超メソ多孔性Ｙゼオライト
本発明は、超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの組成物および合成ならびに有機化合物の接触転化でのその使用に関する。特に、本発明は、高い大きなメソ孔細孔容積対小さなメソ孔細孔容積比を有するＹ型骨組ゼオライトに関する。得られた新規ゼオライトは、石油精製および石油化学プロセスでの使用のための有益な構造上の特徴を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの組成物および合成ならびに有機化合物の接触転化におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然および合成の両方の、ゼオライト材料は、吸着材として実用性を有すること、および様々なタイプの炭化水素転化反応のための触媒活性を有することがこれまでに実証されてきた。ある種のゼオライト材料は、Ｘ線回折によって測定されるように一定の結晶性構造を有する規則正しい、多孔質の結晶性メタロシリケートであり、その内部に多数のさらにより小さなチャンネルまたは細孔によって相互接続されていてもよい数多くのより小さな空洞がある。これらの空洞および細孔は、特有のゼオライト材料内では寸法が一様である。これらの細孔の寸法は、ある寸法の吸着分子を受容するが、より大きな寸法のものを拒絶する等から、これらの材料は、「分子篩」として知られるようになり、これらの特性を活用するために様々な方法で利用されている。
【０００３】
天然および合成の両方の、かかる分子篩には、多種多様な正イオン含有結晶性シリケートが含まれる。これらのシリケートは、四面体が酸素原子の共有によって架橋し、それによって全ＩＩＩＡ族元素およびケイ素原子対酸素原子の比が１：２である、ＳｉＯ４四面体と任意選択的に周期表ＩＩＩＡ族元素酸化物、例えば、ＡｌＯ４の四面体との剛性三次元骨組として説明することができる。ＩＩＩＡ族元素を含有する四面体のイオン原子価は、カチオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの結晶への包含によってバランスがとられている。これは、ＩＩＩＡ族元素、例えば、アルミニウム対、Ｃａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、ＫまたはＬｉなどの、様々なカチオンの数の比が１に等しいと表現することができる。一タイプのカチオンは、従来方法でのイオン交換技法を利用して別のタイプのカチオンと完全にかまたは部分的にかのどちらかで交換されてもよい。かかるカチオン交換を用いて、カチオンの好適な選択によって所与のシリケートの特性を変えることがこれまで可能であった。
【０００４】
先行技術技法は、多種多様な合成ゼオライトの形成をもたらしてきた。これらのゼオライトの多くは、数例を挙げるにすぎないが、ゼオライトＡ（特許文献１）；ゼオライトＸ（特許文献２）；ゼオライトＹ（特許文献３）；ゼオライトＺＫ−５（特許文献４）；ゼオライトＺＫ−４（特許文献５）；ゼオライトＺＳＭ−５（特許文献６）；ゼオライトＺＳＭ−１１（特許文献７）；ゼオライトＺＳＭ−１２（特許文献８）；ゼオライトＺＳＭ−２０（特許文献９）；ＺＳＭ−３５（特許文献１０）；ゼオライトＺＳＭ−２３（特許文献１１）；ゼオライトＭＣＭ−２２（特許文献１２）；およびゼオライトＭＣＭ−３５（特許文献１３）で例示されるように、文字または他の便利な記号によって示されてきた。
【０００５】
タイプ「Ｙ」ゼオライトは、非特許文献１に記載されているフォージャサイト（「ＦＡＵ」）骨組タイプのものであり、純結晶形では１２員環の三次元チャンネルからなる。結晶性ゼオライトＹは、特許文献３に記載されている。ゼオライトＹおよび超安定Ｙ（「ＵＳＹ」または「ＵＳ−Ｙ」）（特許文献１４）などの改良されたＹ型ゼオライトは、形状選択的反応のための所望の骨組を提供するのみならず、高温での水蒸気の存在下で並外れた安定性を示し、それはこのゼオライト構造が多くの接触石油精製および石油化学プロセスで利用されるという結果をもたらしてきた。さらに、Ｙ型ゼオライトなどの、フォージャサイト骨組ゼオライトの三次元細孔チャンネル構造は、苛酷な熱水条件下に高い表面積を保持するそれらの比較的良好な能力および製造するためのそれらの概して低いコストと組み合わせて、これらのゼオライトを、石油精製および石油化学プロセスでの流動接触分解（「ＦＣＣ」）触媒用の好ましい成分にする。
【０００６】
純ゼオライト結晶では、孔径は典型的には直径が数オングストロームの範囲にある。Ｙ型ゼオライトは、純結晶形で約７．４オングストローム（Å）の孔径を示す。しかしながら、製造において、結晶性構造のおよび特に結晶間界面の欠陥が、Ｙ型ゼオライトを含む、ゼオライトの結晶性構造に発生する。さらに、調製および／または使用のある種の方法によって、望ましいおよび望ましくない構造変化の両方をゼオライト結晶に加えることができる。それは、接触プロセスに利用されるときに有益な特性を有する可能性があるゼオライトの特有の特性につながるこれらの「欠陥」である。
【０００７】
特許文献１４によって教示されるように、穏和な水蒸気か焼によって調製された従来型超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトは、３０〜５０Å領域にメソ孔を含有する。３０〜５０Å範囲の孔径の細孔は、本明細書では「小さなメソ孔」と定義される。別のタイプのＹゼオライト安定化は、骨組アルミニウム原子を除去するための化学プロセスを利用している。かかるプロセスから得られるＹゼオライトの一例は、ＬＺ−２１０である（特許文献１５）。ＬＺ−２１０では、除去されたアルミニウム原子の空孔は、ケイ素原子で置き換えられ、それ故、メソ孔の非常に少ない形成でＹゼオライトのほぼ完全な結晶構造を保持している。しかしながら、ＦＣＣ用途では、かかる完全な、すなわち、メソ孔なしのＹゼオライトは、重質炭化水素の低い転化率につながる。ＦＣＣ供給原料はより重質になりつつあるので、大きなメソ多孔性領域により多くのメソ孔を有するゼオライトを所有していることがより望ましい。ここで、「大きなメソ孔」は５０Åより大きく５００Åまでの領域の孔径の細孔と定義される。大きなメソ孔のゼオライトは重質炭化水素の転化率を高めることができると考えられる。この工業界に存在する問題は、多くのＹ型ゼオライト（例えば、Ｎａ−Ｙゼオライト）が、この工業界で広く使用されているが、大きなメソ孔範囲（５０〜５００Å孔径）に関係した顕著な細孔容積を全く示さずに小さなメソ孔範囲（３０〜５０Å孔径）に「ピーク」を示すことである。逆に、他のＹ型ゼオライト（例えば、ＵＳＹゼオライト）は、幾つかの大きなメソ孔が存在するときに小さなメソ孔範囲（３０〜５０Å孔径）に顕著な「ピーク」を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】U.S. Patent No. 2,882,243
【特許文献２】U.S. Patent No. 2,882,244
【特許文献３】U.S. Patent No. 3,130,007
【特許文献４】U.S. Patent No. 3,247,195
【特許文献５】U.S. Patent No. 3,314,752
【特許文献６】U.S. Patent No. 3,702,886
【特許文献７】U.S. Patent No. 3,709,979
【特許文献８】U.S. Patent No. 3,832,449
【特許文献９】U.S. Patent No. 3,972,983
【特許文献１０】U.S. Patent No. 4,016,245
【特許文献１１】U.S. Patent No. 4,076,842
【特許文献１２】U.S. Patent No. 4,954,325
【特許文献１３】U.S. Patent No. 4,981,663
【特許文献１４】U.S. Patent No. 3,375,065
【特許文献１５】US. Patent No. 4,711,770
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Atlas of Zeolitic Framework Types (Ch. Baerlocher, W. M. Meier, and D. H. Olson editors、5th Rev. Ed., Elsevier Science B.V., 2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、当該技術分野で必要とされるものは、小さなメソ孔範囲（３０〜５０Å孔径）で測定される細孔に関係した「小さなメソ孔ピーク」の大きさを抑えながら改良された大きなメソ多孔性容積と小さなメソ多孔性容積との比の構造を有する改良されたＹ型ゼオライトである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、先行技術のＹゼオライトよりも改善されたメソ多孔性特性を有する超メソ多孔性Ｙゼオライト（本明細書では「ＥＭＹ」ゼオライトと称される）、ならびにこのゼオライトの製造方法および接触炭化水素処理でのその使用を含む。
【００１２】
本発明の一実施形態は、少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを含むＹゼオライトである。好ましい実施形態では、このゼオライトは、約２４．３７オングストローム〜約２４．４７オングストロームの単位格子寸法を有する。さらにより好ましい実施形態では、このゼオライトは、少なくとも約４．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比（又は小さな細孔容積に対する大きな細孔容積の比）を有する。これらの用語の定義は、本明細書で提供される。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、このゼオライトの大きなメソ孔容積および上記ゼオライトの小さなメソ孔ピークについての値は、製造されたままのゼオライト（すなわち、高温水蒸気か焼後に得られたゼオライト）で測定される。さらにより好ましい実施形態では、本発明のゼオライトは、少なくとも約５．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比、約０．１３ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピーク、および少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積を有する。
【００１４】
さらに、本発明の好ましい実施形態では、
ａ）Ｎａ−Ｙゼオライトをアンモニウム交換して約２〜約５重量％のＮａ２Ｏ含有率のゼオライト前駆体を得る工程と；
ｂ）このゼオライト前駆体を、約１２００°Ｆ〜約１５００°Ｆの温度での高温水蒸気か焼（カ焼又は焼成）にかける工程であって、ゼオライト前駆体の温度が、５分未満で高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある工程と
を含む、超メソ多孔性ゼオライトの製造方法であり、
このゼオライトが少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する方法である。
【００１５】
製造方法の他の好ましい実施形態では、ゼオライト前駆体のＮａ２Ｏ含有率は、無水ベースで約２．２〜約４重量％内に保持される。他の好ましい実施形態では、高温水蒸気か焼工程中のゼオライト前駆体の温度は２分未満で高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にされる。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい実施形態では、
ａ）石油精製プロセス（又は方法）で、炭化水素含有供給原料をＹゼオライトと接触させる工程と；
ｂ）炭化水素含有供給原料より低い平均分子量を有する少なくとも１つの生成物流れを生成する工程と
を含む、炭化水素含有供給原料の転化のための超メソ多孔性ゼオライトの使用方法であって、
このゼオライトが少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する方法である。
【００１７】
好ましい実施形態では、石油精製方法（又はプロセス）は、接触分解法（又はプロセス）、流動接触分解法（又はプロセス）、水素化分解法（又はプロセス）、水素化脱硫法（又はプロセス）、改質法（又はプロセス）、アルキル化法（又はプロセス）、オリゴマー化法（又はプロセス）、脱ロウ法（又はプロセス）、および異性化法（又はプロセス）から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】商業的に入手可能なアンモニウム−ＹゼオライトからのＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図２】イオン交換／か焼工程および１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理にかけられた後の図１のＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図３】本発明の超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの実施形態のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図４】イオン交換／か焼工程および１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理にかけられた後の本発明の超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの実施形態のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図５】ＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図６】１００％水蒸気中１０００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図７】１００％水蒸気中１２００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図８】１００％水蒸気中１３００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図９】１００％水蒸気中１４００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図１０】１００％水蒸気中１５００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトは、ゼオライトの「大きなメソ孔」（５０Åより大きく５００Åまでの孔径）において細孔の実質的な容積を維持しながら、市販のＹ型ゼオライトの「小さなメソ孔」（３０〜５０Å孔径）に関係して一般に見られる抑制された「小さなメソ孔ピーク」を有するＹ型ゼオライトを生成する。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（国際純正応用化学連合）（「ＩＵＰＡＣ」）標準は、「メソ孔」を２０Åより大きく５００オングストローム（Å）未満の孔径を有するものと定義している。しかしながら、本明細書で用いられるような標準窒素脱着測定は、約２２Åより下の細孔容積データを提供しない。さらに、Ｙゼオライトで見いだされる「小さなメソ孔ピーク」は３０〜５０Å範囲に実質的に限定されるので、本発明の目的のための測定可能なメソ多孔性孔径範囲を３０〜５００オングストローム（Å）の孔径と定義することは十分である。
【００２０】
それ故、本明細書で利用されるところでは、用語「小さなメソ孔」または「小さなメソ多孔性」は、３０〜５０オングストローム（Å）の孔径のゼオライト結晶でのそれらの細孔構造と定義される。同様に、本明細書で利用されるような用語「大きなメソ孔」または「大きなメソ多孔性」は、５０Åより大きく５００オングストローム（Å）までの孔径のゼオライト結晶でのそれらの細孔構造と定義される。用語「メソ孔」または「メソ多孔性」は、単独で（すなわち、形容詞「小さな」または「大きな」と併せずに）本明細書で用いられるとき、３０〜５００オングストローム（Å）の孔径のゼオライト結晶でのそれらの細孔構造と定義される。特に記載のない限り、本明細書でメソ多孔性孔径について用いられる測定の単位はオングストローム（Å）単位である。
【００２１】
本明細書で使用されるような材料の用語「小さなメソ孔容積」または「小さなメソ多孔性容積」は、それらの全てが参照により本明細書に援用される、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４２２２「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｂｙ Ｓｔａｔｉｃ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」；ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４６４１「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」；ならびに「Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ａｒｅａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」，ｂｙ Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｓ．；ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；ｖｏｌ．７３，ｐｐ．３７３−３８０（１９５１）によって測定され、計算されるように小さなメソ孔範囲での単位質量当たりの細孔の全細孔容積と定義される。特に記載のない限り、メソ孔容積についての測定の単位はｃｍ３／ｇ単位である。
【００２２】
本明細書で使用されるような材料の用語「大きなメソ孔容積」または「大きなメソ多孔性容積」は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４２２２「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｂｙ Ｓｔａｔｉｃ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」；ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４６４１「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」；ならびに「Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ａｒｅａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」，ｂｙ Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｓ．；ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ｖｏｌ．７３，ｐｐ．３７３−３８０（１９５１）によって測定され、計算されるように大きなメソ孔範囲での単位質量当たりの細孔の全細孔容積と定義される。特に記載のない限り、メソ孔容積についての測定の単位はｃｍ３／ｇ単位である。
【００２３】
本明細書で使用されるような材料の用語「大きな細孔と小さな細孔との容積比」または「ＬＳＰＶＲ」は、小さなメソ孔の容積に対する大きなメソ孔の容積の比（無次元）と定義される。
【００２４】
