車両用防汚素子
【課題】防汚効果を十分に奏すると共に、十分に高い耐環境性を備えた車両用防汚素子を提供する。
【解決手段】ｐ型半導体からなる層と、その表面上に積層されたｎ型半導体からなる薄膜とを備え、薄膜は光触媒機能を有し、かつその膜厚が５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である車両用防汚素子を提供する。
【解決手段】ｐ型半導体からなる層と、その表面上に積層されたｎ型半導体からなる薄膜とを備え、薄膜は光触媒機能を有し、かつその膜厚が５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である車両用防汚素子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用防汚素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のドアミラー等の車両用部材において、周囲環境からの汚染物質による汚れを防止する膜状の防汚素子が知られている。そのような防汚機能を有する素子材料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒が代表例である。半導体である光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光で励起されると、その内部に電子・正孔対が生成する。この生成した電子・正孔対による酸化還元反応に基づき、表面に付着した有機物は分解除去される。
【０００３】
ところで、光触媒の活性を向上させる手段として、特許文献１には、ＳｒＴｉＯ３単結晶の基板上にレーザー蒸着法でアナターゼ型のＴｉＯ２単結晶を成膜する方法が開示されている。また、特許文献２には、単斜晶系酸化ジルコニウム等の結晶化促進層上にＴｉＯ２膜を成膜する手法が開示されている。これらの特許文献によると、ＴｉＯ２膜の結晶性を高めて結晶欠陥を抑制することにより光触媒活性が向上する旨、記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、光吸収領域を拡大することにより、光吸収効率が増大し、反応効率が向上した半導体光触媒の提供を意図して、ｐ型及びｎ型の膜状半導体を具備する半導体光触媒が提案されている。さらに特許文献４には、バンドギャップ及びキャリア密度が特定の数値範囲内にあり、ドーパントが窒素であるｐ型光半導体とｎ型半導体とが接合した光触媒材料が提案されている。これらの特許文献によると、半導体のｐｎ接合を利用することによって、光触媒活性を向上させる旨が示されている。
【特許文献１】特開２００１−３４２０２２号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０５３５７７号パンフレット
【特許文献３】特開昭６２−６８５４７号公報
【特許文献４】特開２００５−２８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜４に記載のものを始めとする従来の光触媒について詳細に検討を行ったところ、このような従来の光触媒は、車両用防汚素子として適していないことを見出した。すなわち、特許文献１に開示された結晶性の高いＴｉＯ２は、ＳｒＴｉＯ３単結晶上に成膜されるものであるが、ＳｒＴｉＯ３単結晶は汎用性がなく、かつ、この基材上にＴｉＯ２単結晶を成膜することは技術的に困難である。また、特許文献２に記載されたＴｉＯ２膜はその防汚効果が不十分であり更に改善の余地がある。しかも、基材である単斜晶系酸化ジルコニウム等は高額であるため、量産性に適しない。そして、特許文献３、４に記載された下層を有する光触媒膜は、いずれもその膜厚が６０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以上と厚すぎる。このような光触媒膜は、車両が様々な厳しい環境（例えば、高温、低温、高湿等）に曝されると、よりクラックが生じやすいため、耐環境性が十分とはいえず、車両用防汚素子に適用することは困難である。
【０００６】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、上記特許文献１、２に記載された光触媒の態様を採用しなくても、防汚効果を十分に奏すると共に、十分に高い耐環境性を備えた車両用防汚素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、ｐ型半導体からなる層と、その表面上に積層されたｎ型半導体からなる薄膜とを備え、薄膜は光触媒機能を有し、かつその膜厚が５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である車両用防汚素子を提供する。
【０００８】
この車両用防汚素子によれば、ｐ型半導体からなる層とｎ型半導体からなる薄膜とを積層してｐｎ接合することにより、ｎ型半導体の車両用防汚機能としての光触媒活性を十分に向上できる。これは、紫外線等の活性光線を本発明の車両用防汚素子に照射すると電子・正孔対が生成するところ、ｐｎ接合により、この電子・正孔対の再結合確率を下げることができるためと推測される。また、ｐｎ接合によって光触媒活性を高めているため、ｎ型半導体が単結晶である必要はなく、単斜晶系酸化ジルコニウム等の高価な材料を基材として用いる必要もないため、この車両用防汚素子は、汎用性及び量産性にも十分優れている。更に、ｎ型半導体からなる薄膜の膜厚を５ｎｍ以上６０ｎｍ未満にすることにより、薄膜が車両の置かれる様々な厳しい環境に曝されても、クラックは生じ難くなる。その結果、本発明の車両用防汚素子は、その耐環境性を十分に高めることが可能となる。薄膜は膜厚がこの範囲内であれば、車両用防汚素子におけるものとしての十分な光触媒活性を保持することができる。
【０００９】
また、薄膜の膜厚は従来と比較して薄くなるため、更なる低コスト化を図ることができる。さらに、本発明の車両用防汚素子は、薄膜の膜厚を５ｎｍ以上６０ｎｍ未満の範囲内にすることにより、上記層の反りや歪みを抑制することができる。
【００１０】
本発明の車両用防汚素子において、ｎ型半導体が二酸化チタンであると好適である。これにより、車両用防汚機能としての光触媒活性を更に高めることができる。
【００１１】
また、本発明の車両用防汚素子において、ｐ型半導体が光溶解性を示さないものであると好ましい。ここで、「光溶解性」とは水分や有機溶媒との共存下で半導体に紫外線等の活性光線を照射すると、生じた正孔によって半導体自体が酸化溶解を起こす性質をいう。車両用防汚素子は通常、水分が存在する環境に曝されているため、光溶解性を有するｐ型半導体を材質として備えると酸化溶解してしまう。そうなると、ｎ型半導体の光触媒活性が劇的に低下するため、車両用防汚素子として適合しなくなる。
【００１２】
本発明の車両用防汚素子において、薄膜の上記層側とは反対側の表面上に親水性の無機酸化物膜が更に積層されてなると好ましい。親水性の無機酸化物膜を備えることで、この車両用防汚素子は、より良好な防曇性及び視認性を示すことができる。また、この車両用防汚素子は、親水機能を低下させるような汚れが付着した場合でも、上記薄膜におけるｎ型半導体の光触媒作用により、付着した汚れが分解されるので、優れた耐久性を示すことができる。これら高い防曇性等を示す無機酸化物膜と、高い防汚性を示す薄膜とを別々に備えることにより、この車両用防汚素子は良好な防曇性を長期間にわたり維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、防汚効果を十分に奏すると共に、十分に高い耐環境性を備えた車両用防汚素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の好適な第１の実施形態に係る車両用防汚素子を示す模式断面図である。図１に示す車両用防汚素子１０は、ｐ型半導体からなる層である基板１４と、その表面上に積層されたｎ型半導体からなる薄膜１２とを備えている。
