調理器具の製造方法
【課題】調理中に付着した食品の焦げ付き汚れや油汚れを、水拭き程度で簡単に除去することができる調理器具の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の調理器具の製造方法は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、酸化ケイ素の、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理する。
【解決手段】本発明の調理器具の製造方法は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、酸化ケイ素の、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調理器具の製造方法に関し、特に、調理中に付着した食品の焦げ付き汚れや油汚れを、水拭き程度で簡単に除去することが可能な調理器具を簡単な装置で簡便に製造することが可能な調理器具の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼肉用プレートやオーブン皿等の加熱を要する調理器具においては、食品の焦げ付き汚れを簡単に除去するために、例えば、酸化ジルコニウムを主成分とする薄膜を基体の表面に成膜した調理器具が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２１１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の調理器具においては、食品の焦げ付き汚れは比較的簡単に除去することができるものの、油汚れについては、水拭き程度の作業では容易に除去することができないという問題点があった。
そこで、食品の焦げ付き汚れはもちろんのこと、油汚れをも簡単に除去することができる調理器具の出現が強く望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、調理中に付着した食品の焦げ付き汚れや油汚れを、水拭き程度で簡単に除去することができる調理器具の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基体の表面のうち、少なくとも、食品に触れる虞のある部分または油汚れが生じる虞のある部分に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜すれば、調理中に付着した食品の焦げ付き汚れや油汚れを、水拭き程度で簡単に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の調理器具の製造方法は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする。
【０００８】
前記ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドと、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることが好ましい。
前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物と、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の調理器具の製造方法によれば、基体の表面の少なくとも一部に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜した調理器具を、簡単な装置で簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の調理器具の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１１】
本実施形態の調理器具の製造方法により得られた調理器具は、調理器具の本体を構成する基体の表面の少なくとも一部、すなわち、この表面のうち少なくとも食品が触れる虞のある領域または油汚れが生じる虞のある領域に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜している。
【００１２】
この調理器具とは、例えば、屋内のキッチンや調理場等の厨房で使用されるフライパン、鍋、調理用プレート、魚焼き用グリルの水入れ皿、焼き網等はもちろんのこと、コンロ天板、コンロ部品、オーブン内部品等、食品の調理に用いられる各種器具及び各種厨房設備の付帯部品を総称したものであり、この各種器具には、グリル、オーブン、トースター等の食品を収容して加熱調理する加熱調理機器の加熱調理室内の天板や内壁面を含む。
この調理器具の材質としては、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属材料、ガラス、ジルコニア等のセラミックス材料、琺瑯等の金属−セラミックス複合材料等、種類を問わない。
【００１３】
この薄膜を成膜する領域としては、少なくとも、食品が触れる虞のある領域または油汚れが生じる虞のある領域とする必要があるが、表面全体に洩れなく上記の薄膜を成膜した構成としてももちろんかまわない。
ここで、薄膜の組成を、ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率を１重量％以上かつ４０重量％以下とした理由は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の重量百分率が１重量％を下回ると、食品の焦げ付き汚れは水拭き程度で除去できるものの、油汚れは水拭き程度では除去することができないからであり、一方、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の重量百分率が４０重量％を越えると、油汚れは水拭き程度で除去できるものの、食品の焦げ付き汚れは水拭き程度では除去することができないからである。
【００１４】
ここで、前記重量百分率を１重量％以上かつ２０重量％以下の範囲に限定すると、食品の焦げ付き汚れの除去容易性が特に優れたものとなる。もちろん、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性も良好である。
また、前記重量百分率を２０量％を超えかつ４０重量％以下の範囲に限定すると、油汚れの除去性が特に優れたものとなる。もちろん、食品の焦げ付き汚れの除去容易性、薄膜の耐水性も良好である。
【００１５】
この薄膜の組成を撥水性及び親水性の点から考えると、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は表面に親水基（−ＯＨ）を有しないので撥水性を示すが、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、表面に親水基（−ＯＨ）を有するので親水性を示す。したがって、撥水性を示す酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、重量百分率が１重量％〜４０重量％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を導入すると、この酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる薄膜は、適度な撥水性と親水性とを兼ね備えたものとなる。
【００１６】
この薄膜の厚みは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
