誘電体粉末および誘電体膜
【課題】 微粒であっても高周波領域において誘電特性を示す誘電体粉末を提供し、高周波領域において誘電特性を示す誘電体膜を提供する。
【解決手段】
誘電体粉末は、平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍである。誘電体膜は、この誘電体粉末を有し、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上である。誘電体膜は、平均粒子径の異なる誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足する。
【解決手段】
誘電体粉末は、平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍである。誘電体膜は、この誘電体粉末を有し、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上である。誘電体膜は、平均粒子径の異なる誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体粉末に関し、特に、インダクタ、ノイズフィルタ、高周波回路用パッケージなど、高周波用電子部品に有用な誘電特性に優れた誘電体粉末に関するものである。
また、本発明は、この誘電体粉末を有し、誘電特性に優れた誘電体膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルコンピューティングの発達にともない、そのような電子機器に用いられるＬＳＩなどの電子デバイスは伝送容量および伝送速度の高度化のために動作周波数の高周波化が図られている。
【０００３】
また、モバイルコンピューティングにおける無線通信の発達に伴い、周波数や出力電力の異なる電波が飛び交っており、精密な電子機器などに対して電磁波障害が問題視されてきており、このための電子遮蔽やＥＭＩ対策が急務となっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、上述した電子機器に対して、ＬＳＩなどの電子デバイスとともに実装され、電流制御やノイズ抑制に寄与するコンデンサなどの電子部品についても小型化および高信頼化とともに、高周波領域での高い誘電特性が要求されており、コンデンサについてはその形態が積層型のバルク状のみならず誘電体層を薄膜状にして、電子機器のさらなる小型、薄型化に対応できる用途も模索されている。
【０００５】
一方、特定の波長において高い赤外線反射率を有する赤外線反射材が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。また、誘電体膜について、いくつかの報告がなされている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００６】
また、結晶性の基板表面を加工することによって顕在化された結晶学的方位が（１１１）である面を含む領域に形成され、面心立方晶のオパール結晶の結晶形を持つ微粒子構造体が報告されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（例えば、非特許文献１，２参照。）。これらは、特許法第３０条第１項を適用できるものと考えられる。
【特許文献１】特開２００４−１４３３４７号公報
【特許文献２】特開２００５−７０１５６号公報
【特許文献３】特開平９−２４５５２５号公報
【特許文献４】特開平９−２０２６２１号公報
【特許文献５】特開平９−１３４６１３号公報
【特許文献６】特開２００３−１８５８３２号公報
【非特許文献１】和田智志、安野弘明、保科拓也、掛本博文，鶴見敬章，“ＴＨｚ領域におけるチタン酸バリウム微粒子の誘電特性のサイズ依存性”２００５年日本セラミックス協会年会 ３／２２−２４／２００５
【非特許文献２】ＳＡＴＯＳＨＩ ＷＡＤＡ，ＨＩＲＯＡＫＩ ＹＡＳＵＮＯ，ＴＡＫＵＹＡ ＨＯＳＨＩＮＡ，ＨＩＲＯＦＵＭＩ ＫＡＫＥＭＯＴＯ，ＹＯＳＨＩＫＡＺＵ ＫＡＭＥＳＨＩＭＡ ＆ ＴＡＫＡＡＫＩ ＴＳＵＲＵＭＩ，“Ｓｉｚｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ＴＨｚ−Ｒｅｇｉｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”４ｔｈ Ａｓｉａｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ ６／２７−３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまで用いられている誘電体セラミックスでは平均粒子径が微細になると比誘電率が低下したり、赤外帯域のような高周波領域において誘電特性が得られないという問題があった。
【０００９】
一方、上述したように、特定の波長において高い赤外線反射率を有する赤外線反射材が報告されているが、高周波領域において高い誘電特性を示す誘電体膜は得られていない。
また、報告されている誘電体膜については、赤外線に対する高い反射率を有しかつ高周波領域において高い誘電特性を有する誘電体膜は得られていない。
また、面心立方晶のオパール結晶の結晶形を持つ微粒子構造体が報告されているが、誘電体粉末を持つ微粒子構造体は、得られていない。
【００１０】
従って本発明は、微粒であっても高周波領域において高い誘電特性を示す誘電体粉末を提供することを目的とする。
また、本発明は、高周波領域において高い誘電特性を示す誘電体膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の誘電体粉末は、（１）平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明ではまた、（２）平均粒子径の異なる誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足すること、（３）格子定数比がｃ／ａ＞１の関係であることが望ましい。ただし、本発明は、これらの条件に限定されるわけではない。
【００１３】
本発明の誘電体膜は、（１）誘電体粉末を有し、この誘電体粉末の平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明ではまた、（２）平均粒子径の異なる誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足すること、（３）誘電体粉末の格子定数比がｃ／ａ＞１の関係であること、（４）誘電体膜の表面平滑度が２００ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。ただし、本発明は、これらの条件に限定されるわけではない。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成の本発明にかかる誘電体粉末によれば、微粒であっても高周波領域において高い誘電特性を得ることができる。
また、上記構成の本発明にかかる誘電体膜によれば、赤外線に対する高い反射率を有しかつ高周波領域において高い誘電特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、誘電体粉末および誘電体膜にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１７】
誘電体粉末の製造方法について説明する。
【００１８】
誘電体粉末の製造方法は、次の工程よりなる。
第１の工程は、蓚酸バリウムチタニル４水和物を空気中で加熱する工程である。
【００１９】
第１の工程では、原料として蓚酸バリウムチタニル４水和物を用いる。原料は、蓚酸バリウムチタニル４水和物に限定されない。このほか、蓚酸ストロンチウムチタニル４水和物、蓚酸バリウムストロンチウムチタニル４水和物、蓚酸バリウムジルコニウム４水和物、蓚酸ストロンチウムジルコニウム４水和物、蓚酸バリウムストロンチウムジルコニウム４水和物などを採用することができる。
【００２０】
第１の工程では、雰囲気が空気であることが好ましい。雰囲気が空気であると、純酸素の場合と比べて、雰囲気作りが容易である、製造コストを安く抑えることができる、可燃性などの事故を引き起こす要因を抑えられるという利点がある。
【００２１】
第１の工程の雰囲気は空気に限定されない。このほか、酸素、合成空気などを採用することができる。
【００２２】
