貴金属微粒子の製造方法
【課題】粒子径及び合金組成を制御し易く、しかも結晶性及び純度が高い貴金属微粒子を得る、貴金属微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】下記工程を有する貴金属微粒子の製造方法：
（１）貴金属微粒子の凝集物を得る工程１、
（２）前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る工程２、
（３）前記混合物を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程３。
【解決手段】下記工程を有する貴金属微粒子の製造方法：
（１）貴金属微粒子の凝集物を得る工程１、
（２）前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る工程２、
（３）前記混合物を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程３。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属微粒子の製造方法に関し、特にロジウム、白金、パラジウム、イリジウム及びルテニウムの貴金属単体微粒子及びそれらの２種以上からなる貴金属合金微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属微粒子は、高性能電子部品の高精細電極材料や高出力燃料電池の電極触媒に不可欠な素材として需要が拡大しており、当該貴金属微粒子の高性能化が求められている。
【０００３】
貴金属粒子の作製法にはブレークダウン方式とボトムアップ方式の２つの方法がある。
【０００４】
ブレークダウン方式では貴金属の酸化物、貴金属の無機塩、貴金属を含む有機化合物等が貴金属原料として用いられる。そして、貴金属原料を機械的に粉砕して微粉化後、還元することにより貴金属粒子が得られる。
【０００５】
具体的には、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、白金化合物粉末、ロジウム化合物粉末又はこれらの化合物粉末の混合粉末と炭酸カルシウム粉末とを混合し、８００〜１４００℃で還元処理を施して粒成長させた白金、ロジウム又は白金／ロジウム合金粉末の製造方法が記載されている。また、特許文献４、特許文献５には、ロジウム化合物粉末又は白金化合物粉末とアルカリ金属化合物粉末、アルカリ土類金属化合物粉末を混合後、１５００℃以下で非酸素雰囲気下において加熱処理を施して粒成長させた白金、ロジウム粉末の製造方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、いずれの方法でも、貴金属化合物粒子の粒子径が大きいため、得られる貴金属粒子の粒子径も大きくなる。また、得られる貴金属粒子の結晶性と純度は、貴金属化合物粒子の結晶性と純度に左右されるため、これらの方法では、貴金属粒子の結晶性と純度の向上が望めない。また、２成分以上の貴金属化合物粒子の混合粉末から得られる貴金属合金粒子は、各粒子の組成が不均一になり易く、組成の均一性が得られない。
【０００７】
他方、ボトムアップ方式では貴金属の無機塩、貴金属を含む有機化合物等が貴金属原料として用いられる。そして、ポリオールなどの有機溶媒中で貴金属原料を還元して貴金属微粒子が得られる。
【０００８】
具体的には、特許文献６、特許文献７、特許文献８には、５０〜１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子及びそのスラリーの製造方法が記載されている。しかしながら、当該製造方法では、１００ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子は作製できるが、１００ｎｍ以上の比較的粗大な貴金属合金微粒子を作製することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１０２１０４号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２１０６号公報
【特許文献３】特開平１０−１０２１０７号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７８０２号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７８１２号公報
【特許文献６】特開２００６−２４１４９４号公報
【特許文献７】特開２００７−１９０５５号公報
【特許文献８】特開２００６−１２４７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粒子径及び合金組成を制御し易く、しかも結晶性及び純度が高い貴金属微粒子を得る、貴金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する貴金属微粒子の製造方法が上記目的を達成できることを見出し、特願2008-102372に記載した。本発明者は、特願2008-102372に記載した方法に更に改良を加え、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の貴金属微粒子の製造方法に関する。
１．下記工程を有する貴金属微粒子の製造方法：
（１）貴金属微粒子の凝集物を得る工程１、
（２）前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る工程２、
（３）前記混合物を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程３。
２．工程１において、貴金属塩化物を含有する固体混合塩化物を水素含有雰囲気において熱処理した後、当該熱処理物を水洗することにより貴金属微粒子の凝集物を得る、上記項１に記載の製造方法。
３．工程１において、貴金属酸溶液に還元剤を添加することにより貴金属微粒子の凝集物を得る、上記項１に記載の製造方法。
４．前記固体混合塩化物は、２種以上の貴金属塩化物を含有し、
前記固体混合塩化物は、貴金属塩化物を溶解した溶融塩であって貴金属の種類が異なる溶融塩を複数調製し、当該複数の溶融塩を混合・固化させることにより得られる、上記項２に記載の製造方法。
５．前記貴金属は、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．工程２において、前記アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種は、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記貴金属微粒子の凝集物に対する前記アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種の混合量は、重量比で１：１〜１２である、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記貴金属微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍである、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
以下、本発明の貴金属微粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の貴金属微粒子の製造方法は、下記工程を有することを特徴とする：
（１）貴金属微粒子の凝集物を得る工程１、
