赤外線反射材料及びその製造方法並びにそれを含有した塗料、樹脂組成物
【課題】十分な赤外線反射能を有し、熱安定性、耐熱性にも優れ、安全性、環境問題に懸念がない材料を提供する。
【解決手段】本発明の赤外線反射材料は、少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含み、必要に応じてマンガン及び／又は鉄の元素、アルミニウム、ガリウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素、亜鉛元素等を含むペロブスカイト型複合酸化物である。本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属化合物とチタン化合物と、更に必要に応じてマンガン化合物及び／又は鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、亜鉛化合物等を所定量混合し、焼成するなどの方法で製造することができ、得られた複合酸化物は粉末状であるため塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途、例えば建築物の屋根や外壁に塗装したり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
【解決手段】本発明の赤外線反射材料は、少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含み、必要に応じてマンガン及び／又は鉄の元素、アルミニウム、ガリウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素、亜鉛元素等を含むペロブスカイト型複合酸化物である。本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属化合物とチタン化合物と、更に必要に応じてマンガン化合物及び／又は鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、亜鉛化合物等を所定量混合し、焼成するなどの方法で製造することができ、得られた複合酸化物は粉末状であるため塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途、例えば建築物の屋根や外壁に塗装したり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料及びその製造方法に関する。また、その赤外線反射材料を含有した塗料、樹脂組成物、更には、前記の塗料を用いた赤外線反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線反射材料は、太陽光等に含まれる赤外線を反射する材料であって、アスファルトやコンクリート等で覆われた地表面、建築物等が吸収する赤外線量を減少させることができるため、ヒートアイランド現象の緩和や夏場の建築物の冷房効率のアップなどに利用されている。
赤外線反射材料としては例えば、黒色系材料としてＣｒ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物などのクロムを含有する化合物が知られている（特許文献１を参照）。また、Ｃａ−Ｍｎ複合酸化物、Ｂａ−Ｍｎ複合酸化物、更には二酸化チタン４重量％をドープしたＢａ−Ｍｎ複合酸化物等のアルカリ土類金属元素とマンガンの複合酸化物（特許文献２を参照）、Ｙ−Ｍｎ複合酸化物等の希土類元素とマンガンの複合酸化物（特許文献３を参照）等のクロムを含有しない化合物も知られている。また、白色系材料として棒状酸化チタン（特許文献４を参照）等の化合物の開発も進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−７２９９０号公報
【特許文献２】ＵＳＰ６４１６８６８
【特許文献３】特開２００２−０３８０４８号公報
【特許文献４】特開２００６−１２６４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
黒色系赤外線反射材料の多くは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等の重金属を含有しているが、このような重金属を含む材料の使用を控える傾向が強くなっている。特にＣｒの安全性への懸念から、Ｃｒを使用しない材料の開発が急務である。しかしながら、アルカリ土類金属元素とマンガンの複合酸化物は、アルカリ土類金属の水溶出量が多く、溶出に伴い赤外線反射能が低下するという問題がある。希土類元素とマンガンの複合酸化物は、高価な希土類元素を原料として使用するため高コストであるという問題点が指摘されている。また、白色系赤外線反射材料の一つである棒状酸化チタンでは赤外線領域の長波長側の反射率のより一層の改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは新規赤外線反射材料の開発を進めたところ、アルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物が優れた赤外線反射能を有することを見出した。また、この複合酸化物に更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含有させた複合酸化物は十分な赤外線反射能を有する黒色系材料となることを見出した。更に、前記の二種の複合酸化物にアルミニウム、ガリウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素を含有させると一層優れた赤外線反射能を有することを見出した。
また、前記の赤外線反射材料はアルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物とを混合し、焼成して製造することができること、更にマンガン元素及び／又は鉄元素あるいは周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素を含有させる場合は、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物とを混合する際に、更にマンガン化合物及び／又は鉄化合物あるいは周期表ＩＩＩａ族の元素の化合物や亜鉛化合物を混合し、焼成して製造することができることを見出した。このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物は粉末状であるため塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途に用いることができることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料である。また、前記の複合酸化物に更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料である。更に、前記の二種の複合酸化物に更にアルミニウム、ガリウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素を含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料などである。
また、本発明は、前記のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法、それを含有することを特徴とする塗料、樹脂組成物であり、更に、前記の塗料が塗布されていることを特徴とする赤外線反射材などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の赤外線反射材料は、少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、十分な赤外線反射能を有する。また、この複合酸化物に更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含有させると、十分な赤外線反射能を有する黒色系材料となる。更に、前記の二種のペロブスカイト型複合酸化物にアルミニウム、ガリウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素を含有させると一層優れた赤外線反射能を有する。
このような赤外線反射材料は、熱に安定な無機成分を使用していることから、熱安定性、耐熱性にも優れ、クロムを含有していないことから、安全性、環境問題に懸念がない。また、水にも溶けにくく、溶出による赤外線反射能の低下も少ない。
そのため、建築物の屋根や外壁に塗装したり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
しかも、高価な原料を使用せず、大気中で製造することができるために比較的安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３３で得られた試料ｇの粒子形状を表す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３５で得られた試料ｉの粒子形状を表す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３６で得られた試料ｊの粒子形状を表す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３３で得られた試料ｇ（図中■で表す）と実施例３５で得られた試料ｉ（図中●で表す）の粒度分布を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の赤外線反射材料は、少なくともアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及び酸素元素を含むペロブスカイト型複合酸化物である。ペロブスカイト型構造は、ＡＢＯ３型構造（ここで、Ａは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｂはチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素元素である。）、層状ペロブスカイト型構造（ｎ(ＡＢＯ３)・ＡＯ（ここで、Ａ、Ｂ、Ｏは前記と同じであり、Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１と表すことができ、２つのＡＢＯ３のペロブスカイトユニットの間にＡＯ層が入るような構造である。具体的には、Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ４Ｔｉ３Ｏ１０等が挙げられる。））などである。このため、アルカリ土類金属元素の含有量、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の含有量は、所望のペロブスカイト型構造を形成する量となるように適宜調整する。アルカリ土類金属元素としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種が赤外線反射能に優れ、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成するため好ましい。マグネシウムはアルカリ土類金属元素であるが、単独で用いると一般にペロブスカイト型構造を形成できず、イルメナイト型構造となるため好ましくない。しかしながら、アルカリ土類金属元素として、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素とマグネシウム元素とを併用すると、ペロブスカイト型構造の複合酸化物となり、しかも、マグネシウムを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、好ましい。マグネシウムの含有量は、赤外線反射能等の所望の性能に応じて適宜設定することができ、マグネシウムの元素（Ｍｇ）とマグネシウム以外のアルカリ土類金属（Ａ）の原子比（各原子の個数の比であり、モル比ということもある）が１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．２０であることが好ましく、１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．１２が更に好ましい。ここで、「Ｍｇ」はマグネシウムの元素のモル数を表し、「Ａ」はマグネシウム以外のアルカリ土類金属の元素のモル数を表す。
【００１０】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及び酸素元素を含むペロブスカイト型複合酸化物において、更にホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させる。周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させると、それを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有するため、より好ましく、周期表ＩＩＩａ族のうちアルミニウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一種を含有させると、特に優れた近赤外線反射能を有することからより好ましい。周期表ＩＩＩａ族の元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。周期表ＩＩＩａ族の元素の含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と周期表ＩＩＩａ族の元素（Ａｌ）の原子比（モル比）が０．０００５≦Ａｌ／Ｂ≦１．５となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ａｌ」は周期表ＩＩＩａ族の元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ａｌ／Ｂの値が０．０００５〜１．５の範囲であると、優れた赤外線反射能を有するため好ましく、より好ましくは０．００１≦Ａｌ／Ｂ≦０．４５であり、更に好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｂ≦０．３５であり、最も好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｂ≦０．２５である。Ａｌ／Ｂの値が０．０００５より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ａｌ／Ｂの値が１．５より大きくなると、別相の生成が開始されるため好ましくない。
【００１１】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及び酸素元素を含むペロブスカイト型複合酸化物、あるいは、更に周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させたペロブスカイト型複合酸化物において、更に亜鉛元素を含有させる。亜鉛元素を含有させると、それを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有するため好ましい。亜鉛元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。亜鉛元素の含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比（モル比）が１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．２０となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ｚｎ」は亜鉛元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ｚｎ／Ｂの値が１．０×１０−６〜０．２０の範囲であると、優れた赤外線反射能を有するため好ましく、より好ましくは１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．１５であり、更に好ましくは０．００５≦Ｚｎ／Ｂ≦０．１２である。Ｚｎ／Ｂの値が１．０×１０−６より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ｚｎ／Ｂの値が０．２０より大きくなると、別相の生成の開始や粉体色の大幅な変化が見られるため好ましくない。
【００１２】
本発明の赤外線反射材料が、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型構造を有する場合は、前記のアルカリ土類金属元素の含有量をαモルとし、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、周期表ＩＩＩａ族の元素及び亜鉛元素の含有合量をβモルとするとき、それらの比α／βが通常１になるように調整されるが、１＜α／β≦１．５となるような組成、すなわち、アルカリ土類金属元素の含有量を１倍よりも多く、１．５倍以下にすると、α／β＝１のものに比べて、優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、より好ましいものである。更により好ましい範囲は、１＜α／β＜１．１である。
【００１３】
少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、後述のマンガン元素及び／又は鉄元素を含まない複合酸化物は白色系材料であり、反射率が高い。具体的には近赤外線反射能を太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率（以下、日射反射率といい、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて、分光反射率に太陽光のエネルギー分布を表現する重価係数をかけて算出する）で表して、日射反射率は好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。前記の複合酸化物の白色度はＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）の明度指数Ｌ＊値（Ｌ＊値が大きいほど白色度が強い）で表して７５以上が好ましく、８０以上がより好ましく、８５以上が更に好ましい。このように本発明の赤外線反射材料は、明度指数Ｌ＊値を高くすることができるため、白色系顔料として用いることができる。
また、Ｌ＊値と同様にして求められるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値、ｂ＊値は色相彩度を表す指数であり、ａ＊値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、ｂ＊値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。前記の複合酸化物においては例えばａ＊値が−３〜１０程度に赤味を抑えることができ、ｂ＊値が−１〜１０程度に黄色味を抑えることができる。
【００１４】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及び酸素元素を含むペロブスカイト型複合酸化物において、更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含有させる。マンガン元素及び／又は鉄元素を含有させると黒色度が強くなる。マンガン元素、鉄元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。マンガン元素、鉄元素の含有量は、所望の赤外線反射能、黒色度等の性能に応じて適宜設定することができる。マンガン元素を含有させる場合は、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）とマンガン（Ｍｎ）の原子比（モル比）が０．０１≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ｍｎ」はマンガン元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ｍｎ／Ｂの値が０．０１〜３．０の範囲であると、赤外線反射能と黒色度の観点から好ましく、より好ましくは０．０５≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０であり、更に好ましくは０．１≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０であり、最も好ましくは０．３≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０である。Ｍｎ／Ｂの値が０．０１より小さくなると添加効果が十分でなく黒色度が十分でないため好ましくなく、Ｍｎ／Ｂの値が３．０より大きくなると、アルカリ土類金属が溶出し易くなるため好ましくない。また、鉄元素を含有させる場合は、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）の原子比（モル比）が０．０１≦Ｆｅ／Ｂ≦１．０となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ｆｅ」は鉄元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ｆｅ／Ｂの値が０．０１〜１．０の範囲であると、赤外線反射能と黒色度の観点から好ましく、より好ましくは０．０５≦Ｆｅ／Ｂ≦０．８であり、更に好ましくは０．０７≦Ｆｅ／Ｂ≦０．８である。Ｆｅ／Ｂの値が０．０１より小さくなると添加効果が十分でなく黒色度が十分でないため好ましくなく、Ｆｅ／Ｂの値が１．０より大きくなると、単相として合成できなくなるため好ましくない。マンガン元素及び鉄元素の両方を含有することもでき、夫々の含有量は前記の範囲であれば、赤外線反射能と黒色度の観点から好ましい。マンガン元素、鉄元素を含有させる場合、アルカリ土類金属元素としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種が赤外線反射能に優れるため好ましく、また、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成することができるため好ましい。アルカリ土類金属元素として、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素とマグネシウム元素とを併用すると、ペロブスカイト型構造の複合酸化物となり、しかも、マグネシウムを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、より好ましい。マグネシウムの含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、マグネシウムの元素（Ｍｇ）とマグネシウム以外のアルカリ土類金属（Ａ）の原子比（モル比）が１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．２０であることがより好ましく、１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．１２が更に好ましい。ここで、「Ｍｇ」はマグネシウムの元素のモル数を表し、「Ａ」はマグネシウム以外のアルカリ土類金属の元素のモル数を表す。
【００１５】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、酸素元素及びマンガン元素及び／又は鉄元素を含有させたペロブスカイト型複合酸化物において、更にホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させる。周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させると、それを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有するため、より好ましく、周期表ＩＩＩａ族のうちアルミニウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一種を含有させると、特に優れた近赤外線反射能を有することからより好ましい。周期表ＩＩＩａ族の元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。周期表ＩＩＩａ族の元素の含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と周期表ＩＩＩａ族の元素（Ａｌ）の原子比（モル比）が０．０００５≦Ａｌ／Ｂ≦１．５となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ａｌ」は周期表ＩＩＩａ族の元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ａｌ／Ｂの値が０．０００５〜１．５の範囲であると、赤外線反射能と黒色度の観点から好ましく、より好ましくは０．００１≦Ａｌ／Ｂ≦１．３であり、更に好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｂ≦１．０である。Ａｌ／Ｂの値が０．０００５より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ａｌ／Ｂの値が１．５より大きくなると、別相が生成したり粉体色が大きくずれるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、酸素元素、マンガン元素及び／又は鉄元素を含有させたペロブスカイト型複合酸化物、あるいは、更にホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させたペロブスカイト型複合酸化物において、更に亜鉛元素を含有させる。亜鉛元素を含有させると、それを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有するため好ましい。亜鉛元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。亜鉛元素の含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比（モル比）が１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．２０となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ｚｎ」は亜鉛元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ｚｎ／Ｂの値が１．０×１０−６〜０．２の範囲であると、優れた赤外線反射能を有するため好ましく、より好ましくは１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．１５であり、更に好ましくは１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．１２である。Ｚｎ／Ｂの値が１．０×１０−６より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ｚｎ／Ｂの値が０．２０より大きくなると、別相の生成の開始や粉体色の大幅な変化が見られるため好ましくない。
