負膨張部材及び負膨張部材の製造方法並びに光デバイス
【課題】厳しい環境下に曝されても光デバイスの特性が変動しない負膨張部材及び負膨張部材の製造方法並びに光デバイスを提供することである。
【解決手段】本発明の負膨張部材は、粒界空隙を有し、モノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）なバルク体からなり、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲にあることに特徴づけられる。また、本発明の負膨張部材の製造方法は、粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体を準備する工程と、前記バルク体を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程とを有することに特徴づけられる。
【解決手段】本発明の負膨張部材は、粒界空隙を有し、モノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）なバルク体からなり、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲にあることに特徴づけられる。また、本発明の負膨張部材の製造方法は、粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体を準備する工程と、前記バルク体を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程とを有することに特徴づけられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負膨張部材及び負膨張部材の製造方法並びに前記負膨張部材上に光導波部材を設置した光通信用デバイス、光導波路等の光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信技術の進歩に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。ネットワークの中では、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられるようになり、波長フィルタ、カプラ、導波路等が重要な光デバイスになりつつある。
【０００３】
この種の光デバイスの中には、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障をきたすものがあるため、このような光デバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。
【０００４】
温度補償を必要とする光デバイスの代表的なものとして、ファイバブラッググレーティング（以下、ＦＢＧという）がある。ＦＢＧは、光ファイバのコア内に格子状に屈折率変化を持たせた部分、いわゆるグレーティング部分を形成した光通信デバイスであり、下記の式１に示した関係に従って、特定の波長の光を反射する特性を有している。このため、波長の異なる光信号が１本の光ファイバを介して多重伝送される波長分割多重伝送方式の光通信システムにおける重要な光デバイスとして注目を浴びている。
【０００５】
λ＝２ｎΛ …（式１）
ここで、λは反射波長、ｎはコアの実効屈折率、Λは格子状に屈折率に変化を設けた部分の格子間隔を表す。
【０００６】
しかしながら、このようなＦＢＧは、温度が変化すると反射波長が変動するという問題がある。反射波長の温度依存性は、式１を温度Ｔで微分して得られる下記の式２で示される。
【０００７】
∂λ／∂Ｔ＝２｛（∂ｎ／∂Ｔ）Λ＋ｎ（∂Λ／∂Ｔ）｝
＝２Λ｛（∂ｎ／∂Ｔ）＋ｎ（∂Λ／∂Ｔ）／Λ｝ …（式２）
この式２の右辺第２項の（∂Λ／∂Ｔ）／Λは光ファイバの熱膨張係数に相当し、その値はおよそ０．６×１０-6／℃である。一方、右辺第１項は光ファイバのコア部分における屈折率の温度依存性であり、その値はおよそ７．５×１０-6／℃である。つまり、反射波長の温度依存性はコア部分の屈折率変化と熱膨張による格子間隔の変化の双方に依存するが、大部分は屈折率の温度変化に起因していることが分かる。
【０００８】
このような反射波長の変動を防止するための手段として、負の熱膨張係数を有する基材を使用することによって、温度変化に応じた張力をＦＢＧに印加し、グレーティング部分の格子間隔を変化させることによって、屈折率変化に起因する成分を相殺する方法が知られている。
【０００９】
この具体例として、予め板状に成形した原ガラス体を結晶化して得られる負の熱膨張係数を有するガラスセラミックス基材に、所定の張力を印加したＦＢＧを接着固定することによって、ＦＢＧの張力をコントロールした光通信用デバイス（例えば、特許文献１参照。）や、セラミックスを焼結して得られる負の熱膨張係数を有するセラミックス基材に、所定の張力を印加したＦＢＧを接着固定することによって、ＦＢＧの張力をコントロールした光通信用デバイス（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【００１０】
上記光通信用デバイスは、温度が上昇するとセラミックス基材またはガラスセラミックス基材が収縮し、光ファイバのグレーティング部分に印加されている張力が減少する。一方、温度が低下するとガラスセラミックス基材またはセラミックス基材が伸長して光ファイバのグレーティング部分に印加されている張力が増加する。この様に、負の熱膨張係数を有するガラスセラミックス基材やセラミックス基材は、温度変化の際、ＦＢＧの寸法変化方向に対して反対方向の張力を与え、グレーティング部分の間隔を調節することができ、これによって反射中心波長の温度依存性を相殺できる。
【００１１】
特許文献１に記載のガラスセラミックス基材や特許文献２に記載のセラミック基材は、負の熱膨張係数を有し、単一部材からなるため簡便な機構で温度補償を行なうことができるが、高温高湿環境化において熱膨張係数が大きく変化するため、これらのガラスセラミックス基材やセラミック基材上に、正の熱膨張係数を有するＦＢＧを固定した光通信用デバイスは、温度変化によって反射中心波長が大きく変動し、安定した性能を発揮できないという問題を有していた。
【００１２】
この問題に対し、シロキサン化合物あるいはシラザン化合物から選ばれる有機珪素化合物の１種又は２種以上を含む溶液によって表面処理した負膨張基材を使用することによって、熱膨張係数の変化が小さい光通信用デバイスが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特表２０００−５０３９６７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献３に記載の基材は、高温高湿環境下において熱膨張係数は変化しないものの、基材上にＦＢＧを固定した光通信用デバイスは、耐環境性試験においてＦＢＧの反射中心波長が５０ｐｍよりも大きく変動することが問題とされていた。
