超電導薄膜用基材の製造方法、超電導薄膜用基材及び超電導薄膜
【課題】ＣｅＯ２キャップ層の成膜工程における安全性を向上させるとともに、超電導薄膜の低コスト化と通電特性の向上を図ることができる技術を提供する。
【解決手段】超電導薄膜用基材の製造方法において、金属基板上にベッド層を成膜し（第１工程）、ベッド層上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層を形成し（第２工程）、配向層上にスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層を形成する（第３工程）。また、第３工程を、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａである不活性ガス（例えばアルゴン）と酸素の混合ガス雰囲気中で行う。
【解決手段】超電導薄膜用基材の製造方法において、金属基板上にベッド層を成膜し（第１工程）、ベッド層上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層を形成し（第２工程）、配向層上にスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層を形成する（第３工程）。また、第３工程を、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａである不活性ガス（例えばアルゴン）と酸素の混合ガス雰囲気中で行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に用いられる超電導薄膜用の基材の製造方法、超電導薄膜用基材及び超電導薄膜に関し、特に、金属基板上に形成される中間層の成膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙで表されるイットリウム系超電導体（以下、Ｙ系超電導体又はＹＢＣＯ）が代表的である。なお、Ｙ系超電導体には、イットリアの一部をガドリニウム（Ｇｄ）で置換した超電導体（例えば（Ｙ＋Ｇｄ）ＢＣＯと表記される）等も含まれる。
Ｙ系超電導体を用いた超電導薄膜（以下、Ｙ系超電導薄膜）は、一般に、金属基板上に中間層、Ｙ系超電導体からなる層（以下、Ｙ系超電導層）、保護層が順に形成された積層構造を有している。
このＹ系超電導薄膜は、例えば、低磁性の無配向金属基板（例えば、ニッケル基の耐熱・耐食合金であるハステロイ（登録商標、ヘインズ社製））上に配向層を含む中間層を形成し、この配向層上に、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等によりＹ系超電導層を成膜することにより製造される。
【０００３】
このような高温超電導薄膜における臨界電流特性（Ｉｃ特性）は、その超電導体の結晶方位、特に２軸配向性に大きく依存することが知られている。したがって、高い２軸配向性を有する超電導層を得るためには、下地となる中間層の結晶性を向上させる必要がある。その方法の一つとして、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ：Ion Beam Assisted Deposition）がある（例えば特許文献１）。ＩＢＡＤ法とは、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、蒸着源からの蒸着粒子を成膜面に堆積させて配向層を成膜する方法である。ＩＢＡＤ法においては、薄膜で高い２軸配向性が得られることから、岩塩型であるＭｇＯが蒸着源として用いられ、開発の主流となっている。以下において、ＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ層をＩＢＡＤ−ＭｇＯ層と称する。
【０００４】
また、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にＣｅＯ２からなるキャップ層を成膜し、ＣｅＯ２の自己配向効果により面内配向性をさらに向上させる技術が提案されている（例えば特許文献２、非特許文献１）。特許文献２、非特許文献１では、ＩＢＡＤ法により成膜された配向層の上にＰＬＤ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜し、その上に超電導層を成膜する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９６５６３号公報
【特許文献２】特開２００９−７０９２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】フジクラ技報 第１１６号、２００９年７月、ｐ３８−４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣｅＯ２キャップ層をＰＬＤ法により成膜する場合、有毒なＦ２ガスを用いることとなるため、安全上の取扱いに注意が必要となる。また、ＫｒやＮｅといった高価な希ガスを用いるため、低コスト化が困難となる。さらに、ＰＬＤ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜した場合、ＣｅＯ２キャップ層の表面に直径約１μｍ、高さ２０〜４０ｎｍ程度のドロップレット呼ばれる突起物が発生しやすい。この突起物は、周囲の結晶とは無関係に形成されるため配向していない。そして、このようなＣｅＯ２キャップ層上に超電導層を形成した場合、超電導層中に超電導電流の電流パスを阻害する結晶が形成されるため、超電導薄膜の超電導特性（例えばＩｃ特性）が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、ＣｅＯ２キャップ層の成膜工程における安全性を向上させるとともに、超電導薄膜の低コスト化と通電特性の向上を図ることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、
金属基板上にベッド層を成膜する工程と、
前記ベッド層上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層を形成する工程と、
不活性ガスと酸素の混合ガス雰囲気中で前記配向層上にスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする超電導薄膜用基材の製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が４．０×１０−２〜１．８×１０−１Ｐａであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記配向層上にＬａＭｎＯ３からなる格子整合層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が２．０×１０−２〜１．３×１０−１Ｐａであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、全圧が３×１０−１〜７×１０−１Ｐａであることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記ベッド層が、ＧＺＯで構成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜６の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記ベッド層が、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の２層で構成されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により得られる超電導薄膜用基材であって、
前記キャップ層のＸ線回折によるＣｅＯ２（２００）のピーク位置が３２．９３°以上であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により得られる超電導薄膜用基材又は請求項９に記載の超電導薄膜用基材の表面に、超電導層を形成してなる超電導薄膜である。
【００１９】
以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
本発明者は、ＣｅＯ２キャップ層の成膜方法として、有毒ガスであるＦ２や、Ｋｒ，Ｎｅ等の高価な希ガスを用いる必要のないスパッタ法に着目した。一般に、スパッタ法はＡｒ雰囲気中で行われ、プラズマ放電により発生したＡｒイオンを蒸着源に衝突させることにより、蒸着源からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。