【００１７】
本発明の赤外線反射材料が、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型構造を有する場合は、前記のアルカリ土類金属元素の含有量をαモルとし、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、マンガン元素及び／又は鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素及び亜鉛元素の含有合量をβモルとするとき、それらの比α／βが通常１になるように調整されるが、１＜α／β≦１．５となるような組成、すなわち、アルカリ土類金属元素の含有量を１倍よりも多く、１．５倍以下にすると、α／β＝１のものに比べて、優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、より好ましいものである。更により好ましい範囲は、１＜α／β＜１．１である。
【００１８】
少なくともアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及びマンガン元素及び／又は鉄元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物では、粉体色が黒色系に変化する。その黒色度は前記と同じＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）の明度指数Ｌ＊値（Ｌ＊値が小さいほど黒色度が強い）で表して４５以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３２以下が更に好ましい。このように本発明の赤外線反射材料は、明度指数Ｌ＊値を低くすることができるため、黒色系顔料として用いることができる。
また、Ｌ＊値と同様にして求められるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値、ｂ＊値は、例えばａ＊値が０〜２０程度に赤味を抑えることができ、ｂ＊値が−１〜１０程度に黄色味を抑えることができる。赤外線反射能は粉体色に応じて変化し、赤外線を吸収し易い黒色系では、赤外線を反射する白色系に比べて赤外線反射能は比較的低い。このことから、マンガン元素及び／又は鉄元素を含有させた複合酸化物は、前記の日射反射率で表して１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましく、２０％以上が更により好ましく、２５％以上が最も好ましい。
【００１９】
複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、マンガン、鉄の元素、周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素の量は蛍光Ｘ線分析から求め、それらの成分の価数から電荷バランスを維持するのに必要な酸素の量を算出する。また、複合酸化物の結晶構造はＸ線回折により確認することができる。
【００２０】
本発明の赤外線反射材料は、ペロブスカイト型複合酸化物の格子点にある溶媒原子（具体的にはアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の原子）が溶質原子（具体的にはマンガン、鉄の原子、周期表ＩＩＩａ族の原子、あるいは亜鉛原子）と置換した置換型固溶体を形成したり、あるいは、ペロブスカイト型複合酸化物の格子間隙に溶質原子が入った侵入型固溶体を形成したりして、複合酸化物の粒子内部及び／又は粒子表面内部に溶質原子が固溶し含有されていると考えられる。更に詳細にはチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の溶媒原子に前記のマンガン及び／又は鉄、周期表ＩＩＩａ族、あるいは亜鉛の溶質原子が置換した固溶体を形成していると推察している。複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を維持しているのが好ましく、ＡＢＯ３型構造では、マンガン元素を前記の０．０１≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０の範囲含有させると、原子比（モル比）でＡ：Ｂ：Ｏ：マンガン原子＝１：１−Ｘ：３：Ｘで表すとＸはほぼ０．０１〜０．７５の範囲となる。また、鉄元素を含有させる場合は、前記の含有量０．０１≦Ｆｅ／Ｂ≦１．０では、原子比（モル比）でＡ：Ｂ：Ｏ：鉄原子＝１：１−Ｙ：３：Ｙで表すとＹはほぼ０．０１〜０．５の範囲となる。マンガン元素、鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素を含有していることはＸ線回折の結果から複合酸化物以外の別相のピークが現れないことで確認することができる。
【００２１】
本発明の赤外線反射材料には、不可避的に各種原料由来の不純物が混入している場合があるが、Ｃｒはできる限り含有していないのが好ましく、不純物として含有していても１重量％以下であり、特に安全性の懸念があるＣｒ６＋の含有量は１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の赤外線反射材料は、製造条件を変更することにより、種々の粒子形状や粒子径を有するものとすることができる。粒子形状としては例えば板状、粒状、略球状、針状、不定形状等であってもよく、電子顕微鏡写真から測定される平均粒子径（粒子１個の最大径の算術平均値）としては０．０２〜２０．０μｍ程度のものが好ましい。平均粒子径が２０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、塗料中への分散が困難となる場合がある。このため、平均粒子径は好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．２〜４．５μｍであり、更に好ましくは０．３〜４．０μｍである。
また、本発明の赤外線反射材料のＢＥＴ比表面積値（窒素吸着による一点法）は０．０５〜８０ｍ２／ｇ程度が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。より好ましくは０．２〜１５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．３〜５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の測定は、モノソーブＭＳ−１８（ユアサアイオニクス社製）で行うことができる。このＢＥＴ比表面積値から、下記式１により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。ＢＥＴ比表面積値から算出される平均粒子径は０．０２〜３０μｍ程度が好ましいが、粒子形状、粒度分布等の影響により、前記の電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径とは異なる場合がある。
式１：Ｌ＝６／（ρ・Ｓ）
ここで、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは試料の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料のＢＥＴ比表面積値（ｍ２／ｇ）である。
【００２３】
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキ、プラスチック、セラミック、電子材料などに用いることができるが、配合する溶剤、樹脂への分散性を高めるなどのために、必要に応じて粒子表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆してもよい。無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、リン及びスズから選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン及びスズは酸化物、水和酸化物又は水酸化物の化合物がより好ましく、リンはリン酸又はリン酸塩の化合物がより好ましい。有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機金属化合物、ポリオール類、アルカノールアミン類又はその誘導体、高級脂肪酸類又はその金属塩、高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２４】
また、本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでおり、また、必要に応じてマンガン元素及び／又は鉄元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素、亜鉛元素を含有しているが、アルカリ土類金属元素、マンガン元素、鉄元素等は水に溶出する場合があり、特に酸性の水に溶出し易い。このため水溶出性を抑制する必要がある場合は、赤外線反射材料の粒子表面に無機化合物を被覆させるのが有効である。このような無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、リン及びスズから選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられ、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン及びスズは酸化物、水和酸化物又は水酸化物の化合物がより好ましく、リンはリン酸又はリン酸塩の化合物がより好ましい。特に、ケイ素、アルミニウムの酸化物、水和酸化物又は水酸化物が好ましい。ケイ素の酸化物、水和酸化物又は水酸化物（以下、シリカという場合がある）は、高密度シリカ又は多孔質シリカを形成するのがより好ましい。シリカ被覆処理の際のｐＨ範囲に応じて、被覆されるシリカが多孔質となったり、非多孔質（高密度）となったりするが、高密度シリカであると緻密な被覆を形成し易いため、赤外線反射材料の水溶出性の抑制効果が高くより好ましい。そのため、赤外線反射材料の粒子表面に高密度シリカの第一被覆層を存在させ、その上に多孔質シリカの第二被覆層あるいはアルミニウムの酸化物、水和酸化物、水酸化物（以下、アルミナという場合がある）を存在させてもよい。シリカ被覆は電子顕微鏡で観察することができる。無機化合物の被覆量は適宜設定することができ、例えば、赤外線反射材料に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１．０〜２０重量％がより好ましい。無機化合物の量は蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分析等の通常の方法で測定することができる。
【００２５】
本発明の赤外線反射材料は、ペロブスカイト型複合酸化物を製造するための従来の方法を用いて製造することができる。具体的には、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合し、電気炉やロータリーキルン等を使用して焼成するいわゆる固相合成法、アルカリ土類金属と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種とのシュウ酸塩を水系で合成した後、焼成するいわゆるシュウ酸塩法、アルカリ土類金属と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種とのクエン酸塩を水系で合成した後、焼成するいわゆるクエン酸塩法、アルカリ土類金属化合物、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、水熱処理した後、濾過し、洗浄し、乾燥するいわゆる水熱合成法などの方法を用いることができる。また、マンガン元素及び／又は鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素を含有させる場合は、アルカリ土類金属化合物とチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物を混合する際に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し混合したり、シュウ酸塩等を水系で合成する際に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し混合したり、あるいはアルカリ土類金属化合物とチタン化合物の混合物、合成物の焼成の際に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し焼成したりすることができる。
【００２６】
本発明においては、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合し、焼成する固相合成法が適度な粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物が得られるため好ましい。また、アルカリ土類金属元素として、マグネシウム以外のアルカリ土類金属元素とマグネシウム元素とを併用する場合は、これらのアルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合し、焼成する固相合成法が適度な粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物が得られるため好ましい。また、マンガン元素及び／又は鉄元素を含有させる場合は、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合する際に、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を添加し混合し、焼成する方法が適度な粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物が得られるため好ましい。また、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素を含有させる場合は、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とあるいは必要に応じてマンガン化合物及び／又は鉄化合物とを混合する際に、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し混合し、焼成する方法が適度な粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物が得られるため好ましい。アルカリ土類金属化合物とチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合する際に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し混合すると、マンガン元素、鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素がペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在し易く、好ましい。
【００２７】
前記の固相合成法において、アルカリ土類金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。次に、前記のそれぞれの原料化合物を秤量し、混合する。混合方法は、粉体の状態で混合する乾式混合、スラリーの状態で混合する湿式混合のいずれでもよく、撹拌混合機等の従来の混合機を用いて行うことができる。また、各種の粉砕機、噴霧乾燥機、造粒機、成形機等を用いて、粉砕、乾燥、造粒、成形の際に混合することもできる。マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を混合する場合であってこれらの化合物の量が少量である場合は、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物の粒子表面及び／又は粒子内部に予め存在させると固相合成反応が均一に行われ均質な赤外線反射材料が得られ易いため好ましい。このようなことから、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の酸化物、水和酸化物、水酸化物等の化合物の粒子表面に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を予め析出させ存在させたり、粒子内部に予め存在させると、マンガン元素、鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素がペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在し易く、好ましい。方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
次いで、原料化合物の混合物を必要に応じて造粒、成形した後、焼成する。焼成の温度は少なくとも原料化合物が固相反応する温度であればよく、例えば１０００〜１５００℃の範囲の温度であればよい。焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。焼成の際に、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の融剤を添加してもよい。焼成時間は適宜設定することができるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。０．５時間より短いと反応が十分に進まないことが多く、一方、２４時間より長いと焼結により粒子の硬度が高くなったり、異常に粗大な粒子が生成する場合がある。
【００２９】
また、前記の固相合成法において、焼成反応をより均一に行うため、あるいは赤外線反射材料の粒子径をより均一にするために焼成処理剤（粒度調整剤）を原料化合物の混合物に添加して焼成してもよい。このような焼成処理剤としては例えば、アルカリ金属化合物、シリカ、ケイ酸塩等のケイ素化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ化合物等や、前記のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素の化合物も用いることができるが、これに限定されるものではなく、種々の無機化合物又は有機化合物を用いることができる。焼成処理剤（粒度調整剤）の添加量は、適宜設定することができるが、赤外線反射能を低減させない程度の量が好ましい。特に、アルカリ金属化合物を原料化合物の混合物に添加し焼成すると、赤外線反射材料の粒子径がより均一なものが得られ易いため好ましい。しかも、アルカリ金属化合物を添加すると、焼成後の粉砕が比較的容易になるなどの利点もある。また、得られた赤外線反射材料にアルカリ金属化合物が残存していても赤外線反射能への悪影響は認められず、水洗により溶解して除去することもできる。アルカリ金属化合物としては、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム等のカリウム化合物、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物などを用いることができる。アルカリ金属化合物の添加量は、原料化合物の混合物１００重量部に対して、アルカリ金属を酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなど）に換算して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜６重量部がより好ましい。
【００３０】
前記の方法、特に前記の固相合成法により得られた複合酸化物を再度焼成すると、複合酸化物の結晶性がより高くなり、それによりアルカリ土類金属元素、マンガン元素、鉄元素等の水溶出性を抑制することができるため好ましい。再度焼成の温度は２００〜１５００℃の範囲が好ましく、４００〜１２００℃がより好ましい。再度焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。再度焼成の時間は適宜設定することができるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。
【００３１】
このようにして得られた赤外線反射材料の粒子表面に、無機化合物や有機化合物を被覆するには、二酸化チタン顔料等の従来の表面処理方法を用いることができ、具体的には赤外線反射材料のスラリーに無機化合物や有機化合物を添加し被覆するのが好ましく、スラリー中で無機化合物や有機化合物を中和し析出させて被覆するのがより好ましい。また、赤外線反射材料の粉末に、無機化合物や有機化合物を添加し混合して被覆させてもよい。
具体的に赤外線反射材料の粒子表面に高密度シリカ被覆を行うには、まず、赤外線反射材料の水性スラリーをアルカリ化合物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどによりｐＨを８以上、好ましくは８〜１０に調整した後、加温して７０℃以上、好ましくは７０〜１０５℃とする。次いで、赤外線反射材料の水性スラリーに対してケイ酸塩を添加する。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの種々のケイ酸塩を使用することができる。ケイ酸塩の添加は、通常１５分間以上かけて行うのが好ましく、３０分間以上がより好ましい。次いで、ケイ酸塩の添加終了後必要に応じて更に充分に撹拌し混合した後、スラリーの温度を好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上に維持しながら、酸で中和する。ここで使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などが挙げられ、これらによりスラリーのｐＨを好ましくは７．５以下、より好ましくは７以下に調整して、赤外線反射材料の粒子表面に高密度シリカを被覆することができる。
【００３２】
また、赤外線反射材料の粒子表面に多孔質シリカ被覆を行うには、まず、赤外線反射材料の水性スラリーに、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などの酸を添加してｐＨを１〜４、好ましくは１．５〜３に調整する。スラリー温度は５０〜７０℃に調整するのが好ましい。次に、スラリーｐＨを前記範囲に保持しながら、ケイ酸塩と酸とを添加して多孔質シリカの被覆を形成する。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの種々のケイ酸塩を使用することができる。ケイ酸塩の添加は、通常１５分間以上かけて行うのが好ましく、３０分間以上がより好ましい。ケイ酸塩の添加終了後必要に応じて、アルカリ化合物を添加し、スラリーのｐＨを６〜９程度に調整して、赤外線反射材料の粒子表面に多孔質シリカを被覆することができる。
【００３３】
一方、赤外線反射材料の粒子表面にアルミナ被覆を行うには、まず、赤外線反射材料のスラリーを水酸化ナトリウム等のアルカリでｐＨを８〜９に中和した後５０℃以上の温度に加熱し、次に、アルミニウム化合物と酸性水溶液とを同時並行に添加するのが好ましい。アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸塩を好適に用いることができ、酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の水溶液を好適に用いることができる。前記の同時並行添加とは、アルミニウム化合物と酸性水溶液のそれぞれを別々に少量ずつ連続的あるいは間欠的に反応器に添加する方法をいう。具体的には反応器内のｐＨを８．０〜９．０に保ちながら両者を１０分〜２時間程度かけて同時に添加するのが好ましい。アルミニウム化合物と酸性水溶液を添加後、酸性水溶液を更に添加しｐＨを５〜６程度に調整するのが好ましい。
【００３４】