第１の工程の加熱温度は３００〜５５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度が３００℃以上であると、蓚酸バリウムチタニル４水和物の熱分解により余分な水分や蓚酸を除去でき、種結晶を均質にできるという利点がある。加熱温度が５５０℃以下であると、中間生成物が更に分解して、炭酸バリウムと酸化チタンという結晶材料に変換することを抑制できるという利点がある。
【００２３】
第１の工程の加熱時間は０．５〜５時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると、蓚酸バリウムチタニル４水和物の熱分解を行うことができるという利点がある。加熱時間が５時間以下であると、中間生成物が更に分解して、炭酸バリウムと酸化チタンという結晶材料に変換することを抑制できるという利点がある。
【００２４】
第２の工程は、上記第１の工程により得られた生成物を、減圧下で加熱する工程である。
【００２５】
第２の工程では、減圧下で加熱する。雰囲気は空気であり、圧力は１０−１〜１０−３Ｔｏｒｒの範囲にあることが好ましい。圧力が１０−３Ｔｏｒｒ以上であると、高真空でないため、装置を簡略化できるという利点がある。圧力が１０−１Ｔｏｒｒ以下であると、通常の大気中よりも３００℃以上低い温度でチタン酸バリウム粒子を合成できるという利点がある。
【００２６】
第２の工程の加熱温度は５５０〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度が５５０℃以上であると、チタン酸バリウムの生成が始まり、微細なナノ粒子を作製できるという利点がある。加熱温度が１２００℃以下であると、比誘電率が小さくかつ粒子径が大きなチタン酸バリウム粒子の生成を抑制できるという利点がある。
【００２７】
第２の工程の加熱時間は０．５〜５時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると、原料がすべてチタン酸バリウム粒子に変換できるという利点がある。加熱時間が５時間以下であると、比誘電率が小さくかつ粒子径が大きなチタン酸バリウム粒子の生成を抑制できるという利点がある。
【００２８】
本発明の誘電体粉末について説明する。
【００２９】
誘電体粉末は、チタン酸バリウムからなっている。図１は、本発明の誘電体粉末を示す断面模式図である。本発明にかかる誘電体粉末は、その形状が略球形であり、その構造がコア１とシェル３とからなるコア・シェル型であることが好ましく、特に、コアがシングルドメインであれば、粒子中の分極方向が一方向となるため粒子内の分極率を高めることができる。
【００３０】
チタン酸バリウムの平均粒子径は、２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、チタン酸バリウム粒子における自発分極を大きくできるという利点がある。平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、チタン酸バリウム粒子における自発分極が、室温における熱振動により等価な６方位間を高速でフリッピング（熱揺らぎ）することができるという利点がある。
【００３１】
また、本発明に係る誘電体粉末は、粉末自体がＸ線回折から評価される結晶相として単一相からなるものであり、かつ高密度であり欠陥が少ないものであることが好ましく、この場合、誘電体粉末の相対密度は９７％以上であることが望ましい。
【００３２】
また、誘電体粉末の結晶構造は、格子定数比がｃ／ａ＞１の関係であること、つまり、格子定数比（ｃ／ａ）が１．００３〜１．００９の範囲であり正方晶性が高いことが好ましい。格子定数比（ｃ／ａ）が１．００３〜１．００９の範囲であると、誘電体粉末の中で正方晶と立方晶とが共存したものとなり、誘電体結晶の相転移の場合と同じように、正方晶から立方晶への相転移による巨大誘電率の発現を引き起こせるという利点がある。
【００３３】
誘電体粉末は、ペロブスカイト型強誘電体結晶であることが好ましい。上では、例示としてチタン酸バリウム結晶について説明した。ペロブスカイト型強誘電体結晶は、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３に限定されない。このほか、チタン酸バリウムストロンチウムＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３、チタン酸ジルコニウム酸バリウムＢａＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３、ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ３、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３、チタン酸ジルコニウム酸鉛ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３などが採用できる。
【００３４】
本発明にかかる誘電体粉末は、例えば精密な電子機器などの筐体や、その内部に実装されている電子デバイスの表面に膜状に形成することにより、薄い膜であっても高周波誘電特性に優れた電磁遮蔽体を形成でき、電磁波の反射や吸収の作用によりフィルタなどにも適用でき、これにより電子機器のＥＭＩ対策を好適に行うことができる。また、コンデンサなどの電子部品としても小型、薄型化に対応できる高周波帯用のコンデンサを形成できる。
【００３５】
誘電体膜の製造方法について説明する。
【００３６】
誘電体膜の製造方法はつぎのとおりである。
所定量の誘電体粉末を所定量の溶媒に加え、さらに解砕・混合を行うことで、コロイド溶液を作製する。このコロイド溶液を所定温度で所定時間静置させ溶媒を蒸発させることで、誘電体粉末が配列し表面光沢のあるコロイド充填体の誘電体膜を得る。
【００３７】
溶媒としては、ジエチレングリコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロピレンカーボネートなどを採用することができる。
【００３８】
コロイド溶液中の誘電体粉末の濃度は１５〜３５ｗｔ％の範囲内にあることが好ましい。誘電体粉末の濃度が１５ｗｔ％以上であると、十分に厚い誘電体膜を作製できるという利点がある。誘電体粉末の濃度が３５ｗｔ％以下であると、十分に緻密な誘電体膜を作製できるという利点がある。
【００３９】
解砕・混合の方法としては、ボールミル、超音波照射などを用いる方法を採用することができる。
【００４０】
溶媒の蒸発温度は５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましい。蒸発温度が５０℃以上であると、製膜時間を短縮できるという利点がある。蒸発温度が９０℃以下であると、十分に緻密な誘電体膜を作製できるという利点がある。
【００４１】
溶媒の蒸発時間は１〜２０日の範囲内にあることが好ましい。蒸発時間が１日以上であると、十分に緻密な誘電体膜を作製できるという利点がある。蒸発時間が２０日以下であると、製膜時間を短縮できるという利点がある。
【００４２】
誘電体膜の製造方法において、上述の方法により得られた誘電体膜は、溶媒を蒸発させたものである。
【００４３】
上述したように、誘電体膜の製造方法は、所定量の誘電体粉末を所定量の溶媒に加え、さらに解砕・混合を行うことで、コロイド溶液を作製し、これを所定温度で所定時間静置させ溶媒を蒸発させる方法である。
【００４４】
誘電体膜の製造方法は、これに限定されるものではない。このほか誘電体膜の製造方法としては、電気泳動法、移流集積法、スピンコーティング法、ディップコーティング法などを採用することができる。
【００４５】
本発明の誘電体膜について説明する。
【００４６】
本発明の誘電体膜は、誘電体粉末を有し、該誘電体粉末の平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であるものである。
【００４７】
誘電体膜の膜厚は１００〜５０００μｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚が１００μｍ以上であると、膜強度が強いという利点がある。膜厚が５０００μｍ以下であると、膜厚方向に均一であるという利点がある。
【００４８】
誘電体膜の表面平滑度は２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。表面平滑度が２００ｎｍ以下であると、粉末の充填体であっても適正な赤外反射スペクトルが得られるという利点がある。
【００４９】
ＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルは３０％以上であることが好ましい。反射スペクトルが３０％以上であると、誘電体膜を構成するチタン酸バリウム粉末が高い誘電率を示す強誘電体となるという利点がある。
【００５０】
誘電体膜の曲率比ａ／ａ０は０．８以上の範囲内にあることが好ましい。曲率比ａ／ａ０が０．８以上であると、波数３０〜１００ｃｍ−１の領域において強誘電性が得られているということであり、誘電体膜を構成するチタン酸バリウム粉末が高い誘電率を示す強誘電体であるという利点がある。なお、誘電体膜の曲率比ａ／ａ０については、後に定義する。
【００５１】
上述したように、本発明の誘電体粉末は、波数３０〜１００ｃｍ−１の領域において強誘電性が得られていることから、この波数領域の周波数において高い誘電率を示す強誘電体であることであり、そのため高周波帯においても強誘電性を示す強誘電体膜として電磁波の反射や吸収作用に適用されるフィルタなどにも好適となる。
【００５２】
本発明にかかる誘電体膜は、高い赤外反射特性を有することから、例えば精密な電子機器などの筐体や、その内部に実装されている電子デバイスの表面に形成することにより、薄い膜であっても高周波誘電特性に優れた電磁遮蔽体を形成でき、電磁波の反射や吸収の作用によりフィルタなどにも適用でき、これにより電子機器のＥＭＩ対策を好適に行うことができる。また、コンデンサなどの電子部品としても小型、薄型化に対応できる高周波帯用のコンデンサを形成できる。
【００５３】
これに対して、ＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％よりも低い場合には、特に赤外領域以上の高い周波数領域において誘電特性が得られない。
【００５４】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であるので、新規な誘電体粉末を提供することができる。
【００５５】
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、誘電体粉末を有し、誘電体粉末の平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であるので、上述の誘電体粉末を充填させた新規な誘電体膜を提供することができる。
【００５６】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００５７】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００５８】
誘電体粉末について具体的に説明する。
【００５９】
本実施例で作製したチタン酸バリウム微粒子は以下の方法で合成された。まず、原料として、蓚酸バリウムチタニル４水和物（ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏを使用した。この原料は、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０００であり、この中の不純物として考えられるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅがそれぞれ０．０１％未満という非常に高純度の原料である。なお、原料粒子は、１次粒子が凝集した粒子で、その凝集粒子の大きさは約２００μｍである。この原料を用いて、蓚酸バリウムチタニルの２段階熱分解法を用いて、チタン酸バリウム粒子の合成を行った。
【００６０】
蓚酸バリウムチタニル４水和物５０ｇを、空気中、昇温速度３℃／ｍｉｎで５３０℃まで反応管中にある原料を石英製の棒状のロッドを用いて手で撹拌しながら加熱した。そして５３０℃に達した後、その温度で３時間保持した。ここまでが第１段階加熱の条件である。
【００６１】
その後、第２段階では、さらに真空排気（２×１０−２Ｔｏｒｒ）しながら）、４℃／ｍｉｎで６６０℃まで昇温後、１時間保持した。その後、電気炉の電源を切り、排気しながら室温まで徐令した。この操作により、２５ｇ近いチタン酸バリウム粒子を合成した。
【００６２】
また、この第２段階での最高温度を７６０℃，８４０℃，８６０℃，９００℃，９６０℃に変えて微粒子を作製した。以降、各微粒子の名称をＢＴ６６０，ＢＴ７６０，ＢＴ８４０，ＢＴ８６０，ＢＴ９００，ＢＴ９６０とする。なお、この他、水熱合成して得られた平均粒子径が５００ｎｍのチタン酸バリウム粉末を準備した（ＢＴ０５）。
【００６３】
本実施例で作製したチタン酸バリウム粒子の粒子径については、透過型電子顕微鏡観察を行うことにより、決定した。まず、各チタン酸バリウム微粒子を１−プロパノール１０ｍｌ中に数十ｍｇほど加え、超音波ホモジナイザーを用いて十分に撹拌した。この低濃度の懸濁液を試料ホルダーである銅メッシュに滴下し、乾燥したものを試料とした。この試料を透過型電子顕微鏡にセットし、その明視野像を試料ごとに１０枚近く撮影した。それぞれの写真から、試料ごとに１００個以上の粒子径を測定し、それを平均化したものを平均粒子径と定義した。
【００６４】
これらの測定結果をまとめたものが表１である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
２段階熱分解法を用いて作製したチタン酸バリウム粉末において、その形状はほぼ球状で、最も粒子径の小さな試料ＢＴ６６０の平均粒子径は２２ｎｍであり、一方最も粒子径の大きな試料ＢＴ９６０の平均粒子径は２３０ｎｍであった。このことから、第２段階での熱処理温度の増加とともに平均粒子径は単調に増加することがわかる。
【００６７】
比重瓶法（ピクノメータ）により密度測定を行った。この方法では測定精度を上げるために大型の比重瓶を（５０ｍｌ）を使用した。なお試料粉末は、測定前に一晩１００℃で乾燥させた。この方法により測定した絶対密度だけでは比較が困難であるため、以下の方法で理論密度を算出した。まず、ＸＲＤ測定より、結晶系と格子定数を測定した。これにより、チタン酸バリウム単位格子の体積を計算する。また、チタン酸バリウム単位格子中にはチタン原子１個、バリウム原子１個、酸素原子３個が含まれているため、単位格子の重さを計算する。従って、単位格子の重さを単位格子体積で割ることで理論密度を計算できる。それぞれの絶対密度を理論密度で割り、１００を掛けることで相対密度を計算した。計算した相対密度を表１に示す。
【００６８】
Ｓｐｒｉｎｇ−８からの高エネルギー放射光Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法により解析することにより、チタン酸バリウム粉末における結晶構造を解析した。
【００６９】
この場合、Ｓｐｒｉｎｇ−８ ＢＬ０２Ｂ２ビームラインにおいて粉末Ｘ線回折測定を行なった。波長は０．５０Åとし、内径０．０２ｍｍのガラスキャピラリを用いた。測定は室温（２４℃）で行われた。得られたデバイシェラーパターンを一次元化し、このデータについてＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行なうことによって、結晶構造パラメータと格子定数の精密化を行なった。解析には、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法解析ソフトウェア ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓ ＴＯＰＡＳ ２．１（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ）を用いた。
【００７０】
Ｓｐｒｉｎｇ−８のＢＬ０２Ｂ２ビームラインにおいて粉末Ｘ線回折測定を行うと、実験室Ｘ線回折よりも精度の高い測定を行うことができる。通常の特性Ｘ線を用いた実験室Ｘ線回折に比べてはるかに信頼性の高いデータが得られるという側面から格子定数や結晶構造パラメータが精密化できるからである。作製した微粒子のうち数サンプルを持ち込み、高エネルギー放射光粉末Ｘ線回折（λ〜０．５０Å）で得られたデバイシェラーパターンを一次元化し、このデータについてＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行うことによって、結晶構造パラメータと格子定数の精密化を試みた。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析に際しては、粒径によってはチタン酸バリウムの空間群をＴｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｐ４ｍｍにするか、Ｃｕｂｉｃ Ｐｍ３ｍにするかという選択肢が存在する。これまでの研究によってＢＴ６６０に関してはＣｕｂｉｃ，ＢＴ７６０からはＴｅｔｒａｇｏｎａｌであることが分かっている。これは、両者の００２，２００ピークの様子を２４℃と１５０℃で比較し、相転移によるピークの変化が見られるかどうかで判断したものである。