【００１６】
この車両用防汚素子１０において、基板１４は薄膜１２を形成する際の基材としての機能を併せ持つものである。基板１４の構成材料はｐ型半導体であれば特に限定されず、ｐ型半導体としてより有効に作用するために、公知のドーパントを含んでいてもよい。基板１４の構成材料としては、例えば、多結晶又は単結晶のシリコン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、リチウムドープ酸化ニッケル、銅アルミニウム複合酸化物、及び銅ガリウム複合酸化物が挙げられる。これらの中では、基材として用いることが容易な多結晶又は単結晶のシリコン、酸化ニッケル、リチウムドープ酸化ニッケル、銅アルミニウム複合酸化物、又は銅ガリウム複合酸化物が好ましい。また、単結晶のシリコンは、後述する薄膜１２の構成材料としてＴｉＯ２を採用した場合に、極めて優れた光触媒活性を薄膜１２に付与することができるので、車両用防汚素子に飛躍的な防汚作用をもたらすことができる。
【００１７】
上記ｐ型半導体は、光溶解性を示さないものであると好ましい。これにより、水分共存下で基板１４が酸化溶解して薄膜１２の光触媒活性が低下する現象を有効に防ぐことができる。光溶解性を示すｐ型半導体としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が挙げられるので、上記ｐ型半導体はこれらを除いたものであることが好適である。
【００１８】
薄膜１２はｎ型半導体を構成材料とし、光触媒機能を有するものである。薄膜１２の構成材料は、十分な光触媒活性を備えるものであれば特に限定されず、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（ＮｂＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、及び酸化スズ（ＳｎＯ２）が挙げられる。これらの中では、光触媒活性が特に高く、汎用性及び量産性により優れる観点から、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、及びＷＯ３が好ましく、ＴｉＯ２が更に好ましい。また、薄膜１２はｎ型半導体としてのより有効に作用するために、公知のドーパントを含んでいてもよい。
【００１９】
薄膜１２の膜厚は、５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。この膜厚を５ｎｍ以上とすることにより、５ｎｍ未満である場合と比較して、光触媒活性が向上し、車両用防汚素子としての防汚効果を十分に発揮することができる。また、この膜厚が６０ｎｍ未満であると、６０ｎｍ以上である場合と比較して、薄膜１２の内部応力が小さくなるためにクラックの発生が抑制され、十分な耐環境性を示すことが可能となる。
【００２０】
図２は、本発明の好適な第２の実施形態に係る車両用防汚素子を示す模式断面図である。図２に示す車両用防汚素子２０は、基材２６と、その基材２６の表面上に形成されたｐ型半導体からなる層である第１薄膜２４と、その第１薄膜２４の表面上に積層されたｎ型半導体からなる第２薄膜１２とを備えている。この車両用防汚素子２０において、第２薄膜１２は、第１の実施形態に係る薄膜１２と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００２１】
基材２６は、その表面上に第１薄膜２４及び第２薄膜１２を順に積層するために設けられている。基材２６の構成材料としては、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス等のガラス、ステンレス、チタン等の金属板が挙げられる。この基材２６は基板を複数枚積層してなるものであってもよいが、車両用ミラー等の光学部材に具備される場合、可視光や紫外光に対して透明であることが好ましい。
【００２２】
第１薄膜２４の構成材料はｐ型半導体であれば特に限定されず、ｐ型半導体としてより有効に作用するために、公知のドーパントを含んでいてもよい。第１薄膜２４の構成材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、リチウムドープ酸化ニッケル、銅アルミニウム複合酸化物、及び銅ガリウム複合酸化物が挙げられる。これらの中では、成膜が容易であり材料コストも安価である観点等から、酸化ニッケル、リチウムドープ酸化ニッケル、銅アルミニウム複合酸化物、又は銅ガリウム複合酸化物が好ましく、酸化ニッケルが特に好ましい。
【００２３】
上記ｐ型半導体は、第１の実施形態におけるものと同様に、光溶解性を示さないものであると好ましく、具体的には酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を除いたものであることが好適である。
【００２４】
第１薄膜２４の好適な膜厚は５〜５０ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。この膜厚が上記下限値未満であると、ｐ型半導体としての作用が低下する傾向にある。
【００２５】
第２の実施形態に係る車両用防汚素子２０は、ｐ型半導体として作用する第１薄膜２４とは別に基材２６を備えている。すなわち、第１の実施形態とは異なり、基材２６がｐ型半導体としての機能を必要としないため、その用途に応じた構成材料を基材２６に採用することができる。例えば、この車両用防汚素子２０が車両用ミラーに備えられる場合、上述のとおりガラス等の、可視光や紫外光に対して透明である構成材料を用いることができる。また、この車両用防汚素子２０が赤外レーザーによる測距システムに備えられる場合、赤外線に対して透明である材料を基材２６の構成材料として用いることができる。
【００２６】
図３は、本発明の好適な第３の実施形態に係る車両用防汚素子を示す模式断面図である。図３に示す車両用防汚素子３０は、基材２６と、その基材２６の両表面上に形成されたｐ型半導体からなる第１薄膜２４及び第３薄膜３４と、それら第１薄膜２４及び第３薄膜３４の基材２６側とは反対側の表面上にそれぞれ積層されたｎ型半導体からなる第２薄膜１２及び第４薄膜３２とを備えている。この車両用防汚素子３０において、基材２６、第１薄膜２４及び第２薄膜１２は、第２の実施形態に係るものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００２７】
第３薄膜３４の構成材料はｐ型半導体であれば特に限定されず、例えば、第１薄膜２４と同様のものが挙げられる。また、第３薄膜３４の膜厚は第１薄膜２４と同様であればよい。ただし、車両用防汚素子３０における第１薄膜２４と第３薄膜３４とは、その構成材料及び膜厚が、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
第４薄膜３２はｎ型半導体を構成材料とし、光触媒機能を有するものである。第４薄膜３２の構成材料及び膜厚は、第２薄膜１２と同様のものを用いることができる。ただし、車両用防汚素子３０における第２薄膜１２と第４薄膜３２とは、その構成材料及び膜厚が互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