（２）前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る工程２、
（３）前記混合物を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程３。
【００１５】
上記特徴を有する本発明の貴金属微粒子の製造方法は、従来法と比べて貴金属微粒子の粒子径及び合金組成を制御し易く、しかも結晶性及び純度が高い貴金属微粒子が得られる。また、特願2008-102372に記載した製造方法と比べて粒子径を微細化でき、粒度分布をシャープにすることができる。
【００１６】
以下、本発明の貴金属微粒子の製造方法を、各工程に分けて説明する。
【００１７】
≪工程１≫
工程１は、貴金属微粒子の凝集物を得る工程である。
【００１８】
貴金属微粒子を得る方法としては、例えば、貴金属塩化物を含有する固体混合塩化物を水素含有雰囲気において熱処理した後、当該熱処理物を水洗することにより貴金属微粒子の凝集物を得る方法が挙げられる。
【００１９】
貴金属としては、例えば、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、金属ロジウム、金属白金、金属パラジウム、金属イリジウム及び金属ルテニウムの単体やこれらの合金が利用できる。単体及び合金の種類は、目的物の貴金属微粒子の種類や組成に応じて選択する。単体及び合金としては、粉末状、バルク状のいずれもよい。
【００２０】
上記固体混合塩化物は、アルカリ金属塩化物の溶融塩と貴金属との混合物に塩素ガスを吹き込むことにより、貴金属を貴金属塩化物の状態で溶融塩中に溶解した後、冷却して固化させることにより得られる。
【００２１】
アルカリ金属塩化物としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＬｉＣｌ−ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ−ＢａＣｌ２、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ−ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ−ＢａＣｌ２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ２、ＣｓＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＣｓＣｌ−ＣａＣｌ２及びＣｓＣｌ−ＢａＣｌ２からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのアルカリ金属塩化物のうち、２成分以上を含むものは、各成分の混合物を意味し、例えば、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌは、ＮａＣｌとＣｓＣｌの混合物を意味する。これらのアルカリ金属塩化物の中でも、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＫＣｌ−ＣｓＣｌ等が好ましく、ＮａＣｌ：ＣｓＣｌ＝１：２（モル比）、ＫＣｌ：ＣｓＣｌ＝１：２（モル比）の混合物が好ましい。
【００２２】
アルカリ金属塩化物は、６００〜８００℃に加熱して溶融塩とし、先ずは当該溶融塩に貴金属を混合することにより混合物を調製する。ここで、貴金属とアルカリ金属塩化物との混合比は、貴金属：アルカリ金属塩化物（重量比）で１：５〜２０程度が好ましい。
【００２３】
上記混合物に塩素ガスを吹き込むことにより、貴金属が塩素化して、溶融塩に貴金属塩化物が溶解する。ここで、塩素ガスの吹き込み量は、貴金属：塩素ガス（モル比）で１：１．５〜５程度が好ましい。
【００２４】
本発明では、最終目的物が貴金属合金微粒子である場合には、貴金属原料として貴金属合金を利用することが挙げられる。また、貴金属塩化物を溶解した溶融塩であって貴金属の種類が異なる溶融塩を複数調製し、当該複数の溶融塩を混合・固化させることにより固体混合塩化物を調製する方法が挙げられる。具体的には、例えば、Ｒｈ塩化物を溶解した溶融塩Ａ、Ｐｔ塩化物を溶解した溶融塩Ｂ、Ｐｄ塩化物を溶解した溶融塩Ｃを調製し、これらの溶融塩Ａ、溶融塩Ｂ、溶融塩Ｃを混合した後に冷却・固化させることにより、３種の貴金属を含有する固体混合塩化物を得ることができる。かかる方法であれば、固体混合塩化物に含まれる複数の貴金属の割合を制御し易い。そのため、最終的に得られる貴金属合金微粒子の組成を制御し易い。
【００２５】
固体混合塩化物を水素含有雰囲気において熱処理し、貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属塩化物中に生成させる。このとき、熱処理温度としては、３００〜５００℃程度が好ましい。熱処理時間としては、排気ガス中から塩化水素が確認されなくなるまで熱処理（還元熱処理）を行うことが好ましい。
【００２６】
熱処理後は、当該熱処理物を水洗する。これによりアルカリ金属塩化物が除去されて、貴金属微粒子の凝集物（二次粒子）が得られる。
【００２７】
貴金属微粒子の凝集物を得る方法としては、上記の方法以外に、貴金属酸溶液に還元剤を添加することにより貴金属微粒子の凝集物を得る方法（いわゆる湿式法）も用いることができる。
【００２８】
湿式法における貴金属原料としては、前記と同じものが使用できる。即ち、各種貴金属の単体又は合金を、粉末状又はバルク状で使用することができる。
【００２９】
貴金属酸溶液を調製するための酸としては限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、王水等が挙げられる。酸濃度は特に限定されないが、１０〜２０ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３０】
湿式法では、貴金属酸溶液に還元剤を添加することにより貴金属微粒子の凝集物を得る。還元剤としては限定されないが、ヒドラジン、ホルマリン、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元剤の添加量は限定されないが、貴金属原料：還元剤（重量比）で１：１．５程度とすることが好ましい。これにより、貴金属微粒子の凝集物が得られる。
【００３１】
湿式法でも、最終目的物が貴金属合金微粒子である場合には、貴金属原料として貴金属合金を利用することが挙げられる。また、貴金属の種類が異なる貴金属酸溶液を複数調製した後、各貴金属酸溶液の混合割合を調整することでも貴金属含有割合を調整し易い。
【００３２】
≪工程２≫
工程２は、前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る。
【００３３】
工程２で用いるアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種は、貴金属微粒子の凝集物を解砕（微細化）する際のマトリックスとして用いられるとともに、後続の工程３において、目的物の貴金属微粒子の粒径調整に有利に作用する。
【００３４】
アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらの金属炭酸塩の中でも炭酸カルシウムが好ましい。金属炭酸塩の解砕処理前の粒子径は限定されないが、取扱い性の観点から顆粒状が好ましい。
【００３５】
貴金属微粒子の凝集物に対する金属炭酸塩の添加量としては、貴金属微粒子の凝集物：金属炭酸塩（重量比）で１：１〜１２程度とすることが好ましい。
【００３６】
