９】
【００８６】
実施例８のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸マンガンとした以外は実施例８と同様に行い、実施例９の記録用紙を得た。
【００８７】
（比較例１）
実施例１のインク受容層（Ａ２）塗布液から硝酸コバルトを抜いた塗布液を作製し、実施例１と同様に行い、比較例１の記録用紙を得た。
【００８８】
（比較例２）
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸マグネシウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例２の記録用紙を得た。
【００８９】
（比較例３）
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸カルシウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例３の記録用紙を得た。
【００９０】
（比較例４）
実施例８のインク受容層（Ａ２）塗布液から硝酸コバルトを抜いた塗布液を作製し、実施例１と同様に行い、比較例４の記録用紙を得た。
【００９１】
（比較例５）
実施例８のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸マグネシウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例５の記録用紙を得た。
【００９２】
（比較例６）
実施例８のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硝酸カルシウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例６の記録用紙を得た。
【００９３】
（比較例７）
実施例１のインク受容層（Ａ２）からコロイダルシリカをのぞいた以外は実施例１と同様に行い、比較例７の記録用紙を得た。
【００９４】
（比較例８）
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを硫酸アルミニウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例８の記録用紙を得た。
【００９５】
（比較例９）
実施例１のインク受容層（Ａ２）に含有される硝酸コバルトを酢酸ジルコニウムとした以外は実施例１と同様に行い、比較例９の記録用紙を得た。
【００９６】
上記のようにして作製した記録用紙について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
＜通信面の光沢＞
通信面のインク受容層表面白紙部の６０°鏡面光沢度を測定した。該光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、光沢度計（ディジタル光沢計 ＧＭ−２６Ｄ：村上色彩技術研究所製ディジタル光沢計）にて測定した。その時の値を表１に示す。
【００９８】
＜インク吸収性（宛名面）＞
記録用紙の宛名面のインク受容層面に２０℃、６５％ＲＨの条件でセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃで カラー（Ｃ、Ｍ、Ｙ）文字を印字し、インク滲み性を評価した。
○；文字がつぶれることなく認識するのも問題なし。
△；若干の文字つぶれはあるが、認識するのには問題なし。
×；文字がつぶれ文字の認識ができない。
【００９９】
＜筆記性（宛名面）＞
記録用紙の宛名面にＨＢシャープペンにて文字を書き、筆記性を評価した。
○；文字を書いた時、塗膜の剥がれもなく文字認識できる。
△；文字を書いた時、塗膜の若干の剥がれがあるが文字認識できる。
×；文字を書いた時、塗膜の剥がれがあり文字認識が不可能、あるいは、濃度的に文字認識不可能である。
【０１００】
記録用紙の宛名面側に郵便番号枠を印刷機（コモリ印刷機製、リスロン２６）にて５００枚印刷し、印刷した順に積層した。オフセット印刷適性として以下の項目を評価した。なお、インキは大日本インキ化学工業（株）社製ナチュラリス１００金赤Ｓタイプ、給湿液は日研科学（株）社製アストロマークIIIの２％水溶液を用いた。印刷条件は、室温２１℃、湿度６５％ＲＨである。
【０１０１】
＜記録用紙の耐傷性（宛名面）＞
以下の基準で印刷機に設けられたコロやブラシが擦れたことによる宛名面の傷の発生状況を評価した。
○；傷の発生がない。
△；軽微な傷の発生がみられるが、実用上問題がない。
×；傷の発生が多大であり、実用不可である。
【０１０２】
＜オフセット印刷時のブランケット汚れ（宛名面）＞
以下の基準で５００枚印刷後のブランケット汚れを評価した。
○；ブランケットが全く汚れておらず問題なし。
△；ブランケットに若干の汚れが見られ、枚数が増えると問題になる可能性がある。
×；１０００枚でかなりのブランケット汚れが見られ問題となるレベルである。
【０１０３】
＜チョーキング＞
印刷した各５００枚を棒済みにして１週間放置して、１週間目に下から１０枚目を引き抜き、通信面へのインキの写りを目視評価し、以下の基準でチョーキングを評価した。
○；通信面への転写が全く見られず問題なし。
△；通信面への転写が若干見られるが問題ないレベルである。
×；通信面への転写がひどく、問題となるレベルである。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
上記結果から、支持体の両面にインク受容層を有し、宛名面に少なくとも２層以上のインク受容層（Ａ）を設け、該支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカと金属塩、更には平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカを含有させ、通信面に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体とするインク受容層（Ｂ）を設けることにより、通信面は高光沢でフォトライクな画質を有し、宛名面はインク吸収性が良好で、筆記性を有し、更にオフセット印刷適性を併せ持った、特にハガキ用途に好適な記録用紙を得ることができた。また、宛名面のインク受容層（Ａ２）に含有される合成シリカとコロイダルシリカの混合質量合計と気相法シリカの混合質量比が９：１〜８：２であることにより、特に好ましい性能を有する記録用紙を得ることができた。
【０１０６】
一方、宛名面最上層に金属塩を含まない比較例１、４の記録用紙、金属塩は含んでいるが、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムの比較例２、３、５、６の記録用紙および硫酸アルミニウム、酢酸ジルコニウムの比較例８、９の記録用紙はチョーキングといったオフセット印刷適性が悪化しユーザーが満足する商品が得られなかった。また、コロイダルシリカを除いた比較例７は、表面強度が低下し、ゴムコロやブラシなどによって表面がキズつけられ、ブランケットの汚れが発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方側に２層以上のインク受容層（Ａ）を設け、支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有する事を特徴とする記録用紙。
【請求項２】
前記インク受容層（Ａ２）が平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカを含有する事を特徴とする請求項１に記載の記録用紙。
【請求項３】
前記インク受容層（Ａ１）に含有される無機微粒子が、気相法シリカである請求項１および２のいずれかに記載の記録用紙。
【請求項４】
該記録用紙の他面が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するインク受容層である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録用紙。
【請求項５】
該記録用紙がインクジェット方式及びオフセット印刷両用記録材料である請求項１〜４のいずれかに記載の記録用紙。
【請求項６】
該記録用紙がハガキ用インクジェット記録材料である請求項１〜５のいずれかに記載の記録用紙。
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方側に２層以上のインク受容層（Ａ）を設け、支持体に最も近いインク受容層（Ａ１）が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体としてなり、かつ該支持体から最も遠いインク受容層（Ａ２）がコロイダルシリカとコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウムから選ばれる少なくとも一種の金属塩を含有する事を特徴とする記録用紙。
【請求項２】
前記インク受容層（Ａ２）が平均二次粒子径が１〜１０μｍの合成シリカを含有する事を特徴とする請求項１に記載の記録用紙。
【請求項３】
前記インク受容層（Ａ１）に含有される無機微粒子が、気相法シリカである請求項１および２のいずれかに記載の記録用紙。
【請求項４】
該記録用紙の他面が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するインク受容層である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録用紙。
【請求項５】
該記録用紙がインクジェット方式及びオフセット印刷両用記録材料である請求項１〜４のいずれかに記載の記録用紙。
【請求項６】
該記録用紙がハガキ用インクジェット記録材料である請求項１〜５のいずれかに記載の記録用紙。
【公開番号】特開２００７−１５２６３３（Ｐ２００７−１５２６３３Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４８２１３（Ｐ２００５−３４８２１３）
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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