本明細書で用いられるような用語「ＢＪＨ Ｎ２脱着プロット」は、メソ多孔性材料の孔径の関数としてのメソ多孔性材料の単位容積の変化のプロットと定義される。本明細書では、「ＢＪＨ Ｎ２脱着プロット」は、上の定義で言及されたようなＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４２２２、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４６４１、および「Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ａｒｅａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」，ｂｙ Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｓ．；ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；ｖｏｌ．７３，ｐｐ．３７３−３８０（１９５１）（すなわち、多孔質物質の細孔分布を計算するための「ＢＪＨ法」）によって測定されるようにｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｃｍ３／ｇ単位）対孔径（ナノメートル単位）として計算される細孔容積として示される。ＢＪＨ Ｎ２脱着プロットは、３〜５０ナノメートル（３０〜５００Å）の値の孔径（ナノメートル）の対数ｘ軸上でおおよそ等距離の位置でのおおよそ１５〜３０個のデータ点から作成されるべきである。プロットのｙ軸上の細孔容積値は、孔径の対数の増分変化、ｄｌｏｇＤ（ここで、Ｄはナノメートル単位であり、ｄｌｏｇＤは無次元である）で割られた容積の増分変化、ｄＶ（ここで、Ｖはｃｍ３単位であり、ｄＶはｃｍ３単位である）の補間値として工業機器で一般に計算され、グラム単位のサンプルの単位重量に調整されている。それ故、ＢＪＨ Ｎ２脱着プロットのｙ軸上に示されるような（工業界で用いられる一般用語である）「細孔容積」は、単位質量当たりの増分細孔容積としてより適切に記載されてもよく、単位ｃｍ３／ｇで本明細書では表される。ＢＪＨ Ｎ２脱着プロットのｙ軸上の「細孔容積」値は、孔径の範囲にわたっての計算された単位細孔容積である上記のような「小さなメソ孔容積」および「大きなメソ孔容積」と同義ではないことが指摘されるべきである。しかしながら、本明細書で用いられるようなこれらの計算および用語は、当業者によく知られている。本明細書で利用されるような全ての測定およびデータプロットは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器で行われた。
【００２５】
本明細書で使用されるような材料についての用語「小さなメソ孔ピーク」は、３０Å〜５０Å孔径範囲（ｘ軸）での上記のようなＢＪＨ Ｎ２脱着プロット（孔径に対する細孔容積）でｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｙ軸）として計算される最大細孔容積値と定義される。特に記載のない限り、小さなメソ孔ピークについての測定の単位はｃｍ３／ｇ単位である。
【００２６】
本明細書で使用されるような材料についての用語「大きなメソ孔ピーク」は、５０Å〜５００Å孔径範囲（ｘ軸）での上記のようなＢＪＨ Ｎ２脱着プロット（孔径に対する細孔容積）でｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｙ軸）として計算される最大細孔容積値と定義される。特に記載のない限り、大きなメソ孔ピークについての測定の単位はｃｍ３／ｇ単位である。
【００２７】
本明細書で使用されるような材料についての用語「ＢＥＴ表面積」は、ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｄ ３６６３によって測定されるような表面積と定義される。特に記載のない限り、表面積についての測定の単位はｍ２／ｇ単位である。
【００２８】
本明細書で使用されるような材料についての用語「単位格子寸法」は、ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｄ ３９４２によって測定されるような単位格子寸法と定義される。特に記載のない限り、本明細書で単位格子寸法について用いられる測定の単位はオングストローム（Å）単位である。
【００２９】
純結晶性Ｙ型ゼオライト構造の格子の孔径は、１２員環ゼオライト環構造によって規定されるように直径がおおよそ７．４Åであるが、大きな細孔構造または大きな細孔（すなわち、メソ多孔性）直径として働く全体構造中に欠陥を含有する傾向がある。Ｙ型ゼオライトが有するこれらのより大きな細孔構造は、多くの工業プロセスでサイズ選択的な分解部位を提供する上で有益であることができる。ある種のメソ多孔性細孔構造（特に直径が５０〜５００Åのもの）は、接触分解、流動接触分解、水素化分解、水素化脱硫、改質、アルキル化、オリゴマー化、脱ロウ、および異性化などの、しかしそれらに限定されないある種の石油精製または石油化学転化プロセスに有益であることができる。
【００３０】
Ｙ型ゼオライトの一般的な一使用は、ガスオイルおよびより重質の沸点範囲（約４５０〜約１０５０°Ｆの沸点範囲）中のかなりの量の炭化水素を含有する炭化水素プロセス供給原料の、より軽質の燃料生成物、特にガソリン、ナフサ、および留出物への転化のための一種の流動接触分解プロセスでの触媒成分としてである。この石油精製プロセスは、「流動接触分解」または「ＦＣＣ」と一般に称され、ゼオライト含有分解触媒を利用し、この触媒は、炭化水素プロセス供給原料をＦＣＣ装置に接触させる前に流動化される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）ゼオライトは、ガソリン生成物へのそれらの高い活性および選択性ならびに高温水蒸気の存在下でのそれらの強い表面積安定性のためにこれらのプロセスで特に有用である。
【００３１】
石油製油所および石油化学プラントへの粗供給物および供給原料の需要が増加してきたので、関係する分離および転化装置の多くで、より重質の、より高い分子量の供給原料を処理しようとするより大きな動機が存在していた。特に、全体供給組成物がより重質の分子量炭化水素供給原料に向かう傾向があるので、これらのより重質の供給物を接触分解して（「ボトム分解」とも称される）いっそう多くのこれらの成分を高価値液体生成物へ転化することが引き続きより望ましくなっている。
【００３２】
上述のように、Ｙ型ゼオライト、特に超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）ゼオライトは、それらの酸性分解活性、それらの３次元構造、それらの高い表面積熱水安定性、およびそれらの比較的低いコスト生産のために多くの触媒での好ましいゼオライト構成要素である。Ｙゼオライトの超安定バージョンは、高温水蒸気（約１２００°Ｆより上）の存在下でのそれらの高い分解抵抗性のために流動接触分解用途向けに特に好ましい。従来型ＵＳＹゼオライトは、１０００〜１２００°Ｆの名目温度での部分アンモニウム交換Ｎａ−Ｙゼオライトの水蒸気か焼によって調製される。生じたＵＳＹゼオライトは、約２４．５０〜約２４．５８Åの範囲の単位格子寸法を典型的に示す。
【００３３】
これらの従来型ＵＳＹゼオライトは、ＢＪＨ法で読み取られるように標準窒素吸着−脱着試験によって容易に観察される、３０〜５０Å直径の範囲の細孔に関係したかなりの容積を含有する。図１は、典型的なＵＳＹゼオライトの典型的なＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図１で理解できるように、ＵＳＹは、「小さなメソ多孔性」範囲（３０〜５０Å孔径）に細孔の高い容積、ならびにこの小さなメソ孔範囲に約０．２０ｃｍ３／ｇ以上のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットでの顕著な「小さなメソ孔ピーク」を示す。ＢＪＨ Ｎ２脱着プロットの３０〜５０Å孔径範囲でのこの高いピークは、メソ多孔性範囲（３０〜５００Å孔径）に顕著な細孔容積を有するＹゼオライト材料に共通の特徴である。ＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットに示されるこのピークは、本明細書ではゼオライトの「小さなメソ孔ピーク」と称され、上に定義されている。いかなる理論にも制約されることなく、この現象は、分圧がこの小さなメソ孔ピークポイントに関係したポイントの下に下がるまで、内部細孔空洞の内側の窒素のかなりの量が試験の脱着段階中に放出され得ない、インク−ボトル効果を生み出すゼオライト中のメソ多孔性構造の幾つかの「ボトルネッキング」のために起こると考えられる。典型的には標準窒素吸着／脱着試験で、このピークは、約０．４〜約０．４５の相対窒素圧（Ｐ／Ｐ０）での脱着ブランチのポイントで関係する。参照により本明細書に援用される、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ」、ｂｙ Ｌｏｗｅｌｌ，Ｓ．，Ｓｈｉｅｌｄ，Ｊ．Ｅ．，Ｔｈｏｍａｓ，Ｍ．Ａ．，ａｎｄ Ｔｈｏｍｍｅｓ，Ｍ．，ｐｐ．１１７−１２３（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ ２００６）を参照されたい。
【００３４】
図１でさらに理解できるように、ＵＳＹゼオライトの大きなメソ多孔性構造（５０〜５００Å孔径範囲）に関係した有意な「大きなメソ孔ピーク」は全くない。この例のＵＳＹサンプルは、実施例１でさらに記載される。ＵＳＹゼオライトは製造時に（５０〜５００Å直径範囲に）大きなメソ孔の有意な容積を持たないが、それらは、高温での水蒸気処理時にこれらの大きなメソ孔を成長させることができる。工業界での共通試験は、ゼオライトを高温水蒸気（例えば、１４００°Ｆで１６時間１００％分圧水蒸気）と接触させてゼオライトの熱水安定性を測定することである。この試験は、触媒が高温の水蒸気に典型的には暴露されるＦＣＣ装置の水蒸気処理条件をシミュレートするように設計されている。この試験の主な理由は、高温で水蒸気に暴露されたときに表面積を保持するゼオライトの能力を測定するためである。しかしながら、苛酷な水蒸気処理時に、Ｙ型ゼオライトはまた、大きなメソ孔に関係した細孔容積を増加させる傾向があり、ゼオライトの表面積は、水蒸気処理条件がより苛酷になるにつれて減少する傾向がある。
【００３５】
実施例１の詳細に従って、上記のようなおよび図１に示される従来型ＵＳＹサンプルはさらに、これらの熱水条件下でのＵＳＹゼオライトの生じた細孔分布および表面積安定性を測定するために３回アンモニウムイオン交換され、次に１４００°Ｆで１６時間水蒸気処理された。図２は、長期失活水蒸気処理後のイオン交換ＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図２から理解できるように、水蒸気処理されたＵＳＹは、ゼオライトの大きなメソ多孔性構造（５０〜５００Å孔径範囲）に「大きなメソ孔ピーク」を成長させる。しかしながら、図２でまた理解できるように、水蒸気処理されたＵＳＹの３０〜５０Å孔径範囲の細孔に関係した、「小さなメソ孔ピーク」は、図１に示されるような水蒸気処理していないＵＳＹサンプルの小さなメソ孔ピークと比べて有意に減少していない。ここで、水蒸気処理されたＵＳＹの小さなメソ孔ピークは、約０．１９ｃｍ３／ｇである。
【００３６】
いかなる理論にも制約されることなく、ゼオライトの小さなおよび大きなメソ多孔性細孔構造は、ゼオライト結晶性構造の欠陥および／または崩壊によって生成し、それによってゼオライトの合成されたままの（純結晶）構造のそれらより寸法が大きな構造上の欠陥空隙（または等価の「細孔」）を生成すると考えられる。
【００３７】
本発明で発見されたものは、大きなメソ孔（５０〜５００Å孔径範囲）の高い容積を維持しながら、製造されたままのおよび水蒸気処理されたままの状態の両方で著しく抑制された小さなメソ孔ピークを有する高熱水安定性のＹゼオライトである。本発明の別の実施形態では、大きな対小さなメソ多孔性容積の高い比を維持しながら、製造されたままのおよび水蒸気処理されたままの状態の両方で著しく抑制された小さなメソ孔ピークを有する高熱水安定性のＹゼオライトである。本発明のゼオライトは、本明細書では「超メソ多孔性Ｙ」（または「ＥＭＹ」）ゼオライトと称される。
【００３８】
本発明のＥＭＹゼオライトの実施形態では、出発原料は、約１０〜１５重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）含有率の通常のＮａ−Ｙ型ゼオライトである。本発明の実施形態では、ＥＭＹゼオライト前駆体は、Ｎａ２Ｏ含有率をＥＭＹゼオライトの製造のための所望のレベルに下げるためにアンモニウム交換される。一般に、約１〜約３回のアンモニウム交換が、典型的なＮａ−Ｙ前駆体のＮａ２Ｏ含有率をＥＭＹゼオライトの製造のための所望のレベルに下げるために必要とされる。製造試験に基づいて、ＥＭＹ前駆体のナトリウムレベルはＥＭＹゼオライトを得るために特定の範囲に維持されなければならないと本発明人によってこの時点では考えられている。本発明の好ましい実施形態では、アンモニウム交換Ｎａ−Ｙゼオライト前駆体のＮａ２Ｏ含有率は、約２．０〜約５．０重量％Ｎａ２Ｏにされる。より好ましくは、アンモニウム交換Ｎａ−ＹゼオライトのＮａ２Ｏ含有率は、約２．３〜約４．０重量％Ｎａ２Ｏにされる。この好ましい実施形態では、行われるイオン交換工程の数は、ＥＭＹ前駆体のＮａ２Ｏ含有率が所望の範囲内にある限りＥＭＹの形成にとって極めて重要であるわけではないと考えられる。特に記載のない限り、Ｎａ２Ｏ含有率は、高温水蒸気か焼前にゼオライト前駆体に関して測定される通りであり、無水ベースで報告される。
【００３９】
ＥＭＹ前駆体または最終ＥＭＹゼオライトはまた、希土類交換ＥＭＹまたは「ＲＥ−ＥＭＹ」ゼオライトを得るために希土類交換されてもよい。ゼオライトは、当該技術分野で公知の任意のイオン交換手順に従って希土類交換されてもよい。本明細書で用いられる重量百分率はゼオライト材料の乾燥重量を基準としていることがまた指摘されるべきである。
【００４０】
こうして得られたアンモニウム交換Ｎａ−Ｙ前駆体は、非常に急速な高温水蒸気か焼にかけられる。この高温水蒸気か焼プロセスでは、水蒸気の温度は約１２００〜約１５００°Ｆである。より好ましくは水蒸気の温度は、約１２００〜約１４５０°Ｆ、より好ましくは約１２５０〜約１４５０°Ｆ、さらにより好ましくは約１３００〜約１４５０°Ｆである。ＥＭＹゼオライトの製造のためのこれらの高温水蒸気か焼温度は一般に、約１０００〜約１２００°Ｆの温度で高温水蒸気か焼され、かつ、本発明のＥＭＹゼオライトのように高温か焼工程で急速な加熱を受けない従来型ＥＭＹゼオライトの製造に用いられるものより高い。
【００４１】
ゼオライト前駆体が非常に急速なやり方で所望の水蒸気処理温度の近くにされることがＥＭＹゼオライト構造を達成するのに重要であることが発見された。水蒸気処理プロセス中のゼオライトの温度は、ＥＭＹゼオライト前駆体の床に埋め込まれた熱電対で測定されてもよい。
【００４２】
本発明のＥＭＹゼオライトの製造の好ましい実施形態では、ゼオライトの温度は、約５分未満で高温水蒸気か焼工程中に標準的な事前のか焼温度から水蒸気温度の５０°Ｆ（２７．８℃）内まで上げられる。本発明のＥＭＹゼオライトの製造のより好ましい実施形態では、ゼオライトの温度は、約２分未満で高温水蒸気か焼工程中に標準的な事前のか焼温度から水蒸気温度の５０°Ｆ（２７．８℃）内まで上げられる。
【００４３】
本発明の製造方法にとって決定的に重要というわけではなく、かつ、本発明で特許を請求する発明に関し、それほど限定するものではないが、Ｙ型ゼオライト製造方法での典型的な事前のか焼温度は約５０°Ｆ〜約３００°Ｆである。いかなる理論にも制約されるものではないが、急速高温水蒸気か焼前に約３００°Ｆより高い温度に、ＥＭＹ前駆体を保持する場合、最終的なＥＭＹ材料の形成が妨げられるかもしれない。
【００４４】
本明細書での実施例２は、超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの一実施形態の合成を記載する。図３は、追加のアンモニウム交換および長期失活水蒸気処理前の実施例２からのＥＭＹゼオライトサンプルのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図３から理解できるように、ＥＭＹゼオライトは、「小さなメソ多孔性」範囲（３０〜５０Å孔径）に細孔の非常に低い容積ならびにこの小さなメソ孔範囲に約０．０９ｃｍ３／ｇの非常に低い「小さなメソ孔ピーク」を示す。図１（ＵＳＹゼオライト）と図３（ＥＭＹゼオライト）との比較で、この「小さなメソ孔ピーク」がＥＭＹゼオライトでは実質的に低下したことが指摘されるべきである。この小さなメソ孔ピークは、図３に示されるようなＥＭＹについての約０．０９ｃｍ３／ｇの小さなメソ孔ピークと比べてＵＳＹについては約０．２０ｃｍ３／ｇであることを図１で理解することができる。
【００４５】
図３でさらに理解できるように、ＥＭＹゼオライトの大きなメソ多孔性構造（５０〜５００Å孔径範囲）に主として関係した著しい「大きなメソ孔ピーク」が有益にも存在する。これを図１でのＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットと比較すると、図３でのＥＭＹゼオライトは約０．１９ｃｍ３／ｇの著しい大きなメソ孔ピークを示すが、図１でのＵＳＹゼオライトはこの範囲に著しく匹敵する大きなメソ孔ピークを全く示さないことを理解することができる。
【００４６】
これらの範囲、３０〜５０オングストロームならびに５０〜５００オングストロームのそれぞれでの細孔容積は、ＢＪＨ Ｎ２脱着試験からの細孔容積データを利用し、そしてこのデータを必要な終点に補間することによって求められた。細孔容積のこの計算方法は、実施例１で詳細に説明され、細孔容積の同じ計算方法が本明細書の全実施例の全体にわたって利用された。その中に記載されるような方法は、規定の孔径範囲のそれぞれ内のゼオライトの細孔容積値を解釈するおよび計算する方法を明確にする。
【００４７】
それぞれ、図１および３のＵＳＹおよびＥＭＹゼオライトについての「小さなメソ孔」および「大きなメソ孔」細孔容積ならびにＢＥＴ表面積が測定され、次の通り表１に示される。
【００４８】
【表１】
【００４９】
図１および３、ならびに表１のデータは、高温水蒸気か焼工程後および任意のその後の処理前のＵＳＹおよびＥＭＹゼオライトサンプルを反映していることが指摘されるべきである。表１で理解できるように、小さなメソ孔の容積は、ＥＭＹゼオライトでよりＵＳＹゼオライトで大きい。しかしながら、ＥＭＹゼオライトでの大きなメソ孔の容積はＵＳＹゼオライトでの大きなメソ孔の容積より著しく大きいこともまた理解することができる。議論されたように、小さなメソ孔範囲で細孔容積の量を低くし、かつ、ゼオライトの大きなメソ孔範囲で細孔容積の量を増加させることが望ましい。それ故、ゼオライトの重要な特性は、対象となるゼオライトの大きなメソ孔容積（「ＬＭＶ」）と小さなメソ孔容積（「ＳＭＶ」）との比である。ＬＭＶ：ＳＭＶであるこの比は、ゼオライトの「大きな細孔と小さな細孔との容積比」または「ＬＳＰＶＲ」と称される。
【００５０】
表１から理解できるように、サンプルＵＳＹゼオライトの大きな細孔と小さな細孔との容積比または「ＬＳＰＶＲ」は約１．０１であり、ここでサンプルＥＭＹゼオライトのＬＳＰＶＲは約６．７９である。これは、本発明によって得られた大きな細孔と小さな細孔との容積比の顕著なシフトである。好ましい実施形態では、ＥＭＹのＬＳＰＶＲは、少なくとも約４．０、より好ましくは少なくとも約５．０、さらにより好ましくは、ＥＭＹのＬＳＰＶＲは、本明細書に記載されるような第１高温水蒸気か焼工程直後に少なくとも約６．０である。
【００５１】
さらに、本発明のＥＭＹゼオライトは、高温熱水条件への暴露にさらされないプロセスに使用されてもよい。本発明のＥＭＹゼオライトの注目に値する態様の１つは、それらが先行技術の匹敵するＵＳＹと比べて非常に高い大きなメソ孔容積を示すことであることを表１から理解することができる。本発明のＥＭＹゼオライトのこの特性は、多くの商業プロセスにとって貴重であることができる。好ましい実施形態では、本発明の製造されたままのＥＭＹゼオライトは、少なくとも０．０３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０．０７ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積を有する。
【００５２】