【００１４】
本発明の目的は、上記事情に鑑みなされたものであり、厳しい環境下に曝されても光デバイスの特性が変動しない負膨張部材及び負膨張部材の製造方法並びに光デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために創案された本発明の負膨張部材は、粒界空隙を有し、モノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）なバルク体からなり、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲にあることに特徴づけられる。
【００１６】
このようにすれば、厳しい環境下においても、本発明の負膨張部材の表面に、正の熱膨張係数を有するＦＢＧ等の光導波部材を固定した光デバイスの特性が変動するのを抑制できる。
【００１７】
比表面積が０．１ｍ2／ｇよりも小さいと、耐環境性試験において光デバイスの特性変動、具体的には、ＦＢＧの反射中心波長変動が大きくなりやすい。比表面積が２．０ｍ2／ｇよりも大きいと、表面が脆くなるとともに、機械的強度が小さくなりやすいため好ましくない。比表面積の好ましい範囲は、０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜１．０ｍ2／ｇである。
【００１８】
また、本発明の負膨張部材の製造方法は、粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体を準備する工程と、前記バルク体を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程とを有することに特徴づけられる。
【００１９】
このようにすれば、厳しい環境下においても、本発明の製造方法により得られた負膨張部材を光デバイスの温度補償用基材として使用した場合、光デバイスの特性が変動するのを抑制できる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように本発明に係る負膨張部材によれば、厳しい環境下においても、粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体からなる負膨張部材の表面に、正の熱膨張係数を有するＦＢＧ等の光導波部材を固定した光デバイスの特性が変動するのを抑制できる。
【００２１】
また、本発明に係る負膨張部材の製造方法によれば、厳しい環境下においても、本発明の製造方法により得られた負膨張部材を光デバイスの温度補償用基材として使用した場合、光デバイスの特性が変動するのを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の負膨張部材は、１２０℃−２気圧−湿度１００％の環境下での５００時間の耐環境性試験の前後で、寸法変化率が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１７ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１５ｐｐｍ以下であるとより一層好ましい。
【００２３】
また本発明の負膨張部材は、表面に、２５００μｍ2当たり１５個以上のクラックが存在することが好ましい。このようにすれば、厳しい環境下において、光デバイスの特性変動を抑制しやすくなる。クラック数は、２５００μｍ2当たり５０個以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
上述した負膨張部材を用いた光デバイスは、１２０℃−２気圧−湿度１００％の環境下での５００時間の耐環境性試験の前後で、前記光導波部材によって反射した１５５０ｎｍ付近の反射中心波長の変化が２０ｐｍ以下となりやすく、また前記光導波部材によって反射した１５５０ｎｍ付近の反射中心波長の０〜５５℃における温度依存性が４０ｐｍ以下となりやすい。
【００２５】
本発明の負膨張部材は、β−石英固溶体もしくはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶とするセラミックス又はガラスセラミックスからなることが好ましく、特に−４０〜＋１００℃の温度範囲において−５５〜−１２０×１０-7／℃の負の平均熱膨張係数を有すると、光デバイスの温度依存性を相殺でき、光導波部材の温度補償用基材に使用することができる。−４０〜＋１００℃の温度範囲において熱膨張係数が−５５×１０-7／℃よりも負に小さい又は熱膨張係数が正であると、もしくは−１２０×１０-7／℃よりも負に大きいと、正の熱膨張係数を有する光導波部材の温度依存性を相殺することができないため、温度補償用基材として使用することができない。
【００２６】
本発明の負膨張部材は、質量％で、ＳｉＯ2 ４５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ ７〜１２％、ＴｉＯ2 ０〜４％、ＺｒＯ2 ０〜４％を含有すると、β−石英固溶体もしくはβ−ユークリプタイト固溶体の結晶化度を高くできるため好ましく、特に、Ｌｉ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比が１：１．５〜２．５：２〜３であると好ましい。
【００２７】
本発明の負膨張部材の形状は角柱状、円柱状、円筒状、平板状が加工しやすく、角柱状、円柱状、平板状の場合、光部品を収納するためにスリットが全長にわたって設けられていても構わない。
【００２８】
本発明の負膨張部材の製造方法において、浸漬処理には、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸等の酸水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ水溶液が使用可能であるが、特に、塩酸、硝酸及び硫酸の群から選ばれる１種の強酸の水溶液であると、処理速度を大きくでき、短時間で処理可能となるため好ましい。
【００２９】
また、酸水溶液又はアルカリ水溶液による浸漬処理工程の際、酸やアルカリが分解又は蒸発しない範囲で溶液の温度を上げる、及び／又は溶液に超音波振動を与えると、さらに処理時間を短縮できるため好ましい。
【００３０】
また本発明の負膨張部材の製造方法は、粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体を準備する工程と、前記バルク体を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程とに加え、浸漬処理後にシラン化合物、シロキサン化合物及びシラザン化合物の１種又は２種以上を含む撥水溶液で撥水処理する工程とを有することが好ましい。
【００３１】