前記の無機化合物や有機化合物を被覆した複合酸化物を再度焼成すると、複合酸化物の結晶性がより高くなり、それによりアルカリ土類金属元素、マンガン元素、鉄元素等の水溶出性を抑制することができるため好ましい。再度焼成の温度は２００〜１５００℃の範囲が好ましく、４００〜１２００℃がより好ましい。再度焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。再度焼成の時間は適宜設定することができるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。
【００３５】
前記の方法により得られた複合酸化物は、粉末、成形体等種々の形態で使用することができるが、粉末として用いる場合には、必要に応じて適宜粉砕して粒度を整えてもよく、成形体として用いる場合は、粉末を適当な大きさ、形に成形してもよい。粉砕機は例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機を用いることができる。成形機は例えば押出し成形機等の汎用の成形機、造粒機を用いることができる。
【００３６】
また、本発明の赤外線反射材料は、十分な赤外線反射能を有するが、その他の赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物を混合すると、より一層赤外線反射能を高めることができ、あるいは、特定波長の反射能を補完することができる。赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物としては、従来から使用されているものを用いることができ、具体的には二酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化タングステン、ホウ化ランタン等の無機化合物、金属銀粉、金属銅粉等の金属粉などが挙げられ、二酸化チタン、金属粉がより好ましい。赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物の種類、混合割合は、その用途に応じて適宜選定することができる。
【００３７】
また、本発明の赤外線反射材料は、白色系あるいは黒色系の色調を持つが、これにその他の顔料を混合すると、白色度あるいは黒色度をより強くしたり、赤色、黄色、緑色、青色、それらの中間色等の色彩を有するものとすることができる。前記の顔料としては、無機顔料、有機顔料、レーキ顔料等を使用することができ、具体的には、無機顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、沈降性硫酸バリウム等の白色顔料、酸化鉄等の赤色顔料、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、アルミニウム粉等の顔料が挙げられる。有機顔料としては、アントラキノン、ペリレン、フタロシアニン、アゾ系、アゾメチアゾ系等の有機化合物が挙げられる。顔料の種類、混合割合は、色彩・色相に応じて適宜選定することができる。
【００３８】
次に、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料であって、本発明の塗料には、インキやインクといわれる組成物を含む。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする樹脂組成物である。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を配合してなる塗料が基材上に塗布されていることを特徴とする赤外線反射材である。
【００３９】
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に含有すると、その優れた赤外線反射能を利用した組成物とすることができる。塗料、インキ、樹脂組成物には、樹脂に対して赤外線反射材料を任意の量を含有することができ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。
【００４０】
具体的には、塗料やインキとする場合、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料のほかに、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合することができる。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネート、セメント、石膏などの無機系成分を用いることができる。インキ膜形成材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを制限なく用いることができ、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。
【００４１】
本発明の塗料は基材上に塗布して赤外線反射材を製造することができる。この赤外線反射材は赤外線の遮蔽材として、更には遮熱材としても用いることができる。基材としては、種々の材料、材質のものを用いることができる。具体的には各種建材や土木材料等を使用することができ、製造された赤外線反射材は、家屋や工場等の屋根材、壁材又は床材、あるいは、道路や歩道を構成する舗装材などとして使用することができる。赤外線反射材の厚みは、各種の用途に応じて任意に設定でき、例えば、屋根材として用いる場合には、概ね０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍとし、舗装材として用いる場合には、概ね０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。基材上に塗布するには、塗布、吹き付けによる方法や、コテによる方法が可能であり、塗布後必要に応じて乾燥したり、焼付けしたり、養生したりしてもよい。
【００４２】
また、樹脂組成物とする場合、樹脂のほかに、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の赤外線反射材料とともに練り込み、フィルム状、シート状、板状などの任意の形状に成形する。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。このような樹脂組成物は、フィルム、シート、板等の任意の形状に成形して、工業用、農業用、家庭用等の赤外線反射材として用いることができる。また、赤外線を遮蔽して遮熱材としても用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６８ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．９４ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）（試料Ａ）を得た。
試料Ａの比表面積は１．０３ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は０．７２μｍであった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４５】
実施例２
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．０２ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．１８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）（試料Ｂ）を得た。
試料Ｂの比表面積は１．３３ｍ２／ｇであった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４６】
実施例３
炭酸バリウムＢａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．２３ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．７１ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）（試料Ｃ）を得た。
試料Ｃの比表面積は１．３９ｍ２／ｇであった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４７】
実施例４
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６８ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．９４ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）（試料Ｄ）を得た。
試料Ｄの比表面積は０．５９ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は１．２３μｍであった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４８】
実施例５
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．７９ｇ、酸化ジルコニウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．４３ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）（試料Ｅ）を得た。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４９】
実施例６
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．２５ｇ、酸化ジルコニウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．７２ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）（試料Ｆ）を得た。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５０】
実施例７
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）６．８７ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）３．６５ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、融剤として、塩化ナトリウムＮａＣｌ（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）及び塩化カリウムＫＣｌ（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を夫々５.２６ｇずつ入れ、更にメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した。その後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行なった後、水洗を行い、層状ペロブスカイト型構造のチタン酸カルシウム（Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７）（試料Ｇ）を得た。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５１】
実施例８
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６８ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．９３ｇ及び酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ａｌ）（試料Ｈ）を得た。なお、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．００５であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５２】
実施例９
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．７０ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．８６ｇ及び酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０６ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ａｌ）（試料Ｉ）を得た。
試料Ｉの比表面積は０．１３ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は１１μｍであった。なお、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０３であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５３】
実施例１０〜１６
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）及び二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）について夫々表１に記載の量を分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン含有チタン酸カルシウム（試料Ｊ〜Ｐ）を得た。
試料Ｊ〜Ｐのマンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は、蛍光Ｘ線分析（RIX2100、リガク製）の結果から夫々０．１１、０．２５、０．４１、０．６７、０．９６、１．５、２．２２であった。なお、いずれの試料もクロムの含有量は測定検出限界以下であった。また、試料Ｊ、Ｌ、Ｎ、Ｐの比表面積、その値から算出した平均粒子径を表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１７〜２０
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）及び三酸化二鉄Ｆｅ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）について夫々表２に記載の量を分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造の鉄含有チタン酸カルシウム（試料Ｑ〜Ｔ）を得た。
試料Ｑ〜Ｔの鉄とチタンの原子比（モル比）（Ｆｅ／Ｔｉ）は、蛍光Ｘ線分析（RIX2100、リガク製）の結果から夫々０．１２、０．２８、０．４３、０．７０であった。なお、いずれの試料もクロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例２１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．５９ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．０２ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．９４ｇ及び酸化マグネシウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びマグネシウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ｍｇ）（試料Ｕ）を得た。なお、マグネシウムとカルシウムの原子比（モル比）（Ｍｇ／Ｃａ）は０．０１であり、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．４３であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５８】
実施例２２
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６２ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．０２ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．９４ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料Ｖ）を得た。
試料Ｖの比表面積は０．５０ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は２．８６μｍであった。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．４３であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．００７であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５９】
実施例２３
実施例２２において、α−アルミナ０．０１ｇを０．０２ｇに代えたこと以外は、実施例２２と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料Ｗ）を得た。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．４３であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０１４であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６０】
実施例２４
実施例２２において、α−アルミナ０．０１ｇに代えて酸化ガリウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０３ｇを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びガリウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ｇａ）（試料Ｘ）を得た。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．４３であり、ガリウムとチタンの原子比（モル比）（Ｇａ／Ｔｉ）は０．０１４であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６１】
実施例２５
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．５９ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．４３ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．５６ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料Ｙ）を得た。
試料Ｙの比表面積は０．７４ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は１．８８μｍであった。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０１であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６２】
実施例２６
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６４ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．１６ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．２７ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１９ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料Ｚ）を得た。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．２５であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．２５であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６３】
実施例２７
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６０ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．８７ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．９４ｇ及び酸化亜鉛ＺｎＯ（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１５ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及び亜鉛含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ｚｎ）（試料ａ）を得た。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．７７であり、亜鉛とチタンの原子比（モル比）（Ｚｎ／Ｔｉ）は０．０８であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６４】
実施例２８
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．３１ｇ、酸化ジルコニウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．４８ｇ及び二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１９ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン含有ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３：Ｍｎ）（試料ｂ）を得た。なお、マンガンとジルコニウムの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｚｒ）は０．１１であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６５】
実施例２９
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．３１ｇ、酸化ジルコニウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．４８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１９ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｃ）を得た。なお、マンガンとジルコニウムの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｚｒ）は０．１１であり、アルミニウムとジルコニウムの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｚｒ）は０．００６であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６６】
実施例３０
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．１８ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．８３ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．１２ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０２ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｄ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。チタン、マンガン、アルミニウムの合計量１モルに対して、カルシウムは１モルであった。
【００６７】
実施例３１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．４８ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．７９ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．０７ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０２ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｅ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。チタン、マンガン、アルミニウムの合計量１モルに対して、カルシウムは１．０６モルであった。
【００６８】
実施例３２
