超高固体含有量のポリウレタン分散液および超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法
本発明は、超高固体含有量のポリウレタン分散液、および超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法である。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである、第一の成分と；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスまたはそれらの組み合わせである、第二の成分と；（３）連鎖延長剤との反応生成物を含む。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。超高固体含有量のポリウレタン分散液の製造方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタンプレポリマー分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程；（３）連鎖延長剤の存在下で前記第一の流れと前記第二の流れを連続的に合流させる工程；および（４）それによってポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高固体含有量のポリウレタン分散液、および超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、「An ultra-high solid content polyurethane dispersion and a continuous process for producing ultra-high solid content polyurethane dispersions」と題する、２００６年１２月１９日に出願された米国特許仮出願第６０／８７５，６５６号の優先権を主張する正規の出願（non-provisional application）である。その仮出願の教示は、下文に完全に再現されるように本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
超高固体含有量を有する水性ポリウレタン分散液を製造できないことは、多くの異なる用途におけるそれらの性能の妨げになっている。低固体含有量を有する水性ポリウレタン分散液は、結果として、乾燥させると不適格な収縮レベルとなり、より高レベルのフィラーを最終製品に組み込むことができず、乾燥するまでにより長い時間を必要とする。加えて、超高固体含有量のポリウレタン分散液は、より低い輸送および保管コスト、ならびに材料の単位体積あたりの生産時間縮小を促進（facilitate）する。
【０００４】
特許文献１（米国特許第４，１３０，５２３号）は、反応ゾーンにおける成形用ラテックスの一部が、安定したシードラテックスおよび中間ラテックスの形成中にその反応ゾーンから継続的に取り出され、取り出されたラテックスが、最終ラテックスの形成中にその反応ゾーンに継続的にフィードバックされる方法によって製造される水性ポリマーラテックスを開示している。
【０００５】
特許文献２（米国特許第４，４５６，７２６号）は、第一の分散合成樹脂と水性相とを含有する第一のラテックスに、第二の分散合成樹脂と水性相とフリーラジカル重合性モノマーを含有するモノマー相とを含有する第二のラテックスに添加し、その後、そのモノマーを重合することにより、乳化剤およびラジカル形成性開始剤の存在下でエチレン不飽和モノマーを乳化重合することによって、高濃度、二峰性、水性合成樹脂分散液を製造する方法を開示しており、この場合、前記第一の樹脂の粒子の平均サイズと前記第二の樹脂の粒子のサイズとは２倍と１５倍の間の差があり、それらの樹脂とモノマーの総重量は、１００重量部に相当し、ならびに前記水性相の総重量は、７０重量部以下に相当する。
【０００６】
特許文献３（米国特許第５，３４０，８５８号）は、出発ポリマーの水性分散液を添加してフリーラジカル水性乳化重合法によりラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる最終水性ポリマー分散液を開示している。
【０００７】
特許文献４（米国特許第５，３４０，８５９号）は、少なくとも２つの出発ポリマー分散液（このうち１つは、特に目の細かいポリマー粒子ばかりでなく、目の粗いポリマー粒子も含有する）を添加してフリーラジカル水性乳化重合法によって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【０００８】
特許文献５（米国特許第５，３５０，７８７号）は、出発ポリマーの水性分散液を添加してフリーラジカル水性乳化重合法により少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【０００９】
特許文献６（米国特許第５，４２６，１４６号）は、その中に存在する出発ポリマー粒子が一定の直径分布を有する水性出発ポリマー分散液をストリーム添加法によって添加してフリーラジカル水性乳化重合法によりハロゲン化ビニルまたはビニリデン以外のラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【００１０】
特許文献７（米国特許第５，４９６，８８２号）は、出発ポリマーの水性分散液を添加してフリーラジカル水性乳化重合法により少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【００１１】
特許文献８（米国特許第５，４９８，６５５号）は、その中に存在する出発ポリマー粒子が一定の直径分布を有する水性出発ポリマー分散液をストリーム添加法によって添加して、フリーラジカル水性乳化重合法によりハロゲン化ビニルまたはビニリデン以外のラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【００１２】
特許文献９（米国特許第５，６２４，９９２号）は、少なくとも１つの目の細かいおよび少なくとも１つの目の粗い水性出発ポリマー分散液を添加してフリーラジカル水性乳化重合法によりモノマーを重合することによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，１３０，５２３号
【特許文献２】米国特許第４，４５６，７２６号
【特許文献３】米国特許第５，３４０，８５８号
【特許文献４】米国特許第５，３４０，８５９号
【特許文献５】米国特許第５，３５０，７８７号
【特許文献６】米国特許第５，４２６，１４６号
【特許文献７】米国特許第５，４９６，８８２号
【特許文献８】米国特許第５，４９８，６５５号
【特許文献９】米国特許第５，６２４，９９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
超高固体含有量のポリウレタン分散液の開発に関する研究努力にもかかわらず、乾燥時の収縮低減をもたらし、追加のフィラーの負荷を容易にし、乾燥に要する時間量が比較的短い超高固体含有量のポリウレタン分散液が依然として必要とされている。さらに、乾燥時の収縮低減をもたらし、追加のフィラーの負荷を容易にし、乾燥に要する時間量が比較的短い超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、超高固体含有量のポリウレタン分散液、および超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法である。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである、第一の成分と；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスまたはそれらの組み合わせである、第二の成分と；（３）連鎖延長剤（chain extender）との反応生成物を含む。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。超高固体含有量のポリウレタン分散液の製造方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタンプレポリマー分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相（media phase）である、第二の流れを供給する工程；（３）連鎖延長剤の存在下で前記第一の流れと前記第二の流れを連続的に合流させる工程；および（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を得る工程。
【００１６】
本発明の例証を目的として、例示的形態を図面で示す。しかし、本発明は、例示される明確な配置および手段に限定されないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、超高固体含有量のポリウレタン分散液の製造方法を図示するブロック図である。
【図２】図２は、超高固体含有量のポリウレタン分散液の第一の代替製造方法を図示するブロック図である。
【図３】図３は、超高固体含有量のポリウレタン分散液の第二の代替製造方法を図示するブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、超高固体含有量のポリウレタン分散液、および超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法である。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである、第一の成分と；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスまたはそれらの組み合わせである、第二の成分と；（３）連鎖延長剤との反応生成物を含む。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。
【００１９】
用語「ポリウレタン（polyurethane）」および「ポリ（ウレア−ウレタン）（poly(urea-urethane)）」は、本明細書において用いる場合、同義で用いることができる。
【００２０】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、任意の数のポリマーを有してもよく、例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、少なくとも２つの異なるポリマーを含んでもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、例えば、第一のポリマーと第二のポリマーを含んでもよい。第一のポリマーは、例えば、第一のポリウレタンであってもよく、および第二のポリマーは、第二のポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、またはそれらの組み合わせなどであってもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき５から９５重量パーセントの第一のポリマー、および５から９５重量パーセントの第二のポリマーを含んでもよい。５から９５重量パーセントのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき５から４５重量パーセントの第一のポリマー、および５５から９５重量パーセントの第二のポリマーを含んでもよい。
【００２１】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて少なくとも６０重量パーセントの固体含有量を含んでもよい。少なくとも６０重量パーセントのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて少なくとも６５重量パーセントの固体含有量を含んでもよく、または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて少なくとも７０重量パーセントの固体含有量を含んでもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、例えば、少なくとも２つの体積平均粒径（直径）から成ることができ、例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、第一の体積平均粒径（直径）、および第二の体積平均粒径（直径）から成ることができる。体積平均粒径（直径）は、本明細書において用いる場合、
【数１】
（式中、Ｄvは、体積平均粒径であり、ｎiは、直径ｄiの粒子の数である）
を指し；多分散度（「ＰＤＩ」）は、本明細書において用いる場合、
【数２】
を指す。
【００２２】
加えて、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、追加の体積平均粒径（直径）を含んでもよい。第一の体積平均粒径（直径）は、０．０５から５．０マイクロメートルの範囲であってもよい。０．０５から５．０マイクロメートルのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記第一の体積平均粒径（直径）は、０．０７から１．０マイクロメートルの範囲であってもよく、または代替形態において、前記第一の体積平均粒径（直径）は、０．０８から０．２マイクロメートルの範囲であってもよい。第二の体積平均粒径（直径）は、０．０５から５．０マイクロメートルの範囲であってもよい。０．０５から５．０マイクロメートルのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記第二の体積平均粒径（直径）は、０．０７から１．０マイクロメートルの範囲であってもよく；または代替形態において、前記第二の体積平均粒径（直径）は、０．０８から０．２マイクロメートルの範囲であってもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性（bimodal）粒径分布を有する場合もあり、または多峰性（multimodal）粒径分布を有する場合もある。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、任意の粒径分布を有してもよく、例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、第一の体積平均粒径（直径）の第二の体積平均粒径（直径）に対する体積率に基づき、１：２から１：２０の範囲の粒径分布を有してもよい。１：２から１：２０のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、第一の体積平均粒径（直径）の第二の体積平均粒径（直径）に対する体積率に基づき、１：２から１：１０の範囲の粒径分布を有してもよく；または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、第一の体積平均粒径（直径）の第二の体積平均粒径（直径）に対する体積率に基づき、１：３から１：５の範囲の粒径分布を有してもよい。前記粒子体積平均粒径（直径）および粒径分布は、本発明にとって重要な因子である。これらの因子は、より低い粘度を維持しながら、本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液の生産を促進するからである。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、５未満の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｚ）を有してもよい。５未満の範囲のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、３未満の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｚ）を有してもよく；または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、２未満の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｚ）を有してもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有してもよい。ブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の範囲のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで４０００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有してもよく；または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで３５００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有してもよい。
【００２３】
前記第一の成分は、第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンであってもよい。
【００２４】
用語「第一のポリウレタンプレポリマー」は、本明細書において用いる場合、第一のポリウレタンプレポリマーを含有する流れを指す。前記第一のポリウレタンプレポリマーは、実質的に有機溶剤を含有せず、ならびにまた、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する。このような第一のウレタンプレポリマーは、本明細書において用いる場合、さらに、そのポリウレタンプレポリマー中の有機溶剤の含有量が、その第一のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき１０重量パーセントまたはそれ以下であるポリウレタンプレポリマーを指す。有機溶剤を除去する工程を無くすために、有機溶剤の含有量は、例えば、その第一のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき５重量パーセントまたはそれ以下であってもよく；または代替形態において、有機溶剤の含有量は、前記第一のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき１重量パーセントまたはそれ以下であってもよく；またはもう１つの代替形態において、有機溶剤の含有量は、その第一のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき０．１重量パーセントまたはそれ以下であってもよい。
【００２５】
本発明で使用する第一のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、例えば、１，０００から２００，０００の範囲内であってもよい。１，０００から２００，０００のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記第一のポリウレタンプレポリマーは、２，０００から約２０，０００の範囲の数平均分子量を有してもよい。前記ポリウレタンプレポリマーは、さらに、少量のイソシアネートモノマーを含んでもよい。
【００２６】
本発明で使用する第一のポリウレタンプレポリマーは、任意の従来から公知の方法、例えば、溶液法、ホットメルト法、またはプレポリマー混合法によって製造することができる。さらに、前記第一のポリウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物を活性水素含有化合物（active hydrogen-containing compounds）と反応させる方法によって製造することができ、その方法の例としては、１）有機溶剤を使用せずにポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させる方法、および２）有機溶剤中でポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させ、その後、溶剤を除去する方法が挙げられる。
【００２７】
例えば、前記ポリイソシアネート化合物を、活性水素含有化合物と、２０℃から１２０℃の範囲、または代替形態では３０℃から１００℃の範囲の温度で、例えば１．１：１から３：１、または代替形態では１．２：１から２：１のイソシアネート基の活性水素基に対する当量比で、反応させることができる。代替形態では、過剰量のポリオールを用いて前記プレポリマーを調製し、それによって、ヒドロキシル基を末端に有するポリマーの製造を促進することができる。
【００２８】
例えば、過剰なイソシアネート基を場合によってはアミノシランと反応させ、それによってその末端基をイソシアネート以外の反応性基、例えばアルコキシシリル基、に転化させることができる。
【００２９】
前記第一のポリウレタンプレポリマーは、重合性アクリル、スチレンまたはビニルモノマーを希釈剤としてさらに含むことがあり、さらにまた、それを開始剤によるフリーラジカル重合によって重合することができる。
【００３０】