【００７１】
次に、ＢＴ０５について実際にＰ４ｍｍでフィッティングを行ったが、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ Ｏｆ Ｆｉｔｔｉｎｇ：測定データとフィッティングデータの一致の度合いを見る数値。１に近いほど良くフィットしているということになる。）は５．８４とあまり良い値には収束しなかった。そこでＰ４ｍｍ単相であるとする粒子のモデルについて見直しを図った。というのも、粒子がナノの領域にいる場合、粒子表面の電子構造の違いや格子振動の表面状態（境界状態）が粒子全体の性質に十分影響を及ぼすことが考えられるためである。ナノ粒子がＰ４ｍｍ単相であるとするのは妥当ではなく、さらに表面状態は活性であるなどを考慮するとチタン酸バリウムＰ４ｍｍ相を持つ粒子はＰｍ３ｍ相で包まれていると考えることができる。
【００７２】
以上のことを踏まえ、Ｐ４ｍｍとＰｍ３ｍの２相モデルでＢＴ０５に対し再度フィッティングをかけなおした結果、ＧＯＦは３．６３となりフィッティング精度は向上した。この際、Ｐ４ｍｍとＰｍ３ｍの体積比はおよそ８５：１５であった。まだ測定値と計算値に差は見られるものの、実験室Ｘ線では観測できない様々なことが観察されたと言える。このようにして、２２ｎｍ〜５００ｎｍの各粒子についてフィッティングを行い格子定数の精密化をはかった（図２）。この結果、本発明にかかるチタン酸バリウム粉末は粒径が２２ｎｍのもの以外はＰ４ｍｍとＰｍ３ｍの２相モデルとしてフィットし、正方晶と立方晶が共存した形態である。ここで平均粒子径３４ｎｍ〜２３０ｎｍの粉末についてはいずれも正方晶を示すコア部はシングルドメインであった。
【００７３】
結果より分かることは、５８ｎｍ近傍での値を除き一様に、軸長の増大、ｃ軸長の減少、格子体積の膨張、およびｃ／ａの減少、ということである。実験室Ｘ線回折結果と似たような結果が得られたが、特に粒径が小さい粒子の精密化がはるかに向上したことが分かる。また、最大の誘電率を示した５８ｎｍの粒径近傍で格子長がジャンプすることも観察された。この時の振る舞いは相転移特有のものと似ており５８ｎｍ近傍において一度相転移が起こりそうになっているとも見て取れる。
【００７４】
本発明では誘電体粉末から誘電体膜（コロイド充填体）試料を作製し、微粒子の赤外反射を測定した。そこで、チタン酸バリウム粒子をできるだけ最密充填構造で充填させたコロイド充填体を作製することで、滑らかな粉体表面を得ることを目指した。
【００７５】
まず、大部分のチタン酸バリウム微粒子が１粒子で分散するコロイド溶液を作製し、次にその溶媒をゆっくりと蒸発させる。そして、粒子濃度が５５ｖｏｌ％を超えたときに大きくなる横毛細管力を利用し、粒子同士が最密充填構造へと自己組織化するという現象を用いて、コロイド充填体を作製する。
【００７６】
まず、溶媒としてジエチレングリコールを選択し、ジエチレングリコールに誘電体粉末を２７ｗｔ％添加し分散させた。この分散液を２４時間ボールミルによる解砕・混合を行うことで、コロイド溶液を作製した。これを恒温乾燥機に入れ８０℃で２週間静置させることで、表面光沢のある誘電体膜を得た。この誘電体膜の表面を、レーザー顕微鏡を用いて詳細に観察した結果、本発明にかかるコロイド充填体の表面平滑度は１５０〜２００ｎｍである非常にフラットな表面であることが分かった。一方、ＢＴ０５の試料では２５０ｎｍであった。試料評価頻度は各試料１０個とし平均化した。誘電体膜の膜厚は、２０００μｍであった。
【００７７】
つぎに、このようにして得られたコロイド充填体を用いて、赤外反射スペクトルを、日本分光ＦＡＲＩＳ−１フーリエ変換型遠赤外分光光度計を用いて大気圧で測定した。また、１５０ｃｍ−１以下の領域については、Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのボロメーター３０７２ユニットを、フィルタにはＣ１０３フィルタを用いた。その際、ディテクタの有効検知温度は４．２Ｋであるため、液体ヘリウムによる冷却を行った。
【００７８】
図３は、種々の平均粒子径のコロイド充填体についてのＦＴ−ＩＲの反射スペクトルである。なお、ＦＴ−ＩＲとはフーリエ変換型遠赤外分光分析のことである。表１に、ＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射率の値を示してある。
【００７９】
本発明にかかる誘電体膜は、ＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする。このようにＦＴ−ＩＲにおける低波数側での高い反射スペクトルが観察されることは、これらの誘電体膜がソフトモード振動を有していることを意味するものであり、このことから高周波領域において高い誘電特性を有していることがわかる。
【００８０】
図４は、図３に示した誘電体膜についての平均粒子径と、赤外反射スペクトル曲線から求めた曲率との関係を示すグラフである。この場合、本発明の誘電体粉末よりも平均粒子径の大きな水熱合成して得られた平均粒子径が５００ｎｍの誘電体粉末（ＢＴ０５）の赤外反射スペクトル曲線からその曲率を求め、その平均粒子径が５００ｎｍの誘電体粉末の曲率に対する曲率比ΔＣをプロットする。また、曲率比ΔＣの値は、表１に示すとおりである。
【００８１】
なお、つぎのようにΔＣを定義した。図３の赤外反射スペクトル曲線を、Ｒ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃに近似させた場合の傾きを表すａを求める。グラフより読み取った反射率曲線の曲率をａとする。すなわち本発明によれば、図３に示した平均粒子径の異なる誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値（ＢＴ０５のスペクトル曲線の曲率）をａ０としたときに、ΔＣ＝ａ／ａ０とする。なお、本実施例では、評価した試料粉末の最小粒径の１０倍以上の平均粒径を有する粉末について求めたａをａ０とした。
【００８２】
図５は、誘電体粉末についての平均粒子径と、反射スペクトルから導いたソフトモード周波数との関係を示すグラフである。このように、本発明にかかる誘電体粉末は、図４におけるΔＣの極大点の粒径の範囲においてソフトモード周波数が最低値を示している。つまり、このソフトモード周波数の挙動からも本発明の誘電体粉末およびその誘電体粉末から構成される誘電体膜が高い誘電性を持つことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の誘電体粉末を示す断面模式図である。
【図２】サイズによる格子長と格子体積（上）とｃ／ａ（下）の変化を示す図である。
【図３】各コロイド充填体の低波数での反射率を示す図である。
【図４】ΔＣのサイズ依存性を示す図である。
【図５】観察されたソフトモードのサイズ依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・・コア、３・・・・シェル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体粉末に関し、特に、インダクタ、ノイズフィルタ、高周波回路用パッケージなど、高周波用電子部品に有用な誘電特性に優れた誘電体粉末に関するものである。
また、本発明は、この誘電体粉末を有し、誘電特性に優れた誘電体膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルコンピューティングの発達にともない、そのような電子機器に用いられるＬＳＩなどの電子デバイスは伝送容量および伝送速度の高度化のために動作周波数の高周波化が図られている。
【０００３】
また、モバイルコンピューティングにおける無線通信の発達に伴い、周波数や出力電力の異なる電波が飛び交っており、精密な電子機器などに対して電磁波障害が問題視されてきており、このための電子遮蔽やＥＭＩ対策が急務となっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、上述した電子機器に対して、ＬＳＩなどの電子デバイスとともに実装され、電流制御やノイズ抑制に寄与するコンデンサなどの電子部品についても小型化および高信頼化とともに、高周波領域での高い誘電特性が要求されており、コンデンサについてはその形態が積層型のバルク状のみならず誘電体層を薄膜状にして、電子機器のさらなる小型、薄型化に対応できる用途も模索されている。