この薄膜の厚みが０．０１μｍを下回ると、防汚性の付与（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）が不充分となるので好ましくなく、一方、厚みが１０μｍを越えると、薄膜の耐衝撃性が低下してクラックが入り易く、また、透明性が低下して調理器具自体の色調等の意匠性が低下するので好ましくない。
【００１７】
この調理器具は、例えば、次のような方法により製造することができる。
すなわち、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理する。
【００１８】
この塗布液においては、上記のジルコニウムアルコキシドとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドを例示することができる。これらジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラプロポキシドは、適度な加水分解速度を有し、しかも、取り扱い易いので、膜質が均一な薄膜を成膜することができる。
【００１９】
また、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの加水分解物、ジルコニウムテトラプロポキシドの加水分解物を例示することができる。この加水分解物の加水分解率としては、特に制限はなく、０モル％超〜１００モル％の範囲内のものを使用することができる。
【００２０】
これらジルコニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシドの加水分解物は、吸湿性が高く、不安定であり、貯蔵安定性も充分でないので、取り扱う際には、非常に注意を要する。
そこで、取り扱いの容易さの点では、これらジルコニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシドの加水分解物をキレート化したジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物が好ましい。
【００２１】
上記のジルコニウムアルコキシドのキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤（化合物）との反応生成物を例示することができる。ここで、加水分解抑制剤とは、ジルコニウムアルコキシドとキレート化合物を形成し、このキレート化合物の加水分解反応を抑制する作用を有する化合物のことである。
【００２２】
また、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤（化合物）との反応生成物を例示することができる。加水分解抑制剤の定義は、上述した通りである。
【００２３】
この加水分解抑制剤の、ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物に対する割合は、このジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の０．５モル倍〜４モル倍、好ましくは１モル倍〜３モル倍が好ましい。
割合が０．５モル倍よりも少ないと、塗布液の安定性が不充分なものとなるからであり、一方、４モル倍を超えると、熱処理した後においても加水分解抑制剤が薄膜中に残留し、その結果、薄膜の硬度が低下するからである。
【００２４】
これらジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物を溶媒中に溶解し、さらに加水分解抑制剤を添加し、得られた溶媒中にてキレート化反応を生じさせたものであってもよい。
【００２５】
上記のケイ素成分としては、熱処理により酸化ケイ素となり得るケイ素化合物であれば特に制限はないが、例えば、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド、ケイ素アルコキシドの加水分解物を例示することができる。この加水分解物の加水分解率としては、特に制限はなく、０モル％超〜１００モル％の範囲内のものを使用することができる。
【００２６】
上記の溶媒としては、上述したジルコニウム成分及びケイ素成分を溶解または分散させることのできる溶媒であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコールが好適である。特に、溶媒として水を用いる場合、アルコキシドの加水分解量以上の量の水を含有させると、塗布液の安定性が低下するので好ましくない。
【００２７】
ここで、ジルコニウム成分としてジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物を用いる場合、あるいは、ケイ素成分としてシリコンアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキシドの加水分解物を用いる場合には、このジルコニウム成分またはケイ素成分の加水分解反応を制御する触媒を添加してもよい。
この触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸等を例示することができる。また、この触媒の添加量は、通常、塗布液中のジルコニウム成分及びケイ素成分の合計量に対して０．０１〜１０重量％程度が好ましい。なお、触媒の過剰の添加は、熱処理の際に熱処理炉を腐食する虞があるので好ましくない。
【００２８】
この点、ジルコニウム成分としてジルコニウムアルコキシドのキレート化合物またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物を用い、ケイ素成分としてコロイダルシリカを用いると、加水分解反応を制御する触媒である酸を添加する必要がなく、したがって、熱処理の際に熱処理炉を腐食する虞がないので好ましい。
【００２９】
この塗布液においては、ジルコニウム成分とケイ素成分の合計の含有率は、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計の含有率が１重量％以上かつ１０重量％以下であることが好ましい。
合計の含有率が１重量％を下回ると、所定の膜厚の薄膜を形成することが困難となり、一方、合計の含有率が１０重量％を超えると、所定の膜厚を超えて薄膜が白化したり、剥離する原因となるので好ましくない。
【００３０】
次いで、上記の塗布液を、調理器具の本体を構成する基体の表面の少なくとも一部、すなわち、少なくとも、食品が触れる虞のある領域または油汚れが生じる虞のある領域に、塗布する。塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の厚みを、熱処理後の膜厚が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲になるように調製することが好ましい。
【００３１】
このようにして得られた塗布膜を、大気中、２００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上の温度にて熱処理する。
熱処理温度が２００℃を下回ると、得られた薄膜の膜強度が低下するので好ましくない。なお、熱処理温度が高すぎると、基体が変形する虞があるため、熱処理温度を調理器具を構成する基体の材質に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
【００３２】
このようにして得られた薄膜は、下記の（１）〜（４）のいずれかの組成を有している。
（１）ケイ素（Ｓｉ）原子とジルコニウム（Ｚｒ）原子が酸素（Ｏ）原子を介して結合した下記式（１）