本明細書で用いるところでは、用語「製造されたままの」とは、高温水蒸気か焼工程後に得られたゼオライトと定義される。当業者に公知であるように、本明細書で言及される「長期失活水蒸気処理」は、製造されたままのゼオライトの熱水条件に耐える能力を試験するための手段として一般に利用され、ゼオライトの製造の一部とは考えられない。
【００５３】
長期失活水蒸気処理が典型的なＹゼオライトの大きなメソ孔容積を増加させる傾向があろうことは当業者には明らかであることもまた指摘されるべきである。しかしながら、長期失活水蒸気処理前にかかる著しく増加した大きなメソ孔容積を有するという本発明のＥＭＹゼオライトのこの異常な態様は、高温熱水条件が存在しないプロセスで、またはさらにより重要なことには製造されたゼオライトが長期水蒸気失活することが望ましくないプロセスで有用であることができる。製造されたままのＥＭＹゼオライトは、長期水蒸気失活後のＢＥＴ表面積と比べてより高いＢＥＴ表面積を有し、製造されたままのＥＭＹゼオライトは、長期水蒸気失活後に得られたＥＭＹゼオライトより幾つかの用途で安定である可能性がある。
【００５４】
図１（ＵＳＹゼオライトサンプル）と図３（ＥＭＹゼオライトサンプル）との比較から、３０〜５０Å孔径範囲での小さなメソ孔ピークはＵＳＹゼオライトよりＥＭＹゼオライトについて著しく低いことをまた理解することができる。好ましい実施形態では、高温水蒸気か焼後に得られた製造されたままのＥＭＹゼオライトは、約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを示す。より好ましい実施形態では、ＥＭＹゼオライトは約０．１３ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有し、さらにより好ましい実施形態では、ＥＭＹの小さなメソ孔ピークは約０．１１ｃｍ３／ｇ未満である。前に定義されたように小さなメソ孔容積ピークは、３０〜５０オングストローム（Å）孔径範囲にＢＪＨ Ｎ２脱着プロットで示される細孔容積値（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ、ｙ軸）の最大値（またはピーク）である。
【００５５】
加えて、本発明のＥＭＹ材料は、単一高温水蒸気か焼工程を受けた類似のＵＳＹ材料と比べてより小さな単位格子寸法を示す。表１で理解できるように、実施例１のＵＳＹゼオライトは約２４．５５Åの単位格子寸法を有するが、類似の出発原料から調製されたＥＭＹゼオライトは約２４．４２Åの有意により低い単位格子寸法を有する。
【００５６】
好ましい実施形態では、これらの製造されたままのＥＭＹゼオライトは、本明細書に記載されるような第１高温水蒸気か焼工程後に約２４．３７〜約２４．４７Åに及ぶ単位格子寸法を示すことが発見された。さらにより好ましい実施形態では、製造されたままのＥＭＹゼオライトは、本明細書に記載されるような第１高温水蒸気か焼工程後に約２４．４０〜約２４．４５Åに及ぶ単位格子寸法を有するであろう。このより小さな単位格子寸法は一般に、ＥＭＹゼオライトのより低い単位格子寸法で反映されるより高い骨組シリカ／アルミナ比のためにより安定なゼオライト立体配置をもたらす。
【００５７】
実施例１に記載され、図１のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットに示されるようなＵＳＹゼオライトサンプルならびに実施例２に記載され、図３のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットに示されるようなＥＭＹゼオライトサンプルは、ＵＳＹおよびＥＭＹゼオライトの長期熱水安定性を測定するためにさらにアンモニウムイオン交換され、次にＵＳＹおよび１４００°Ｆで１６時間長期失活水蒸気処理された。図２は、長期失活水蒸気処理後の先行技術のイオン交換ＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図４は、長期失活水蒸気処理後の本発明の実施形態のイオン交換ＥＭＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図４から理解できるように、ＥＭＹゼオライトの大きなメソ孔ピークは、約０．１９ｃｍ３／ｇ（図３に示されるように）から長期失活水蒸気処理後に約０．３６ｃｍ３／ｇ（図４に示されるように）に望ましくも増加した。ちょうど望ましいように、ＥＭＹゼオライトの長期失活水蒸気処理後に、ＥＭＹゼオライトの小さなメソ孔ピークは有意に増加しなかった。ＥＭＹゼオライトの小さなメソ孔ピークは、約０．１０ｃｍ３／ｇで本質的に一定のままであった（図３および４に示されるように）。
【００５８】
対照的に、先行技術の匹敵するＵＳＹゼオライトでは、小さなメソ孔ピークは、長期失活水蒸気処理後に約０．１９ｃｍ３／ｇで望ましくもなく高いままであった（図２を参照されたい）。
【００５９】
実施例１および２での長期失活水蒸気処理後に得られたゼオライトの物理的特性は、下の表２にまとめられる。下の表２で、それぞれ、図２および４に例示されるＵＳＹおよびＥＭＹゼオライトについて「小さなメソ孔容積」、「大きなメソ孔容積」、「大きな細孔と小さな細孔との容積比」、および小さなメソ孔ピーク、ならびに３回のアンモニウムイオン交換および１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理後に測定されるような関連ＢＥＴ表面積および単位格子寸法が示される。
【００６０】
【表２】
【００６１】
本発明のＥＭＹゼオライトの別の利益は表面積安定性である。表２で理解できるように、長期失活水蒸気処理されたＥＭＹゼオライトサンプルについてのＢＥＴ表面積は、ＵＳＹサンプルについてのＢＥＴ表面積より大きかった。さらに、ＥＭＹは、３回のアンモニウムイオン交換および１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理後に表面積のより高い百分率を保持した。表１と表２とを比較すると、ＵＳＹは、その元の表面積の約７０％を保持し、ＥＭＹはその元の表面積の約９５％を保持し、本発明のＥＭＹゼオライトの優れた水安定性を示した。本発明の好ましい実施形態では、ＥＭＹゼオライトは、１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理前または１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理後のどちらかに測定されるように少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００６２】
好ましい実施形態では、ＥＭＹの「大きな細孔と小さな細孔との容積比」（または「ＬＳＰＶＲ」）は、少なくとも約１０．０、より好ましくは少なくとも約１２．０であり、さらにより好ましくは、ＥＭＹのＬＳＰＶＲは、１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理後に少なくとも約１５．０である。
【００６３】
実施例３は、ＥＭＹゼオライトを製造しようとする試みで高温水蒸気か焼温度を変えることの異なる影響を示す。前駆体および高温水蒸気か焼工程の詳細は、実施例３でさらに説明される。実施例３での６つのゼオライトサンプル（表示サンプル３Ａ〜３Ｆ）についてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットがそれぞれ図５〜１０に示される。下の表３はまた、この実施例での試験から得られたゼオライト生成物の重要な特性の幾つかをまとめる。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表３で理解できるように、前駆体（サンプル３Ａ）は、３０〜５０Å孔径範囲に険しい小さなメソ孔ピークを全く持たず、５０〜５００Å孔径範囲に有意な大きなメソ孔ピーク（図５を参照されたい）を全く持たない。この前駆体（未水蒸気処理）サンプル３Ａは、他のサンプル３Ｂ〜３Ｆの比較基準として使用される。この前駆体が１００％分圧水蒸気で、１０００°Ｆで１時間サンプル３Ｂにおいて高温水蒸気か焼されたとき、ゼオライトは、３０〜５０Å範囲での小さなメソ孔ピークの増加（０．０９ｃｍ３／ｇから０．１６ｃｍ３／ｇへ）を経験し、有意な大きな細孔容積増加はなかった（図６を参照されたい）。このサンプルは、本発明のＥＭＹゼオライトに必要な特性を満たさなかった。
【００６６】
サンプル３Ｃの前駆体は、１００％分圧水蒸気で、１２００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼された。サンプル３Ｃの条件下に得られたゼオライトは、サンプル３Ｂと比べて３０〜５０Å孔径範囲での小さなメソ孔ピークに著しい減少（０．１６ｃｍ３／ｇから０．１１ｃｍ３／ｇへ）ならびに大きなメソ孔容積の同時の著しい増加を経験した（図７、ならびに表３を参照されたい）。このサンプルは、本発明のＥＭＹゼオライトの好ましい実施形態の所望の特性内であった。
【００６７】
サンプル３Ｄの前駆体は、１００％分圧水蒸気で、１３００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼された。ここで、得られたゼオライトがサンプル３Ｂと比べて３０〜５０Å孔径範囲での小さなメソ孔ピークの同様な低下を経験したことを表３ならびに図８で理解することができる。しかしながら、より重要なことには、サンプル３Ｄの大きなメソ孔容積はサンプル３Ｂおよび３Ｃと比べて著しく増加した（図８、ならびに表３を参照されたい）。表３で理解できるように、大きな細孔と小さな細孔との容積比（「ＬＳＰＶＲ」）は、本発明のＥＭＹゼオライトに望まれるようにおおよそ４．５５に増加した。
【００６８】
ＥＭＹゼオライトの所望の特性は、サンプル３Ｅでさらにより明白であった。サンプル３Ｅでは、前駆体は、１００％分圧水蒸気で、１４００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼された。表３および図９の検討で、大きなメソ孔容積は先行サンプルと比べてさらに増加し、そしてまた重要なことには、大きな細孔と小さな細孔との容積比（「ＬＳＰＶＲ」）は望ましいように最終ゼオライトで７．５８に増加したことを理解することができる。加えて、サンプル３Ｅについての小さなメソ孔ピーク（図９）は、本発明のＥＭＹゼオライトのより好ましい実施形態の限界内の、０．０９ｃｍ３／ｇにさらに低下したことを理解することができる。
【００６９】
最後に実施例３のサンプルから、図１０は、１００％分圧水蒸気で、１５００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたサンプル３Ｆで前駆体から得られたゼオライトについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。ここで、生成物ゼオライトが高温水蒸気か焼温度でより多く分解しているように見えることを理解することができる。大きなメソ孔容積はこのゼオライトでさらに増加したが、小さなメソ孔ピークがまたサンプル３Ｆについて増加した（図１０）。サンプル３Ｆについてのこの小さなメソ孔ピークの値（０．２１ｃｍ３／ｇ）は、ＥＭＹゼオライトの実施形態の限界を越えている。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態では、本発明のＹゼオライト（すなわち、「ＥＭＹ」）は、
ａ）石油精製プロセスで炭化水素含有供給原料をＹゼオライトと接触させる工程と；
ｂ）炭化水素含有供給原料より低い平均分子量を有する少なくとも１つの生成物流れを生成する工程と
を含む、炭化水素含有供給原料の転化プロセスであって、
ゼオライトが少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有するプロセスに利用される。
【００７１】
好ましい実施形態では、本発明のＥＭＹゼオライトは、接触分解、流動接触分解、水素化分解、水素化脱硫、改質、アルキル化、オリゴマー化、脱ロウ、および異性化から選択される石油精製または石油化学転化プロセスに利用される。好ましい実施形態では、本発明のＥＭＹゼオライトは接触分解プロセスに利用される。より好ましい実施形態では、本発明のＥＭＹゼオライトは流動接触分解プロセスに利用される。
【００７２】
本発明は、特定の実施形態の観点から記載されてきたが、それはそのように限定されるものではない。特定の条件下での操作についての好適な変更および修正は当業者には明らかであろう。それ故、以下のクレームは、本発明の真の精神および範囲内に入るような全てのかかる変更および修正を含むと解釈されることが意図される。
【００７３】
下の実施例は、本発明のＥＭＹゼオライトが合成された方法を例示し、かつ、改善された製品品質およびこうして得られる本発明の特定の実施形態からの利益を例示するために提供される。これらの実施例は、本発明の特定の実施形態を例示するにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図されるものではない。
【実施例】
【００７４】
実施例１
低いナトリウム含有率の市販のアンモニウム交換Ｙゼオライト（ＺｅｏｌｙｓｔＴＭからのＣＢＶ−３００（登録商標）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．３、Ｎａ２Ｏ 無水ベースで３．１５重量％）を、１０００°Ｆの温度でおよび５０％水蒸気＋５０％Ｎ２の流れにある水平か焼炉で１時間水蒸気処理した。生じた生成物は、超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトであり、７７．３５°Ｋでの窒素吸着／脱着による細孔径分布特性を測定するためにＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器で分析した。本明細書に記載されるようなＢＪＨ法をＮ２吸着／脱着等温線に適用してゼオライトの細孔径分布を得た。ｄＶ／ｄｌｏｇＤ対平均孔径のプロットを図１に示す。
【００７５】
このゼオライトサンプルについてのＮ２吸着／脱着等温線から生成するＢＪＨ法によって生成する関連データのコピーを下の表４に複製する。この試験方法および提示されるような生成データの関連フォーマットは、当業者によく知られている。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４で理解できるように、計算される累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、この試験が試験サンプルから窒素を徐々に脱着するので孔径（ｎｍ）の範囲と関係がある。増分細孔容積を次にこれらの範囲のそれぞれについて計算する。ある範囲（例えば、表４で提示されるような５〜５０ｎｍに等しい、５０〜５００Åの範囲）内の細孔容積は、５ｎｍでの累積細孔容積から５０ｎｍでの累積細孔容積を差し引くことによって計算することができる。必要な場合、特定の細孔径での累積細孔容積は、その範囲内のデータを補間することによって計算することができる。この方法を本明細書の実施例の全てについて利用した。
【００７８】
例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍの孔径に関係した全細孔容積を求めるために、先ず５０ｎｍに関係した累積細孔容積を、表に示される（強調表示される）ような６２．８〜４１．５ｎｍ孔径範囲で６２．８ｎｍと５０．０ｎｍとの差に関係した増分細孔容積（強調表示される）の量を補間し、そしてこの量を先行範囲からの累積細孔容積（強調表示される）に加えることによって計算した。５０ｎｍ孔径に関係した累積細孔容積についての計算は、上の表４のデータから次の通り計算した：
（（６２．８−５０．０）／（６２．８−４１．５）×０．００３２）＋０．００８５＝０．０１０４ｃｍ３／ｇ
【００７９】
計算を次に、５ｎｍ孔径に関係した累積細孔容積について同様に行う。この計算は次の通りであった：
（（５．３−５．０）／（５．３−４．６）×０．００３１）＋０．０２８６＝０．０２９９ｃｍ３／ｇ
【００８０】
この例のＵＳＹの５ｎｍ〜５０ｎｍ（５０Å〜５００Å）の孔径範囲に関係した全細孔容積は従って、次の通り謹んで５ｎｍおよび５０ｎｍに関係した累積細孔容積の差に等しい：
０．０２９９ｃｍ３／ｇ−０．０１０４ｃｍ３／ｇ＝０．０１９５ｃｍ３／ｇ
【００８１】
この値が表１に示されるような、このＵＳＹサンプルについての大きなメソ孔容積である。特定の孔径範囲に関係した全ての他の細孔容積を、同じ基本的方法によって本明細書で計算することができ、計算した。
【００８２】
従って、このＵＳＹゼオライトの次の特性がデータから得られた：
小さなメソ多孔性容積（範囲：３．０ｎｍ〜５．０ｎｍ）：０．０１９３ｃｍ３／ｇ
大きなメソ多孔性容積（範囲：５．０ｎｍ〜５０．０ｎｍ）：０．０１９５ｃｍ３／ｇ
（大きなメソ孔容積）／（小さなメソ孔容積）の比：１．０１
小さなメソ孔ピーク（３．９ｎｍでのｄＶ／ｄｌｏｇＤ）：０．２０ｃｍ３／ｇ
【００８３】
さらに、ＵＳＹゼオライトサンプルは、８１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および２４．５５オングストロームの単位格子寸法を示した。
【００８４】
上記の調製されたＵＳＹゼオライトのサンプルをさらに、８０グラムのこのゼオライトを７０℃で８００ｍｌのＮＨ４ＮＯ３（１Ｍ）溶液に加え、１時間かき混ぜることからなるアンモニウムイオン交換にかけ、これに漏斗上での濾過および１０００ｍｌの脱イオン水でのフィルターケーキの洗浄が続いた。水リンスしたゼオライトケーキを、漏斗上で空気を通過させることによって、次にオーブン中１２０℃で２時間にわたって空気中で乾燥させた。乾燥したゼオライトのＩＣＰによる化学分析は、０．４８重量％のＮａ２Ｏ（無水ベース）を示した。約０．５０重量％のＮａ２Ｏ含有率を目標とした。乾燥したゼオライトを、その熱水安定性を測定するために、１４００°Ｆで１６時間、１００％水蒸気で長期失活水蒸気処理にかけた。
【００８５】
長期失活水蒸気処理後に得られたゼオライトを同様に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器で分析した。ＢＪＨ法を、Ｎ２吸着／脱着等温線に適用してゼオライトの細孔径分布を得た。ｄＶ／ｄｌｏｇＤ対平均孔径のプロットを図２に示す。この長期失活水蒸気処理ＵＳＹゼオライトの次の特性がデータから得られた：
小さなメソ多孔性容積（範囲：３．０ｎｍ〜５．０ｎｍ）：０．０１１２ｃｍ３／ｇ
大きなメソ多孔性容積（範囲：５．０ｎｍ〜５０．０ｎｍ）：０．１２１１ｃｍ３／ｇ
（大きなメソ孔容積）／（小さなメソ孔容積）の比：１０．８５
小さなメソ孔ピーク（３．９ｎｍでのｄＶ／ｄｌｏｇＤ）：０．１９ｃｍ３／ｇ
【００８６】
さらに、長期失活水蒸気処理後のＵＳＹゼオライトは、５６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および２４．２７オングストロームの単位格子寸法を示した。
【００８７】
実施例２
この実施例では、超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの実施形態を次の通り調製した：
【００８８】
実施例１でのような低いナトリウム含有率の同じ市販のアンモニウム交換Ｙゼオライト（ＣＢＶ−３００（登録商標））（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．３、Ｎａ２Ｏ 無水ベースで３．１５重量％）を水平の石英管に入れ、それを、大気圧で１００％水蒸気中１４００°Ｆで予め平衡させた水平炉中へ挿入した。この手順を利用して、ゼオライト前駆体の温度を５分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に（すなわち、１３５０°Ｆに）上げた。水蒸気を、ゼオライト粉末中を通過させた。１時間後に、この管を水平炉から取り出し、生じたＥＭＹゼオライト粉末を集めた。選択される出発原料（すなわち、ＥＭＹ前駆体ゼオライト）が低ナトリウム含有率Ｙゼオライトであったことが指摘されるべきである。本明細書で上に記載されたように、ＥＭＹゼオライトの製造は、高温水蒸気か焼前の適切なゼオライトナトリウム含有率に依存すると考えられる。ナトリウム含有率が本明細書に記載されるような規格内にない場合、出発Ｙゼオライトは先ず、ＥＭＹゼオライトを生成するための高温水蒸気か焼前にＥＭＹゼオライト前駆体のナトリウム含有率を受け入れられるレベルに下げるためにアンモニウム交換または当該技術分野で知られるような方法を必要とする可能性がある。