しかしながら、一般的なＡｒ雰囲気中でＣｅＯ２キャップ層を成膜したところ、ＣｅＯ２キャップ層において良好な面内配向性が得られなかった。また、一般的なＡｒを用いたスパッタ法により成膜されたＣｅＯ２キャップ層には、ｃ軸が基板の垂直方向を向いた結晶（ｃ軸配向結晶）だけでなく、ｃ軸が基板の垂直方向から傾いた結晶（異方位結晶）が存在することがわかった。ＣｅＯ２キャップ層中に異方位結晶が存在すると、この上に超電導層を形成した際に、超電導電流の電流パスを阻害する結晶が形成されるため、超電導薄膜のＩｃ特性が低下することとなる。
【００２０】
そこで、スパッタ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜する際の成膜条件について検討した。そして、スパッタ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜する際に、酸素分圧を徐々に増加させていくとある値でＣｅＯ２キャップ層の面内配向度Δφが最小となり、さらに増加させると面内配向度Δφが増大することを突き止めた。これより、酸素分圧を適正な範囲に制御したアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＣｅＯ２キャップ層を成膜することが、良好な面内配向性を有し、異方位結晶の少ないキャップ層を実現する上で、非常に有効であるという知見を得た。
【００２１】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、さらなる実験により、スパッタ法でＣｅＯ２キャップ層を成膜するときの酸素分圧の範囲を規定している。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、スパッタ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜するので、Ｆ２ガスなどの有毒ガスを用いる必要がない。したがって、ＣｅＯ２キャップ層の成膜工程における安全性が向上する。また、ＫｒやＮｅなどの高価な希ガスを用いないので、低コスト化を図ることができる。
さらに、ＣｅＯ２キャップ層の表面にドロップレットが発生しないので、良好な表面平坦性及び面内配向性を有するキャップ層を実現できる。したがって、超電導層中に超電導電流の電流パスを阻害する結晶が形成されなくなり、超電導薄膜の通電特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に係る超電導薄膜の積層構造を示す図である。
【図２】実施形態に係る超電導薄膜用基材の構造を示す図である。
【図３】実施形態に係る超電導薄膜用基材の製造工程を示す図である。
【図４】実施形態に係る格子整合層を有した超電導薄膜用基材の構造を示す図である。
【図５】実施形態に係る格子整合層を有した超電導薄膜用基材の製造工程を示す図である。
【図６】キャップ層の面内配向度と酸素分圧の関係を示す図である。
【図７】キャップ層についてＸ線回折（銅のＫα線）によるθ−２θを測定したときのＣｅＯ２（２００）のピーク位置と酸素分圧の関係を示す図である。
【図８】格子整合層を有した超電導薄膜用基材のキャップ層の面内配向度と酸素分圧の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る超電導薄膜１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、Ｙ系超電導薄膜１は、金属基板１０上に中間層２０、超電導層３０、安定化層４０が順に形成された積層構造を有している。図１における金属基板１０と中間層２０が、本発明に係る超電導薄膜用基材２を構成する。
【００２５】
本実施形態において、金属基板１０は、低磁性の無配向金属基板（例えばハステロイＣ２７６（登録商標））である。中間層２０は、ベッド層及び配向層を有し、超電導層３０において高い面内配向性を実現するために形成される。超電導層３０は、Ｙ系超電導体からなるＹ系超電導層であり、例えばＭＯＣＶＤ法により成膜される。超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる安定化層４０が成膜されている。
【００２６】
図２は、本実施形態に係る超電導薄膜用基材２の構造を示す図である。また、超電導薄膜用基材２の成膜工程を図３に示す。
図２に示すように、中間層２０は、ベッド層２１、配向層２２、キャップ層２３を備えて構成されている。
【００２７】
ベッド層２１は、配向層２２の配向を促すとともに、金属基板１０の構成元素が拡散するのを防止するためのＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）からなる層であり、膜厚は２０〜２００ｎｍである。
ベッド層２１は、例えばアルゴン雰囲気中でＲＦスパッタ法により成膜される（図３のステップＳ１０１）。ＲＦスパッタ法では、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を蒸着源（ＧＺＯ）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層２１の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００〜５００Ｗ、搬送速度：１０〜１００ｍ／ｈ、成膜温度：２０〜５００℃とされる。
なお、ベッド層２１の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。
【００２８】
配向層２２は、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるためのＭｇＯからなる多結晶薄膜であり、膜厚は１〜２０ｎｍである。配向層２２は、アルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ法により成膜される（図３のステップＳ１０２）。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、配向層２２の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、アシストイオンビーム電圧：８００〜１５００Ｖ、アシストイオンビーム電流：８０〜３５０ｍＡ、アシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ、ＲＦスパッタ出力：８００〜１５００Ｗ、搬送速度：８０〜５００ｍ／ｈ、成膜温度：５〜２５０℃とされる。
なお、配向層２２の成膜には、蒸着源をＭｇとして、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタすることにより、はじき出されたＭｇと酸素を反応させてＭｇＯを成膜させる反応性スパッタを利用することもできる。
【００２９】
キャップ層２３は、配向層２２を保護するとともに超電導層３０との格子整合性を高めるためのＣｅＯ２からなる層で、膜厚は２００〜４００ｎｍである。キャップ層２３は、ＲＦスパッタ法により成膜される（図３のステップＳ１０３）。このときの成膜条件は、キャップ層２３の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：４００〜１０００Ｗ、搬送速度：２〜５０ｍ／ｈ、成膜温度：４５０〜８００℃とされる。
本実施形態では、キャップ層２３の成膜工程を、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａであるアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中で行う。これにより、良好な表面平坦性及び面内配向性を有するキャップ層２３を実現できる。
【００３０】
図４は、本実施形態に係る超電導薄膜用基材３の構造を示す図である。また、超電導薄膜用基材３の成膜工程を図５に示す。
図４に示すように、中間層２０は、ベッド層２１、配向層２２、格子整合層２４、キャップ層２３を備えて構成されている。
【００３１】
ベッド層２１、配向層２２、キャップ層２３は図２と同様の構成であり、図３と同様の成膜工程で成膜される。
格子整合層２４は、ＭｇＯからなる配向層２２とＣｅＯ２からなるキャップ層２３との不整合度を緩和するためのＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）からなる層であり、膜厚は２０〜８０ｎｍである。
格子整合層２４は、ＲＦスパッタ法により成膜される（図５のステップＳ１０４）。このときの成膜条件は、キャップ層２３の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００〜３００Ｗ、搬送速度：２０〜９０ｍ／ｈ、成膜温度：５５０℃〜９５０℃とされる。
【００３２】
［実施例１］
実施例１では、ハステロイ基板１０をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２１を、室温において、膜厚１００ｎｍ、搬送速度３０ｍ／ｈで成膜した。