このようにすれば、環境変動に伴う基材の熱膨張係数の変動を抑制できる。
【００３２】
撥水処理溶液は、シラン化合物（ＲＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（各置換基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨまたは有機基）、以下に示すシロキサン化合物及びシラザン化合物の群から選ばれる有機珪素化合物の１種又は２種以上を含む溶液であることが好ましい。
【００３３】
シロキサン化合物は下記一般化学式（１）で表わされる有機珪素化合物が好適である。
【００３４】
【化１】
【００３５】
ここで、Ｒ1は同一、或いは、異なっていても良い炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の１価炭化水素基で、具体的には、直鎖状、又は、分岐状の、プロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基等である。Ｘは、同一、或いは、異なっていても良い炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の１価炭化水素基で、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基である。また、ａは、０〜２の数、ｂは、０〜２の数であり、ａ＋ｂ＝（ｍ＋２）／ｍを満足する。ｍは、構造単位の繰り返し数を意味し、ｍ≧２であるので、化学式（１）のシロキサン化合物は、２量体以上のオリゴマーであることを示している。ただし、シロキサン化合物は、全て同じ構造単位の繰り返し数を有するものではなく、複数の構造単位の繰り返し数を有するオリゴマーの混合物であるため、ｍは、それらの構造単位の繰り返し数の平均値を指している。
【００３６】
また、化学式（１）のシロキサン化合物は、アルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合により、製造する事ができる。別のシロキサン化合物としては、下記一般化学式（２）で表わされる有機珪素化合物が好適である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
ここで、Ｒ2は、メチル基で、Ｒ3は、同一、或いは、異なっていても良い炭素数３〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には、プロピル基、オクチル基、オクタデシル基、フェニル基等である。また、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、Ｒ2、Ｒ3又は下記の化学式（３）で表される基である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ここで、Ａは、酸素原子、或いは、炭素数２〜１０の２価炭化水素基で、例えば、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が例示されるが、特に、酸素原子又はエチレン基が好ましい。Ｒ4は、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。
【００４１】
ｐは、０〜５、ｑは０〜５０、ｒは、０〜５０である。化学式（２）のシロキサン化合物は、１分子中に、少なくとも一つの化学式（３）の基を含む。
【００４２】
シラザン化合物としては、下記の一般化学式（４）で表わされる有機珪素化合物が好適である。
【００４３】
【化４】
【００４４】
ここで、Ｒ5は、同一、或いは、異なっていても良い炭素数３〜２０の１価炭化水素基で、具体的には、直鎖状、又は、分岐状のプロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基等が例示できる。
【００４５】
化学式（４）のシラザン化合物は、対応するハロシラン（好適にはクロロシラン）とアンモニアの反応で得られるシラザンオリゴマーで、有機溶剤に溶解させて使用するのが望ましい。
【００４６】
使用する溶剤としては、シロキサン化合物には、これを溶解できる溶剤であるアルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等が使用できるが、特に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールが好ましい。
【００４７】
シラザン化合物の反応性が強いため、シラザン化合物の溶剤としては、非水溶剤が用いられ、特に、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、工業用ガソリン等の脂肪族炭化水素が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。
【００４９】
表１は、本発明の実施例１〜３及び比較例を示す。また図１は、光デバイスの説明図である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
まず、実施例１〜３では、焼結後の組成が、質量％でＳｉＯ2 ５５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ３３．１％、Ｌｉ2Ｏ ９．４％、ＴｉＯ2 ０．８％、ＺｒＯ2 １．０％、ＭｇＯ ０．２％、Ｐ2Ｏ5 ０．５％となるように原料粉末を１３４０℃で１５時間保持して焼結し、β−石英固溶体を主結晶として含有するセラミックス（Ａ）からなり、粒界空隙を有するモノリシックなバルク体からなる負膨張部材を作製した。
【００５２】
この負膨張部材に切削加工等を施し、図１に示すように、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍの半円柱状（４ｍｍφの円柱を中心軸方向に縦割りした形状）を有し、上面に全面にわたって深さ０．６ｍｍのスリット１ａが形成された基材１を作製した。
【００５３】
この基材１を実施例１では０．０１ｍｏｌ％の塩酸水溶液、実施例２では０．０１ｍｏｌ％の硫酸水溶液、実施例３では、０．０２ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム水溶液からなる１００℃の浸漬溶液中に、１時間浸漬した後取り出し、３０分間水中で超音波洗浄した後、１００℃に保持した恒温乾燥機中で乾燥させた。
【００５４】
次いで、この基材１を｛Ｒ1Ｓｉ（ＯＨ）a（ＯＣＨ3）bＯ(m-1)/m｝mで表されるシロキサン化合物を含むＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液に浸し、１０分間超音波振動を与えた後１００℃で１０分間乾燥した。なお、上記シロキサン化合物では、Ｒ1がＣ6Ｈ13、ａが０．０７、ｂが１．８８、ｍが２．１である。