【化１】
にて表される化学結合を分子骨格中に有するケイ素−ジルコニウム酸化物により構成され、このケイ素−ジルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成した無機物質。
【００３３】
（２）ジルコニウム（Ｚｒ）原子同士が酸素（Ｏ）原子を介して結合した下記式（２）
【化２】
にて表される化学結合を分子骨格中に有するジルコニウム酸化物により構成され、このジルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成し、この三次元網目構造の中にケイ素酸化物の微粒子が閉じ込められた無機物質。
【００３４】
（３）ケイ素酸化物微粒子とジルコニウム酸化物微粒子が互いに分散している無機物質。
（４）上記の（１）〜（３）のいずれか１種または２種以上の無機物質が混在した状態のもの。
【００３５】
以上説明したように、本実施形態の調理器具によれば、基体の表面の少なくとも一部に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜したので、水拭き程度で、食品の焦げ付き汚れはもちろんのこと、油汚れも簡単に除去することができる。
また、上記の薄膜は、高屈折率材料である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分としたので、屈折率が大きく、深みのある反射が得られ、見た目にも美しく、意匠性も向上したものとなる。
【００３６】
本実施形態の調理器具の製造方法によれば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、酸化ケイ素の、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理するので、本実施形態の調理器具を、簡単な装置で簡便に製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
ジルコニウムテトラブトキシド６重量部、アセト酢酸エチル３重量部、２−プロパノール９０．９重量部を室温（２５℃）下で３０分混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセト酢酸エチルとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラメトキシシラン０．１重量部を添加し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は２重量％であった。
【００３８】
次いで、この塗布液を、結晶化ガラス製のコンロ天板（いわゆるガラストップ）上に塗布量（固形分換算）が３ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し、大気雰囲気中、５００℃にて２０分間、熱処理して、コンロ天板上に薄膜を成膜し、実施例１の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００３９】
次いで、この調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、評価項目及び評価方法は次のとおりである。
（１）焦げ付き汚れの除去容易性
調理器具（結晶化ガラス製のコンロ天板）の表面に醤油を１０ｍｌ滴下し、大気中、３００℃にて１時間加熱し、醤油を焦げ付かせた。次いで、水を含ませた布を用いてこの焦げ付きを水拭きし、除去の容易性を評価した。
◎；極めて良好
○；良好
×；不良
【００４０】
（２）油汚れの除去容易性
調理器具（結晶化ガラス製のコンロ天板）の表面に廃てんぷら油１ｍｌを滴下し、水を含ませた布切れでこの廃てんぷら油を水拭きし、「べたつき残り」を指先で確認し、除去の容易性を評価した。
◎；極めて良好
○；良好
×；不良
【００４１】
（３）耐水性
調理器具（結晶化ガラス製のコンロ天板）を、水道水を沸騰させた沸騰水中に２４時間浸漬した後、薄膜を指先で擦り、薄膜の剥離状況を評価した。
◎；極めて良好
○；良好
×；不良
【００４２】
「実施例２」
２−プロパノールを９０．４重量部に、テトラメトキシシランを０．６重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例２の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は１０重量％であった。
【００４３】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例２の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
この実施例２の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
「実施例３」
２−プロパノールを８９．９重量部に、テトラメトキシシランを１．１重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例３の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は１８重量％であった。
【００４５】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例３の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
この実施例３の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
「実施例４」
ジルコニウムテトラブトキシドを２．３重量部に、アセト酢酸エチルを１．２重量部に、２−プロパノールを９６．０重量部に、テトラメトキシシランを０．５重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例４の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は２５重量％であった。
【００４７】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例４の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
この実施例４の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
「実施例５」
ジルコニウムテトラブトキシドを２．０重量部に、アセト酢酸エチルを１．０重量部に、２−プロパノールを９６．３重量部に、テトラメトキシシランを０．７重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例５の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は３５重量％であった。
【００４９】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例５の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
この実施例５の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
「比較例１」
ジルコニウムテトラブトキシド６重量部、２−プロパノール９３重量部、６０重量％の硝酸１重量部を混合して、塗布液を得た。
