車両用前方照灯
【課題】照度ムラの少ない車両用前方照灯を提供する。
【解決手段】投影レンズ１と、半導体発光素子２を備えた光源ユニット３とを有する車両用前方照灯であって、投影レンズ１がメタクリル樹脂からなり、
メタクリル樹脂が、
メタクリル酸メチル単量体単位８５〜９８．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他の少なくとも１種のビニル単量体単位１．５〜１５ｗｔ％で構成され、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６０，０００〜２００，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分を７〜２５％含む。
【解決手段】投影レンズ１と、半導体発光素子２を備えた光源ユニット３とを有する車両用前方照灯であって、投影レンズ１がメタクリル樹脂からなり、
メタクリル樹脂が、
メタクリル酸メチル単量体単位８５〜９８．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他の少なくとも１種のビニル単量体単位１．５〜１５ｗｔ％で構成され、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６０，０００〜２００，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分を７〜２５％含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂からなる投影レンズと、半導体発光素子を備えた光源ユニットを有する車両用前方照灯に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光源として使用していたハロゲン電球やメタルハライド放電灯では発熱量が大きいため、内部の温度が上昇し、耐熱性の劣る樹脂では熱変形により、設計どおりの配光性能が得られず、これまでメタクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂の使用は困難であり、ガラス製のレンズを多く採用していた。
【０００３】
図５は、メタルハライド放電灯を光源とする従来型の車両前方照灯の概念図を示す。本ランプは、リフレクター６に取り付けられた光源８が発した光を、アルミ蒸着されたリフレクター６で前方に反射させ、リフレクター６またはレンズホルダー４に固定されたシェード５（遮光板）を通過した光がレンズホルダー４で保持または締結された非球面レンズ７により前方に投影され配光を形成する。
【０００４】
特許文献１には、投射型自動車用前方照灯として、樹脂レンズに熱伝導率の高い無機ナノ粒子を分散させ、熱伝導率を改良し、放熱性を上げることにより樹脂レンズの熱変形を小さくする事が開示されている。しかし無機ナノ粒子を安定的に分散させるのは困難であり、コストアップにもなる。
【０００５】
特許文献２には、プロジェクタ型車両用前方照灯として、ＬＥＤが光源で、レンズとリフレクターを樹脂化することが開示されているが、汎用のアクリル樹脂を用いた場合、射出成形加工時間を非常に長くしないとヒケが大きく、所定の配光を形成する事は困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０２５９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、照度ムラの少ない車両用前方照灯を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の低分子量成分を特定の比率範囲で有するメタクリル樹脂を使用することにより、耐熱性、機械強度の物性バランスを維持しつつ、外観不良、特にヒケを低減した投影レンズを得られること、更に、この投影レンズを用い、半導体発光素子を光源とすることにより、配光ムラの少ない車両用前方照灯を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の車両用前方照灯は、
投影レンズと、半導体発光素子を備えた光源ユニットとを有する車両用前方照灯であって、
該投影レンズがメタクリル樹脂からなり、
該メタクリル樹脂が、
メタクリル酸メチル単量体単位８５〜９８．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他の少なくとも１種のビニル単量体単位１．５〜１５ｗｔ％で構成され、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６０，０００〜２００，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分を７〜２５％含む
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で用いるメタクリル樹脂は、耐熱性、機械強度の物性バランスを維持しつつ、成形時の流動特性を改良することにより、成形機射出ユニットのスクリューシリンダー内で可塑化する温度を下げることができ、その結果、射出充填する樹脂の温度が低く、金型冷却時間を短くすることが可能になり、成形タクトタイムを大幅に短縮することができた。従来の単なる低分子量化による高流動をもたらす方法では、物性の低下、特に耐熱性低下や脆化が起こっていた。本発明に使用するメタクリル樹脂は物性を低下させずに流動を高めたことに優位性がある。
【００１１】
また、本発明で用いるメタクリル樹脂の樹脂流動の特徴であるスウェル効果的なもので、投影レンズのような射出成形のゲート口に制限がある、つまりレンズホルダー部と固定保持または締結するフランジ部よりサイドゲートで射出充填する形状では、本発明で用いるメタクリル樹脂のように樹脂流動に拡散効果があるもののほうがフローマークやジェッティング、白化などの成形不良も減少する。
【００１２】
上記のことから、本発明で用いるメタクリル樹脂は、射出成形加工により出来た成形品の外観不良、特にヒケを低減することのできる特徴がある。そのため、この様なメタクリル樹脂からなる投影レンズと、半導体発光素子を備えた光源ユニットとを有することにより、配光ムラの少ない車両用前方照灯の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下詳細に説明する。尚、以下に述べる実施形態は、本発明の好適な具体例であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明の限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１４】
本発明の車両用前方照灯とは、前照灯（ヘッドランプ）とフォグランプのことである。車両用前方照灯について、前照灯を一例として説明する。
【００１５】
図１は、本発明の前照灯の一例を示す概念図である。図１において、１は投影レンズ、２は半導体発光素子（ＬＥＤ）、３は光源ユニット、４はレンズホルダー、５はシェード、６はリフレクターである。図１に示すように、光源ユニット３は、ＬＥＤ２とリフレクター６で構成される。投影レンズ１は、リフレクター６から反射された光を前方に向かって照射するように配置されている。光源ユニット３と投影レンズ１との間は、リフレクター６で反射した光の一部を遮るシャッター（シェード）５と投影レンズ１を固定保持または締結するホルダー４で構成されている。
【００１６】
投影レンズ１は、平凸と言われる非球面レンズや入射・出射側とも凸である両凸レンズ、入射側が凹レンズであるメニスカスレンズも含まれる。本発明の照度ムラをより改善するには入射・出射側とも凸である両凸レンズが好ましい。また、投影レンズ１の最大肉厚は好ましくは８ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ〜３０ｍｍである。更に好ましくは、１２ｍｍ〜２５ｍｍである。
【００１７】
投影レンズ１は、後述するメタクリル樹脂を用いて、射出成形または射出圧縮成形により成形されることが好ましい。求める性能によっては、ポリカーボネート樹脂などを使用することもあるが、レンズ内部の分子配向歪の除去が困難なことや光の分散性が悪く、レンズとして用いるには光学特性上のデメリットが大きい。また、光源が半導体発光素子になると、従来の光源に比べ発熱量が小さい為、車両用前方照灯ユニット内部の温度も高温にはならず、樹脂の耐熱性も高度な要求が無くなり、メタクリル樹脂の使用が可能である。
【００１８】
投影レンズ１の具体的な成形方法の一例を以下に示す。
【００１９】
ゲート部分による光学的な影響を回避するためホルダー部と固定保持または締結されるフランジ部より、射出成形用のゲート口を設定する。射出成形の成形工程は、金型を閉じて型締めを行い、ノズルタッチ後、金型内のスプル、ランナー、ゲートを通って金型キャビティ内に溶融樹脂を射出し充填する。その後、保圧工程を行うが、この目的は金型により冷却固化された溶融樹脂は収縮を生ずるので、射出圧力をしばらくかけ続けて溶融樹脂を供給補填する。保圧が有効なのは溶融樹脂がゲートを通って金型キャビティに充填可能な時点までで、その通過点であるゲートが冷却固化されるとそれ以上の保圧工程は無駄になる。保圧完了後、金型から取り出すときに変形を生じないまでの冷却を行い、金型を開いて成形品である投影レンズを取り出す。
【００２０】
本発明に使用するメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共重合可能な他の少なくとも１種のビニル単量体からなる。
【００２１】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体は、流動性と耐熱性に影響を与える。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体として、以下が挙げられる。
アルキル基の炭素数が２〜１８のメタクリル酸アルキル、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキル；
アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ベンゼン環に置換基を有するスチレン等の芳香族ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；
ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等。
【００２２】
これらは、単独或いは２種類以上を併用して用いることが出来る。これらの中でも、耐光性、耐熱性、流動性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましく用いられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましく、さらにはアクリル酸メチルが入手しやすく最も好ましい。
【００２３】
メタクリル酸メチル単位の含有量は、樹脂の熱分解性の点から９８．５ｗｔ％以下である。この範囲であれば、成形時にシルバーと呼ばれる樹脂が分解して生じたモノマーが発泡してできる気泡の発生が抑えられる。また、耐熱性の点から８５ｗｔ％以上である。耐熱性が高ければ、環境試験時に成形品のゆがみが抑制できる。好ましくは９０〜９８ｗｔ％であり、より好ましくは９２〜９７ｗｔ％である。
【００２４】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は、メタクリル樹脂に対して流動性と耐熱性の観点から１．５ｗｔ％以上であり、耐熱性の観点から１５％以下である。好ましくは２〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは３〜８ｗｔ％である。
【００２５】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、機械強度の観点から６０，０００以上であり、流動性の点から２００，０００以下である。この範囲の場合、成形加工が容易となる。また流動性の観点から、好ましくは６０，０００〜１６０，０００であり、より好ましくは６０，０００〜１４０，０００である。