【０００５】
一方、特定の波長において高い赤外線反射率を有する赤外線反射材が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。また、誘電体膜について、いくつかの報告がなされている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００６】
また、結晶性の基板表面を加工することによって顕在化された結晶学的方位が（１１１）である面を含む領域に形成され、面心立方晶のオパール結晶の結晶形を持つ微粒子構造体が報告されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（例えば、非特許文献１，２参照。）。これらは、特許法第３０条第１項を適用できるものと考えられる。
【特許文献１】特開２００４−１４３３４７号公報
【特許文献２】特開２００５−７０１５６号公報
【特許文献３】特開平９−２４５５２５号公報
【特許文献４】特開平９−２０２６２１号公報
【特許文献５】特開平９−１３４６１３号公報
【特許文献６】特開２００３−１８５８３２号公報
【非特許文献１】和田智志、安野弘明、保科拓也、掛本博文，鶴見敬章，“ＴＨｚ領域におけるチタン酸バリウム微粒子の誘電特性のサイズ依存性”２００５年日本セラミックス協会年会 ３／２２−２４／２００５
【非特許文献２】ＳＡＴＯＳＨＩ ＷＡＤＡ，ＨＩＲＯＡＫＩ ＹＡＳＵＮＯ，ＴＡＫＵＹＡ ＨＯＳＨＩＮＡ，ＨＩＲＯＦＵＭＩ ＫＡＫＥＭＯＴＯ，ＹＯＳＨＩＫＡＺＵ ＫＡＭＥＳＨＩＭＡ ＆ ＴＡＫＡＡＫＩ ＴＳＵＲＵＭＩ，“Ｓｉｚｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ＴＨｚ−Ｒｅｇｉｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”４ｔｈ Ａｓｉａｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ ６／２７−３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまで用いられている誘電体セラミックスでは平均粒子径が微細になると比誘電率が低下したり、赤外帯域のような高周波領域において誘電特性が得られないという問題があった。
【０００９】
一方、上述したように、特定の波長において高い赤外線反射率を有する赤外線反射材が報告されているが、高周波領域において高い誘電特性を示す誘電体膜は得られていない。
また、報告されている誘電体膜については、赤外線に対する高い反射率を有しかつ高周波領域において高い誘電特性を有する誘電体膜は得られていない。
また、面心立方晶のオパール結晶の結晶形を持つ微粒子構造体が報告されているが、誘電体粉末を持つ微粒子構造体は、得られていない。
【００１０】
従って本発明は、微粒であっても高周波領域において高い誘電特性を示す誘電体粉末を提供することを目的とする。
また、本発明は、高周波領域において高い誘電特性を示す誘電体膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の誘電体粉末は、（１）平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明ではまた、（２）平均粒子径の異なる誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足すること、（３）格子定数比がｃ／ａ＞１の関係であることが望ましい。ただし、本発明は、これらの条件に限定されるわけではない。
【００１３】
本発明の誘電体膜は、（１）誘電体粉末を有し、この誘電体粉末の平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明ではまた、（２）平均粒子径の異なる誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足すること、（３）誘電体粉末の格子定数比がｃ／ａ＞１の関係であること、（４）誘電体膜の表面平滑度が２００ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。ただし、本発明は、これらの条件に限定されるわけではない。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成の本発明にかかる誘電体粉末によれば、微粒であっても高周波領域において高い誘電特性を得ることができる。
また、上記構成の本発明にかかる誘電体膜によれば、赤外線に対する高い反射率を有しかつ高周波領域において高い誘電特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、誘電体粉末および誘電体膜にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１７】
誘電体粉末の製造方法について説明する。
【００１８】
誘電体粉末の製造方法は、次の工程よりなる。
第１の工程は、蓚酸バリウムチタニル４水和物を空気中で加熱する工程である。
【００１９】
第１の工程では、原料として蓚酸バリウムチタニル４水和物を用いる。原料は、蓚酸バリウムチタニル４水和物に限定されない。このほか、蓚酸ストロンチウムチタニル４水和物、蓚酸バリウムストロンチウムチタニル４水和物、蓚酸バリウムジルコニウム４水和物、蓚酸ストロンチウムジルコニウム４水和物、蓚酸バリウムストロンチウムジルコニウム４水和物などを採用することができる。
【００２０】
第１の工程では、雰囲気が空気であることが好ましい。雰囲気が空気であると、純酸素の場合と比べて、雰囲気作りが容易である、製造コストを安く抑えることができる、可燃性などの事故を引き起こす要因を抑えられるという利点がある。
【００２１】
第１の工程の雰囲気は空気に限定されない。このほか、酸素、合成空気などを採用することができる。
【００２２】
第１の工程の加熱温度は３００〜５５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度が３００℃以上であると、蓚酸バリウムチタニル４水和物の熱分解により余分な水分や蓚酸を除去でき、種結晶を均質にできるという利点がある。加熱温度が５５０℃以下であると、中間生成物が更に分解して、炭酸バリウムと酸化チタンという結晶材料に変換することを抑制できるという利点がある。
【００２３】
第１の工程の加熱時間は０．５〜５時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると、蓚酸バリウムチタニル４水和物の熱分解を行うことができるという利点がある。加熱時間が５時間以下であると、中間生成物が更に分解して、炭酸バリウムと酸化チタンという結晶材料に変換することを抑制できるという利点がある。
【００２４】
第２の工程は、上記第１の工程により得られた生成物を、減圧下で加熱する工程である。
【００２５】
第２の工程では、減圧下で加熱する。雰囲気は空気であり、圧力は１０−１〜１０−３Ｔｏｒｒの範囲にあることが好ましい。圧力が１０−３Ｔｏｒｒ以上であると、高真空でないため、装置を簡略化できるという利点がある。圧力が１０−１Ｔｏｒｒ以下であると、通常の大気中よりも３００℃以上低い温度でチタン酸バリウム粒子を合成できるという利点がある。
【００２６】
第２の工程の加熱温度は５５０〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度が５５０℃以上であると、チタン酸バリウムの生成が始まり、微細なナノ粒子を作製できるという利点がある。加熱温度が１２００℃以下であると、比誘電率が小さくかつ粒子径が大きなチタン酸バリウム粒子の生成を抑制できるという利点がある。
【００２７】
第２の工程の加熱時間は０．５〜５時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると、原料がすべてチタン酸バリウム粒子に変換できるという利点がある。加熱時間が５時間以下であると、比誘電率が小さくかつ粒子径が大きなチタン酸バリウム粒子の生成を抑制できるという利点がある。
【００２８】
本発明の誘電体粉末について説明する。
【００２９】