貴金属微粒子の凝集物を金属炭酸塩とともに解砕するためには、公知の乳鉢らいかい機、遊星ボールミル、ボールミル又はアトライターなどの解砕機を使用すればよい。
【００３７】
上記解砕によって貴金属微粒子は概して次のような状態で得られる。即ち、マトリックスである金属炭酸塩は、微細化されるとともに凝集して数十μｍ程度の二次粒子となり、当該二次粒子と混合した状態で、１０ｎｍ〜１０μｍ程度（好ましくは一次粒子径）の平均粒子径の解砕された貴金属微粒子が得られる。
【００３８】
解砕された貴金属微粒子の平均粒子径（好ましくは一次粒子径）は、１０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した値である。
【００３９】
≪工程３≫
工程３は、前記混合物（解砕された貴金属微粒子と金属炭酸塩との混合物）を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、目的の貴金属微粒子を得る。
【００４０】
不活性ガス雰囲気としては、アルゴン、窒素の雰囲気が好ましい。
【００４１】
熱処理温度は、１０００℃以上であればよいが、１０００〜１５００℃程度が好ましい。工程２で用いた金属炭酸塩は、解砕された貴金属微粒子どうしの間にも存在するため、熱処理中に貴金属微粒子どうしが凝集することを効率的に抑制することができる。そして、金属炭酸塩は、熱処理により金属酸化物（酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム等）と二酸化炭素に分解し、生成した金属酸化物と貴金属微粒子の混合物が得られる。
【００４２】
以後、１０００〜１５００℃程度の熱処理を維持（エージング）することによって金属酸化物と混合した貴金属微粒子の粒径及び大きさを調整することができる。
【００４３】
例えば、酸化カルシウムとロジウム微粒子が混合されている場合には、エージングすることによってロジウム微粒子は凝集することなく酸化カルシウム間で極めて微小な微粒子は消滅し、ある程度粒径が大きな微粒子は粒子成長により大きく且つ球状に整形される。これは、貴金属微粒子の粒子径が小さいほど表面自由エネルギーが大きくなるため化学的に不安定になってより大きな粒子に吸収されるためである（Ostwald Ripening）。よって、熱処理時間は貴金属微粒子となっている限り限定されず、所望の処理物の量と粒子径に応じて、例えば０．５〜５時間の範囲内から適宜調整する。即ち、工程２でできる限り貴金属微粒子の凝集物を解砕し、工程３でエージング処理を行うことによって、目的物の貴金属微粒子の粒径、形状等を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００４４】
熱処理後は、熱処理物を酸処理することによって目的の貴金属微粒子が得られる。当該酸処理によって酸化カルシウム等の金属酸化物（即ち、上記マトリックスの粉末）が溶解除去される。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が使用できる。また、必要に応じて水洗を併用する。上記処理を経ることによって目的の貴金属微粒子が得られる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の貴金属微粒子の製造方法は、従来法と比べて貴金属微粒子の粒子径及び合金組成を制御し易く、しかも結晶性及び純度が高い貴金属微粒子が得られる。また、特願2008-102372に記載した製造方法と比べて粒子径を微細化でき、粒度分布をシャープにすることができる。
【００４６】
粒子径や合金組成が制御された貴金属微粒子は、高性能電子部品の高精細電極材料や高出力燃料電池用の電極触媒として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子（実施例１）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子（実施例１）のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】Ｐｄ金属微粒子（実施例２）のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】Ｐｄ金属微粒子（実施例２）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子（比較例１）のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４９】
実施例１
金属Ｒｈ粉末１０．０ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合塩とを重量比１：１０で混合した。Ａｒガス雰囲気中において当該混合塩を４５０℃に加熱した後、４５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の１倍の当量の割合で吹込んだ。更に加熱温度７５０℃で当該混合塩を溶融した後、７５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の２倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＲｈ塩化物を溶解させた。
【００５０】
同様に、金属Ｐｔ切片２０．０ｇと上記混合塩（ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ）とを重量比１：１０で混合し、Ａｒガス雰囲気中において当該混合塩を４５０℃に加熱した後、４５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｔ粉末の１倍の当量の割合で吹込んだ。更に加熱温度７５０℃で当該混合塩を溶融した後、７５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｔ粉末の１．５倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＰｔ塩化物を溶解させた。
【００５１】
同様に、金属Ｐｄ切片２０．０ｇと上記混合塩（ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ）とを重量比１：１０で混合し、Ａｒガス雰囲気中において当該混合塩を４５０℃に加熱した後、４５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｄ粉末の１倍の当量の割合で吹込んだ。更に加熱温度７５０℃で当該混合塩を溶融した後、７５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｄ粉末の１．２倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＰｄ塩化物を溶解させた。
【００５２】
次に、上記３種の溶融塩をＰｔ塩化物とＰｄ塩化物とＲｈ塩化物が重量比４．５：４．５：１の割合となるように混合し、７００℃でＡｒガス雰囲気中において溶融塩を十分に混合した後、急冷してＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ混合塩化物（固体混合塩化物）を得た。当該固体混合塩化物を、４００℃でＨ２ガス雰囲気中において４．５時間還元し、水洗することによってＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の凝集物を得た。
【００５３】
次にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の凝集物を当該凝集物に対して重量比で６倍のＣａＣＯ３と混合した後、遊星ボールミルにより当該凝集物を解砕しＣａＣＯ３マトリックス中に分散した２０〜１００ｎｍのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子を得た。当該混合物粉末を、１２００℃でＡｒガス雰囲気中において１時間熱処理し、ＣａＣＯ３をＣａＯとＣＯ２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子を得た。
【００５４】
図１のＸＲＤ測定の結果より、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子は所定の組成の、結晶性の高い、熱力学的に平衡する三相共存Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子であることを確認した。また、図２のＳＥＭ観察結果から、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の粒子径は３０〜５００ｎｍであった。Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の純度は９９．９９％以上であった。
【００５５】
実施例２
湿式法により、Ｐｄ微粒子の凝集物を得た。具体的には、金属Ｐｄ箔１２．５ｇを３５重量％塩酸６２．５ｍｌと３２重量％水酸化ナトリウム水溶液３５ｍｌと２５〜２８重量％アンモニア水９３．８ｍｌと蒸留水２５０ｍｌの混合溶液に溶解し、それに還元剤として５１．２重量％ヒドラジン水溶液８．８ｍｌと蒸留水４０８ｍｌの混合溶液を添加することによりＰｄ微粒子の凝集物を得た。
【００５６】
上記Ｐｄ微粒子の凝集物を、当該凝集物に対して重量比で６倍のＣａＣＯ３と混合した後、遊星ボールミルにより当該凝集物を解砕しＣａＣＯ３マトリックス中に分散した３００ｎｍ〜１μｍのＰｄ金属微粒子を得た。当該混合物粉末を、１２００℃でＡｒガス雰囲気中において１時間熱処理し、ＣａＣＯ３をＣａＯとＣＯ２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｄ微粒子を得た。
【００５７】
図３のＳＥＭ観察結果から、Ｐｄ微粒子の粒子径は０．３〜１．５μｍであった。Ｐｄ微粒子の純度は９９．９９％以上であった。また、図４のＸＲＤ解析の結果、Ｐｄ微粒子は結晶性が高いものであることを確認した。
【００５８】
比較例１
金属Ｒｈ粉末０．４ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合塩とを、重量比１：１０で混合した。６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該混合塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の３倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＲｈ塩化物を溶解させた。
【００５９】
同様に、金属Ｐｔ切片１．８ｇと上記混合塩とを重量比１：１０で混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該混合塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｔ切片の４倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＰｔ塩化物を溶解させた。
【００６０】
同様に、金属Ｐｄ粉末１．８ｇと上記混合塩とを重量比１：１０で混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該混合塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｄ粉末の２倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＰｄ塩化物を溶解させた。
【００６１】
次に、上記３種の溶融塩をＰｔ塩化物とＰｄ塩化物とＲｈ塩化物が重量比４．５：４．５：１の割合となるように混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶融塩を十分に混合した後、６５０℃を維持したままＰｔ塩化物の２倍の当量及びＰｄ塩化物の当量及びＲｈ塩化物の１．５倍の当量に相当するＮａ２ＣＯ３を当該混合溶媒塩に添加し、Ａｒガスで１時間バブリングをして混合した。その後冷却し、水洗をして黒色沈殿物のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物を回収した。
【００６２】
次にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物を当該酸化物に対して重量比で３倍のＣａＣＯ３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ３マトリックス中に分散した１００〜１０００ｎｍのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間還元し、ＣａＣＯ３をＣａＯとＣＯ２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子を得た。
【００６３】
図５のＳＥＭ観察結果から、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の粒子径は０．１〜２μｍであった。Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の純度は９９．９９％以上であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属微粒子の製造方法に関し、特にロジウム、白金、パラジウム、イリジウム及びルテニウムの貴金属単体微粒子及びそれらの２種以上からなる貴金属合金微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属微粒子は、高性能電子部品の高精細電極材料や高出力燃料電池の電極触媒に不可欠な素材として需要が拡大しており、当該貴金属微粒子の高性能化が求められている。
【０００３】
貴金属粒子の作製法にはブレークダウン方式とボトムアップ方式の２つの方法がある。
【０００４】
ブレークダウン方式では貴金属の酸化物、貴金属の無機塩、貴金属を含む有機化合物等が貴金属原料として用いられる。そして、貴金属原料を機械的に粉砕して微粉化後、還元することにより貴金属粒子が得られる。
【０００５】
具体的には、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、白金化合物粉末、ロジウム化合物粉末又はこれらの化合物粉末の混合粉末と炭酸カルシウム粉末とを混合し、８００〜１４００℃で還元処理を施して粒成長させた白金、ロジウム又は白金／ロジウム合金粉末の製造方法が記載されている。また、特許文献４、特許文献５には、ロジウム化合物粉末又は白金化合物粉末とアルカリ金属化合物粉末、アルカリ土類金属化合物粉末を混合後、１５００℃以下で非酸素雰囲気下において加熱処理を施して粒成長させた白金、ロジウム粉末の製造方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、いずれの方法でも、貴金属化合物粒子の粒子径が大きいため、得られる貴金属粒子の粒子径も大きくなる。また、得られる貴金属粒子の結晶性と純度は、貴金属化合物粒子の結晶性と純度に左右されるため、これらの方法では、貴金属粒子の結晶性と純度の向上が望めない。また、２成分以上の貴金属化合物粒子の混合粉末から得られる貴金属合金粒子は、各粒子の組成が不均一になり易く、組成の均一性が得られない。