前記ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（ジイソシアネートメチル）イソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、それらの異性体、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する第一のポリウレタンプレポリマーを製造するために使用される活性水素含有化合物としては、例えば、比較的高い分子量を有する化合物（本明細書では、以下、第一の高分子量化合物と呼ぶ）および比較的低い分子量を有する化合物（本明細書では、以下、第一の低分子量化合物と呼ぶ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
前記第一の高分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００から２０，０００の範囲内、または代替形態では、５００から５，０００の範囲内であってもよい。前記第一の低分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００未満であってもよい。これらの活性水素含有化合物は、単独で使用してもよいし、またはそれらのうちの２つまたはそれ以上の種類を併用してもよい。
【００３３】
これらの活性水素含有化合物の中で、第一の高分子量化合物の例としては、脂肪族および芳香族ポリエステルポリオール（カプロラクトン系ポリエステルポリオール、種子油系ポリエステルポリオール、任意のポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオールを含む）、ＰＴＭＥＧ系ポリエーテルポリオール；ポリエーテルポリオール系エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物；ポリカーボネートポリオール；ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和または不飽和ポリブタジエンポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
前記ポリエステルポリオールとして、例えばグリコールと酸の重縮合反応によって得られる、ポリエステルポリオールを使用してもよい。
【００３５】
ポリエステルポリオールを得るために使用することができるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ＵＮＯＸＯＬ（商標）−ジオール）、水素化ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、およびそれらのアルキレンオキシド付加体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
ポリエステルポリオールを得るために使用することができる酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸の無水物またはエステル形成性誘導体；ならびにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
環状エステル化合物、例えばε−カプロラクトンおよびそのコポリエステル、の開環重合反応によって得られるポリエステルも、使用することができる。
【００３８】
ポリエステルポリオールは、上述のジオールおよびトリオールとヒドロキシル基含有脂肪酸メチルエステルとのエステル交換によって製造することもできる。
【００３９】
ポリエーテルポリオールの例としては、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸および１，２，３−プロパントリチオール、のうちの１つまたはそれ以上の種類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびテトラヒドロフランの中の１つまたはそれ以上の種類との重付加反応（polyaddition reaction）によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールの例としては、グリコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコール、とジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
前記活性水素含有化合物の中で、第一の低分子量化合物は、１分子あたり少なくとも２つの活性水素を有し、且つ、３００未満の数平均分子量を有する化合物であり、それらの例としては、ポリエステルポリオールの原料として使用されるグリコール成分；ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよびペンタエリトリトール；ならびにアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロへキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒダジン（hydazine）、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
前記第一のウレタンプレポリマーは、親水基をさらに含んでもよい。用語「親水基」は、本明細書において用いる場合、アニオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、またはリン酸基）、またはカチオン性基（例えば、第三アミノ基、または第四アミノ基）、または非イオン性親水基（例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位から成る、もしくはエチレンオキシドの繰り返し単位と別のアルキレンオキシドの繰り返し単位から成る基）を指す。
【００４３】
親水基の中では、例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を有する非イオン性親水基が好ましい。なぜならば、最終的に得られるポリウレタンエマルジョンが、他の種類のエマルジョンとの良好な相溶性を有するからである。カルボキシル基および／またはスルホン酸基の導入は、粒径をより小さくするために有効である。
【００４４】
前記イオン性基は、中和による水への自己分散性（加工中の集塊形成に対するコロイドの安定性；輸送、保管および他の添加剤との配合中の安定性をもたらす）の一助となる親水性イオン性基としての役割を果たすことができる官能基を指す。これらの親水基は、用途特異的特性、例えば接着をもたらす場合もある。
【００４５】
前記イオン性基が、アニオン性基である時、中和に使用される中和剤としては、例えば、不揮発性塩基、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；ならびに揮発性塩基、例えば、第三アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）が挙げられ、アンモニアを使用することもできる。
【００４６】
前記イオン性基が、カチオン性基である時、使用できる中和剤としては、例えば、無機酸、例えば塩酸、硫酸および硝酸；ならびに有機酸、例えばギ酸および酢酸が挙げられる。
【００４７】
中和は、イオン性基を有する化合物の重合前、重合中または重合後に行うことができる。あるいは、中和は、ポリウレタン重合反応中または後に行うことができる。
【００４８】
前記第一のポリウレタンプレポリマーに親水基を導入するために、１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、且つ、上記親水基も有する化合物を、活性水素含有化合物として使用することができる。１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、且つ、上記親水基も有する化合物の例としては、以下のものが挙げられる：
（１）スルホン酸基含有化合物、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオール；
（２）カルボン酸含有化合物、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、および３，４−ジアミノ安息香酸、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオール；第三アミノ基含有化合物、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、およびアルキルジイソプロパノールアミン、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオール；
（３）上記第三アミノ基含有化合物、またはそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールと、四級化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ジメチルスルホン酸、ジエチルスルホン酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロロヒドリン、エチレンボロモヒドリン、エピクロロヒドリンおよびブロモブタンとの反応生成物；
（４）非イオン性基含有化合物、例えば、ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーグリコール（ポリマー中に少なくとも３０重量パーセントのエチレンオキシド繰り返し単位および少なくとも１つの活性水素を有し、且つ、３００から２０，０００の分子量も有する）、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンコポリマーグリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンコポリマーグリコール、およびそれらのモノアルキルエーテル、またはそれらの共重合によって得られるポリエステル−ポリエーテルポリオール；ならびに
（５）それらの組み合わせ。
【００４９】
前記第二の成分は、第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックス、およびそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。
【００５０】
用語「第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン」は、本明細書において用いる場合、第二のポリウレタンプレポリマーを含有する流れを指す。前記第二のポリウレタンプレポリマーは、実質的に有機溶剤を含有せず、また、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する。このような第二のポリウレタンプレポリマーは、本明細書において用いる場合、さらに、そのポリウレタンプレポリマー中の有機溶剤の含有量が、その第二のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき１０重量パーセントまたはそれ以下であるポリウレタンプレポリマーを指す。有機溶剤を除去する工程を無くすために、有機溶剤の含有量は、例えば、その第二のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき５重量パーセントまたはそれ以下であってもよく；または代替形態において、有機溶剤の含有量は、その第二のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき１重量パーセントまたはそれ以下であってもよく；またはもう１つの代替形態において、有機溶剤の含有量は、その第二のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき０．１重量パーセントまたはそれ以下であってもよい。
【００５１】
本発明で使用する第二のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、例えば、１，０００から２００，０００の範囲内であってもよい。１，０００から２００，０００のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記第二のポリウレタンプレポリマーは、２，０００から約２０，０００の範囲の数平均分子量を有してもよい。さらに、前記ポリウレタンプレポリマーは、少量のイソシアネートモノマーを含んでもよい。
【００５２】
本発明で使用する第二のポリウレタンプレポリマーは、任意の従来から公知の方法、例えば、溶液法、ホットメルト法、またはプレポリマー混合法によって製造することができる。さらに、前記第二のウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物を活性水素含有化合物と反応させる方法によって製造することができ、その方法の例としては、１）有機溶剤を使用せずにポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させる方法、および２）有機溶剤中でポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させ、その後、溶剤を除去する方法が挙げられる。最終プレポリマーは、ＮＣＯを末端に有する場合もあり、またはＯＨを末端に有する場合もある。
【００５３】
例えば、前記ポリイソシアネート化合物を、活性水素含有化合物と、２０℃から１２０℃の範囲、または代替形態では３０℃から１００℃の範囲の温度で、例えば１．１：１から３：１、または代替形態では１．２：１から２：１のイソシアネート基の活性水素基に対する当量比で、反応させることができる。代替形態では、過剰量のポリオールを用いて前記プレポリマーを調製し、それによってヒドロキシル基を末端に有するポリマーの製造を促進することができる。
【００５４】
例えば、過剰なイソシアネート基を場合によってはアミノシランと反応させ、それによってその末端基をイソシアネート以外の反応性基、例えばアルコキシシリル基、に転化させることができる。
【００５５】
前記第二のポリウレタンプレポリマーは、重合性アクリル、スチレンまたはビニルモノマーを希釈剤としてさらに含んでもよく、さらにまた、それを開始剤によりフリーラジカル重合によって重合することができる。
【００５６】
前記ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（ジイソシアネートメチル）イソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、それらの異性体、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
本発明で使用する第二のポリウレタンプレポリマーを製造するために使用される活性水素含有化合物としては、例えば、比較的高い分子量を有する化合物（本明細書では、以下、第二の高分子量化合物と呼ぶ）および比較的低い分子量を有する化合物（本明細書では、以下、第二の低分子量化合物と呼ぶ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
前記第二の高分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００から２０，０００の範囲内、または代替形態では、５００から５，０００の範囲内であってもよい。前記第二の低分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００未満であってもよい。これらの活性水素含有化合物は、単独で使用してもよいし、またはそれらのうちの２つまたはそれ以上の種類を併用してもよい。
【００５９】
これらの活性水素含有化合物の中で、第二の高分子量化合物の例としては、脂肪族および芳香族ポリエステルポリオール（カプロラクトン系ポリエステルポリオール、種子油系ポリエステルポリオール、任意のポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオールを含む）、ＰＴＭＥＧ系ポリエーテルポリオール；ポリエーテルポリオール系エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物；ポリカーボネートポリオール；ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和または不飽和ポリブタジエンポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
前記ポリエステルポリオールとして、例えばグリコールと酸の重縮合反応によって得られる、ポリエステルポリオールを使用してもよい。
【００６１】
ポリエステルポリオールを得るために使用することができるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ＵＮＯＸＯＬ（商標）−ジオール）、水素化ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、およびそれらのアルキレンオキシド付加体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
ポリエステルポリオールを得るために使用することができる酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸の無水物またはエステル形成性誘導体；ならびにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
環状エステル化合物、例えばε−カプロラクトンおよびそのコポリエステル、の開環重合反応によって得られるポリエステルも、使用することができる。
【００６４】
ポリエステルポリオールは、上述のジオールおよびトリオールとヒドロキシル基含有脂肪酸メチルエステルとのエステル交換によって製造することもできる。
【００６５】
ポリエーテルポリオールの例としては、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸および１，２，３−プロパントリチオール、のうちの１つまたはそれ以上の種類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびテトラヒドロフランの中の１つまたはそれ以上の種類との重付加反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
ポリカーボネートポリオールの例としては、グリコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコール、とジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
前記活性水素含有化合物の中で、第二の低分子量化合物は、１分子あたり少なくとも２つの活性水素を有し、且つ、３００未満の数平均分子量を有する化合物であり、それらの例としては、ポリエステルポリオールの原料として使用されるグリコール成分；ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよびペンタエリトリトール；ならびにアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロへキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒダジン（hydazine）、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
前記第二のウレタンプレポリマーは、親水基をさらに含む。用語「親水基」は、本明細書において用いる場合、アニオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、またはリン酸基）、またはカチオン性基（例えば、第三アミノ基、または第四アミノ基）、または非イオン性親水基（例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位から成る基、もしくはエチレンオキシドの繰り返し単位と別のアルキレンオキシドの繰り返し単位から成る基）を指す。
【００６９】
親水基の中では、例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を有する非イオン性親水基が好ましい。なぜならば、最終的に得られるポリウレタンエマルジョンが、他の種類のエマルジョンとの良好な相溶性を有するからである。カルボキシル基および／またはスルホン酸基の導入は、粒径をより小さくするために有効である。
【００７０】
前記イオン性基は、中和による水への自己分散性（加工中の集塊形成に対するコロイドの安定性；輸送、保管および他の添加剤との配合中の安定性をもたらす）の一助となる親水性イオン性基としての役割を果たすことができる官能基を指す。これらの親水基は、用途特異的特性、例えば接着をもたらす場合もある。
【００７１】
前記イオン性基が、アニオン性基である時、中和に使用される中和剤としては、例えば、不揮発性塩基、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；ならびに揮発性塩基、例えば、第三アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）が挙げられ、アンモニアを使用することもできる。
【００７２】
前記イオン性基が、カチオン性基である時、使用できる中和剤としては、例えば、無機酸、例えば塩酸、硫酸および硝酸；ならびに有機酸、例えばギ酸および酢酸が挙げられる。
【００７３】
中和は、イオン性基を有する化合物の重合前、重合中または重合後に行うことができる。あるいは、中和は、ポリウレタン重合反応中または後に行うことができる。
