軽質オレフィン類製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法
【課題】活性劣化が少なく寿命の長い軽質オレフィン類製造用触媒、工業的に実施可能な簡素な方法で該触媒を製造する方法、及びその触媒を用いて、長期間にわたり安定して軽質オレフィン類を製造する方法を提供する。
【解決手段】軽質オレフィン類を製造するためのペンタシル型ゼオライト触媒であって、窒素吸着法で測定した細孔径分布曲線の０．６〜２．０ｎｍの間に極大値があり、一次粒子の粒子径が０．２〜１．０μｍであり、ゼオライト中のアルミニウム原子に対するアルカリ土類金属原子の原子比が０．０５〜５であることを特徴とする軽質オレフィン類製造用触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒を用いて、炭素数１〜２０の含酸素有機化合物から軽質オレフィン類を製造する方法である。
【解決手段】軽質オレフィン類を製造するためのペンタシル型ゼオライト触媒であって、窒素吸着法で測定した細孔径分布曲線の０．６〜２．０ｎｍの間に極大値があり、一次粒子の粒子径が０．２〜１．０μｍであり、ゼオライト中のアルミニウム原子に対するアルカリ土類金属原子の原子比が０．０５〜５であることを特徴とする軽質オレフィン類製造用触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒を用いて、炭素数１〜２０の含酸素有機化合物から軽質オレフィン類を製造する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィン類製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法に関し、特に、活性劣化が少なく寿命の長い触媒、工業的に実施可能な簡素な方法で該触媒を製造する方法、及びその触媒を用いて、長期間にわたり安定して軽質オレフィン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の軽質オレフィン類は、化学工業の原料として広く使われている。現在、これらの軽質オレフィン類は、主にナフサの熱分解法（希釈材として水蒸気を用いるためスチームクラッキング法とも呼ばれる）で製造されているが、反応温度が８００℃以上と高く、エネルギー投入量が多いため、触媒を使った低温での合成法が望まれている。ゼオライト等の固体酸触媒を用いた有機化合物の分解による合成法（流動接触分解法、ＦＣＣとも呼ばれる）も開発されてきているが、触媒上への炭素蓄積（コーキング）が多いため、触媒を連続的に再生する複雑な反応器を用いなければならない。
一方、メタノールやジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の含酸素有機化合物を原料として反応させ、軽質オレフィン類を合成するための触媒及び該触媒を用いた軽質オレフィン類の製造方法も数多く報告されている。触媒としてはゼオライトが主に用いられており、中でも、ＣＨＡ構造のシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ−３４）、及びＭＦＩ構造のアルミノシリケート（ＺＳＭ−５）を用いた報告が多い（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。これらのうち、ＳＡＰＯ−３４の方がＺＳＭ−５よりも細孔径が小さいためコーキング劣化が起こりやすく、そのためにＳＡＰＯ−３４を触媒とするプロセスは流動床型反応器による連続再生方式を採用している（非特許文献１）。一方、ＭＦＩ構造を有するＺＳＭ−５ゼオライトはＳＡＰＯ−３４と比較してコーキング劣化が遅いため、固定床型反応器を用いたプロセスを構築することができる（非特許文献３）。固定床型反応器は、流動床型反応器と比較して構造が簡素なため、建設費等の経済的な面で有利である。このようなことから、ＭＦＩ構造ゼオライトを用いた反応において、活性劣化をさらに抑制しようとする検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献５では、ＭＦＩ構造ゼオライトにカルシウム等のアルカリ土類金属を含有させた場合に、コーキング劣化が抑制されることが開示されている。さらに、非特許文献４及び特許文献５には、触媒に用いるＭＦＩ構造ゼオライトの結晶サイズ（平均粒子径）が小さい場合には、触媒寿命が長くなることが示されている。また、特許文献７には、ゼオライトの吸着等温線の傾きの平均値が特定の値のとき、長期間にわたり高い活性が維持されることが示されている。
一方、ゼオライト結晶の構造を改良することによってゼオライトを高性能化しようとする試みが検討されている。
特許文献１、２、４及び６では、ゼオライト合成時に有機化合物の添加や添加物とシリカの前駆体を合成することによってメソ細孔とマイクロ細孔の両方を有するゼオライトを合成する方法が開示されている。特許文献１ではゼオライト前駆体物質にスクロース等の炭水化物を添加することによって、階層型細孔径を有するゼオライトを合成している。この方法で合成されたゼオライトは、平均細孔直径２ｎｍ〜１００ｎｍのメソ細孔を有し、メタノール及び／又はジメチルエーテルのようなオキシゲネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を転化して炭化水素にするための触媒として使用できることが記載されている。
特許文献２及び特許文献４では、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）のような有機化合物を添加してメソ構造を持つゼオライトを合成している。特許文献６では、ブロックコポリマーであるＰ−１２３（Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）20（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））70（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）とシリカ源を用いた前駆体工程を経て、ゼオライト合成を行なっている。いずれの方法においても、ゼオライト合成時に構造規定剤以外の添加剤を用いて合成が行なわれている。
また、特許文献３には、温度５０〜３００℃で行われる第１一定温度段階と、５０℃未満の温度への冷却と、温度５０〜３００℃で行われる第２一定温度段階とで構成される少なくとも３工程を連続的に含む非等温性昇温（温度プログラム）の使用によって結晶化される複合連続ゼオライト／担体層からなる担持ゼオライト膜の形成方法が記載されている。
以上のような、各種ゼオライトの形成方法があるが、軽質オレフィン類を製造するのに適し、活性劣化が少なく寿命の長い触媒、工業的に実施可能な簡素な方法で該触媒を製造する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９１６１号公報
【特許文献２】特表２００７−５３４５８９号公報
【特許文献３】特開２００２−３１６０２６号公報
【特許文献４】特開平１０−８７３２１号公報
【特許文献５】特開２００５−１３８００号公報
【特許文献６】ＵＳ６６６９９２４号公報
【特許文献７】特開２００９−１１９４５３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】John Q. Chen、Andrea Bozzano、Bryan Glover 、Terje Fuglerud 、Steinar Kvisle著、Catalysis Today誌、106巻、第103ページ、2005年
【非特許文献２】Michael Stocker著、Microporous and Mesoporous Materials誌、29巻、第３ページ、1999年
【非特許文献３】猪俣誠著、Journal of the Japan Institute of Energy誌、84巻、第335ページ、2005年
【非特許文献４】川村吉成、河野保男、松崎健二、佐野庸治、高谷晴生著、石油学会誌、34巻、第90ページ、1991年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、活性劣化が少なく寿命の長い軽質オレフィン類製造用触媒、工業的に実施可能な簡素な方法で該触媒を製造する方法、及びその触媒を用いて、長期間にわたり安定して軽質オレフィン類を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により合成した特殊な物性を有するペンタシル型ゼオライトを触媒として用いることにより、そのような物性が総合的に寄与することで、含酸素化合物からのオレフィン製造反応において活性劣化を抑制し、寿命を大幅に向上できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）軽質オレフィン類を製造するためのペンタシル型ゼオライト触媒であって、窒素吸着法で測定した細孔径分布曲線の０．６〜２．０ｎｍの間に極大値があり、一次粒子の粒子径が０．２〜１．０μｍであり、ゼオライト中のアルミニウム原子に対するアルカリ土類金属原子の原子比が０．０５〜５、であることを特徴とする軽質オレフィン類製造用触媒。