【０００７】
他方、ボトムアップ方式では貴金属の無機塩、貴金属を含む有機化合物等が貴金属原料として用いられる。そして、ポリオールなどの有機溶媒中で貴金属原料を還元して貴金属微粒子が得られる。
【０００８】
具体的には、特許文献６、特許文献７、特許文献８には、５０〜１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子及びそのスラリーの製造方法が記載されている。しかしながら、当該製造方法では、１００ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子は作製できるが、１００ｎｍ以上の比較的粗大な貴金属合金微粒子を作製することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１０２１０４号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２１０６号公報
【特許文献３】特開平１０−１０２１０７号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７８０２号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７８１２号公報
【特許文献６】特開２００６−２４１４９４号公報
【特許文献７】特開２００７−１９０５５号公報
【特許文献８】特開２００６−１２４７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粒子径及び合金組成を制御し易く、しかも結晶性及び純度が高い貴金属微粒子を得る、貴金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する貴金属微粒子の製造方法が上記目的を達成できることを見出し、特願2008-102372に記載した。本発明者は、特願2008-102372に記載した方法に更に改良を加え、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の貴金属微粒子の製造方法に関する。
１．下記工程を有する貴金属微粒子の製造方法：
（１）貴金属微粒子の凝集物を得る工程１、
（２）前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る工程２、
（３）前記混合物を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程３。
２．工程１において、貴金属塩化物を含有する固体混合塩化物を水素含有雰囲気において熱処理した後、当該熱処理物を水洗することにより貴金属微粒子の凝集物を得る、上記項１に記載の製造方法。
３．工程１において、貴金属酸溶液に還元剤を添加することにより貴金属微粒子の凝集物を得る、上記項１に記載の製造方法。
４．前記固体混合塩化物は、２種以上の貴金属塩化物を含有し、
前記固体混合塩化物は、貴金属塩化物を溶解した溶融塩であって貴金属の種類が異なる溶融塩を複数調製し、当該複数の溶融塩を混合・固化させることにより得られる、上記項２に記載の製造方法。
５．前記貴金属は、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．工程２において、前記アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種は、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記貴金属微粒子の凝集物に対する前記アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種の混合量は、重量比で１：１〜１２である、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記貴金属微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍである、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
以下、本発明の貴金属微粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の貴金属微粒子の製造方法は、下記工程を有することを特徴とする：
（１）貴金属微粒子の凝集物を得る工程１、
（２）前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る工程２、
（３）前記混合物を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程３。
【００１５】
上記特徴を有する本発明の貴金属微粒子の製造方法は、従来法と比べて貴金属微粒子の粒子径及び合金組成を制御し易く、しかも結晶性及び純度が高い貴金属微粒子が得られる。また、特願2008-102372に記載した製造方法と比べて粒子径を微細化でき、粒度分布をシャープにすることができる。
【００１６】
以下、本発明の貴金属微粒子の製造方法を、各工程に分けて説明する。
【００１７】
≪工程１≫
工程１は、貴金属微粒子の凝集物を得る工程である。
【００１８】
貴金属微粒子を得る方法としては、例えば、貴金属塩化物を含有する固体混合塩化物を水素含有雰囲気において熱処理した後、当該熱処理物を水洗することにより貴金属微粒子の凝集物を得る方法が挙げられる。
【００１９】
貴金属としては、例えば、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、金属ロジウム、金属白金、金属パラジウム、金属イリジウム及び金属ルテニウムの単体やこれらの合金が利用できる。単体及び合金の種類は、目的物の貴金属微粒子の種類や組成に応じて選択する。単体及び合金としては、粉末状、バルク状のいずれもよい。
【００２０】
上記固体混合塩化物は、アルカリ金属塩化物の溶融塩と貴金属との混合物に塩素ガスを吹き込むことにより、貴金属を貴金属塩化物の状態で溶融塩中に溶解した後、冷却して固化させることにより得られる。
【００２１】
アルカリ金属塩化物としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＬｉＣｌ−ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ−ＢａＣｌ２、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ−ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ−ＢａＣｌ２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ２、ＣｓＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＣｓＣｌ−ＣａＣｌ２及びＣｓＣｌ−ＢａＣｌ２からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのアルカリ金属塩化物のうち、２成分以上を含むものは、各成分の混合物を意味し、例えば、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌは、ＮａＣｌとＣｓＣｌの混合物を意味する。これらのアルカリ金属塩化物の中でも、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＫＣｌ−ＣｓＣｌ等が好ましく、ＮａＣｌ：ＣｓＣｌ＝１：２（モル比）、ＫＣｌ：ＣｓＣｌ＝１：２（モル比）の混合物が好ましい。