【００５５】
最後に、各基材１のスリット１ａ中に、ＦＢＧ２を挿入し、基材１の両端付近の２点をエポキシ系接着剤３（協立化学産業（株）製ＸＯＣ−０２ＴＨＫ）を用い、ＦＢＧ２を基材１に接着固定することによって光デバイス１０を作製した。なお、ＦＢＧ２の基材１への接着は、３２００ｍＷ／ｃｍ2の出力を有するメタルハライドランプを使用して、波長３００〜４００ｎｍの紫外線をエポキシ系接着剤３に２秒間照射して接着剤を硬化させて行なった。
【００５６】
比較例１は、酸処理を行なわなかった以外は実施例１と同様にして基材および光デバイスを作製した。
【００５７】
−４０〜＋１００℃の範囲における基材の平均熱膨張係数の測定は、ディラトメーター（マックサイエンス製）を用いて行なった。
【００５８】
比表面積は、測定装置として島津製作所製Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ−２３００を用い、ＢＥＴ法にて測定した。尚、比表面積の測定に際し、図１に示す基材１を長さ４ｍｍになるように切断した測定試料を１１個準備し、上記装置の試料ホルダーに装填した。
【００５９】
表面のクラック数は、基材表面をＳＥＭ写真撮影し、１辺が５０μｍの正方形の領域内に存在するクラックの数をカウントすることによって求めた。
【００６０】
耐環境性試験（ＰＣＴ）は、基材又は光デバイスを１２０℃−２気圧−湿度１００％の環境下で０〜５００時間保持することによって実施した。
【００６１】
ＰＣＴ前後の基材の寸法変化量は、３×３×１２５ｍｍの角柱状試料を用い、ＰＣＴ前とＰＣＴ５００時間後の基材の長さをレーザ顕微鏡を用いて測定し、算出した。
【００６２】
ＰＣＴ前後の反射中心波長変化量は、ＰＣＴ前とＰＣＴ５００時間後の光デバイスにおける１５５０ｎｍ付近の反射中心波長をスペクトラムアナライザー（アドバンテスト製 Ｑ−８３８４）を用いて測定して求め、その結果を図２に示した。この場合、ＰＣＴの１００時間後及び２２０時間後についても同様に反射中心波長を求めた。
【００６３】
ＰＣＴ前及びＰＣＴ５００時間後の反射中心波長の温度依存性は、２５℃から５５℃まで１℃／分で昇温した後、５５℃から０℃まで１℃／分で降温し、更に０℃から２５℃まで１℃／分で昇温するという熱サイクルにおいて、反射中心波長を０℃、５℃、２５℃、５０℃及び５５℃で測定した時の、反射中心波長の最大値と最小値との差で評価し、その結果を図３〜６に示した。尚、これらの図では、熱サイクルの開始点である２５℃の反射中心波長を基準として、２５℃に対する各温度での反射中心波長の変化量を示した。
【００６４】
図７〜１０は、それぞれ実施例１〜３及び比較例の基材表面のＳＥＭ写真を示す。これらのＳＥＭ写真を見て判るように、浸漬処理を施した実施例１〜３の方が、未処理の比較例よりもクラックが多いことが判る。尚、クラックとは、例えば、図７の矢印で示す部分である。
【００６５】
また、図１１及び図１２は、それぞれ比表面積と反射中心波長の変化量との相関及びクラック数と反射中心波長の変化量との相関を示すグラフである。図１１及び１２に示すように、基材の比表面積、クラック数が大きくなるほど反射中心波長の変化量が小さくなり、特に比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上、クラック数が５０個／２５００μｍ2以上になると、反射中心波長の変化量は安定化する。
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜３は、比較例よりもＰＣＴ前後での基材の寸法変化が小さかった。また、表１及び図２に示すように、実施例１〜３は、比較例よりもＰＣＴ前後での光デバイスの反射中心波長の変化量が小さかった。また、表１及び図３〜６に示すように、実施例１〜３は、比較例（図６）よりもＰＣＴ前及びＰＣＴ５００時間後の反射中心波長の温度依存性が小さかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施形態に係る光デバイスの説明図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例のＰＣＴ保持時間に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１のＰＣＴ前後の温度に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図４】実施例２のＰＣＴ前後の温度に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図５】実施例３のＰＣＴ前後の温度に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図６】比較例のＰＣＴ前後の温度に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１の基材表面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２の基材表面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例３の基材表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例の基材表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】比表面積と反射中心波長の変化量との相関を示すグラフである。
【図１２】クラック数と反射中心波長の変化量との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
１ 基材
１ａ スリット
２ ＦＢＧ
３ エポキシ系接着剤
１０ 光デバイス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負膨張部材及び負膨張部材の製造方法並びに前記負膨張部材上に光導波部材を設置した光通信用デバイス、光導波路等の光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信技術の進歩に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。ネットワークの中では、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられるようになり、波長フィルタ、カプラ、導波路等が重要な光デバイスになりつつある。
【０００３】
この種の光デバイスの中には、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障をきたすものがあるため、このような光デバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。
【０００４】