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．６７ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．７６ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．０３ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０２ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｆ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。チタン、マンガン、アルミニウムの合計量１モルに対して、カルシウムは１．１０モルであった。
【００６９】
実施例３３
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．８７ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））１．１３ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．２５ｇ及び水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した。得られた混合物を水でスラリーにした後、蒸発乾固した。次いで、得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｇ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。
【００７０】
実施例３４
実施例３３において、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタンに代えて、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させていない二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ｎ）１．１１ｇを用いること、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０４ｇを用いること以外は実施例３３と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｈ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。
【００７１】
実施例３５
実施例３３において、混合物のスラリーに炭酸カリウムＫ２ＣＯ３（キシダ化学社製、純度９９．５％）０．３１ｇを加えた後、蒸発乾固すること以外は、実施例３３と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｉ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。
【００７２】
実施例３６
実施例３３において、混合物のスラリーに炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（キシダ化学社製、純度９９．９９％）０．１７ｇを加えた後、蒸発乾固すること以外は、実施例３３と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｊ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。
【００７３】
実施例３７
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．００ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．４６ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．０４ｇ、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０３ｇ及び二酸化スズＳｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．５３ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン、アルミニウム及びスズ含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ）（試料ｋ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．１２であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であり、スズとチタンの原子比（モル比）（Ｓｎ／Ｔｉ）は０．１１であった。
【００７４】
実施例３８
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．０７ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．５１ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．０７ｇ、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０３ｇ及び二酸化ジルコニウムＺｒＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．４４ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン、アルミニウム及びジルコニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ）（試料ｌ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．１２であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であり、ジルコニウムとチタンの原子比（モル比）（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．１１であった。
【００７５】
実施例３９
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．１９ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．７８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．１２ｇ、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０３ｇ及び二酸化ケイ素ＳｉＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０４ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン、アルミニウム及びケイ素含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ）（試料ｍ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０３であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であり、ケイ素とチタンの原子比（モル比）（Ｓｉ／Ｔｉ）は０．０２１であった。
【００７６】
実施例４０
実施例３３で得られた試料ｇを純水に懸濁させ、超音波分散を１０分間実施し、スラリーを調製した。
このスラリーを加温し、７５℃に保持しながら撹拌下、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ２として１０重量％の量を６０分間かけて添加した後、９０℃で３０分間撹拌した。その後、２％硫酸を用いてｐＨ８となるまで８０分間かけて添加した。設定温度を６０℃に設定した後、熟成６０分間行った。
次いで、スラリーのｐＨを９に調整した後、スラリー温度を６０℃でアルミン酸ナトリウムをＡｌ２Ｏ３として２重量％の量を硫酸と同時に添加し、６０分間かけて実施した。熟成３０分間行った後、ろ過洗浄し、乾燥して、第一層目に１０重量％のシリカ、第二層目に２重量％のアルミナを被覆したペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｎ）を得た。
【００７７】
実施例４１
実施例４０で得られた試料ｎをアルミナルツボに所定量いれ、７００℃で１時間再度焼成を行って、シリカ、アルミナを被覆したペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｏ）を得た。
【００７８】
実施例４２
実施例３３の試料ｇをアルミナルツボに所定量いれ、９００℃で４時間再度焼成処理を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｐ）を得た。
なお、ＢＥＴ比表面積値は１．２３ｍ２／ｇであった。
【００７９】
実施例４３
実施例３３の試料ｇをアルミナルツボに所定量いれ、８００℃で２時間再度焼成処理を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｑ）を得た。
【００８０】
比較例１
石原産業製二酸化チタン（近赤外線反射用白色系材料）を比較試料ｒとした。
【００８１】
比較例２
酸化イットリウムＹ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．９４ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．２７ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、マンガン酸イットリウム（ＹＭｎＯ３）（比較試料ｓ）を得た。
【００８２】
比較例３
市販の赤外線反射酸化物系黒色系材料、Pigment Black 17<Cr2O3>、Pigment Black 27<(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4>を夫々比較試料ｔ、比較試料ｕとした。
【００８３】
実施例で得た試料（Ａ〜Ｚ、ａ〜ｑ）のＸ線回折の結果、試料ｆを除いて、それぞれの組成の化合物だけが確認でき、単相であることがわかった。
【００８４】
実施例、比較例で得た試料（Ａ〜Ｉ、ｒ）をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、３０ｍｍφのアルミリングに試料をいれ、９．８ＭＰａの加重をかけ、プレス成型し、白色度計ＮＷ−１（日本電色工業社製）で粉体の色を測定し、その結果を表３に示した。
また、実施例、比較例で得た試料（Ａ〜Ｉ、ｒ）を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン<Labsphere社製>を使用）で分光反射率（波長３５０〜２１００ｎｍの光の反射率）を測定し、次いで、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率）を計算し、表３に示した。
実施例で得られた試料Ａ〜ＩのＬ＊値は７５以上を有し、十分な白色性を有することがわかった。また、試料Ａ〜Ｆ、Ｈ、ＩのＬ＊値は９０以上を有し、比較試料ｒと同程度以上であり、優れた白色性を有することがわかった。しかも、ａ＊値は−３〜１０程度であり、ｂ＊値は１〜１０程度の色相を示すことから、本発明は白色系材料として使用が可能であることがわかった。
また、実施例で得られた試料Ａ〜Ｉの日射反射率は比較試料ｒの値よりいずれも高く、比較試料ｒの日射反射率を１００とした相対値で表すと１０９〜１２４であり、十分な赤外線反射能を有することがわかった。また、アルミニウムを含有することにより、日射反射率の向上が認められた。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例、比較例で得た試料（Ｊ〜Ｚ、ａ〜ｃ、ｓ〜ｕ）の粉体の色を前記の方法で測定し、その結果を表４に示した。また、前記の方法で日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率）を計算し、表４に示した。
実施例で得られた試料Ｊ〜Ｐ（マンガン含有チタン酸カルシウム）は十分な黒色度を有しており、特に試料Ｋ〜ＰではＬ＊値が４０以下であり、しかも、ａ＊値は０〜２０程度であり、ｂ＊値は−１〜１０程度の色相を示すことから、本発明は黒色系材料として用いられるものであることがわかった。また、試料Ｊ〜Ｐの日射反射率は比較試料ｕの値よりいずれも高く、比較試料ｕの日射反射率を１００とした相対値で表すと試料Ｋ〜Ｐでは１１７〜２４９であり、十分な赤外線反射能を有することがわかった。また、試料Ｋ〜Ｍは、比較試料ｓ、ｔと比べても遜色なく、優れた赤外線反射能を有する黒色系材料であることがわかった。
また、実施例で得られた試料Ｑ〜Ｔ（鉄含有チタン酸カルシウム）は十分な黒色度を有しており、Ｌ＊値が４０以下であり、しかも、ａ＊値は０〜１０程度であり、ｂ＊値は１〜５程度の色相を示すことから、本発明は黒色系材料として用いられるものであることがわかった。また、試料Ｑ〜Ｔの日射反射率は比較試料ｕを越えることがなかったが、クロムを含有していない点で有利であり、特に試料Ｑは、比較試料ｕと同程度の日射反射率、黒色度を有することがわかった。
また、マンガン含有チタン酸カルシウムにおいて、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、亜鉛を含有させた試料Ｕ〜Ｚ、ａは、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、亜鉛を含有させることにより、日射反射率の向上が認められた。
また、ジルコン酸ストロンチウムにおいても、マンガンを含有させることにより黒色化を図ることができること、更にアルミニウムを含有させることにより、日射反射率の向上を図ることができることを確認した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例で得た試料（ｄ〜ｆ）を用いて前記の方法で日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率と太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率）を計算し、表５に示した。また、試料ｄ〜ｆの粉体の色を前記の方法で測定し、その結果を表６に示した。
試料ｅ（α／β＝１．０６のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム）の日射反射率は、試料ｄ（α／β＝１．００のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム）の日射反射率を１００とした相対値で表すと１０４程度であり、より優れた赤外線反射能を有する黒色系顔料であることがわかった。一方、試料ｆ（α／β＝１．１０のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム）は、日射反射率は高いものの、別相での生成が認められた。
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】
実施例で得た試料（ｇ〜ｊ）を用いて前記の方法で日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率）を計算し、表７に示した。
試料ｇと試料ｈとを比較すると、予め二酸化チタンの粒子表面に水酸化アルミニウムを存在させたものを用いた試料ｇのほうが、日射反射率が良く、赤外線反射能が高くなることがわかった。
試料ｉ（カリウム化合物を添加したもの）、試料ｊ（リチウム化合物を添加したもの）の日射反射率は、試料ｇ（カリウム化合物、リチウム化合物を添加していないもの）に比べて同程度であった。
試料ｇ、ｉ、ｊの電子顕微鏡写真を図１〜図３に示す。試料ｉ、ｊは、試料ｇに比べて、粒子径がより均一になっていることがわかった。また、試料ｉ、試料ｇの粒度分布を画像処理装置（ルーゼックスＡＰ、セイシン企業製）で測定した結果を図４に示す。試料ｉ（図中●で表す）は、試料ｇ（図中■で表す）と比べて粒度分布が狭く、しかも、試料ｇの平均粒子径が１．６５μｍに対して試料ｉの平均粒子径は１．２３μｍと小さくなっていることがわかった。
【００９２】
【表７】
【００９３】
実施例で得た試料（ｋ〜ｍ）を用いて前記の方法で日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率と太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率）を計算し、表８に示した。
試料ｋ〜ｍは、比較試料ｕ（Pigment Black 27<(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4>）に比べて、より優れた赤外線反射能を有する黒色系顔料であることがわかった。
【００９４】
【表８】
【００９５】
実施例３３で得た試料ｇを用いて、比較試料ｒ（二酸化チタン近赤外線反射用白色系材料）と所定量混合して、混合物を得た。また、比較として市販のカーボンブラック（比較試料ｖ、高純度化学研究所製）と比較試料ｒとを所定量混合して、比較混合物を得た。これらの混合物の日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率と太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率）を前記の方法で計算し、表９に示した。また、混合物の粉体の色を前記の方法で測定し、その結果を表１０に示した。
試料ｇに比較試料ｒ（二酸化チタン）を混合すると、比較試料ｒの割合が高くなるにともない日射反射率は徐々に高くなるものの、Ｌ＊値も徐々に高くなる。また、カーボンブラック（比較試料ｖ）に比較試料ｒ（二酸化チタン）を混合しても同じような結果であるが、Ｌ＊値が７２〜７４のものを比較すると、試料ｇを混合したものが日射反射率が高くなることがわかった。
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
実施例１２で得られた試料Ｌと下記の方法で調製したマンガン酸カルシウム（Ｃａ２ＭｎＯ４）の水溶出性を下記の方法で評価した。
夫々の試料５ｇを、塩酸でｐＨ３に調整した水溶液５００ｍｌに入れ、ｐＨコントローラー（ＦＤ−０２、東京硝子器械社製）を使用してｐＨ３に維持しながら、１０分後、４０分後、１２０分後、３３０分後にサンプリングを行った。サンプリングしたスラリーはメンブランフィルター（Ａ０４５Ａ０４７Ａ、アドバンテック社製）で濾過し、ろ液を回収した。回収したろ液に含まれるカルシウムイオン濃度を、マルチＩＣＰ発光分光分析装置（バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製、７３０−ＥＳ型）で測定し、１０分後のカルシウムイオン濃度を初期値として、４０分後、１２０分後、３３０分後の夫々のカルシウムイオン濃度から初期値を差し引いた値を表１１に示す。
実施例１２の試料Ｌの水溶出量はマンガン酸カルシウムに比べ大幅に低く、耐水溶出性に優れていることが確認できた。
【００９９】
マンガン酸カルシウムの調製方法
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、９９．９９％）を５．０３ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、９９．９９％）を２．１８ｇ、それぞれ分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、マンガン酸カルシウム（Ｃａ２ＭｎＯ４）を合成した。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
実施例で得られた試料ｇ、ｎ〜ｑの７００〜２１００ｎｍにおける日射反射率の結果を表１２に示す。また試料ｇ、ｏ、ｐの水溶出性を前記の方法で評価した結果を表１３に示す。
試料ｎ〜ｑの日射反射率は試料ｇに比べてそん色がないことがわかった。また、試料ｇ、ｏ、ｐのカルシウムの水溶出量は実施例３３の試料gに比べ大幅に低く、耐水溶出性に優れていることが確認できた。
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
更に、実施例で得られた試料ｇ、ｐ、ｑの水溶出性を下記の方法で評価した結果を表１４に示す。
夫々の試料５ｇを、０．２モル／Ｌに調整した塩酸水溶液５００ｍＬ中にいれ（濃度；１０ｇ／Ｌ）、４０℃の温度を維持しながら、２時間の撹拌を行った後、そのスラリーをメンブランフィルター（Ａ０４５Ａ０４７Ａ、アドバンテック社製）でろ過し、ろ液を回収した。回収したろ液に含まれるカルシウムイオン濃度を、マルチＩＣＰ発光分光分析装置（バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製、７３０−ＥＳ型）で測定した（１回目）。
次に、メンブランフィルターに残った粉体を６０℃で２時間乾燥し、再度０．２モル／Ｌに調整した塩酸水溶液５００ｍＬ中にいれ（濃度；１０ｇ／Ｌ）、４０℃で２時間の撹拌を行い、メンブランフィルターで粉体とろ液を回収して、ろ液は、上記ＩＣＰ発光分光分析装置でカルシウムイオン濃度を測定した（２回目）。
続いて、この操作を繰り返して、全部で４回のカルシウムイオン濃度を測定し、試料ｇのカルシウムイオン濃度の測定値から試料ｐ、ｑのカルシウムイオン濃度の測定値を引いた差分値を表１４に示す。
この結果、試料ｐ、ｑのカルシウムの水溶出量は試料ｇに比べて低く、耐水溶出性に優れていることが確認できた。
【０１０５】
【表１４】
【０１０６】
実施例で得られた試料Ａ〜Ｚ、ａ〜ｑはいずれも粉末であるため塗料や樹脂組成物に配合できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の赤外線反射材料は、少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素を含み、必要に応じてマンガン及び／又は鉄の元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、亜鉛元素等を含むペロブスカイト型複合酸化物であって、十分な赤外線反射能を有し、しかも、熱安定性、耐熱性にも優れ、安全性、環境問題に懸念がないなど、優れた特徴を有することから、種々の赤外線反射用途に利用することができる。
特に、水にも溶けにくく、溶出による赤外線反射能の低下も少ないため、建築物の屋根や外壁に塗装したり、フィルム、シート等の樹脂組成物としたり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料及びその製造方法に関する。また、その赤外線反射材料を含有した塗料、樹脂組成物、更には、前記の塗料を用いた赤外線反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線反射材料は、太陽光等に含まれる赤外線を反射する材料であって、アスファルトやコンクリート等で覆われた地表面、建築物等が吸収する赤外線量を減少させることができるため、ヒートアイランド現象の緩和や夏場の建築物の冷房効率のアップなどに利用されている。
赤外線反射材料としては例えば、黒色系材料としてＣｒ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物などのクロムを含有する化合物が知られている（特許文献１を参照）。また、Ｃａ−Ｍｎ複合酸化物、Ｂａ−Ｍｎ複合酸化物、更には二酸化チタン４重量％をドープしたＢａ−Ｍｎ複合酸化物等のアルカリ土類金属元素とマンガンの複合酸化物（特許文献２を参照）、Ｙ−Ｍｎ複合酸化物等の希土類元素とマンガンの複合酸化物（特許文献３を参照）等のクロムを含有しない化合物も知られている。また、白色系材料として棒状酸化チタン（特許文献４を参照）等の化合物の開発も進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−７２９９０号公報
【特許文献２】ＵＳＰ６４１６８６８
【特許文献３】特開２００２−０３８０４８号公報
【特許文献４】特開２００６−１２６４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
黒色系赤外線反射材料の多くは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等の重金属を含有しているが、このような重金属を含む材料の使用を控える傾向が強くなっている。特にＣｒの安全性への懸念から、Ｃｒを使用しない材料の開発が急務である。しかしながら、アルカリ土類金属元素とマンガンの複合酸化物は、アルカリ土類金属の水溶出量が多く、溶出に伴い赤外線反射能が低下するという問題がある。希土類元素とマンガンの複合酸化物は、高価な希土類元素を原料として使用するため高コストであるという問題点が指摘されている。また、白色系赤外線反射材料の一つである棒状酸化チタンでは赤外線領域の長波長側の反射率のより一層の改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは新規赤外線反射材料の開発を進めたところ、アルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物が優れた赤外線反射能を有することを見出した。また、この複合酸化物に更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含有させた複合酸化物は十分な赤外線反射能を有する黒色系材料となることを見出した。更に、前記の二種の複合酸化物にアルミニウム、ガリウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素を含有させると一層優れた赤外線反射能を有することを見出した。