【００２２】
アルカリ金属塩化物は、６００〜８００℃に加熱して溶融塩とし、先ずは当該溶融塩に貴金属を混合することにより混合物を調製する。ここで、貴金属とアルカリ金属塩化物との混合比は、貴金属：アルカリ金属塩化物（重量比）で１：５〜２０程度が好ましい。
【００２３】
上記混合物に塩素ガスを吹き込むことにより、貴金属が塩素化して、溶融塩に貴金属塩化物が溶解する。ここで、塩素ガスの吹き込み量は、貴金属：塩素ガス（モル比）で１：１．５〜５程度が好ましい。
【００２４】
本発明では、最終目的物が貴金属合金微粒子である場合には、貴金属原料として貴金属合金を利用することが挙げられる。また、貴金属塩化物を溶解した溶融塩であって貴金属の種類が異なる溶融塩を複数調製し、当該複数の溶融塩を混合・固化させることにより固体混合塩化物を調製する方法が挙げられる。具体的には、例えば、Ｒｈ塩化物を溶解した溶融塩Ａ、Ｐｔ塩化物を溶解した溶融塩Ｂ、Ｐｄ塩化物を溶解した溶融塩Ｃを調製し、これらの溶融塩Ａ、溶融塩Ｂ、溶融塩Ｃを混合した後に冷却・固化させることにより、３種の貴金属を含有する固体混合塩化物を得ることができる。かかる方法であれば、固体混合塩化物に含まれる複数の貴金属の割合を制御し易い。そのため、最終的に得られる貴金属合金微粒子の組成を制御し易い。
【００２５】
固体混合塩化物を水素含有雰囲気において熱処理し、貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属塩化物中に生成させる。このとき、熱処理温度としては、３００〜５００℃程度が好ましい。熱処理時間としては、排気ガス中から塩化水素が確認されなくなるまで熱処理（還元熱処理）を行うことが好ましい。
【００２６】
熱処理後は、当該熱処理物を水洗する。これによりアルカリ金属塩化物が除去されて、貴金属微粒子の凝集物（二次粒子）が得られる。
【００２７】
貴金属微粒子の凝集物を得る方法としては、上記の方法以外に、貴金属酸溶液に還元剤を添加することにより貴金属微粒子の凝集物を得る方法（いわゆる湿式法）も用いることができる。
【００２８】
湿式法における貴金属原料としては、前記と同じものが使用できる。即ち、各種貴金属の単体又は合金を、粉末状又はバルク状で使用することができる。
【００２９】
貴金属酸溶液を調製するための酸としては限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、王水等が挙げられる。酸濃度は特に限定されないが、１０〜２０ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３０】
湿式法では、貴金属酸溶液に還元剤を添加することにより貴金属微粒子の凝集物を得る。還元剤としては限定されないが、ヒドラジン、ホルマリン、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元剤の添加量は限定されないが、貴金属原料：還元剤（重量比）で１：１．５程度とすることが好ましい。これにより、貴金属微粒子の凝集物が得られる。
【００３１】
湿式法でも、最終目的物が貴金属合金微粒子である場合には、貴金属原料として貴金属合金を利用することが挙げられる。また、貴金属の種類が異なる貴金属酸溶液を複数調製した後、各貴金属酸溶液の混合割合を調整することでも貴金属含有割合を調整し易い。
【００３２】
≪工程２≫
工程２は、前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る。
【００３３】
工程２で用いるアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種は、貴金属微粒子の凝集物を解砕（微細化）する際のマトリックスとして用いられるとともに、後続の工程３において、目的物の貴金属微粒子の粒径調整に有利に作用する。
【００３４】
アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらの金属炭酸塩の中でも炭酸カルシウムが好ましい。金属炭酸塩の解砕処理前の粒子径は限定されないが、取扱い性の観点から顆粒状が好ましい。
【００３５】
貴金属微粒子の凝集物に対する金属炭酸塩の添加量としては、貴金属微粒子の凝集物：金属炭酸塩（重量比）で１：１〜１２程度とすることが好ましい。
【００３６】
貴金属微粒子の凝集物を金属炭酸塩とともに解砕するためには、公知の乳鉢らいかい機、遊星ボールミル、ボールミル又はアトライターなどの解砕機を使用すればよい。
【００３７】
上記解砕によって貴金属微粒子は概して次のような状態で得られる。即ち、マトリックスである金属炭酸塩は、微細化されるとともに凝集して数十μｍ程度の二次粒子となり、当該二次粒子と混合した状態で、１０ｎｍ〜１０μｍ程度（好ましくは一次粒子径）の平均粒子径の解砕された貴金属微粒子が得られる。
【００３８】
解砕された貴金属微粒子の平均粒子径（好ましくは一次粒子径）は、１０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した値である。
【００３９】
≪工程３≫
工程３は、前記混合物（解砕された貴金属微粒子と金属炭酸塩との混合物）を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、目的の貴金属微粒子を得る。
【００４０】
不活性ガス雰囲気としては、アルゴン、窒素の雰囲気が好ましい。
【００４１】
熱処理温度は、１０００℃以上であればよいが、１０００〜１５００℃程度が好ましい。工程２で用いた金属炭酸塩は、解砕された貴金属微粒子どうしの間にも存在するため、熱処理中に貴金属微粒子どうしが凝集することを効率的に抑制することができる。そして、金属炭酸塩は、熱処理により金属酸化物（酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム等）と二酸化炭素に分解し、生成した金属酸化物と貴金属微粒子の混合物が得られる。
【００４２】
以後、１０００〜１５００℃程度の熱処理を維持（エージング）することによって金属酸化物と混合した貴金属微粒子の粒径及び大きさを調整することができる。
【００４３】
例えば、酸化カルシウムとロジウム微粒子が混合されている場合には、エージングすることによってロジウム微粒子は凝集することなく酸化カルシウム間で極めて微小な微粒子は消滅し、ある程度粒径が大きな微粒子は粒子成長により大きく且つ球状に整形される。これは、貴金属微粒子の粒子径が小さいほど表面自由エネルギーが大きくなるため化学的に不安定になってより大きな粒子に吸収されるためである（Ostwald Ripening）。よって、熱処理時間は貴金属微粒子となっている限り限定されず、所望の処理物の量と粒子径に応じて、例えば０．５〜５時間の範囲内から適宜調整する。即ち、工程２でできる限り貴金属微粒子の凝集物を解砕し、工程３でエージング処理を行うことによって、目的物の貴金属微粒子の粒径、形状等を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００４４】