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて比較例１の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであった。
この比較例１の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
「比較例２」
ジルコニウムテトラブトキシドを１．７重量部に、アセト酢酸エチルを０．８重量部に、２−プロパノールを９６．６重量部に、テトラメトキシシランを０．９重量部に変更した他は、実施例１に準じて比較例２の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は４５重量％であった。
【００５２】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて比較例２の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであった。
この比較例２の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１によれば、実施例１〜３では、食品の焦げ付き汚れの除去容易性が特に優れており、また、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性も良好なものであった。
また、実施例４、５では、油汚れの除去性が特に優れており、食品の焦げ付き汚れ、薄膜の耐水性も良好なものであった。
これに対して、比較例１では、食品の焦げ付き汚れの除去容易性は良好であるものの、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性は共に不良であった。また、比較例２では、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性は優れているものの、食品の焦げ付き汚れの除去容易性が不良であった。
したがって、食品の焦げ付き汚れの除去容易性、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性のいずれも良好なのは、薄膜中のＳｉＯ２量が１重量％〜４０重量％の範囲であることが分かった。
【００５５】
「実施例６」
ジルコニウムテトラブトキシド１０重量部、アセチルアセトン５重量部、２−プロパノール８４．５重量部を混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセチルアセトンとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラメトキシシラン０．５重量部を添加し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は７．２重量％であった。
【００５６】
次いで、この塗布液を、結晶化ガラス製のコンロ天板上に塗布量（固形分換算）が１．５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し、大気雰囲気中、６００℃にて１０分間、熱処理して、コンロ天板上に薄膜を成膜し、実施例６の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは０．５μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００５７】
「実施例７」
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート１５重量部、３０重量％のコロイダルシリカを含む２−プロパノール分散液０．５重量部、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）８４．５重量部を混合し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は４重量％であった。
【００５８】
次いで、この塗布液を、琺瑯製オーブン皿上に塗布量（固形分換算）が０．３ｇ／ｍ２となるようにディップ塗装し、大気雰囲気中、５００℃にて３０分間、熱処理して、オーブン皿上に薄膜を成膜し、実施例７の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは０．１μｍであり、琺瑯製オーブン皿の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００５９】
「実施例８」
ジルコニウムテトラブトキシド１０重量部、アセチルアセトン５重量部、２−プロパノール８４重量部を混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセチルアセトンとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラエトキシシラン１重量部を添加し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は８．６重量％であった。
【００６０】
次いで、この塗布液を、セラミック製焼肉プレート上に塗布量（固形分換算）が１．５ｇ／ｍ２となるようにディップ塗装し、大気雰囲気中、７００℃にて５０分間、熱処理して、この焼肉プレート上に薄膜を成膜し、実施例８の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは０．５μｍであり、焼肉プレートの表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００６１】
実施例６〜８それぞれの調理器具の表面に卵白を塗りつけ、大気雰囲気中、３５０℃にて１時間加熱し、焦げ付かせた。次いで、水を含ませた布を用いてこの焦げ付きを水拭きしたところ、簡単に拭き取ることができた。
また、実施例６〜８それぞれの調理器具の表面に廃てんぷら油を滴下し、水を含ませた布切れでこの廃てんぷら油を水拭きしたところ、簡単に拭き取ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の調理器具は、基体の表面の少なくとも一部に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜したことにより、調理中に付着した食品の焦げ付き汚れや油汚れを水拭き程度で簡単に除去することができたものであるから、食品の調理に用いられる調理器具や各種厨房設備の付帯部品はもちろんのこと、この調理器具以外の防汚性が要求される各種部材や各種部品等に対しても適用可能であり、その工業的意義は極めて大きいものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調理器具の製造方法に関し、特に、調理中に付着した食品の焦げ付き汚れや油汚れを、水拭き程度で簡単に除去することが可能な調理器具を簡単な装置で簡便に製造することが可能な調理器具の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼肉用プレートやオーブン皿等の加熱を要する調理器具においては、食品の焦げ付き汚れを簡単に除去するために、例えば、酸化ジルコニウムを主成分とする薄膜を基体の表面に成膜した調理器具が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２１１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の調理器具においては、食品の焦げ付き汚れは比較的簡単に除去することができるものの、油汚れについては、水拭き程度の作業では容易に除去することができないという問題点があった。