【００７４】
前記第二のポリウレタンプレポリマーに親水基を導入するために、１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、且つ、上記親水基も有する化合物を、活性水素含有化合物として使用することができる。１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、且つ、上記親水基も有する化合物の例としては、以下のものが挙げられる：
（１）スルホン酸基含有化合物、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオール；
（２）カルボン酸含有化合物、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、および３，４−ジアミノ安息香酸、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオール；第三アミノ基含有化合物、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、およびアルキルジイソプロパノールアミン、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオール；
（３）上記第三アミノ基含有化合物、またはそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールと、四級化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ジメチルスルホン酸、ジエチルスルホン酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロロヒドリン、エチレンボロモヒドリン、エピクロロヒドリンおよびブロモブタンとの反応生成物；
（４）非イオン性基含有化合物、例えば、ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーグリコール（ポリマー中に少なくとも３０重量パーセントのエチレンオキシド繰り返し単位および少なくとも１つの活性水素を有し、且つ、３００から２０，０００の分子量も有する）、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンコポリマーグリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンコポリマーグリコール、およびそれらのモノアルキルエーテル、またはそれらの共重合によって得られるポリエステル−ポリエーテルポリオール；ならびに
（５）それらの組み合わせ。
【００７５】
用語「低固体含有量のポリウレタン分散液」は、本明細書において用いる場合、そのポリウレタン分散液の総重量に基づき６０重量パーセント未満のポリウレタン粒子を含有するポリウレタン分散液を指す。６０重量パーセント未満の範囲のすべての個々の値およびサブ範囲、例えば、５０重量パーセント未満または代替形態では４０重量パーセント未満、をここに包含し、本明細書に開示する。前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、体積平均粒径（直径）を有してもよく、例えば、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、０．０４から５．０マイクロメートルの範囲の体積平均粒径（直径）を有してもよい。０．０４から５．０マイクロメートルのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、０．０７から１．０マイクロメートルの体積平均粒径（直径）を有してもよく、または代替形態において、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、０．０８から０．２マイクロメートルの体積平均粒径（直径）を有してもよい。前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、任意の多分散度を有することができ、例えば、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、１から２０の範囲の多分散度を有してもよい。１から２０のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、１から１０の範囲の多分散度を有してもよく、または代替形態において、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、１から２の範囲の多分散度を有してもよい。任意の従来の方法を利用して、前述の低固体含有量のポリウレタン分散液を製造することができる。
【００７６】
用語「シードラテックス」は、本明細書において用いる場合、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、エポキシ、シリコーン、スチレン、アクリレート、ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテートまたはそれらのコポリマー、の分散液、懸濁液、エマルジョンまたはラテックスを指す。用語「シードラテックス」は、本明細書において用いる場合、さらに、例えば、ポリビニルアセテート、ポリエチレン−ビニルアセテート、ポリアクリル酸系またはポリアクリル酸系−スチレン系のエマルジョン；ポリスチレン−ブタジン、ポリアクリロニトリル−ブタジンまたはポリアクリル酸系−ブタジエンのラテックス；ポリエチレンおよびポリオレフィンアイオノマーの水性分散液；またはポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、それらのコポリマーまたはそれらのアロイの様々な水性分散液を指してもよい。前記シードラテックスは、任意の体積平均粒径（直径）を有してもよい。例えば、前記シードラテックスは、０．０５から５．０マイクロメートルの範囲の体積平均粒径（直径）を有してもよい。０．０５から５．０マイクロメートルのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記シードラテックスは、０．０７から１．０マイクロメートルの範囲の体積平均粒径（直径）を有してもよく、または代替形態において、前記シードラテックスは、０．０８から０．２マイクロメートルの範囲の体積平均粒径（直径）を有してもよい。前記シードラテックスは、二峰性の粒径分布を有する場合もあり、または多峰性の粒径分布を有する場合もある。前記シードラテックスは、任意の多分散度を有してもよく、例えば、前記シードラテックスは、１から２０の範囲の多分散度を有してもよい。１から２０のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、シードラテックスは、１から１０の範囲の多分散度を有してもよく、または代替形態において、前記シードラテックスは、２までの範囲の多分散度を有してもよい。任意の従来の方法を利用して、そのような分散液、懸濁液、エマルジョンまたはラテックスを製造することができる。そのような従来の方法としては、乳化重合、懸濁重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合または分散重合が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
用語「界面活性剤」は、本明細書において用いる場合、水もしくは水溶液に溶解した時に表面張力を低下させる、または二液間のもしくは液体と固体の間の界面張力を低下させる、任意の化合物を指す。本発明の実施の際に安定した分散液を調製するために有用な界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であってもよい。アニオン性界面活性剤の例としては、スルホネート、カルボキシレートおよびホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。カチオン性界面活性剤の例としては、第四アミンが挙げられるが、これに限定されない。非イオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドを含有するブロックコポリマーおよびシリコーン界面活性剤、例えばエトキシ化アルコール、エトキシ化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、エトキシ化ノニルフェノールまたはアルコキシル化ポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、前記界面活性剤は、外部界面活性剤である場合もあり、または内部界面活性剤である場合もある。外部界面活性剤は、分散液調製中に化学反応してポリマーにならない界面活性剤である。ここで有用な外部界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩、およびラウリルスルホン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。内部界面活性剤は、分散液調製中に化学反応してポリマーになる界面活性剤である。ここで有用な内部界面活性剤の例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸およびその塩、第四アンモニウム塩、ならびに親水性化学種、例えばポリエチレンオキシドポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
ポリウレタンプレポリマーは、典型的に、連鎖延長剤によって連鎖延長される。ポリウレタン調製分野の通常の技術者に有用であることが知られている任意の連鎖延長剤を本発明に伴って使用することができる。そのような連鎖延長剤は、典型的に、３０から５００の分子量を有し、且つ、少なくとも２つの活性水素含有基を有する。ポリアミンが連鎖延長剤の好ましい類である。他の材料、特に水は、鎖長を延長する機能を果たすことができ、そのため本発明のための連鎖延長剤である。連鎖延長剤は、水または水とアミン（例えば、アミノ化ポリプロピレングリコール、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、エタノールアミン、その立体異性形のうちのいずれかでのリシンおよびそれらの塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジンならびにピペラジンなど）との混合物であることが好ましい。本発明の実施の際、連鎖延長剤は、水中の連鎖延長剤の溶液として使用することができる。
【００７９】
本発明で使用する連鎖延長剤の例としては、水、ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン−４，４’−ジシクロへキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、およびアミノヘキシルプロパノールアミン；ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミン；ヒドラジン；酸ヒドラジドが挙げられる。これらの連鎖延長剤を単独で使用してもよいし、または併用してもよい。
【００８０】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、連続法によって製造することができ、または代替形態では、バッチ法によって製造することができる。
【００８１】
製造において、超高固体含有量のポリウレタン分散液の製造方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相（media phase）である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては連鎖延長剤の存在下で、前記第一の流れと前記第二の流れを連続的に合流させる工程；（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程。
【００８２】
代替製造において、超高固体含有量のポリウレタン分散液の製造方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタンプレポリマー流である、第一の流れを供給する工程；（２）媒体相である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては（optionally）界面活性剤の存在下、１０℃から７０℃の範囲の温度で前記第一の流れと前記第二の流れを互いに連続的に合流させる工程（この場合、前記第一の流れの第二の流れに対する比は、０．１から０．６の範囲であり、前記界面活性剤は、場合によっては、前記第一の流れと前記第二の流れと該界面活性剤の総重量に基づき０．１から３．０パーセントの濃度範囲で存在する）；（４）それによって、超高固体含有量のポリウレタン分散液（この場合、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、少なくとも有する）を形成する工程。
【００８３】
図１を参照して、第一のポリウレタンプレポリマーを含む第一の流れ、場合によっては界面活性剤、および場合によっては水をミキサー、例えばＯＡＫＳ ＭｉｘｅｒまたはＩＫＡ Ｍｉｘｅｒに供給し、その間に（while）、第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンおよび／またはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相を含む第二の流れをそのミキサーに供給する。第一の流れおよび第二の流れを、場合によっては連鎖延長剤、希釈水および／またはそれらの組み合わせの存在下で、互いに合流させる。前記第一の流れを、高剪断速度混合によって前記第二の流れに乳化させ、それによって本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液を形成する。
【００８４】
図２を参照して、第一のポリウレタンプレポリマーを含む第一の流れ、界面活性剤、および水を、１０℃から７０℃の範囲の温度で、約０．３から０．５の範囲の第一ポリウレタンプレポリマーの水に対する重量比で、ミキサー、例えば、ＯＡＫＳミキサーまたはＩＫＡミキサーに供給する。本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液の形成を促進するために十分な剪断速度を与える。場合によっては、連鎖延長剤、希釈水および／またはそれらの組み合わせをそのミキサーにさらに供給し、第一の流れと合流させ、それによって本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液を形成する。
【００８５】
図３を参照して、第一のポリウレタンプレポリマー、場合によっては界面活性剤、および場合によっては水を第一のミキサー、例えばＯＡＫＳ ＭｉｘｅｒまたはＩＫＡ Ｍｉｘｅｒに供給し、それによって、第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである第一の流れを形成する。第二のポリウレタンプレポリマー、場合によっては界面活性剤、および場合によっては水を第二のミキサー、例えばＯＡＫＳ ＭｉｘｅｒまたはＩＫＡ Ｍｉｘｅｒに供給し、それによって、第二のポリウレタンプレポリマーまたは第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである第二の流れを形成する。その第一の流れと第二の流れを第三のミキサー、例えばＯＡＫＳ ＭｉｘｅｒまたはＩＫＡ Ｍｉｘｅｒに供給し、場合によっては連鎖延長剤、希釈水またはそれらの組み合わせの存在下で、互いに合流させ、それによって本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液を形成する。
【００８６】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、他の分散液に比べて短い期間で乾燥させることができる。さらに、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、２５パーセント未満の範囲の収縮率を有してもよい。２５パーセント未満のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、２２パーセント未満の範囲の収縮率を有してもよく、または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、２０パーセント未満の範囲の収縮率を有してもよい。
【００８７】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、接着剤、バインダー、エラストマー、コーティング、塗料、バリヤコーティング、発泡品、および／または医療用物品をはじめとする様々な用途において使用することができるが、これらに限定されない。例示的物品は、本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液から成り得る。
【００８８】
製造において、物品を製造するための方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては連鎖延長剤の存在下で、その第一の流れと第二の流れを連続的に合流させる工程；（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程；（５）その分散液を基体（substrate）に塗布する工程；（６）その分散液を部分的にまたは完全に乾燥させる工程；および（７）それによって、物品を形成する工程。
【００８９】
代替製造において、物品を製造するための方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては連鎖延長剤の存在下で、その第一の流れと第二の流れを連続的に合流させる工程；（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程；（５）その分散液を起泡させる工程；（６）フォーム（foam）を形成する工程；（７）そのフォームを部分的にまたは完全に乾燥させる工程；および（８）それによって、物品を形成する工程。
【００９０】
超高固体含有量のポリウレタン分散液を製造するための代替方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては連鎖延長剤の存在下で、その第一の流れと第二の流れを、第一の流れの固体含有量対第二の流れの固体含有量に基づき１：９から９：１の比率で、連続的に合流させる工程；（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程。
【００９１】
（実施例）
以下、発明実施例および比較例を示すことによって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、勿論、これらの実施例に限定されない。
【００９２】
本発明の実施例１〜８および比較例Ａは、以下の手順に従って調製した。
【００９３】
ポリウレタンプレポリマー合成
８１０グラムのＴｏｎｅ ２２４１（２０００の分子量を有するカプロラクトン系ポリエステルポリオール）、２０グラムのＣａｒｂｏｗａｘ １０００（１０００の分子量を有するポリエチレンオキシド）、１０グラムのＭＰＥＧ−９５０（９５０の分子量を有するポリエチレングリコールモノオール）をフラスコの中で６０℃で軽度に攪拌しながら混合した。上述の成分すべてを溶融した後、１６０グラムのＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）をその混合物に攪拌しながら徐々に添加した。温度を９０℃に上昇させ、その混合物をさらに９時間攪拌した。得られたポリウレタンプレポリマーは、ＮＣＯを２．４４重量パーセント含んだ。
【００９４】
シードラテックスの形成
異なる量の固体を有する３つのアクリレートラテックスを利用して、本発明の発明実施例を調製した。第一のアクリレートラテックスは、そのアクリレートラテックスの総重量に基づき５６．２重量パーセントの固体を含むＵＣＡＲ １６３Ｓであった。第二のアクリレートラテックスは、そのアクリレートラテックスの総重量に基づき６１．３重量パーセントの固体を含むＵＣＡＲ １６９Ｓであった。第三のアクリレートラテックスは、そのアクリレートラテックスの総重量に基づき６５．６重量パーセントの固体を含むＵＣＡＲ ９１９２であった。
【実施例１】
【００９５】
３０グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第一のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ １６３Ｓ、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて６９重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで１９００ｃｐｓの粘度、および＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで１２４８ｃｐｓの粘度を有した。
【実施例２】
【００９６】