第３の実施形態に係る車両用防汚素子３０は、基材２６に光透過性の基板を用いると、視界を妨げることなく車両内、車両外に対して光触媒性を付与できるという利点を有する。光透過性の基板としては、可視光線又は紫外線を透過可能な基板が挙げられる。
【００３０】
以上説明した第１の実施形態、並びに構成材料が可視光や紫外光に対して透明である基材２６を用いた場合の第２及び第３の実施形態によれば、ｐ型半導体としてＮｉＯに代表される透明性の高いものを採用することで、自動車用ウィンドウ、ランプカバー等の透明な部材に車両用防汚素子を適用することができる。これらの実施形態においては、薄膜（第２薄膜）１２及び第４薄膜３２の膜厚を５ｎｍ以上６０ｎｍ未満とすることにより、その耐クラック性を向上することができる。その結果、様々な厳しい環境下で使用される車両用防汚素子に備えられても十分な耐環境性を示し、優れた光触媒活性を長期間維持することが可能となる。
【００３１】
図４は、本発明の好適な第４の実施形態に係る車両用防汚素子を示す模式断面図である。図４に示す車両用防汚素子４０は、基材２６と、その基材２６の表面上に、基材２６側から順に形成されたｐ型半導体からなる第１薄膜２４、ｎ型半導体からなる第２薄膜及び親水性の無機酸化物膜４３と、基材２６の第１薄膜２４側とは反対側の表面上に設けられた反射膜４５とを備えている。この車両用防汚素子４０は、無機酸化物膜４３表面を光の入射面とする鏡として機能する。車両用防汚素子４０において、基材２６、第１薄膜２４及び第２薄膜１２は、第２の実施形態に係るものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３２】
無機酸化物膜４３は、光触媒性を示す第２薄膜１２の表面上に形成された膜であり、親水性材料を含むことにより、水滴に対して非常に優れたぬれ性（親水性）を示すものである。無機酸化物膜４３は、確実に良好な親水性を得るために、少なくともその表面付近が多孔質であると好ましい。親水性材料は、優れたぬれ性を示すものであれば特に限定されず、多孔質の無機酸化物であってもよい。親水性材料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、並びに、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と二酸化ケイ素との混合物が挙げられ、二酸化ケイ素が好ましい。
【００３３】
無機酸化物膜４３は親水性を有する程度に親水性材料を含んでいればよいが、その親水機能を良好に発揮する観点から、親水性材料を主成分として含有することが好ましく、親水性材料からなることがより好ましい。
【００３４】
無機酸化物膜４３の膜厚は、第２薄膜１２の光触媒作用を更に十分に発揮する観点等から、２〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
反射膜４５は、基材２６の表面上に形成された金属を含む反射膜である。反射膜４５の構成材料は、無機酸化物膜４３の膜厚と組み合わせた上で、鏡として機能する車両用防汚素子４０の反射光が、所望の分光反射スペクトルを有するように適宜選択すればよく、単独種の金属であってもよく、合金であってもよく、炭素を少量含む鋼であってもよい。具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、からなる群より選ばれる１種以上の金属、ステンレス鋼が挙げられる。
【００３６】
これらの中では、耐薬品性及び耐食性を向上させる観点から、チタン、クロム、ニッケル、ニオブ、モリブデン、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる１種以上の金属が好ましい。
【００３７】
反射膜４５は、それぞれ異なる材質である複数の金属膜を積層してなるものであってもよく、それぞれ異なる積層段階で形成された複数の金属膜を積層してなるものであってもよい。
【００３８】
反射膜４５の膜厚は、３０〜８０ｎｍであると好ましく、５０〜７０ｎｍであるとより好ましい。この膜厚が上記下限値を下回ると、車両用防汚素子４０がハーフミラー化しやすくなる傾向にある。また、この膜厚が上記上限値を超えても反射率の変化はほとんどないため、材料コスト及び生産コストが過剰に高くなるだけである。
【００３９】
第４の実施形態によると、車両用防汚素子４０は、無機酸化物膜４３の親水性により、その表面に付着する水滴を薄い膜状に広げるため、優れた防曇性を示すことができる。さらに、車両用防汚素子４０の表面に、親水機能を低下させるような汚れが付着した場合でも、第２薄膜１２の光触媒作用により、付着した汚れが分解される。これにより、無機酸化物膜４３の親水機能の低減を十分に抑制でき、優れた防曇性を長期に亘って維持することが可能となる。すなわち、車両用防汚素子４０はメンテナンスフリーの反射鏡として用いることができる。
【００４０】
また、車両用防汚素子４０は、第２薄膜１２の膜厚が５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることに起因して、その耐クラック性が十分に優れたものとなっている。そのため、高温、低温、高湿等の厳しい環境条件で使用される車両用防汚素子に備えられても十分な耐環境性を示す。この十分な耐環境性と、上述の防曇性及び防汚性に基づいて、車両用防汚素子４０は、極めて優れた耐久性を示すことができる。
【００４１】
車両用防汚素子４０は、例えば、自動車に設けられる外部バックミラー及びサイドミラーの鏡部分として用いられると好ましい。これらは雨、汚れに晒されやすく、しかも高温、低温、高湿の厳しい環境下で使用される。そのため、車両用防汚素子４０を備えた上記外部バックミラー又はサイドミラーは、車両用防汚素子４０の優れた防曇性、防汚性及び耐環境性を一層有効に発揮することができる。
【００４２】
次に、車両用防汚素子の製造方法について、第４の実施形態における車両用防汚素子４０を例にとって説明する。この製造方法では、まず、洗浄された基材２６が準備される。次に基材２６の片方の表面上に反射膜４５が、好適には公知の真空蒸着法あるいはスパッタリング法等の乾式成膜法により形成される。続いて、基材２６の他方の表面上に第１薄膜２４が、好適には公知の真空蒸着法あるいはスパッタリング法等の乾式成膜法により形成される。
【００４３】
次いで、第１薄膜２４の表面上に第２薄膜１２が、公知のゾルゲル法に代表される湿式成膜法、又は、公知の真空蒸着法あるいはスパッタリング法等の乾式成膜法により形成される。そして、第２薄膜１２の表面上に無機酸化物膜４３が、好適には公知の真空蒸着法又はスパッタリング法等の乾式成膜法により形成されて、車両用防汚素子４０が得られる。なお、それぞれの膜が２種以上の材質からなる場合、原料となるペレットやスパッタターゲットがそれら２種以上の材質からなるものであってもよい。あるいは、単独種の材質からなる複数種のペレットやスパッタターゲットを用いて、共蒸着によりそれらの膜を形成してもよい。
【００４４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００４５】
例えば、本発明の第１、第２及び第３の実施形態において、薄膜（第２薄膜）１２及び／又は第４薄膜３２の表面上に更に親水性の無機酸化物膜を備えてもよい。この無機酸化物膜は、第４の実施形態における無機酸化物膜４３と同様の構成材料及び膜厚であればよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