そこで、食品の焦げ付き汚れはもちろんのこと、油汚れをも簡単に除去することができる調理器具の出現が強く望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、調理中に付着した食品の焦げ付き汚れや油汚れを、水拭き程度で簡単に除去することができる調理器具の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基体の表面のうち、少なくとも、食品に触れる虞のある部分または油汚れが生じる虞のある部分に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜すれば、調理中に付着した食品の焦げ付き汚れや油汚れを、水拭き程度で簡単に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の調理器具の製造方法は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする。
【０００８】
前記ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドと、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることが好ましい。
前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物と、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の調理器具の製造方法によれば、基体の表面の少なくとも一部に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜した調理器具を、簡単な装置で簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の調理器具の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１１】
本実施形態の調理器具の製造方法により得られた調理器具は、調理器具の本体を構成する基体の表面の少なくとも一部、すなわち、この表面のうち少なくとも食品が触れる虞のある領域または油汚れが生じる虞のある領域に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜している。
【００１２】
この調理器具とは、例えば、屋内のキッチンや調理場等の厨房で使用されるフライパン、鍋、調理用プレート、魚焼き用グリルの水入れ皿、焼き網等はもちろんのこと、コンロ天板、コンロ部品、オーブン内部品等、食品の調理に用いられる各種器具及び各種厨房設備の付帯部品を総称したものであり、この各種器具には、グリル、オーブン、トースター等の食品を収容して加熱調理する加熱調理機器の加熱調理室内の天板や内壁面を含む。
この調理器具の材質としては、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属材料、ガラス、ジルコニア等のセラミックス材料、琺瑯等の金属−セラミックス複合材料等、種類を問わない。
【００１３】
この薄膜を成膜する領域としては、少なくとも、食品が触れる虞のある領域または油汚れが生じる虞のある領域とする必要があるが、表面全体に洩れなく上記の薄膜を成膜した構成としてももちろんかまわない。
ここで、薄膜の組成を、ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率を１重量％以上かつ４０重量％以下とした理由は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の重量百分率が１重量％を下回ると、食品の焦げ付き汚れは水拭き程度で除去できるものの、油汚れは水拭き程度では除去することができないからであり、一方、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の重量百分率が４０重量％を越えると、油汚れは水拭き程度で除去できるものの、食品の焦げ付き汚れは水拭き程度では除去することができないからである。
【００１４】
ここで、前記重量百分率を１重量％以上かつ２０重量％以下の範囲に限定すると、食品の焦げ付き汚れの除去容易性が特に優れたものとなる。もちろん、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性も良好である。
また、前記重量百分率を２０量％を超えかつ４０重量％以下の範囲に限定すると、油汚れの除去性が特に優れたものとなる。もちろん、食品の焦げ付き汚れの除去容易性、薄膜の耐水性も良好である。
【００１５】
この薄膜の組成を撥水性及び親水性の点から考えると、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は表面に親水基（−ＯＨ）を有しないので撥水性を示すが、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、表面に親水基（−ＯＨ）を有するので親水性を示す。したがって、撥水性を示す酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、重量百分率が１重量％〜４０重量％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を導入すると、この酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる薄膜は、適度な撥水性と親水性とを兼ね備えたものとなる。
【００１６】
この薄膜の厚みは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
この薄膜の厚みが０．０１μｍを下回ると、防汚性の付与（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）が不充分となるので好ましくなく、一方、厚みが１０μｍを越えると、薄膜の耐衝撃性が低下してクラックが入り易く、また、透明性が低下して調理器具自体の色調等の意匠性が低下するので好ましくない。
【００１７】
この調理器具は、例えば、次のような方法により製造することができる。
すなわち、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理する。
【００１８】
この塗布液においては、上記のジルコニウムアルコキシドとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドを例示することができる。これらジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラプロポキシドは、適度な加水分解速度を有し、しかも、取り扱い易いので、膜質が均一な薄膜を成膜することができる。
【００１９】
また、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの加水分解物、ジルコニウムテトラプロポキシドの加水分解物を例示することができる。この加水分解物の加水分解率としては、特に制限はなく、０モル％超〜１００モル％の範囲内のものを使用することができる。
【００２０】
これらジルコニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシドの加水分解物は、吸湿性が高く、不安定であり、貯蔵安定性も充分でないので、取り扱う際には、非常に注意を要する。