誘電体粉末は、チタン酸バリウムからなっている。図１は、本発明の誘電体粉末を示す断面模式図である。本発明にかかる誘電体粉末は、その形状が略球形であり、その構造がコア１とシェル３とからなるコア・シェル型であることが好ましく、特に、コアがシングルドメインであれば、粒子中の分極方向が一方向となるため粒子内の分極率を高めることができる。
【００３０】
チタン酸バリウムの平均粒子径は、２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、チタン酸バリウム粒子における自発分極を大きくできるという利点がある。平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、チタン酸バリウム粒子における自発分極が、室温における熱振動により等価な６方位間を高速でフリッピング（熱揺らぎ）することができるという利点がある。
【００３１】
また、本発明に係る誘電体粉末は、粉末自体がＸ線回折から評価される結晶相として単一相からなるものであり、かつ高密度であり欠陥が少ないものであることが好ましく、この場合、誘電体粉末の相対密度は９７％以上であることが望ましい。
【００３２】
また、誘電体粉末の結晶構造は、格子定数比がｃ／ａ＞１の関係であること、つまり、格子定数比（ｃ／ａ）が１．００３〜１．００９の範囲であり正方晶性が高いことが好ましい。格子定数比（ｃ／ａ）が１．００３〜１．００９の範囲であると、誘電体粉末の中で正方晶と立方晶とが共存したものとなり、誘電体結晶の相転移の場合と同じように、正方晶から立方晶への相転移による巨大誘電率の発現を引き起こせるという利点がある。
【００３３】
誘電体粉末は、ペロブスカイト型強誘電体結晶であることが好ましい。上では、例示としてチタン酸バリウム結晶について説明した。ペロブスカイト型強誘電体結晶は、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３に限定されない。このほか、チタン酸バリウムストロンチウムＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３、チタン酸ジルコニウム酸バリウムＢａＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３、ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ３、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３、チタン酸ジルコニウム酸鉛ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３などが採用できる。
【００３４】
本発明にかかる誘電体粉末は、例えば精密な電子機器などの筐体や、その内部に実装されている電子デバイスの表面に膜状に形成することにより、薄い膜であっても高周波誘電特性に優れた電磁遮蔽体を形成でき、電磁波の反射や吸収の作用によりフィルタなどにも適用でき、これにより電子機器のＥＭＩ対策を好適に行うことができる。また、コンデンサなどの電子部品としても小型、薄型化に対応できる高周波帯用のコンデンサを形成できる。
【００３５】
誘電体膜の製造方法について説明する。
【００３６】
誘電体膜の製造方法はつぎのとおりである。
所定量の誘電体粉末を所定量の溶媒に加え、さらに解砕・混合を行うことで、コロイド溶液を作製する。このコロイド溶液を所定温度で所定時間静置させ溶媒を蒸発させることで、誘電体粉末が配列し表面光沢のあるコロイド充填体の誘電体膜を得る。
【００３７】
溶媒としては、ジエチレングリコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロピレンカーボネートなどを採用することができる。
【００３８】
コロイド溶液中の誘電体粉末の濃度は１５〜３５ｗｔ％の範囲内にあることが好ましい。誘電体粉末の濃度が１５ｗｔ％以上であると、十分に厚い誘電体膜を作製できるという利点がある。誘電体粉末の濃度が３５ｗｔ％以下であると、十分に緻密な誘電体膜を作製できるという利点がある。
【００３９】
解砕・混合の方法としては、ボールミル、超音波照射などを用いる方法を採用することができる。
【００４０】
溶媒の蒸発温度は５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましい。蒸発温度が５０℃以上であると、製膜時間を短縮できるという利点がある。蒸発温度が９０℃以下であると、十分に緻密な誘電体膜を作製できるという利点がある。
【００４１】
溶媒の蒸発時間は１〜２０日の範囲内にあることが好ましい。蒸発時間が１日以上であると、十分に緻密な誘電体膜を作製できるという利点がある。蒸発時間が２０日以下であると、製膜時間を短縮できるという利点がある。
【００４２】
誘電体膜の製造方法において、上述の方法により得られた誘電体膜は、溶媒を蒸発させたものである。
【００４３】
上述したように、誘電体膜の製造方法は、所定量の誘電体粉末を所定量の溶媒に加え、さらに解砕・混合を行うことで、コロイド溶液を作製し、これを所定温度で所定時間静置させ溶媒を蒸発させる方法である。
【００４４】
誘電体膜の製造方法は、これに限定されるものではない。このほか誘電体膜の製造方法としては、電気泳動法、移流集積法、スピンコーティング法、ディップコーティング法などを採用することができる。
【００４５】
本発明の誘電体膜について説明する。
【００４６】
本発明の誘電体膜は、誘電体粉末を有し、該誘電体粉末の平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であるものである。
【００４７】
誘電体膜の膜厚は１００〜５０００μｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚が１００μｍ以上であると、膜強度が強いという利点がある。膜厚が５０００μｍ以下であると、膜厚方向に均一であるという利点がある。
【００４８】
誘電体膜の表面平滑度は２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。表面平滑度が２００ｎｍ以下であると、粉末の充填体であっても適正な赤外反射スペクトルが得られるという利点がある。
【００４９】
ＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルは３０％以上であることが好ましい。反射スペクトルが３０％以上であると、誘電体膜を構成するチタン酸バリウム粉末が高い誘電率を示す強誘電体となるという利点がある。
【００５０】
誘電体膜の曲率比ａ／ａ０は０．８以上の範囲内にあることが好ましい。曲率比ａ／ａ０が０．８以上であると、波数３０〜１００ｃｍ−１の領域において強誘電性が得られているということであり、誘電体膜を構成するチタン酸バリウム粉末が高い誘電率を示す強誘電体であるという利点がある。なお、誘電体膜の曲率比ａ／ａ０については、後に定義する。
【００５１】
上述したように、本発明の誘電体粉末は、波数３０〜１００ｃｍ−１の領域において強誘電性が得られていることから、この波数領域の周波数において高い誘電率を示す強誘電体であることであり、そのため高周波帯においても強誘電性を示す強誘電体膜として電磁波の反射や吸収作用に適用されるフィルタなどにも好適となる。
【００５２】
本発明にかかる誘電体膜は、高い赤外反射特性を有することから、例えば精密な電子機器などの筐体や、その内部に実装されている電子デバイスの表面に形成することにより、薄い膜であっても高周波誘電特性に優れた電磁遮蔽体を形成でき、電磁波の反射や吸収の作用によりフィルタなどにも適用でき、これにより電子機器のＥＭＩ対策を好適に行うことができる。また、コンデンサなどの電子部品としても小型、薄型化に対応できる高周波帯用のコンデンサを形成できる。
【００５３】
これに対して、ＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％よりも低い場合には、特に赤外領域以上の高い周波数領域において誘電特性が得られない。
【００５４】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であるので、新規な誘電体粉末を提供することができる。
【００５５】
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、誘電体粉末を有し、誘電体粉末の平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であるので、上述の誘電体粉末を充填させた新規な誘電体膜を提供することができる。