【００８９】
生じたＥＭＹゼオライトを、実施例１で用いられたようなＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器によって分析した。本明細書に記載されるようなＢＪＨ法をＮ２吸着／脱着等温線に適用してゼオライトの細孔径分布を得た。ｄＶ／ｄｌｏｇＤ対平均孔径のプロットを図３に示す。このＥＭＹゼオライトの次の特性が得られた：
小さなメソ多孔性容積（範囲：３．０ｎｍ〜５．０ｎｍ）：０．０１０９ｃｍ３／ｇ
大きなメソ多孔性容積（範囲：５．０ｎｍ〜５０．０ｎｍ）：０．０７４０ｃｍ３／ｇ
（大きなメソ孔容積）／（小さなメソ孔容積）の比：６．７９
小さなメソ孔ピーク（３．９ｎｍでのｄＶ／ｄｌｏｇＤ）：０．０９ｃｍ３／ｇ
【００９０】
さらに、ＥＭＹゼオライトサンプルは、６１９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および２４．４２オングストロームの単位格子寸法を示した。
【００９１】
上記のＥＭＹゼオライトのサンプルをさらに、１００グラムのＥＭＹゼオライトを７０℃で１０００ｍｌのＮＨ４ＮＯ３（１Ｍ）溶液に加え、１時間かき混ぜることからなるアンモニウムイオン交換にかけ、これに漏斗上での濾過および１０００ｍｌの脱イオン水でのフィルターケーキの洗浄が続いた。水リンスしたゼオライトケーキを、漏斗上で空気を通過させることによって、次にオーブン中１２０℃で２時間にわたって空気中で乾燥させた。アンモニウムイオン交換を、７０℃で６００ｍｌのＮＨ４ＮＯ３（１Ｍ）溶液中の６０ｇの乾燥ＥＭＹゼオライトを使用し、１時間かき混ぜて繰り返し、これに漏斗上での濾過および１０００ｍｌの脱イオン水でのフィルターケーキの洗浄が続いた。水リンスしたゼオライトケーキを、漏斗上で空気を通過させることによって、次にオーブン中１２０℃で２時間にわたって空気中で乾燥させた。乾燥したゼオライトのＩＣＰによる化学分析は、０．６４重量％のＮａ２Ｏ（無水ベース）を示した。約０．５０重量％のＮａ２Ｏ含有率を目標とした。このゼオライトを次に、その熱水安定性を測定するために、１４００°Ｆで１６時間、１００％水蒸気で長期失活水蒸気処理にかけた。
【００９２】
長期失活水蒸気処理後に得られたＥＭＹゼオライトをまた、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器によって分析した。ＢＪＨ法をＮ２吸着／脱着等温線に適用してゼオライトの細孔径分布を得た。ｄＶ／ｄｌｏｇＤ対平均孔径のプロットを図４に示す。長期失活水蒸気処理後のＥＭＹゼオライトの次の特性がこうしてデータから得られた：
小さなメソ多孔性容積（範囲：３．０ｎｍ〜５．０ｎｍ）：０．００７７ｃｍ３／ｇ
大きなメソ多孔性容積（範囲：５．０ｎｍ〜５０．０ｎｍ）：０．１２２４ｃｍ３／ｇ
（大きなメソ孔容積）／（小さなメソ孔容積）の比：１５．９７
小さなメソ孔ピーク（３．９ｎｍでのｄＶ／ｄｌｏｇＤ）：０．１０ｃｍ３／ｇ
【００９３】
さらに、長期失活水蒸気処理後のＥＭＹゼオライトの表面積をＢＥＴ試験で分析した。このゼオライトは、５８７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および２４．２７オングストロームの単位格子寸法を示した。
【００９４】
実施例３
この実施例では、実施例１および２でと同じアンモニウム交換した市販のＹゼオライトＣＢＶ−３００（登録商標）を、次の通り異なる高温水蒸気か焼工程にかけ、生じたサンプル３Ａ〜３Ｆのそれぞれを、実施例１および２と同様なＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器を用いて分析した。
【００９５】
サンプル３Ａは、実施例１および２でのような出発Ｙゼオライト（ＣＢＶ−３００（登録商標））前駆体である。サンプル３ＡについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図５に示す。
【００９６】
サンプル３Ｂは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１０００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＢについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図６に示す。
【００９７】
サンプル３Ｃは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１２００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＣについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図７に示す。
【００９８】
サンプル３Ｄは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１３００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＤについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図８に示す。
【００９９】
サンプル３Ｅは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１４００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＥについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図９に示す。
【０１００】
サンプル３Ｆは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１５００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＦについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図１０に示す。
【０１０１】
サンプル３Ａ〜３Ｆのそれぞれについての小さなメソ多孔性容積（ｃｍ３／ｇ）、大きなメソ多孔性容積（ｃｍ３／ｇ）、小さなメソ孔ピーク（ｃｍ３／ｇ）、ならびに大きな細孔と小さな細孔との容積比（「ＬＳＰＶＲ」）を本明細書の表３に示す。ＢＥＴ表面積および単位格子寸法もまた、サンプル３Ａ〜３Ｆのそれぞれについて表３に示す。
【０１０２】
図５から理解できるように、ゼオライトサンプル３Ａ（すなわち、出発アンモニウム交換Ｙゼオライト（ＣＢＶ−３００（登録商標））は、約０．０９ｃｍ３／ｇの小さなメソ孔ピークを示しながら、大きなメソ多孔性細孔範囲に関係した感知できるピークを全く持たなかった。
【０１０３】
図６から理解できるように、出発アンモニウム交換Ｙゼオライト前駆体の高温水蒸気か焼後に得られたゼオライトサンプル３Ｂは、５０〜５００Å孔径範囲にマイナーの大きなメソ孔ピークを示したにすぎず、それによって約１．５８の所望より下の大きな細孔と小さな細孔との容積比をもたらした。サンプル３Ｂは、小さなメソ多孔性細孔範囲（３０〜５０Å孔径範囲）での僅かにより高い小さなメソ孔ピーク（約０．１６ｃｍ３／ｇ）のために、本発明のＥＭＹゼオライトへ完全には成長しなかった。
【０１０４】
図７は、サンプル３ＣのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。ここで、ＥＭＹゼオライトの特性が成長し始めており、得られたゼオライトは著しく増加した大きなメソ孔ピークおよび増加した大きなメソ孔容積を示す。同時に、小さなメソ孔ピークおよび小さなメソ孔容積の両方とも低下している。サンプル３Ｃの大きなメソ孔容積および小さなメソ孔ピークは、本発明のＥＭＹゼオライトの範囲内にあった。
【０１０５】
図８は、サンプル３ＤのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。ここで、ＥＭＹゼオライト構造は、大きなメソ孔ピークの増加および大きなメソ多孔性容積の増加で、小さなメソ多孔性ピークおよび小さなメソ孔容積の同時低下で成長している。サンプル３Ｄの大きなメソ孔容積および小さなメソ孔ピークは、本発明のＥＭＹゼオライトの範囲内にあった。さらに、この実施形態では、大きな細孔と小さな細孔との容積比は、本発明のＥＭＹゼオライトの所望の好ましい実施形態範囲内へ著しく増加した。
【０１０６】
図９は、１４００°Ｆ、１時間の急上昇高温水蒸気か焼を受けたサンプル３ＥのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。サンプル３ＥのＥＭＹゼオライトは、約７．５８の大きな細孔と小さな細孔との容積比（「ＬＳＰＶＲ」）の著しく改善された細孔構造を示すことを理解することができる。表３のデータから理解できるように、サンプルＥは、この比較例におけるサンプルの全てのうちで最大のＬＳＰＶＲならびにこの比較例の受け入れられるＥＭＹゼオライトのうちで最大の大きな細孔容積（０．０７２２ｃｍ３／ｇ）を有する。さらに、このＥＭＹゼオライトサンプルは、０．０９ｃｍ３／ｇという非常に低い値の小さなメソ孔ピークを維持した。サンプル３Ｅの大きなメソ孔容積および小さなメソ孔ピークは、本発明のＥＭＹゼオライトの範囲内にあり、このサンプルは、比較例のうちでＥＭＹゼオライトの最も好ましい全体特性を示した。
【０１０７】
サンプル３Ｃ〜３Ｅとは対照的に、１５００°Ｆ、１時間の高温水蒸気か焼にかけられたサンプル３Ｆで得られたゼオライトは、顕著な分解を経験した。サンプル３ＦのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図１０に示す。サンプル３Ｆがかなりの量の大きなメソ孔容積を維持しながら、得られたゼオライトの小さなメソ孔ピークが０．２１ｃｍ３／ｇに著しく望ましくもなく増加したことを、表３に提示されるデータだけでなく図１０から理解することができる。このように、サンプル３Ｆは、ＥＭＹゼオライトの必要な特性を満たさない。それ故、本発明の好ましい実施形態では、ＥＭＹ前駆体はＥＭＹゼオライトを得るためには約１５００°Ｆ未満の高温水蒸気か焼にかけられることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの組成物および合成ならびに有機化合物の接触転化におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然および合成の両方の、ゼオライト材料は、吸着材として実用性を有すること、および様々なタイプの炭化水素転化反応のための触媒活性を有することがこれまでに実証されてきた。ある種のゼオライト材料は、Ｘ線回折によって測定されるように一定の結晶性構造を有する規則正しい、多孔質の結晶性メタロシリケートであり、その内部に多数のさらにより小さなチャンネルまたは細孔によって相互接続されていてもよい数多くのより小さな空洞がある。これらの空洞および細孔は、特有のゼオライト材料内では寸法が一様である。これらの細孔の寸法は、ある寸法の吸着分子を受容するが、より大きな寸法のものを拒絶する等から、これらの材料は、「分子篩」として知られるようになり、これらの特性を活用するために様々な方法で利用されている。
【０００３】
天然および合成の両方の、かかる分子篩には、多種多様な正イオン含有結晶性シリケートが含まれる。これらのシリケートは、四面体が酸素原子の共有によって架橋し、それによって全ＩＩＩＡ族元素およびケイ素原子対酸素原子の比が１：２である、ＳｉＯ４四面体と任意選択的に周期表ＩＩＩＡ族元素酸化物、例えば、ＡｌＯ４の四面体との剛性三次元骨組として説明することができる。ＩＩＩＡ族元素を含有する四面体のイオン原子価は、カチオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの結晶への包含によってバランスがとられている。これは、ＩＩＩＡ族元素、例えば、アルミニウム対、Ｃａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、ＫまたはＬｉなどの、様々なカチオンの数の比が１に等しいと表現することができる。一タイプのカチオンは、従来方法でのイオン交換技法を利用して別のタイプのカチオンと完全にかまたは部分的にかのどちらかで交換されてもよい。かかるカチオン交換を用いて、カチオンの好適な選択によって所与のシリケートの特性を変えることがこれまで可能であった。
【０００４】
先行技術技法は、多種多様な合成ゼオライトの形成をもたらしてきた。これらのゼオライトの多くは、数例を挙げるにすぎないが、ゼオライトＡ（特許文献１）；ゼオライトＸ（特許文献２）；ゼオライトＹ（特許文献３）；ゼオライトＺＫ−５（特許文献４）；ゼオライトＺＫ−４（特許文献５）；ゼオライトＺＳＭ−５（特許文献６）；ゼオライトＺＳＭ−１１（特許文献７）；ゼオライトＺＳＭ−１２（特許文献８）；ゼオライトＺＳＭ−２０（特許文献９）；ＺＳＭ−３５（特許文献１０）；ゼオライトＺＳＭ−２３（特許文献１１）；ゼオライトＭＣＭ−２２（特許文献１２）；およびゼオライトＭＣＭ−３５（特許文献１３）で例示されるように、文字または他の便利な記号によって示されてきた。
【０００５】
タイプ「Ｙ」ゼオライトは、非特許文献１に記載されているフォージャサイト（「ＦＡＵ」）骨組タイプのものであり、純結晶形では１２員環の三次元チャンネルからなる。結晶性ゼオライトＹは、特許文献３に記載されている。ゼオライトＹおよび超安定Ｙ（「ＵＳＹ」または「ＵＳ−Ｙ」）（特許文献１４）などの改良されたＹ型ゼオライトは、形状選択的反応のための所望の骨組を提供するのみならず、高温での水蒸気の存在下で並外れた安定性を示し、それはこのゼオライト構造が多くの接触石油精製および石油化学プロセスで利用されるという結果をもたらしてきた。さらに、Ｙ型ゼオライトなどの、フォージャサイト骨組ゼオライトの三次元細孔チャンネル構造は、苛酷な熱水条件下に高い表面積を保持するそれらの比較的良好な能力および製造するためのそれらの概して低いコストと組み合わせて、これらのゼオライトを、石油精製および石油化学プロセスでの流動接触分解（「ＦＣＣ」）触媒用の好ましい成分にする。
【０００６】
純ゼオライト結晶では、孔径は典型的には直径が数オングストロームの範囲にある。Ｙ型ゼオライトは、純結晶形で約７．４オングストローム（Å）の孔径を示す。しかしながら、製造において、結晶性構造のおよび特に結晶間界面の欠陥が、Ｙ型ゼオライトを含む、ゼオライトの結晶性構造に発生する。さらに、調製および／または使用のある種の方法によって、望ましいおよび望ましくない構造変化の両方をゼオライト結晶に加えることができる。それは、接触プロセスに利用されるときに有益な特性を有する可能性があるゼオライトの特有の特性につながるこれらの「欠陥」である。
【０００７】
特許文献１４によって教示されるように、穏和な水蒸気か焼によって調製された従来型超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトは、３０〜５０Å領域にメソ孔を含有する。３０〜５０Å範囲の孔径の細孔は、本明細書では「小さなメソ孔」と定義される。別のタイプのＹゼオライト安定化は、骨組アルミニウム原子を除去するための化学プロセスを利用している。かかるプロセスから得られるＹゼオライトの一例は、ＬＺ−２１０である（特許文献１５）。ＬＺ−２１０では、除去されたアルミニウム原子の空孔は、ケイ素原子で置き換えられ、それ故、メソ孔の非常に少ない形成でＹゼオライトのほぼ完全な結晶構造を保持している。しかしながら、ＦＣＣ用途では、かかる完全な、すなわち、メソ孔なしのＹゼオライトは、重質炭化水素の低い転化率につながる。ＦＣＣ供給原料はより重質になりつつあるので、大きなメソ多孔性領域により多くのメソ孔を有するゼオライトを所有していることがより望ましい。ここで、「大きなメソ孔」は５０Åより大きく５００Åまでの領域の孔径の細孔と定義される。大きなメソ孔のゼオライトは重質炭化水素の転化率を高めることができると考えられる。この工業界に存在する問題は、多くのＹ型ゼオライト（例えば、Ｎａ−Ｙゼオライト）が、この工業界で広く使用されているが、大きなメソ孔範囲（５０〜５００Å孔径）に関係した顕著な細孔容積を全く示さずに小さなメソ孔範囲（３０〜５０Å孔径）に「ピーク」を示すことである。逆に、他のＹ型ゼオライト（例えば、ＵＳＹゼオライト）は、幾つかの大きなメソ孔が存在するときに小さなメソ孔範囲（３０〜５０Å孔径）に顕著な「ピーク」を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】U.S. Patent No. 2,882,243
【特許文献２】U.S. Patent No. 2,882,244
【特許文献３】U.S. Patent No. 3,130,007
【特許文献４】U.S. Patent No. 3,247,195
【特許文献５】U.S. Patent No. 3,314,752
【特許文献６】U.S. Patent No. 3,702,886
【特許文献７】U.S. Patent No. 3,709,979
【特許文献８】U.S. Patent No. 3,832,449
【特許文献９】U.S. Patent No. 3,972,983
【特許文献１０】U.S. Patent No. 4,016,245
【特許文献１１】U.S. Patent No. 4,076,842
【特許文献１２】U.S. Patent No. 4,954,325
【特許文献１３】U.S. Patent No. 4,981,663
【特許文献１４】U.S. Patent No. 3,375,065
【特許文献１５】US. Patent No. 4,711,770
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Atlas of Zeolitic Framework Types (Ch. Baerlocher, W. M. Meier, and D. H. Olson editors、5th Rev. Ed., Elsevier Science B.V., 2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、当該技術分野で必要とされるものは、小さなメソ孔範囲（３０〜５０Å孔径）で測定される細孔に関係した「小さなメソ孔ピーク」の大きさを抑えながら改良された大きなメソ多孔性容積と小さなメソ多孔性容積との比の構造を有する改良されたＹ型ゼオライトである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、先行技術のＹゼオライトよりも改善されたメソ多孔性特性を有する超メソ多孔性Ｙゼオライト（本明細書では「ＥＭＹ」ゼオライトと称される）、ならびにこのゼオライトの製造方法および接触炭化水素処理でのその使用を含む。
【００１２】
本発明の一実施形態は、少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを含むＹゼオライトである。好ましい実施形態では、このゼオライトは、約２４．３７オングストローム〜約２４．４７オングストロームの単位格子寸法を有する。さらにより好ましい実施形態では、このゼオライトは、少なくとも約４．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比（又は小さな細孔容積に対する大きな細孔容積の比）を有する。これらの用語の定義は、本明細書で提供される。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、このゼオライトの大きなメソ孔容積および上記ゼオライトの小さなメソ孔ピークについての値は、製造されたままのゼオライト（すなわち、高温水蒸気か焼後に得られたゼオライト）で測定される。さらにより好ましい実施形態では、本発明のゼオライトは、少なくとも約５．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比、約０．１３ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピーク、および少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積を有する。