まず、基材を兼ねた第１薄膜としてｐ型の単結晶シリコンウェハを準備した。このシリコンウェハはその主面における結晶面が（１００）面であり、厚さが０．５ｍｍであった。次いで、そのシリコンウェハの主面上に第２薄膜である二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ａｒ／Ｏ２＝１／１（圧力比）、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：３１５℃であった。こうして第１薄膜及び第２薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００４８】
（実施例２）
第１薄膜として準備したｐ型の単結晶シリコンウェハを、主面における結晶面が（１００）面であるものに代えて、主面における結晶面が（１１０）面であるものとした以外は実施例１と同様にして防汚素子を得た。
【００４９】
（実施例３）
第１薄膜として準備したｐ型の単結晶シリコンウェハを、主面における結晶面が（１００）面であるものに代えて、主面における結晶面が（１１１）面であるものとした以外は実施例１と同様にして防汚素子を得た。
【００５０】
（実施例４）
まず、ソーダライムガラス基材の表面上に、第１薄膜として酸化ニッケルからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属ニッケル、ガス種類：Ｏ２、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：室温であった。次いで、第１薄膜の表面上に第２薄膜である二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５０ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ａｒ／Ｏ２＝１／１（圧力比）、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：室温であった。こうしてガラス基材上に第１薄膜及び第２薄膜を順に積層してなる防汚素子を得た。
【００５１】
（比較例１）
まず、基材を兼ねた薄膜としてｎ型の単結晶シリコンウェハを準備した。このシリコンウェハはその主面における結晶面が（１００）面であり、厚さが０．５ｍｍであった。次いで、そのシリコンウェハの主面上に第２薄膜である二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ａｒ／Ｏ２＝１／１（圧力比）、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：３１５℃であった。こうしてｎ型の単結晶シリコンウェハ上に第２薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００５２】
（比較例２）
石英ガラス基材の表面上に、二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５０ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ａｒ／Ｏ２＝１／１（圧力比）、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：室温であった。こうしてガラス基材上に二酸化チタンからなる薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００５３】
（比較例３）
まず、石英ガラス基材の表面上に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属ジルコニウム、ガス種類：Ｏ２、ガス圧力：１Ｐａ、投入ＤＣ電力：３００Ｗ、基板温度：室温であった。次いで、ＺｒＯ２からなる薄膜の表面上に二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ｏ２、ガス圧力：１Ｐａ、投入ＤＣ電力：３００Ｗ、基板温度：室温であった。こうしてガラス基材上に酸化ジルコニウムからなる薄膜及び二酸化チタンからなる薄膜を順に積層してなる防汚素子を得た。
【００５４】
（比較例４）
酸化ジルコニウムからなる薄膜を形成せず、石英ガラス基材の表面上に直接二酸化チタンからなる薄膜を形成した以外は比較例３と同様にして、ガラス基材上に二酸化チタンからなる薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００５５】
（比較例５）
主面における結晶面が（１００）面であるｐ型の単結晶シリコンウェハに代えて、ソーダライムガラス基材を用いた以外は実施例１と同様にして、ガラス基材上に二酸化チタンからなる薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００５６】
［光触媒活性（防汚性）の評価１］
得られた防汚素子の二酸化チタン側の表面全体にオイルを薄く塗布して汚染した。次に、紫外線（ブラックライト、照射強度：１．０±０．２Ｗ／ｃｍ２）を、オイルを塗布した表面に照射した。照射開始後、随時水滴を紫外線照射した表面に滴下し、その接触角を測定した。水滴の接触角が１０°以下になるのに要する時間を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１について、水滴の接触角の経時変化を図１に示す。図１において（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施例１に係るものである。紫外線を２４時間照射しても水滴の接触角が１０°以下にならない場合は、「＞２４」で示した。また、オイルで汚染せずに紫外線を照射しても水滴の接触角が１０°以下にならない場合は「−−−」で示した。
【００５７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】第１の実施形態に係る車両用防汚素子の模式断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る車両用防汚素子の模式断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る車両用防汚素子の模式断面図である。
【図４】第４の実施形態に係る車両用防汚素子の模式断面図である。
【図５】防汚素子に対して紫外線を連続的に照射した際の水滴接触角の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１０、２０、３０、４０…車両用防汚素子、１２…薄膜（第２薄膜）、１４、２４…第１薄膜、２６…基材、３２…第４薄膜、３４…第３薄膜、４３…無機酸化物膜、４５…反射膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用防汚素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のドアミラー等の車両用部材において、周囲環境からの汚染物質による汚れを防止する膜状の防汚素子が知られている。そのような防汚機能を有する素子材料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒が代表例である。半導体である光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光で励起されると、その内部に電子・正孔対が生成する。この生成した電子・正孔対による酸化還元反応に基づき、表面に付着した有機物は分解除去される。
【０００３】