熱処理後は、熱処理物を酸処理することによって目的の貴金属微粒子が得られる。当該酸処理によって酸化カルシウム等の金属酸化物（即ち、上記マトリックスの粉末）が溶解除去される。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が使用できる。また、必要に応じて水洗を併用する。上記処理を経ることによって目的の貴金属微粒子が得られる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の貴金属微粒子の製造方法は、従来法と比べて貴金属微粒子の粒子径及び合金組成を制御し易く、しかも結晶性及び純度が高い貴金属微粒子が得られる。また、特願2008-102372に記載した製造方法と比べて粒子径を微細化でき、粒度分布をシャープにすることができる。
【００４６】
粒子径や合金組成が制御された貴金属微粒子は、高性能電子部品の高精細電極材料や高出力燃料電池用の電極触媒として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子（実施例１）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子（実施例１）のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】Ｐｄ金属微粒子（実施例２）のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】Ｐｄ金属微粒子（実施例２）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子（比較例１）のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４９】
実施例１
金属Ｒｈ粉末１０．０ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合塩とを重量比１：１０で混合した。Ａｒガス雰囲気中において当該混合塩を４５０℃に加熱した後、４５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の１倍の当量の割合で吹込んだ。更に加熱温度７５０℃で当該混合塩を溶融した後、７５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の２倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＲｈ塩化物を溶解させた。
【００５０】
同様に、金属Ｐｔ切片２０．０ｇと上記混合塩（ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ）とを重量比１：１０で混合し、Ａｒガス雰囲気中において当該混合塩を４５０℃に加熱した後、４５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｔ粉末の１倍の当量の割合で吹込んだ。更に加熱温度７５０℃で当該混合塩を溶融した後、７５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｔ粉末の１．５倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＰｔ塩化物を溶解させた。
【００５１】
同様に、金属Ｐｄ切片２０．０ｇと上記混合塩（ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ）とを重量比１：１０で混合し、Ａｒガス雰囲気中において当該混合塩を４５０℃に加熱した後、４５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｄ粉末の１倍の当量の割合で吹込んだ。更に加熱温度７５０℃で当該混合塩を溶融した後、７５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｄ粉末の１．２倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＰｄ塩化物を溶解させた。
【００５２】
次に、上記３種の溶融塩をＰｔ塩化物とＰｄ塩化物とＲｈ塩化物が重量比４．５：４．５：１の割合となるように混合し、７００℃でＡｒガス雰囲気中において溶融塩を十分に混合した後、急冷してＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ混合塩化物（固体混合塩化物）を得た。当該固体混合塩化物を、４００℃でＨ２ガス雰囲気中において４．５時間還元し、水洗することによってＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の凝集物を得た。
【００５３】
次にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の凝集物を当該凝集物に対して重量比で６倍のＣａＣＯ３と混合した後、遊星ボールミルにより当該凝集物を解砕しＣａＣＯ３マトリックス中に分散した２０〜１００ｎｍのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子を得た。当該混合物粉末を、１２００℃でＡｒガス雰囲気中において１時間熱処理し、ＣａＣＯ３をＣａＯとＣＯ２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子を得た。
【００５４】
図１のＸＲＤ測定の結果より、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子は所定の組成の、結晶性の高い、熱力学的に平衡する三相共存Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子であることを確認した。また、図２のＳＥＭ観察結果から、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の粒子径は３０〜５００ｎｍであった。Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の純度は９９．９９％以上であった。
【００５５】
実施例２
湿式法により、Ｐｄ微粒子の凝集物を得た。具体的には、金属Ｐｄ箔１２．５ｇを３５重量％塩酸６２．５ｍｌと３２重量％水酸化ナトリウム水溶液３５ｍｌと２５〜２８重量％アンモニア水９３．８ｍｌと蒸留水２５０ｍｌの混合溶液に溶解し、それに還元剤として５１．２重量％ヒドラジン水溶液８．８ｍｌと蒸留水４０８ｍｌの混合溶液を添加することによりＰｄ微粒子の凝集物を得た。
【００５６】
上記Ｐｄ微粒子の凝集物を、当該凝集物に対して重量比で６倍のＣａＣＯ３と混合した後、遊星ボールミルにより当該凝集物を解砕しＣａＣＯ３マトリックス中に分散した３００ｎｍ〜１μｍのＰｄ金属微粒子を得た。当該混合物粉末を、１２００℃でＡｒガス雰囲気中において１時間熱処理し、ＣａＣＯ３をＣａＯとＣＯ２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｄ微粒子を得た。
【００５７】
図３のＳＥＭ観察結果から、Ｐｄ微粒子の粒子径は０．３〜１．５μｍであった。Ｐｄ微粒子の純度は９９．９９％以上であった。また、図４のＸＲＤ解析の結果、Ｐｄ微粒子は結晶性が高いものであることを確認した。
【００５８】
比較例１
金属Ｒｈ粉末０．４ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合塩とを、重量比１：１０で混合した。６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該混合塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の３倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＲｈ塩化物を溶解させた。