【００１４】
さらに、本発明の好ましい実施形態では、
ａ）Ｎａ−Ｙゼオライトをアンモニウム交換して約２〜約５重量％のＮａ２Ｏ含有率のゼオライト前駆体を得る工程と；
ｂ）このゼオライト前駆体を、約１２００°Ｆ〜約１５００°Ｆの温度での高温水蒸気か焼（カ焼又は焼成）にかける工程であって、ゼオライト前駆体の温度が、５分未満で高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある工程と
を含む、超メソ多孔性ゼオライトの製造方法であり、
このゼオライトが少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する方法である。
【００１５】
製造方法の他の好ましい実施形態では、ゼオライト前駆体のＮａ２Ｏ含有率は、無水ベースで約２．２〜約４重量％内に保持される。他の好ましい実施形態では、高温水蒸気か焼工程中のゼオライト前駆体の温度は２分未満で高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にされる。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい実施形態では、
ａ）石油精製プロセス（又は方法）で、炭化水素含有供給原料をＹゼオライトと接触させる工程と；
ｂ）炭化水素含有供給原料より低い平均分子量を有する少なくとも１つの生成物流れを生成する工程と
を含む、炭化水素含有供給原料の転化のための超メソ多孔性ゼオライトの使用方法であって、
このゼオライトが少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する方法である。
【００１７】
好ましい実施形態では、石油精製方法（又はプロセス）は、接触分解法（又はプロセス）、流動接触分解法（又はプロセス）、水素化分解法（又はプロセス）、水素化脱硫法（又はプロセス）、改質法（又はプロセス）、アルキル化法（又はプロセス）、オリゴマー化法（又はプロセス）、脱ロウ法（又はプロセス）、および異性化法（又はプロセス）から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】商業的に入手可能なアンモニウム−ＹゼオライトからのＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図２】イオン交換／か焼工程および１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理にかけられた後の図１のＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図３】本発明の超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの実施形態のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図４】イオン交換／か焼工程および１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理にかけられた後の本発明の超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの実施形態のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図５】ＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図６】１００％水蒸気中１０００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図７】１００％水蒸気中１２００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図８】１００％水蒸気中１３００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図９】１００％水蒸気中１４００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【図１０】１００％水蒸気中１５００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたＥＭＹゼオライト前駆体であって、高温水蒸気か焼中のＥＭＹゼオライト前駆体温度が２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げられたＥＭＹゼオライト前駆体のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトは、ゼオライトの「大きなメソ孔」（５０Åより大きく５００Åまでの孔径）において細孔の実質的な容積を維持しながら、市販のＹ型ゼオライトの「小さなメソ孔」（３０〜５０Å孔径）に関係して一般に見られる抑制された「小さなメソ孔ピーク」を有するＹ型ゼオライトを生成する。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（国際純正応用化学連合）（「ＩＵＰＡＣ」）標準は、「メソ孔」を２０Åより大きく５００オングストローム（Å）未満の孔径を有するものと定義している。しかしながら、本明細書で用いられるような標準窒素脱着測定は、約２２Åより下の細孔容積データを提供しない。さらに、Ｙゼオライトで見いだされる「小さなメソ孔ピーク」は３０〜５０Å範囲に実質的に限定されるので、本発明の目的のための測定可能なメソ多孔性孔径範囲を３０〜５００オングストローム（Å）の孔径と定義することは十分である。
【００２０】
それ故、本明細書で利用されるところでは、用語「小さなメソ孔」または「小さなメソ多孔性」は、３０〜５０オングストローム（Å）の孔径のゼオライト結晶でのそれらの細孔構造と定義される。同様に、本明細書で利用されるような用語「大きなメソ孔」または「大きなメソ多孔性」は、５０Åより大きく５００オングストローム（Å）までの孔径のゼオライト結晶でのそれらの細孔構造と定義される。用語「メソ孔」または「メソ多孔性」は、単独で（すなわち、形容詞「小さな」または「大きな」と併せずに）本明細書で用いられるとき、３０〜５００オングストローム（Å）の孔径のゼオライト結晶でのそれらの細孔構造と定義される。特に記載のない限り、本明細書でメソ多孔性孔径について用いられる測定の単位はオングストローム（Å）単位である。
【００２１】
本明細書で使用されるような材料の用語「小さなメソ孔容積」または「小さなメソ多孔性容積」は、それらの全てが参照により本明細書に援用される、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４２２２「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｂｙ Ｓｔａｔｉｃ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」；ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４６４１「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」；ならびに「Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ａｒｅａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」，ｂｙ Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｓ．；ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；ｖｏｌ．７３，ｐｐ．３７３−３８０（１９５１）によって測定され、計算されるように小さなメソ孔範囲での単位質量当たりの細孔の全細孔容積と定義される。特に記載のない限り、メソ孔容積についての測定の単位はｃｍ３／ｇ単位である。
【００２２】
本明細書で使用されるような材料の用語「大きなメソ孔容積」または「大きなメソ多孔性容積」は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４２２２「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｂｙ Ｓｔａｔｉｃ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」；ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４６４１「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」；ならびに「Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ａｒｅａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」，ｂｙ Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｓ．；ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ｖｏｌ．７３，ｐｐ．３７３−３８０（１９５１）によって測定され、計算されるように大きなメソ孔範囲での単位質量当たりの細孔の全細孔容積と定義される。特に記載のない限り、メソ孔容積についての測定の単位はｃｍ３／ｇ単位である。
【００２３】
本明細書で使用されるような材料の用語「大きな細孔と小さな細孔との容積比」または「ＬＳＰＶＲ」は、小さなメソ孔の容積に対する大きなメソ孔の容積の比（無次元）と定義される。
【００２４】
本明細書で用いられるような用語「ＢＪＨ Ｎ２脱着プロット」は、メソ多孔性材料の孔径の関数としてのメソ多孔性材料の単位容積の変化のプロットと定義される。本明細書では、「ＢＪＨ Ｎ２脱着プロット」は、上の定義で言及されたようなＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４２２２、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ４６４１、および「Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ａｒｅａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」，ｂｙ Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｓ．；ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；ｖｏｌ．７３，ｐｐ．３７３−３８０（１９５１）（すなわち、多孔質物質の細孔分布を計算するための「ＢＪＨ法」）によって測定されるようにｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｃｍ３／ｇ単位）対孔径（ナノメートル単位）として計算される細孔容積として示される。ＢＪＨ Ｎ２脱着プロットは、３〜５０ナノメートル（３０〜５００Å）の値の孔径（ナノメートル）の対数ｘ軸上でおおよそ等距離の位置でのおおよそ１５〜３０個のデータ点から作成されるべきである。プロットのｙ軸上の細孔容積値は、孔径の対数の増分変化、ｄｌｏｇＤ（ここで、Ｄはナノメートル単位であり、ｄｌｏｇＤは無次元である）で割られた容積の増分変化、ｄＶ（ここで、Ｖはｃｍ３単位であり、ｄＶはｃｍ３単位である）の補間値として工業機器で一般に計算され、グラム単位のサンプルの単位重量に調整されている。それ故、ＢＪＨ Ｎ２脱着プロットのｙ軸上に示されるような（工業界で用いられる一般用語である）「細孔容積」は、単位質量当たりの増分細孔容積としてより適切に記載されてもよく、単位ｃｍ３／ｇで本明細書では表される。ＢＪＨ Ｎ２脱着プロットのｙ軸上の「細孔容積」値は、孔径の範囲にわたっての計算された単位細孔容積である上記のような「小さなメソ孔容積」および「大きなメソ孔容積」と同義ではないことが指摘されるべきである。しかしながら、本明細書で用いられるようなこれらの計算および用語は、当業者によく知られている。本明細書で利用されるような全ての測定およびデータプロットは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器で行われた。
【００２５】
本明細書で使用されるような材料についての用語「小さなメソ孔ピーク」は、３０Å〜５０Å孔径範囲（ｘ軸）での上記のようなＢＪＨ Ｎ２脱着プロット（孔径に対する細孔容積）でｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｙ軸）として計算される最大細孔容積値と定義される。特に記載のない限り、小さなメソ孔ピークについての測定の単位はｃｍ３／ｇ単位である。
【００２６】
本明細書で使用されるような材料についての用語「大きなメソ孔ピーク」は、５０Å〜５００Å孔径範囲（ｘ軸）での上記のようなＢＪＨ Ｎ２脱着プロット（孔径に対する細孔容積）でｄＶ／ｄｌｏｇＤ（ｙ軸）として計算される最大細孔容積値と定義される。特に記載のない限り、大きなメソ孔ピークについての測定の単位はｃｍ３／ｇ単位である。
【００２７】
本明細書で使用されるような材料についての用語「ＢＥＴ表面積」は、ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｄ ３６６３によって測定されるような表面積と定義される。特に記載のない限り、表面積についての測定の単位はｍ２／ｇ単位である。
【００２８】
本明細書で使用されるような材料についての用語「単位格子寸法」は、ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｄ ３９４２によって測定されるような単位格子寸法と定義される。特に記載のない限り、本明細書で単位格子寸法について用いられる測定の単位はオングストローム（Å）単位である。
【００２９】
純結晶性Ｙ型ゼオライト構造の格子の孔径は、１２員環ゼオライト環構造によって規定されるように直径がおおよそ７．４Åであるが、大きな細孔構造または大きな細孔（すなわち、メソ多孔性）直径として働く全体構造中に欠陥を含有する傾向がある。Ｙ型ゼオライトが有するこれらのより大きな細孔構造は、多くの工業プロセスでサイズ選択的な分解部位を提供する上で有益であることができる。ある種のメソ多孔性細孔構造（特に直径が５０〜５００Åのもの）は、接触分解、流動接触分解、水素化分解、水素化脱硫、改質、アルキル化、オリゴマー化、脱ロウ、および異性化などの、しかしそれらに限定されないある種の石油精製または石油化学転化プロセスに有益であることができる。
【００３０】
Ｙ型ゼオライトの一般的な一使用は、ガスオイルおよびより重質の沸点範囲（約４５０〜約１０５０°Ｆの沸点範囲）中のかなりの量の炭化水素を含有する炭化水素プロセス供給原料の、より軽質の燃料生成物、特にガソリン、ナフサ、および留出物への転化のための一種の流動接触分解プロセスでの触媒成分としてである。この石油精製プロセスは、「流動接触分解」または「ＦＣＣ」と一般に称され、ゼオライト含有分解触媒を利用し、この触媒は、炭化水素プロセス供給原料をＦＣＣ装置に接触させる前に流動化される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）ゼオライトは、ガソリン生成物へのそれらの高い活性および選択性ならびに高温水蒸気の存在下でのそれらの強い表面積安定性のためにこれらのプロセスで特に有用である。
【００３１】
石油製油所および石油化学プラントへの粗供給物および供給原料の需要が増加してきたので、関係する分離および転化装置の多くで、より重質の、より高い分子量の供給原料を処理しようとするより大きな動機が存在していた。特に、全体供給組成物がより重質の分子量炭化水素供給原料に向かう傾向があるので、これらのより重質の供給物を接触分解して（「ボトム分解」とも称される）いっそう多くのこれらの成分を高価値液体生成物へ転化することが引き続きより望ましくなっている。
【００３２】
上述のように、Ｙ型ゼオライト、特に超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）ゼオライトは、それらの酸性分解活性、それらの３次元構造、それらの高い表面積熱水安定性、およびそれらの比較的低いコスト生産のために多くの触媒での好ましいゼオライト構成要素である。Ｙゼオライトの超安定バージョンは、高温水蒸気（約１２００°Ｆより上）の存在下でのそれらの高い分解抵抗性のために流動接触分解用途向けに特に好ましい。従来型ＵＳＹゼオライトは、１０００〜１２００°Ｆの名目温度での部分アンモニウム交換Ｎａ−Ｙゼオライトの水蒸気か焼によって調製される。生じたＵＳＹゼオライトは、約２４．５０〜約２４．５８Åの範囲の単位格子寸法を典型的に示す。
【００３３】
これらの従来型ＵＳＹゼオライトは、ＢＪＨ法で読み取られるように標準窒素吸着−脱着試験によって容易に観察される、３０〜５０Å直径の範囲の細孔に関係したかなりの容積を含有する。図１は、典型的なＵＳＹゼオライトの典型的なＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図１で理解できるように、ＵＳＹは、「小さなメソ多孔性」範囲（３０〜５０Å孔径）に細孔の高い容積、ならびにこの小さなメソ孔範囲に約０．２０ｃｍ３／ｇ以上のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットでの顕著な「小さなメソ孔ピーク」を示す。ＢＪＨ Ｎ２脱着プロットの３０〜５０Å孔径範囲でのこの高いピークは、メソ多孔性範囲（３０〜５００Å孔径）に顕著な細孔容積を有するＹゼオライト材料に共通の特徴である。ＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットに示されるこのピークは、本明細書ではゼオライトの「小さなメソ孔ピーク」と称され、上に定義されている。いかなる理論にも制約されることなく、この現象は、分圧がこの小さなメソ孔ピークポイントに関係したポイントの下に下がるまで、内部細孔空洞の内側の窒素のかなりの量が試験の脱着段階中に放出され得ない、インク−ボトル効果を生み出すゼオライト中のメソ多孔性構造の幾つかの「ボトルネッキング」のために起こると考えられる。典型的には標準窒素吸着／脱着試験で、このピークは、約０．４〜約０．４５の相対窒素圧（Ｐ／Ｐ０）での脱着ブランチのポイントで関係する。参照により本明細書に援用される、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ」、ｂｙ Ｌｏｗｅｌｌ，Ｓ．，Ｓｈｉｅｌｄ，Ｊ．Ｅ．，Ｔｈｏｍａｓ，Ｍ．Ａ．，ａｎｄ Ｔｈｏｍｍｅｓ，Ｍ．，ｐｐ．１１７−１２３（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ ２００６）を参照されたい。
【００３４】
図１でさらに理解できるように、ＵＳＹゼオライトの大きなメソ多孔性構造（５０〜５００Å孔径範囲）に関係した有意な「大きなメソ孔ピーク」は全くない。この例のＵＳＹサンプルは、実施例１でさらに記載される。ＵＳＹゼオライトは製造時に（５０〜５００Å直径範囲に）大きなメソ孔の有意な容積を持たないが、それらは、高温での水蒸気処理時にこれらの大きなメソ孔を成長させることができる。工業界での共通試験は、ゼオライトを高温水蒸気（例えば、１４００°Ｆで１６時間１００％分圧水蒸気）と接触させてゼオライトの熱水安定性を測定することである。この試験は、触媒が高温の水蒸気に典型的には暴露されるＦＣＣ装置の水蒸気処理条件をシミュレートするように設計されている。この試験の主な理由は、高温で水蒸気に暴露されたときに表面積を保持するゼオライトの能力を測定するためである。しかしながら、苛酷な水蒸気処理時に、Ｙ型ゼオライトはまた、大きなメソ孔に関係した細孔容積を増加させる傾向があり、ゼオライトの表面積は、水蒸気処理条件がより苛酷になるにつれて減少する傾向がある。