【００３３】
次に、ベッド層２１を成膜した基材をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−４Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる配向層２２を、室温において、膜厚５ｎｍ、搬送速度８０ｍ／ｈで成膜した。
【００３４】
次に、配向層２２を成膜した基材をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、基材温度（成膜温度）が５００℃になるまで昇温した後、３．０×１０−３Ｐａまで真空引きした。
その後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入して全圧を４．４×１０−１Ｐａとした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２３を、膜厚４００ｎｍで成膜した。成膜条件は、ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ、搬送速度：４ｍ／ｈとした。この際、酸素分圧によるキャップ層２３の性状の変化を調べるために、酸素分圧を０〜２．９×１０−１Ｐａの範囲で変化させた。
そして、得られた超電導薄膜用基材２に超電導層３０及び安定化層４０を成膜し、超電導薄膜１を作製した。
【００３５】
［実施例２］
実施例２では、キャップ層２３の成膜工程において、搬送速度を８ｍ／ｈとして、ＣｅＯ２からなるキャップ層２３を膜厚２００ｎｍで成膜した。この際、酸素分圧によるキャップ層２３の性状を調べるために、酸素分圧を０〜２．９×１０−１Ｐａの範囲で変化させた。その他の成膜条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた超電導薄膜用基材２に超電導層３０及び安定化層４０を成膜し、超電導薄膜１を作製した。
【００３６】
図６は、実施例１，２で得られた超電導薄膜用基材２のキャップ層２３の面内配向度と酸素分圧の関係を示す図である。また、図７は、実施例１，２で得られた超電導薄膜用基材２のキャップ層２３について、Ｘ線回折（銅のＫα線）によるθ−２θを測定したときのＣｅＯ２（２００）のピーク位置と酸素分圧の関係を示す図である。
【００３７】
［実施例３］
実施例３では、ハステロイ基板１０をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２１を、室温において、膜厚１００ｎｍ、搬送速度３０ｍ／ｈで成膜した。
【００３８】
次に、ベッド層２１を成膜した基材をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−４Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる配向層２２を、室温において、膜厚５ｎｍ、搬送速度８０ｍ／ｈで成膜した。
【００３９】
次に、配向層２２を成膜した基材をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、基材温度（成膜温度）が８００℃になるまで昇温した後、３．０×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＬａＭｎＯ３を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＬａＭｎＯ３からなる格子整合層２４を、膜厚３０ｎｍ、搬送速度６０ｍ／ｈで成膜した。
【００４０】
次に、格子整合層２４を成膜した基材をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、基材温度（成膜温度）が７００℃になるまで昇温した後、３．０×１０−３Ｐａまで真空引きした。
その後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入して全圧を４．４×１０−１Ｐａとした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２３を、膜厚２００ｎｍで成膜した。成膜条件は、ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ、搬送速度：４ｍ／ｈとした。この際、酸素分圧によるキャップ層２３の性状の変化を調べるために、酸素分圧を０〜２．９×１０−１Ｐａの範囲で変化させた。
そして、得られた超電導薄膜用基材３に超電導層３０及び安定化層４０を成膜し、超電導薄膜１を作製した。
図８は、実施例３で得られた超電導薄膜用基材３のキャップ層２３の面内配向度と酸素分圧の関係を示す図である。
【００４１】
実施例１（キャップ層２３の膜厚が４００ｎｍ）の場合は、図６に示すように、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａのときに、キャップ層２３の面内配向度Δφが６°以下となり、良好な面内配向性を有することが確認された。また、酸素分圧が４．０×１０−２〜１．８×１０−１Ｐａのときには、キャップ層２３の面内配向度Δφが５°以下となり、さらに良好な面内配向性を有することが確認された。また、酸素分圧が５．５×１０−２〜１．４×１０−１Ｐａのときには、キャップ層２３の面内配向度Δφが４．５°以下となり、さらに良好な面内配向性を有することが確認された。
【００４２】
酸素分圧が２．０×１０−２Ｐａ未満と低い場合、ＣｅＯ２が酸素欠損の状態であり、ＣｅＯ２の立方晶の結晶構造が歪み、完全な結晶構造である立方体から結晶構造にずれが生じる。そのため、結晶の方位のばらつきが大きく、Δφが大きくなってしまったと考えられる。
一方、酸素分圧を大きくしていくとＣｅＯ２の結晶構造が、完全な結晶構造である立方体に近づくため、結晶の方位がそろいやすく、Δφが小さくなったと考えられる。
【００４３】
また、図７に示すように、酸素分圧が２．０×１０−２Ｐａ以上のときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が３２．９３°〜３２．９６°であった。ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＣｅＯ２キャップ層２３の格子定数が小さく、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度が小さくなったため、面内配向度Δφが６°以下になったと考えられる。
一方、酸素分圧が２．０×１０−２Ｐａ未満のときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が低いことから、ＣｅＯ２キャップ層２３の格子定数が大きく、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度が大きいために、面内配向度Δφが６°より大きくなったと考えられる。
また、酸素分圧が２．９×１０−１Ｐａよりも大きいときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度は小さいと考えられるが、酸素イオンが蒸着源をスパッタリングする量が多くなり、蒸着源からはじき出されたＣｅのエネルギーが減少したために面内配向度Δφが６°より大きくなったと考えられる。
なお、ＣｅＯ２（２００）におけるピーク位置は、ＣｅＯ２の組成上、最大で３３．１０°となることから、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置は、３２．９３°以上であって、３３．１０°以下となることが好ましい。
【００４４】
実施例２（キャップ層２３の膜厚が２００ｎｍ）の場合は、図６に示すように、酸素分圧が３．０×１０−２〜１．８×１０−１Ｐａのときに、キャップ層２３の面内配向度Δφが６°以下となり、良好な面内配向性を有することが確認された。
【００４５】
実施例１と同様に、酸素分圧が３．０×１０−２Ｐａ未満と低い場合、ＣｅＯ２が酸素欠損の状態であり、ＣｅＯ２の立方晶の結晶構造が歪み、完全な結晶構造である立方体から結晶構造にずれが生じる。そのため、結晶の方位のばらつきが大きく、Δφが大きくなってしまったと考えられる。
一方、酸素分圧を大きくしていくとＣｅＯ２の結晶構造が、完全な結晶構造である立方体に近づくため、結晶の方位がそろいやすく、Δφが小さくなったと考えられる。
【００４６】
また、図７に示すように、酸素分圧が３．０×１０−２Ｐａ以上のときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が３２．９５°以上であった。ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＣｅＯ２キャップ層２３の格子定数が小さく、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度が小さくなったため、面内配向度Δφが６°以下になったと考えられる。