また、前記の赤外線反射材料はアルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物とを混合し、焼成して製造することができること、更にマンガン元素及び／又は鉄元素あるいは周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素を含有させる場合は、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物とを混合する際に、更にマンガン化合物及び／又は鉄化合物あるいは周期表ＩＩＩａ族の元素の化合物や亜鉛化合物を混合し、焼成して製造することができることを見出した。このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物は粉末状であるため塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途に用いることができることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料である。また、前記の複合酸化物に更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料である。更に、前記の二種の複合酸化物に更にアルミニウム、ガリウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素を含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料などである。
また、本発明は、前記のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法、それを含有することを特徴とする塗料、樹脂組成物であり、更に、前記の塗料が塗布されていることを特徴とする赤外線反射材などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の赤外線反射材料は、少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、十分な赤外線反射能を有する。また、この複合酸化物に更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含有させると、十分な赤外線反射能を有する黒色系材料となる。更に、前記の二種のペロブスカイト型複合酸化物にアルミニウム、ガリウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素を含有させると一層優れた赤外線反射能を有する。
このような赤外線反射材料は、熱に安定な無機成分を使用していることから、熱安定性、耐熱性にも優れ、クロムを含有していないことから、安全性、環境問題に懸念がない。また、水にも溶けにくく、溶出による赤外線反射能の低下も少ない。
そのため、建築物の屋根や外壁に塗装したり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
しかも、高価な原料を使用せず、大気中で製造することができるために比較的安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３３で得られた試料ｇの粒子形状を表す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３５で得られた試料ｉの粒子形状を表す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３６で得られた試料ｊの粒子形状を表す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３３で得られた試料ｇ（図中■で表す）と実施例３５で得られた試料ｉ（図中●で表す）の粒度分布を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の赤外線反射材料は、少なくともアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及び酸素元素を含むペロブスカイト型複合酸化物である。ペロブスカイト型構造は、ＡＢＯ３型構造（ここで、Ａは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素、Ｂはチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素元素である。）、層状ペロブスカイト型構造（ｎ(ＡＢＯ３)・ＡＯ（ここで、Ａ、Ｂ、Ｏは前記と同じであり、Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１と表すことができ、２つのＡＢＯ３のペロブスカイトユニットの間にＡＯ層が入るような構造である。具体的には、Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ４Ｔｉ３Ｏ１０等が挙げられる。））などである。このため、アルカリ土類金属元素の含有量、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の含有量は、所望のペロブスカイト型構造を形成する量となるように適宜調整する。アルカリ土類金属元素としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種が赤外線反射能に優れ、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成するため好ましい。マグネシウムはアルカリ土類金属元素であるが、単独で用いると一般にペロブスカイト型構造を形成できず、イルメナイト型構造となるため好ましくない。しかしながら、アルカリ土類金属元素として、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素とマグネシウム元素とを併用すると、ペロブスカイト型構造の複合酸化物となり、しかも、マグネシウムを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、好ましい。マグネシウムの含有量は、赤外線反射能等の所望の性能に応じて適宜設定することができ、マグネシウムの元素（Ｍｇ）とマグネシウム以外のアルカリ土類金属（Ａ）の原子比（各原子の個数の比であり、モル比ということもある）が１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．２０であることが好ましく、１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．１２が更に好ましい。ここで、「Ｍｇ」はマグネシウムの元素のモル数を表し、「Ａ」はマグネシウム以外のアルカリ土類金属の元素のモル数を表す。
【００１０】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及び酸素元素を含むペロブスカイト型複合酸化物において、更にホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させる。周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させると、それを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有するため、より好ましく、周期表ＩＩＩａ族のうちアルミニウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一種を含有させると、特に優れた近赤外線反射能を有することからより好ましい。周期表ＩＩＩａ族の元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。周期表ＩＩＩａ族の元素の含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と周期表ＩＩＩａ族の元素（Ａｌ）の原子比（モル比）が０．０００５≦Ａｌ／Ｂ≦１．５となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ａｌ」は周期表ＩＩＩａ族の元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ａｌ／Ｂの値が０．０００５〜１．５の範囲であると、優れた赤外線反射能を有するため好ましく、より好ましくは０．００１≦Ａｌ／Ｂ≦０．４５であり、更に好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｂ≦０．３５であり、最も好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｂ≦０．２５である。Ａｌ／Ｂの値が０．０００５より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ａｌ／Ｂの値が１．５より大きくなると、別相の生成が開始されるため好ましくない。
【００１１】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及び酸素元素を含むペロブスカイト型複合酸化物、あるいは、更に周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させたペロブスカイト型複合酸化物において、更に亜鉛元素を含有させる。亜鉛元素を含有させると、それを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有するため好ましい。亜鉛元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。亜鉛元素の含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比（モル比）が１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．２０となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ｚｎ」は亜鉛元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ｚｎ／Ｂの値が１．０×１０−６〜０．２０の範囲であると、優れた赤外線反射能を有するため好ましく、より好ましくは１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．１５であり、更に好ましくは０．００５≦Ｚｎ／Ｂ≦０．１２である。Ｚｎ／Ｂの値が１．０×１０−６より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ｚｎ／Ｂの値が０．２０より大きくなると、別相の生成の開始や粉体色の大幅な変化が見られるため好ましくない。
【００１２】
本発明の赤外線反射材料が、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型構造を有する場合は、前記のアルカリ土類金属元素の含有量をαモルとし、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、周期表ＩＩＩａ族の元素及び亜鉛元素の含有合量をβモルとするとき、それらの比α／βが通常１になるように調整されるが、１＜α／β≦１．５となるような組成、すなわち、アルカリ土類金属元素の含有量を１倍よりも多く、１．５倍以下にすると、α／β＝１のものに比べて、優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、より好ましいものである。更により好ましい範囲は、１＜α／β＜１．１である。
【００１３】
少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であり、後述のマンガン元素及び／又は鉄元素を含まない複合酸化物は白色系材料であり、反射率が高い。具体的には近赤外線反射能を太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率（以下、日射反射率といい、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて、分光反射率に太陽光のエネルギー分布を表現する重価係数をかけて算出する）で表して、日射反射率は好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。前記の複合酸化物の白色度はＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）の明度指数Ｌ＊値（Ｌ＊値が大きいほど白色度が強い）で表して７５以上が好ましく、８０以上がより好ましく、８５以上が更に好ましい。このように本発明の赤外線反射材料は、明度指数Ｌ＊値を高くすることができるため、白色系顔料として用いることができる。
また、Ｌ＊値と同様にして求められるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値、ｂ＊値は色相彩度を表す指数であり、ａ＊値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、ｂ＊値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。前記の複合酸化物においては例えばａ＊値が−３〜１０程度に赤味を抑えることができ、ｂ＊値が−１〜１０程度に黄色味を抑えることができる。
【００１４】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及び酸素元素を含むペロブスカイト型複合酸化物において、更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含有させる。マンガン元素及び／又は鉄元素を含有させると黒色度が強くなる。マンガン元素、鉄元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。マンガン元素、鉄元素の含有量は、所望の赤外線反射能、黒色度等の性能に応じて適宜設定することができる。マンガン元素を含有させる場合は、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）とマンガン（Ｍｎ）の原子比（モル比）が０．０１≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ｍｎ」はマンガン元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ｍｎ／Ｂの値が０．０１〜３．０の範囲であると、赤外線反射能と黒色度の観点から好ましく、より好ましくは０．０５≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０であり、更に好ましくは０．１≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０であり、最も好ましくは０．３≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０である。Ｍｎ／Ｂの値が０．０１より小さくなると添加効果が十分でなく黒色度が十分でないため好ましくなく、Ｍｎ／Ｂの値が３．０より大きくなると、アルカリ土類金属が溶出し易くなるため好ましくない。また、鉄元素を含有させる場合は、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）の原子比（モル比）が０．０１≦Ｆｅ／Ｂ≦１．０となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ｆｅ」は鉄元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ｆｅ／Ｂの値が０．０１〜１．０の範囲であると、赤外線反射能と黒色度の観点から好ましく、より好ましくは０．０５≦Ｆｅ／Ｂ≦０．８であり、更に好ましくは０．０７≦Ｆｅ／Ｂ≦０．８である。Ｆｅ／Ｂの値が０．０１より小さくなると添加効果が十分でなく黒色度が十分でないため好ましくなく、Ｆｅ／Ｂの値が１．０より大きくなると、単相として合成できなくなるため好ましくない。マンガン元素及び鉄元素の両方を含有することもでき、夫々の含有量は前記の範囲であれば、赤外線反射能と黒色度の観点から好ましい。マンガン元素、鉄元素を含有させる場合、アルカリ土類金属元素としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種が赤外線反射能に優れるため好ましく、また、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成することができるため好ましい。アルカリ土類金属元素として、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素とマグネシウム元素とを併用すると、ペロブスカイト型構造の複合酸化物となり、しかも、マグネシウムを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、より好ましい。マグネシウムの含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、マグネシウムの元素（Ｍｇ）とマグネシウム以外のアルカリ土類金属（Ａ）の原子比（モル比）が１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．２０であることがより好ましく、１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．１２が更に好ましい。ここで、「Ｍｇ」はマグネシウムの元素のモル数を表し、「Ａ」はマグネシウム以外のアルカリ土類金属の元素のモル数を表す。
【００１５】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、酸素元素及びマンガン元素及び／又は鉄元素を含有させたペロブスカイト型複合酸化物において、更にホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させる。周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させると、それを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有するため、より好ましく、周期表ＩＩＩａ族のうちアルミニウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一種を含有させると、特に優れた近赤外線反射能を有することからより好ましい。周期表ＩＩＩａ族の元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。周期表ＩＩＩａ族の元素の含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と周期表ＩＩＩａ族の元素（Ａｌ）の原子比（モル比）が０．０００５≦Ａｌ／Ｂ≦１．５となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ａｌ」は周期表ＩＩＩａ族の元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ａｌ／Ｂの値が０．０００５〜１．５の範囲であると、赤外線反射能と黒色度の観点から好ましく、より好ましくは０．００１≦Ａｌ／Ｂ≦１．３であり、更に好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｂ≦１．０である。Ａｌ／Ｂの値が０．０００５より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ａｌ／Ｂの値が１．５より大きくなると、別相が生成したり粉体色が大きくずれるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の赤外線反射材料は、前記のアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、酸素元素、マンガン元素及び／又は鉄元素を含有させたペロブスカイト型複合酸化物、あるいは、更にホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素を含有させたペロブスカイト型複合酸化物において、更に亜鉛元素を含有させる。亜鉛元素を含有させると、それを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有するため好ましい。亜鉛元素は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面及び／又は粒子内部に存在すれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在するのが好ましい。亜鉛元素の含有量は、所望の赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）と亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比（モル比）が１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．２０となる量を含有させるのが好ましい。ここで、「Ｚｎ」は亜鉛元素のモル数を表し、「Ｂ」はチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素のモル数を表し、それらの原子比（モル比）Ｚｎ／Ｂの値が１．０×１０−６〜０．２の範囲であると、優れた赤外線反射能を有するため好ましく、より好ましくは１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．１５であり、更に好ましくは１．０×１０−６≦Ｚｎ／Ｂ≦０．１２である。Ｚｎ／Ｂの値が１．０×１０−６より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ｚｎ／Ｂの値が０．２０より大きくなると、別相の生成の開始や粉体色の大幅な変化が見られるため好ましくない。
【００１７】
本発明の赤外線反射材料が、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型構造を有する場合は、前記のアルカリ土類金属元素の含有量をαモルとし、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、マンガン元素及び／又は鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素及び亜鉛元素の含有合量をβモルとするとき、それらの比α／βが通常１になるように調整されるが、１＜α／β≦１．５となるような組成、すなわち、アルカリ土類金属元素の含有量を１倍よりも多く、１．５倍以下にすると、α／β＝１のものに比べて、優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、より好ましいものである。更により好ましい範囲は、１＜α／β＜１．１である。
【００１８】
少なくともアルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素及びマンガン元素及び／又は鉄元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物では、粉体色が黒色系に変化する。その黒色度は前記と同じＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）の明度指数Ｌ＊値（Ｌ＊値が小さいほど黒色度が強い）で表して４５以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３２以下が更に好ましい。このように本発明の赤外線反射材料は、明度指数Ｌ＊値を低くすることができるため、黒色系顔料として用いることができる。
また、Ｌ＊値と同様にして求められるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値、ｂ＊値は、例えばａ＊値が０〜２０程度に赤味を抑えることができ、ｂ＊値が−１〜１０程度に黄色味を抑えることができる。赤外線反射能は粉体色に応じて変化し、赤外線を吸収し易い黒色系では、赤外線を反射する白色系に比べて赤外線反射能は比較的低い。このことから、マンガン元素及び／又は鉄元素を含有させた複合酸化物は、前記の日射反射率で表して１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましく、２０％以上が更により好ましく、２５％以上が最も好ましい。
【００１９】
複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、マンガン、鉄の元素、周期表ＩＩＩａ族の元素や亜鉛元素の量は蛍光Ｘ線分析から求め、それらの成分の価数から電荷バランスを維持するのに必要な酸素の量を算出する。また、複合酸化物の結晶構造はＸ線回折により確認することができる。
【００２０】