（２）前記ペンタシル型のゼオライトが、ＭＦＩ構造を有することを特徴とする前記（１）記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
（３）前記ペンタシル型のゼオライトのケイ素／アルミニウム原子比が、２０〜３００であることを特徴とする前記（１）記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒を用いて、炭素数１〜２０の含酸素有機化合物から軽質オレフィン類を製造する方法。
（５）前記炭素数１〜２０の含酸素有機化合物が、メタノール及び／又はジメチルエーテルである前記（４）記載の軽質オレフィン類を製造する方法。
（６）シリカ、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属塩を混合し、４級アンモニウム塩を加えて、ゼオライト触媒を製造する方法において、４０℃以上２００℃以下で４時間以上かけて昇温し攪拌する第一工程、１００℃以下かつ第一の工程で昇温する温度よりも低い温度で５時間以上保持する第二工程、９０℃以上２００℃以下の温度まで昇温し１時間以上保持する第三工程、を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
（７）第一工程及び／又は第二工程を複数回繰り返すことを特徴とする前記（６）記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
（８）前記４級アンモニウム塩が、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）であることを特徴とする前記（７）又は（８）記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によると、工業的に実施可能な簡素な方法で、活性劣化が少なく寿命の長い軽質オレフィン類製造用触媒を製造でき、その触媒を用いて、長期間にわたり安定して軽質オレフィン類を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例で得られたゼオライト粉末の細孔分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒（以下、単に触媒又はゼオライト触媒と言うことがある）は、ペンタシル型ゼオライト触媒であって、窒素吸着法で測定した細孔径分布曲線の０．６〜２．０ｎｍの間に極大値があり、一次粒子の粒子径が０．２〜１．０μｍであり、ゼオライト中のアルミニウム原子に対するアルカリ土類金属原子の原子比が０．０５〜５である。
本発明の触媒は、アルカリ土類金属を含有するペンタシル型のゼオライトであり、ＺＳＭ−５等のＭＦＩ構造ゼオライトは、「ペンタシル型ゼオライト」の１種である（文献：「ゼオライトの科学と応用」、冨永博夫編、講談社サイエンティフィク刊、１９８７年、第８７ページ参照）。
【００１２】
前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、なかでもカルシウムを用いるのが好ましい。ゼオライトに対して、これらのアルカリ土類金属を含有させる方法としては、イオン交換法、含浸担持法、水熱合成法などが実施される。これらのうち、ゼオライトの水熱合成時にアルカリ土類金属塩を共存させる方法（水熱合成法）がより好ましい。アルカリ土類金属の含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対して、アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子比で、通常０．０５〜５であり、好ましくは０．１〜２、さらに好ましくは０．１〜０．５である。
【００１３】
本発明の触媒の細孔分布に関する物性は、触媒の比表面積や細孔分布を測定するために一般的に実施されている窒素吸着法で観測することができる。窒素吸着法による細孔径分布の測定は、例えば、文献（「吸着の科学と応用」、小野嘉夫、鈴木勲 著、講談社サイエンティフィク刊、２００３年、第６０ページ）に記載されている方法（ＢＪＨ法）で行うことができる。測定データとして吸着側のデータを使用し、該文献の第７６ページ（図４．７）にあるように、測定温度（窒素吸着測定では通常７７Ｋ）での窒素分圧を横軸として、縦軸に吸着容量をプロットした吸着等温線から求めることができる。この測定は、例えば日本ベル株式会社やユアサアイオニクス社等の市販の吸着測定装置で行い、市販のソフトウェアを用いて細孔分布曲線を得ることができる。
この方法で測定した細孔分布曲線において、通常０．６〜２．０ｎｍ、好ましくは０．７〜１．８ｎｍ、さらに好ましくは０．９〜１．５ｎｍの範囲に極大値をもつものがよい。
【００１４】
また、本発明の触媒は、一次粒子の粒子径が、通常０．２〜１．０μｍであり、好ましくは０．３〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．５μｍの範囲で球状のゼオライト粒子であるとよい。
一次粒子の直径（粒子軽）の測定法としては、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）による方法や粒径分布測定装置を用いて測定する方法がある。本発明での一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で０．５×１０4〜２．０×１０4の範囲の拡大で観測される球状の粒子の個数平均による平均粒子径のことを称す。一次粒子径の球近似困難な場合は、長軸径と短軸径の平均を一次粒子径とする。
【００１５】
本発明の触媒を用いて、軽質オレフィン類の製造に供する原料は炭素数１〜２０の有機化合物であり、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素化合物、ブテン類、ペンテン類等の不飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、あるいはメタノール、ジメチルエーテル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の含酸素有機化合物が挙げられる。これらを混合したもの、あるいは他のガス（水素、窒素、スチーム、炭化水素）で希釈したものも使用することができる。また含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物、あるいは生成物である軽質オレフィン類を含有していてもよい。
これらの中でも、好ましくは炭素数１〜２０の含酸素有機化合物、さらに好ましくはメタノール及びジメチルエーテルが適している。
【００１６】
本発明のゼオライト触媒の合成は、水熱合成法で行うのが望ましい。水熱合成法は、ゼオライト合成の際に実施されている一般的な方法であり、シリカ源、アルミニウム源、水、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、構造規定剤（テンプレート）などを、オートクレーブに仕込み、自圧条件下で、数十〜２００℃程度の温度で所定の時間加熱する方法である。
シリカ源としては、コロイダルシリカ、水ガラスの他、有機ケイ素化合物なども使用される。アルミニウム源としては、アルミナゾル、ベーマイト、有機アルミニウム化合物などである。
構造規定剤としては、各種４級アンモニウム塩（例えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイドなど）やアミン類（トリエチルアミン）などが挙げられるが、なかでもＴＰＡＯＨ（テトラプロピルハイドロアンモニウムキサイド）およびＴＰＡＢｒ（テトラプロピルアンモニウムブロマイド）の両者を含むのが好ましい。
アルカリ塩としては水酸化アンモニム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど、アルカリ土類金属塩としては、前記アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩などが用いられる。
ゼオライト触媒合成の際には、結晶性向上や合成時間を短縮するために種結晶を用いる場合もある。種結晶としては、ＭＦＩ型のものが適しているが、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型など、他の構造のものを使用してもよい。
ゼオライト触媒合成の際の一般的な仕込み比は、ケイ素／アルミニウム原子比＝２０〜３００、アルカリ金属／アルミニウム原子比＞１、構造規定剤／アルミニウムモル比＞１、水／（アルカリ金属＋構造規定剤）モル比＝２〜３０で実施するのが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒の製造方法としては、特に、シリカ、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属塩を混合し、４級アンモニウム塩を加えて、ゼオライト触媒を製造する方法において、４０℃以上２００℃以下で４時間以上かけて昇温し攪拌する第一工程、１００℃以下かつ第一の工程で昇温する温度よりも低い温度で５時間以上保持する第二工程、９０℃以上２００℃以下の温度まで昇温し１時間以上保持する第三工程を有する。
本発明の物性のゼオライトは、上記水熱合成の合成条件、特に温度条件を特定の範囲に制御することで得ることができる。温度制御として、好ましくは、第一工程を好ましくは６０℃で６時間かけて行ない、第二工程を好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは室温で２０〜２４時間で加熱を行ない、第三工程については、好ましくは１００℃で１時間以上、さらに好ましくは１２０℃で６時間以上保持するのがよい。
また、第一工程及び／又は第二工程を複数回繰り返すことも好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
実施例１
（ゼオライト触媒の合成）
テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（濃度１０ｗｔ％）２０．３３ｇにテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）２．６６ｇをテフロン（登録商標）製容器に入れて撹拌した。水溶液が均一になったところで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度５０ｗｔ％）０．０４１ｇを加えた。この水溶液に水酸化アルミニウム０．０４７ｇ、および硝酸カルシウム４水和物０．３５５ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、アルドリッチ製）１０．０６ｇを加え１時間撹拌した。１時間後に、容器内のゲルをオートクレーブ（テフロン（登録商標）製内筒管つき、内容積１００ｍＬ）に入れた。オートクレーブを水熱合成装置（ヒロカンパニー製）の加熱槽内にセットし、オートクレーブ全体を２０ｒｐｍで回転させながら、６時間かけて６０℃に昇温し、室温で２４時間放冷してから、１２０℃まで昇温し６時間保持した。所定時間加熱・撹拌後、オートクレーブを放冷し、２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより白色固形物を回収した。回収した白色固形物を１２０℃で一晩乾燥させた後、６００℃で４時間、マッフル炉内で空気焼成し、白色の粉末を得た。この粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、６時間イオン交換して焼成（６００℃、４時間）することにより、プロトン型のゼオライト粉末を得た。
【００１９】
（ゼオライト触媒の分析）
上述の方法で回収した白色粉末について、Ｘ線回折分析、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法による組成分析、窒素吸着等温線の測定を行った。Ｘ線回折分析は、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ III型Ｘ線回折装置を用い、Ｃｕ−Ｋα線によって測定を行った。その結果、白色粉末は、ＭＦＩ型構造を持つゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ発行分光分析法による組成分析は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ５１００型ＩＣＰ発光分光分析装置で行った。測定結果から、上記で調製したゼオライトはカルシウムが含有されていることが確認され、カルシウム／アルミニウム原子比は０．３４であり、ケイ素／アルミニウム原子比は１１０であった。また、２×１０4倍の拡大の電子顕微鏡写真より、粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
窒素吸着等温線の測定は、ユアサアイオニクス社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６型を用い、文献（触媒学会参照触媒委員会、触媒、第２６巻、６号、４９５ページ、１９８４年）に記載の方法にしたがって、液体窒素温度（７７Ｋ）、１ｋＰａから１００ｋＰａの窒素圧力下で行った。得られた細孔分布曲線を図１に示す。この図から、０．６〜２．０ｎｍの間に極大値をもつことを確認した。
【００２０】
（含酸素有機化合物：ジメチルエーテルの反応）
上述の調製ゼオライト粉末を、６０ＭＰａの荷重で圧縮固化させた後に、乳鉢で粉砕し篩い分けを行って約１ｍｍφの粒状にした成型品１ｇを内径１４ｍｍのステンレス製リアクター（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き）に充填した。触媒層の長さは約１５ｍｍであった。触媒層は上下に石英ウールを詰めて触媒を保持し、リアクターのその他の部分には２ｍｍφのアルミナボール（フジミインコーポレーテッド製、Ａ・９０１型）を充填した。このリアクターに窒素を４８ｃｍ3／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。焼成後、触媒層の温度を４５０℃に保持し、原料としてジメチルエーテルを４８ｃｍ3／ｍｉｎ、窒素を４８ｃｍ3／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。
反応生成物の分析は、原料流通開始後の所定時間にリアクター出口ガスをオンラインでサンプリング（生成物は全て気化させてサンプリング）し、ガスクロマトグラフィーで分析した。生成物収率および原料転化率を次式により算出した。
生成物収率（炭素％）＝（各成分中の炭素モル量／供給原料中の炭素モル量）×１００
原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重量）×１００
なお、微量に生成するメタノールは、原料（ジメチルエーテルに換算）として計算した。
反応開始時のジメチルエーテルの転化率は、通常９５％以上（最大１００％）で安定しているが、長時間反応することによって触媒のコーキング劣化が進行し、ある時点で転化率は９５％以下となり、その後急激な活性の低下が起こる。そこで、ここでは触媒上にジメチルエーテルを流し始めてから、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回る値に低下するまでに、触媒１ｇあたり反応させることのできたジメチルエーテルの反応量（単位：ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）を「触媒寿命」と定義する。
反応開始から１時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、オレフィン収率（エチレン＋プロピレン＋ブテン）は６０．０％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回るまで低下した時点でのジメチルエーテルの総反応量（触媒寿命）を調べたところ、１６００（ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）であった。
以上の結果を表１に示す。
尚、表１において、軽質オレフィン類の製造に用いた触媒に細孔分布曲線の０．６〜２．０ｎｍに極大値が確認された場合を「○」とし、確認できなかった場合を「×」とした。
【００２１】
実施例２
（ゼオライト触媒の合成）
実施例１と同組成のゲルを調製し、水熱合成温度を６時間かけて４０℃に昇温し、室温で２４時間放冷してから、１２０℃まで昇温し６時間保持するように設定した。以降は、実施例１の手順と同様にして白色粉末を得た。
（ゼオライト触媒の分析）
得られた白色粉末を実施例１と同様にして評価した。