そこで、取り扱いの容易さの点では、これらジルコニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシドの加水分解物をキレート化したジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物が好ましい。
【００２１】
上記のジルコニウムアルコキシドのキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤（化合物）との反応生成物を例示することができる。ここで、加水分解抑制剤とは、ジルコニウムアルコキシドとキレート化合物を形成し、このキレート化合物の加水分解反応を抑制する作用を有する化合物のことである。
【００２２】
また、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤（化合物）との反応生成物を例示することができる。加水分解抑制剤の定義は、上述した通りである。
【００２３】
この加水分解抑制剤の、ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物に対する割合は、このジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の０．５モル倍〜４モル倍、好ましくは１モル倍〜３モル倍が好ましい。
割合が０．５モル倍よりも少ないと、塗布液の安定性が不充分なものとなるからであり、一方、４モル倍を超えると、熱処理した後においても加水分解抑制剤が薄膜中に残留し、その結果、薄膜の硬度が低下するからである。
【００２４】
これらジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物を溶媒中に溶解し、さらに加水分解抑制剤を添加し、得られた溶媒中にてキレート化反応を生じさせたものであってもよい。
【００２５】
上記のケイ素成分としては、熱処理により酸化ケイ素となり得るケイ素化合物であれば特に制限はないが、例えば、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド、ケイ素アルコキシドの加水分解物を例示することができる。この加水分解物の加水分解率としては、特に制限はなく、０モル％超〜１００モル％の範囲内のものを使用することができる。
【００２６】
上記の溶媒としては、上述したジルコニウム成分及びケイ素成分を溶解または分散させることのできる溶媒であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコールが好適である。特に、溶媒として水を用いる場合、アルコキシドの加水分解量以上の量の水を含有させると、塗布液の安定性が低下するので好ましくない。
【００２７】
ここで、ジルコニウム成分としてジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物を用いる場合、あるいは、ケイ素成分としてシリコンアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキシドの加水分解物を用いる場合には、このジルコニウム成分またはケイ素成分の加水分解反応を制御する触媒を添加してもよい。
この触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸等を例示することができる。また、この触媒の添加量は、通常、塗布液中のジルコニウム成分及びケイ素成分の合計量に対して０．０１〜１０重量％程度が好ましい。なお、触媒の過剰の添加は、熱処理の際に熱処理炉を腐食する虞があるので好ましくない。
【００２８】
この点、ジルコニウム成分としてジルコニウムアルコキシドのキレート化合物またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物を用い、ケイ素成分としてコロイダルシリカを用いると、加水分解反応を制御する触媒である酸を添加する必要がなく、したがって、熱処理の際に熱処理炉を腐食する虞がないので好ましい。
【００２９】
この塗布液においては、ジルコニウム成分とケイ素成分の合計の含有率は、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計の含有率が１重量％以上かつ１０重量％以下であることが好ましい。
合計の含有率が１重量％を下回ると、所定の膜厚の薄膜を形成することが困難となり、一方、合計の含有率が１０重量％を超えると、所定の膜厚を超えて薄膜が白化したり、剥離する原因となるので好ましくない。
【００３０】
次いで、上記の塗布液を、調理器具の本体を構成する基体の表面の少なくとも一部、すなわち、少なくとも、食品が触れる虞のある領域または油汚れが生じる虞のある領域に、塗布する。塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の厚みを、熱処理後の膜厚が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲になるように調製することが好ましい。
【００３１】
このようにして得られた塗布膜を、大気中、２００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上の温度にて熱処理する。
熱処理温度が２００℃を下回ると、得られた薄膜の膜強度が低下するので好ましくない。なお、熱処理温度が高すぎると、基体が変形する虞があるため、熱処理温度を調理器具を構成する基体の材質に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
【００３２】
このようにして得られた薄膜は、下記の（１）〜（４）のいずれかの組成を有している。
（１）ケイ素（Ｓｉ）原子とジルコニウム（Ｚｒ）原子が酸素（Ｏ）原子を介して結合した下記式（１）
【化１】
にて表される化学結合を分子骨格中に有するケイ素−ジルコニウム酸化物により構成され、このケイ素−ジルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成した無機物質。
【００３３】
（２）ジルコニウム（Ｚｒ）原子同士が酸素（Ｏ）原子を介して結合した下記式（２）
【化２】
にて表される化学結合を分子骨格中に有するジルコニウム酸化物により構成され、このジルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成し、この三次元網目構造の中にケイ素酸化物の微粒子が閉じ込められた無機物質。
【００３４】
（３）ケイ素酸化物微粒子とジルコニウム酸化物微粒子が互いに分散している無機物質。
（４）上記の（１）〜（３）のいずれか１種または２種以上の無機物質が混在した状態のもの。
【００３５】
以上説明したように、本実施形態の調理器具によれば、基体の表面の少なくとも一部に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜したので、水拭き程度で、食品の焦げ付き汚れはもちろんのこと、油汚れも簡単に除去することができる。
また、上記の薄膜は、高屈折率材料である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分としたので、屈折率が大きく、深みのある反射が得られ、見た目にも美しく、意匠性も向上したものとなる。
【００３６】