温度補償を必要とする光デバイスの代表的なものとして、ファイバブラッググレーティング（以下、ＦＢＧという）がある。ＦＢＧは、光ファイバのコア内に格子状に屈折率変化を持たせた部分、いわゆるグレーティング部分を形成した光通信デバイスであり、下記の式１に示した関係に従って、特定の波長の光を反射する特性を有している。このため、波長の異なる光信号が１本の光ファイバを介して多重伝送される波長分割多重伝送方式の光通信システムにおける重要な光デバイスとして注目を浴びている。
【０００５】
λ＝２ｎΛ …（式１）
ここで、λは反射波長、ｎはコアの実効屈折率、Λは格子状に屈折率に変化を設けた部分の格子間隔を表す。
【０００６】
しかしながら、このようなＦＢＧは、温度が変化すると反射波長が変動するという問題がある。反射波長の温度依存性は、式１を温度Ｔで微分して得られる下記の式２で示される。
【０００７】
∂λ／∂Ｔ＝２｛（∂ｎ／∂Ｔ）Λ＋ｎ（∂Λ／∂Ｔ）｝
＝２Λ｛（∂ｎ／∂Ｔ）＋ｎ（∂Λ／∂Ｔ）／Λ｝ …（式２）
この式２の右辺第２項の（∂Λ／∂Ｔ）／Λは光ファイバの熱膨張係数に相当し、その値はおよそ０．６×１０-6／℃である。一方、右辺第１項は光ファイバのコア部分における屈折率の温度依存性であり、その値はおよそ７．５×１０-6／℃である。つまり、反射波長の温度依存性はコア部分の屈折率変化と熱膨張による格子間隔の変化の双方に依存するが、大部分は屈折率の温度変化に起因していることが分かる。
【０００８】
このような反射波長の変動を防止するための手段として、負の熱膨張係数を有する基材を使用することによって、温度変化に応じた張力をＦＢＧに印加し、グレーティング部分の格子間隔を変化させることによって、屈折率変化に起因する成分を相殺する方法が知られている。
【０００９】
この具体例として、予め板状に成形した原ガラス体を結晶化して得られる負の熱膨張係数を有するガラスセラミックス基材に、所定の張力を印加したＦＢＧを接着固定することによって、ＦＢＧの張力をコントロールした光通信用デバイス（例えば、特許文献１参照。）や、セラミックスを焼結して得られる負の熱膨張係数を有するセラミックス基材に、所定の張力を印加したＦＢＧを接着固定することによって、ＦＢＧの張力をコントロールした光通信用デバイス（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【００１０】
上記光通信用デバイスは、温度が上昇するとセラミックス基材またはガラスセラミックス基材が収縮し、光ファイバのグレーティング部分に印加されている張力が減少する。一方、温度が低下するとガラスセラミックス基材またはセラミックス基材が伸長して光ファイバのグレーティング部分に印加されている張力が増加する。この様に、負の熱膨張係数を有するガラスセラミックス基材やセラミックス基材は、温度変化の際、ＦＢＧの寸法変化方向に対して反対方向の張力を与え、グレーティング部分の間隔を調節することができ、これによって反射中心波長の温度依存性を相殺できる。
【００１１】
特許文献１に記載のガラスセラミックス基材や特許文献２に記載のセラミック基材は、負の熱膨張係数を有し、単一部材からなるため簡便な機構で温度補償を行なうことができるが、高温高湿環境化において熱膨張係数が大きく変化するため、これらのガラスセラミックス基材やセラミック基材上に、正の熱膨張係数を有するＦＢＧを固定した光通信用デバイスは、温度変化によって反射中心波長が大きく変動し、安定した性能を発揮できないという問題を有していた。
【００１２】
この問題に対し、シロキサン化合物あるいはシラザン化合物から選ばれる有機珪素化合物の１種又は２種以上を含む溶液によって表面処理した負膨張基材を使用することによって、熱膨張係数の変化が小さい光通信用デバイスが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特表２０００−５０３９６７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献３に記載の基材は、高温高湿環境下において熱膨張係数は変化しないものの、基材上にＦＢＧを固定した光通信用デバイスは、耐環境性試験においてＦＢＧの反射中心波長が５０ｐｍよりも大きく変動することが問題とされていた。
【００１４】
本発明の目的は、上記事情に鑑みなされたものであり、厳しい環境下に曝されても光デバイスの特性が変動しない負膨張部材及び負膨張部材の製造方法並びに光デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために創案された本発明の負膨張部材は、粒界空隙を有し、モノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）なバルク体からなり、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲にあることに特徴づけられる。
【００１６】
このようにすれば、厳しい環境下においても、本発明の負膨張部材の表面に、正の熱膨張係数を有するＦＢＧ等の光導波部材を固定した光デバイスの特性が変動するのを抑制できる。
【００１７】
比表面積が０．１ｍ2／ｇよりも小さいと、耐環境性試験において光デバイスの特性変動、具体的には、ＦＢＧの反射中心波長変動が大きくなりやすい。比表面積が２．０ｍ2／ｇよりも大きいと、表面が脆くなるとともに、機械的強度が小さくなりやすいため好ましくない。比表面積の好ましい範囲は、０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜１．０ｍ2／ｇである。
【００１８】
また、本発明の負膨張部材の製造方法は、粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体を準備する工程と、前記バルク体を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程とを有することに特徴づけられる。
【００１９】
このようにすれば、厳しい環境下においても、本発明の製造方法により得られた負膨張部材を光デバイスの温度補償用基材として使用した場合、光デバイスの特性が変動するのを抑制できる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように本発明に係る負膨張部材によれば、厳しい環境下においても、粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体からなる負膨張部材の表面に、正の熱膨張係数を有するＦＢＧ等の光導波部材を固定した光デバイスの特性が変動するのを抑制できる。
【００２１】