４０グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第一のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ １６３Ｓ、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性粒径および非常に広い粒径分布を有した。この得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて６９重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで１３８０ｃｐｓの粘度、およびブルックフィールド粘度計を用い＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで９５０ｃｐｓの粘度を有した。ウレタンのアクリレートに対する最終比は、０．３５であった。
【実施例３】
【００９７】
４０グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第二のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ １６９Ｓ、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性粒径および非常に広い粒径分布を有した。この得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて７３．５重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで２７２０ｃｐｓの粘度、および＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで１８５２ｃｐｓの粘度を有した。ウレタンのアクリレートに対する最終比は、０．３９であった。
【実施例４】
【００９８】
１９グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第一のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ ９１９２、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性粒径および非常に広い粒径分布を有した。この得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて７１重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで１４３０ｃｐｓの粘度、およびブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで８８８ｃｐｓの粘度を有した。ウレタンのアクリレートに対する最終比は、０．２６であった。
【実施例５】
【００９９】
２２グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第一のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ ９１９２、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性粒径および非常に広い粒径分布を有した。この得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて７４．５重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで２３３０ｃｐｓの粘度、およびブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで１５１２ｃｐｓの粘度を有した。ウレタンのアクリレートに対する最終比は、０．２８であった。
【実施例６】
【０１００】
上記ポリウレタンプレポリマー、界面活性剤としてのＢｉｏｔｅｒｇｅ ＡＳ−４０（アルファオレフィンスルホネートのナトリウム塩）、および水を、約５２℃の温度、０．３９のポリウレタンプレポリマー対水比でミキサーに供給した。前記界面活性剤は、その界面活性剤の総重量に基づき２重量パーセントの固体を含んだ。超高固体含有量のポリウレタン分散液の形成を促進するために十分な剪断速度を与えた。最終分散液は、その分散液の総重量に基づき６４重量パーセントの固体を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い＃３スピンドルを使用して２８℃、２０ｒｐｍで３０００ｃｐｓの粘度を有した。
【実施例７】
【０１０１】
第一のポリウレタンプレポリマー、界面活性剤としてのＢｉｏｔｅｒｇｅ ＡＳ−４０（アルファオレフィンスルホネートのナトリウム塩）、および水を、十分な剪断下で第一のミキサーに供給し、それによって第一の流れを形成した。前記界面活性剤は、その界面活性剤の総重量に基づき２重量パーセントの固体を含んだ。第二のポリウレタンプレポリマー、界面活性剤としてのＢｉｏｔｅｒｇｅ ＡＳ−４０（アルファオレフィンスルホネートのナトリウム塩）、および水を、十分な剪断下で第二のミキサーに供給し、それによって第二の流れを形成した。前記界面活性剤は、その界面活性剤の総重量に基づき２重量パーセントの固体を含んだ。前記第一の流れおよび第二の流れを第三のミキサーに供給し、十分な剪断下で互いに合流させ、それによって本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液を形成した。最終分散液は、粒子の３０パーセントが０．３から３．０マイクロメートルの平均体積粒径（直径）を有し、粒子の７０パーセントが１．５マイクロメートルの平均体積粒径（直径）有する、二峰性粒径分布を有した。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い＃３スピンドルを使用して２８℃、２０ｒｐｍで１９５１ｃｐｓの粘度を有した。
【実施例８】
【０１０２】
第一の流れは、以下の手順に従って製造した。その第一のポリウレタンプレポリマーの重量に基づき１７重量パーセントのＩＰＤＩ、８０重量パーセントのＴｏｎｅ ２４４１（２０００の分子量を有するカプロラクトン系ポリエステルポリオール）、１．５重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ １０００（１０００の分子量を有するポリエチレンオキシド）および１．５重量パーセントのＭＰＥＧ ９５０（９５０の分子量を有するポリエチレングリコールモノオール）を使用し、８〜９時間、約９０℃で、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）およびＴｏｎｅ ２２４１に基づく第一の代替ポリウレタンプレポリマーを調製した。得られた第一の代替ポリウレタンプレポリマーは、その第一の代替ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき２．７重量パーセントの末端ＮＣＯを含んだ。この第一の代替ポリウレタンプレポリマーを第一の流れとして使用した。
【０１０３】
第二の流れは、以下の手順に従って製造した。３０重量パーセントのＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート）、５６重量パーセントのＶｏｒａｎｏｌ ９２８７および２重量パーセントのＭＰＥＧ ９５０を使用して、第二の代替ポリウレタンプレポリマーを調製した。得られた第二の代替ポリウレタンプレポリマーは、その第二の代替ポリウレタンプレポリマーの重量に基づき約６．９重量パーセントの末端ＮＣＯを含んだ。その後、この第二のポリウレタンプレポリマーを、アニオン性界面活性剤、すなわちドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、の存在下、高剪断連続分散法を用いて乳化させ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２３０を連鎖延長剤として使用して連鎖延長した。この第一の流れのポリウレタン分散液の平均粒径（直径）は、約０．３マイクロメートルであり、およびそれは、第二の流れのポリウレタン分散液の重量に基づき、一切の追加のフィラーを除いて約５６重量パーセントの固体を含んだ。
【０１０４】
ミキサー内で前記第一の流れと第二の流れを異なる比率で互いに合流させ、それによって第一の流れを第二の流れに乳化させ、およびそれによって、表Ｉに示すとおりの下記本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液Ａ〜Ｄ製造した。
【実施例９】
【０１０５】
表ＩＩに比較配合物として配合物ａおよびｂと示す、水性アクリルラテックス（waterborne acrylic latex）を使用するシーラントおよびコーキング剤配合物、ならびに表ＩＩに本発明の配合物として配合物ｃ〜ｅと示す、本発明の超高固体含有量の分散液を調製した。これらのシーラント／コーキング剤配合物は、１．５の顔料（炭酸カルシウム）対ポリマー（アクリレートまたは（ウレタンとアクリレート））比を有した。これらのアクリル系コーキング剤をコーキング用途に利用した。それらの結果も表ＩＩに示す。
【実施例１０】
【０１０６】
高固体ポリウレタン／ポリオレフィンハイブリッド分散液を連続機械分散法によって調製した。このプレポリマー組成物は、以下のものを含んだ：２１グラムのＩＰＤＩ、６６．２グラムのＶｏｒａｎｏｌ ９２８７Ａ（ポリエーテルポリオール、分子量２０００のジオール。１２．５％がエチレンオキシドでキャップされている）、８グラムのＣａｒｂｏｗａｘ １０００、３グラムのポリエチレンオキシドモノオール（ＭＰＥＧ９５０）、４グラムのジイソプロピレングリコール、および８グラムのＶｏｒａｎｏｌ Ｐ４２５（ポリエーテルポリオール、分子量４２５のジオール）。最終イソシアネートの％ＮＣＯは、約３．４重量パーセントであった。
【０１０７】
５０．１％固体含有量および約１マイクロメートルの平均粒径を有する、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるエチレン−プロピレン系分散液（ＰＯＤ）を使用した。約７５％のＫＯＨで中和したアニオン性界面活性剤を、このエチレン−プロピレン系分散液の調製において使用した。
【０１０８】
５０ｇの上記プレポリマーを、２９５ｇのエチレン−プロピレン系分散液に、高剪断混合（３０００ｒｐｍ）下で連続供給した。最終分散液は、低い粘度（＜１０００ｃｐｓ）を有し、残留物および凝塊を有さなかった。第二の実験では、５０ｇの前記プレポリマーを高剪断下で１８６．２ｇのエチレン−プロピレン系分散液に供給した。その最終ハイブリッド分散液は、わずかに濃稠（＜２０００ｃｐｓ）であったが、依然として注入可能であり、ろ過可能であった。これらの実験における比率は、それぞれ、７５：２５ ＰＯＤ：ＰＵＤおよび６５：３５ ＰＯＤ：ＰＵＤであった。これらの最終ハイブリッド分散液の固体含有量は、それぞれ、６３および６５重量パーセントであった。
【０１０９】
（比較例Ａ）
３９７ｎｍの平均体積粒径（直径）を有する一峰性粒径分布を有するポリウレタン分散液を調製した。この比較分散液は、その分散液の総重量に基づき６４重量パーセントの固体を含んだ。粒径分布は考慮に入れなかった。最終分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、スピンドル＃３を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓより大きい非常に高い粘度を有した。
【０１１０】
本発明は、本発明の精神および本質的特性から逸脱することなく、他の形態で実施することができ、従って、上記の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を、本発明の範囲を示すものとして参照すべきである。
【０１１１】
試験方法
試験法としては、以下のものが挙げられる：
体積平均粒径（直径）および粒径分布は、動的光散乱（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ ２３０）によって測定した。
【０１１２】
粘度は、ブルックフィールド粘度計によって測定した。
【０１１３】
イソシアネート含有量（ＮＣＯパーセント）は、Ｍｅｔｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ５８を使用して決定した。
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高固体含有量のポリウレタン分散液、および超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、「An ultra-high solid content polyurethane dispersion and a continuous process for producing ultra-high solid content polyurethane dispersions」と題する、２００６年１２月１９日に出願された米国特許仮出願第６０／８７５，６５６号の優先権を主張する正規の出願（non-provisional application）である。その仮出願の教示は、下文に完全に再現されるように本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
超高固体含有量を有する水性ポリウレタン分散液を製造できないことは、多くの異なる用途におけるそれらの性能の妨げになっている。低固体含有量を有する水性ポリウレタン分散液は、結果として、乾燥させると不適格な収縮レベルとなり、より高レベルのフィラーを最終製品に組み込むことができず、乾燥するまでにより長い時間を必要とする。加えて、超高固体含有量のポリウレタン分散液は、より低い輸送および保管コスト、ならびに材料の単位体積あたりの生産時間縮小を促進（facilitate）する。
【０００４】
特許文献１（米国特許第４，１３０，５２３号）は、反応ゾーンにおける成形用ラテックスの一部が、安定したシードラテックスおよび中間ラテックスの形成中にその反応ゾーンから継続的に取り出され、取り出されたラテックスが、最終ラテックスの形成中にその反応ゾーンに継続的にフィードバックされる方法によって製造される水性ポリマーラテックスを開示している。
【０００５】
特許文献２（米国特許第４，４５６，７２６号）は、第一の分散合成樹脂と水性相とを含有する第一のラテックスに、第二の分散合成樹脂と水性相とフリーラジカル重合性モノマーを含有するモノマー相とを含有する第二のラテックスに添加し、その後、そのモノマーを重合することにより、乳化剤およびラジカル形成性開始剤の存在下でエチレン不飽和モノマーを乳化重合することによって、高濃度、二峰性、水性合成樹脂分散液を製造する方法を開示しており、この場合、前記第一の樹脂の粒子の平均サイズと前記第二の樹脂の粒子のサイズとは２倍と１５倍の間の差があり、それらの樹脂とモノマーの総重量は、１００重量部に相当し、ならびに前記水性相の総重量は、７０重量部以下に相当する。
【０００６】
特許文献３（米国特許第５，３４０，８５８号）は、出発ポリマーの水性分散液を添加してフリーラジカル水性乳化重合法によりラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる最終水性ポリマー分散液を開示している。
【０００７】
特許文献４（米国特許第５，３４０，８５９号）は、少なくとも２つの出発ポリマー分散液（このうち１つは、特に目の細かいポリマー粒子ばかりでなく、目の粗いポリマー粒子も含有する）を添加してフリーラジカル水性乳化重合法によって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【０００８】
特許文献５（米国特許第５，３５０，７８７号）は、出発ポリマーの水性分散液を添加してフリーラジカル水性乳化重合法により少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【０００９】
特許文献６（米国特許第５，４２６，１４６号）は、その中に存在する出発ポリマー粒子が一定の直径分布を有する水性出発ポリマー分散液をストリーム添加法によって添加してフリーラジカル水性乳化重合法によりハロゲン化ビニルまたはビニリデン以外のラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【００１０】
特許文献７（米国特許第５，４９６，８８２号）は、出発ポリマーの水性分散液を添加してフリーラジカル水性乳化重合法により少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【００１１】
特許文献８（米国特許第５，４９８，６５５号）は、その中に存在する出発ポリマー粒子が一定の直径分布を有する水性出発ポリマー分散液をストリーム添加法によって添加して、フリーラジカル水性乳化重合法によりハロゲン化ビニルまたはビニリデン以外のラジカル重合性モノマーを重合させることによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【００１２】
特許文献９（米国特許第５，６２４，９９２号）は、少なくとも１つの目の細かいおよび少なくとも１つの目の粗い水性出発ポリマー分散液を添加してフリーラジカル水性乳化重合法によりモノマーを重合することによって得ることができる水性ポリマー分散液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，１３０，５２３号
【特許文献２】米国特許第４，４５６，７２６号
【特許文献３】米国特許第５，３４０，８５８号
【特許文献４】米国特許第５，３４０，８５９号
【特許文献５】米国特許第５，３５０，７８７号
【特許文献６】米国特許第５，４２６，１４６号
【特許文献７】米国特許第５，４９６，８８２号
【特許文献８】米国特許第５，４９８，６５５号
【特許文献９】米国特許第５，６２４，９９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
超高固体含有量のポリウレタン分散液の開発に関する研究努力にもかかわらず、乾燥時の収縮低減をもたらし、追加のフィラーの負荷を容易にし、乾燥に要する時間量が比較的短い超高固体含有量のポリウレタン分散液が依然として必要とされている。さらに、乾燥時の収縮低減をもたらし、追加のフィラーの負荷を容易にし、乾燥に要する時間量が比較的短い超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、超高固体含有量のポリウレタン分散液、および超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法である。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである、第一の成分と；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスまたはそれらの組み合わせである、第二の成分と；（３）連鎖延長剤（chain extender）との反応生成物を含む。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。超高固体含有量のポリウレタン分散液の製造方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタンプレポリマー分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相（media phase）である、第二の流れを供給する工程；（３）連鎖延長剤の存在下で前記第一の流れと前記第二の流れを連続的に合流させる工程；および（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を得る工程。
【００１６】
本発明の例証を目的として、例示的形態を図面で示す。しかし、本発明は、例示される明確な配置および手段に限定されないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、超高固体含有量のポリウレタン分散液の製造方法を図示するブロック図である。
【図２】図２は、超高固体含有量のポリウレタン分散液の第一の代替製造方法を図示するブロック図である。
【図３】図３は、超高固体含有量のポリウレタン分散液の第二の代替製造方法を図示するブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、超高固体含有量のポリウレタン分散液、および超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法である。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである、第一の成分と；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスまたはそれらの組み合わせである、第二の成分と；（３）連鎖延長剤との反応生成物を含む。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。
【００１９】
用語「ポリウレタン（polyurethane）」および「ポリ（ウレア−ウレタン）（poly(urea-urethane)）」は、本明細書において用いる場合、同義で用いることができる。