その結果、実施例２で得られた白色粉末は、ＭＦＩ型構造を持つゼオライトであり、組成分析では、カルシウム／アルミニウム原子比は０．２３、ケイ素／アルミニウム原子比は１２６であることを確認した。電子顕微鏡写真から、粒子径は０．３〜０．５μｍであった。窒素吸着等温線より得られた細孔分布曲線から、０．６〜２．０ ｎｍの間に極大値をもつことを確認した。細孔分布曲線を図１に示す。
【００２２】
（含酸素有機化合物：ジメチルエーテルの反応）
実施例１と同様の方法で、ゼオライト粉末１ｇを用いて、ジメチルエーテルの反応を行った。反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、オレフィン収率（エチレン＋プロピレン＋ブテン）は６０％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。
リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回るまで低下した時点でのジメチルエーテルの総反応量（触媒寿命）を調べたところ、１４００（ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）であった。以上の結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
（ゼオライト触媒の合成）
文献（岡戸秀夫、庄司宏、川村吉成、神徳泰彦、山崎康義、佐野庸治、高谷晴生 著、日本化学会誌、１９８７年版、１号、２５ページ、１９８７年）に記載の方法を基に、コロイダルシリカ（Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、触媒化成工業製）、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸カルシウム４水和物、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を使用し、Ｓｉ／Ａｌ＝１００、ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．１、ＴＰＡＢｒ／ＳｉＯ2＝０．１、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝４０、Ｃａ／Ｓｉ＝０．０２５のモル組成でゲルを調製した。水熱合成は２Ｌオートクレーブにて撹拌を行いながら１６０℃で１８時間行った。生成物をイオン交換水により十分に洗浄し、１２０℃にて乾燥後６００℃で４時間焼成した。回収した粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、６時間イオン交換して焼成（６００℃、４時間）することにより、プロトン型のゼオライト粉末を得た。
【００２４】
（ゼオライト触媒の分析）
得られたゼオライト粉末を実施例１と同様にして評価した。
その結果、ＭＦＩ型構造を持つゼオライトであり、組成分析では、カルシウム／アルミニウム原子比は２．１９、ケイ素／アルミニウム原子比は１０２であることを確認した。電子顕微鏡写真から、粒子径は３．０μｍであった。また、窒素吸着等温線より得られた細孔分布曲線から、０．６〜２．０ｎｍの間に極大値が観測されなかった。細孔分布曲線を図１に示す。
（含酸素有機化合物：ジメチルエーテルの反応）
実施例１と同様な方法で、ゼオライト粉末１ｇを用いて、ジメチルエーテルの反応を行った。反応開始から１時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、オレフィン収率（エチレン＋プロピレン＋ブテン）は５５％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回るまで低下した時点でのジメチルエーテルの総反応量（触媒寿命）を調べたところ、９５０（ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）であった。
以上の結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１から、ゼオライトがアルカリ土類金属元素を含有していても、カルシウム／アルミニウム原子比が高くて、細孔分布曲線の０．６〜２．０ｎｍに極大値がなければ触媒寿命が短いことがわかった。
【００２５】
比較例２
（ゼオライト触媒の合成）
実施例１と同組成のゲルを調製し、水熱合成温度を２４時間かけて６０℃に昇温し、２４時間保持後、９０℃まで昇温した。その後、さらに１３０℃まで昇温し１８時間保持した。以降は、実施例１の手順と同様に行ない白色粉末を得た。
（ゼオライト触媒の分析）
得られた白色粉末を実施例１と同様にして評価した。
その結果、比較例２で得られた白色粉末は、ＭＦＩ型構造をもつゼオライトであり、組成分析では、カルシウム／アルミニウム原子比は０．１２であり、ケイ素／アルミニウム原子比は４８であることを確認した。電子顕微鏡写真より、粒子径は０．３〜０．５μｍであった。窒素吸着等温線より得られた細孔分布曲線から、０．６〜２．０ｎｍの間に極大値が観測されなかった。細孔分布曲線を図１に示す。
【００２６】
（含酸素有機化合物：ジメチルエーテルの反応）
実施例１と同様な方法で、ゼオライト粉末１ｇを用いて、ジメチルエーテルの反応を行った。反応開始から１時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、オレフィン収率（エチレン＋プロピレン＋ブテン）は６０％であった。
そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回るまで低下した時点でのジメチルエーテルの総反応量（触媒寿命）を調べたところ、１４０（ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）であった。
以上の結果を表１に示す。
実施例１及び比較例２から、ゼオライトがアルカリ土類金属を含有し、粒子径が０．２〜１．０μｍの範囲であっても、細孔分布曲線の０．６〜２．０ｎｍに極大値がなければ、触媒寿命が短いことがわかった。
【００２７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上詳細に説明したように、本発明の製造方法によると、工業的に実施可能な簡素な方法で、活性劣化が少なく寿命の長い軽質オレフィン類製造用触媒を製造でき、その触媒を用いて、長期間にわたり安定して軽質オレフィン類を製造することができる。
したがって、本発明の軽質オレフィン類製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法は、高品質及び低コストで軽質オレフィン類を提供できるため、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィン類製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法に関し、特に、活性劣化が少なく寿命の長い触媒、工業的に実施可能な簡素な方法で該触媒を製造する方法、及びその触媒を用いて、長期間にわたり安定して軽質オレフィン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の軽質オレフィン類は、化学工業の原料として広く使われている。現在、これらの軽質オレフィン類は、主にナフサの熱分解法（希釈材として水蒸気を用いるためスチームクラッキング法とも呼ばれる）で製造されているが、反応温度が８００℃以上と高く、エネルギー投入量が多いため、触媒を使った低温での合成法が望まれている。ゼオライト等の固体酸触媒を用いた有機化合物の分解による合成法（流動接触分解法、ＦＣＣとも呼ばれる）も開発されてきているが、触媒上への炭素蓄積（コーキング）が多いため、触媒を連続的に再生する複雑な反応器を用いなければならない。