一方、酸素分圧が３．０×１０−２Ｐａ未満のときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が低いことから、ＣｅＯ２キャップ層２３の格子定数が大きく、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度が大きいために、面内配向度Δφが６°より大きくなったと考えられる。
また、酸素分圧が１．８×１０−１Ｐａよりも大きいときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度は小さいと考えられるが、酸素イオンが蒸着源をスパッタリングする量が多くなり、蒸着源からはじき出されたＣｅのエネルギーが減少したために面内配向度Δφが６°より大きくなったと考えられる。
【００４７】
実施例３（ＬａＭｎＯ３層（格子整合層２４）をキャップ層２３と配向層２２の間に導入した場合、キャップ層２３の膜厚は２００ｎｍ）の場合は、図８に示すように、酸素分圧が２．０×１０−２〜１．３×１０−１Ｐａのときに、キャップ層２３の面内配向度Δφが６．５°以下となり、良好な面内配向性を有することが確認された。
【００４８】
実施例１、２と同様に、酸素分圧が２．０×１０−２Ｐａ未満と低い場合、ＣｅＯ２が酸素欠損の状態であり、ＣｅＯ２の立方晶の結晶構造が歪み、完全な結晶構造である立方体から結晶構造にずれが生じる。そのため、結晶の方位のばらつきが大きく、Δφが大きくなってしまったと考えられる。
一方、酸素分圧を大きくしていくとＣｅＯ２の結晶構造が、完全な結晶構造である立方体に近づくため、結晶の方位がそろいやすく、Δφが小さくなったと考えられる。
また、酸素分圧が１．３×１０−１Ｐａよりも大きいときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度は小さいと考えられるが、酸素イオンが蒸着源をスパッタリングする量が多くなり、蒸着源からはじき出されたＣｅのエネルギーが減少したために面内配向度Δφが６．５°より大きくなったと考えられる。
【００４９】
実施例１〜３のキャップ層２３表面の突起物の中で直径が３μｍ以下のものは、高さが２０ｎｍよりも小さいことを確認した。
【００５０】
また、実施例１〜３で得られた超電導薄膜（幅１ｃｍ）について、液体窒素中における臨界電流を、４端子法により電圧定義１μＶ／ｃｍとして測定したところ、キャップ層２３の面内配向度Δφが小さいほどＩｃ特性が良好になる傾向が見られた。具体的には、キャップ層２３の面内配向度Δφが６．５°以下の場合は臨界電流値が１５０Ａ以上、６°以下の場合は２００Ａ以上、５°以下の場合は２５０Ａ以上、４．５°以下の場合は３００Ａ以上となった。
【００５１】
このように、本実施形態では、金属基板１０上にベッド層２１を成膜し（図３、５のステップＳ１０１）と、ベッド層２１上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層２２を形成し（図３、５のステップＳ１０２）、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中で配向層２２上にスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２３を形成する（図３、５のステップＳ１０３）。また、ＣｅＯ２からなるキャップ層２３を形成する工程を、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａであるアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中で行う。
【００５２】
これにより、ＰＬＤ法のようにＦ２ガスなどの有毒ガスを用いる必要がないので、ＣｅＯ２キャップ層２３の成膜工程における安全性が向上する。また、ＫｒやＮｅなどの高価な希ガスを用いないので、低コスト化を図ることができる。
さらに、ＣｅＯ２キャップ層２３の表面にドロップレットが発生しないので、良好な表面平坦性及び面内配向性を有するキャップ層を実現できる（例えば、膜厚４００μｍのときに面内配向度Δφが６．５°以下）。したがって、超電導層中に超電導電流の電流パスを阻害する結晶が形成されなくなり、超電導薄膜の通電特性の向上を図ることができる。
また、酸素分圧の範囲を最適化することにより、ＣｅＯ２キャップ層２３の面内配向性をさらに向上させ、ＣｅＯ２キャップ層２３の薄膜化を図ることができる。
なお、ＣｅＯ２キャップ層２３の薄膜化の際には、面内配向度Δφが６．５°以下であることが望まれるため、キャップ層２３の膜厚は好ましくは１５０ｎｍ以上である。また、面内配向度は、キャップ層２３を厚くすることにより向上するが、８００ｎｍを超えると、面内配向度の向上は飽和してくるため、キャップ層２３の膜厚は好ましくは８００ｎｍ以下である。
【００５３】
なお、混合ガス雰囲気は、全圧が３×１０−１〜７×１０−１Ｐａであることが好ましい。全圧が７×１０−１Ｐａを超えると、不活性ガス量が増えるために、不活性ガスイオンの密度が増え、一つ一つの不活性ガスイオンのもつエネルギーが減少し、その不活性ガスイオンが蒸着減をスパッタリングするため、蒸着源からはじき出されたＣｅのエネルギーが減少してしまうため好ましくない。また、全圧が３×１０−１Ｐａ未満の場合には、不活性ガス量が少ないために、蒸着減をスパッタリングする量が減少し、蒸着源からはじき出されるＣｅの量が減少するため好ましくない。
【００５４】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、ベッド層２１をＧＺＯで構成した場合について説明したが、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の２層でベッド層２１を構成するようにしてもよい。この場合、Ｙ２Ｏ３層が配向層２２の配向を促し、Ａｌ２Ｏ３層が金属基板１０からのカチオンの拡散を抑制する。
また例えば、金属基板１０には、ハステロイ以外の無配向の金属基板、例えば、ＳＵＳ３０４を適用することができる。
【００５５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５６】
１ 超電導薄膜
２ 超電導薄膜用基材
３ 超電導薄膜用基材
１０ 金属基板（ハステロイ）
２０ 中間層
２１ ベッド層（ＧＺＯ）
２２ 二軸配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ）
２３ キャップ層（ＣｅＯ２）
２４ 格子整合層（ＬａＭｎＯ３）
３０ 超電導層（ＹＢＣＯ）
４０ 安定化層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に用いられる超電導薄膜用の基材の製造方法、超電導薄膜用基材及び超電導薄膜に関し、特に、金属基板上に形成される中間層の成膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙで表されるイットリウム系超電導体（以下、Ｙ系超電導体又はＹＢＣＯ）が代表的である。なお、Ｙ系超電導体には、イットリアの一部をガドリニウム（Ｇｄ）で置換した超電導体（例えば（Ｙ＋Ｇｄ）ＢＣＯと表記される）等も含まれる。
Ｙ系超電導体を用いた超電導薄膜（以下、Ｙ系超電導薄膜）は、一般に、金属基板上に中間層、Ｙ系超電導体からなる層（以下、Ｙ系超電導層）、保護層が順に形成された積層構造を有している。
このＹ系超電導薄膜は、例えば、低磁性の無配向金属基板（例えば、ニッケル基の耐熱・耐食合金であるハステロイ（登録商標、ヘインズ社製））上に配向層を含む中間層を形成し、この配向層上に、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等によりＹ系超電導層を成膜することにより製造される。
【０００３】
このような高温超電導薄膜における臨界電流特性（Ｉｃ特性）は、その超電導体の結晶方位、特に２軸配向性に大きく依存することが知られている。したがって、高い２軸配向性を有する超電導層を得るためには、下地となる中間層の結晶性を向上させる必要がある。その方法の一つとして、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ：Ion Beam Assisted Deposition）がある（例えば特許文献１）。ＩＢＡＤ法とは、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら、蒸着源からの蒸着粒子を成膜面に堆積させて配向層を成膜する方法である。ＩＢＡＤ法においては、薄膜で高い２軸配向性が得られることから、岩塩型であるＭｇＯが蒸着源として用いられ、開発の主流となっている。以下において、ＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ層をＩＢＡＤ−ＭｇＯ層と称する。