【００２６】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。具体的には、あらかじめ、単分散の、重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。得られた検量線から各試料の分子量を求めることが出来る。
【００２７】
本発明に用いるメタクリル樹脂に存在する、ピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量を有する成分は、樹脂の機械強度、成形品の外観不良に関して重要である。Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量を有する成分は可塑化効果を有する。この成分の存在量が、メタクリル樹脂成分に対し７〜２５％の範囲にあるときに成形性向上と成形後の成形品のゆがみ抑制の効果が得られる。可塑化効果、流動性の観点から７％以上であることが必要であり、成形時の射出圧力を抑えられ、残留ひずみによる成形品のゆがみを防止できる。一方、耐熱性や成形品のゆがみの抑制、強度の点から２５％以下であることが必要である。好ましくは、８〜２３％であり、より好ましくは８〜２０％である。また、重量平均分子量が５００以下のメタクリル樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良を生じさせやすいため、できる限り少ないほうが好ましい。
【００２８】
ここで、本発明において、ピーク重量平均分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す、重量平均分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量平均分子量が示すピークを指す。Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量は次のように求めることができる。すなわち、後述するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積（図２）を、Ｍｐの１／５の重量平均分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。その面積と、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の比から、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量の比率を求めることができる。
【００２９】
本発明に用いるメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体は、得られるメタクリル樹脂の高分子量成分中の組成比率が低分子量成分中の組成比率に比べて大きいことが好ましい。耐熱性や成形品の外観不良を低減し、機械強度を維持しながら流動性をより向上させることができるからである。
【００３０】
この点に関し、図２〜図４を用いて説明する。図２〜図４は、ＧＰＣ溶出曲線測定グラフであり、縦軸はＲＩ（示差屈折）検出強度（ｍＶ）、横軸は、下側が溶出時間（ｍｉｎ．）、上側がＧＰＣエリア面積全体に対する、累積エリア面積（％）を示す。また、図２〜図４では、高分子量成分から溶出されるカラムを用いているため、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測されている。
【００３１】
本発明において、図２に示す斜線部分の面積を「ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積」という。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の具体的な定め方は次のように行う。まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線１１に対し、測定機器により自動で引かれるベースライン１２とＧＰＣ溶出曲線１１が交わる点Ａと点Ｂを定める。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線１１とベースライン１２とが交わる点である。点Ｂは、原則として重量平均分子量が５００以上でベースライン１２とＧＰＣ溶出曲線１１が交わる位置とする。もし重量平均分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合は重量平均分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、「ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積」である。
【００３２】
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の「累積エリア面積（％）」は、高分子量側、即ち図２に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、低分子量側、即ち溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。累積エリア面積の具体例を図３に示す。図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ，ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＸと、線分ＡＢ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での「累積エリア面積（％）」の値とする。
【００３３】
累積エリア面積０〜２％にある重量平均分子量成分（高分子量成分）中のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率をＭｈ（ｗｔ％）とする。一方、累積エリア面積９８〜１００％にある重量平均分子量成分（低分子量成分）中のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率をＭｌ（ｗｔ％）とする。累積エリア面積０〜２％、９８〜１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図４に示す。
【００３４】
ＭｈやＭｌの値はＧＰＣから得られた溶出時間をもとにカラムのサイズに応じ数回もしくは数十回連続分取して、求めることが可能である。分取したサンプルの組成を既知の熱分解ガスクロ法により分析すればよい。
【００３５】
本発明におけるＭｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）には下記の式（１）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍｈ−４．１）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（１）
【００３６】
これは、低分子量成分より高分子量成分のほうが、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が４．１（ｗｔ％）以上多いこと、低分子量成分には他のビニル単量体が必ずしも共重合していなくても良いこと、を示す。Ｍｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）の差は流動性向上の効果のために、４．１（ｗｔ％）以上が好ましく、４．２（ｗｔ％）以上がより好ましい。
【００３７】
また、Ｍｌは０．５（ｗｔ％）未満であることがより好ましく、０．３（ｗｔ％）未満であることがさらに好ましい。
【００３８】
すなわち、高分子量成分中のメタクリル樹脂のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成を、低分子量成分の平均組成より４．１（ｗｔ％）以上多く、Ｍｌは０．５（ｗｔ％）未満とすることで、耐熱性や成形品の外観不良を低減し、機械強度を保持したまま、劇的な流動性向上効果が得られるために好ましい。
【００３９】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、以下に示す共重合体（１）と共重合体（２）を用いて製造できる。
【００４０】
共重合体（１）は、メタクリル酸メチル単量体９９．９〜１００ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０〜０．１ｗｔ％未満からなる共重合体であって、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体は少ないほうが好ましく、使用しなくても良い。また、その分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平分均子量が５，０００〜３０，０００が好ましい。成形に不具合を生じさせる重量平均分子量が５００以下の成分が少なくなるため、共重合体（１）の重量平均分子量は５，０００以上が好ましい。またこの場合、共重合体（１）の存在下で共重合体（２）を製造する際に共重合体（２）の分子量が連続生産時に安定するため好ましい。流動性の点から３０，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００〜２５，０００であり、さらに好ましくは、６，０００〜２０，０００である。最適な範囲は、６０，００〜１５０，００である。
【００４１】
共重合体（２）はメタクリル酸メチル単量体８０〜９９．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０．５〜２０ｗｔ％からなる共重合体であって、その分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平分均子量は機械強度の点から７０，０００以上が好ましく、流動性の点から２３０，０００以下が好ましい。より好ましくは７０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは、７５，０００〜１８０，０００である。
【００４２】
共重合体（１）の比率は、流動性向上の効果を得るためには５ｗｔ％以上が好ましく、樹脂の機械強度の点から２０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは５〜１７ｗｔ％であり、さらに好ましくは５〜１５ｗｔ％である。
【００４３】
共重合体（２）の比率は、流動性向上の効果を得るためには９５ｗｔ％以下が好ましく、樹脂の機械強度の点から８０ｗｔ％以上が好ましい。
【００４４】
本発明に用いるメタクリル樹脂の組成物の製造方法としては、特に制限は無く、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００４５】
１．あらかじめ重合体（Ａ）を製造しておき、重合体（Ａ）と異なる分子量を持つ重合体（Ｂ）の原料組成混合物に重合体（Ａ）を混合する。その混合液を重合させて製造する方法。
【００４６】
２．あらかじめ重合体（Ａ）を製造した後、重合体（Ａ）とは異なる分子量を持つ重合体（Ｂ）の原料組成混合物を重合体（Ａ）に逐次追添、または重合体（Ａ）を重合体（Ｂ）の原料組成混合物に逐次追添し、重合することによって、製造する方法。
【００４７】
３．あらかじめ重合体（Ａ）及び重合体（Ａ）と異なる分子量を持つ重合体（Ｂ）を個別に製造しておき、ブレンドする方法。
【００４８】
これらの方法は２種類の分子量成分が異なる場合に関してであるが、方法１及び２に関しては、更に分子量組成の異なる重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）等を同様の手順で製造しても良い。また、方法３に関しても、分子量組成の異なる重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）等を更にブレンドし、押出し機で溶融混練しても良い。
【００４９】