【００３５】
実施例１の詳細に従って、上記のようなおよび図１に示される従来型ＵＳＹサンプルはさらに、これらの熱水条件下でのＵＳＹゼオライトの生じた細孔分布および表面積安定性を測定するために３回アンモニウムイオン交換され、次に１４００°Ｆで１６時間水蒸気処理された。図２は、長期失活水蒸気処理後のイオン交換ＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図２から理解できるように、水蒸気処理されたＵＳＹは、ゼオライトの大きなメソ多孔性構造（５０〜５００Å孔径範囲）に「大きなメソ孔ピーク」を成長させる。しかしながら、図２でまた理解できるように、水蒸気処理されたＵＳＹの３０〜５０Å孔径範囲の細孔に関係した、「小さなメソ孔ピーク」は、図１に示されるような水蒸気処理していないＵＳＹサンプルの小さなメソ孔ピークと比べて有意に減少していない。ここで、水蒸気処理されたＵＳＹの小さなメソ孔ピークは、約０．１９ｃｍ３／ｇである。
【００３６】
いかなる理論にも制約されることなく、ゼオライトの小さなおよび大きなメソ多孔性細孔構造は、ゼオライト結晶性構造の欠陥および／または崩壊によって生成し、それによってゼオライトの合成されたままの（純結晶）構造のそれらより寸法が大きな構造上の欠陥空隙（または等価の「細孔」）を生成すると考えられる。
【００３７】
本発明で発見されたものは、大きなメソ孔（５０〜５００Å孔径範囲）の高い容積を維持しながら、製造されたままのおよび水蒸気処理されたままの状態の両方で著しく抑制された小さなメソ孔ピークを有する高熱水安定性のＹゼオライトである。本発明の別の実施形態では、大きな対小さなメソ多孔性容積の高い比を維持しながら、製造されたままのおよび水蒸気処理されたままの状態の両方で著しく抑制された小さなメソ孔ピークを有する高熱水安定性のＹゼオライトである。本発明のゼオライトは、本明細書では「超メソ多孔性Ｙ」（または「ＥＭＹ」）ゼオライトと称される。
【００３８】
本発明のＥＭＹゼオライトの実施形態では、出発原料は、約１０〜１５重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）含有率の通常のＮａ−Ｙ型ゼオライトである。本発明の実施形態では、ＥＭＹゼオライト前駆体は、Ｎａ２Ｏ含有率をＥＭＹゼオライトの製造のための所望のレベルに下げるためにアンモニウム交換される。一般に、約１〜約３回のアンモニウム交換が、典型的なＮａ−Ｙ前駆体のＮａ２Ｏ含有率をＥＭＹゼオライトの製造のための所望のレベルに下げるために必要とされる。製造試験に基づいて、ＥＭＹ前駆体のナトリウムレベルはＥＭＹゼオライトを得るために特定の範囲に維持されなければならないと本発明人によってこの時点では考えられている。本発明の好ましい実施形態では、アンモニウム交換Ｎａ−Ｙゼオライト前駆体のＮａ２Ｏ含有率は、約２．０〜約５．０重量％Ｎａ２Ｏにされる。より好ましくは、アンモニウム交換Ｎａ−ＹゼオライトのＮａ２Ｏ含有率は、約２．３〜約４．０重量％Ｎａ２Ｏにされる。この好ましい実施形態では、行われるイオン交換工程の数は、ＥＭＹ前駆体のＮａ２Ｏ含有率が所望の範囲内にある限りＥＭＹの形成にとって極めて重要であるわけではないと考えられる。特に記載のない限り、Ｎａ２Ｏ含有率は、高温水蒸気か焼前にゼオライト前駆体に関して測定される通りであり、無水ベースで報告される。
【００３９】
ＥＭＹ前駆体または最終ＥＭＹゼオライトはまた、希土類交換ＥＭＹまたは「ＲＥ−ＥＭＹ」ゼオライトを得るために希土類交換されてもよい。ゼオライトは、当該技術分野で公知の任意のイオン交換手順に従って希土類交換されてもよい。本明細書で用いられる重量百分率はゼオライト材料の乾燥重量を基準としていることがまた指摘されるべきである。
【００４０】
こうして得られたアンモニウム交換Ｎａ−Ｙ前駆体は、非常に急速な高温水蒸気か焼にかけられる。この高温水蒸気か焼プロセスでは、水蒸気の温度は約１２００〜約１５００°Ｆである。より好ましくは水蒸気の温度は、約１２００〜約１４５０°Ｆ、より好ましくは約１２５０〜約１４５０°Ｆ、さらにより好ましくは約１３００〜約１４５０°Ｆである。ＥＭＹゼオライトの製造のためのこれらの高温水蒸気か焼温度は一般に、約１０００〜約１２００°Ｆの温度で高温水蒸気か焼され、かつ、本発明のＥＭＹゼオライトのように高温か焼工程で急速な加熱を受けない従来型ＥＭＹゼオライトの製造に用いられるものより高い。
【００４１】
ゼオライト前駆体が非常に急速なやり方で所望の水蒸気処理温度の近くにされることがＥＭＹゼオライト構造を達成するのに重要であることが発見された。水蒸気処理プロセス中のゼオライトの温度は、ＥＭＹゼオライト前駆体の床に埋め込まれた熱電対で測定されてもよい。
【００４２】
本発明のＥＭＹゼオライトの製造の好ましい実施形態では、ゼオライトの温度は、約５分未満で高温水蒸気か焼工程中に標準的な事前のか焼温度から水蒸気温度の５０°Ｆ（２７．８℃）内まで上げられる。本発明のＥＭＹゼオライトの製造のより好ましい実施形態では、ゼオライトの温度は、約２分未満で高温水蒸気か焼工程中に標準的な事前のか焼温度から水蒸気温度の５０°Ｆ（２７．８℃）内まで上げられる。
【００４３】
本発明の製造方法にとって決定的に重要というわけではなく、かつ、本発明で特許を請求する発明に関し、それほど限定するものではないが、Ｙ型ゼオライト製造方法での典型的な事前のか焼温度は約５０°Ｆ〜約３００°Ｆである。いかなる理論にも制約されるものではないが、急速高温水蒸気か焼前に約３００°Ｆより高い温度に、ＥＭＹ前駆体を保持する場合、最終的なＥＭＹ材料の形成が妨げられるかもしれない。
【００４４】
本明細書での実施例２は、超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの一実施形態の合成を記載する。図３は、追加のアンモニウム交換および長期失活水蒸気処理前の実施例２からのＥＭＹゼオライトサンプルのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図３から理解できるように、ＥＭＹゼオライトは、「小さなメソ多孔性」範囲（３０〜５０Å孔径）に細孔の非常に低い容積ならびにこの小さなメソ孔範囲に約０．０９ｃｍ３／ｇの非常に低い「小さなメソ孔ピーク」を示す。図１（ＵＳＹゼオライト）と図３（ＥＭＹゼオライト）との比較で、この「小さなメソ孔ピーク」がＥＭＹゼオライトでは実質的に低下したことが指摘されるべきである。この小さなメソ孔ピークは、図３に示されるようなＥＭＹについての約０．０９ｃｍ３／ｇの小さなメソ孔ピークと比べてＵＳＹについては約０．２０ｃｍ３／ｇであることを図１で理解することができる。
【００４５】
図３でさらに理解できるように、ＥＭＹゼオライトの大きなメソ多孔性構造（５０〜５００Å孔径範囲）に主として関係した著しい「大きなメソ孔ピーク」が有益にも存在する。これを図１でのＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットと比較すると、図３でのＥＭＹゼオライトは約０．１９ｃｍ３／ｇの著しい大きなメソ孔ピークを示すが、図１でのＵＳＹゼオライトはこの範囲に著しく匹敵する大きなメソ孔ピークを全く示さないことを理解することができる。
【００４６】
これらの範囲、３０〜５０オングストロームならびに５０〜５００オングストロームのそれぞれでの細孔容積は、ＢＪＨ Ｎ２脱着試験からの細孔容積データを利用し、そしてこのデータを必要な終点に補間することによって求められた。細孔容積のこの計算方法は、実施例１で詳細に説明され、細孔容積の同じ計算方法が本明細書の全実施例の全体にわたって利用された。その中に記載されるような方法は、規定の孔径範囲のそれぞれ内のゼオライトの細孔容積値を解釈するおよび計算する方法を明確にする。
【００４７】
それぞれ、図１および３のＵＳＹおよびＥＭＹゼオライトについての「小さなメソ孔」および「大きなメソ孔」細孔容積ならびにＢＥＴ表面積が測定され、次の通り表１に示される。
【００４８】
【表１】
【００４９】
図１および３、ならびに表１のデータは、高温水蒸気か焼工程後および任意のその後の処理前のＵＳＹおよびＥＭＹゼオライトサンプルを反映していることが指摘されるべきである。表１で理解できるように、小さなメソ孔の容積は、ＥＭＹゼオライトでよりＵＳＹゼオライトで大きい。しかしながら、ＥＭＹゼオライトでの大きなメソ孔の容積はＵＳＹゼオライトでの大きなメソ孔の容積より著しく大きいこともまた理解することができる。議論されたように、小さなメソ孔範囲で細孔容積の量を低くし、かつ、ゼオライトの大きなメソ孔範囲で細孔容積の量を増加させることが望ましい。それ故、ゼオライトの重要な特性は、対象となるゼオライトの大きなメソ孔容積（「ＬＭＶ」）と小さなメソ孔容積（「ＳＭＶ」）との比である。ＬＭＶ：ＳＭＶであるこの比は、ゼオライトの「大きな細孔と小さな細孔との容積比」または「ＬＳＰＶＲ」と称される。
【００５０】
表１から理解できるように、サンプルＵＳＹゼオライトの大きな細孔と小さな細孔との容積比または「ＬＳＰＶＲ」は約１．０１であり、ここでサンプルＥＭＹゼオライトのＬＳＰＶＲは約６．７９である。これは、本発明によって得られた大きな細孔と小さな細孔との容積比の顕著なシフトである。好ましい実施形態では、ＥＭＹのＬＳＰＶＲは、少なくとも約４．０、より好ましくは少なくとも約５．０、さらにより好ましくは、ＥＭＹのＬＳＰＶＲは、本明細書に記載されるような第１高温水蒸気か焼工程直後に少なくとも約６．０である。
【００５１】
さらに、本発明のＥＭＹゼオライトは、高温熱水条件への暴露にさらされないプロセスに使用されてもよい。本発明のＥＭＹゼオライトの注目に値する態様の１つは、それらが先行技術の匹敵するＵＳＹと比べて非常に高い大きなメソ孔容積を示すことであることを表１から理解することができる。本発明のＥＭＹゼオライトのこの特性は、多くの商業プロセスにとって貴重であることができる。好ましい実施形態では、本発明の製造されたままのＥＭＹゼオライトは、少なくとも０．０３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０．０７ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積を有する。
【００５２】
本明細書で用いるところでは、用語「製造されたままの」とは、高温水蒸気か焼工程後に得られたゼオライトと定義される。当業者に公知であるように、本明細書で言及される「長期失活水蒸気処理」は、製造されたままのゼオライトの熱水条件に耐える能力を試験するための手段として一般に利用され、ゼオライトの製造の一部とは考えられない。
【００５３】
長期失活水蒸気処理が典型的なＹゼオライトの大きなメソ孔容積を増加させる傾向があろうことは当業者には明らかであることもまた指摘されるべきである。しかしながら、長期失活水蒸気処理前にかかる著しく増加した大きなメソ孔容積を有するという本発明のＥＭＹゼオライトのこの異常な態様は、高温熱水条件が存在しないプロセスで、またはさらにより重要なことには製造されたゼオライトが長期水蒸気失活することが望ましくないプロセスで有用であることができる。製造されたままのＥＭＹゼオライトは、長期水蒸気失活後のＢＥＴ表面積と比べてより高いＢＥＴ表面積を有し、製造されたままのＥＭＹゼオライトは、長期水蒸気失活後に得られたＥＭＹゼオライトより幾つかの用途で安定である可能性がある。
【００５４】
図１（ＵＳＹゼオライトサンプル）と図３（ＥＭＹゼオライトサンプル）との比較から、３０〜５０Å孔径範囲での小さなメソ孔ピークはＵＳＹゼオライトよりＥＭＹゼオライトについて著しく低いことをまた理解することができる。好ましい実施形態では、高温水蒸気か焼後に得られた製造されたままのＥＭＹゼオライトは、約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを示す。より好ましい実施形態では、ＥＭＹゼオライトは約０．１３ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有し、さらにより好ましい実施形態では、ＥＭＹの小さなメソ孔ピークは約０．１１ｃｍ３／ｇ未満である。前に定義されたように小さなメソ孔容積ピークは、３０〜５０オングストローム（Å）孔径範囲にＢＪＨ Ｎ２脱着プロットで示される細孔容積値（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ、ｙ軸）の最大値（またはピーク）である。
【００５５】
加えて、本発明のＥＭＹ材料は、単一高温水蒸気か焼工程を受けた類似のＵＳＹ材料と比べてより小さな単位格子寸法を示す。表１で理解できるように、実施例１のＵＳＹゼオライトは約２４．５５Åの単位格子寸法を有するが、類似の出発原料から調製されたＥＭＹゼオライトは約２４．４２Åの有意により低い単位格子寸法を有する。
【００５６】
好ましい実施形態では、これらの製造されたままのＥＭＹゼオライトは、本明細書に記載されるような第１高温水蒸気か焼工程後に約２４．３７〜約２４．４７Åに及ぶ単位格子寸法を示すことが発見された。さらにより好ましい実施形態では、製造されたままのＥＭＹゼオライトは、本明細書に記載されるような第１高温水蒸気か焼工程後に約２４．４０〜約２４．４５Åに及ぶ単位格子寸法を有するであろう。このより小さな単位格子寸法は一般に、ＥＭＹゼオライトのより低い単位格子寸法で反映されるより高い骨組シリカ／アルミナ比のためにより安定なゼオライト立体配置をもたらす。
【００５７】
実施例１に記載され、図１のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットに示されるようなＵＳＹゼオライトサンプルならびに実施例２に記載され、図３のＢＪＨ Ｎ２脱着プロットに示されるようなＥＭＹゼオライトサンプルは、ＵＳＹおよびＥＭＹゼオライトの長期熱水安定性を測定するためにさらにアンモニウムイオン交換され、次にＵＳＹおよび１４００°Ｆで１６時間長期失活水蒸気処理された。図２は、長期失活水蒸気処理後の先行技術のイオン交換ＵＳＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図４は、長期失活水蒸気処理後の本発明の実施形態のイオン交換ＥＭＹゼオライトのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。図４から理解できるように、ＥＭＹゼオライトの大きなメソ孔ピークは、約０．１９ｃｍ３／ｇ（図３に示されるように）から長期失活水蒸気処理後に約０．３６ｃｍ３／ｇ（図４に示されるように）に望ましくも増加した。ちょうど望ましいように、ＥＭＹゼオライトの長期失活水蒸気処理後に、ＥＭＹゼオライトの小さなメソ孔ピークは有意に増加しなかった。ＥＭＹゼオライトの小さなメソ孔ピークは、約０．１０ｃｍ３／ｇで本質的に一定のままであった（図３および４に示されるように）。
【００５８】
対照的に、先行技術の匹敵するＵＳＹゼオライトでは、小さなメソ孔ピークは、長期失活水蒸気処理後に約０．１９ｃｍ３／ｇで望ましくもなく高いままであった（図２を参照されたい）。
【００５９】
実施例１および２での長期失活水蒸気処理後に得られたゼオライトの物理的特性は、下の表２にまとめられる。下の表２で、それぞれ、図２および４に例示されるＵＳＹおよびＥＭＹゼオライトについて「小さなメソ孔容積」、「大きなメソ孔容積」、「大きな細孔と小さな細孔との容積比」、および小さなメソ孔ピーク、ならびに３回のアンモニウムイオン交換および１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理後に測定されるような関連ＢＥＴ表面積および単位格子寸法が示される。
【００６０】
【表２】
【００６１】
本発明のＥＭＹゼオライトの別の利益は表面積安定性である。表２で理解できるように、長期失活水蒸気処理されたＥＭＹゼオライトサンプルについてのＢＥＴ表面積は、ＵＳＹサンプルについてのＢＥＴ表面積より大きかった。さらに、ＥＭＹは、３回のアンモニウムイオン交換および１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理後に表面積のより高い百分率を保持した。表１と表２とを比較すると、ＵＳＹは、その元の表面積の約７０％を保持し、ＥＭＹはその元の表面積の約９５％を保持し、本発明のＥＭＹゼオライトの優れた水安定性を示した。本発明の好ましい実施形態では、ＥＭＹゼオライトは、１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理前または１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理後のどちらかに測定されるように少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００６２】
好ましい実施形態では、ＥＭＹの「大きな細孔と小さな細孔との容積比」（または「ＬＳＰＶＲ」）は、少なくとも約１０．０、より好ましくは少なくとも約１２．０であり、さらにより好ましくは、ＥＭＹのＬＳＰＶＲは、１４００°Ｆで１６時間の長期失活水蒸気処理後に少なくとも約１５．０である。
【００６３】
実施例３は、ＥＭＹゼオライトを製造しようとする試みで高温水蒸気か焼温度を変えることの異なる影響を示す。前駆体および高温水蒸気か焼工程の詳細は、実施例３でさらに説明される。実施例３での６つのゼオライトサンプル（表示サンプル３Ａ〜３Ｆ）についてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットがそれぞれ図５〜１０に示される。下の表３はまた、この実施例での試験から得られたゼオライト生成物の重要な特性の幾つかをまとめる。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表３で理解できるように、前駆体（サンプル３Ａ）は、３０〜５０Å孔径範囲に険しい小さなメソ孔ピークを全く持たず、５０〜５００Å孔径範囲に有意な大きなメソ孔ピーク（図５を参照されたい）を全く持たない。この前駆体（未水蒸気処理）サンプル３Ａは、他のサンプル３Ｂ〜３Ｆの比較基準として使用される。この前駆体が１００％分圧水蒸気で、１０００°Ｆで１時間サンプル３Ｂにおいて高温水蒸気か焼されたとき、ゼオライトは、３０〜５０Å範囲での小さなメソ孔ピークの増加（０．０９ｃｍ３／ｇから０．１６ｃｍ３／ｇへ）を経験し、有意な大きな細孔容積増加はなかった（図６を参照されたい）。このサンプルは、本発明のＥＭＹゼオライトに必要な特性を満たさなかった。
【００６６】
サンプル３Ｃの前駆体は、１００％分圧水蒸気で、１２００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼された。サンプル３Ｃの条件下に得られたゼオライトは、サンプル３Ｂと比べて３０〜５０Å孔径範囲での小さなメソ孔ピークに著しい減少（０．１６ｃｍ３／ｇから０．１１ｃｍ３／ｇへ）ならびに大きなメソ孔容積の同時の著しい増加を経験した（図７、ならびに表３を参照されたい）。このサンプルは、本発明のＥＭＹゼオライトの好ましい実施形態の所望の特性内であった。
【００６７】
サンプル３Ｄの前駆体は、１００％分圧水蒸気で、１３００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼された。ここで、得られたゼオライトがサンプル３Ｂと比べて３０〜５０Å孔径範囲での小さなメソ孔ピークの同様な低下を経験したことを表３ならびに図８で理解することができる。しかしながら、より重要なことには、サンプル３Ｄの大きなメソ孔容積はサンプル３Ｂおよび３Ｃと比べて著しく増加した（図８、ならびに表３を参照されたい）。表３で理解できるように、大きな細孔と小さな細孔との容積比（「ＬＳＰＶＲ」）は、本発明のＥＭＹゼオライトに望まれるようにおおよそ４．５５に増加した。
【００６８】