【００５６】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００５７】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００５８】
誘電体粉末について具体的に説明する。
【００５９】
本実施例で作製したチタン酸バリウム微粒子は以下の方法で合成された。まず、原料として、蓚酸バリウムチタニル４水和物（ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏを使用した。この原料は、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０００であり、この中の不純物として考えられるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅがそれぞれ０．０１％未満という非常に高純度の原料である。なお、原料粒子は、１次粒子が凝集した粒子で、その凝集粒子の大きさは約２００μｍである。この原料を用いて、蓚酸バリウムチタニルの２段階熱分解法を用いて、チタン酸バリウム粒子の合成を行った。
【００６０】
蓚酸バリウムチタニル４水和物５０ｇを、空気中、昇温速度３℃／ｍｉｎで５３０℃まで反応管中にある原料を石英製の棒状のロッドを用いて手で撹拌しながら加熱した。そして５３０℃に達した後、その温度で３時間保持した。ここまでが第１段階加熱の条件である。
【００６１】
その後、第２段階では、さらに真空排気（２×１０−２Ｔｏｒｒ）しながら）、４℃／ｍｉｎで６６０℃まで昇温後、１時間保持した。その後、電気炉の電源を切り、排気しながら室温まで徐令した。この操作により、２５ｇ近いチタン酸バリウム粒子を合成した。
【００６２】
また、この第２段階での最高温度を７６０℃，８４０℃，８６０℃，９００℃，９６０℃に変えて微粒子を作製した。以降、各微粒子の名称をＢＴ６６０，ＢＴ７６０，ＢＴ８４０，ＢＴ８６０，ＢＴ９００，ＢＴ９６０とする。なお、この他、水熱合成して得られた平均粒子径が５００ｎｍのチタン酸バリウム粉末を準備した（ＢＴ０５）。
【００６３】
本実施例で作製したチタン酸バリウム粒子の粒子径については、透過型電子顕微鏡観察を行うことにより、決定した。まず、各チタン酸バリウム微粒子を１−プロパノール１０ｍｌ中に数十ｍｇほど加え、超音波ホモジナイザーを用いて十分に撹拌した。この低濃度の懸濁液を試料ホルダーである銅メッシュに滴下し、乾燥したものを試料とした。この試料を透過型電子顕微鏡にセットし、その明視野像を試料ごとに１０枚近く撮影した。それぞれの写真から、試料ごとに１００個以上の粒子径を測定し、それを平均化したものを平均粒子径と定義した。
【００６４】
これらの測定結果をまとめたものが表１である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
２段階熱分解法を用いて作製したチタン酸バリウム粉末において、その形状はほぼ球状で、最も粒子径の小さな試料ＢＴ６６０の平均粒子径は２２ｎｍであり、一方最も粒子径の大きな試料ＢＴ９６０の平均粒子径は２３０ｎｍであった。このことから、第２段階での熱処理温度の増加とともに平均粒子径は単調に増加することがわかる。
【００６７】
比重瓶法（ピクノメータ）により密度測定を行った。この方法では測定精度を上げるために大型の比重瓶を（５０ｍｌ）を使用した。なお試料粉末は、測定前に一晩１００℃で乾燥させた。この方法により測定した絶対密度だけでは比較が困難であるため、以下の方法で理論密度を算出した。まず、ＸＲＤ測定より、結晶系と格子定数を測定した。これにより、チタン酸バリウム単位格子の体積を計算する。また、チタン酸バリウム単位格子中にはチタン原子１個、バリウム原子１個、酸素原子３個が含まれているため、単位格子の重さを計算する。従って、単位格子の重さを単位格子体積で割ることで理論密度を計算できる。それぞれの絶対密度を理論密度で割り、１００を掛けることで相対密度を計算した。計算した相対密度を表１に示す。
【００６８】
Ｓｐｒｉｎｇ−８からの高エネルギー放射光Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法により解析することにより、チタン酸バリウム粉末における結晶構造を解析した。
【００６９】
この場合、Ｓｐｒｉｎｇ−８ ＢＬ０２Ｂ２ビームラインにおいて粉末Ｘ線回折測定を行なった。波長は０．５０Åとし、内径０．０２ｍｍのガラスキャピラリを用いた。測定は室温（２４℃）で行われた。得られたデバイシェラーパターンを一次元化し、このデータについてＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行なうことによって、結晶構造パラメータと格子定数の精密化を行なった。解析には、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法解析ソフトウェア ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓ ＴＯＰＡＳ ２．１（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ）を用いた。
【００７０】
Ｓｐｒｉｎｇ−８のＢＬ０２Ｂ２ビームラインにおいて粉末Ｘ線回折測定を行うと、実験室Ｘ線回折よりも精度の高い測定を行うことができる。通常の特性Ｘ線を用いた実験室Ｘ線回折に比べてはるかに信頼性の高いデータが得られるという側面から格子定数や結晶構造パラメータが精密化できるからである。作製した微粒子のうち数サンプルを持ち込み、高エネルギー放射光粉末Ｘ線回折（λ〜０．５０Å）で得られたデバイシェラーパターンを一次元化し、このデータについてＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行うことによって、結晶構造パラメータと格子定数の精密化を試みた。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析に際しては、粒径によってはチタン酸バリウムの空間群をＴｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｐ４ｍｍにするか、Ｃｕｂｉｃ Ｐｍ３ｍにするかという選択肢が存在する。これまでの研究によってＢＴ６６０に関してはＣｕｂｉｃ，ＢＴ７６０からはＴｅｔｒａｇｏｎａｌであることが分かっている。これは、両者の００２，２００ピークの様子を２４℃と１５０℃で比較し、相転移によるピークの変化が見られるかどうかで判断したものである。
【００７１】
次に、ＢＴ０５について実際にＰ４ｍｍでフィッティングを行ったが、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ Ｏｆ Ｆｉｔｔｉｎｇ：測定データとフィッティングデータの一致の度合いを見る数値。１に近いほど良くフィットしているということになる。）は５．８４とあまり良い値には収束しなかった。そこでＰ４ｍｍ単相であるとする粒子のモデルについて見直しを図った。というのも、粒子がナノの領域にいる場合、粒子表面の電子構造の違いや格子振動の表面状態（境界状態）が粒子全体の性質に十分影響を及ぼすことが考えられるためである。ナノ粒子がＰ４ｍｍ単相であるとするのは妥当ではなく、さらに表面状態は活性であるなどを考慮するとチタン酸バリウムＰ４ｍｍ相を持つ粒子はＰｍ３ｍ相で包まれていると考えることができる。
【００７２】
以上のことを踏まえ、Ｐ４ｍｍとＰｍ３ｍの２相モデルでＢＴ０５に対し再度フィッティングをかけなおした結果、ＧＯＦは３．６３となりフィッティング精度は向上した。この際、Ｐ４ｍｍとＰｍ３ｍの体積比はおよそ８５：１５であった。まだ測定値と計算値に差は見られるものの、実験室Ｘ線では観測できない様々なことが観察されたと言える。このようにして、２２ｎｍ〜５００ｎｍの各粒子についてフィッティングを行い格子定数の精密化をはかった（図２）。この結果、本発明にかかるチタン酸バリウム粉末は粒径が２２ｎｍのもの以外はＰ４ｍｍとＰｍ３ｍの２相モデルとしてフィットし、正方晶と立方晶が共存した形態である。ここで平均粒子径３４ｎｍ〜２３０ｎｍの粉末についてはいずれも正方晶を示すコア部はシングルドメインであった。
【００７３】