【００２０】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、任意の数のポリマーを有してもよく、例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、少なくとも２つの異なるポリマーを含んでもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、例えば、第一のポリマーと第二のポリマーを含んでもよい。第一のポリマーは、例えば、第一のポリウレタンであってもよく、および第二のポリマーは、第二のポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、またはそれらの組み合わせなどであってもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき５から９５重量パーセントの第一のポリマー、および５から９５重量パーセントの第二のポリマーを含んでもよい。５から９５重量パーセントのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき５から４５重量パーセントの第一のポリマー、および５５から９５重量パーセントの第二のポリマーを含んでもよい。
【００２１】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて少なくとも６０重量パーセントの固体含有量を含んでもよい。少なくとも６０重量パーセントのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて少なくとも６５重量パーセントの固体含有量を含んでもよく、または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて少なくとも７０重量パーセントの固体含有量を含んでもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、例えば、少なくとも２つの体積平均粒径（直径）から成ることができ、例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、第一の体積平均粒径（直径）、および第二の体積平均粒径（直径）から成ることができる。体積平均粒径（直径）は、本明細書において用いる場合、
【数１】
（式中、Ｄvは、体積平均粒径であり、ｎiは、直径ｄiの粒子の数である）
を指し；多分散度（「ＰＤＩ」）は、本明細書において用いる場合、
【数２】
を指す。
【００２２】
加えて、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、追加の体積平均粒径（直径）を含んでもよい。第一の体積平均粒径（直径）は、０．０５から５．０マイクロメートルの範囲であってもよい。０．０５から５．０マイクロメートルのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記第一の体積平均粒径（直径）は、０．０７から１．０マイクロメートルの範囲であってもよく、または代替形態において、前記第一の体積平均粒径（直径）は、０．０８から０．２マイクロメートルの範囲であってもよい。第二の体積平均粒径（直径）は、０．０５から５．０マイクロメートルの範囲であってもよい。０．０５から５．０マイクロメートルのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記第二の体積平均粒径（直径）は、０．０７から１．０マイクロメートルの範囲であってもよく；または代替形態において、前記第二の体積平均粒径（直径）は、０．０８から０．２マイクロメートルの範囲であってもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性（bimodal）粒径分布を有する場合もあり、または多峰性（multimodal）粒径分布を有する場合もある。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、任意の粒径分布を有してもよく、例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、第一の体積平均粒径（直径）の第二の体積平均粒径（直径）に対する体積率に基づき、１：２から１：２０の範囲の粒径分布を有してもよい。１：２から１：２０のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、第一の体積平均粒径（直径）の第二の体積平均粒径（直径）に対する体積率に基づき、１：２から１：１０の範囲の粒径分布を有してもよく；または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、第一の体積平均粒径（直径）の第二の体積平均粒径（直径）に対する体積率に基づき、１：３から１：５の範囲の粒径分布を有してもよい。前記粒子体積平均粒径（直径）および粒径分布は、本発明にとって重要な因子である。これらの因子は、より低い粘度を維持しながら、本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液の生産を促進するからである。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、５未満の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｚ）を有してもよい。５未満の範囲のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、３未満の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｚ）を有してもよく；または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、２未満の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｚ）を有してもよい。本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有してもよい。ブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の範囲のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで４０００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有してもよく；または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで３５００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有してもよい。
【００２３】
前記第一の成分は、第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンであってもよい。
【００２４】
用語「第一のポリウレタンプレポリマー」は、本明細書において用いる場合、第一のポリウレタンプレポリマーを含有する流れを指す。前記第一のポリウレタンプレポリマーは、実質的に有機溶剤を含有せず、ならびにまた、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する。このような第一のウレタンプレポリマーは、本明細書において用いる場合、さらに、そのポリウレタンプレポリマー中の有機溶剤の含有量が、その第一のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき１０重量パーセントまたはそれ以下であるポリウレタンプレポリマーを指す。有機溶剤を除去する工程を無くすために、有機溶剤の含有量は、例えば、その第一のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき５重量パーセントまたはそれ以下であってもよく；または代替形態において、有機溶剤の含有量は、前記第一のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき１重量パーセントまたはそれ以下であってもよく；またはもう１つの代替形態において、有機溶剤の含有量は、その第一のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき０．１重量パーセントまたはそれ以下であってもよい。
【００２５】
本発明で使用する第一のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、例えば、１，０００から２００，０００の範囲内であってもよい。１，０００から２００，０００のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記第一のポリウレタンプレポリマーは、２，０００から約２０，０００の範囲の数平均分子量を有してもよい。前記ポリウレタンプレポリマーは、さらに、少量のイソシアネートモノマーを含んでもよい。
【００２６】
本発明で使用する第一のポリウレタンプレポリマーは、任意の従来から公知の方法、例えば、溶液法、ホットメルト法、またはプレポリマー混合法によって製造することができる。さらに、前記第一のポリウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物を活性水素含有化合物（active hydrogen-containing compounds）と反応させる方法によって製造することができ、その方法の例としては、１）有機溶剤を使用せずにポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させる方法、および２）有機溶剤中でポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させ、その後、溶剤を除去する方法が挙げられる。
【００２７】
例えば、前記ポリイソシアネート化合物を、活性水素含有化合物と、２０℃から１２０℃の範囲、または代替形態では３０℃から１００℃の範囲の温度で、例えば１．１：１から３：１、または代替形態では１．２：１から２：１のイソシアネート基の活性水素基に対する当量比で、反応させることができる。代替形態では、過剰量のポリオールを用いて前記プレポリマーを調製し、それによって、ヒドロキシル基を末端に有するポリマーの製造を促進することができる。
【００２８】
例えば、過剰なイソシアネート基を場合によってはアミノシランと反応させ、それによってその末端基をイソシアネート以外の反応性基、例えばアルコキシシリル基、に転化させることができる。
【００２９】
前記第一のポリウレタンプレポリマーは、重合性アクリル、スチレンまたはビニルモノマーを希釈剤としてさらに含むことがあり、さらにまた、それを開始剤によるフリーラジカル重合によって重合することができる。
【００３０】
前記ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（ジイソシアネートメチル）イソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、それらの異性体、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する第一のポリウレタンプレポリマーを製造するために使用される活性水素含有化合物としては、例えば、比較的高い分子量を有する化合物（本明細書では、以下、第一の高分子量化合物と呼ぶ）および比較的低い分子量を有する化合物（本明細書では、以下、第一の低分子量化合物と呼ぶ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
前記第一の高分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００から２０，０００の範囲内、または代替形態では、５００から５，０００の範囲内であってもよい。前記第一の低分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００未満であってもよい。これらの活性水素含有化合物は、単独で使用してもよいし、またはそれらのうちの２つまたはそれ以上の種類を併用してもよい。
【００３３】
これらの活性水素含有化合物の中で、第一の高分子量化合物の例としては、脂肪族および芳香族ポリエステルポリオール（カプロラクトン系ポリエステルポリオール、種子油系ポリエステルポリオール、任意のポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオールを含む）、ＰＴＭＥＧ系ポリエーテルポリオール；ポリエーテルポリオール系エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物；ポリカーボネートポリオール；ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和または不飽和ポリブタジエンポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
前記ポリエステルポリオールとして、例えばグリコールと酸の重縮合反応によって得られる、ポリエステルポリオールを使用してもよい。
【００３５】
ポリエステルポリオールを得るために使用することができるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ＵＮＯＸＯＬ（商標）−ジオール）、水素化ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、およびそれらのアルキレンオキシド付加体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
ポリエステルポリオールを得るために使用することができる酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸の無水物またはエステル形成性誘導体；ならびにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
環状エステル化合物、例えばε−カプロラクトンおよびそのコポリエステル、の開環重合反応によって得られるポリエステルも、使用することができる。
【００３８】
ポリエステルポリオールは、上述のジオールおよびトリオールとヒドロキシル基含有脂肪酸メチルエステルとのエステル交換によって製造することもできる。
【００３９】
ポリエーテルポリオールの例としては、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸および１，２，３−プロパントリチオール、のうちの１つまたはそれ以上の種類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびテトラヒドロフランの中の１つまたはそれ以上の種類との重付加反応（polyaddition reaction）によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールの例としては、グリコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコール、とジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
前記活性水素含有化合物の中で、第一の低分子量化合物は、１分子あたり少なくとも２つの活性水素を有し、且つ、３００未満の数平均分子量を有する化合物であり、それらの例としては、ポリエステルポリオールの原料として使用されるグリコール成分；ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよびペンタエリトリトール；ならびにアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロへキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒダジン（hydazine）、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
前記第一のウレタンプレポリマーは、親水基をさらに含んでもよい。用語「親水基」は、本明細書において用いる場合、アニオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、またはリン酸基）、またはカチオン性基（例えば、第三アミノ基、または第四アミノ基）、または非イオン性親水基（例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位から成る、もしくはエチレンオキシドの繰り返し単位と別のアルキレンオキシドの繰り返し単位から成る基）を指す。
【００４３】
親水基の中では、例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を有する非イオン性親水基が好ましい。なぜならば、最終的に得られるポリウレタンエマルジョンが、他の種類のエマルジョンとの良好な相溶性を有するからである。カルボキシル基および／またはスルホン酸基の導入は、粒径をより小さくするために有効である。
【００４４】
前記イオン性基は、中和による水への自己分散性（加工中の集塊形成に対するコロイドの安定性；輸送、保管および他の添加剤との配合中の安定性をもたらす）の一助となる親水性イオン性基としての役割を果たすことができる官能基を指す。これらの親水基は、用途特異的特性、例えば接着をもたらす場合もある。
【００４５】
前記イオン性基が、アニオン性基である時、中和に使用される中和剤としては、例えば、不揮発性塩基、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；ならびに揮発性塩基、例えば、第三アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）が挙げられ、アンモニアを使用することもできる。
【００４６】
前記イオン性基が、カチオン性基である時、使用できる中和剤としては、例えば、無機酸、例えば塩酸、硫酸および硝酸；ならびに有機酸、例えばギ酸および酢酸が挙げられる。
【００４７】
中和は、イオン性基を有する化合物の重合前、重合中または重合後に行うことができる。あるいは、中和は、ポリウレタン重合反応中または後に行うことができる。
【００４８】
前記第一のポリウレタンプレポリマーに親水基を導入するために、１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、且つ、上記親水基も有する化合物を、活性水素含有化合物として使用することができる。１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、且つ、上記親水基も有する化合物の例としては、以下のものが挙げられる：
（１）スルホン酸基含有化合物、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオール；
（２）カルボン酸含有化合物、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、および３，４−ジアミノ安息香酸、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオール；第三アミノ基含有化合物、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、およびアルキルジイソプロパノールアミン、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオール；
（３）上記第三アミノ基含有化合物、またはそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールと、四級化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ジメチルスルホン酸、ジエチルスルホン酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロロヒドリン、エチレンボロモヒドリン、エピクロロヒドリンおよびブロモブタンとの反応生成物；
（４）非イオン性基含有化合物、例えば、ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーグリコール（ポリマー中に少なくとも３０重量パーセントのエチレンオキシド繰り返し単位および少なくとも１つの活性水素を有し、且つ、３００から２０，０００の分子量も有する）、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンコポリマーグリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンコポリマーグリコール、およびそれらのモノアルキルエーテル、またはそれらの共重合によって得られるポリエステル−ポリエーテルポリオール；ならびに
（５）それらの組み合わせ。
【００４９】
前記第二の成分は、第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックス、およびそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。
【００５０】
