近接場光導波路の製造方法および近接場光導波路
【課題】広範囲、均一かつ３次元的に分散された金属ナノ粒子を、安定して保持可能な近接場光導波路の製造方法およびこの製造方法による近接場光導波路を提供する。
【解決手段】限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜１４を形成する工程と、有機物１６で被覆される金属ナノ粒子１８を生成する工程と、基板１２上を接着膜１４で被覆する工程と、金属ナノ粒子１８を接着膜１４上に堆積する工程とを有することを特徴とする近接場光導波路１０の製造方法およびこの製造方法による近接場光導波路１０。
【解決手段】限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜１４を形成する工程と、有機物１６で被覆される金属ナノ粒子１８を生成する工程と、基板１２上を接着膜１４で被覆する工程と、金属ナノ粒子１８を接着膜１４上に堆積する工程とを有することを特徴とする近接場光導波路１０の製造方法およびこの製造方法による近接場光導波路１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子が３次元的に分散された近接場光導波路の製造方法およびこの製造方法による近接場光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ナノテクノロジー技術の進展によって、プローブの先端に発生する伝播しない光（近接場光）の利用を試みる実験が頻繁に行われている。例えば、これまで半導体リソグラフィー技術によって量子サイズのドットを有する近接場光導波路を形成して、このドット間に近接場を導波させる試みが行われている。また、電磁気学的な計算シミュレーションによるドット間の近接場光導波の検証が行われている。これらの結果から、近接場光がドット間を導波してゆくことが明らかとなっている。
【０００３】
しかし、半導体リソグラフィーによる微細な量子ドット形成は産業的にはコストが高く、近接場光を用いるデバイスの産業化への移行の妨げとなっている。このため、より安価に近接場光導波路を製造する技術が希求されている。そこで、有機物に被覆された金属ナノ粒子を用いた近接場光導波路用材料の製造方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。
【非特許文献１】Ｔ．Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｔ．Ｓｈｉｍｉｚｕ ａｎｄ Ｍ．Ｍｉｙａｋｅ，“Ｈｅａｔ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｉｚｅ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ，”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２００１），１３，Ｎｏ．２２，ｐｐ１６９９−１７０１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
もっとも、従来の、有機物に被覆された金属ナノ粒子を用いる技術は、粒子膜生成の確認をＴＥＭグリッドによって行っている。特に、特許文献１においては透過型電子線顕微鏡（ＴＥＭ）用のグリッド上に作製した単層の粒子の膜によって行われている。このようにして作製した粒子膜は、粒子がＴＥＭグリッド上に付着したわずか１層の膜となる。また、この手法で得られる粒子層は１００ｎｍ以下の極小範囲に限定されたものである。
【０００５】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、広範囲、均一かつ３次元的に分散された金属ナノ粒子を、安定して保持可能な近接場光導波路の製造方法およびこの製造方法による近接場光導波路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様の近接場光導波路の製造方法は、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜を形成する工程と、有機物で被覆される金属ナノ粒子を生成する工程と、基板上を前記接着膜で被覆する工程と、前記金属ナノ粒子を前記接着膜上に堆積する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
ここで、前記堆積する工程の後に、前記金属ナノ粒子を加熱する工程を有することが望ましい。
【０００８】
ここで、前記加熱する工程における加熱温度が、前記金属ナノ粒子の熱分析による転位温度±２５℃であることが望ましい。
【０００９】
ここで、前記接着膜が硝酸セルロースまたは酢酸セルロースからなることが望ましい。
【００１０】
ここで、前記金属ナノ粒子の平均粒径が、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１１】
ここで、前記金属ナノ粒子が金（Ａｕ）ナノ粒子であり前記有機物がチオール誘導体であること、または、前記金属ナノ粒子が銀（Ａｇ）ナノ粒子であり前記有機物がカルボン酸誘導体であることが望ましい。
【００１２】