本発明の赤外線反射材料は、ペロブスカイト型複合酸化物の格子点にある溶媒原子（具体的にはアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の原子）が溶質原子（具体的にはマンガン、鉄の原子、周期表ＩＩＩａ族の原子、あるいは亜鉛原子）と置換した置換型固溶体を形成したり、あるいは、ペロブスカイト型複合酸化物の格子間隙に溶質原子が入った侵入型固溶体を形成したりして、複合酸化物の粒子内部及び／又は粒子表面内部に溶質原子が固溶し含有されていると考えられる。更に詳細にはチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の溶媒原子に前記のマンガン及び／又は鉄、周期表ＩＩＩａ族、あるいは亜鉛の溶質原子が置換した固溶体を形成していると推察している。複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を維持しているのが好ましく、ＡＢＯ３型構造では、マンガン元素を前記の０．０１≦Ｍｎ／Ｂ≦３．０の範囲含有させると、原子比（モル比）でＡ：Ｂ：Ｏ：マンガン原子＝１：１−Ｘ：３：Ｘで表すとＸはほぼ０．０１〜０．７５の範囲となる。また、鉄元素を含有させる場合は、前記の含有量０．０１≦Ｆｅ／Ｂ≦１．０では、原子比（モル比）でＡ：Ｂ：Ｏ：鉄原子＝１：１−Ｙ：３：Ｙで表すとＹはほぼ０．０１〜０．５の範囲となる。マンガン元素、鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素を含有していることはＸ線回折の結果から複合酸化物以外の別相のピークが現れないことで確認することができる。
【００２１】
本発明の赤外線反射材料には、不可避的に各種原料由来の不純物が混入している場合があるが、Ｃｒはできる限り含有していないのが好ましく、不純物として含有していても１重量％以下であり、特に安全性の懸念があるＣｒ６＋の含有量は１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の赤外線反射材料は、製造条件を変更することにより、種々の粒子形状や粒子径を有するものとすることができる。粒子形状としては例えば板状、粒状、略球状、針状、不定形状等であってもよく、電子顕微鏡写真から測定される平均粒子径（粒子１個の最大径の算術平均値）としては０．０２〜２０．０μｍ程度のものが好ましい。平均粒子径が２０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、塗料中への分散が困難となる場合がある。このため、平均粒子径は好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．２〜４．５μｍであり、更に好ましくは０．３〜４．０μｍである。
また、本発明の赤外線反射材料のＢＥＴ比表面積値（窒素吸着による一点法）は０．０５〜８０ｍ２／ｇ程度が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。より好ましくは０．２〜１５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．３〜５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の測定は、モノソーブＭＳ−１８（ユアサアイオニクス社製）で行うことができる。このＢＥＴ比表面積値から、下記式１により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。ＢＥＴ比表面積値から算出される平均粒子径は０．０２〜３０μｍ程度が好ましいが、粒子形状、粒度分布等の影響により、前記の電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径とは異なる場合がある。
式１：Ｌ＝６／（ρ・Ｓ）
ここで、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは試料の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料のＢＥＴ比表面積値（ｍ２／ｇ）である。
【００２３】
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキ、プラスチック、セラミック、電子材料などに用いることができるが、配合する溶剤、樹脂への分散性を高めるなどのために、必要に応じて粒子表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆してもよい。無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、リン及びスズから選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン及びスズは酸化物、水和酸化物又は水酸化物の化合物がより好ましく、リンはリン酸又はリン酸塩の化合物がより好ましい。有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機金属化合物、ポリオール類、アルカノールアミン類又はその誘導体、高級脂肪酸類又はその金属塩、高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２４】
また、本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでおり、また、必要に応じてマンガン元素及び／又は鉄元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素、亜鉛元素を含有しているが、アルカリ土類金属元素、マンガン元素、鉄元素等は水に溶出する場合があり、特に酸性の水に溶出し易い。このため水溶出性を抑制する必要がある場合は、赤外線反射材料の粒子表面に無機化合物を被覆させるのが有効である。このような無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、リン及びスズから選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられ、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン及びスズは酸化物、水和酸化物又は水酸化物の化合物がより好ましく、リンはリン酸又はリン酸塩の化合物がより好ましい。特に、ケイ素、アルミニウムの酸化物、水和酸化物又は水酸化物が好ましい。ケイ素の酸化物、水和酸化物又は水酸化物（以下、シリカという場合がある）は、高密度シリカ又は多孔質シリカを形成するのがより好ましい。シリカ被覆処理の際のｐＨ範囲に応じて、被覆されるシリカが多孔質となったり、非多孔質（高密度）となったりするが、高密度シリカであると緻密な被覆を形成し易いため、赤外線反射材料の水溶出性の抑制効果が高くより好ましい。そのため、赤外線反射材料の粒子表面に高密度シリカの第一被覆層を存在させ、その上に多孔質シリカの第二被覆層あるいはアルミニウムの酸化物、水和酸化物、水酸化物（以下、アルミナという場合がある）を存在させてもよい。シリカ被覆は電子顕微鏡で観察することができる。無機化合物の被覆量は適宜設定することができ、例えば、赤外線反射材料に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１．０〜２０重量％がより好ましい。無機化合物の量は蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分析等の通常の方法で測定することができる。
【００２５】
本発明の赤外線反射材料は、ペロブスカイト型複合酸化物を製造するための従来の方法を用いて製造することができる。具体的には、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合し、電気炉やロータリーキルン等を使用して焼成するいわゆる固相合成法、アルカリ土類金属と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種とのシュウ酸塩を水系で合成した後、焼成するいわゆるシュウ酸塩法、アルカリ土類金属と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種とのクエン酸塩を水系で合成した後、焼成するいわゆるクエン酸塩法、アルカリ土類金属化合物、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、水熱処理した後、濾過し、洗浄し、乾燥するいわゆる水熱合成法などの方法を用いることができる。また、マンガン元素及び／又は鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素を含有させる場合は、アルカリ土類金属化合物とチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物を混合する際に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し混合したり、シュウ酸塩等を水系で合成する際に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し混合したり、あるいはアルカリ土類金属化合物とチタン化合物の混合物、合成物の焼成の際に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し焼成したりすることができる。
【００２６】
本発明においては、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合し、焼成する固相合成法が適度な粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物が得られるため好ましい。また、アルカリ土類金属元素として、マグネシウム以外のアルカリ土類金属元素とマグネシウム元素とを併用する場合は、これらのアルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合し、焼成する固相合成法が適度な粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物が得られるため好ましい。また、マンガン元素及び／又は鉄元素を含有させる場合は、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合する際に、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を添加し混合し、焼成する方法が適度な粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物が得られるため好ましい。また、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素を含有させる場合は、アルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とあるいは必要に応じてマンガン化合物及び／又は鉄化合物とを混合する際に、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し混合し、焼成する方法が適度な粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物が得られるため好ましい。アルカリ土類金属化合物とチタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物とを混合する際に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を添加し混合すると、マンガン元素、鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素がペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在し易く、好ましい。
【００２７】
前記の固相合成法において、アルカリ土類金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。次に、前記のそれぞれの原料化合物を秤量し、混合する。混合方法は、粉体の状態で混合する乾式混合、スラリーの状態で混合する湿式混合のいずれでもよく、撹拌混合機等の従来の混合機を用いて行うことができる。また、各種の粉砕機、噴霧乾燥機、造粒機、成形機等を用いて、粉砕、乾燥、造粒、成形の際に混合することもできる。マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を混合する場合であってこれらの化合物の量が少量である場合は、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物の粒子表面及び／又は粒子内部に予め存在させると固相合成反応が均一に行われ均質な赤外線反射材料が得られ易いため好ましい。このようなことから、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の酸化物、水和酸化物、水酸化物等の化合物の粒子表面に、マンガン化合物、鉄化合物、周期表ＩＩＩａ族の化合物、あるいは亜鉛化合物を予め析出させ存在させたり、粒子内部に予め存在させると、マンガン元素、鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、あるいは亜鉛元素がペロブスカイト型複合酸化物の粒子内部に存在し易く、好ましい。方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
次いで、原料化合物の混合物を必要に応じて造粒、成形した後、焼成する。焼成の温度は少なくとも原料化合物が固相反応する温度であればよく、例えば１０００〜１５００℃の範囲の温度であればよい。焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。焼成の際に、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の融剤を添加してもよい。焼成時間は適宜設定することができるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。０．５時間より短いと反応が十分に進まないことが多く、一方、２４時間より長いと焼結により粒子の硬度が高くなったり、異常に粗大な粒子が生成する場合がある。
【００２９】
また、前記の固相合成法において、焼成反応をより均一に行うため、あるいは赤外線反射材料の粒子径をより均一にするために焼成処理剤（粒度調整剤）を原料化合物の混合物に添加して焼成してもよい。このような焼成処理剤としては例えば、アルカリ金属化合物、シリカ、ケイ酸塩等のケイ素化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ化合物等や、前記のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表ＩＩＩａ族の元素の化合物も用いることができるが、これに限定されるものではなく、種々の無機化合物又は有機化合物を用いることができる。焼成処理剤（粒度調整剤）の添加量は、適宜設定することができるが、赤外線反射能を低減させない程度の量が好ましい。特に、アルカリ金属化合物を原料化合物の混合物に添加し焼成すると、赤外線反射材料の粒子径がより均一なものが得られ易いため好ましい。しかも、アルカリ金属化合物を添加すると、焼成後の粉砕が比較的容易になるなどの利点もある。また、得られた赤外線反射材料にアルカリ金属化合物が残存していても赤外線反射能への悪影響は認められず、水洗により溶解して除去することもできる。アルカリ金属化合物としては、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム等のカリウム化合物、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物などを用いることができる。アルカリ金属化合物の添加量は、原料化合物の混合物１００重量部に対して、アルカリ金属を酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなど）に換算して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜６重量部がより好ましい。
【００３０】
前記の方法、特に前記の固相合成法により得られた複合酸化物を再度焼成すると、複合酸化物の結晶性がより高くなり、それによりアルカリ土類金属元素、マンガン元素、鉄元素等の水溶出性を抑制することができるため好ましい。再度焼成の温度は２００〜１５００℃の範囲が好ましく、４００〜１２００℃がより好ましい。再度焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。再度焼成の時間は適宜設定することができるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。
【００３１】
このようにして得られた赤外線反射材料の粒子表面に、無機化合物や有機化合物を被覆するには、二酸化チタン顔料等の従来の表面処理方法を用いることができ、具体的には赤外線反射材料のスラリーに無機化合物や有機化合物を添加し被覆するのが好ましく、スラリー中で無機化合物や有機化合物を中和し析出させて被覆するのがより好ましい。また、赤外線反射材料の粉末に、無機化合物や有機化合物を添加し混合して被覆させてもよい。
具体的に赤外線反射材料の粒子表面に高密度シリカ被覆を行うには、まず、赤外線反射材料の水性スラリーをアルカリ化合物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどによりｐＨを８以上、好ましくは８〜１０に調整した後、加温して７０℃以上、好ましくは７０〜１０５℃とする。次いで、赤外線反射材料の水性スラリーに対してケイ酸塩を添加する。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの種々のケイ酸塩を使用することができる。ケイ酸塩の添加は、通常１５分間以上かけて行うのが好ましく、３０分間以上がより好ましい。次いで、ケイ酸塩の添加終了後必要に応じて更に充分に撹拌し混合した後、スラリーの温度を好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上に維持しながら、酸で中和する。ここで使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などが挙げられ、これらによりスラリーのｐＨを好ましくは７．５以下、より好ましくは７以下に調整して、赤外線反射材料の粒子表面に高密度シリカを被覆することができる。
【００３２】
また、赤外線反射材料の粒子表面に多孔質シリカ被覆を行うには、まず、赤外線反射材料の水性スラリーに、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などの酸を添加してｐＨを１〜４、好ましくは１．５〜３に調整する。スラリー温度は５０〜７０℃に調整するのが好ましい。次に、スラリーｐＨを前記範囲に保持しながら、ケイ酸塩と酸とを添加して多孔質シリカの被覆を形成する。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの種々のケイ酸塩を使用することができる。ケイ酸塩の添加は、通常１５分間以上かけて行うのが好ましく、３０分間以上がより好ましい。ケイ酸塩の添加終了後必要に応じて、アルカリ化合物を添加し、スラリーのｐＨを６〜９程度に調整して、赤外線反射材料の粒子表面に多孔質シリカを被覆することができる。
【００３３】
一方、赤外線反射材料の粒子表面にアルミナ被覆を行うには、まず、赤外線反射材料のスラリーを水酸化ナトリウム等のアルカリでｐＨを８〜９に中和した後５０℃以上の温度に加熱し、次に、アルミニウム化合物と酸性水溶液とを同時並行に添加するのが好ましい。アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸塩を好適に用いることができ、酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の水溶液を好適に用いることができる。前記の同時並行添加とは、アルミニウム化合物と酸性水溶液のそれぞれを別々に少量ずつ連続的あるいは間欠的に反応器に添加する方法をいう。具体的には反応器内のｐＨを８．０〜９．０に保ちながら両者を１０分〜２時間程度かけて同時に添加するのが好ましい。アルミニウム化合物と酸性水溶液を添加後、酸性水溶液を更に添加しｐＨを５〜６程度に調整するのが好ましい。
【００３４】
前記の無機化合物や有機化合物を被覆した複合酸化物を再度焼成すると、複合酸化物の結晶性がより高くなり、それによりアルカリ土類金属元素、マンガン元素、鉄元素等の水溶出性を抑制することができるため好ましい。再度焼成の温度は２００〜１５００℃の範囲が好ましく、４００〜１２００℃がより好ましい。再度焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。再度焼成の時間は適宜設定することができるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。
【００３５】
前記の方法により得られた複合酸化物は、粉末、成形体等種々の形態で使用することができるが、粉末として用いる場合には、必要に応じて適宜粉砕して粒度を整えてもよく、成形体として用いる場合は、粉末を適当な大きさ、形に成形してもよい。粉砕機は例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機を用いることができる。成形機は例えば押出し成形機等の汎用の成形機、造粒機を用いることができる。
【００３６】
また、本発明の赤外線反射材料は、十分な赤外線反射能を有するが、その他の赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物を混合すると、より一層赤外線反射能を高めることができ、あるいは、特定波長の反射能を補完することができる。赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物としては、従来から使用されているものを用いることができ、具体的には二酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化タングステン、ホウ化ランタン等の無機化合物、金属銀粉、金属銅粉等の金属粉などが挙げられ、二酸化チタン、金属粉がより好ましい。赤外線反射能を有する化合物又は赤外線遮蔽(吸収)能を有する化合物の種類、混合割合は、その用途に応じて適宜選定することができる。
【００３７】
また、本発明の赤外線反射材料は、白色系あるいは黒色系の色調を持つが、これにその他の顔料を混合すると、白色度あるいは黒色度をより強くしたり、赤色、黄色、緑色、青色、それらの中間色等の色彩を有するものとすることができる。前記の顔料としては、無機顔料、有機顔料、レーキ顔料等を使用することができ、具体的には、無機顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、沈降性硫酸バリウム等の白色顔料、酸化鉄等の赤色顔料、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、アルミニウム粉等の顔料が挙げられる。有機顔料としては、アントラキノン、ペリレン、フタロシアニン、アゾ系、アゾメチアゾ系等の有機化合物が挙げられる。顔料の種類、混合割合は、色彩・色相に応じて適宜選定することができる。
【００３８】
次に、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料であって、本発明の塗料には、インキやインクといわれる組成物を含む。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする樹脂組成物である。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を配合してなる塗料が基材上に塗布されていることを特徴とする赤外線反射材である。
【００３９】
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に含有すると、その優れた赤外線反射能を利用した組成物とすることができる。塗料、インキ、樹脂組成物には、樹脂に対して赤外線反射材料を任意の量を含有することができ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。
【００４０】
具体的には、塗料やインキとする場合、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料のほかに、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合することができる。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネート、セメント、石膏などの無機系成分を用いることができる。インキ膜形成材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを制限なく用いることができ、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。
【００４１】
本発明の塗料は基材上に塗布して赤外線反射材を製造することができる。この赤外線反射材は赤外線の遮蔽材として、更には遮熱材としても用いることができる。基材としては、種々の材料、材質のものを用いることができる。具体的には各種建材や土木材料等を使用することができ、製造された赤外線反射材は、家屋や工場等の屋根材、壁材又は床材、あるいは、道路や歩道を構成する舗装材などとして使用することができる。赤外線反射材の厚みは、各種の用途に応じて任意に設定でき、例えば、屋根材として用いる場合には、概ね０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍとし、舗装材として用いる場合には、概ね０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。基材上に塗布するには、塗布、吹き付けによる方法や、コテによる方法が可能であり、塗布後必要に応じて乾燥したり、焼付けしたり、養生したりしてもよい。