結果より分かることは、５８ｎｍ近傍での値を除き一様に、軸長の増大、ｃ軸長の減少、格子体積の膨張、およびｃ／ａの減少、ということである。実験室Ｘ線回折結果と似たような結果が得られたが、特に粒径が小さい粒子の精密化がはるかに向上したことが分かる。また、最大の誘電率を示した５８ｎｍの粒径近傍で格子長がジャンプすることも観察された。この時の振る舞いは相転移特有のものと似ており５８ｎｍ近傍において一度相転移が起こりそうになっているとも見て取れる。
【００７４】
本発明では誘電体粉末から誘電体膜（コロイド充填体）試料を作製し、微粒子の赤外反射を測定した。そこで、チタン酸バリウム粒子をできるだけ最密充填構造で充填させたコロイド充填体を作製することで、滑らかな粉体表面を得ることを目指した。
【００７５】
まず、大部分のチタン酸バリウム微粒子が１粒子で分散するコロイド溶液を作製し、次にその溶媒をゆっくりと蒸発させる。そして、粒子濃度が５５ｖｏｌ％を超えたときに大きくなる横毛細管力を利用し、粒子同士が最密充填構造へと自己組織化するという現象を用いて、コロイド充填体を作製する。
【００７６】
まず、溶媒としてジエチレングリコールを選択し、ジエチレングリコールに誘電体粉末を２７ｗｔ％添加し分散させた。この分散液を２４時間ボールミルによる解砕・混合を行うことで、コロイド溶液を作製した。これを恒温乾燥機に入れ８０℃で２週間静置させることで、表面光沢のある誘電体膜を得た。この誘電体膜の表面を、レーザー顕微鏡を用いて詳細に観察した結果、本発明にかかるコロイド充填体の表面平滑度は１５０〜２００ｎｍである非常にフラットな表面であることが分かった。一方、ＢＴ０５の試料では２５０ｎｍであった。試料評価頻度は各試料１０個とし平均化した。誘電体膜の膜厚は、２０００μｍであった。
【００７７】
つぎに、このようにして得られたコロイド充填体を用いて、赤外反射スペクトルを、日本分光ＦＡＲＩＳ−１フーリエ変換型遠赤外分光光度計を用いて大気圧で測定した。また、１５０ｃｍ−１以下の領域については、Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのボロメーター３０７２ユニットを、フィルタにはＣ１０３フィルタを用いた。その際、ディテクタの有効検知温度は４．２Ｋであるため、液体ヘリウムによる冷却を行った。
【００７８】
図３は、種々の平均粒子径のコロイド充填体についてのＦＴ−ＩＲの反射スペクトルである。なお、ＦＴ−ＩＲとはフーリエ変換型遠赤外分光分析のことである。表１に、ＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射率の値を示してある。
【００７９】
本発明にかかる誘電体膜は、ＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする。このようにＦＴ−ＩＲにおける低波数側での高い反射スペクトルが観察されることは、これらの誘電体膜がソフトモード振動を有していることを意味するものであり、このことから高周波領域において高い誘電特性を有していることがわかる。
【００８０】
図４は、図３に示した誘電体膜についての平均粒子径と、赤外反射スペクトル曲線から求めた曲率との関係を示すグラフである。この場合、本発明の誘電体粉末よりも平均粒子径の大きな水熱合成して得られた平均粒子径が５００ｎｍの誘電体粉末（ＢＴ０５）の赤外反射スペクトル曲線からその曲率を求め、その平均粒子径が５００ｎｍの誘電体粉末の曲率に対する曲率比ΔＣをプロットする。また、曲率比ΔＣの値は、表１に示すとおりである。
【００８１】
なお、つぎのようにΔＣを定義した。図３の赤外反射スペクトル曲線を、Ｒ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃに近似させた場合の傾きを表すａを求める。グラフより読み取った反射率曲線の曲率をａとする。すなわち本発明によれば、図３に示した平均粒子径の異なる誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値（ＢＴ０５のスペクトル曲線の曲率）をａ０としたときに、ΔＣ＝ａ／ａ０とする。なお、本実施例では、評価した試料粉末の最小粒径の１０倍以上の平均粒径を有する粉末について求めたａをａ０とした。
【００８２】
図５は、誘電体粉末についての平均粒子径と、反射スペクトルから導いたソフトモード周波数との関係を示すグラフである。このように、本発明にかかる誘電体粉末は、図４におけるΔＣの極大点の粒径の範囲においてソフトモード周波数が最低値を示している。つまり、このソフトモード周波数の挙動からも本発明の誘電体粉末およびその誘電体粉末から構成される誘電体膜が高い誘電性を持つことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の誘電体粉末を示す断面模式図である。
【図２】サイズによる格子長と格子体積（上）とｃ／ａ（下）の変化を示す図である。
【図３】各コロイド充填体の低波数での反射率を示す図である。
【図４】ΔＣのサイズ依存性を示す図である。
【図５】観察されたソフトモードのサイズ依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・・コア、３・・・・シェル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする誘電体粉末。
【請求項２】
平均粒子径の異なる前記誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足する請求項１記載の誘電体粉末。
【請求項３】
格子定数比がｃ／ａ＞１の関係である請求項２に記載の誘電体粉末。
【請求項４】
誘電体粉末を有し、該誘電体粉末の平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする誘電体膜。
【請求項５】
平均粒子径の異なる前記誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足する請求項４記載の誘電体膜。
【請求項６】
前記誘電体粉末の格子定数比がｃ／ａ＞１の関係である請求項５に記載の誘電体膜。
【請求項７】
誘電体膜の表面平滑度が２００ｎｍ以下の範囲内にある請求項４記載の誘電体膜。
【請求項１】
平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする誘電体粉末。
【請求項２】
平均粒子径の異なる前記誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足する請求項１記載の誘電体粉末。
【請求項３】
格子定数比がｃ／ａ＞１の関係である請求項２に記載の誘電体粉末。
【請求項４】
誘電体粉末を有し、該誘電体粉末の平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつＦＴ−ＩＲの３０ｃｍ−１における反射スペクトルが３０％以上であることを特徴とする誘電体膜。
【請求項５】
平均粒子径の異なる前記誘電体粉末について、３０ｃｍ−１〜１００ｃｍ−１の範囲におけるＦＴ−ＩＲの反射スペクトルを測定し、そのスペクトル曲線をＲ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃで近似したときにそれぞれ求まる２次の係数ａと平均粒子径との関係で示されるグラフにおいて、該ａの基準値をａ０としたときに、ａ／ａ０≧０．８の関係を満足する請求項４記載の誘電体膜。
【請求項６】
前記誘電体粉末の格子定数比がｃ／ａ＞１の関係である請求項５に記載の誘電体膜。
【請求項７】
誘電体膜の表面平滑度が２００ｎｍ以下の範囲内にある請求項４記載の誘電体膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２９４５８３（Ｐ２００６−２９４５８３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７４６３９（Ｐ２００５−２７４６３９）
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年３月２２日 社団法人日本セラミックス協会発行の「２００５年年会講演予稿集」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年３月２２日 社団法人日本セラミックス協会発行の「２００５年年会講演予稿集」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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