好ましくは、重合体（Ａ）を製造しておき、その重合体（Ａ）が重合体（Ｂ）の原料組成混合物中に存在している状態で重合体（Ｂ）を製造する方法である。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇を押さえられ、系内の粘度も安定に得られるためである。この場合、重合体（Ｂ）の原料組成混合物は一部重合が開始されている状態であっても良い。そのための重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかが好ましい。より好ましくは塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法である。
【００５０】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の分子量はどちらかが高分子量であり、どちらかが低分子量であってもよい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の組成は異なっていることが好ましい。
【００５１】
例えばメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体の含有量が、メタクリル樹脂に対して１〜２０ｗｔ％であれば、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）でその含有量が異なっていることが好ましい。
【００５２】
好ましくは重合体（Ａ）が低分子量である共重合体（１）であり、重合体（Ｂ）が高分子量である共重合体（２）であり、より好ましくはその重合方法が共重合体（１）を製造した後、共重合体（１）の存在下で共重合体（２）を製造する方法である。
【００５３】
本発明における共重合体（１）のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｌ（ｗｔ％）と共重合体（２）のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｈ（ｗｔ％）には式（２）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍａｈ−４．１）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（２）
【００５４】
組成比率ＭａｌとＭａｈは、共重合体（１）及び共重合体（２）それぞれを熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定し、決定することが可能である。それぞれの値は、仕込みで用いた組成比率とほぼ同等の値を示す。
【００５５】
Ｍａｈ（ｗｔ％）とＭａｌ（ｗｔ％）との差は、流動性の点から４．１（ｗｔ％）以上が好ましい。高分子量である共重合体（１）にメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体が組成比率として多く含まれているほうが、耐熱性や機械強度を維持しながら流動性の向上が図れるため好ましい。
【００５６】
すなわち、Ｍａｈ（ｗｔ％）と、Ｍａｌ（ｗｔ％）との差を４．１（ｗｔ％）以上に保つことが耐熱性や、成形品の外観不良を低減し、機械強度を保持しつつ、流動性を向上させる上で好ましい。
【００５７】
本発明の高流動性メタクリル樹脂を製造するための重合開始剤としては、フリーラジカル重合を用いる場合は、下記の一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００５８】
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキサイド系；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ系；等。
【００５９】
これらは単独でもあるいは２種類以上を併用してもよい。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施しても良い。これらの開始剤は、単量体混合物に対して、０．００１〜１ｗｔ％の範囲で用いるのが一般的である。
【００６０】
本発明に用いるメタクリル樹脂の製造方法として、ラジカル重合法で製造する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の分子量を調整するために、一般的に用いられている連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのメルカプタン類が好ましく用いられる。一般に単量体混合物に対して、０．００１〜１ｗｔ％の範囲で用いられる。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）に用いられる連鎖移動剤は同じでも良いし異なっていてもよい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の連鎖移動剤の量は望む分子量に依存して決定される。
【００６１】
本発明におけるメタクリル樹脂には、必要に応じて下記の添加剤を使用してもよい。
染料、顔料、ヒンダードフェノール系やリン酸塩等の熱安定剤；
ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系などの紫外線吸収剤；
フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤；
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグリセリド系などの離型剤；
高級脂肪酸エステル、ポリオレフィン系などの滑剤；
ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などの帯電防止剤；
リン系、リン／塩素系、リン／臭素系などの難燃剤；
補強剤として多段重合で得られるアクリル系ゴム；
メタクリル酸メチル／スチレン重合体ビーズ、有機シロキサンビーズなどの有機系、有機無機系光拡散剤；
硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機系光拡散剤；等。
【００６２】
なお、光拡散剤は反射光のぎらつきを防止することに有効である。
【００６３】
これらの添加剤の配合方法に特に限定はない。例えば、単量体混合物にあらかじめ添加剤を溶解しておき重合したり、得られたメタクリル樹脂にブレンダーやタンブラー等を用いて均一にブレンドした後、押出し機でコンパウンドして添加する方法等が用いられる。
【００６４】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、単独、又は他の樹脂と混合して用いてもよい。他の樹脂と混合する場合には、ブレンドして、加熱溶融混合してもよいし、加熱溶融混合して押出したペレットを複数種ブレンドしてから加熱溶融混合してもよい。先に挙げた添化剤をこのときにブレンドして混合してもよい。
【００６５】
本発明で得られるメタクリル樹脂は組成の異なる本発明のメタクリル樹脂組成物を複数種組み合わせてもよいし、既存のメタクリル樹脂と組み合わせてもよい。組み合わせ方法としては、ブレンドして用いてもよいし、一度それぞれの樹脂を加熱溶融して押出しておき再度、ブレンドしてペレタイズをしてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００６７】
［原料］
用いた原料は下記のものである。
【００６８】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）が２．５ｐｐｍ添加されているもの）
アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製、
２−エチルヘキシルチオグリコレート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製、重合分子量調整剤として使用
ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
【００６９】
［測定法］
［Ｉ．樹脂の組成、分子量の測定］
１．メタクリル樹脂の組成分析
メタクリル樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法で行った。
【００７０】
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製Ｐｙ−２０２０Ｄ
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃ま で昇温し、３２０℃を４．４分保持
熱分解炉温度：５５０℃
カラム注入口温度：３２０℃
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
キャリアー：純窒素、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ Ｓｕｎ
検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３ ２０℃）
サンプル：メタクリル樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μｌ
【００７１】
サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、１５０℃で２時間真空乾燥後、試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析を行った。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と以下の標準サンプルの検量線を元にメタクリル樹脂の組成比を求めた。
【００７２】
＜検量線用標準サンプルの作成＞
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００％／０％）、（９８％／２％）、（９４％／６％）、（９０％／１０％）（８０％／２０％）の合計５種の溶液各５０ｇにラウロイルパーオキサイド０．２５％、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５％添加した。この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶にいれて、空気を窒素に置換して封じた。そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。室温まで冷却後、ガラスを砕いて中のメタクリル樹脂を取り出し、組成分析を行った。検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）及びアクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
【００７３】
２．メタクリル樹脂の重量平均分子量の測定
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ ２本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
【００７４】
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：２．４μＶ／ｓｅｃ
サンプル：０．４５０ｇのメタクリル樹脂のクロロホルム１５ｍｌ溶液
注入量：３ｍｌ
展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍｌ／ｍｉｎ
【００７５】
上記の条件で、メタクリル樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基にメタクリル樹脂の平均分子量を求めた。
【００７６】
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（ＥａｓｉＣａｌ ＰＭ−１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いた。
【００７７】
重量平均分子量
標準試料１ １，９００，０００
標準試料２ ７９０，０００
標準試料３ ２８１，７００
標準試料４ １４４，０００
標準試料５ ５９，８００