【０００４】
また、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にＣｅＯ２からなるキャップ層を成膜し、ＣｅＯ２の自己配向効果により面内配向性をさらに向上させる技術が提案されている（例えば特許文献２、非特許文献１）。特許文献２、非特許文献１では、ＩＢＡＤ法により成膜された配向層の上にＰＬＤ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜し、その上に超電導層を成膜する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９６５６３号公報
【特許文献２】特開２００９−７０９２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】フジクラ技報 第１１６号、２００９年７月、ｐ３８−４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣｅＯ２キャップ層をＰＬＤ法により成膜する場合、有毒なＦ２ガスを用いることとなるため、安全上の取扱いに注意が必要となる。また、ＫｒやＮｅといった高価な希ガスを用いるため、低コスト化が困難となる。さらに、ＰＬＤ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜した場合、ＣｅＯ２キャップ層の表面に直径約１μｍ、高さ２０〜４０ｎｍ程度のドロップレット呼ばれる突起物が発生しやすい。この突起物は、周囲の結晶とは無関係に形成されるため配向していない。そして、このようなＣｅＯ２キャップ層上に超電導層を形成した場合、超電導層中に超電導電流の電流パスを阻害する結晶が形成されるため、超電導薄膜の超電導特性（例えばＩｃ特性）が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、ＣｅＯ２キャップ層の成膜工程における安全性を向上させるとともに、超電導薄膜の低コスト化と通電特性の向上を図ることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、
金属基板上にベッド層を成膜する工程と、
前記ベッド層上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層を形成する工程と、
不活性ガスと酸素の混合ガス雰囲気中で前記配向層上にスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする超電導薄膜用基材の製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が４．０×１０−２〜１．８×１０−１Ｐａであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記配向層上にＬａＭｎＯ３からなる格子整合層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が２．０×１０−２〜１．３×１０−１Ｐａであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、全圧が３×１０−１〜７×１０−１Ｐａであることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記ベッド層が、ＧＺＯで構成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜６の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法において、
前記ベッド層が、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の２層で構成されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により得られる超電導薄膜用基材であって、
前記キャップ層のＸ線回折によるＣｅＯ２（２００）のピーク位置が３２．９３°以上であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により得られる超電導薄膜用基材又は請求項９に記載の超電導薄膜用基材の表面に、超電導層を形成してなる超電導薄膜である。
【００１９】
以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
本発明者は、ＣｅＯ２キャップ層の成膜方法として、有毒ガスであるＦ２や、Ｋｒ，Ｎｅ等の高価な希ガスを用いる必要のないスパッタ法に着目した。一般に、スパッタ法はＡｒ雰囲気中で行われ、プラズマ放電により発生したＡｒイオンを蒸着源に衝突させることにより、蒸着源からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。
しかしながら、一般的なＡｒ雰囲気中でＣｅＯ２キャップ層を成膜したところ、ＣｅＯ２キャップ層において良好な面内配向性が得られなかった。また、一般的なＡｒを用いたスパッタ法により成膜されたＣｅＯ２キャップ層には、ｃ軸が基板の垂直方向を向いた結晶（ｃ軸配向結晶）だけでなく、ｃ軸が基板の垂直方向から傾いた結晶（異方位結晶）が存在することがわかった。ＣｅＯ２キャップ層中に異方位結晶が存在すると、この上に超電導層を形成した際に、超電導電流の電流パスを阻害する結晶が形成されるため、超電導薄膜のＩｃ特性が低下することとなる。
【００２０】
そこで、スパッタ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜する際の成膜条件について検討した。そして、スパッタ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜する際に、酸素分圧を徐々に増加させていくとある値でＣｅＯ２キャップ層の面内配向度Δφが最小となり、さらに増加させると面内配向度Δφが増大することを突き止めた。これより、酸素分圧を適正な範囲に制御したアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＣｅＯ２キャップ層を成膜することが、良好な面内配向性を有し、異方位結晶の少ないキャップ層を実現する上で、非常に有効であるという知見を得た。
【００２１】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、さらなる実験により、スパッタ法でＣｅＯ２キャップ層を成膜するときの酸素分圧の範囲を規定している。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、スパッタ法によりＣｅＯ２キャップ層を成膜するので、Ｆ２ガスなどの有毒ガスを用いる必要がない。したがって、ＣｅＯ２キャップ層の成膜工程における安全性が向上する。また、ＫｒやＮｅなどの高価な希ガスを用いないので、低コスト化を図ることができる。
さらに、ＣｅＯ２キャップ層の表面にドロップレットが発生しないので、良好な表面平坦性及び面内配向性を有するキャップ層を実現できる。したがって、超電導層中に超電導電流の電流パスを阻害する結晶が形成されなくなり、超電導薄膜の通電特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に係る超電導薄膜の積層構造を示す図である。
【図２】実施形態に係る超電導薄膜用基材の構造を示す図である。
【図３】実施形態に係る超電導薄膜用基材の製造工程を示す図である。
【図４】実施形態に係る格子整合層を有した超電導薄膜用基材の構造を示す図である。
【図５】実施形態に係る格子整合層を有した超電導薄膜用基材の製造工程を示す図である。
【図６】キャップ層の面内配向度と酸素分圧の関係を示す図である。
【図７】キャップ層についてＸ線回折（銅のＫα線）によるθ−２θを測定したときのＣｅＯ２（２００）のピーク位置と酸素分圧の関係を示す図である。
【図８】格子整合層を有した超電導薄膜用基材のキャップ層の面内配向度と酸素分圧の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る超電導薄膜１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、Ｙ系超電導薄膜１は、金属基板１０上に中間層２０、超電導層３０、安定化層４０が順に形成された積層構造を有している。図１における金属基板１０と中間層２０が、本発明に係る超電導薄膜用基材２を構成する。
【００２５】