ところで、光触媒の活性を向上させる手段として、特許文献１には、ＳｒＴｉＯ３単結晶の基板上にレーザー蒸着法でアナターゼ型のＴｉＯ２単結晶を成膜する方法が開示されている。また、特許文献２には、単斜晶系酸化ジルコニウム等の結晶化促進層上にＴｉＯ２膜を成膜する手法が開示されている。これらの特許文献によると、ＴｉＯ２膜の結晶性を高めて結晶欠陥を抑制することにより光触媒活性が向上する旨、記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、光吸収領域を拡大することにより、光吸収効率が増大し、反応効率が向上した半導体光触媒の提供を意図して、ｐ型及びｎ型の膜状半導体を具備する半導体光触媒が提案されている。さらに特許文献４には、バンドギャップ及びキャリア密度が特定の数値範囲内にあり、ドーパントが窒素であるｐ型光半導体とｎ型半導体とが接合した光触媒材料が提案されている。これらの特許文献によると、半導体のｐｎ接合を利用することによって、光触媒活性を向上させる旨が示されている。
【特許文献１】特開２００１−３４２０２２号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０５３５７７号パンフレット
【特許文献３】特開昭６２−６８５４７号公報
【特許文献４】特開２００５−２８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜４に記載のものを始めとする従来の光触媒について詳細に検討を行ったところ、このような従来の光触媒は、車両用防汚素子として適していないことを見出した。すなわち、特許文献１に開示された結晶性の高いＴｉＯ２は、ＳｒＴｉＯ３単結晶上に成膜されるものであるが、ＳｒＴｉＯ３単結晶は汎用性がなく、かつ、この基材上にＴｉＯ２単結晶を成膜することは技術的に困難である。また、特許文献２に記載されたＴｉＯ２膜はその防汚効果が不十分であり更に改善の余地がある。しかも、基材である単斜晶系酸化ジルコニウム等は高額であるため、量産性に適しない。そして、特許文献３、４に記載された下層を有する光触媒膜は、いずれもその膜厚が６０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以上と厚すぎる。このような光触媒膜は、車両が様々な厳しい環境（例えば、高温、低温、高湿等）に曝されると、よりクラックが生じやすいため、耐環境性が十分とはいえず、車両用防汚素子に適用することは困難である。
【０００６】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、上記特許文献１、２に記載された光触媒の態様を採用しなくても、防汚効果を十分に奏すると共に、十分に高い耐環境性を備えた車両用防汚素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、ｐ型半導体からなる層と、その表面上に積層されたｎ型半導体からなる薄膜とを備え、薄膜は光触媒機能を有し、かつその膜厚が５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である車両用防汚素子を提供する。
【０００８】
この車両用防汚素子によれば、ｐ型半導体からなる層とｎ型半導体からなる薄膜とを積層してｐｎ接合することにより、ｎ型半導体の車両用防汚機能としての光触媒活性を十分に向上できる。これは、紫外線等の活性光線を本発明の車両用防汚素子に照射すると電子・正孔対が生成するところ、ｐｎ接合により、この電子・正孔対の再結合確率を下げることができるためと推測される。また、ｐｎ接合によって光触媒活性を高めているため、ｎ型半導体が単結晶である必要はなく、単斜晶系酸化ジルコニウム等の高価な材料を基材として用いる必要もないため、この車両用防汚素子は、汎用性及び量産性にも十分優れている。更に、ｎ型半導体からなる薄膜の膜厚を５ｎｍ以上６０ｎｍ未満にすることにより、薄膜が車両の置かれる様々な厳しい環境に曝されても、クラックは生じ難くなる。その結果、本発明の車両用防汚素子は、その耐環境性を十分に高めることが可能となる。薄膜は膜厚がこの範囲内であれば、車両用防汚素子におけるものとしての十分な光触媒活性を保持することができる。
【０００９】
また、薄膜の膜厚は従来と比較して薄くなるため、更なる低コスト化を図ることができる。さらに、本発明の車両用防汚素子は、薄膜の膜厚を５ｎｍ以上６０ｎｍ未満の範囲内にすることにより、上記層の反りや歪みを抑制することができる。
【００１０】
本発明の車両用防汚素子において、ｎ型半導体が二酸化チタンであると好適である。これにより、車両用防汚機能としての光触媒活性を更に高めることができる。
【００１１】
また、本発明の車両用防汚素子において、ｐ型半導体が光溶解性を示さないものであると好ましい。ここで、「光溶解性」とは水分や有機溶媒との共存下で半導体に紫外線等の活性光線を照射すると、生じた正孔によって半導体自体が酸化溶解を起こす性質をいう。車両用防汚素子は通常、水分が存在する環境に曝されているため、光溶解性を有するｐ型半導体を材質として備えると酸化溶解してしまう。そうなると、ｎ型半導体の光触媒活性が劇的に低下するため、車両用防汚素子として適合しなくなる。
【００１２】
本発明の車両用防汚素子において、薄膜の上記層側とは反対側の表面上に親水性の無機酸化物膜が更に積層されてなると好ましい。親水性の無機酸化物膜を備えることで、この車両用防汚素子は、より良好な防曇性及び視認性を示すことができる。また、この車両用防汚素子は、親水機能を低下させるような汚れが付着した場合でも、上記薄膜におけるｎ型半導体の光触媒作用により、付着した汚れが分解されるので、優れた耐久性を示すことができる。これら高い防曇性等を示す無機酸化物膜と、高い防汚性を示す薄膜とを別々に備えることにより、この車両用防汚素子は良好な防曇性を長期間にわたり維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、防汚効果を十分に奏すると共に、十分に高い耐環境性を備えた車両用防汚素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の好適な第１の実施形態に係る車両用防汚素子を示す模式断面図である。図１に示す車両用防汚素子１０は、ｐ型半導体からなる層である基板１４と、その表面上に積層されたｎ型半導体からなる薄膜１２とを備えている。
【００１６】
この車両用防汚素子１０において、基板１４は薄膜１２を形成する際の基材としての機能を併せ持つものである。基板１４の構成材料はｐ型半導体であれば特に限定されず、ｐ型半導体としてより有効に作用するために、公知のドーパントを含んでいてもよい。基板１４の構成材料としては、例えば、多結晶又は単結晶のシリコン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、リチウムドープ酸化ニッケル、銅アルミニウム複合酸化物、及び銅ガリウム複合酸化物が挙げられる。これらの中では、基材として用いることが容易な多結晶又は単結晶のシリコン、酸化ニッケル、リチウムドープ酸化ニッケル、銅アルミニウム複合酸化物、又は銅ガリウム複合酸化物が好ましい。また、単結晶のシリコンは、後述する薄膜１２の構成材料としてＴｉＯ２を採用した場合に、極めて優れた光触媒活性を薄膜１２に付与することができるので、車両用防汚素子に飛躍的な防汚作用をもたらすことができる。
【００１７】