一方、メタノールやジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の含酸素有機化合物を原料として反応させ、軽質オレフィン類を合成するための触媒及び該触媒を用いた軽質オレフィン類の製造方法も数多く報告されている。触媒としてはゼオライトが主に用いられており、中でも、ＣＨＡ構造のシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ−３４）、及びＭＦＩ構造のアルミノシリケート（ＺＳＭ−５）を用いた報告が多い（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。これらのうち、ＳＡＰＯ−３４の方がＺＳＭ−５よりも細孔径が小さいためコーキング劣化が起こりやすく、そのためにＳＡＰＯ−３４を触媒とするプロセスは流動床型反応器による連続再生方式を採用している（非特許文献１）。一方、ＭＦＩ構造を有するＺＳＭ−５ゼオライトはＳＡＰＯ−３４と比較してコーキング劣化が遅いため、固定床型反応器を用いたプロセスを構築することができる（非特許文献３）。固定床型反応器は、流動床型反応器と比較して構造が簡素なため、建設費等の経済的な面で有利である。このようなことから、ＭＦＩ構造ゼオライトを用いた反応において、活性劣化をさらに抑制しようとする検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献５では、ＭＦＩ構造ゼオライトにカルシウム等のアルカリ土類金属を含有させた場合に、コーキング劣化が抑制されることが開示されている。さらに、非特許文献４及び特許文献５には、触媒に用いるＭＦＩ構造ゼオライトの結晶サイズ（平均粒子径）が小さい場合には、触媒寿命が長くなることが示されている。また、特許文献７には、ゼオライトの吸着等温線の傾きの平均値が特定の値のとき、長期間にわたり高い活性が維持されることが示されている。
一方、ゼオライト結晶の構造を改良することによってゼオライトを高性能化しようとする試みが検討されている。
特許文献１、２、４及び６では、ゼオライト合成時に有機化合物の添加や添加物とシリカの前駆体を合成することによってメソ細孔とマイクロ細孔の両方を有するゼオライトを合成する方法が開示されている。特許文献１ではゼオライト前駆体物質にスクロース等の炭水化物を添加することによって、階層型細孔径を有するゼオライトを合成している。この方法で合成されたゼオライトは、平均細孔直径２ｎｍ〜１００ｎｍのメソ細孔を有し、メタノール及び／又はジメチルエーテルのようなオキシゲネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を転化して炭化水素にするための触媒として使用できることが記載されている。
特許文献２及び特許文献４では、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）のような有機化合物を添加してメソ構造を持つゼオライトを合成している。特許文献６では、ブロックコポリマーであるＰ−１２３（Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）20（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））70（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）とシリカ源を用いた前駆体工程を経て、ゼオライト合成を行なっている。いずれの方法においても、ゼオライト合成時に構造規定剤以外の添加剤を用いて合成が行なわれている。
また、特許文献３には、温度５０〜３００℃で行われる第１一定温度段階と、５０℃未満の温度への冷却と、温度５０〜３００℃で行われる第２一定温度段階とで構成される少なくとも３工程を連続的に含む非等温性昇温（温度プログラム）の使用によって結晶化される複合連続ゼオライト／担体層からなる担持ゼオライト膜の形成方法が記載されている。
以上のような、各種ゼオライトの形成方法があるが、軽質オレフィン類を製造するのに適し、活性劣化が少なく寿命の長い触媒、工業的に実施可能な簡素な方法で該触媒を製造する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９１６１号公報
【特許文献２】特表２００７−５３４５８９号公報
【特許文献３】特開２００２−３１６０２６号公報
【特許文献４】特開平１０−８７３２１号公報
【特許文献５】特開２００５−１３８００号公報
【特許文献６】ＵＳ６６６９９２４号公報
【特許文献７】特開２００９−１１９４５３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】John Q. Chen、Andrea Bozzano、Bryan Glover 、Terje Fuglerud 、Steinar Kvisle著、Catalysis Today誌、106巻、第103ページ、2005年
【非特許文献２】Michael Stocker著、Microporous and Mesoporous Materials誌、29巻、第３ページ、1999年
【非特許文献３】猪俣誠著、Journal of the Japan Institute of Energy誌、84巻、第335ページ、2005年
【非特許文献４】川村吉成、河野保男、松崎健二、佐野庸治、高谷晴生著、石油学会誌、34巻、第90ページ、1991年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、活性劣化が少なく寿命の長い軽質オレフィン類製造用触媒、工業的に実施可能な簡素な方法で該触媒を製造する方法、及びその触媒を用いて、長期間にわたり安定して軽質オレフィン類を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により合成した特殊な物性を有するペンタシル型ゼオライトを触媒として用いることにより、そのような物性が総合的に寄与することで、含酸素化合物からのオレフィン製造反応において活性劣化を抑制し、寿命を大幅に向上できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）軽質オレフィン類を製造するためのペンタシル型ゼオライト触媒であって、窒素吸着法で測定した細孔径分布曲線の０．６〜２．０ｎｍの間に極大値があり、一次粒子の粒子径が０．２〜１．０μｍであり、ゼオライト中のアルミニウム原子に対するアルカリ土類金属原子の原子比が０．０５〜５、であることを特徴とする軽質オレフィン類製造用触媒。
（２）前記ペンタシル型のゼオライトが、ＭＦＩ構造を有することを特徴とする前記（１）記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
（３）前記ペンタシル型のゼオライトのケイ素／アルミニウム原子比が、２０〜３００であることを特徴とする前記（１）記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒を用いて、炭素数１〜２０の含酸素有機化合物から軽質オレフィン類を製造する方法。
（５）前記炭素数１〜２０の含酸素有機化合物が、メタノール及び／又はジメチルエーテルである前記（４）記載の軽質オレフィン類を製造する方法。
（６）シリカ、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属塩を混合し、４級アンモニウム塩を加えて、ゼオライト触媒を製造する方法において、４０℃以上２００℃以下で４時間以上かけて昇温し攪拌する第一工程、１００℃以下かつ第一の工程で昇温する温度よりも低い温度で５時間以上保持する第二工程、９０℃以上２００℃以下の温度まで昇温し１時間以上保持する第三工程、を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
（７）第一工程及び／又は第二工程を複数回繰り返すことを特徴とする前記（６）記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
（８）前記４級アンモニウム塩が、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）であることを特徴とする前記（７）又は（８）記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によると、工業的に実施可能な簡素な方法で、活性劣化が少なく寿命の長い軽質オレフィン類製造用触媒を製造でき、その触媒を用いて、長期間にわたり安定して軽質オレフィン類を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例で得られたゼオライト粉末の細孔分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒（以下、単に触媒又はゼオライト触媒と言うことがある）は、ペンタシル型ゼオライト触媒であって、窒素吸着法で測定した細孔径分布曲線の０．６〜２．０ｎｍの間に極大値があり、一次粒子の粒子径が０．２〜１．０μｍであり、ゼオライト中のアルミニウム原子に対するアルカリ土類金属原子の原子比が０．０５〜５である。
本発明の触媒は、アルカリ土類金属を含有するペンタシル型のゼオライトであり、ＺＳＭ−５等のＭＦＩ構造ゼオライトは、「ペンタシル型ゼオライト」の１種である（文献：「ゼオライトの科学と応用」、冨永博夫編、講談社サイエンティフィク刊、１９８７年、第８７ページ参照）。