【００４２】
また、樹脂組成物とする場合、樹脂のほかに、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の赤外線反射材料とともに練り込み、フィルム状、シート状、板状などの任意の形状に成形する。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。このような樹脂組成物は、フィルム、シート、板等の任意の形状に成形して、工業用、農業用、家庭用等の赤外線反射材として用いることができる。また、赤外線を遮蔽して遮熱材としても用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６８ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．９４ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）（試料Ａ）を得た。
試料Ａの比表面積は１．０３ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は０．７２μｍであった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４５】
実施例２
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．０２ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．１８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）（試料Ｂ）を得た。
試料Ｂの比表面積は１．３３ｍ２／ｇであった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４６】
実施例３
炭酸バリウムＢａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．２３ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．７１ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）（試料Ｃ）を得た。
試料Ｃの比表面積は１．３９ｍ２／ｇであった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４７】
実施例４
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６８ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．９４ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）（試料Ｄ）を得た。
試料Ｄの比表面積は０．５９ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は１．２３μｍであった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４８】
実施例５
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．７９ｇ、酸化ジルコニウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．４３ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）（試料Ｅ）を得た。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００４９】
実施例６
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．２５ｇ、酸化ジルコニウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．７２ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）（試料Ｆ）を得た。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５０】
実施例７
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）６．８７ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）３．６５ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、融剤として、塩化ナトリウムＮａＣｌ（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）及び塩化カリウムＫＣｌ（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を夫々５.２６ｇずつ入れ、更にメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した。その後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行なった後、水洗を行い、層状ペロブスカイト型構造のチタン酸カルシウム（Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７）（試料Ｇ）を得た。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５１】
実施例８
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６８ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．９３ｇ及び酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ａｌ）（試料Ｈ）を得た。なお、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．００５であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５２】
実施例９
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．７０ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．８６ｇ及び酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０６ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ａｌ）（試料Ｉ）を得た。
試料Ｉの比表面積は０．１３ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は１１μｍであった。なお、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０３であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５３】
実施例１０〜１６
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）及び二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）について夫々表１に記載の量を分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン含有チタン酸カルシウム（試料Ｊ〜Ｐ）を得た。
試料Ｊ〜Ｐのマンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は、蛍光Ｘ線分析（RIX2100、リガク製）の結果から夫々０．１１、０．２５、０．４１、０．６７、０．９６、１．５、２．２２であった。なお、いずれの試料もクロムの含有量は測定検出限界以下であった。また、試料Ｊ、Ｌ、Ｎ、Ｐの比表面積、その値から算出した平均粒子径を表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１７〜２０
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）及び三酸化二鉄Ｆｅ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）について夫々表２に記載の量を分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造の鉄含有チタン酸カルシウム（試料Ｑ〜Ｔ）を得た。
試料Ｑ〜Ｔの鉄とチタンの原子比（モル比）（Ｆｅ／Ｔｉ）は、蛍光Ｘ線分析（RIX2100、リガク製）の結果から夫々０．１２、０．２８、０．４３、０．７０であった。なお、いずれの試料もクロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例２１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．５９ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．０２ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．９４ｇ及び酸化マグネシウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びマグネシウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ｍｇ）（試料Ｕ）を得た。なお、マグネシウムとカルシウムの原子比（モル比）（Ｍｇ／Ｃａ）は０．０１であり、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．４３であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５８】
実施例２２
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６２ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）２．０２ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．９４ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料Ｖ）を得た。
試料Ｖの比表面積は０．５０ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は２．８６μｍであった。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．４３であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．００７であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００５９】
実施例２３
実施例２２において、α−アルミナ０．０１ｇを０．０２ｇに代えたこと以外は、実施例２２と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料Ｗ）を得た。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．４３であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０１４であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６０】
実施例２４
実施例２２において、α−アルミナ０．０１ｇに代えて酸化ガリウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０３ｇを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びガリウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ｇａ）（試料Ｘ）を得た。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．４３であり、ガリウムとチタンの原子比（モル比）（Ｇａ／Ｔｉ）は０．０１４であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６１】
実施例２５
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．５９ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．４３ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．５６ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料Ｙ）を得た。
試料Ｙの比表面積は０．７４ｍ２／ｇであり、その値から算出した平均粒子径は１．８８μｍであった。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０１であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６２】
実施例２６
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６４ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．１６ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．２７ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１９ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料Ｚ）を得た。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．２５であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．２５であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６３】
実施例２７
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．６０ｇ、高純度二酸化チタン（石原産業製ＰＴ−３０１、純度９９．９９％）１．８７ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．９４ｇ及び酸化亜鉛ＺｎＯ（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１５ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及び亜鉛含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ｚｎ）（試料ａ）を得た。なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は０．７７であり、亜鉛とチタンの原子比（モル比）（Ｚｎ／Ｔｉ）は０．０８であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６４】
実施例２８
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．３１ｇ、酸化ジルコニウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．４８ｇ及び二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１９ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン含有ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３：Ｍｎ）（試料ｂ）を得た。なお、マンガンとジルコニウムの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｚｒ）は０．１１であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６５】
実施例２９
炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．３１ｇ、酸化ジルコニウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．４８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１９ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１４００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｃ）を得た。なお、マンガンとジルコニウムの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｚｒ）は０．１１であり、アルミニウムとジルコニウムの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｚｒ）は０．００６であった。クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００６６】
実施例３０
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．１８ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．８３ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．１２ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０２ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｄ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。チタン、マンガン、アルミニウムの合計量１モルに対して、カルシウムは１モルであった。
【００６７】
実施例３１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．４８ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．７９ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．０７ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０２ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｅ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。チタン、マンガン、アルミニウムの合計量１モルに対して、カルシウムは１．０６モルであった。
【００６８】
実施例３２
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．６７ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．７６ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．０３ｇ及びα−アルミナα−Ａｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０２ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｆ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。チタン、マンガン、アルミニウムの合計量１モルに対して、カルシウムは１．１０モルであった。
【００６９】
実施例３３
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．８７ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））１．１３ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）１．２５ｇ及び水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した。得られた混合物を水でスラリーにした後、蒸発乾固した。次いで、得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｇ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。
【００７０】
実施例３４
実施例３３において、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタンに代えて、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させていない二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ｎ）１．１１ｇを用いること、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０４ｇを用いること以外は実施例３３と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｈ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。
【００７１】
実施例３５
実施例３３において、混合物のスラリーに炭酸カリウムＫ２ＣＯ３（キシダ化学社製、純度９９．５％）０．３１ｇを加えた後、蒸発乾固すること以外は、実施例３３と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｉ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。
【００７２】
実施例３６
実施例３３において、混合物のスラリーに炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（キシダ化学社製、純度９９．９９％）０．１７ｇを加えた後、蒸発乾固すること以外は、実施例３３と同様にして、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｊ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０１であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であった。
【００７３】
実施例３７
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．００ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．４６ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．０４ｇ、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０３ｇ及び二酸化スズＳｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．５３ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン、アルミニウム及びスズ含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ）（試料ｋ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．１２であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であり、スズとチタンの原子比（モル比）（Ｓｎ／Ｔｉ）は０．１１であった。
【００７４】
実施例３８
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．０７ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．５１ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．０７ｇ、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０３ｇ及び二酸化ジルコニウムＺｒＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．４４ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン、アルミニウム及びジルコニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ）（試料ｌ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．１２であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であり、ジルコニウムとチタンの原子比（モル比）（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．１１であった。