上記ｐ型半導体は、光溶解性を示さないものであると好ましい。これにより、水分共存下で基板１４が酸化溶解して薄膜１２の光触媒活性が低下する現象を有効に防ぐことができる。光溶解性を示すｐ型半導体としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が挙げられるので、上記ｐ型半導体はこれらを除いたものであることが好適である。
【００１８】
薄膜１２はｎ型半導体を構成材料とし、光触媒機能を有するものである。薄膜１２の構成材料は、十分な光触媒活性を備えるものであれば特に限定されず、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（ＮｂＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、及び酸化スズ（ＳｎＯ２）が挙げられる。これらの中では、光触媒活性が特に高く、汎用性及び量産性により優れる観点から、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、及びＷＯ３が好ましく、ＴｉＯ２が更に好ましい。また、薄膜１２はｎ型半導体としてのより有効に作用するために、公知のドーパントを含んでいてもよい。
【００１９】
薄膜１２の膜厚は、５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。この膜厚を５ｎｍ以上とすることにより、５ｎｍ未満である場合と比較して、光触媒活性が向上し、車両用防汚素子としての防汚効果を十分に発揮することができる。また、この膜厚が６０ｎｍ未満であると、６０ｎｍ以上である場合と比較して、薄膜１２の内部応力が小さくなるためにクラックの発生が抑制され、十分な耐環境性を示すことが可能となる。
【００２０】
図２は、本発明の好適な第２の実施形態に係る車両用防汚素子を示す模式断面図である。図２に示す車両用防汚素子２０は、基材２６と、その基材２６の表面上に形成されたｐ型半導体からなる層である第１薄膜２４と、その第１薄膜２４の表面上に積層されたｎ型半導体からなる第２薄膜１２とを備えている。この車両用防汚素子２０において、第２薄膜１２は、第１の実施形態に係る薄膜１２と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００２１】
基材２６は、その表面上に第１薄膜２４及び第２薄膜１２を順に積層するために設けられている。基材２６の構成材料としては、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス等のガラス、ステンレス、チタン等の金属板が挙げられる。この基材２６は基板を複数枚積層してなるものであってもよいが、車両用ミラー等の光学部材に具備される場合、可視光や紫外光に対して透明であることが好ましい。
【００２２】
第１薄膜２４の構成材料はｐ型半導体であれば特に限定されず、ｐ型半導体としてより有効に作用するために、公知のドーパントを含んでいてもよい。第１薄膜２４の構成材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、リチウムドープ酸化ニッケル、銅アルミニウム複合酸化物、及び銅ガリウム複合酸化物が挙げられる。これらの中では、成膜が容易であり材料コストも安価である観点等から、酸化ニッケル、リチウムドープ酸化ニッケル、銅アルミニウム複合酸化物、又は銅ガリウム複合酸化物が好ましく、酸化ニッケルが特に好ましい。
【００２３】
上記ｐ型半導体は、第１の実施形態におけるものと同様に、光溶解性を示さないものであると好ましく、具体的には酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を除いたものであることが好適である。
【００２４】
第１薄膜２４の好適な膜厚は５〜５０ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。この膜厚が上記下限値未満であると、ｐ型半導体としての作用が低下する傾向にある。
【００２５】
第２の実施形態に係る車両用防汚素子２０は、ｐ型半導体として作用する第１薄膜２４とは別に基材２６を備えている。すなわち、第１の実施形態とは異なり、基材２６がｐ型半導体としての機能を必要としないため、その用途に応じた構成材料を基材２６に採用することができる。例えば、この車両用防汚素子２０が車両用ミラーに備えられる場合、上述のとおりガラス等の、可視光や紫外光に対して透明である構成材料を用いることができる。また、この車両用防汚素子２０が赤外レーザーによる測距システムに備えられる場合、赤外線に対して透明である材料を基材２６の構成材料として用いることができる。
【００２６】
図３は、本発明の好適な第３の実施形態に係る車両用防汚素子を示す模式断面図である。図３に示す車両用防汚素子３０は、基材２６と、その基材２６の両表面上に形成されたｐ型半導体からなる第１薄膜２４及び第３薄膜３４と、それら第１薄膜２４及び第３薄膜３４の基材２６側とは反対側の表面上にそれぞれ積層されたｎ型半導体からなる第２薄膜１２及び第４薄膜３２とを備えている。この車両用防汚素子３０において、基材２６、第１薄膜２４及び第２薄膜１２は、第２の実施形態に係るものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００２７】
第３薄膜３４の構成材料はｐ型半導体であれば特に限定されず、例えば、第１薄膜２４と同様のものが挙げられる。また、第３薄膜３４の膜厚は第１薄膜２４と同様であればよい。ただし、車両用防汚素子３０における第１薄膜２４と第３薄膜３４とは、その構成材料及び膜厚が、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
第４薄膜３２はｎ型半導体を構成材料とし、光触媒機能を有するものである。第４薄膜３２の構成材料及び膜厚は、第２薄膜１２と同様のものを用いることができる。ただし、車両用防汚素子３０における第２薄膜１２と第４薄膜３２とは、その構成材料及び膜厚が互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
第３の実施形態に係る車両用防汚素子３０は、基材２６に光透過性の基板を用いると、視界を妨げることなく車両内、車両外に対して光触媒性を付与できるという利点を有する。光透過性の基板としては、可視光線又は紫外線を透過可能な基板が挙げられる。
【００３０】
以上説明した第１の実施形態、並びに構成材料が可視光や紫外光に対して透明である基材２６を用いた場合の第２及び第３の実施形態によれば、ｐ型半導体としてＮｉＯに代表される透明性の高いものを採用することで、自動車用ウィンドウ、ランプカバー等の透明な部材に車両用防汚素子を適用することができる。これらの実施形態においては、薄膜（第２薄膜）１２及び第４薄膜３２の膜厚を５ｎｍ以上６０ｎｍ未満とすることにより、その耐クラック性を向上することができる。その結果、様々な厳しい環境下で使用される車両用防汚素子に備えられても十分な耐環境性を示し、優れた光触媒活性を長期間維持することが可能となる。
【００３１】
図４は、本発明の好適な第４の実施形態に係る車両用防汚素子を示す模式断面図である。図４に示す車両用防汚素子４０は、基材２６と、その基材２６の表面上に、基材２６側から順に形成されたｐ型半導体からなる第１薄膜２４、ｎ型半導体からなる第２薄膜及び親水性の無機酸化物膜４３と、基材２６の第１薄膜２４側とは反対側の表面上に設けられた反射膜４５とを備えている。この車両用防汚素子４０は、無機酸化物膜４３表面を光の入射面とする鏡として機能する。車両用防汚素子４０において、基材２６、第１薄膜２４及び第２薄膜１２は、第２の実施形態に係るものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３２】