また、本発明に係る負膨張部材の製造方法によれば、厳しい環境下においても、本発明の製造方法により得られた負膨張部材を光デバイスの温度補償用基材として使用した場合、光デバイスの特性が変動するのを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の負膨張部材は、１２０℃−２気圧−湿度１００％の環境下での５００時間の耐環境性試験の前後で、寸法変化率が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１７ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１５ｐｐｍ以下であるとより一層好ましい。
【００２３】
また本発明の負膨張部材は、表面に、２５００μｍ2当たり１５個以上のクラックが存在することが好ましい。このようにすれば、厳しい環境下において、光デバイスの特性変動を抑制しやすくなる。クラック数は、２５００μｍ2当たり５０個以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
上述した負膨張部材を用いた光デバイスは、１２０℃−２気圧−湿度１００％の環境下での５００時間の耐環境性試験の前後で、前記光導波部材によって反射した１５５０ｎｍ付近の反射中心波長の変化が２０ｐｍ以下となりやすく、また前記光導波部材によって反射した１５５０ｎｍ付近の反射中心波長の０〜５５℃における温度依存性が４０ｐｍ以下となりやすい。
【００２５】
本発明の負膨張部材は、β−石英固溶体もしくはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶とするセラミックス又はガラスセラミックスからなることが好ましく、特に−４０〜＋１００℃の温度範囲において−５５〜−１２０×１０-7／℃の負の平均熱膨張係数を有すると、光デバイスの温度依存性を相殺でき、光導波部材の温度補償用基材に使用することができる。−４０〜＋１００℃の温度範囲において熱膨張係数が−５５×１０-7／℃よりも負に小さい又は熱膨張係数が正であると、もしくは−１２０×１０-7／℃よりも負に大きいと、正の熱膨張係数を有する光導波部材の温度依存性を相殺することができないため、温度補償用基材として使用することができない。
【００２６】
本発明の負膨張部材は、質量％で、ＳｉＯ2 ４５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ ７〜１２％、ＴｉＯ2 ０〜４％、ＺｒＯ2 ０〜４％を含有すると、β−石英固溶体もしくはβ−ユークリプタイト固溶体の結晶化度を高くできるため好ましく、特に、Ｌｉ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比が１：１．５〜２．５：２〜３であると好ましい。
【００２７】
本発明の負膨張部材の形状は角柱状、円柱状、円筒状、平板状が加工しやすく、角柱状、円柱状、平板状の場合、光部品を収納するためにスリットが全長にわたって設けられていても構わない。
【００２８】
本発明の負膨張部材の製造方法において、浸漬処理には、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸等の酸水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ水溶液が使用可能であるが、特に、塩酸、硝酸及び硫酸の群から選ばれる１種の強酸の水溶液であると、処理速度を大きくでき、短時間で処理可能となるため好ましい。
【００２９】
また、酸水溶液又はアルカリ水溶液による浸漬処理工程の際、酸やアルカリが分解又は蒸発しない範囲で溶液の温度を上げる、及び／又は溶液に超音波振動を与えると、さらに処理時間を短縮できるため好ましい。
【００３０】
また本発明の負膨張部材の製造方法は、粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体を準備する工程と、前記バルク体を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程とに加え、浸漬処理後にシラン化合物、シロキサン化合物及びシラザン化合物の１種又は２種以上を含む撥水溶液で撥水処理する工程とを有することが好ましい。
【００３１】
このようにすれば、環境変動に伴う基材の熱膨張係数の変動を抑制できる。
【００３２】
撥水処理溶液は、シラン化合物（ＲＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（各置換基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨまたは有機基）、以下に示すシロキサン化合物及びシラザン化合物の群から選ばれる有機珪素化合物の１種又は２種以上を含む溶液であることが好ましい。
【００３３】
シロキサン化合物は下記一般化学式（１）で表わされる有機珪素化合物が好適である。
【００３４】
【化１】
【００３５】
ここで、Ｒ1は同一、或いは、異なっていても良い炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の１価炭化水素基で、具体的には、直鎖状、又は、分岐状の、プロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基等である。Ｘは、同一、或いは、異なっていても良い炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の１価炭化水素基で、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基である。また、ａは、０〜２の数、ｂは、０〜２の数であり、ａ＋ｂ＝（ｍ＋２）／ｍを満足する。ｍは、構造単位の繰り返し数を意味し、ｍ≧２であるので、化学式（１）のシロキサン化合物は、２量体以上のオリゴマーであることを示している。ただし、シロキサン化合物は、全て同じ構造単位の繰り返し数を有するものではなく、複数の構造単位の繰り返し数を有するオリゴマーの混合物であるため、ｍは、それらの構造単位の繰り返し数の平均値を指している。
【００３６】
また、化学式（１）のシロキサン化合物は、アルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合により、製造する事ができる。別のシロキサン化合物としては、下記一般化学式（２）で表わされる有機珪素化合物が好適である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