本実施形態において、金属基板１０は、低磁性の無配向金属基板（例えばハステロイＣ２７６（登録商標））である。中間層２０は、ベッド層及び配向層を有し、超電導層３０において高い面内配向性を実現するために形成される。超電導層３０は、Ｙ系超電導体からなるＹ系超電導層であり、例えばＭＯＣＶＤ法により成膜される。超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる安定化層４０が成膜されている。
【００２６】
図２は、本実施形態に係る超電導薄膜用基材２の構造を示す図である。また、超電導薄膜用基材２の成膜工程を図３に示す。
図２に示すように、中間層２０は、ベッド層２１、配向層２２、キャップ層２３を備えて構成されている。
【００２７】
ベッド層２１は、配向層２２の配向を促すとともに、金属基板１０の構成元素が拡散するのを防止するためのＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）からなる層であり、膜厚は２０〜２００ｎｍである。
ベッド層２１は、例えばアルゴン雰囲気中でＲＦスパッタ法により成膜される（図３のステップＳ１０１）。ＲＦスパッタ法では、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を蒸着源（ＧＺＯ）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層２１の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００〜５００Ｗ、搬送速度：１０〜１００ｍ／ｈ、成膜温度：２０〜５００℃とされる。
なお、ベッド層２１の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。
【００２８】
配向層２２は、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるためのＭｇＯからなる多結晶薄膜であり、膜厚は１〜２０ｎｍである。配向層２２は、アルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ法により成膜される（図３のステップＳ１０２）。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、配向層２２の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、アシストイオンビーム電圧：８００〜１５００Ｖ、アシストイオンビーム電流：８０〜３５０ｍＡ、アシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ、ＲＦスパッタ出力：８００〜１５００Ｗ、搬送速度：８０〜５００ｍ／ｈ、成膜温度：５〜２５０℃とされる。
なお、配向層２２の成膜には、蒸着源をＭｇとして、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタすることにより、はじき出されたＭｇと酸素を反応させてＭｇＯを成膜させる反応性スパッタを利用することもできる。
【００２９】
キャップ層２３は、配向層２２を保護するとともに超電導層３０との格子整合性を高めるためのＣｅＯ２からなる層で、膜厚は２００〜４００ｎｍである。キャップ層２３は、ＲＦスパッタ法により成膜される（図３のステップＳ１０３）。このときの成膜条件は、キャップ層２３の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：４００〜１０００Ｗ、搬送速度：２〜５０ｍ／ｈ、成膜温度：４５０〜８００℃とされる。
本実施形態では、キャップ層２３の成膜工程を、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａであるアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中で行う。これにより、良好な表面平坦性及び面内配向性を有するキャップ層２３を実現できる。
【００３０】
図４は、本実施形態に係る超電導薄膜用基材３の構造を示す図である。また、超電導薄膜用基材３の成膜工程を図５に示す。
図４に示すように、中間層２０は、ベッド層２１、配向層２２、格子整合層２４、キャップ層２３を備えて構成されている。
【００３１】
ベッド層２１、配向層２２、キャップ層２３は図２と同様の構成であり、図３と同様の成膜工程で成膜される。
格子整合層２４は、ＭｇＯからなる配向層２２とＣｅＯ２からなるキャップ層２３との不整合度を緩和するためのＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）からなる層であり、膜厚は２０〜８０ｎｍである。
格子整合層２４は、ＲＦスパッタ法により成膜される（図５のステップＳ１０４）。このときの成膜条件は、キャップ層２３の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００〜３００Ｗ、搬送速度：２０〜９０ｍ／ｈ、成膜温度：５５０℃〜９５０℃とされる。
【００３２】
［実施例１］
実施例１では、ハステロイ基板１０をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２１を、室温において、膜厚１００ｎｍ、搬送速度３０ｍ／ｈで成膜した。
【００３３】
次に、ベッド層２１を成膜した基材をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−４Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる配向層２２を、室温において、膜厚５ｎｍ、搬送速度８０ｍ／ｈで成膜した。
【００３４】
次に、配向層２２を成膜した基材をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、基材温度（成膜温度）が５００℃になるまで昇温した後、３．０×１０−３Ｐａまで真空引きした。
その後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入して全圧を４．４×１０−１Ｐａとした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２３を、膜厚４００ｎｍで成膜した。成膜条件は、ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ、搬送速度：４ｍ／ｈとした。この際、酸素分圧によるキャップ層２３の性状の変化を調べるために、酸素分圧を０〜２．９×１０−１Ｐａの範囲で変化させた。
そして、得られた超電導薄膜用基材２に超電導層３０及び安定化層４０を成膜し、超電導薄膜１を作製した。
【００３５】
［実施例２］
実施例２では、キャップ層２３の成膜工程において、搬送速度を８ｍ／ｈとして、ＣｅＯ２からなるキャップ層２３を膜厚２００ｎｍで成膜した。この際、酸素分圧によるキャップ層２３の性状を調べるために、酸素分圧を０〜２．９×１０−１Ｐａの範囲で変化させた。その他の成膜条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた超電導薄膜用基材２に超電導層３０及び安定化層４０を成膜し、超電導薄膜１を作製した。
【００３６】
図６は、実施例１，２で得られた超電導薄膜用基材２のキャップ層２３の面内配向度と酸素分圧の関係を示す図である。また、図７は、実施例１，２で得られた超電導薄膜用基材２のキャップ層２３について、Ｘ線回折（銅のＫα線）によるθ−２θを測定したときのＣｅＯ２（２００）のピーク位置と酸素分圧の関係を示す図である。
【００３７】
［実施例３］
実施例３では、ハステロイ基板１０をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２１を、室温において、膜厚１００ｎｍ、搬送速度３０ｍ／ｈで成膜した。
【００３８】
次に、ベッド層２１を成膜した基材をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−４Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる配向層２２を、室温において、膜厚５ｎｍ、搬送速度８０ｍ／ｈで成膜した。
【００３９】
次に、配向層２２を成膜した基材をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、基材温度（成膜温度）が８００℃になるまで昇温した後、３．０×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＬａＭｎＯ３を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＬａＭｎＯ３からなる格子整合層２４を、膜厚３０ｎｍ、搬送速度６０ｍ／ｈで成膜した。
【００４０】
次に、格子整合層２４を成膜した基材をＲＦスパッタ成膜装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、基材温度（成膜温度）が７００℃になるまで昇温した後、３．０×１０−３Ｐａまで真空引きした。