【００１２】
前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、なかでもカルシウムを用いるのが好ましい。ゼオライトに対して、これらのアルカリ土類金属を含有させる方法としては、イオン交換法、含浸担持法、水熱合成法などが実施される。これらのうち、ゼオライトの水熱合成時にアルカリ土類金属塩を共存させる方法（水熱合成法）がより好ましい。アルカリ土類金属の含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対して、アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子比で、通常０．０５〜５であり、好ましくは０．１〜２、さらに好ましくは０．１〜０．５である。
【００１３】
本発明の触媒の細孔分布に関する物性は、触媒の比表面積や細孔分布を測定するために一般的に実施されている窒素吸着法で観測することができる。窒素吸着法による細孔径分布の測定は、例えば、文献（「吸着の科学と応用」、小野嘉夫、鈴木勲 著、講談社サイエンティフィク刊、２００３年、第６０ページ）に記載されている方法（ＢＪＨ法）で行うことができる。測定データとして吸着側のデータを使用し、該文献の第７６ページ（図４．７）にあるように、測定温度（窒素吸着測定では通常７７Ｋ）での窒素分圧を横軸として、縦軸に吸着容量をプロットした吸着等温線から求めることができる。この測定は、例えば日本ベル株式会社やユアサアイオニクス社等の市販の吸着測定装置で行い、市販のソフトウェアを用いて細孔分布曲線を得ることができる。
この方法で測定した細孔分布曲線において、通常０．６〜２．０ｎｍ、好ましくは０．７〜１．８ｎｍ、さらに好ましくは０．９〜１．５ｎｍの範囲に極大値をもつものがよい。
【００１４】
また、本発明の触媒は、一次粒子の粒子径が、通常０．２〜１．０μｍであり、好ましくは０．３〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．５μｍの範囲で球状のゼオライト粒子であるとよい。
一次粒子の直径（粒子軽）の測定法としては、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）による方法や粒径分布測定装置を用いて測定する方法がある。本発明での一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で０．５×１０4〜２．０×１０4の範囲の拡大で観測される球状の粒子の個数平均による平均粒子径のことを称す。一次粒子径の球近似困難な場合は、長軸径と短軸径の平均を一次粒子径とする。
【００１５】
本発明の触媒を用いて、軽質オレフィン類の製造に供する原料は炭素数１〜２０の有機化合物であり、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素化合物、ブテン類、ペンテン類等の不飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、あるいはメタノール、ジメチルエーテル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の含酸素有機化合物が挙げられる。これらを混合したもの、あるいは他のガス（水素、窒素、スチーム、炭化水素）で希釈したものも使用することができる。また含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物、あるいは生成物である軽質オレフィン類を含有していてもよい。
これらの中でも、好ましくは炭素数１〜２０の含酸素有機化合物、さらに好ましくはメタノール及びジメチルエーテルが適している。
【００１６】
本発明のゼオライト触媒の合成は、水熱合成法で行うのが望ましい。水熱合成法は、ゼオライト合成の際に実施されている一般的な方法であり、シリカ源、アルミニウム源、水、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、構造規定剤（テンプレート）などを、オートクレーブに仕込み、自圧条件下で、数十〜２００℃程度の温度で所定の時間加熱する方法である。
シリカ源としては、コロイダルシリカ、水ガラスの他、有機ケイ素化合物なども使用される。アルミニウム源としては、アルミナゾル、ベーマイト、有機アルミニウム化合物などである。
構造規定剤としては、各種４級アンモニウム塩（例えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイドなど）やアミン類（トリエチルアミン）などが挙げられるが、なかでもＴＰＡＯＨ（テトラプロピルハイドロアンモニウムキサイド）およびＴＰＡＢｒ（テトラプロピルアンモニウムブロマイド）の両者を含むのが好ましい。
アルカリ塩としては水酸化アンモニム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど、アルカリ土類金属塩としては、前記アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩などが用いられる。
ゼオライト触媒合成の際には、結晶性向上や合成時間を短縮するために種結晶を用いる場合もある。種結晶としては、ＭＦＩ型のものが適しているが、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型など、他の構造のものを使用してもよい。
ゼオライト触媒合成の際の一般的な仕込み比は、ケイ素／アルミニウム原子比＝２０〜３００、アルカリ金属／アルミニウム原子比＞１、構造規定剤／アルミニウムモル比＞１、水／（アルカリ金属＋構造規定剤）モル比＝２〜３０で実施するのが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒の製造方法としては、特に、シリカ、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属塩を混合し、４級アンモニウム塩を加えて、ゼオライト触媒を製造する方法において、４０℃以上２００℃以下で４時間以上かけて昇温し攪拌する第一工程、１００℃以下かつ第一の工程で昇温する温度よりも低い温度で５時間以上保持する第二工程、９０℃以上２００℃以下の温度まで昇温し１時間以上保持する第三工程を有する。
本発明の物性のゼオライトは、上記水熱合成の合成条件、特に温度条件を特定の範囲に制御することで得ることができる。温度制御として、好ましくは、第一工程を好ましくは６０℃で６時間かけて行ない、第二工程を好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは室温で２０〜２４時間で加熱を行ない、第三工程については、好ましくは１００℃で１時間以上、さらに好ましくは１２０℃で６時間以上保持するのがよい。
また、第一工程及び／又は第二工程を複数回繰り返すことも好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
実施例１
（ゼオライト触媒の合成）
テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（濃度１０ｗｔ％）２０．３３ｇにテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）２．６６ｇをテフロン（登録商標）製容器に入れて撹拌した。水溶液が均一になったところで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度５０ｗｔ％）０．０４１ｇを加えた。この水溶液に水酸化アルミニウム０．０４７ｇ、および硝酸カルシウム４水和物０．３５５ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、アルドリッチ製）１０．０６ｇを加え１時間撹拌した。１時間後に、容器内のゲルをオートクレーブ（テフロン（登録商標）製内筒管つき、内容積１００ｍＬ）に入れた。オートクレーブを水熱合成装置（ヒロカンパニー製）の加熱槽内にセットし、オートクレーブ全体を２０ｒｐｍで回転させながら、６時間かけて６０℃に昇温し、室温で２４時間放冷してから、１２０℃まで昇温し６時間保持した。所定時間加熱・撹拌後、オートクレーブを放冷し、２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより白色固形物を回収した。回収した白色固形物を１２０℃で一晩乾燥させた後、６００℃で４時間、マッフル炉内で空気焼成し、白色の粉末を得た。この粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、６時間イオン交換して焼成（６００℃、４時間）することにより、プロトン型のゼオライト粉末を得た。