用語「第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン」は、本明細書において用いる場合、第二のポリウレタンプレポリマーを含有する流れを指す。前記第二のポリウレタンプレポリマーは、実質的に有機溶剤を含有せず、また、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する。このような第二のポリウレタンプレポリマーは、本明細書において用いる場合、さらに、そのポリウレタンプレポリマー中の有機溶剤の含有量が、その第二のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき１０重量パーセントまたはそれ以下であるポリウレタンプレポリマーを指す。有機溶剤を除去する工程を無くすために、有機溶剤の含有量は、例えば、その第二のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき５重量パーセントまたはそれ以下であってもよく；または代替形態において、有機溶剤の含有量は、その第二のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき１重量パーセントまたはそれ以下であってもよく；またはもう１つの代替形態において、有機溶剤の含有量は、その第二のポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき０．１重量パーセントまたはそれ以下であってもよい。
【００５１】
本発明で使用する第二のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、例えば、１，０００から２００，０００の範囲内であってもよい。１，０００から２００，０００のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記第二のポリウレタンプレポリマーは、２，０００から約２０，０００の範囲の数平均分子量を有してもよい。さらに、前記ポリウレタンプレポリマーは、少量のイソシアネートモノマーを含んでもよい。
【００５２】
本発明で使用する第二のポリウレタンプレポリマーは、任意の従来から公知の方法、例えば、溶液法、ホットメルト法、またはプレポリマー混合法によって製造することができる。さらに、前記第二のウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物を活性水素含有化合物と反応させる方法によって製造することができ、その方法の例としては、１）有機溶剤を使用せずにポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させる方法、および２）有機溶剤中でポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させ、その後、溶剤を除去する方法が挙げられる。最終プレポリマーは、ＮＣＯを末端に有する場合もあり、またはＯＨを末端に有する場合もある。
【００５３】
例えば、前記ポリイソシアネート化合物を、活性水素含有化合物と、２０℃から１２０℃の範囲、または代替形態では３０℃から１００℃の範囲の温度で、例えば１．１：１から３：１、または代替形態では１．２：１から２：１のイソシアネート基の活性水素基に対する当量比で、反応させることができる。代替形態では、過剰量のポリオールを用いて前記プレポリマーを調製し、それによってヒドロキシル基を末端に有するポリマーの製造を促進することができる。
【００５４】
例えば、過剰なイソシアネート基を場合によってはアミノシランと反応させ、それによってその末端基をイソシアネート以外の反応性基、例えばアルコキシシリル基、に転化させることができる。
【００５５】
前記第二のポリウレタンプレポリマーは、重合性アクリル、スチレンまたはビニルモノマーを希釈剤としてさらに含んでもよく、さらにまた、それを開始剤によりフリーラジカル重合によって重合することができる。
【００５６】
前記ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（ジイソシアネートメチル）イソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、それらの異性体、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
本発明で使用する第二のポリウレタンプレポリマーを製造するために使用される活性水素含有化合物としては、例えば、比較的高い分子量を有する化合物（本明細書では、以下、第二の高分子量化合物と呼ぶ）および比較的低い分子量を有する化合物（本明細書では、以下、第二の低分子量化合物と呼ぶ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
前記第二の高分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００から２０，０００の範囲内、または代替形態では、５００から５，０００の範囲内であってもよい。前記第二の低分子量化合物の数平均分子量は、例えば、３００未満であってもよい。これらの活性水素含有化合物は、単独で使用してもよいし、またはそれらのうちの２つまたはそれ以上の種類を併用してもよい。
【００５９】
これらの活性水素含有化合物の中で、第二の高分子量化合物の例としては、脂肪族および芳香族ポリエステルポリオール（カプロラクトン系ポリエステルポリオール、種子油系ポリエステルポリオール、任意のポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオールを含む）、ＰＴＭＥＧ系ポリエーテルポリオール；ポリエーテルポリオール系エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物；ポリカーボネートポリオール；ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和または不飽和ポリブタジエンポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
前記ポリエステルポリオールとして、例えばグリコールと酸の重縮合反応によって得られる、ポリエステルポリオールを使用してもよい。
【００６１】
ポリエステルポリオールを得るために使用することができるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ＵＮＯＸＯＬ（商標）−ジオール）、水素化ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、およびそれらのアルキレンオキシド付加体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
ポリエステルポリオールを得るために使用することができる酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸の無水物またはエステル形成性誘導体；ならびにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
環状エステル化合物、例えばε−カプロラクトンおよびそのコポリエステル、の開環重合反応によって得られるポリエステルも、使用することができる。
【００６４】
ポリエステルポリオールは、上述のジオールおよびトリオールとヒドロキシル基含有脂肪酸メチルエステルとのエステル交換によって製造することもできる。
【００６５】
ポリエーテルポリオールの例としては、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸および１，２，３−プロパントリチオール、のうちの１つまたはそれ以上の種類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびテトラヒドロフランの中の１つまたはそれ以上の種類との重付加反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
ポリカーボネートポリオールの例としては、グリコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコール、とジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
前記活性水素含有化合物の中で、第二の低分子量化合物は、１分子あたり少なくとも２つの活性水素を有し、且つ、３００未満の数平均分子量を有する化合物であり、それらの例としては、ポリエステルポリオールの原料として使用されるグリコール成分；ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよびペンタエリトリトール；ならびにアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロへキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒダジン（hydazine）、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
前記第二のウレタンプレポリマーは、親水基をさらに含む。用語「親水基」は、本明細書において用いる場合、アニオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、またはリン酸基）、またはカチオン性基（例えば、第三アミノ基、または第四アミノ基）、または非イオン性親水基（例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位から成る基、もしくはエチレンオキシドの繰り返し単位と別のアルキレンオキシドの繰り返し単位から成る基）を指す。
【００６９】
親水基の中では、例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を有する非イオン性親水基が好ましい。なぜならば、最終的に得られるポリウレタンエマルジョンが、他の種類のエマルジョンとの良好な相溶性を有するからである。カルボキシル基および／またはスルホン酸基の導入は、粒径をより小さくするために有効である。
【００７０】
前記イオン性基は、中和による水への自己分散性（加工中の集塊形成に対するコロイドの安定性；輸送、保管および他の添加剤との配合中の安定性をもたらす）の一助となる親水性イオン性基としての役割を果たすことができる官能基を指す。これらの親水基は、用途特異的特性、例えば接着をもたらす場合もある。
【００７１】
前記イオン性基が、アニオン性基である時、中和に使用される中和剤としては、例えば、不揮発性塩基、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；ならびに揮発性塩基、例えば、第三アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）が挙げられ、アンモニアを使用することもできる。
【００７２】
前記イオン性基が、カチオン性基である時、使用できる中和剤としては、例えば、無機酸、例えば塩酸、硫酸および硝酸；ならびに有機酸、例えばギ酸および酢酸が挙げられる。
【００７３】
中和は、イオン性基を有する化合物の重合前、重合中または重合後に行うことができる。あるいは、中和は、ポリウレタン重合反応中または後に行うことができる。
【００７４】
前記第二のポリウレタンプレポリマーに親水基を導入するために、１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、且つ、上記親水基も有する化合物を、活性水素含有化合物として使用することができる。１分子あたり少なくとも１つの活性水素原子を有し、且つ、上記親水基も有する化合物の例としては、以下のものが挙げられる：
（１）スルホン酸基含有化合物、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオール；
（２）カルボン酸含有化合物、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、および３，４−ジアミノ安息香酸、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオール；第三アミノ基含有化合物、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、およびアルキルジイソプロパノールアミン、ならびにそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオール；
（３）上記第三アミノ基含有化合物、またはそれらの誘導体、またはそれらの共重合によって得られるポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールと、四級化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ジメチルスルホン酸、ジエチルスルホン酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロロヒドリン、エチレンボロモヒドリン、エピクロロヒドリンおよびブロモブタンとの反応生成物；
（４）非イオン性基含有化合物、例えば、ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーグリコール（ポリマー中に少なくとも３０重量パーセントのエチレンオキシド繰り返し単位および少なくとも１つの活性水素を有し、且つ、３００から２０，０００の分子量も有する）、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンコポリマーグリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンコポリマーグリコール、およびそれらのモノアルキルエーテル、またはそれらの共重合によって得られるポリエステル−ポリエーテルポリオール；ならびに
（５）それらの組み合わせ。
【００７５】
用語「低固体含有量のポリウレタン分散液」は、本明細書において用いる場合、そのポリウレタン分散液の総重量に基づき６０重量パーセント未満のポリウレタン粒子を含有するポリウレタン分散液を指す。６０重量パーセント未満の範囲のすべての個々の値およびサブ範囲、例えば、５０重量パーセント未満または代替形態では４０重量パーセント未満、をここに包含し、本明細書に開示する。前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、体積平均粒径（直径）を有してもよく、例えば、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、０．０４から５．０マイクロメートルの範囲の体積平均粒径（直径）を有してもよい。０．０４から５．０マイクロメートルのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、０．０７から１．０マイクロメートルの体積平均粒径（直径）を有してもよく、または代替形態において、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、０．０８から０．２マイクロメートルの体積平均粒径（直径）を有してもよい。前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、任意の多分散度を有することができ、例えば、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、１から２０の範囲の多分散度を有してもよい。１から２０のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、１から１０の範囲の多分散度を有してもよく、または代替形態において、前記低固体含有量のポリウレタン分散液は、１から２の範囲の多分散度を有してもよい。任意の従来の方法を利用して、前述の低固体含有量のポリウレタン分散液を製造することができる。
【００７６】
用語「シードラテックス」は、本明細書において用いる場合、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、エポキシ、シリコーン、スチレン、アクリレート、ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテートまたはそれらのコポリマー、の分散液、懸濁液、エマルジョンまたはラテックスを指す。用語「シードラテックス」は、本明細書において用いる場合、さらに、例えば、ポリビニルアセテート、ポリエチレン−ビニルアセテート、ポリアクリル酸系またはポリアクリル酸系−スチレン系のエマルジョン；ポリスチレン−ブタジン、ポリアクリロニトリル−ブタジンまたはポリアクリル酸系−ブタジエンのラテックス；ポリエチレンおよびポリオレフィンアイオノマーの水性分散液；またはポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、それらのコポリマーまたはそれらのアロイの様々な水性分散液を指してもよい。前記シードラテックスは、任意の体積平均粒径（直径）を有してもよい。例えば、前記シードラテックスは、０．０５から５．０マイクロメートルの範囲の体積平均粒径（直径）を有してもよい。０．０５から５．０マイクロメートルのすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、前記シードラテックスは、０．０７から１．０マイクロメートルの範囲の体積平均粒径（直径）を有してもよく、または代替形態において、前記シードラテックスは、０．０８から０．２マイクロメートルの範囲の体積平均粒径（直径）を有してもよい。前記シードラテックスは、二峰性の粒径分布を有する場合もあり、または多峰性の粒径分布を有する場合もある。前記シードラテックスは、任意の多分散度を有してもよく、例えば、前記シードラテックスは、１から２０の範囲の多分散度を有してもよい。１から２０のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、シードラテックスは、１から１０の範囲の多分散度を有してもよく、または代替形態において、前記シードラテックスは、２までの範囲の多分散度を有してもよい。任意の従来の方法を利用して、そのような分散液、懸濁液、エマルジョンまたはラテックスを製造することができる。そのような従来の方法としては、乳化重合、懸濁重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合または分散重合が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
用語「界面活性剤」は、本明細書において用いる場合、水もしくは水溶液に溶解した時に表面張力を低下させる、または二液間のもしくは液体と固体の間の界面張力を低下させる、任意の化合物を指す。本発明の実施の際に安定した分散液を調製するために有用な界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であってもよい。アニオン性界面活性剤の例としては、スルホネート、カルボキシレートおよびホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。カチオン性界面活性剤の例としては、第四アミンが挙げられるが、これに限定されない。非イオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドを含有するブロックコポリマーおよびシリコーン界面活性剤、例えばエトキシ化アルコール、エトキシ化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、エトキシ化ノニルフェノールまたはアルコキシル化ポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、前記界面活性剤は、外部界面活性剤である場合もあり、または内部界面活性剤である場合もある。外部界面活性剤は、分散液調製中に化学反応してポリマーにならない界面活性剤である。ここで有用な外部界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩、およびラウリルスルホン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。内部界面活性剤は、分散液調製中に化学反応してポリマーになる界面活性剤である。ここで有用な内部界面活性剤の例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸およびその塩、第四アンモニウム塩、ならびに親水性化学種、例えばポリエチレンオキシドポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
ポリウレタンプレポリマーは、典型的に、連鎖延長剤によって連鎖延長される。ポリウレタン調製分野の通常の技術者に有用であることが知られている任意の連鎖延長剤を本発明に伴って使用することができる。そのような連鎖延長剤は、典型的に、３０から５００の分子量を有し、且つ、少なくとも２つの活性水素含有基を有する。ポリアミンが連鎖延長剤の好ましい類である。他の材料、特に水は、鎖長を延長する機能を果たすことができ、そのため本発明のための連鎖延長剤である。連鎖延長剤は、水または水とアミン（例えば、アミノ化ポリプロピレングリコール、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、エタノールアミン、その立体異性形のうちのいずれかでのリシンおよびそれらの塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジンならびにピペラジンなど）との混合物であることが好ましい。本発明の実施の際、連鎖延長剤は、水中の連鎖延長剤の溶液として使用することができる。