【００７５】
実施例３９
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．１９ｇ、二酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ、水酸化アルミニウムを粒子表面に存在させた二酸化チタン（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０３））２．７８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．１２ｇ、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０３ｇ及び二酸化ケイ素ＳｉＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０４ｇを分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン、アルミニウム及びケイ素含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ）（試料ｍ）を得た。
なお、マンガンとチタンの原子比（モル比）（Ｍｎ／Ｔｉ）は１．０３であり、アルミニウムとチタンの原子比（モル比）（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０４０であり、ケイ素とチタンの原子比（モル比）（Ｓｉ／Ｔｉ）は０．０２１であった。
【００７６】
実施例４０
実施例３３で得られた試料ｇを純水に懸濁させ、超音波分散を１０分間実施し、スラリーを調製した。
このスラリーを加温し、７５℃に保持しながら撹拌下、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ２として１０重量％の量を６０分間かけて添加した後、９０℃で３０分間撹拌した。その後、２％硫酸を用いてｐＨ８となるまで８０分間かけて添加した。設定温度を６０℃に設定した後、熟成６０分間行った。
次いで、スラリーのｐＨを９に調整した後、スラリー温度を６０℃でアルミン酸ナトリウムをＡｌ２Ｏ３として２重量％の量を硫酸と同時に添加し、６０分間かけて実施した。熟成３０分間行った後、ろ過洗浄し、乾燥して、第一層目に１０重量％のシリカ、第二層目に２重量％のアルミナを被覆したペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｎ）を得た。
【００７７】
実施例４１
実施例４０で得られた試料ｎをアルミナルツボに所定量いれ、７００℃で１時間再度焼成を行って、シリカ、アルミナを被覆したペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｏ）を得た。
【００７８】
実施例４２
実施例３３の試料ｇをアルミナルツボに所定量いれ、９００℃で４時間再度焼成処理を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｐ）を得た。
なお、ＢＥＴ比表面積値は１．２３ｍ２／ｇであった。
【００７９】
実施例４３
実施例３３の試料ｇをアルミナルツボに所定量いれ、８００℃で２時間再度焼成処理を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：Ｍｎ、Ａｌ）（試料ｑ）を得た。
【００８０】
比較例１
石原産業製二酸化チタン（近赤外線反射用白色系材料）を比較試料ｒとした。
【００８１】
比較例２
酸化イットリウムＹ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．９４ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．２７ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、マンガン酸イットリウム（ＹＭｎＯ３）（比較試料ｓ）を得た。
【００８２】
比較例３
市販の赤外線反射酸化物系黒色系材料、Pigment Black 17<Cr2O3>、Pigment Black 27<(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4>を夫々比較試料ｔ、比較試料ｕとした。
【００８３】
実施例で得た試料（Ａ〜Ｚ、ａ〜ｑ）のＸ線回折の結果、試料ｆを除いて、それぞれの組成の化合物だけが確認でき、単相であることがわかった。
【００８４】
実施例、比較例で得た試料（Ａ〜Ｉ、ｒ）をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、３０ｍｍφのアルミリングに試料をいれ、９．８ＭＰａの加重をかけ、プレス成型し、白色度計ＮＷ−１（日本電色工業社製）で粉体の色を測定し、その結果を表３に示した。
また、実施例、比較例で得た試料（Ａ〜Ｉ、ｒ）を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン<Labsphere社製>を使用）で分光反射率（波長３５０〜２１００ｎｍの光の反射率）を測定し、次いで、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率）を計算し、表３に示した。
実施例で得られた試料Ａ〜ＩのＬ＊値は７５以上を有し、十分な白色性を有することがわかった。また、試料Ａ〜Ｆ、Ｈ、ＩのＬ＊値は９０以上を有し、比較試料ｒと同程度以上であり、優れた白色性を有することがわかった。しかも、ａ＊値は−３〜１０程度であり、ｂ＊値は１〜１０程度の色相を示すことから、本発明は白色系材料として使用が可能であることがわかった。
また、実施例で得られた試料Ａ〜Ｉの日射反射率は比較試料ｒの値よりいずれも高く、比較試料ｒの日射反射率を１００とした相対値で表すと１０９〜１２４であり、十分な赤外線反射能を有することがわかった。また、アルミニウムを含有することにより、日射反射率の向上が認められた。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例、比較例で得た試料（Ｊ〜Ｚ、ａ〜ｃ、ｓ〜ｕ）の粉体の色を前記の方法で測定し、その結果を表４に示した。また、前記の方法で日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率）を計算し、表４に示した。
実施例で得られた試料Ｊ〜Ｐ（マンガン含有チタン酸カルシウム）は十分な黒色度を有しており、特に試料Ｋ〜ＰではＬ＊値が４０以下であり、しかも、ａ＊値は０〜２０程度であり、ｂ＊値は−１〜１０程度の色相を示すことから、本発明は黒色系材料として用いられるものであることがわかった。また、試料Ｊ〜Ｐの日射反射率は比較試料ｕの値よりいずれも高く、比較試料ｕの日射反射率を１００とした相対値で表すと試料Ｋ〜Ｐでは１１７〜２４９であり、十分な赤外線反射能を有することがわかった。また、試料Ｋ〜Ｍは、比較試料ｓ、ｔと比べても遜色なく、優れた赤外線反射能を有する黒色系材料であることがわかった。
また、実施例で得られた試料Ｑ〜Ｔ（鉄含有チタン酸カルシウム）は十分な黒色度を有しており、Ｌ＊値が４０以下であり、しかも、ａ＊値は０〜１０程度であり、ｂ＊値は１〜５程度の色相を示すことから、本発明は黒色系材料として用いられるものであることがわかった。また、試料Ｑ〜Ｔの日射反射率は比較試料ｕを越えることがなかったが、クロムを含有していない点で有利であり、特に試料Ｑは、比較試料ｕと同程度の日射反射率、黒色度を有することがわかった。
また、マンガン含有チタン酸カルシウムにおいて、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、亜鉛を含有させた試料Ｕ〜Ｚ、ａは、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、亜鉛を含有させることにより、日射反射率の向上が認められた。
また、ジルコン酸ストロンチウムにおいても、マンガンを含有させることにより黒色化を図ることができること、更にアルミニウムを含有させることにより、日射反射率の向上を図ることができることを確認した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例で得た試料（ｄ〜ｆ）を用いて前記の方法で日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率と太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率）を計算し、表５に示した。また、試料ｄ〜ｆの粉体の色を前記の方法で測定し、その結果を表６に示した。
試料ｅ（α／β＝１．０６のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム）の日射反射率は、試料ｄ（α／β＝１．００のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム）の日射反射率を１００とした相対値で表すと１０４程度であり、より優れた赤外線反射能を有する黒色系顔料であることがわかった。一方、試料ｆ（α／β＝１．１０のマンガン及びアルミニウム含有チタン酸カルシウム）は、日射反射率は高いものの、別相での生成が認められた。
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】
実施例で得た試料（ｇ〜ｊ）を用いて前記の方法で日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率）を計算し、表７に示した。
試料ｇと試料ｈとを比較すると、予め二酸化チタンの粒子表面に水酸化アルミニウムを存在させたものを用いた試料ｇのほうが、日射反射率が良く、赤外線反射能が高くなることがわかった。
試料ｉ（カリウム化合物を添加したもの）、試料ｊ（リチウム化合物を添加したもの）の日射反射率は、試料ｇ（カリウム化合物、リチウム化合物を添加していないもの）に比べて同程度であった。
試料ｇ、ｉ、ｊの電子顕微鏡写真を図１〜図３に示す。試料ｉ、ｊは、試料ｇに比べて、粒子径がより均一になっていることがわかった。また、試料ｉ、試料ｇの粒度分布を画像処理装置（ルーゼックスＡＰ、セイシン企業製）で測定した結果を図４に示す。試料ｉ（図中●で表す）は、試料ｇ（図中■で表す）と比べて粒度分布が狭く、しかも、試料ｇの平均粒子径が１．６５μｍに対して試料ｉの平均粒子径は１．２３μｍと小さくなっていることがわかった。
【００９２】
【表７】
【００９３】
実施例で得た試料（ｋ〜ｍ）を用いて前記の方法で日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率と太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率）を計算し、表８に示した。
試料ｋ〜ｍは、比較試料ｕ（Pigment Black 27<(Co、Fe)(Fe、Cr)2O4>）に比べて、より優れた赤外線反射能を有する黒色系顔料であることがわかった。
【００９４】
【表８】
【００９５】
実施例３３で得た試料ｇを用いて、比較試料ｒ（二酸化チタン近赤外線反射用白色系材料）と所定量混合して、混合物を得た。また、比較として市販のカーボンブラック（比較試料ｖ、高純度化学研究所製）と比較試料ｒとを所定量混合して、比較混合物を得た。これらの混合物の日射反射率（太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率と太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率）を前記の方法で計算し、表９に示した。また、混合物の粉体の色を前記の方法で測定し、その結果を表１０に示した。
試料ｇに比較試料ｒ（二酸化チタン）を混合すると、比較試料ｒの割合が高くなるにともない日射反射率は徐々に高くなるものの、Ｌ＊値も徐々に高くなる。また、カーボンブラック（比較試料ｖ）に比較試料ｒ（二酸化チタン）を混合しても同じような結果であるが、Ｌ＊値が７２〜７４のものを比較すると、試料ｇを混合したものが日射反射率が高くなることがわかった。
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
実施例１２で得られた試料Ｌと下記の方法で調製したマンガン酸カルシウム（Ｃａ２ＭｎＯ４）の水溶出性を下記の方法で評価した。
夫々の試料５ｇを、塩酸でｐＨ３に調整した水溶液５００ｍｌに入れ、ｐＨコントローラー（ＦＤ−０２、東京硝子器械社製）を使用してｐＨ３に維持しながら、１０分後、４０分後、１２０分後、３３０分後にサンプリングを行った。サンプリングしたスラリーはメンブランフィルター（Ａ０４５Ａ０４７Ａ、アドバンテック社製）で濾過し、ろ液を回収した。回収したろ液に含まれるカルシウムイオン濃度を、マルチＩＣＰ発光分光分析装置（バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製、７３０−ＥＳ型）で測定し、１０分後のカルシウムイオン濃度を初期値として、４０分後、１２０分後、３３０分後の夫々のカルシウムイオン濃度から初期値を差し引いた値を表１１に示す。
実施例１２の試料Ｌの水溶出量はマンガン酸カルシウムに比べ大幅に低く、耐水溶出性に優れていることが確認できた。
【００９９】
マンガン酸カルシウムの調製方法
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、９９．９９％）を５．０３ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、９９．９９％）を２．１８ｇ、それぞれ分取し、メノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間焼成を行って、マンガン酸カルシウム（Ｃａ２ＭｎＯ４）を合成した。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
実施例で得られた試料ｇ、ｎ〜ｑの７００〜２１００ｎｍにおける日射反射率の結果を表１２に示す。また試料ｇ、ｏ、ｐの水溶出性を前記の方法で評価した結果を表１３に示す。
試料ｎ〜ｑの日射反射率は試料ｇに比べてそん色がないことがわかった。また、試料ｇ、ｏ、ｐのカルシウムの水溶出量は実施例３３の試料gに比べ大幅に低く、耐水溶出性に優れていることが確認できた。
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
更に、実施例で得られた試料ｇ、ｐ、ｑの水溶出性を下記の方法で評価した結果を表１４に示す。
夫々の試料５ｇを、０．２モル／Ｌに調整した塩酸水溶液５００ｍＬ中にいれ（濃度；１０ｇ／Ｌ）、４０℃の温度を維持しながら、２時間の撹拌を行った後、そのスラリーをメンブランフィルター（Ａ０４５Ａ０４７Ａ、アドバンテック社製）でろ過し、ろ液を回収した。回収したろ液に含まれるカルシウムイオン濃度を、マルチＩＣＰ発光分光分析装置（バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製、７３０−ＥＳ型）で測定した（１回目）。
次に、メンブランフィルターに残った粉体を６０℃で２時間乾燥し、再度０．２モル／Ｌに調整した塩酸水溶液５００ｍＬ中にいれ（濃度；１０ｇ／Ｌ）、４０℃で２時間の撹拌を行い、メンブランフィルターで粉体とろ液を回収して、ろ液は、上記ＩＣＰ発光分光分析装置でカルシウムイオン濃度を測定した（２回目）。
続いて、この操作を繰り返して、全部で４回のカルシウムイオン濃度を測定し、試料ｇのカルシウムイオン濃度の測定値から試料ｐ、ｑのカルシウムイオン濃度の測定値を引いた差分値を表１４に示す。
この結果、試料ｐ、ｑのカルシウムの水溶出量は試料ｇに比べて低く、耐水溶出性に優れていることが確認できた。
【０１０５】
【表１４】
【０１０６】
実施例で得られた試料Ａ〜Ｚ、ａ〜ｑはいずれも粉末であるため塗料や樹脂組成物に配合できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の赤外線反射材料は、少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素を含み、必要に応じてマンガン及び／又は鉄の元素、周期表ＩＩＩａ族の元素、亜鉛元素等を含むペロブスカイト型複合酸化物であって、十分な赤外線反射能を有し、しかも、熱安定性、耐熱性にも優れ、安全性、環境問題に懸念がないなど、優れた特徴を有することから、種々の赤外線反射用途に利用することができる。
特に、水にも溶けにくく、溶出による赤外線反射能の低下も少ないため、建築物の屋根や外壁に塗装したり、フィルム、シート等の樹脂組成物としたり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素がカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線反射材料。
【請求項３】
少なくともマグネシウム元素とマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料。
【請求項４】
更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項５】
更に周期表ＩＩＩａ族の元素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項６】
周期表ＩＩＩａ族の元素がアルミニウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の赤外線反射材料。
【請求項７】
更に亜鉛元素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項８】
前記のアルカリ土類金属元素の含有量をαモルとし、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、マンガン元素及び／又は鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素及び亜鉛元素の含有合量をβモルとするとき、１＜α／β≦１．５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項９】
層状ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項１０】
ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項１１】
無機化合物が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、リン及びスズから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の赤外線反射材料。
【請求項１２】
少なくともアルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物とを混合し、焼成することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１３】
少なくともマグネシウム化合物とマグネシウム以外のアルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物とを混合し、焼成することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１４】
更にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を混合し、焼成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１５】
更に周期表ＩＩＩａ族の元素の化合物を混合し、焼成することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１６】
更に亜鉛化合物を混合し、焼成することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１７】
更にアルカリ金属化合物を混合し、焼成することを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のペロブスカイト型複合酸化物を再度焼成することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の赤外線反射材料を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２１】
基材上に請求項１９に記載の塗料が塗布されていることを特徴とする赤外線反射材。
【請求項１】
少なくともアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素がカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線反射材料。
【請求項３】
少なくともマグネシウム元素とマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素とを含むペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする赤外線反射材料。
【請求項４】
更にマンガン元素及び／又は鉄元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項５】
更に周期表ＩＩＩａ族の元素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項６】
周期表ＩＩＩａ族の元素がアルミニウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の赤外線反射材料。
【請求項７】
更に亜鉛元素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項８】
前記のアルカリ土類金属元素の含有量をαモルとし、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、マンガン元素及び／又は鉄元素、周期表ＩＩＩａ族の元素及び亜鉛元素の含有合量をβモルとするとき、１＜α／β≦１．５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項９】
層状ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項１０】
ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項１１】
無機化合物が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、リン及びスズから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の赤外線反射材料。
【請求項１２】
少なくともアルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物とを混合し、焼成することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１３】
少なくともマグネシウム化合物とマグネシウム以外のアルカリ土類金属化合物と、チタン、ジルコニウム及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物とを混合し、焼成することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１４】
更にマンガン化合物及び／又は鉄化合物を混合し、焼成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１５】
更に周期表ＩＩＩａ族の元素の化合物を混合し、焼成することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１６】
更に亜鉛化合物を混合し、焼成することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１７】
更にアルカリ金属化合物を混合し、焼成することを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のペロブスカイト型複合酸化物を再度焼成することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の赤外線反射材料を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２１】
基材上に請求項１９に記載の塗料が塗布されていることを特徴とする赤外線反射材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２０２４８９（Ｐ２０１０−２０２４８９Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３０４２（Ｐ２００９−１２３０４２）
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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