【００５９】
同様に、金属Ｐｔ切片１．８ｇと上記混合塩とを重量比１：１０で混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該混合塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｔ切片の４倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＰｔ塩化物を溶解させた。
【００６０】
同様に、金属Ｐｄ粉末１．８ｇと上記混合塩とを重量比１：１０で混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該混合塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｄ粉末の２倍の当量の割合で吹込み、溶融塩中にＰｄ塩化物を溶解させた。
【００６１】
次に、上記３種の溶融塩をＰｔ塩化物とＰｄ塩化物とＲｈ塩化物が重量比４．５：４．５：１の割合となるように混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶融塩を十分に混合した後、６５０℃を維持したままＰｔ塩化物の２倍の当量及びＰｄ塩化物の当量及びＲｈ塩化物の１．５倍の当量に相当するＮａ２ＣＯ３を当該混合溶媒塩に添加し、Ａｒガスで１時間バブリングをして混合した。その後冷却し、水洗をして黒色沈殿物のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物を回収した。
【００６２】
次にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物を当該酸化物に対して重量比で３倍のＣａＣＯ３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ３マトリックス中に分散した１００〜１０００ｎｍのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間還元し、ＣａＣＯ３をＣａＯとＣＯ２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子を得た。
【００６３】
図５のＳＥＭ観察結果から、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の粒子径は０．１〜２μｍであった。Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の純度は９９．９９％以上であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有する貴金属微粒子の製造方法：
（１）貴金属微粒子の凝集物を得る工程１、
（２）前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る工程２、
（３）前記混合物を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程３。
【請求項２】
工程１において、貴金属塩化物を含有する固体混合塩化物を水素含有雰囲気において熱処理した後、当該熱処理物を水洗することにより貴金属微粒子の凝集物を得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程１において、貴金属酸溶液に還元剤を添加することにより貴金属微粒子の凝集物を得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記固体混合塩化物は、２種以上の貴金属塩化物を含有し、
前記固体混合塩化物は、貴金属塩化物を溶解した溶融塩であって貴金属の種類が異なる溶融塩を複数調製し、当該複数の溶融塩を混合・固化させることにより得られる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属は、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程２において、前記アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種は、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記貴金属微粒子の凝集物に対する前記アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種の混合量は、重量比で１：１〜１２である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
下記工程を有する貴金属微粒子の製造方法：
（１）貴金属微粒子の凝集物を得る工程１、
（２）前記貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る工程２、
（３）前記混合物を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程３。
【請求項２】
工程１において、貴金属塩化物を含有する固体混合塩化物を水素含有雰囲気において熱処理した後、当該熱処理物を水洗することにより貴金属微粒子の凝集物を得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程１において、貴金属酸溶液に還元剤を添加することにより貴金属微粒子の凝集物を得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記固体混合塩化物は、２種以上の貴金属塩化物を含有し、
前記固体混合塩化物は、貴金属塩化物を溶解した溶融塩であって貴金属の種類が異なる溶融塩を複数調製し、当該複数の溶融塩を混合・固化させることにより得られる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属は、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程２において、前記アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種は、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記貴金属微粒子の凝集物に対する前記アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種の混合量は、重量比で１：１〜１２である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１６２８６８（Ｐ２０１１−１６２８６８Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９７９３（Ｐ２０１０−２９７９３）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（５９３０２１４５９）山本貴金属地金株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（５９３０２１４５９）山本貴金属地金株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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