無機酸化物膜４３は、光触媒性を示す第２薄膜１２の表面上に形成された膜であり、親水性材料を含むことにより、水滴に対して非常に優れたぬれ性（親水性）を示すものである。無機酸化物膜４３は、確実に良好な親水性を得るために、少なくともその表面付近が多孔質であると好ましい。親水性材料は、優れたぬれ性を示すものであれば特に限定されず、多孔質の無機酸化物であってもよい。親水性材料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、並びに、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と二酸化ケイ素との混合物が挙げられ、二酸化ケイ素が好ましい。
【００３３】
無機酸化物膜４３は親水性を有する程度に親水性材料を含んでいればよいが、その親水機能を良好に発揮する観点から、親水性材料を主成分として含有することが好ましく、親水性材料からなることがより好ましい。
【００３４】
無機酸化物膜４３の膜厚は、第２薄膜１２の光触媒作用を更に十分に発揮する観点等から、２〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
反射膜４５は、基材２６の表面上に形成された金属を含む反射膜である。反射膜４５の構成材料は、無機酸化物膜４３の膜厚と組み合わせた上で、鏡として機能する車両用防汚素子４０の反射光が、所望の分光反射スペクトルを有するように適宜選択すればよく、単独種の金属であってもよく、合金であってもよく、炭素を少量含む鋼であってもよい。具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、からなる群より選ばれる１種以上の金属、ステンレス鋼が挙げられる。
【００３６】
これらの中では、耐薬品性及び耐食性を向上させる観点から、チタン、クロム、ニッケル、ニオブ、モリブデン、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる１種以上の金属が好ましい。
【００３７】
反射膜４５は、それぞれ異なる材質である複数の金属膜を積層してなるものであってもよく、それぞれ異なる積層段階で形成された複数の金属膜を積層してなるものであってもよい。
【００３８】
反射膜４５の膜厚は、３０〜８０ｎｍであると好ましく、５０〜７０ｎｍであるとより好ましい。この膜厚が上記下限値を下回ると、車両用防汚素子４０がハーフミラー化しやすくなる傾向にある。また、この膜厚が上記上限値を超えても反射率の変化はほとんどないため、材料コスト及び生産コストが過剰に高くなるだけである。
【００３９】
第４の実施形態によると、車両用防汚素子４０は、無機酸化物膜４３の親水性により、その表面に付着する水滴を薄い膜状に広げるため、優れた防曇性を示すことができる。さらに、車両用防汚素子４０の表面に、親水機能を低下させるような汚れが付着した場合でも、第２薄膜１２の光触媒作用により、付着した汚れが分解される。これにより、無機酸化物膜４３の親水機能の低減を十分に抑制でき、優れた防曇性を長期に亘って維持することが可能となる。すなわち、車両用防汚素子４０はメンテナンスフリーの反射鏡として用いることができる。
【００４０】
また、車両用防汚素子４０は、第２薄膜１２の膜厚が５ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることに起因して、その耐クラック性が十分に優れたものとなっている。そのため、高温、低温、高湿等の厳しい環境条件で使用される車両用防汚素子に備えられても十分な耐環境性を示す。この十分な耐環境性と、上述の防曇性及び防汚性に基づいて、車両用防汚素子４０は、極めて優れた耐久性を示すことができる。
【００４１】
車両用防汚素子４０は、例えば、自動車に設けられる外部バックミラー及びサイドミラーの鏡部分として用いられると好ましい。これらは雨、汚れに晒されやすく、しかも高温、低温、高湿の厳しい環境下で使用される。そのため、車両用防汚素子４０を備えた上記外部バックミラー又はサイドミラーは、車両用防汚素子４０の優れた防曇性、防汚性及び耐環境性を一層有効に発揮することができる。
【００４２】
次に、車両用防汚素子の製造方法について、第４の実施形態における車両用防汚素子４０を例にとって説明する。この製造方法では、まず、洗浄された基材２６が準備される。次に基材２６の片方の表面上に反射膜４５が、好適には公知の真空蒸着法あるいはスパッタリング法等の乾式成膜法により形成される。続いて、基材２６の他方の表面上に第１薄膜２４が、好適には公知の真空蒸着法あるいはスパッタリング法等の乾式成膜法により形成される。
【００４３】
次いで、第１薄膜２４の表面上に第２薄膜１２が、公知のゾルゲル法に代表される湿式成膜法、又は、公知の真空蒸着法あるいはスパッタリング法等の乾式成膜法により形成される。そして、第２薄膜１２の表面上に無機酸化物膜４３が、好適には公知の真空蒸着法又はスパッタリング法等の乾式成膜法により形成されて、車両用防汚素子４０が得られる。なお、それぞれの膜が２種以上の材質からなる場合、原料となるペレットやスパッタターゲットがそれら２種以上の材質からなるものであってもよい。あるいは、単独種の材質からなる複数種のペレットやスパッタターゲットを用いて、共蒸着によりそれらの膜を形成してもよい。
【００４４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００４５】
例えば、本発明の第１、第２及び第３の実施形態において、薄膜（第２薄膜）１２及び／又は第４薄膜３２の表面上に更に親水性の無機酸化物膜を備えてもよい。この無機酸化物膜は、第４の実施形態における無機酸化物膜４３と同様の構成材料及び膜厚であればよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
まず、基材を兼ねた第１薄膜としてｐ型の単結晶シリコンウェハを準備した。このシリコンウェハはその主面における結晶面が（１００）面であり、厚さが０．５ｍｍであった。次いで、そのシリコンウェハの主面上に第２薄膜である二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ａｒ／Ｏ２＝１／１（圧力比）、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：３１５℃であった。こうして第１薄膜及び第２薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００４８】
（実施例２）
第１薄膜として準備したｐ型の単結晶シリコンウェハを、主面における結晶面が（１００）面であるものに代えて、主面における結晶面が（１１０）面であるものとした以外は実施例１と同様にして防汚素子を得た。
【００４９】
（実施例３）
第１薄膜として準備したｐ型の単結晶シリコンウェハを、主面における結晶面が（１００）面であるものに代えて、主面における結晶面が（１１１）面であるものとした以外は実施例１と同様にして防汚素子を得た。
【００５０】
（実施例４）