標準試料６ ２８，９００
標準試料７ １３，３００
標準試料８ ５，７２０
標準試料９ １，９３６
標準試料１０ １，０２０
【００７８】
重合体（１）と重合体（２）が混合している場合には、あらかじめ重合体（１）単独のＧＰＣ溶出曲線を測定し重量平均分子量を求めておき、重合体（１）が存在している比率（本実施例では仕込み比率を用いた）を重合体（１）のＧＰＣ溶出曲線に乗じ、溶出時間における検出強度を重合体（１）と重合体（２）が混合しているＧＰＣ溶出曲線から引くことで、重合体（２）単独のＧＰＣ溶出曲線が得られる。これから重合体（２）の重量平均分子量を求めた。
【００７９】
また、ＧＰＣ溶出曲線でのピーク重量平均分子量（Ｍｐ）をＧＰＣ溶出曲線と検量線から求め、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量を次のように求めた。
【００８０】
まず、メタクリル樹脂のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積（図２の斜線部分）を求める。次に、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を、Ｍｐの１／５の重量平均分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。その面積と、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の比から、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量の比率を求めた。
【００８１】
３．メタクリル樹脂の高分子量成分及び低分子量成分におけるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル共重合体の組成比率の測定
図４に示す累積エリア面積０〜２％である分子量成分と、９８〜１００％である分子量成分を、対応する溶出時間を基にカラムから分取して、その組成分析を行った。測定と、各成分の分取は、上記１．と同様の装置、条件で行った。
【００８２】
すなわち、分取を２回行い、分取したサンプルのうち１０μｌを、上記１．で用いた熱分解ガスクロ分析及び質量分析方法の熱分解装置用白金試料カップに採取し、１００℃の真空乾燥機に４０分乾燥した。上記１．と同様の条件で分取した累積エリア面積に対応するメタクリル樹脂の組成を求めた。
【００８３】
［ＩＩ．実用物性の測定］
１．耐熱性（ＶＩＣＡＴ軟化温度の測定）
成形機：３０ｔプレス成形機
試験片：厚み４ｍｍ
測定条件：ＩＳＯ ３０６ Ｂ５０に準拠
【００８４】
上記条件でメタクリル樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度を求めた。これを耐熱性評価の指標とした。
【００８５】
２．成形流動性評価（スパイラル長さの測定）
断面積一定の、スパイラル状のキャビティを樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定する試験である。
【００８６】
射出成形機：東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ
測定用金型：金型の表面に、深さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍの溝を、表面の中心部からア ルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
【００８７】
射出条件
樹脂温度：２５０℃
金型温度：５５℃
射出圧力：９８ＭＰａ
射出時間：２０ｓｅｃ
【００８８】
金型表面の中心部にメタクリル樹脂を上記条件で射出した。射出終了４０ｓｅｃ後にスパイラル状の成形品を取り出し、スパイラル部分の長さを測定し、下記のように流動性評価の指標とした。
◎：成形時の流動性に優れ十分に良好な状態
○：成形時の流動性が良好な状態
△：成形時の流動性がやや劣る状態
×：成形時の流動性が劣り好ましくない状態
【００８９】
３．機械強度評価（薄肉の成形品の金型離型時の割れ）
射出成形機：ＪＳＷ製３５０ｔ電動射出成形機
成形品サイズ：幅２４０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚み０．８ｍｍの平板
ゲート：幅２４０ｍｍ厚み０．８ｍｍのフィルムゲート
ゲート設置位置：成形品の幅方向の中央部分
【００９０】
射出条件
バレル温度：２７５℃
金型温度：７５℃
射出速度：８００ｍｍ／ｓｅｃ、一定
保圧力と保持時間：２００ＭＰａ、２０ｓｅｃ
成形品の取り出し：射出開始から４０ｓｅｃ後
【００９１】
上記条件でメタクリル樹脂の射出成形を行った。離型時の割れ状態を確認し、下記のように機械強度評価の指標とした。
◎：金型離型時に割れが発生せず十分な強度があり良好な状態
○：成形品が金型離型時に割れが発生せず良好な状態
△：成形品が金型離型時に割れる事がある状態
×：成形品が金型離型時に割れる事が多い状態
【００９２】
４．成形品ひけ量
成形品外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：ヒケが無く十分に良好な状態
○：ヒケが小さく良好な状態
△：ヒケがやや大きい状態
×：ヒケが大きく好ましくない状態
【００９３】
５．配光性能評価
前照灯で１０ｍ先のスクリーンに照射した時の、光のカットオフ（明暗境界線）鮮明性と配光ムラ性などを総合的に評価した。
◎：カットオフ鮮明性および配光ムラ性ともに十分に良好な状態
○：カットオフ鮮明性および配光ムラ性ともに良好な状態
△：カットオフ鮮明性および配光ムラ性ともにやや好ましくない状態
×：カットオフ鮮明性および配光ムラ性ともに好ましくない状態
【００９４】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
６０Ｌの反応器に、重合体（１）の原料を表１に示す配合量で投入し攪拌混合し、反応器の反応温度８０℃で１５０分懸濁重合し、重合体（１）を得た。この重合体（１）をサンプリングし、重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】
その後、６０分間、８０℃を維持し、次に重合体（２）の原料を表１に示す配合量で反応器に投入し、引き続き８０℃で９０分懸濁重合し、続いて９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状ポリマーを得た。このビーズ状ポリマーの重量平均分子量を測定し、表１に示す重合体（１）が含まれている比率より、重合体（２）の重量平均分子量を求めた。その結果を表１に示す。
【００９６】
このようにして得られたビーズ状ポリマーを２軸押し出し機で２４０℃で押し出し、ペレタイズを行った。このペレットの組成、分子量を測定した結果を表２に示す。また、このペレットの耐熱性、成形流動性、機械強度を評価した結果を表３に示す。
【００９７】
このペレットを用いて、下記条件で、直径６０ｍｍφ、最大厚２０ｍｍの非球面凸レンズを成形した。
【００９８】
射出成形機：住友重機械製ＳＥ−１８０ 射出成形機
ゲート：厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、ゲートランド長さ１０ｍｍのサイドゲート
ゲート設置位置：半球の底平面外周部分
ランナー：厚み８ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ
成形温度：１９０℃
金型温度：１０５℃
成形サイクル：２４０ｓｅｃ
【００９９】
射出条件
射出速度：３ｍｍ／ｓｅｃ
射出時間：５ｓｅｃ
保圧力と保持時間：１４０ＭＰａ、１０ｓｅｃ保持し、その後６０ＭＰａで２０ ｓｅｃ保持した。
【０１００】
得られたレンズを、デシケーター中で一昼夜冷却し、成形品ひけ量を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
また、得られたレンズを、図１に示す前照灯の投影レンズ１として用い、配光性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
［比較例４、５］
６０Ｌの反応器に表１に示す配合量で、重合体（２）の原料を投入し、反応温度８０℃で１５０分懸濁重合し、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温して６０分熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状ポリマーを得た。
【０１０３】
このビーズ状ポリマーを用いて、実施例１と同様にレンズ、前照灯を得た。
【０１０４】
評価結果を表１〜表３に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の高流動性メタクリル樹脂を、車両の材料分野で２次加工を有する成形品や、薄肉、大型の成形品や、厚肉の製品形状でヒケが問題となりやすい成形品など、具体的に車両分野のヘッドレンズ、特に投影レンズで、平凸と言われる非球面レンズや入射・出射側とも凸である両凸レンズ、入射側が凹レンズであるメニスカスレンズなどへ用いることにより、外観品質を維持しながら、成形時の成形特性が向上され、ヒケが少なくなる。そのため、所定の設計どおりの配光特性を有する車両用前方照灯を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の車両用前方照灯の一例を示す概念図である。
【図２】ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の説明図である。
【図３】累積エリア面積の一例を示した図である。
【図４】累積エリア面積０〜２％と、累積エリア面積９８〜１００％の位置を示す概略図である。
【図５】メタルハライド放電灯を光源とする従来型の車両用前方照灯の概念図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ 投影レンズ
２ 半導体発光素子
３ 光源ユニット
４ レンズホルダー
５ シェード
６ リフレクター
７ 非球面レンズ
８ 光源
１１ ＧＰＣ溶出曲線
１２ ベースライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂からなる投影レンズと、半導体発光素子を備えた光源ユニットを有する車両用前方照灯に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光源として使用していたハロゲン電球やメタルハライド放電灯では発熱量が大きいため、内部の温度が上昇し、耐熱性の劣る樹脂では熱変形により、設計どおりの配光性能が得られず、これまでメタクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂の使用は困難であり、ガラス製のレンズを多く採用していた。
【０００３】
図５は、メタルハライド放電灯を光源とする従来型の車両前方照灯の概念図を示す。本ランプは、リフレクター６に取り付けられた光源８が発した光を、アルミ蒸着されたリフレクター６で前方に反射させ、リフレクター６またはレンズホルダー４に固定されたシェード５（遮光板）を通過した光がレンズホルダー４で保持または締結された非球面レンズ７により前方に投影され配光を形成する。
【０００４】
特許文献１には、投射型自動車用前方照灯として、樹脂レンズに熱伝導率の高い無機ナノ粒子を分散させ、熱伝導率を改良し、放熱性を上げることにより樹脂レンズの熱変形を小さくする事が開示されている。しかし無機ナノ粒子を安定的に分散させるのは困難であり、コストアップにもなる。
【０００５】