【００７９】
本発明で使用する連鎖延長剤の例としては、水、ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン−４，４’−ジシクロへキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、およびアミノヘキシルプロパノールアミン；ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミン；ヒドラジン；酸ヒドラジドが挙げられる。これらの連鎖延長剤を単独で使用してもよいし、または併用してもよい。
【００８０】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、連続法によって製造することができ、または代替形態では、バッチ法によって製造することができる。
【００８１】
製造において、超高固体含有量のポリウレタン分散液の製造方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相（media phase）である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては連鎖延長剤の存在下で、前記第一の流れと前記第二の流れを連続的に合流させる工程；（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程。
【００８２】
代替製造において、超高固体含有量のポリウレタン分散液の製造方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタンプレポリマー流である、第一の流れを供給する工程；（２）媒体相である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては（optionally）界面活性剤の存在下、１０℃から７０℃の範囲の温度で前記第一の流れと前記第二の流れを互いに連続的に合流させる工程（この場合、前記第一の流れの第二の流れに対する比は、０．１から０．６の範囲であり、前記界面活性剤は、場合によっては、前記第一の流れと前記第二の流れと該界面活性剤の総重量に基づき０．１から３．０パーセントの濃度範囲で存在する）；（４）それによって、超高固体含有量のポリウレタン分散液（この場合、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、少なくとも有する）を形成する工程。
【００８３】
図１を参照して、第一のポリウレタンプレポリマーを含む第一の流れ、場合によっては界面活性剤、および場合によっては水をミキサー、例えばＯＡＫＳ ＭｉｘｅｒまたはＩＫＡ Ｍｉｘｅｒに供給し、その間に（while）、第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンおよび／またはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相を含む第二の流れをそのミキサーに供給する。第一の流れおよび第二の流れを、場合によっては連鎖延長剤、希釈水および／またはそれらの組み合わせの存在下で、互いに合流させる。前記第一の流れを、高剪断速度混合によって前記第二の流れに乳化させ、それによって本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液を形成する。
【００８４】
図２を参照して、第一のポリウレタンプレポリマーを含む第一の流れ、界面活性剤、および水を、１０℃から７０℃の範囲の温度で、約０．３から０．５の範囲の第一ポリウレタンプレポリマーの水に対する重量比で、ミキサー、例えば、ＯＡＫＳミキサーまたはＩＫＡミキサーに供給する。本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液の形成を促進するために十分な剪断速度を与える。場合によっては、連鎖延長剤、希釈水および／またはそれらの組み合わせをそのミキサーにさらに供給し、第一の流れと合流させ、それによって本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液を形成する。
【００８５】
図３を参照して、第一のポリウレタンプレポリマー、場合によっては界面活性剤、および場合によっては水を第一のミキサー、例えばＯＡＫＳ ＭｉｘｅｒまたはＩＫＡ Ｍｉｘｅｒに供給し、それによって、第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである第一の流れを形成する。第二のポリウレタンプレポリマー、場合によっては界面活性剤、および場合によっては水を第二のミキサー、例えばＯＡＫＳ ＭｉｘｅｒまたはＩＫＡ Ｍｉｘｅｒに供給し、それによって、第二のポリウレタンプレポリマーまたは第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである第二の流れを形成する。その第一の流れと第二の流れを第三のミキサー、例えばＯＡＫＳ ＭｉｘｅｒまたはＩＫＡ Ｍｉｘｅｒに供給し、場合によっては連鎖延長剤、希釈水またはそれらの組み合わせの存在下で、互いに合流させ、それによって本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液を形成する。
【００８６】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、他の分散液に比べて短い期間で乾燥させることができる。さらに、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、２５パーセント未満の範囲の収縮率を有してもよい。２５パーセント未満のすべての個々の値およびサブ範囲をここに包含し、本明細書に開示する。例えば、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、２２パーセント未満の範囲の収縮率を有してもよく、または代替形態において、本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、２０パーセント未満の範囲の収縮率を有してもよい。
【００８７】
本超高固体含有量のポリウレタン分散液は、接着剤、バインダー、エラストマー、コーティング、塗料、バリヤコーティング、発泡品、および／または医療用物品をはじめとする様々な用途において使用することができるが、これらに限定されない。例示的物品は、本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液から成り得る。
【００８８】
製造において、物品を製造するための方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては連鎖延長剤の存在下で、その第一の流れと第二の流れを連続的に合流させる工程；（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程；（５）その分散液を基体（substrate）に塗布する工程；（６）その分散液を部分的にまたは完全に乾燥させる工程；および（７）それによって、物品を形成する工程。
【００８９】
代替製造において、物品を製造するための方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては連鎖延長剤の存在下で、その第一の流れと第二の流れを連続的に合流させる工程；（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程；（５）その分散液を起泡させる工程；（６）フォーム（foam）を形成する工程；（７）そのフォームを部分的にまたは完全に乾燥させる工程；および（８）それによって、物品を形成する工程。
【００９０】
超高固体含有量のポリウレタン分散液を製造するための代替方法は、以下の工程を含む：（１）第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程；（２）第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程；（３）場合によっては連鎖延長剤の存在下で、その第一の流れと第二の流れを、第一の流れの固体含有量対第二の流れの固体含有量に基づき１：９から９：１の比率で、連続的に合流させる工程；（４）それによって、ポリウレタン分散液（その超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程。
【００９１】
（実施例）
以下、発明実施例および比較例を示すことによって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、勿論、これらの実施例に限定されない。
【００９２】
本発明の実施例１〜８および比較例Ａは、以下の手順に従って調製した。
【００９３】
ポリウレタンプレポリマー合成
８１０グラムのＴｏｎｅ ２２４１（２０００の分子量を有するカプロラクトン系ポリエステルポリオール）、２０グラムのＣａｒｂｏｗａｘ １０００（１０００の分子量を有するポリエチレンオキシド）、１０グラムのＭＰＥＧ−９５０（９５０の分子量を有するポリエチレングリコールモノオール）をフラスコの中で６０℃で軽度に攪拌しながら混合した。上述の成分すべてを溶融した後、１６０グラムのＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）をその混合物に攪拌しながら徐々に添加した。温度を９０℃に上昇させ、その混合物をさらに９時間攪拌した。得られたポリウレタンプレポリマーは、ＮＣＯを２．４４重量パーセント含んだ。
【００９４】
シードラテックスの形成
異なる量の固体を有する３つのアクリレートラテックスを利用して、本発明の発明実施例を調製した。第一のアクリレートラテックスは、そのアクリレートラテックスの総重量に基づき５６．２重量パーセントの固体を含むＵＣＡＲ １６３Ｓであった。第二のアクリレートラテックスは、そのアクリレートラテックスの総重量に基づき６１．３重量パーセントの固体を含むＵＣＡＲ １６９Ｓであった。第三のアクリレートラテックスは、そのアクリレートラテックスの総重量に基づき６５．６重量パーセントの固体を含むＵＣＡＲ ９１９２であった。
【実施例１】
【００９５】
３０グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第一のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ １６３Ｓ、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて６９重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで１９００ｃｐｓの粘度、および＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで１２４８ｃｐｓの粘度を有した。
【実施例２】
【００９６】
４０グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第一のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ １６３Ｓ、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性粒径および非常に広い粒径分布を有した。この得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて６９重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで１３８０ｃｐｓの粘度、およびブルックフィールド粘度計を用い＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで９５０ｃｐｓの粘度を有した。ウレタンのアクリレートに対する最終比は、０．３５であった。
【実施例３】
【００９７】
４０グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第二のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ １６９Ｓ、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性粒径および非常に広い粒径分布を有した。この得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて７３．５重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで２７２０ｃｐｓの粘度、および＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで１８５２ｃｐｓの粘度を有した。ウレタンのアクリレートに対する最終比は、０．３９であった。
【実施例４】
【００９８】
１９グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第一のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ ９１９２、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性粒径および非常に広い粒径分布を有した。この得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて７１重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで１４３０ｃｐｓの粘度、およびブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで８８８ｃｐｓの粘度を有した。ウレタンのアクリレートに対する最終比は、０．２６であった。
【実施例５】
【００９９】
２２グラムの上記ポリウレタンプレポリマーを高剪断混合装置に供給し、そこでそれを１００グラムの第一のアクリレートラテックス、ＵＣＡＲ ９１９２、に乳化させた。得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、二峰性粒径および非常に広い粒径分布を有した。この得られた超高固体含有量のポリウレタン分散液は、その分散液の総重量に基づき、一切のフィラー重量を除いて７４．５重量パーセントの固体粒子を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、２０ｒｐｍで２３３０ｃｐｓの粘度、およびブルックフィールド粘度計を用い、＃４スピンドルを使用して２１℃、５０ｒｐｍで１５１２ｃｐｓの粘度を有した。ウレタンのアクリレートに対する最終比は、０．２８であった。
【実施例６】
【０１００】
上記ポリウレタンプレポリマー、界面活性剤としてのＢｉｏｔｅｒｇｅ ＡＳ−４０（アルファオレフィンスルホネートのナトリウム塩）、および水を、約５２℃の温度、０．３９のポリウレタンプレポリマー対水比でミキサーに供給した。前記界面活性剤は、その界面活性剤の総重量に基づき２重量パーセントの固体を含んだ。超高固体含有量のポリウレタン分散液の形成を促進するために十分な剪断速度を与えた。最終分散液は、その分散液の総重量に基づき６４重量パーセントの固体を含んだ。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い＃３スピンドルを使用して２８℃、２０ｒｐｍで３０００ｃｐｓの粘度を有した。
【実施例７】
【０１０１】
第一のポリウレタンプレポリマー、界面活性剤としてのＢｉｏｔｅｒｇｅ ＡＳ−４０（アルファオレフィンスルホネートのナトリウム塩）、および水を、十分な剪断下で第一のミキサーに供給し、それによって第一の流れを形成した。前記界面活性剤は、その界面活性剤の総重量に基づき２重量パーセントの固体を含んだ。第二のポリウレタンプレポリマー、界面活性剤としてのＢｉｏｔｅｒｇｅ ＡＳ−４０（アルファオレフィンスルホネートのナトリウム塩）、および水を、十分な剪断下で第二のミキサーに供給し、それによって第二の流れを形成した。前記界面活性剤は、その界面活性剤の総重量に基づき２重量パーセントの固体を含んだ。前記第一の流れおよび第二の流れを第三のミキサーに供給し、十分な剪断下で互いに合流させ、それによって本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液を形成した。最終分散液は、粒子の３０パーセントが０．３から３．０マイクロメートルの平均体積粒径（直径）を有し、粒子の７０パーセントが１．５マイクロメートルの平均体積粒径（直径）有する、二峰性粒径分布を有した。この超高固体含有量のポリウレタン分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い＃３スピンドルを使用して２８℃、２０ｒｐｍで１９５１ｃｐｓの粘度を有した。
【実施例８】
【０１０２】
第一の流れは、以下の手順に従って製造した。その第一のポリウレタンプレポリマーの重量に基づき１７重量パーセントのＩＰＤＩ、８０重量パーセントのＴｏｎｅ ２４４１（２０００の分子量を有するカプロラクトン系ポリエステルポリオール）、１．５重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ １０００（１０００の分子量を有するポリエチレンオキシド）および１．５重量パーセントのＭＰＥＧ ９５０（９５０の分子量を有するポリエチレングリコールモノオール）を使用し、８〜９時間、約９０℃で、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）およびＴｏｎｅ ２２４１に基づく第一の代替ポリウレタンプレポリマーを調製した。得られた第一の代替ポリウレタンプレポリマーは、その第一の代替ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づき２．７重量パーセントの末端ＮＣＯを含んだ。この第一の代替ポリウレタンプレポリマーを第一の流れとして使用した。
【０１０３】
第二の流れは、以下の手順に従って製造した。３０重量パーセントのＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート）、５６重量パーセントのＶｏｒａｎｏｌ ９２８７および２重量パーセントのＭＰＥＧ ９５０を使用して、第二の代替ポリウレタンプレポリマーを調製した。得られた第二の代替ポリウレタンプレポリマーは、その第二の代替ポリウレタンプレポリマーの重量に基づき約６．９重量パーセントの末端ＮＣＯを含んだ。その後、この第二のポリウレタンプレポリマーを、アニオン性界面活性剤、すなわちドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、の存在下、高剪断連続分散法を用いて乳化させ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２３０を連鎖延長剤として使用して連鎖延長した。この第一の流れのポリウレタン分散液の平均粒径（直径）は、約０．３マイクロメートルであり、およびそれは、第二の流れのポリウレタン分散液の重量に基づき、一切の追加のフィラーを除いて約５６重量パーセントの固体を含んだ。
【０１０４】
ミキサー内で前記第一の流れと第二の流れを異なる比率で互いに合流させ、それによって第一の流れを第二の流れに乳化させ、およびそれによって、表Ｉに示すとおりの下記本発明の超高固体含有量のポリウレタン分散液Ａ〜Ｄ製造した。
【実施例９】
【０１０５】
表ＩＩに比較配合物として配合物ａおよびｂと示す、水性アクリルラテックス（waterborne acrylic latex）を使用するシーラントおよびコーキング剤配合物、ならびに表ＩＩに本発明の配合物として配合物ｃ〜ｅと示す、本発明の超高固体含有量の分散液を調製した。これらのシーラント／コーキング剤配合物は、１．５の顔料（炭酸カルシウム）対ポリマー（アクリレートまたは（ウレタンとアクリレート））比を有した。これらのアクリル系コーキング剤をコーキング用途に利用した。それらの結果も表ＩＩに示す。
【実施例１０】
【０１０６】
高固体ポリウレタン／ポリオレフィンハイブリッド分散液を連続機械分散法によって調製した。このプレポリマー組成物は、以下のものを含んだ：２１グラムのＩＰＤＩ、６６．２グラムのＶｏｒａｎｏｌ ９２８７Ａ（ポリエーテルポリオール、分子量２０００のジオール。１２．５％がエチレンオキシドでキャップされている）、８グラムのＣａｒｂｏｗａｘ １０００、３グラムのポリエチレンオキシドモノオール（ＭＰＥＧ９５０）、４グラムのジイソプロピレングリコール、および８グラムのＶｏｒａｎｏｌ Ｐ４２５（ポリエーテルポリオール、分子量４２５のジオール）。最終イソシアネートの％ＮＣＯは、約３．４重量パーセントであった。
【０１０７】
５０．１％固体含有量および約１マイクロメートルの平均粒径を有する、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるエチレン−プロピレン系分散液（ＰＯＤ）を使用した。約７５％のＫＯＨで中和したアニオン性界面活性剤を、このエチレン−プロピレン系分散液の調製において使用した。