本実施形態の調理器具の製造方法によれば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、酸化ケイ素の、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理するので、本実施形態の調理器具を、簡単な装置で簡便に製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
ジルコニウムテトラブトキシド６重量部、アセト酢酸エチル３重量部、２−プロパノール９０．９重量部を室温（２５℃）下で３０分混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセト酢酸エチルとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラメトキシシラン０．１重量部を添加し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は２重量％であった。
【００３８】
次いで、この塗布液を、結晶化ガラス製のコンロ天板（いわゆるガラストップ）上に塗布量（固形分換算）が３ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し、大気雰囲気中、５００℃にて２０分間、熱処理して、コンロ天板上に薄膜を成膜し、実施例１の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００３９】
次いで、この調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、評価項目及び評価方法は次のとおりである。
（１）焦げ付き汚れの除去容易性
調理器具（結晶化ガラス製のコンロ天板）の表面に醤油を１０ｍｌ滴下し、大気中、３００℃にて１時間加熱し、醤油を焦げ付かせた。次いで、水を含ませた布を用いてこの焦げ付きを水拭きし、除去の容易性を評価した。
◎；極めて良好
○；良好
×；不良
【００４０】
（２）油汚れの除去容易性
調理器具（結晶化ガラス製のコンロ天板）の表面に廃てんぷら油１ｍｌを滴下し、水を含ませた布切れでこの廃てんぷら油を水拭きし、「べたつき残り」を指先で確認し、除去の容易性を評価した。
◎；極めて良好
○；良好
×；不良
【００４１】
（３）耐水性
調理器具（結晶化ガラス製のコンロ天板）を、水道水を沸騰させた沸騰水中に２４時間浸漬した後、薄膜を指先で擦り、薄膜の剥離状況を評価した。
◎；極めて良好
○；良好
×；不良
【００４２】
「実施例２」
２−プロパノールを９０．４重量部に、テトラメトキシシランを０．６重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例２の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は１０重量％であった。
【００４３】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例２の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
この実施例２の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
「実施例３」
２−プロパノールを８９．９重量部に、テトラメトキシシランを１．１重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例３の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は１８重量％であった。
【００４５】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例３の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
この実施例３の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
「実施例４」
ジルコニウムテトラブトキシドを２．３重量部に、アセト酢酸エチルを１．２重量部に、２−プロパノールを９６．０重量部に、テトラメトキシシランを０．５重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例４の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は２５重量％であった。
【００４７】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例４の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
この実施例４の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
「実施例５」
ジルコニウムテトラブトキシドを２．０重量部に、アセト酢酸エチルを１．０重量部に、２−プロパノールを９６．３重量部に、テトラメトキシシランを０．７重量部に変更した他は、実施例１に準じて実施例５の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は３５重量％であった。
【００４９】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて実施例５の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
この実施例５の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
「比較例１」
ジルコニウムテトラブトキシド６重量部、２−プロパノール９３重量部、６０重量％の硝酸１重量部を混合して、塗布液を得た。
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて比較例１の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであった。
この比較例１の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
「比較例２」
ジルコニウムテトラブトキシドを１．７重量部に、アセト酢酸エチルを０．８重量部に、２−プロパノールを９６．６重量部に、テトラメトキシシランを０．９重量部に変更した他は、実施例１に準じて比較例２の塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は４５重量％であった。
【００５２】
次いで、この塗布液を用いて、実施例１に準じて比較例２の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは１μｍであった。
この比較例２の調理器具の防汚性（食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去容易性）及び耐水性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１によれば、実施例１〜３では、食品の焦げ付き汚れの除去容易性が特に優れており、また、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性も良好なものであった。
また、実施例４、５では、油汚れの除去性が特に優れており、食品の焦げ付き汚れ、薄膜の耐水性も良好なものであった。