ここで、Ｒ2は、メチル基で、Ｒ3は、同一、或いは、異なっていても良い炭素数３〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には、プロピル基、オクチル基、オクタデシル基、フェニル基等である。また、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、Ｒ2、Ｒ3又は下記の化学式（３）で表される基である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ここで、Ａは、酸素原子、或いは、炭素数２〜１０の２価炭化水素基で、例えば、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が例示されるが、特に、酸素原子又はエチレン基が好ましい。Ｒ4は、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。
【００４１】
ｐは、０〜５、ｑは０〜５０、ｒは、０〜５０である。化学式（２）のシロキサン化合物は、１分子中に、少なくとも一つの化学式（３）の基を含む。
【００４２】
シラザン化合物としては、下記の一般化学式（４）で表わされる有機珪素化合物が好適である。
【００４３】
【化４】
【００４４】
ここで、Ｒ5は、同一、或いは、異なっていても良い炭素数３〜２０の１価炭化水素基で、具体的には、直鎖状、又は、分岐状のプロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基等が例示できる。
【００４５】
化学式（４）のシラザン化合物は、対応するハロシラン（好適にはクロロシラン）とアンモニアの反応で得られるシラザンオリゴマーで、有機溶剤に溶解させて使用するのが望ましい。
【００４６】
使用する溶剤としては、シロキサン化合物には、これを溶解できる溶剤であるアルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等が使用できるが、特に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールが好ましい。
【００４７】
シラザン化合物の反応性が強いため、シラザン化合物の溶剤としては、非水溶剤が用いられ、特に、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、工業用ガソリン等の脂肪族炭化水素が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。
【００４９】
表１は、本発明の実施例１〜３及び比較例を示す。また図１は、光デバイスの説明図である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
まず、実施例１〜３では、焼結後の組成が、質量％でＳｉＯ2 ５５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ３３．１％、Ｌｉ2Ｏ ９．４％、ＴｉＯ2 ０．８％、ＺｒＯ2 １．０％、ＭｇＯ ０．２％、Ｐ2Ｏ5 ０．５％となるように原料粉末を１３４０℃で１５時間保持して焼結し、β−石英固溶体を主結晶として含有するセラミックス（Ａ）からなり、粒界空隙を有するモノリシックなバルク体からなる負膨張部材を作製した。
【００５２】
この負膨張部材に切削加工等を施し、図１に示すように、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍの半円柱状（４ｍｍφの円柱を中心軸方向に縦割りした形状）を有し、上面に全面にわたって深さ０．６ｍｍのスリット１ａが形成された基材１を作製した。
【００５３】
この基材１を実施例１では０．０１ｍｏｌ％の塩酸水溶液、実施例２では０．０１ｍｏｌ％の硫酸水溶液、実施例３では、０．０２ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム水溶液からなる１００℃の浸漬溶液中に、１時間浸漬した後取り出し、３０分間水中で超音波洗浄した後、１００℃に保持した恒温乾燥機中で乾燥させた。
【００５４】
次いで、この基材１を｛Ｒ1Ｓｉ（ＯＨ）a（ＯＣＨ3）bＯ(m-1)/m｝mで表されるシロキサン化合物を含むＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液に浸し、１０分間超音波振動を与えた後１００℃で１０分間乾燥した。なお、上記シロキサン化合物では、Ｒ1がＣ6Ｈ13、ａが０．０７、ｂが１．８８、ｍが２．１である。
【００５５】
最後に、各基材１のスリット１ａ中に、ＦＢＧ２を挿入し、基材１の両端付近の２点をエポキシ系接着剤３（協立化学産業（株）製ＸＯＣ−０２ＴＨＫ）を用い、ＦＢＧ２を基材１に接着固定することによって光デバイス１０を作製した。なお、ＦＢＧ２の基材１への接着は、３２００ｍＷ／ｃｍ2の出力を有するメタルハライドランプを使用して、波長３００〜４００ｎｍの紫外線をエポキシ系接着剤３に２秒間照射して接着剤を硬化させて行なった。
【００５６】
比較例１は、酸処理を行なわなかった以外は実施例１と同様にして基材および光デバイスを作製した。
【００５７】
−４０〜＋１００℃の範囲における基材の平均熱膨張係数の測定は、ディラトメーター（マックサイエンス製）を用いて行なった。
【００５８】
比表面積は、測定装置として島津製作所製Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ−２３００を用い、ＢＥＴ法にて測定した。尚、比表面積の測定に際し、図１に示す基材１を長さ４ｍｍになるように切断した測定試料を１１個準備し、上記装置の試料ホルダーに装填した。
【００５９】
表面のクラック数は、基材表面をＳＥＭ写真撮影し、１辺が５０μｍの正方形の領域内に存在するクラックの数をカウントすることによって求めた。
【００６０】
耐環境性試験（ＰＣＴ）は、基材又は光デバイスを１２０℃−２気圧−湿度１００％の環境下で０〜５００時間保持することによって実施した。
【００６１】
ＰＣＴ前後の基材の寸法変化量は、３×３×１２５ｍｍの角柱状試料を用い、ＰＣＴ前とＰＣＴ５００時間後の基材の長さをレーザ顕微鏡を用いて測定し、算出した。
【００６２】
ＰＣＴ前後の反射中心波長変化量は、ＰＣＴ前とＰＣＴ５００時間後の光デバイスにおける１５５０ｎｍ付近の反射中心波長をスペクトラムアナライザー（アドバンテスト製 Ｑ−８３８４）を用いて測定して求め、その結果を図２に示した。この場合、ＰＣＴの１００時間後及び２２０時間後についても同様に反射中心波長を求めた。
【００６３】
ＰＣＴ前及びＰＣＴ５００時間後の反射中心波長の温度依存性は、２５℃から５５℃まで１℃／分で昇温した後、５５℃から０℃まで１℃／分で降温し、更に０℃から２５℃まで１℃／分で昇温するという熱サイクルにおいて、反射中心波長を０℃、５℃、２５℃、５０℃及び５５℃で測定した時の、反射中心波長の最大値と最小値との差で評価し、その結果を図３〜６に示した。尚、これらの図では、熱サイクルの開始点である２５℃の反射中心波長を基準として、２５℃に対する各温度での反射中心波長の変化量を示した。
【００６４】
図７〜１０は、それぞれ実施例１〜３及び比較例の基材表面のＳＥＭ写真を示す。これらのＳＥＭ写真を見て判るように、浸漬処理を施した実施例１〜３の方が、未処理の比較例よりもクラックが多いことが判る。尚、クラックとは、例えば、図７の矢印で示す部分である。