その後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入して全圧を４．４×１０−１Ｐａとした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２３を、膜厚２００ｎｍで成膜した。成膜条件は、ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ、搬送速度：４ｍ／ｈとした。この際、酸素分圧によるキャップ層２３の性状の変化を調べるために、酸素分圧を０〜２．９×１０−１Ｐａの範囲で変化させた。
そして、得られた超電導薄膜用基材３に超電導層３０及び安定化層４０を成膜し、超電導薄膜１を作製した。
図８は、実施例３で得られた超電導薄膜用基材３のキャップ層２３の面内配向度と酸素分圧の関係を示す図である。
【００４１】
実施例１（キャップ層２３の膜厚が４００ｎｍ）の場合は、図６に示すように、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａのときに、キャップ層２３の面内配向度Δφが６°以下となり、良好な面内配向性を有することが確認された。また、酸素分圧が４．０×１０−２〜１．８×１０−１Ｐａのときには、キャップ層２３の面内配向度Δφが５°以下となり、さらに良好な面内配向性を有することが確認された。また、酸素分圧が５．５×１０−２〜１．４×１０−１Ｐａのときには、キャップ層２３の面内配向度Δφが４．５°以下となり、さらに良好な面内配向性を有することが確認された。
【００４２】
酸素分圧が２．０×１０−２Ｐａ未満と低い場合、ＣｅＯ２が酸素欠損の状態であり、ＣｅＯ２の立方晶の結晶構造が歪み、完全な結晶構造である立方体から結晶構造にずれが生じる。そのため、結晶の方位のばらつきが大きく、Δφが大きくなってしまったと考えられる。
一方、酸素分圧を大きくしていくとＣｅＯ２の結晶構造が、完全な結晶構造である立方体に近づくため、結晶の方位がそろいやすく、Δφが小さくなったと考えられる。
【００４３】
また、図７に示すように、酸素分圧が２．０×１０−２Ｐａ以上のときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が３２．９３°〜３２．９６°であった。ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＣｅＯ２キャップ層２３の格子定数が小さく、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度が小さくなったため、面内配向度Δφが６°以下になったと考えられる。
一方、酸素分圧が２．０×１０−２Ｐａ未満のときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が低いことから、ＣｅＯ２キャップ層２３の格子定数が大きく、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度が大きいために、面内配向度Δφが６°より大きくなったと考えられる。
また、酸素分圧が２．９×１０−１Ｐａよりも大きいときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度は小さいと考えられるが、酸素イオンが蒸着源をスパッタリングする量が多くなり、蒸着源からはじき出されたＣｅのエネルギーが減少したために面内配向度Δφが６°より大きくなったと考えられる。
なお、ＣｅＯ２（２００）におけるピーク位置は、ＣｅＯ２の組成上、最大で３３．１０°となることから、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置は、３２．９３°以上であって、３３．１０°以下となることが好ましい。
【００４４】
実施例２（キャップ層２３の膜厚が２００ｎｍ）の場合は、図６に示すように、酸素分圧が３．０×１０−２〜１．８×１０−１Ｐａのときに、キャップ層２３の面内配向度Δφが６°以下となり、良好な面内配向性を有することが確認された。
【００４５】
実施例１と同様に、酸素分圧が３．０×１０−２Ｐａ未満と低い場合、ＣｅＯ２が酸素欠損の状態であり、ＣｅＯ２の立方晶の結晶構造が歪み、完全な結晶構造である立方体から結晶構造にずれが生じる。そのため、結晶の方位のばらつきが大きく、Δφが大きくなってしまったと考えられる。
一方、酸素分圧を大きくしていくとＣｅＯ２の結晶構造が、完全な結晶構造である立方体に近づくため、結晶の方位がそろいやすく、Δφが小さくなったと考えられる。
【００４６】
また、図７に示すように、酸素分圧が３．０×１０−２Ｐａ以上のときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が３２．９５°以上であった。ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＣｅＯ２キャップ層２３の格子定数が小さく、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度が小さくなったため、面内配向度Δφが６°以下になったと考えられる。
一方、酸素分圧が３．０×１０−２Ｐａ未満のときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が低いことから、ＣｅＯ２キャップ層２３の格子定数が大きく、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度が大きいために、面内配向度Δφが６°より大きくなったと考えられる。
また、酸素分圧が１．８×１０−１Ｐａよりも大きいときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度は小さいと考えられるが、酸素イオンが蒸着源をスパッタリングする量が多くなり、蒸着源からはじき出されたＣｅのエネルギーが減少したために面内配向度Δφが６°より大きくなったと考えられる。
【００４７】
実施例３（ＬａＭｎＯ３層（格子整合層２４）をキャップ層２３と配向層２２の間に導入した場合、キャップ層２３の膜厚は２００ｎｍ）の場合は、図８に示すように、酸素分圧が２．０×１０−２〜１．３×１０−１Ｐａのときに、キャップ層２３の面内配向度Δφが６．５°以下となり、良好な面内配向性を有することが確認された。
【００４８】
実施例１、２と同様に、酸素分圧が２．０×１０−２Ｐａ未満と低い場合、ＣｅＯ２が酸素欠損の状態であり、ＣｅＯ２の立方晶の結晶構造が歪み、完全な結晶構造である立方体から結晶構造にずれが生じる。そのため、結晶の方位のばらつきが大きく、Δφが大きくなってしまったと考えられる。
一方、酸素分圧を大きくしていくとＣｅＯ２の結晶構造が、完全な結晶構造である立方体に近づくため、結晶の方位がそろいやすく、Δφが小さくなったと考えられる。
また、酸素分圧が１．３×１０−１Ｐａよりも大きいときは、ＣｅＯ２（２００）のピーク位置が高いことから、ＭｇＯ配向層２２との格子不整合度は小さいと考えられるが、酸素イオンが蒸着源をスパッタリングする量が多くなり、蒸着源からはじき出されたＣｅのエネルギーが減少したために面内配向度Δφが６．５°より大きくなったと考えられる。
【００４９】
実施例１〜３のキャップ層２３表面の突起物の中で直径が３μｍ以下のものは、高さが２０ｎｍよりも小さいことを確認した。
【００５０】
また、実施例１〜３で得られた超電導薄膜（幅１ｃｍ）について、液体窒素中における臨界電流を、４端子法により電圧定義１μＶ／ｃｍとして測定したところ、キャップ層２３の面内配向度Δφが小さいほどＩｃ特性が良好になる傾向が見られた。具体的には、キャップ層２３の面内配向度Δφが６．５°以下の場合は臨界電流値が１５０Ａ以上、６°以下の場合は２００Ａ以上、５°以下の場合は２５０Ａ以上、４．５°以下の場合は３００Ａ以上となった。
【００５１】
このように、本実施形態では、金属基板１０上にベッド層２１を成膜し（図３、５のステップＳ１０１）と、ベッド層２１上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層２２を形成し（図３、５のステップＳ１０２）、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中で配向層２２上にスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２３を形成する（図３、５のステップＳ１０３）。また、ＣｅＯ２からなるキャップ層２３を形成する工程を、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａであるアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中で行う。