これに対して、比較例１では、食品の焦げ付き汚れの除去容易性は良好であるものの、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性は共に不良であった。また、比較例２では、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性は優れているものの、食品の焦げ付き汚れの除去容易性が不良であった。
したがって、食品の焦げ付き汚れの除去容易性、油汚れの除去容易性、薄膜の耐水性のいずれも良好なのは、薄膜中のＳｉＯ２量が１重量％〜４０重量％の範囲であることが分かった。
【００５５】
「実施例６」
ジルコニウムテトラブトキシド１０重量部、アセチルアセトン５重量部、２−プロパノール８４．５重量部を混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセチルアセトンとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラメトキシシラン０．５重量部を添加し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は７．２重量％であった。
【００５６】
次いで、この塗布液を、結晶化ガラス製のコンロ天板上に塗布量（固形分換算）が１．５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し、大気雰囲気中、６００℃にて１０分間、熱処理して、コンロ天板上に薄膜を成膜し、実施例６の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは０．５μｍであり、コンロ天板の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００５７】
「実施例７」
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート１５重量部、３０重量％のコロイダルシリカを含む２−プロパノール分散液０．５重量部、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）８４．５重量部を混合し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は４重量％であった。
【００５８】
次いで、この塗布液を、琺瑯製オーブン皿上に塗布量（固形分換算）が０．３ｇ／ｍ２となるようにディップ塗装し、大気雰囲気中、５００℃にて３０分間、熱処理して、オーブン皿上に薄膜を成膜し、実施例７の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは０．１μｍであり、琺瑯製オーブン皿の表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００５９】
「実施例８」
ジルコニウムテトラブトキシド１０重量部、アセチルアセトン５重量部、２−プロパノール８４重量部を混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセチルアセトンとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラエトキシシラン１重量部を添加し、塗布液を得た。
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率は８．６重量％であった。
【００６０】
次いで、この塗布液を、セラミック製焼肉プレート上に塗布量（固形分換算）が１．５ｇ／ｍ２となるようにディップ塗装し、大気雰囲気中、７００℃にて５０分間、熱処理して、この焼肉プレート上に薄膜を成膜し、実施例８の調理器具を得た。
この薄膜の厚みは０．５μｍであり、焼肉プレートの表面は、薄膜の成膜前よりも光沢が増し、美しい表面を示した。
【００６１】
実施例６〜８それぞれの調理器具の表面に卵白を塗りつけ、大気雰囲気中、３５０℃にて１時間加熱し、焦げ付かせた。次いで、水を含ませた布を用いてこの焦げ付きを水拭きしたところ、簡単に拭き取ることができた。
また、実施例６〜８それぞれの調理器具の表面に廃てんぷら油を滴下し、水を含ませた布切れでこの廃てんぷら油を水拭きしたところ、簡単に拭き取ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の調理器具は、基体の表面の少なくとも一部に、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である薄膜を成膜したことにより、調理中に付着した食品の焦げ付き汚れや油汚れを水拭き程度で簡単に除去することができたものであるから、食品の調理に用いられる調理器具や各種厨房設備の付帯部品はもちろんのこと、この調理器具以外の防汚性が要求される各種部材や各種部品等に対しても適用可能であり、その工業的意義は極めて大きいものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする調理器具の製造方法。
【請求項２】
前記ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドと、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の調理器具の製造方法。
【請求項３】
前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物と、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の調理器具の製造方法。
【請求項１】
ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ素の合計量に対する重量百分率が１重量％以上かつ４０重量％以下である塗布液を、基体の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気中、２００℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする調理器具の製造方法。
【請求項２】
前記ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドと、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の調理器具の製造方法。
【請求項３】
前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物と、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の調理器具の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７７１９５（Ｐ２０１２−１７７１９５Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７０３２６（Ｐ２０１２−７０３２６）
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【分割の表示】特願２００７−９９４７４（Ｐ２００７−９９４７４）の分割
【原出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【分割の表示】特願２００７−９９４７４（Ｐ２００７−９９４７４）の分割
【原出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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