【００１９】
（ゼオライト触媒の分析）
上述の方法で回収した白色粉末について、Ｘ線回折分析、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法による組成分析、窒素吸着等温線の測定を行った。Ｘ線回折分析は、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ III型Ｘ線回折装置を用い、Ｃｕ−Ｋα線によって測定を行った。その結果、白色粉末は、ＭＦＩ型構造を持つゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ発行分光分析法による組成分析は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ５１００型ＩＣＰ発光分光分析装置で行った。測定結果から、上記で調製したゼオライトはカルシウムが含有されていることが確認され、カルシウム／アルミニウム原子比は０．３４であり、ケイ素／アルミニウム原子比は１１０であった。また、２×１０4倍の拡大の電子顕微鏡写真より、粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
窒素吸着等温線の測定は、ユアサアイオニクス社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６型を用い、文献（触媒学会参照触媒委員会、触媒、第２６巻、６号、４９５ページ、１９８４年）に記載の方法にしたがって、液体窒素温度（７７Ｋ）、１ｋＰａから１００ｋＰａの窒素圧力下で行った。得られた細孔分布曲線を図１に示す。この図から、０．６〜２．０ｎｍの間に極大値をもつことを確認した。
【００２０】
（含酸素有機化合物：ジメチルエーテルの反応）
上述の調製ゼオライト粉末を、６０ＭＰａの荷重で圧縮固化させた後に、乳鉢で粉砕し篩い分けを行って約１ｍｍφの粒状にした成型品１ｇを内径１４ｍｍのステンレス製リアクター（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き）に充填した。触媒層の長さは約１５ｍｍであった。触媒層は上下に石英ウールを詰めて触媒を保持し、リアクターのその他の部分には２ｍｍφのアルミナボール（フジミインコーポレーテッド製、Ａ・９０１型）を充填した。このリアクターに窒素を４８ｃｍ3／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。焼成後、触媒層の温度を４５０℃に保持し、原料としてジメチルエーテルを４８ｃｍ3／ｍｉｎ、窒素を４８ｃｍ3／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。
反応生成物の分析は、原料流通開始後の所定時間にリアクター出口ガスをオンラインでサンプリング（生成物は全て気化させてサンプリング）し、ガスクロマトグラフィーで分析した。生成物収率および原料転化率を次式により算出した。
生成物収率（炭素％）＝（各成分中の炭素モル量／供給原料中の炭素モル量）×１００
原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重量）×１００
なお、微量に生成するメタノールは、原料（ジメチルエーテルに換算）として計算した。
反応開始時のジメチルエーテルの転化率は、通常９５％以上（最大１００％）で安定しているが、長時間反応することによって触媒のコーキング劣化が進行し、ある時点で転化率は９５％以下となり、その後急激な活性の低下が起こる。そこで、ここでは触媒上にジメチルエーテルを流し始めてから、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回る値に低下するまでに、触媒１ｇあたり反応させることのできたジメチルエーテルの反応量（単位：ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）を「触媒寿命」と定義する。
反応開始から１時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、オレフィン収率（エチレン＋プロピレン＋ブテン）は６０．０％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回るまで低下した時点でのジメチルエーテルの総反応量（触媒寿命）を調べたところ、１６００（ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）であった。
以上の結果を表１に示す。
尚、表１において、軽質オレフィン類の製造に用いた触媒に細孔分布曲線の０．６〜２．０ｎｍに極大値が確認された場合を「○」とし、確認できなかった場合を「×」とした。
【００２１】
実施例２
（ゼオライト触媒の合成）
実施例１と同組成のゲルを調製し、水熱合成温度を６時間かけて４０℃に昇温し、室温で２４時間放冷してから、１２０℃まで昇温し６時間保持するように設定した。以降は、実施例１の手順と同様にして白色粉末を得た。
（ゼオライト触媒の分析）
得られた白色粉末を実施例１と同様にして評価した。
その結果、実施例２で得られた白色粉末は、ＭＦＩ型構造を持つゼオライトであり、組成分析では、カルシウム／アルミニウム原子比は０．２３、ケイ素／アルミニウム原子比は１２６であることを確認した。電子顕微鏡写真から、粒子径は０．３〜０．５μｍであった。窒素吸着等温線より得られた細孔分布曲線から、０．６〜２．０ ｎｍの間に極大値をもつことを確認した。細孔分布曲線を図１に示す。
【００２２】
（含酸素有機化合物：ジメチルエーテルの反応）
実施例１と同様の方法で、ゼオライト粉末１ｇを用いて、ジメチルエーテルの反応を行った。反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、オレフィン収率（エチレン＋プロピレン＋ブテン）は６０％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。
リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回るまで低下した時点でのジメチルエーテルの総反応量（触媒寿命）を調べたところ、１４００（ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）であった。以上の結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
（ゼオライト触媒の合成）
文献（岡戸秀夫、庄司宏、川村吉成、神徳泰彦、山崎康義、佐野庸治、高谷晴生 著、日本化学会誌、１９８７年版、１号、２５ページ、１９８７年）に記載の方法を基に、コロイダルシリカ（Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、触媒化成工業製）、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸カルシウム４水和物、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を使用し、Ｓｉ／Ａｌ＝１００、ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．１、ＴＰＡＢｒ／ＳｉＯ2＝０．１、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝４０、Ｃａ／Ｓｉ＝０．０２５のモル組成でゲルを調製した。水熱合成は２Ｌオートクレーブにて撹拌を行いながら１６０℃で１８時間行った。生成物をイオン交換水により十分に洗浄し、１２０℃にて乾燥後６００℃で４時間焼成した。回収した粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、６時間イオン交換して焼成（６００℃、４時間）することにより、プロトン型のゼオライト粉末を得た。
【００２４】
（ゼオライト触媒の分析）
得られたゼオライト粉末を実施例１と同様にして評価した。
その結果、ＭＦＩ型構造を持つゼオライトであり、組成分析では、カルシウム／アルミニウム原子比は２．１９、ケイ素／アルミニウム原子比は１０２であることを確認した。電子顕微鏡写真から、粒子径は３．０μｍであった。また、窒素吸着等温線より得られた細孔分布曲線から、０．６〜２．０ｎｍの間に極大値が観測されなかった。細孔分布曲線を図１に示す。
（含酸素有機化合物：ジメチルエーテルの反応）