【００５２】
これにより、ＰＬＤ法のようにＦ２ガスなどの有毒ガスを用いる必要がないので、ＣｅＯ２キャップ層２３の成膜工程における安全性が向上する。また、ＫｒやＮｅなどの高価な希ガスを用いないので、低コスト化を図ることができる。
さらに、ＣｅＯ２キャップ層２３の表面にドロップレットが発生しないので、良好な表面平坦性及び面内配向性を有するキャップ層を実現できる（例えば、膜厚４００μｍのときに面内配向度Δφが６．５°以下）。したがって、超電導層中に超電導電流の電流パスを阻害する結晶が形成されなくなり、超電導薄膜の通電特性の向上を図ることができる。
また、酸素分圧の範囲を最適化することにより、ＣｅＯ２キャップ層２３の面内配向性をさらに向上させ、ＣｅＯ２キャップ層２３の薄膜化を図ることができる。
なお、ＣｅＯ２キャップ層２３の薄膜化の際には、面内配向度Δφが６．５°以下であることが望まれるため、キャップ層２３の膜厚は好ましくは１５０ｎｍ以上である。また、面内配向度は、キャップ層２３を厚くすることにより向上するが、８００ｎｍを超えると、面内配向度の向上は飽和してくるため、キャップ層２３の膜厚は好ましくは８００ｎｍ以下である。
【００５３】
なお、混合ガス雰囲気は、全圧が３×１０−１〜７×１０−１Ｐａであることが好ましい。全圧が７×１０−１Ｐａを超えると、不活性ガス量が増えるために、不活性ガスイオンの密度が増え、一つ一つの不活性ガスイオンのもつエネルギーが減少し、その不活性ガスイオンが蒸着減をスパッタリングするため、蒸着源からはじき出されたＣｅのエネルギーが減少してしまうため好ましくない。また、全圧が３×１０−１Ｐａ未満の場合には、不活性ガス量が少ないために、蒸着減をスパッタリングする量が減少し、蒸着源からはじき出されるＣｅの量が減少するため好ましくない。
【００５４】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、ベッド層２１をＧＺＯで構成した場合について説明したが、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の２層でベッド層２１を構成するようにしてもよい。この場合、Ｙ２Ｏ３層が配向層２２の配向を促し、Ａｌ２Ｏ３層が金属基板１０からのカチオンの拡散を抑制する。
また例えば、金属基板１０には、ハステロイ以外の無配向の金属基板、例えば、ＳＵＳ３０４を適用することができる。
【００５５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５６】
１ 超電導薄膜
２ 超電導薄膜用基材
３ 超電導薄膜用基材
１０ 金属基板（ハステロイ）
２０ 中間層
２１ ベッド層（ＧＺＯ）
２２ 二軸配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ）
２３ キャップ層（ＣｅＯ２）
２４ 格子整合層（ＬａＭｎＯ３）
３０ 超電導層（ＹＢＣＯ）
４０ 安定化層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上にベッド層を成膜する工程と、
前記ベッド層上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層を形成する工程と、
不活性ガスと酸素の混合ガス雰囲気中で前記配向層上にスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項２】
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項３】
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が４．０×１０−２〜１．８×１０−１Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項４】
前記配向層上にＬａＭｎＯ３からなる格子整合層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項５】
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が２．０×１０−２〜１．３×１０−１Ｐａであることを特徴とする請求項４に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項６】
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、全圧が３×１０−１〜７×１０−１Ｐａであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項７】
前記ベッド層が、ＧＺＯで構成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項８】
前記ベッド層が、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の２層で構成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により得られる超電導薄膜用基材であって、
前記キャップ層のＸ線回折によるＣｅＯ２（２００）のピーク位置が３２．９３°以上であることを特徴とする超電導薄膜用基材。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により得られる超電導薄膜用基材又は請求項９に記載の超電導薄膜用基材の表面に、超電導層を形成してなる超電導薄膜。
【請求項１】
金属基板上にベッド層を成膜する工程と、
前記ベッド層上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層を形成する工程と、
不活性ガスと酸素の混合ガス雰囲気中で前記配向層上にスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項２】
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が２．０×１０−２〜２．９×１０−１Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項３】
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が４．０×１０−２〜１．８×１０−１Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項４】
前記配向層上にＬａＭｎＯ３からなる格子整合層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項５】
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、酸素分圧が２．０×１０−２〜１．３×１０−１Ｐａであることを特徴とする請求項４に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項６】
前記キャップ層を形成する工程における前記混合ガス雰囲気は、全圧が３×１０−１〜７×１０−１Ｐａであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項７】
前記ベッド層が、ＧＺＯで構成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項８】
前記ベッド層が、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の２層で構成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の超電導薄膜用基材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により得られる超電導薄膜用基材であって、
前記キャップ層のＸ線回折によるＣｅＯ２（２００）のピーク位置が３２．９３°以上であることを特徴とする超電導薄膜用基材。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により得られる超電導薄膜用基材又は請求項９に記載の超電導薄膜用基材の表面に、超電導層を形成してなる超電導薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−９４３３（Ｐ２０１２−９４３３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８５４９（Ｐ２０１１−１１８５４９）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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