特許文献２には、プロジェクタ型車両用前方照灯として、ＬＥＤが光源で、レンズとリフレクターを樹脂化することが開示されているが、汎用のアクリル樹脂を用いた場合、射出成形加工時間を非常に長くしないとヒケが大きく、所定の配光を形成する事は困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０２５９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、照度ムラの少ない車両用前方照灯を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の低分子量成分を特定の比率範囲で有するメタクリル樹脂を使用することにより、耐熱性、機械強度の物性バランスを維持しつつ、外観不良、特にヒケを低減した投影レンズを得られること、更に、この投影レンズを用い、半導体発光素子を光源とすることにより、配光ムラの少ない車両用前方照灯を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の車両用前方照灯は、
投影レンズと、半導体発光素子を備えた光源ユニットとを有する車両用前方照灯であって、
該投影レンズがメタクリル樹脂からなり、
該メタクリル樹脂が、
メタクリル酸メチル単量体単位８５〜９８．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他の少なくとも１種のビニル単量体単位１．５〜１５ｗｔ％で構成され、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６０，０００〜２００，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分を７〜２５％含む
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で用いるメタクリル樹脂は、耐熱性、機械強度の物性バランスを維持しつつ、成形時の流動特性を改良することにより、成形機射出ユニットのスクリューシリンダー内で可塑化する温度を下げることができ、その結果、射出充填する樹脂の温度が低く、金型冷却時間を短くすることが可能になり、成形タクトタイムを大幅に短縮することができた。従来の単なる低分子量化による高流動をもたらす方法では、物性の低下、特に耐熱性低下や脆化が起こっていた。本発明に使用するメタクリル樹脂は物性を低下させずに流動を高めたことに優位性がある。
【００１１】
また、本発明で用いるメタクリル樹脂の樹脂流動の特徴であるスウェル効果的なもので、投影レンズのような射出成形のゲート口に制限がある、つまりレンズホルダー部と固定保持または締結するフランジ部よりサイドゲートで射出充填する形状では、本発明で用いるメタクリル樹脂のように樹脂流動に拡散効果があるもののほうがフローマークやジェッティング、白化などの成形不良も減少する。
【００１２】
上記のことから、本発明で用いるメタクリル樹脂は、射出成形加工により出来た成形品の外観不良、特にヒケを低減することのできる特徴がある。そのため、この様なメタクリル樹脂からなる投影レンズと、半導体発光素子を備えた光源ユニットとを有することにより、配光ムラの少ない車両用前方照灯の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下詳細に説明する。尚、以下に述べる実施形態は、本発明の好適な具体例であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明の限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１４】
本発明の車両用前方照灯とは、前照灯（ヘッドランプ）とフォグランプのことである。車両用前方照灯について、前照灯を一例として説明する。
【００１５】
図１は、本発明の前照灯の一例を示す概念図である。図１において、１は投影レンズ、２は半導体発光素子（ＬＥＤ）、３は光源ユニット、４はレンズホルダー、５はシェード、６はリフレクターである。図１に示すように、光源ユニット３は、ＬＥＤ２とリフレクター６で構成される。投影レンズ１は、リフレクター６から反射された光を前方に向かって照射するように配置されている。光源ユニット３と投影レンズ１との間は、リフレクター６で反射した光の一部を遮るシャッター（シェード）５と投影レンズ１を固定保持または締結するホルダー４で構成されている。
【００１６】
投影レンズ１は、平凸と言われる非球面レンズや入射・出射側とも凸である両凸レンズ、入射側が凹レンズであるメニスカスレンズも含まれる。本発明の照度ムラをより改善するには入射・出射側とも凸である両凸レンズが好ましい。また、投影レンズ１の最大肉厚は好ましくは８ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ〜３０ｍｍである。更に好ましくは、１２ｍｍ〜２５ｍｍである。
【００１７】
投影レンズ１は、後述するメタクリル樹脂を用いて、射出成形または射出圧縮成形により成形されることが好ましい。求める性能によっては、ポリカーボネート樹脂などを使用することもあるが、レンズ内部の分子配向歪の除去が困難なことや光の分散性が悪く、レンズとして用いるには光学特性上のデメリットが大きい。また、光源が半導体発光素子になると、従来の光源に比べ発熱量が小さい為、車両用前方照灯ユニット内部の温度も高温にはならず、樹脂の耐熱性も高度な要求が無くなり、メタクリル樹脂の使用が可能である。
【００１８】
投影レンズ１の具体的な成形方法の一例を以下に示す。
【００１９】
ゲート部分による光学的な影響を回避するためホルダー部と固定保持または締結されるフランジ部より、射出成形用のゲート口を設定する。射出成形の成形工程は、金型を閉じて型締めを行い、ノズルタッチ後、金型内のスプル、ランナー、ゲートを通って金型キャビティ内に溶融樹脂を射出し充填する。その後、保圧工程を行うが、この目的は金型により冷却固化された溶融樹脂は収縮を生ずるので、射出圧力をしばらくかけ続けて溶融樹脂を供給補填する。保圧が有効なのは溶融樹脂がゲートを通って金型キャビティに充填可能な時点までで、その通過点であるゲートが冷却固化されるとそれ以上の保圧工程は無駄になる。保圧完了後、金型から取り出すときに変形を生じないまでの冷却を行い、金型を開いて成形品である投影レンズを取り出す。
【００２０】
本発明に使用するメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共重合可能な他の少なくとも１種のビニル単量体からなる。
【００２１】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体は、流動性と耐熱性に影響を与える。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体として、以下が挙げられる。
アルキル基の炭素数が２〜１８のメタクリル酸アルキル、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキル；
アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ベンゼン環に置換基を有するスチレン等の芳香族ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；
ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等。
【００２２】
これらは、単独或いは２種類以上を併用して用いることが出来る。これらの中でも、耐光性、耐熱性、流動性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましく用いられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましく、さらにはアクリル酸メチルが入手しやすく最も好ましい。
【００２３】
メタクリル酸メチル単位の含有量は、樹脂の熱分解性の点から９８．５ｗｔ％以下である。この範囲であれば、成形時にシルバーと呼ばれる樹脂が分解して生じたモノマーが発泡してできる気泡の発生が抑えられる。また、耐熱性の点から８５ｗｔ％以上である。耐熱性が高ければ、環境試験時に成形品のゆがみが抑制できる。好ましくは９０〜９８ｗｔ％であり、より好ましくは９２〜９７ｗｔ％である。
【００２４】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は、メタクリル樹脂に対して流動性と耐熱性の観点から１．５ｗｔ％以上であり、耐熱性の観点から１５％以下である。好ましくは２〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは３〜８ｗｔ％である。
【００２５】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、機械強度の観点から６０，０００以上であり、流動性の点から２００，０００以下である。この範囲の場合、成形加工が容易となる。また流動性の観点から、好ましくは６０，０００〜１６０，０００であり、より好ましくは６０，０００〜１４０，０００である。
【００２６】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。具体的には、あらかじめ、単分散の、重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。得られた検量線から各試料の分子量を求めることが出来る。
【００２７】
本発明に用いるメタクリル樹脂に存在する、ピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量を有する成分は、樹脂の機械強度、成形品の外観不良に関して重要である。Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量を有する成分は可塑化効果を有する。この成分の存在量が、メタクリル樹脂成分に対し７〜２５％の範囲にあるときに成形性向上と成形後の成形品のゆがみ抑制の効果が得られる。可塑化効果、流動性の観点から７％以上であることが必要であり、成形時の射出圧力を抑えられ、残留ひずみによる成形品のゆがみを防止できる。一方、耐熱性や成形品のゆがみの抑制、強度の点から２５％以下であることが必要である。好ましくは、８〜２３％であり、より好ましくは８〜２０％である。また、重量平均分子量が５００以下のメタクリル樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良を生じさせやすいため、できる限り少ないほうが好ましい。
【００２８】
ここで、本発明において、ピーク重量平均分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す、重量平均分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量平均分子量が示すピークを指す。Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量は次のように求めることができる。すなわち、後述するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積（図２）を、Ｍｐの１／５の重量平均分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。その面積と、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の比から、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量の比率を求めることができる。
【００２９】
本発明に用いるメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体は、得られるメタクリル樹脂の高分子量成分中の組成比率が低分子量成分中の組成比率に比べて大きいことが好ましい。耐熱性や成形品の外観不良を低減し、機械強度を維持しながら流動性をより向上させることができるからである。
【００３０】
この点に関し、図２〜図４を用いて説明する。図２〜図４は、ＧＰＣ溶出曲線測定グラフであり、縦軸はＲＩ（示差屈折）検出強度（ｍＶ）、横軸は、下側が溶出時間（ｍｉｎ．）、上側がＧＰＣエリア面積全体に対する、累積エリア面積（％）を示す。また、図２〜図４では、高分子量成分から溶出されるカラムを用いているため、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測されている。