まず、ソーダライムガラス基材の表面上に、第１薄膜として酸化ニッケルからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属ニッケル、ガス種類：Ｏ２、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：室温であった。次いで、第１薄膜の表面上に第２薄膜である二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５０ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ａｒ／Ｏ２＝１／１（圧力比）、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：室温であった。こうしてガラス基材上に第１薄膜及び第２薄膜を順に積層してなる防汚素子を得た。
【００５１】
（比較例１）
まず、基材を兼ねた薄膜としてｎ型の単結晶シリコンウェハを準備した。このシリコンウェハはその主面における結晶面が（１００）面であり、厚さが０．５ｍｍであった。次いで、そのシリコンウェハの主面上に第２薄膜である二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ａｒ／Ｏ２＝１／１（圧力比）、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：３１５℃であった。こうしてｎ型の単結晶シリコンウェハ上に第２薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００５２】
（比較例２）
石英ガラス基材の表面上に、二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５０ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ａｒ／Ｏ２＝１／１（圧力比）、ガス圧力：５Ｐａ、投入ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：室温であった。こうしてガラス基材上に二酸化チタンからなる薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００５３】
（比較例３）
まず、石英ガラス基材の表面上に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属ジルコニウム、ガス種類：Ｏ２、ガス圧力：１Ｐａ、投入ＤＣ電力：３００Ｗ、基板温度：室温であった。次いで、ＺｒＯ２からなる薄膜の表面上に二酸化チタンからなる薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が５ｎｍとなるように形成した。形成条件は、ターゲット材料：金属チタン、ガス種類：Ｏ２、ガス圧力：１Ｐａ、投入ＤＣ電力：３００Ｗ、基板温度：室温であった。こうしてガラス基材上に酸化ジルコニウムからなる薄膜及び二酸化チタンからなる薄膜を順に積層してなる防汚素子を得た。
【００５４】
（比較例４）
酸化ジルコニウムからなる薄膜を形成せず、石英ガラス基材の表面上に直接二酸化チタンからなる薄膜を形成した以外は比較例３と同様にして、ガラス基材上に二酸化チタンからなる薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００５５】
（比較例５）
主面における結晶面が（１００）面であるｐ型の単結晶シリコンウェハに代えて、ソーダライムガラス基材を用いた以外は実施例１と同様にして、ガラス基材上に二酸化チタンからなる薄膜を積層してなる防汚素子を得た。
【００５６】
［光触媒活性（防汚性）の評価１］
得られた防汚素子の二酸化チタン側の表面全体にオイルを薄く塗布して汚染した。次に、紫外線（ブラックライト、照射強度：１．０±０．２Ｗ／ｃｍ２）を、オイルを塗布した表面に照射した。照射開始後、随時水滴を紫外線照射した表面に滴下し、その接触角を測定した。水滴の接触角が１０°以下になるのに要する時間を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１について、水滴の接触角の経時変化を図１に示す。図１において（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施例１に係るものである。紫外線を２４時間照射しても水滴の接触角が１０°以下にならない場合は、「＞２４」で示した。また、オイルで汚染せずに紫外線を照射しても水滴の接触角が１０°以下にならない場合は「−−−」で示した。
【００５７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】第１の実施形態に係る車両用防汚素子の模式断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る車両用防汚素子の模式断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る車両用防汚素子の模式断面図である。
【図４】第４の実施形態に係る車両用防汚素子の模式断面図である。
【図５】防汚素子に対して紫外線を連続的に照射した際の水滴接触角の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１０、２０、３０、４０…車両用防汚素子、１２…薄膜（第２薄膜）、１４、２４…第１薄膜、２６…基材、３２…第４薄膜、３４…第３薄膜、４３…無機酸化物膜、４５…反射膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体からなる層と、その表面上に積層されたｎ型半導体からなる薄膜と、を備え、
前記薄膜は光触媒機能を有し、かつその膜厚が５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である
車両用防汚素子。
【請求項２】
前記ｎ型半導体が二酸化チタンである、請求項１記載の車両用防汚素子。
【請求項３】
前記ｐ型半導体が光溶解性を示さないものである、請求項１又は２に記載の車両用防汚素子。
【請求項４】
前記薄膜の前記層側とは反対側の表面上に親水性の無機酸化物膜が更に積層されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の車両用防汚素子。
【請求項１】
ｐ型半導体からなる層と、その表面上に積層されたｎ型半導体からなる薄膜と、を備え、
前記薄膜は光触媒機能を有し、かつその膜厚が５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である
車両用防汚素子。
【請求項２】
前記ｎ型半導体が二酸化チタンである、請求項１記載の車両用防汚素子。
【請求項３】
前記ｐ型半導体が光溶解性を示さないものである、請求項１又は２に記載の車両用防汚素子。
【請求項４】
前記薄膜の前記層側とは反対側の表面上に親水性の無機酸化物膜が更に積層されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の車両用防汚素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１６１７７７（Ｐ２００８−１６１７７７Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５２１８６（Ｐ２００６−３５２１８６）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１４８６８９）株式会社村上開明堂 (185)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１４８６８９）株式会社村上開明堂 (185)
【Ｆターム（参考）】
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