ＥＭＹゼオライトの所望の特性は、サンプル３Ｅでさらにより明白であった。サンプル３Ｅでは、前駆体は、１００％分圧水蒸気で、１４００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼された。表３および図９の検討で、大きなメソ孔容積は先行サンプルと比べてさらに増加し、そしてまた重要なことには、大きな細孔と小さな細孔との容積比（「ＬＳＰＶＲ」）は望ましいように最終ゼオライトで７．５８に増加したことを理解することができる。加えて、サンプル３Ｅについての小さなメソ孔ピーク（図９）は、本発明のＥＭＹゼオライトのより好ましい実施形態の限界内の、０．０９ｃｍ３／ｇにさらに低下したことを理解することができる。
【００６９】
最後に実施例３のサンプルから、図１０は、１００％分圧水蒸気で、１５００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼されたサンプル３Ｆで前駆体から得られたゼオライトについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。ここで、生成物ゼオライトが高温水蒸気か焼温度でより多く分解しているように見えることを理解することができる。大きなメソ孔容積はこのゼオライトでさらに増加したが、小さなメソ孔ピークがまたサンプル３Ｆについて増加した（図１０）。サンプル３Ｆについてのこの小さなメソ孔ピークの値（０．２１ｃｍ３／ｇ）は、ＥＭＹゼオライトの実施形態の限界を越えている。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態では、本発明のＹゼオライト（すなわち、「ＥＭＹ」）は、
ａ）石油精製プロセスで炭化水素含有供給原料をＹゼオライトと接触させる工程と；
ｂ）炭化水素含有供給原料より低い平均分子量を有する少なくとも１つの生成物流れを生成する工程と
を含む、炭化水素含有供給原料の転化プロセスであって、
ゼオライトが少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有するプロセスに利用される。
【００７１】
好ましい実施形態では、本発明のＥＭＹゼオライトは、接触分解、流動接触分解、水素化分解、水素化脱硫、改質、アルキル化、オリゴマー化、脱ロウ、および異性化から選択される石油精製または石油化学転化プロセスに利用される。好ましい実施形態では、本発明のＥＭＹゼオライトは接触分解プロセスに利用される。より好ましい実施形態では、本発明のＥＭＹゼオライトは流動接触分解プロセスに利用される。
【００７２】
本発明は、特定の実施形態の観点から記載されてきたが、それはそのように限定されるものではない。特定の条件下での操作についての好適な変更および修正は当業者には明らかであろう。それ故、以下のクレームは、本発明の真の精神および範囲内に入るような全てのかかる変更および修正を含むと解釈されることが意図される。
【００７３】
下の実施例は、本発明のＥＭＹゼオライトが合成された方法を例示し、かつ、改善された製品品質およびこうして得られる本発明の特定の実施形態からの利益を例示するために提供される。これらの実施例は、本発明の特定の実施形態を例示するにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図されるものではない。
【実施例】
【００７４】
実施例１
低いナトリウム含有率の市販のアンモニウム交換Ｙゼオライト（ＺｅｏｌｙｓｔＴＭからのＣＢＶ−３００（登録商標）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．３、Ｎａ２Ｏ 無水ベースで３．１５重量％）を、１０００°Ｆの温度でおよび５０％水蒸気＋５０％Ｎ２の流れにある水平か焼炉で１時間水蒸気処理した。生じた生成物は、超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトであり、７７．３５°Ｋでの窒素吸着／脱着による細孔径分布特性を測定するためにＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器で分析した。本明細書に記載されるようなＢＪＨ法をＮ２吸着／脱着等温線に適用してゼオライトの細孔径分布を得た。ｄＶ／ｄｌｏｇＤ対平均孔径のプロットを図１に示す。
【００７５】
このゼオライトサンプルについてのＮ２吸着／脱着等温線から生成するＢＪＨ法によって生成する関連データのコピーを下の表４に複製する。この試験方法および提示されるような生成データの関連フォーマットは、当業者によく知られている。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４で理解できるように、計算される累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、この試験が試験サンプルから窒素を徐々に脱着するので孔径（ｎｍ）の範囲と関係がある。増分細孔容積を次にこれらの範囲のそれぞれについて計算する。ある範囲（例えば、表４で提示されるような５〜５０ｎｍに等しい、５０〜５００Åの範囲）内の細孔容積は、５ｎｍでの累積細孔容積から５０ｎｍでの累積細孔容積を差し引くことによって計算することができる。必要な場合、特定の細孔径での累積細孔容積は、その範囲内のデータを補間することによって計算することができる。この方法を本明細書の実施例の全てについて利用した。
【００７８】
例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍの孔径に関係した全細孔容積を求めるために、先ず５０ｎｍに関係した累積細孔容積を、表に示される（強調表示される）ような６２．８〜４１．５ｎｍ孔径範囲で６２．８ｎｍと５０．０ｎｍとの差に関係した増分細孔容積（強調表示される）の量を補間し、そしてこの量を先行範囲からの累積細孔容積（強調表示される）に加えることによって計算した。５０ｎｍ孔径に関係した累積細孔容積についての計算は、上の表４のデータから次の通り計算した：
（（６２．８−５０．０）／（６２．８−４１．５）×０．００３２）＋０．００８５＝０．０１０４ｃｍ３／ｇ
【００７９】
計算を次に、５ｎｍ孔径に関係した累積細孔容積について同様に行う。この計算は次の通りであった：
（（５．３−５．０）／（５．３−４．６）×０．００３１）＋０．０２８６＝０．０２９９ｃｍ３／ｇ
【００８０】
この例のＵＳＹの５ｎｍ〜５０ｎｍ（５０Å〜５００Å）の孔径範囲に関係した全細孔容積は従って、次の通り謹んで５ｎｍおよび５０ｎｍに関係した累積細孔容積の差に等しい：
０．０２９９ｃｍ３／ｇ−０．０１０４ｃｍ３／ｇ＝０．０１９５ｃｍ３／ｇ
【００８１】
この値が表１に示されるような、このＵＳＹサンプルについての大きなメソ孔容積である。特定の孔径範囲に関係した全ての他の細孔容積を、同じ基本的方法によって本明細書で計算することができ、計算した。
【００８２】
従って、このＵＳＹゼオライトの次の特性がデータから得られた：
小さなメソ多孔性容積（範囲：３．０ｎｍ〜５．０ｎｍ）：０．０１９３ｃｍ３／ｇ
大きなメソ多孔性容積（範囲：５．０ｎｍ〜５０．０ｎｍ）：０．０１９５ｃｍ３／ｇ
（大きなメソ孔容積）／（小さなメソ孔容積）の比：１．０１
小さなメソ孔ピーク（３．９ｎｍでのｄＶ／ｄｌｏｇＤ）：０．２０ｃｍ３／ｇ
【００８３】
さらに、ＵＳＹゼオライトサンプルは、８１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および２４．５５オングストロームの単位格子寸法を示した。
【００８４】
上記の調製されたＵＳＹゼオライトのサンプルをさらに、８０グラムのこのゼオライトを７０℃で８００ｍｌのＮＨ４ＮＯ３（１Ｍ）溶液に加え、１時間かき混ぜることからなるアンモニウムイオン交換にかけ、これに漏斗上での濾過および１０００ｍｌの脱イオン水でのフィルターケーキの洗浄が続いた。水リンスしたゼオライトケーキを、漏斗上で空気を通過させることによって、次にオーブン中１２０℃で２時間にわたって空気中で乾燥させた。乾燥したゼオライトのＩＣＰによる化学分析は、０．４８重量％のＮａ２Ｏ（無水ベース）を示した。約０．５０重量％のＮａ２Ｏ含有率を目標とした。乾燥したゼオライトを、その熱水安定性を測定するために、１４００°Ｆで１６時間、１００％水蒸気で長期失活水蒸気処理にかけた。
【００８５】
長期失活水蒸気処理後に得られたゼオライトを同様に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器で分析した。ＢＪＨ法を、Ｎ２吸着／脱着等温線に適用してゼオライトの細孔径分布を得た。ｄＶ／ｄｌｏｇＤ対平均孔径のプロットを図２に示す。この長期失活水蒸気処理ＵＳＹゼオライトの次の特性がデータから得られた：
小さなメソ多孔性容積（範囲：３．０ｎｍ〜５．０ｎｍ）：０．０１１２ｃｍ３／ｇ
大きなメソ多孔性容積（範囲：５．０ｎｍ〜５０．０ｎｍ）：０．１２１１ｃｍ３／ｇ
（大きなメソ孔容積）／（小さなメソ孔容積）の比：１０．８５
小さなメソ孔ピーク（３．９ｎｍでのｄＶ／ｄｌｏｇＤ）：０．１９ｃｍ３／ｇ
【００８６】
さらに、長期失活水蒸気処理後のＵＳＹゼオライトは、５６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および２４．２７オングストロームの単位格子寸法を示した。
【００８７】
実施例２
この実施例では、超メソ多孔性Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトの実施形態を次の通り調製した：
【００８８】
実施例１でのような低いナトリウム含有率の同じ市販のアンモニウム交換Ｙゼオライト（ＣＢＶ−３００（登録商標））（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．３、Ｎａ２Ｏ 無水ベースで３．１５重量％）を水平の石英管に入れ、それを、大気圧で１００％水蒸気中１４００°Ｆで予め平衡させた水平炉中へ挿入した。この手順を利用して、ゼオライト前駆体の温度を５分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に（すなわち、１３５０°Ｆに）上げた。水蒸気を、ゼオライト粉末中を通過させた。１時間後に、この管を水平炉から取り出し、生じたＥＭＹゼオライト粉末を集めた。選択される出発原料（すなわち、ＥＭＹ前駆体ゼオライト）が低ナトリウム含有率Ｙゼオライトであったことが指摘されるべきである。本明細書で上に記載されたように、ＥＭＹゼオライトの製造は、高温水蒸気か焼前の適切なゼオライトナトリウム含有率に依存すると考えられる。ナトリウム含有率が本明細書に記載されるような規格内にない場合、出発Ｙゼオライトは先ず、ＥＭＹゼオライトを生成するための高温水蒸気か焼前にＥＭＹゼオライト前駆体のナトリウム含有率を受け入れられるレベルに下げるためにアンモニウム交換または当該技術分野で知られるような方法を必要とする可能性がある。
【００８９】
生じたＥＭＹゼオライトを、実施例１で用いられたようなＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器によって分析した。本明細書に記載されるようなＢＪＨ法をＮ２吸着／脱着等温線に適用してゼオライトの細孔径分布を得た。ｄＶ／ｄｌｏｇＤ対平均孔径のプロットを図３に示す。このＥＭＹゼオライトの次の特性が得られた：
小さなメソ多孔性容積（範囲：３．０ｎｍ〜５．０ｎｍ）：０．０１０９ｃｍ３／ｇ
大きなメソ多孔性容積（範囲：５．０ｎｍ〜５０．０ｎｍ）：０．０７４０ｃｍ３／ｇ
（大きなメソ孔容積）／（小さなメソ孔容積）の比：６．７９
小さなメソ孔ピーク（３．９ｎｍでのｄＶ／ｄｌｏｇＤ）：０．０９ｃｍ３／ｇ
【００９０】
さらに、ＥＭＹゼオライトサンプルは、６１９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および２４．４２オングストロームの単位格子寸法を示した。
【００９１】
上記のＥＭＹゼオライトのサンプルをさらに、１００グラムのＥＭＹゼオライトを７０℃で１０００ｍｌのＮＨ４ＮＯ３（１Ｍ）溶液に加え、１時間かき混ぜることからなるアンモニウムイオン交換にかけ、これに漏斗上での濾過および１０００ｍｌの脱イオン水でのフィルターケーキの洗浄が続いた。水リンスしたゼオライトケーキを、漏斗上で空気を通過させることによって、次にオーブン中１２０℃で２時間にわたって空気中で乾燥させた。アンモニウムイオン交換を、７０℃で６００ｍｌのＮＨ４ＮＯ３（１Ｍ）溶液中の６０ｇの乾燥ＥＭＹゼオライトを使用し、１時間かき混ぜて繰り返し、これに漏斗上での濾過および１０００ｍｌの脱イオン水でのフィルターケーキの洗浄が続いた。水リンスしたゼオライトケーキを、漏斗上で空気を通過させることによって、次にオーブン中１２０℃で２時間にわたって空気中で乾燥させた。乾燥したゼオライトのＩＣＰによる化学分析は、０．６４重量％のＮａ２Ｏ（無水ベース）を示した。約０．５０重量％のＮａ２Ｏ含有率を目標とした。このゼオライトを次に、その熱水安定性を測定するために、１４００°Ｆで１６時間、１００％水蒸気で長期失活水蒸気処理にかけた。
【００９２】
長期失活水蒸気処理後に得られたＥＭＹゼオライトをまた、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器によって分析した。ＢＪＨ法をＮ２吸着／脱着等温線に適用してゼオライトの細孔径分布を得た。ｄＶ／ｄｌｏｇＤ対平均孔径のプロットを図４に示す。長期失活水蒸気処理後のＥＭＹゼオライトの次の特性がこうしてデータから得られた：
小さなメソ多孔性容積（範囲：３．０ｎｍ〜５．０ｎｍ）：０．００７７ｃｍ３／ｇ
大きなメソ多孔性容積（範囲：５．０ｎｍ〜５０．０ｎｍ）：０．１２２４ｃｍ３／ｇ
（大きなメソ孔容積）／（小さなメソ孔容積）の比：１５．９７
小さなメソ孔ピーク（３．９ｎｍでのｄＶ／ｄｌｏｇＤ）：０．１０ｃｍ３／ｇ
【００９３】
さらに、長期失活水蒸気処理後のＥＭＹゼオライトの表面積をＢＥＴ試験で分析した。このゼオライトは、５８７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および２４．２７オングストロームの単位格子寸法を示した。
【００９４】
実施例３
この実施例では、実施例１および２でと同じアンモニウム交換した市販のＹゼオライトＣＢＶ−３００（登録商標）を、次の通り異なる高温水蒸気か焼工程にかけ、生じたサンプル３Ａ〜３Ｆのそれぞれを、実施例１および２と同様なＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）分析器を用いて分析した。
【００９５】
サンプル３Ａは、実施例１および２でのような出発Ｙゼオライト（ＣＢＶ−３００（登録商標））前駆体である。サンプル３ＡについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図５に示す。
【００９６】
サンプル３Ｂは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１０００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＢについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図６に示す。
【００９７】
サンプル３Ｃは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１２００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＣについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図７に示す。
【００９８】
サンプル３Ｄは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１３００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＤについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図８に示す。
【００９９】
サンプル３Ｅは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１４００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＥについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図９に示す。
【０１００】
サンプル３Ｆは、サンプル３Ａの出発Ｙゼオライト前駆体を、１００％水蒸気中１５００°Ｆで１時間高温水蒸気か焼にかけることによって得られた。高温水蒸気か焼中の温度を２分以内に高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内に上げた。サンプル３ＦについてのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図１０に示す。
【０１０１】
サンプル３Ａ〜３Ｆのそれぞれについての小さなメソ多孔性容積（ｃｍ３／ｇ）、大きなメソ多孔性容積（ｃｍ３／ｇ）、小さなメソ孔ピーク（ｃｍ３／ｇ）、ならびに大きな細孔と小さな細孔との容積比（「ＬＳＰＶＲ」）を本明細書の表３に示す。ＢＥＴ表面積および単位格子寸法もまた、サンプル３Ａ〜３Ｆのそれぞれについて表３に示す。
【０１０２】
図５から理解できるように、ゼオライトサンプル３Ａ（すなわち、出発アンモニウム交換Ｙゼオライト（ＣＢＶ−３００（登録商標））は、約０．０９ｃｍ３／ｇの小さなメソ孔ピークを示しながら、大きなメソ多孔性細孔範囲に関係した感知できるピークを全く持たなかった。
【０１０３】
図６から理解できるように、出発アンモニウム交換Ｙゼオライト前駆体の高温水蒸気か焼後に得られたゼオライトサンプル３Ｂは、５０〜５００Å孔径範囲にマイナーの大きなメソ孔ピークを示したにすぎず、それによって約１．５８の所望より下の大きな細孔と小さな細孔との容積比をもたらした。サンプル３Ｂは、小さなメソ多孔性細孔範囲（３０〜５０Å孔径範囲）での僅かにより高い小さなメソ孔ピーク（約０．１６ｃｍ３／ｇ）のために、本発明のＥＭＹゼオライトへ完全には成長しなかった。
【０１０４】
図７は、サンプル３ＣのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。ここで、ＥＭＹゼオライトの特性が成長し始めており、得られたゼオライトは著しく増加した大きなメソ孔ピークおよび増加した大きなメソ孔容積を示す。同時に、小さなメソ孔ピークおよび小さなメソ孔容積の両方とも低下している。サンプル３Ｃの大きなメソ孔容積および小さなメソ孔ピークは、本発明のＥＭＹゼオライトの範囲内にあった。
【０１０５】
図８は、サンプル３ＤのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。ここで、ＥＭＹゼオライト構造は、大きなメソ孔ピークの増加および大きなメソ多孔性容積の増加で、小さなメソ多孔性ピークおよび小さなメソ孔容積の同時低下で成長している。サンプル３Ｄの大きなメソ孔容積および小さなメソ孔ピークは、本発明のＥＭＹゼオライトの範囲内にあった。さらに、この実施形態では、大きな細孔と小さな細孔との容積比は、本発明のＥＭＹゼオライトの所望の好ましい実施形態範囲内へ著しく増加した。
【０１０６】
図９は、１４００°Ｆ、１時間の急上昇高温水蒸気か焼を受けたサンプル３ＥのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを示す。サンプル３ＥのＥＭＹゼオライトは、約７．５８の大きな細孔と小さな細孔との容積比（「ＬＳＰＶＲ」）の著しく改善された細孔構造を示すことを理解することができる。表３のデータから理解できるように、サンプルＥは、この比較例におけるサンプルの全てのうちで最大のＬＳＰＶＲならびにこの比較例の受け入れられるＥＭＹゼオライトのうちで最大の大きな細孔容積（０．０７２２ｃｍ３／ｇ）を有する。さらに、このＥＭＹゼオライトサンプルは、０．０９ｃｍ３／ｇという非常に低い値の小さなメソ孔ピークを維持した。サンプル３Ｅの大きなメソ孔容積および小さなメソ孔ピークは、本発明のＥＭＹゼオライトの範囲内にあり、このサンプルは、比較例のうちでＥＭＹゼオライトの最も好ましい全体特性を示した。
【０１０７】