【００３１】
本発明において、図２に示す斜線部分の面積を「ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積」という。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の具体的な定め方は次のように行う。まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線１１に対し、測定機器により自動で引かれるベースライン１２とＧＰＣ溶出曲線１１が交わる点Ａと点Ｂを定める。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線１１とベースライン１２とが交わる点である。点Ｂは、原則として重量平均分子量が５００以上でベースライン１２とＧＰＣ溶出曲線１１が交わる位置とする。もし重量平均分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合は重量平均分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、「ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積」である。
【００３２】
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の「累積エリア面積（％）」は、高分子量側、即ち図２に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、低分子量側、即ち溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。累積エリア面積の具体例を図３に示す。図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ，ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＸと、線分ＡＢ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での「累積エリア面積（％）」の値とする。
【００３３】
累積エリア面積０〜２％にある重量平均分子量成分（高分子量成分）中のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率をＭｈ（ｗｔ％）とする。一方、累積エリア面積９８〜１００％にある重量平均分子量成分（低分子量成分）中のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率をＭｌ（ｗｔ％）とする。累積エリア面積０〜２％、９８〜１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図４に示す。
【００３４】
ＭｈやＭｌの値はＧＰＣから得られた溶出時間をもとにカラムのサイズに応じ数回もしくは数十回連続分取して、求めることが可能である。分取したサンプルの組成を既知の熱分解ガスクロ法により分析すればよい。
【００３５】
本発明におけるＭｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）には下記の式（１）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍｈ−４．１）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（１）
【００３６】
これは、低分子量成分より高分子量成分のほうが、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が４．１（ｗｔ％）以上多いこと、低分子量成分には他のビニル単量体が必ずしも共重合していなくても良いこと、を示す。Ｍｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）の差は流動性向上の効果のために、４．１（ｗｔ％）以上が好ましく、４．２（ｗｔ％）以上がより好ましい。
【００３７】
また、Ｍｌは０．５（ｗｔ％）未満であることがより好ましく、０．３（ｗｔ％）未満であることがさらに好ましい。
【００３８】
すなわち、高分子量成分中のメタクリル樹脂のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成を、低分子量成分の平均組成より４．１（ｗｔ％）以上多く、Ｍｌは０．５（ｗｔ％）未満とすることで、耐熱性や成形品の外観不良を低減し、機械強度を保持したまま、劇的な流動性向上効果が得られるために好ましい。
【００３９】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、以下に示す共重合体（１）と共重合体（２）を用いて製造できる。
【００４０】
共重合体（１）は、メタクリル酸メチル単量体９９．９〜１００ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０〜０．１ｗｔ％未満からなる共重合体であって、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体は少ないほうが好ましく、使用しなくても良い。また、その分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平分均子量が５，０００〜３０，０００が好ましい。成形に不具合を生じさせる重量平均分子量が５００以下の成分が少なくなるため、共重合体（１）の重量平均分子量は５，０００以上が好ましい。またこの場合、共重合体（１）の存在下で共重合体（２）を製造する際に共重合体（２）の分子量が連続生産時に安定するため好ましい。流動性の点から３０，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００〜２５，０００であり、さらに好ましくは、６，０００〜２０，０００である。最適な範囲は、６０，００〜１５０，００である。
【００４１】
共重合体（２）はメタクリル酸メチル単量体８０〜９９．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０．５〜２０ｗｔ％からなる共重合体であって、その分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平分均子量は機械強度の点から７０，０００以上が好ましく、流動性の点から２３０，０００以下が好ましい。より好ましくは７０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは、７５，０００〜１８０，０００である。
【００４２】
共重合体（１）の比率は、流動性向上の効果を得るためには５ｗｔ％以上が好ましく、樹脂の機械強度の点から２０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは５〜１７ｗｔ％であり、さらに好ましくは５〜１５ｗｔ％である。
【００４３】
共重合体（２）の比率は、流動性向上の効果を得るためには９５ｗｔ％以下が好ましく、樹脂の機械強度の点から８０ｗｔ％以上が好ましい。
【００４４】
本発明に用いるメタクリル樹脂の組成物の製造方法としては、特に制限は無く、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００４５】
１．あらかじめ重合体（Ａ）を製造しておき、重合体（Ａ）と異なる分子量を持つ重合体（Ｂ）の原料組成混合物に重合体（Ａ）を混合する。その混合液を重合させて製造する方法。
【００４６】
２．あらかじめ重合体（Ａ）を製造した後、重合体（Ａ）とは異なる分子量を持つ重合体（Ｂ）の原料組成混合物を重合体（Ａ）に逐次追添、または重合体（Ａ）を重合体（Ｂ）の原料組成混合物に逐次追添し、重合することによって、製造する方法。
【００４７】
３．あらかじめ重合体（Ａ）及び重合体（Ａ）と異なる分子量を持つ重合体（Ｂ）を個別に製造しておき、ブレンドする方法。
【００４８】
これらの方法は２種類の分子量成分が異なる場合に関してであるが、方法１及び２に関しては、更に分子量組成の異なる重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）等を同様の手順で製造しても良い。また、方法３に関しても、分子量組成の異なる重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）等を更にブレンドし、押出し機で溶融混練しても良い。
【００４９】
好ましくは、重合体（Ａ）を製造しておき、その重合体（Ａ）が重合体（Ｂ）の原料組成混合物中に存在している状態で重合体（Ｂ）を製造する方法である。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇を押さえられ、系内の粘度も安定に得られるためである。この場合、重合体（Ｂ）の原料組成混合物は一部重合が開始されている状態であっても良い。そのための重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかが好ましい。より好ましくは塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法である。
【００５０】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の分子量はどちらかが高分子量であり、どちらかが低分子量であってもよい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の組成は異なっていることが好ましい。
【００５１】
例えばメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体の含有量が、メタクリル樹脂に対して１〜２０ｗｔ％であれば、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）でその含有量が異なっていることが好ましい。
【００５２】
好ましくは重合体（Ａ）が低分子量である共重合体（１）であり、重合体（Ｂ）が高分子量である共重合体（２）であり、より好ましくはその重合方法が共重合体（１）を製造した後、共重合体（１）の存在下で共重合体（２）を製造する方法である。
【００５３】
本発明における共重合体（１）のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｌ（ｗｔ％）と共重合体（２）のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｈ（ｗｔ％）には式（２）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍａｈ−４．１）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（２）
【００５４】
組成比率ＭａｌとＭａｈは、共重合体（１）及び共重合体（２）それぞれを熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定し、決定することが可能である。それぞれの値は、仕込みで用いた組成比率とほぼ同等の値を示す。
【００５５】
Ｍａｈ（ｗｔ％）とＭａｌ（ｗｔ％）との差は、流動性の点から４．１（ｗｔ％）以上が好ましい。高分子量である共重合体（１）にメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体が組成比率として多く含まれているほうが、耐熱性や機械強度を維持しながら流動性の向上が図れるため好ましい。
【００５６】
すなわち、Ｍａｈ（ｗｔ％）と、Ｍａｌ（ｗｔ％）との差を４．１（ｗｔ％）以上に保つことが耐熱性や、成形品の外観不良を低減し、機械強度を保持しつつ、流動性を向上させる上で好ましい。
【００５７】
本発明の高流動性メタクリル樹脂を製造するための重合開始剤としては、フリーラジカル重合を用いる場合は、下記の一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００５８】