【０１０８】
５０ｇの上記プレポリマーを、２９５ｇのエチレン−プロピレン系分散液に、高剪断混合（３０００ｒｐｍ）下で連続供給した。最終分散液は、低い粘度（＜１０００ｃｐｓ）を有し、残留物および凝塊を有さなかった。第二の実験では、５０ｇの前記プレポリマーを高剪断下で１８６．２ｇのエチレン−プロピレン系分散液に供給した。その最終ハイブリッド分散液は、わずかに濃稠（＜２０００ｃｐｓ）であったが、依然として注入可能であり、ろ過可能であった。これらの実験における比率は、それぞれ、７５：２５ ＰＯＤ：ＰＵＤおよび６５：３５ ＰＯＤ：ＰＵＤであった。これらの最終ハイブリッド分散液の固体含有量は、それぞれ、６３および６５重量パーセントであった。
【０１０９】
（比較例Ａ）
３９７ｎｍの平均体積粒径（直径）を有する一峰性粒径分布を有するポリウレタン分散液を調製した。この比較分散液は、その分散液の総重量に基づき６４重量パーセントの固体を含んだ。粒径分布は考慮に入れなかった。最終分散液は、ブルックフィールド粘度計を用い、スピンドル＃３を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓより大きい非常に高い粘度を有した。
【０１１０】
本発明は、本発明の精神および本質的特性から逸脱することなく、他の形態で実施することができ、従って、上記の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を、本発明の範囲を示すものとして参照すべきである。
【０１１１】
試験方法
試験法としては、以下のものが挙げられる：
体積平均粒径（直径）および粒径分布は、動的光散乱（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ ２３０）によって測定した。
【０１１２】
粘度は、ブルックフィールド粘度計によって測定した。
【０１１３】
イソシアネート含有量（ＮＣＯパーセント）は、Ｍｅｔｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ５８を使用して決定した。
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法であって、
第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程と；
第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程と；
連鎖延長剤の存在下で前記第一の流れと前記第二の流れを連続的に合流させる工程と；
それによって、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液（この場合、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液は、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、有する）を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記第一の流れが、第一のポリマー樹脂を含み、前記第二の流れが、第二のポリマー樹脂を含み、ならびに前記第一のポリマー樹脂と前記第二のポリマー樹脂が、１：５から１：２の範囲の体積平均粒径比を有する、請求項１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項３】
前記第一のポリマー樹脂と前記第二のポリマー樹脂が、約１：３の範囲の体積平均粒径比を有する、請求項２に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項４】
前記第一の流れが、第一のポリマー樹脂を含み、前記第二の流れが、第二のポリマー樹脂を含み、ならびに前記超高固体含有量のポリウレタン分散液が、前記第一のポリマー樹脂と前記第二のポリマー樹脂の総重量に基づき２０から４０重量パーセントの前記第一のポリマー樹脂（０．０４マイクロメートルから５．０マイクロメートルの範囲の粒径を有する）および６０から８０重量パーセントの前記第二のポリマー樹脂（０．０５マイクロメートルから５．０マイクロメートルの範囲の粒径を有する）を含む、請求項１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項５】
前記シードラテックスが、オレフィン、エポキシ、ケイ素、スチレン、アクリレート、ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、それらのコポリマーおよびそれらのブレンドの分散液、エマルジョンおよびラテックスから成る群より選択される、請求項１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項６】
前記シードラテックスが、水中で乳化された油相である、請求項１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項７】
超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法であって、
第一のポリウレタンプレポリマーの流れである、第一の流れを供給する工程と；
媒体相である、第二の流れを供給する工程と；
界面活性剤の存在下、１０℃から７０℃の範囲の温度で前記第一の流れと前記第二の流れを互いに連続的に合流させる工程（この場合、前記第二の流れの第一の流れに対する比は、０．１から０．６の範囲であり、前記界面活性剤は、前記第一の流れと前記第二の流れと前記界面活性剤の総重量に基づき０．１から３．０パーセントの濃度範囲で存在する）と；
それによって、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液（この場合、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液は、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、少なくとも有する）を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項８】
第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである、第一の成分と；
第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の成分と；
連鎖延長剤と
の反応生成物を含む、超高固体含有量のポリウレタン分散液であって、
前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、少なくとも有する、超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項９】
無機フィラーをさらに含む、請求項８に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１０】
前記第一または第二のポリウレタンプレポリマーが、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールの反応生成物である、請求項８に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１１】
前記イソシアネートが、芳香族または脂肪族である、請求項１０に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１２】
前記ポリオールが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、天然種子油ポリオールおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１３】
前記第一または第二のポリウレタンプレポリマーが、イオン性または非イオン性である、請求項１２に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１４】
前記第一または第二のポリウレタンプレポリマーが、イソシアネート基を末端に有する、またはヒドロキシル基を末端に有する、請求項８に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１５】
前記第一または第二のポリウレタンプレポリマーが、イソシアネート基を末端に有する、またはヒドロキシル基を末端に有する、請求項８に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１６】
物品の製造方法であって、
第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程と；
第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程と；
場合によっては連鎖延長剤の存在下で、前記第一の流れと第二の流れを連続的に合流さる工程と；（４）それによってポリウレタン分散液（前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程と；
前記分散液を基体に塗布する工程と；
前記分散液を乾燥させる工程と；
それによって、物品を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１７】
物品の製造方法であって、
第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程と；
第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程と；
場合によっては連鎖延長剤の存在下で、前記第一の流れと第二の流れを連続的に合流させる工程と；（４）それによってポリウレタン分散液（前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程と；
前記分散液を起泡させる工程と；
それによって、フォームを形成する工程と；
前記フォームを乾燥させる工程と；
それによって、物品を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１８】
第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである、第一の成分と、
第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の成分と、
連鎖延長剤と
の反応生成物を含む超高固体含有量のポリウレタン分散液を含む物品であって、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液は、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、少なくとも有する、物品。
【請求項１】
超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法であって、
第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程と；
第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程と；
連鎖延長剤の存在下で前記第一の流れと前記第二の流れを連続的に合流させる工程と；
それによって、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液（この場合、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液は、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、有する）を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記第一の流れが、第一のポリマー樹脂を含み、前記第二の流れが、第二のポリマー樹脂を含み、ならびに前記第一のポリマー樹脂と前記第二のポリマー樹脂が、１：５から１：２の範囲の体積平均粒径比を有する、請求項１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項３】
前記第一のポリマー樹脂と前記第二のポリマー樹脂が、約１：３の範囲の体積平均粒径比を有する、請求項２に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項４】
前記第一の流れが、第一のポリマー樹脂を含み、前記第二の流れが、第二のポリマー樹脂を含み、ならびに前記超高固体含有量のポリウレタン分散液が、前記第一のポリマー樹脂と前記第二のポリマー樹脂の総重量に基づき２０から４０重量パーセントの前記第一のポリマー樹脂（０．０４マイクロメートルから５．０マイクロメートルの範囲の粒径を有する）および６０から８０重量パーセントの前記第二のポリマー樹脂（０．０５マイクロメートルから５．０マイクロメートルの範囲の粒径を有する）を含む、請求項１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項５】
前記シードラテックスが、オレフィン、エポキシ、ケイ素、スチレン、アクリレート、ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、それらのコポリマーおよびそれらのブレンドの分散液、エマルジョンおよびラテックスから成る群より選択される、請求項１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項６】
前記シードラテックスが、水中で乳化された油相である、請求項１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法。
【請求項７】
超高固体含有量のポリウレタン分散液の連続製造方法であって、
第一のポリウレタンプレポリマーの流れである、第一の流れを供給する工程と；
媒体相である、第二の流れを供給する工程と；
界面活性剤の存在下、１０℃から７０℃の範囲の温度で前記第一の流れと前記第二の流れを互いに連続的に合流させる工程（この場合、前記第二の流れの第一の流れに対する比は、０．１から０．６の範囲であり、前記界面活性剤は、前記第一の流れと前記第二の流れと前記界面活性剤の総重量に基づき０．１から３．０パーセントの濃度範囲で存在する）と；
それによって、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液（この場合、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液は、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、少なくとも有する）を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項８】
第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである、第一の成分と；
第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の成分と；
連鎖延長剤と
の反応生成物を含む、超高固体含有量のポリウレタン分散液であって、
前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、少なくとも有する、超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項９】
無機フィラーをさらに含む、請求項８に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１０】
前記第一または第二のポリウレタンプレポリマーが、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールの反応生成物である、請求項８に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１１】
前記イソシアネートが、芳香族または脂肪族である、請求項１０に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１２】
前記ポリオールが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、天然種子油ポリオールおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１１に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１３】
前記第一または第二のポリウレタンプレポリマーが、イオン性または非イオン性である、請求項１２に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１４】
前記第一または第二のポリウレタンプレポリマーが、イソシアネート基を末端に有する、またはヒドロキシル基を末端に有する、請求項８に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１５】
前記第一または第二のポリウレタンプレポリマーが、イソシアネート基を末端に有する、またはヒドロキシル基を末端に有する、請求項８に記載の超高固体含有量のポリウレタン分散液。
【請求項１６】
物品の製造方法であって、
第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程と；
第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程と；
場合によっては連鎖延長剤の存在下で、前記第一の流れと第二の流れを連続的に合流さる工程と；（４）それによってポリウレタン分散液（前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程と；
前記分散液を基体に塗布する工程と；
前記分散液を乾燥させる工程と；
それによって、物品を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１７】
物品の製造方法であって、
第一のポリウレタンプレポリマーまたは第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンを含む、第一の流れを供給する工程と；
第二のポリウレタンプレポリマー、第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、ポリウレタン分散液、シードラテックスエマルジョンまたはそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の流れを供給する工程と；
場合によっては連鎖延長剤の存在下で、前記第一の流れと第二の流れを連続的に合流させる工程と；（４）それによってポリウレタン分散液（前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき固体の少なくとも６０重量パーセントの固体含有量、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する）を形成する工程と；
前記分散液を起泡させる工程と；
それによって、フォームを形成する工程と；
前記フォームを乾燥させる工程と；
それによって、物品を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１８】
第一のポリウレタンプレポリマーエマルジョンである、第一の成分と、
第二のポリウレタンプレポリマーエマルジョン、低固体含有量のポリウレタン分散液、シードラテックスおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される媒体相である、第二の成分と、
連鎖延長剤と
の反応生成物を含む超高固体含有量のポリウレタン分散液を含む物品であって、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液は、前記超高固体含有量のポリウレタン分散液の総重量に基づき少なくとも６０重量パーセントの固体含有量の固体、およびブルックフィールド粘度計を用いスピンドル＃４を使用して２１℃、２０ｒｐｍで５０００ｃｐｓ未満の粘度を、少なくとも有する、物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５１３７０１（Ｐ２０１０−５１３７０１Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４３１９４（Ｐ２００９−５４３１９４）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８８１９４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７７１１８
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８８１９４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７７１１８
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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