実施例１と同様な方法で、ゼオライト粉末１ｇを用いて、ジメチルエーテルの反応を行った。反応開始から１時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、オレフィン収率（エチレン＋プロピレン＋ブテン）は５５％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回るまで低下した時点でのジメチルエーテルの総反応量（触媒寿命）を調べたところ、９５０（ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）であった。
以上の結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１から、ゼオライトがアルカリ土類金属元素を含有していても、カルシウム／アルミニウム原子比が高くて、細孔分布曲線の０．６〜２．０ｎｍに極大値がなければ触媒寿命が短いことがわかった。
【００２５】
比較例２
（ゼオライト触媒の合成）
実施例１と同組成のゲルを調製し、水熱合成温度を２４時間かけて６０℃に昇温し、２４時間保持後、９０℃まで昇温した。その後、さらに１３０℃まで昇温し１８時間保持した。以降は、実施例１の手順と同様に行ない白色粉末を得た。
（ゼオライト触媒の分析）
得られた白色粉末を実施例１と同様にして評価した。
その結果、比較例２で得られた白色粉末は、ＭＦＩ型構造をもつゼオライトであり、組成分析では、カルシウム／アルミニウム原子比は０．１２であり、ケイ素／アルミニウム原子比は４８であることを確認した。電子顕微鏡写真より、粒子径は０．３〜０．５μｍであった。窒素吸着等温線より得られた細孔分布曲線から、０．６〜２．０ｎｍの間に極大値が観測されなかった。細孔分布曲線を図１に示す。
【００２６】
（含酸素有機化合物：ジメチルエーテルの反応）
実施例１と同様な方法で、ゼオライト粉末１ｇを用いて、ジメチルエーテルの反応を行った。反応開始から１時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、オレフィン収率（エチレン＋プロピレン＋ブテン）は６０％であった。
そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％を下回るまで低下した時点でのジメチルエーテルの総反応量（触媒寿命）を調べたところ、１４０（ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）であった。
以上の結果を表１に示す。
実施例１及び比較例２から、ゼオライトがアルカリ土類金属を含有し、粒子径が０．２〜１．０μｍの範囲であっても、細孔分布曲線の０．６〜２．０ｎｍに極大値がなければ、触媒寿命が短いことがわかった。
【００２７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上詳細に説明したように、本発明の製造方法によると、工業的に実施可能な簡素な方法で、活性劣化が少なく寿命の長い軽質オレフィン類製造用触媒を製造でき、その触媒を用いて、長期間にわたり安定して軽質オレフィン類を製造することができる。
したがって、本発明の軽質オレフィン類製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法は、高品質及び低コストで軽質オレフィン類を提供できるため、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質オレフィン類を製造するためのペンタシル型ゼオライト触媒であって、
窒素吸着法で測定した細孔径分布曲線の０．６〜２．０ｎｍの間に極大値があり、
一次粒子の粒子径が０．２〜１．０μｍであり、
ゼオライト中のアルミニウム原子に対するアルカリ土類金属原子の原子比が０．０５〜５、
であることを特徴とする軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項２】
前記ペンタシル型のゼオライトが、ＭＦＩ構造を有することを特徴とする請求項１記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項３】
前記ペンタシル型のゼオライトのケイ素／アルミニウム原子比が、２０〜３００であることを特徴とする請求項１記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いて、炭素数１〜２０の含酸素有機化合物から軽質オレフィン類を製造する方法。
【請求項５】
前記炭素数１〜２０の含酸素有機化合物が、メタノール及び／又はジメチルエーテルである請求項４記載の軽質オレフィン類を製造する方法。
【請求項６】
シリカ、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属塩を混合し、４級アンモニウム塩を加えて、ゼオライト触媒を製造する方法において、
４０℃以上２００℃以下で４時間以上かけて昇温し攪拌する第一工程、
１００℃以下かつ第一の工程で昇温する温度よりも低い温度で５時間以上保持する第二工程、
９０℃以上２００℃以下の温度まで昇温し１時間以上保持する第三工程、
を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
第一工程及び／又は第二工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項６記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記４級アンモニウム塩が、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド及びテトラプロピルアンモニウムブロマイドであることを特徴とする請求項６又は７記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
【請求項１】
軽質オレフィン類を製造するためのペンタシル型ゼオライト触媒であって、
窒素吸着法で測定した細孔径分布曲線の０．６〜２．０ｎｍの間に極大値があり、
一次粒子の粒子径が０．２〜１．０μｍであり、
ゼオライト中のアルミニウム原子に対するアルカリ土類金属原子の原子比が０．０５〜５、
であることを特徴とする軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項２】
前記ペンタシル型のゼオライトが、ＭＦＩ構造を有することを特徴とする請求項１記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項３】
前記ペンタシル型のゼオライトのケイ素／アルミニウム原子比が、２０〜３００であることを特徴とする請求項１記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いて、炭素数１〜２０の含酸素有機化合物から軽質オレフィン類を製造する方法。
【請求項５】
前記炭素数１〜２０の含酸素有機化合物が、メタノール及び／又はジメチルエーテルである請求項４記載の軽質オレフィン類を製造する方法。
【請求項６】
シリカ、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属塩を混合し、４級アンモニウム塩を加えて、ゼオライト触媒を製造する方法において、
４０℃以上２００℃以下で４時間以上かけて昇温し攪拌する第一工程、
１００℃以下かつ第一の工程で昇温する温度よりも低い温度で５時間以上保持する第二工程、
９０℃以上２００℃以下の温度まで昇温し１時間以上保持する第三工程、
を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
第一工程及び／又は第二工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項６記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記４級アンモニウム塩が、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド及びテトラプロピルアンモニウムブロマイドであることを特徴とする請求項６又は７記載の軽質オレフィン類製造用触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４５５０５（Ｐ２０１２−４５５０５Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１４８２（Ｐ２０１０−１９１４８２）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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