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキサイド系；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ系；等。
【００５９】
これらは単独でもあるいは２種類以上を併用してもよい。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施しても良い。これらの開始剤は、単量体混合物に対して、０．００１〜１ｗｔ％の範囲で用いるのが一般的である。
【００６０】
本発明に用いるメタクリル樹脂の製造方法として、ラジカル重合法で製造する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の分子量を調整するために、一般的に用いられている連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのメルカプタン類が好ましく用いられる。一般に単量体混合物に対して、０．００１〜１ｗｔ％の範囲で用いられる。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）に用いられる連鎖移動剤は同じでも良いし異なっていてもよい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の連鎖移動剤の量は望む分子量に依存して決定される。
【００６１】
本発明におけるメタクリル樹脂には、必要に応じて下記の添加剤を使用してもよい。
染料、顔料、ヒンダードフェノール系やリン酸塩等の熱安定剤；
ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系などの紫外線吸収剤；
フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤；
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグリセリド系などの離型剤；
高級脂肪酸エステル、ポリオレフィン系などの滑剤；
ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などの帯電防止剤；
リン系、リン／塩素系、リン／臭素系などの難燃剤；
補強剤として多段重合で得られるアクリル系ゴム；
メタクリル酸メチル／スチレン重合体ビーズ、有機シロキサンビーズなどの有機系、有機無機系光拡散剤；
硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機系光拡散剤；等。
【００６２】
なお、光拡散剤は反射光のぎらつきを防止することに有効である。
【００６３】
これらの添加剤の配合方法に特に限定はない。例えば、単量体混合物にあらかじめ添加剤を溶解しておき重合したり、得られたメタクリル樹脂にブレンダーやタンブラー等を用いて均一にブレンドした後、押出し機でコンパウンドして添加する方法等が用いられる。
【００６４】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、単独、又は他の樹脂と混合して用いてもよい。他の樹脂と混合する場合には、ブレンドして、加熱溶融混合してもよいし、加熱溶融混合して押出したペレットを複数種ブレンドしてから加熱溶融混合してもよい。先に挙げた添化剤をこのときにブレンドして混合してもよい。
【００６５】
本発明で得られるメタクリル樹脂は組成の異なる本発明のメタクリル樹脂組成物を複数種組み合わせてもよいし、既存のメタクリル樹脂と組み合わせてもよい。組み合わせ方法としては、ブレンドして用いてもよいし、一度それぞれの樹脂を加熱溶融して押出しておき再度、ブレンドしてペレタイズをしてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００６７】
［原料］
用いた原料は下記のものである。
【００６８】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）が２．５ｐｐｍ添加されているもの）
アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製、
２−エチルヘキシルチオグリコレート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製、重合分子量調整剤として使用
ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
【００６９】
［測定法］
［Ｉ．樹脂の組成、分子量の測定］
１．メタクリル樹脂の組成分析
メタクリル樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法で行った。
【００７０】
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製Ｐｙ−２０２０Ｄ
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃ま で昇温し、３２０℃を４．４分保持
熱分解炉温度：５５０℃
カラム注入口温度：３２０℃
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
キャリアー：純窒素、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ Ｓｕｎ
検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３ ２０℃）
サンプル：メタクリル樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μｌ
【００７１】
サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、１５０℃で２時間真空乾燥後、試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析を行った。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と以下の標準サンプルの検量線を元にメタクリル樹脂の組成比を求めた。
【００７２】
＜検量線用標準サンプルの作成＞
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００％／０％）、（９８％／２％）、（９４％／６％）、（９０％／１０％）（８０％／２０％）の合計５種の溶液各５０ｇにラウロイルパーオキサイド０．２５％、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５％添加した。この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶にいれて、空気を窒素に置換して封じた。そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。室温まで冷却後、ガラスを砕いて中のメタクリル樹脂を取り出し、組成分析を行った。検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）及びアクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
【００７３】
２．メタクリル樹脂の重量平均分子量の測定
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ ２本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
【００７４】
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：２．４μＶ／ｓｅｃ
サンプル：０．４５０ｇのメタクリル樹脂のクロロホルム１５ｍｌ溶液
注入量：３ｍｌ
展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍｌ／ｍｉｎ
【００７５】
上記の条件で、メタクリル樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基にメタクリル樹脂の平均分子量を求めた。
【００７６】
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（ＥａｓｉＣａｌ ＰＭ−１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いた。
【００７７】
重量平均分子量
標準試料１ １，９００，０００
標準試料２ ７９０，０００
標準試料３ ２８１，７００
標準試料４ １４４，０００
標準試料５ ５９，８００
標準試料６ ２８，９００
標準試料７ １３，３００
標準試料８ ５，７２０
標準試料９ １，９３６
標準試料１０ １，０２０
【００７８】
重合体（１）と重合体（２）が混合している場合には、あらかじめ重合体（１）単独のＧＰＣ溶出曲線を測定し重量平均分子量を求めておき、重合体（１）が存在している比率（本実施例では仕込み比率を用いた）を重合体（１）のＧＰＣ溶出曲線に乗じ、溶出時間における検出強度を重合体（１）と重合体（２）が混合しているＧＰＣ溶出曲線から引くことで、重合体（２）単独のＧＰＣ溶出曲線が得られる。これから重合体（２）の重量平均分子量を求めた。
【００７９】
また、ＧＰＣ溶出曲線でのピーク重量平均分子量（Ｍｐ）をＧＰＣ溶出曲線と検量線から求め、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量を次のように求めた。
【００８０】
まず、メタクリル樹脂のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積（図２の斜線部分）を求める。次に、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を、Ｍｐの１／５の重量平均分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。その面積と、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の比から、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量の比率を求めた。
【００８１】
３．メタクリル樹脂の高分子量成分及び低分子量成分におけるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル共重合体の組成比率の測定
図４に示す累積エリア面積０〜２％である分子量成分と、９８〜１００％である分子量成分を、対応する溶出時間を基にカラムから分取して、その組成分析を行った。測定と、各成分の分取は、上記１．と同様の装置、条件で行った。
【００８２】
すなわち、分取を２回行い、分取したサンプルのうち１０μｌを、上記１．で用いた熱分解ガスクロ分析及び質量分析方法の熱分解装置用白金試料カップに採取し、１００℃の真空乾燥機に４０分乾燥した。上記１．と同様の条件で分取した累積エリア面積に対応するメタクリル樹脂の組成を求めた。
【００８３】
［ＩＩ．実用物性の測定］
１．耐熱性（ＶＩＣＡＴ軟化温度の測定）
成形機：３０ｔプレス成形機
試験片：厚み４ｍｍ
測定条件：ＩＳＯ ３０６ Ｂ５０に準拠
【００８４】
上記条件でメタクリル樹脂のＶＩＣＡＴ軟化温度を求めた。これを耐熱性評価の指標とした。
【００８５】
２．成形流動性評価（スパイラル長さの測定）
断面積一定の、スパイラル状のキャビティを樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定する試験である。
【００８６】
射出成形機：東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ
測定用金型：金型の表面に、深さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍの溝を、表面の中心部からア ルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