【００６５】
また、図１１及び図１２は、それぞれ比表面積と反射中心波長の変化量との相関及びクラック数と反射中心波長の変化量との相関を示すグラフである。図１１及び１２に示すように、基材の比表面積、クラック数が大きくなるほど反射中心波長の変化量が小さくなり、特に比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上、クラック数が５０個／２５００μｍ2以上になると、反射中心波長の変化量は安定化する。
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜３は、比較例よりもＰＣＴ前後での基材の寸法変化が小さかった。また、表１及び図２に示すように、実施例１〜３は、比較例よりもＰＣＴ前後での光デバイスの反射中心波長の変化量が小さかった。また、表１及び図３〜６に示すように、実施例１〜３は、比較例（図６）よりもＰＣＴ前及びＰＣＴ５００時間後の反射中心波長の温度依存性が小さかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施形態に係る光デバイスの説明図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例のＰＣＴ保持時間に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１のＰＣＴ前後の温度に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図４】実施例２のＰＣＴ前後の温度に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図５】実施例３のＰＣＴ前後の温度に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図６】比較例のＰＣＴ前後の温度に対する反射中心波長の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１の基材表面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２の基材表面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例３の基材表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例の基材表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】比表面積と反射中心波長の変化量との相関を示すグラフである。
【図１２】クラック数と反射中心波長の変化量との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
１ 基材
１ａ スリット
２ ＦＢＧ
３ エポキシ系接着剤
１０ 光デバイス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体からなり、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする負膨張部材。
【請求項２】
１２０℃−２気圧−湿度１００％の環境下での５００時間の耐環境性試験の前後で、寸法変化率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負膨張部材。
【請求項３】
粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体を準備する工程と、前記バルク体を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程とを有することを特徴とする負膨張部材の製造方法。
【請求項４】
粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体からなる負膨張部材と、前記負膨張部材上に設置した光導波部材とを備えた光デバイスであって、前記負膨張部材は、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする光デバイス。
【請求項５】
前記光導波部材によって反射した１５５０ｎｍ付近の反射中心波長の０〜５５℃における温度依存性が４０ｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の光デバイス。
【請求項１】
粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体からなり、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする負膨張部材。
【請求項２】
１２０℃−２気圧−湿度１００％の環境下での５００時間の耐環境性試験の前後で、寸法変化率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負膨張部材。
【請求項３】
粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体を準備する工程と、前記バルク体を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程とを有することを特徴とする負膨張部材の製造方法。
【請求項４】
粒界空隙を有し、モノリシックなバルク体からなる負膨張部材と、前記負膨張部材上に設置した光導波部材とを備えた光デバイスであって、前記負膨張部材は、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする光デバイス。
【請求項５】
前記光導波部材によって反射した１５５０ｎｍ付近の反射中心波長の０〜５５℃における温度依存性が４０ｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の光デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１１】
【図１２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１１】
【図１２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−２８２０９１（Ｐ２００９−２８２０９１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３１５９４（Ｐ２００８−１３１５９４）
【出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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