サンプル３Ｃ〜３Ｅとは対照的に、１５００°Ｆ、１時間の高温水蒸気か焼にかけられたサンプル３Ｆで得られたゼオライトは、顕著な分解を経験した。サンプル３ＦのＢＪＨ Ｎ２脱着プロットを図１０に示す。サンプル３Ｆがかなりの量の大きなメソ孔容積を維持しながら、得られたゼオライトの小さなメソ孔ピークが０．２１ｃｍ３／ｇに著しく望ましくもなく増加したことを、表３に提示されるデータだけでなく図１０から理解することができる。このように、サンプル３Ｆは、ＥＭＹゼオライトの必要な特性を満たさない。それ故、本発明の好ましい実施形態では、ＥＭＹ前駆体はＥＭＹゼオライトを得るためには約１５００°Ｆ未満の高温水蒸気か焼にかけられることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを含むＹゼオライト。
【請求項２】
前記ゼオライトの単位格子寸法が約２４．３７オングストローム〜約２４．４７オングストロームである、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
少なくとも約４．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比を有する、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項４】
前記ゼオライトの前駆体は、約１２００°Ｆ〜約１５００°Ｆの温度での高温水蒸気か焼工程にかけられ、前記ゼオライト前駆体の温度は、５分未満で高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内である、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項５】
前記高温水蒸気か焼工程前の前記ゼオライトの前駆体のＮａ２Ｏ含有率が無水ベースで全前駆体重量の約２〜約５重量％である、請求項４に記載のゼオライト。
【請求項６】
前記ゼオライトの前記小さなメソ孔容積ピークが約０．１３ｃｍ３／ｇ未満である、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項７】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積が少なくとも約０．０５ｃｍ３／ｇである、請求項６に記載のゼオライト。
【請求項８】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、製造されたままのゼオライトで測定される、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項９】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項７に記載のゼオライト。
【請求項１０】
前記ゼオライトの大きな細孔と小さな細孔との容積比が少なくとも約５．０である、請求項３に記載のゼオライト。
【請求項１１】
前記ゼオライトの単位格子寸法が約２４．４０オングストローム〜約２４．４５オングストロームである、請求項１０に記載のゼオライト。
【請求項１２】
前記ゼオライト前駆体が、約１２５０°Ｆ〜約１４５０°Ｆの温度での高温水蒸気か焼工程にかけられ、前記ゼオライト前駆体の温度が、５分未満で前記高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある、請求項４に記載のゼオライト。
【請求項１３】
前記高温水蒸気か焼工程前の前記ゼオライトの前駆体の前記Ｎａ２Ｏ含有率が無水ベースで前記全前駆体重量の約２．３〜約４重量％である、請求項１２に記載のゼオライト。
【請求項１４】
希土類元素からなる、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項１５】
少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項１６】
１４００°Ｆで１６時間長期失活水蒸気処理した後に、前記ゼオライトが、少なくとも約１０．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比、約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピーク、および少なくとも０．０７ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積を有する、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項１７】
少なくとも約５．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比、約０．１３ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピーク、および少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積を有する、請求項８に記載のゼオライト。
【請求項１８】
少なくとも約６．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比、および約０．１１ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する、請求項１７に記載のゼオライト。
【請求項１９】
ａ）Ｎａ−Ｙゼオライトをアンモニウム交換して無水ベースで約２〜約５重量％のＮａ２Ｏ含有率のゼオライト前駆体を得る工程と；
ｂ）前記前ゼオライト駆体を、約１２００°Ｆ〜約１５００°Ｆの温度での高温水蒸気か焼にかける工程であって、前記ゼオライト前駆体の温度が５分未満で前記高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある工程と
を含む、Ｙゼオライトの製造方法であって、
前記ゼオライトが、少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積、および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する方法。
【請求項２０】
前記ゼオライト前駆体が、前記ゼオライト前駆体を高温水蒸気か焼にかける工程の前に希土類交換される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトが少なくとも約４．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積、前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピーク、および前記ゼオライトの前記大きな細孔と小さな細孔との容積比が、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ゼオライトが約２４．３７オングストローム〜約２４．４７オングストロームの単位格子寸法を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記高温水蒸気か焼の温度が約１２５０°Ｆ〜約１４５０°Ｆであり、前記ゼオライト前駆体の温度が２分未満で前記高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ゼオライト前駆体の前記Ｎａ２Ｏ含有率が無水ベースで約２．３〜約４重量％である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記ゼオライトが、少なくとも約５．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比および約０．１３ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ多孔性容積ピークを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記高温水蒸気か焼の温度が約１２５０°Ｆ〜約１４５０°Ｆであり、前記ゼオライト前駆体の温度が２分未満で前記高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ａ）石油精製方法で、炭化水素含有供給原料をＹゼオライトと接触させる工程と；
ｂ）前記炭化水素含有供給原料より低い平均分子量を有する少なくとも１つの生成物流れを生成する工程と
を含む、炭化水素含有供給原料の転化方法であって、
前記ゼオライトが、少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する方法。
【請求項３０】
前記石油精製方法が、接触分解法、流動接触分解法、水素化分解法、水素化脱硫法、改質法、アルキル化法、オリゴマー化法、脱ロウ法、および異性化法から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記石油精製方法が流動接触分解法である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ゼオライトの前記単位格子寸法が約２４．３７オングストローム〜約２４．４７オングストロームである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記ゼオライトが少なくとも約４．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記ゼオライトの前記小さなメソ孔容積ピークが約０．１３ｃｍ３／ｇ未満である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積が少なくとも約０．０５ｃｍ３／ｇである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記ゼオライトが少なくとも約５．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを含むＹゼオライト。
【請求項２】
前記ゼオライトの単位格子寸法が約２４．３７オングストローム〜約２４．４７オングストロームである、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
少なくとも約４．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比を有する、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項４】
前記ゼオライトの前駆体は、約１２００°Ｆ〜約１５００°Ｆの温度での高温水蒸気か焼工程にかけられ、前記ゼオライト前駆体の温度は、５分未満で高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内である、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項５】
前記高温水蒸気か焼工程前の前記ゼオライトの前駆体のＮａ２Ｏ含有率が無水ベースで全前駆体重量の約２〜約５重量％である、請求項４に記載のゼオライト。
【請求項６】
前記ゼオライトの前記小さなメソ孔容積ピークが約０．１３ｃｍ３／ｇ未満である、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項７】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積が少なくとも約０．０５ｃｍ３／ｇである、請求項６に記載のゼオライト。
【請求項８】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、製造されたままのゼオライトで測定される、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項９】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項７に記載のゼオライト。
【請求項１０】
前記ゼオライトの大きな細孔と小さな細孔との容積比が少なくとも約５．０である、請求項３に記載のゼオライト。
【請求項１１】
前記ゼオライトの単位格子寸法が約２４．４０オングストローム〜約２４．４５オングストロームである、請求項１０に記載のゼオライト。
【請求項１２】
前記ゼオライト前駆体が、約１２５０°Ｆ〜約１４５０°Ｆの温度での高温水蒸気か焼工程にかけられ、前記ゼオライト前駆体の温度が、５分未満で前記高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある、請求項４に記載のゼオライト。
【請求項１３】
前記高温水蒸気か焼工程前の前記ゼオライトの前駆体の前記Ｎａ２Ｏ含有率が無水ベースで前記全前駆体重量の約２．３〜約４重量％である、請求項１２に記載のゼオライト。
【請求項１４】
希土類元素からなる、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項１５】
少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項１６】
１４００°Ｆで１６時間長期失活水蒸気処理した後に、前記ゼオライトが、少なくとも約１０．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比、約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピーク、および少なくとも０．０７ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積を有する、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項１７】
少なくとも約５．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比、約０．１３ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピーク、および少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積を有する、請求項８に記載のゼオライト。
【請求項１８】
少なくとも約６．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比、および約０．１１ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する、請求項１７に記載のゼオライト。
【請求項１９】
ａ）Ｎａ−Ｙゼオライトをアンモニウム交換して無水ベースで約２〜約５重量％のＮａ２Ｏ含有率のゼオライト前駆体を得る工程と；
ｂ）前記前ゼオライト駆体を、約１２００°Ｆ〜約１５００°Ｆの温度での高温水蒸気か焼にかける工程であって、前記ゼオライト前駆体の温度が５分未満で前記高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある工程と
を含む、Ｙゼオライトの製造方法であって、
前記ゼオライトが、少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積、および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する方法。
【請求項２０】
前記ゼオライト前駆体が、前記ゼオライト前駆体を高温水蒸気か焼にかける工程の前に希土類交換される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトが少なくとも約４．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積、前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピーク、および前記ゼオライトの前記大きな細孔と小さな細孔との容積比が、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ゼオライトが約２４．３７オングストローム〜約２４．４７オングストロームの単位格子寸法を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記高温水蒸気か焼の温度が約１２５０°Ｆ〜約１４５０°Ｆであり、前記ゼオライト前駆体の温度が２分未満で前記高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ゼオライト前駆体の前記Ｎａ２Ｏ含有率が無水ベースで約２．３〜約４重量％である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記ゼオライトが、少なくとも約５．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比および約０．１３ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ多孔性容積ピークを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記高温水蒸気か焼の温度が約１２５０°Ｆ〜約１４５０°Ｆであり、前記ゼオライト前駆体の温度が２分未満で前記高温水蒸気か焼温度の５０°Ｆ内にある、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ａ）石油精製方法で、炭化水素含有供給原料をＹゼオライトと接触させる工程と；
ｂ）前記炭化水素含有供給原料より低い平均分子量を有する少なくとも１つの生成物流れを生成する工程と
を含む、炭化水素含有供給原料の転化方法であって、
前記ゼオライトが、少なくとも約０．０３ｃｍ３／ｇの大きなメソ孔容積および約０．１５ｃｍ３／ｇ未満の小さなメソ孔ピークを有する方法。
【請求項３０】
前記石油精製方法が、接触分解法、流動接触分解法、水素化分解法、水素化脱硫法、改質法、アルキル化法、オリゴマー化法、脱ロウ法、および異性化法から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記石油精製方法が流動接触分解法である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ゼオライトの前記単位格子寸法が約２４．３７オングストローム〜約２４．４７オングストロームである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記ゼオライトが少なくとも約４．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記ゼオライトの前記小さなメソ孔容積ピークが約０．１３ｃｍ３／ｇ未満である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積が少なくとも約０．０５ｃｍ３／ｇである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記ゼオライトの前記大きなメソ孔容積および前記ゼオライトの前記小さなメソ孔ピークが、前記製造されたままのゼオライトで測定される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記ゼオライトが少なくとも約５．０の大きな細孔と小さな細孔との容積比を有する、請求項３７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１２−５０２８７６（Ｐ２０１２−５０２８７６Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７８２１（Ｐ２０１１−５２７８２１）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００５１８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３２０２
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００５１８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３２０２
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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