【００８７】
射出条件
樹脂温度：２５０℃
金型温度：５５℃
射出圧力：９８ＭＰａ
射出時間：２０ｓｅｃ
【００８８】
金型表面の中心部にメタクリル樹脂を上記条件で射出した。射出終了４０ｓｅｃ後にスパイラル状の成形品を取り出し、スパイラル部分の長さを測定し、下記のように流動性評価の指標とした。
◎：成形時の流動性に優れ十分に良好な状態
○：成形時の流動性が良好な状態
△：成形時の流動性がやや劣る状態
×：成形時の流動性が劣り好ましくない状態
【００８９】
３．機械強度評価（薄肉の成形品の金型離型時の割れ）
射出成形機：ＪＳＷ製３５０ｔ電動射出成形機
成形品サイズ：幅２４０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚み０．８ｍｍの平板
ゲート：幅２４０ｍｍ厚み０．８ｍｍのフィルムゲート
ゲート設置位置：成形品の幅方向の中央部分
【００９０】
射出条件
バレル温度：２７５℃
金型温度：７５℃
射出速度：８００ｍｍ／ｓｅｃ、一定
保圧力と保持時間：２００ＭＰａ、２０ｓｅｃ
成形品の取り出し：射出開始から４０ｓｅｃ後
【００９１】
上記条件でメタクリル樹脂の射出成形を行った。離型時の割れ状態を確認し、下記のように機械強度評価の指標とした。
◎：金型離型時に割れが発生せず十分な強度があり良好な状態
○：成形品が金型離型時に割れが発生せず良好な状態
△：成形品が金型離型時に割れる事がある状態
×：成形品が金型離型時に割れる事が多い状態
【００９２】
４．成形品ひけ量
成形品外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：ヒケが無く十分に良好な状態
○：ヒケが小さく良好な状態
△：ヒケがやや大きい状態
×：ヒケが大きく好ましくない状態
【００９３】
５．配光性能評価
前照灯で１０ｍ先のスクリーンに照射した時の、光のカットオフ（明暗境界線）鮮明性と配光ムラ性などを総合的に評価した。
◎：カットオフ鮮明性および配光ムラ性ともに十分に良好な状態
○：カットオフ鮮明性および配光ムラ性ともに良好な状態
△：カットオフ鮮明性および配光ムラ性ともにやや好ましくない状態
×：カットオフ鮮明性および配光ムラ性ともに好ましくない状態
【００９４】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
６０Ｌの反応器に、重合体（１）の原料を表１に示す配合量で投入し攪拌混合し、反応器の反応温度８０℃で１５０分懸濁重合し、重合体（１）を得た。この重合体（１）をサンプリングし、重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】
その後、６０分間、８０℃を維持し、次に重合体（２）の原料を表１に示す配合量で反応器に投入し、引き続き８０℃で９０分懸濁重合し、続いて９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状ポリマーを得た。このビーズ状ポリマーの重量平均分子量を測定し、表１に示す重合体（１）が含まれている比率より、重合体（２）の重量平均分子量を求めた。その結果を表１に示す。
【００９６】
このようにして得られたビーズ状ポリマーを２軸押し出し機で２４０℃で押し出し、ペレタイズを行った。このペレットの組成、分子量を測定した結果を表２に示す。また、このペレットの耐熱性、成形流動性、機械強度を評価した結果を表３に示す。
【００９７】
このペレットを用いて、下記条件で、直径６０ｍｍφ、最大厚２０ｍｍの非球面凸レンズを成形した。
【００９８】
射出成形機：住友重機械製ＳＥ−１８０ 射出成形機
ゲート：厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、ゲートランド長さ１０ｍｍのサイドゲート
ゲート設置位置：半球の底平面外周部分
ランナー：厚み８ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ
成形温度：１９０℃
金型温度：１０５℃
成形サイクル：２４０ｓｅｃ
【００９９】
射出条件
射出速度：３ｍｍ／ｓｅｃ
射出時間：５ｓｅｃ
保圧力と保持時間：１４０ＭＰａ、１０ｓｅｃ保持し、その後６０ＭＰａで２０ ｓｅｃ保持した。
【０１００】
得られたレンズを、デシケーター中で一昼夜冷却し、成形品ひけ量を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
また、得られたレンズを、図１に示す前照灯の投影レンズ１として用い、配光性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
［比較例４、５］
６０Ｌの反応器に表１に示す配合量で、重合体（２）の原料を投入し、反応温度８０℃で１５０分懸濁重合し、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温して６０分熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状ポリマーを得た。
【０１０３】
このビーズ状ポリマーを用いて、実施例１と同様にレンズ、前照灯を得た。
【０１０４】
評価結果を表１〜表３に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の高流動性メタクリル樹脂を、車両の材料分野で２次加工を有する成形品や、薄肉、大型の成形品や、厚肉の製品形状でヒケが問題となりやすい成形品など、具体的に車両分野のヘッドレンズ、特に投影レンズで、平凸と言われる非球面レンズや入射・出射側とも凸である両凸レンズ、入射側が凹レンズであるメニスカスレンズなどへ用いることにより、外観品質を維持しながら、成形時の成形特性が向上され、ヒケが少なくなる。そのため、所定の設計どおりの配光特性を有する車両用前方照灯を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の車両用前方照灯の一例を示す概念図である。
【図２】ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の説明図である。
【図３】累積エリア面積の一例を示した図である。
【図４】累積エリア面積０〜２％と、累積エリア面積９８〜１００％の位置を示す概略図である。
【図５】メタルハライド放電灯を光源とする従来型の車両用前方照灯の概念図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ 投影レンズ
２ 半導体発光素子
３ 光源ユニット
４ レンズホルダー
５ シェード
６ リフレクター
７ 非球面レンズ
８ 光源
１１ ＧＰＣ溶出曲線
１２ ベースライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影レンズと、半導体発光素子を備えた光源ユニットとを有する車両用前方照灯であって、
該投影レンズがメタクリル樹脂からなり、
該メタクリル樹脂が、
メタクリル酸メチル単量体単位８５〜９８．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他の少なくとも１種のビニル単量体単位１．５〜１５ｗｔ％で構成され、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６０，０００〜２００，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分を７〜２５％含む
ことを特徴とする車両用前方照灯。
【請求項２】
前記メタクリル樹脂の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の高分子量側からの累積エリア面積０〜２％にある重量平均分子量成分中のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（ｗｔ％）と、該累積エリア面積９８〜１００％にある重量平均分子量成分中のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率Ｍｌ（ｗｔ％）とが式（１）の関係であることを特徴とする請求項１に記載の車両用前方照灯。
（Ｍｈ−４．１）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（１）
【請求項３】
前記Ｍｌが０．５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項２に記載の車両用前方照灯。
【請求項４】
前記重量平均分子量が６０，０００〜１６０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の車両用前方照灯。
【請求項５】
前記ピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分を８〜２０％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の車両用前方照灯。
【請求項６】
前記投影レンズの最大肉厚が８ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の車両用前方照灯。
【請求項１】
投影レンズと、半導体発光素子を備えた光源ユニットとを有する車両用前方照灯であって、
該投影レンズがメタクリル樹脂からなり、
該メタクリル樹脂が、
メタクリル酸メチル単量体単位８５〜９８．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他の少なくとも１種のビニル単量体単位１．５〜１５ｗｔ％で構成され、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６０，０００〜２００，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分を７〜２５％含む
ことを特徴とする車両用前方照灯。
【請求項２】
前記メタクリル樹脂の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の高分子量側からの累積エリア面積０〜２％にある重量平均分子量成分中のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（ｗｔ％）と、該累積エリア面積９８〜１００％にある重量平均分子量成分中のメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率Ｍｌ（ｗｔ％）とが式（１）の関係であることを特徴とする請求項１に記載の車両用前方照灯。
（Ｍｈ−４．１）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（１）
【請求項３】
前記Ｍｌが０．５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項２に記載の車両用前方照灯。
【請求項４】
前記重量平均分子量が６０，０００〜１６０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の車両用前方照灯。
【請求項５】
前記ピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分を８〜２０％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の車両用前方照灯。
【請求項６】
前記投影レンズの最大肉厚が８ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の車両用前方照灯。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２６９８９１（Ｐ２００８−２６９８９１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９５５９（Ｐ２００７−１０９５５９）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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