ここで、前記被覆する工程と、前記堆積する工程との間に、前記接着膜上にレジストパターンを形成する工程を有することが望ましい。
【００１３】
本発明の一態様の近接場光導波路は、基板と、前記基板上の、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜と、前記接着膜上の、有機物中に分散された金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子膜を有し、前記金属ナノ粒子膜の一部が、前記接着膜の内部に侵入していることを特徴とする。
【００１４】
ここで、前記接着膜が硝酸セルロースまたは酢酸セルロースからなることが望ましい。
【００１５】
ここで、前記金属ナノ粒子の平均粒径が、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
ここで、前記金属ナノ粒子が金（Ａｕ）ナノ粒子であり前記有機物がチオール誘導体であること、または、前記金属ナノ粒子が銀（Ａｇ）ナノ粒子であり前記有機物がカルボン酸誘導体であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、広範囲、均一かつ３次元的に分散された金属ナノ粒子を、安定して保持可能な近接場光導波路の製造方法およびこの製造方法による近接場光導波路を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態の近接場光導波路の製造方法および近接場光導波路について説明する。
【００１９】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の近接場光導波路の製造方法は、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜を形成する工程と、有機物で被覆される金属ナノ粒子を生成する工程と、基板上を接着膜で被覆する工程と、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積する工程とを有する。
【００２０】
なお、ここで限外ろ過特性または逆浸透特性とは一般的に膜が２ｎｍ前後の粒子透過性を有する場合のことを指す。２ｎｍを境に呼び名が変わるが、これは逆浸透特性を有する膜が海水の淡水化処理のために用いられた歴史に由来する。一方の限外ろ過特性はこれよりも大きなサイズの粒子を透過する特性の場合を指す。したがって、呼び名は違っても双方とも数ｎｍ前後の粒子の透過性を有していることに変わりは無く、粒子サイズによる明確な境界定義がなされているわけではない。本明細書においては、限外ろ過特性または逆浸透特性を有するとは、数ｎｍ前後の粒子の透過性を有することを意味するものとする。
【００２１】
また、本命明細書中金属ナノ粒子とは、１０００ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以下のサイズ（粒径）を有する金属粒子を意味するものとする。
【００２２】
以下、本実施の形態の近接場光導波路の製造方法について、より詳細に説明する。
【００２３】
まず、例えば、石英ガラスやシリコンからなる基板を準備する。ここで、基板として、可視光に対して透明な基板を用いれば、後に記載するように製造される金属ナノ粒子膜の特性検査を容易にすることが可能となる。
【００２４】
次に、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜を形成する。ここで接着膜の材料としては、限外ろ過特性または逆浸透特性を有している膜であれば特に限定されないが、基板に対する良好な接着性を得る観点からは、弾性を有した高分子体であることが望ましい。
【００２５】
例えば、高分子体として、硝酸セルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニールフォルマール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルが一般的には用いられるが、この中でも硝酸セルロースが好ましい。
【００２６】
硝酸セルロースは容易に有機溶媒に溶解した状態となり、基板上で薄膜を形成する観点から利便性が最も優れている。また、可視光領域において高い透明性を有する膜が形成できる点からも近接場光導波路のような光学関連素材としては望ましい。
【００２７】
もっとも、接着膜として、限外ろ過特性または逆浸透特性を有するセラミックスを適用することを本実施の形態は排除するわけではない。
【００２８】
次に、有機物で被覆される金属ナノ粒子を生成する。金属ナノ粒子としては、例えば、金ナノ粒子や銀ナノ粒子等が適用可能である。そして、金属ナノ粒子の平均粒径は、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが望ましい。この範囲を上回ると、製造される近接場光導波路の近接場光導波特性が劣化し始めるからである。また、この範囲を下回る金属ナノ粒子の生成は困難だからである。
【００２９】
次に、洗浄された基板上を、先に形成した接着膜で被覆する。例えば、接着膜を水面に展開して基板上に被覆する方法を取ることが可能である。
【００３０】
次に、有機物で被覆される金属ナノ粒子を、基板上を被覆する接着膜の上に堆積する。ここで、金属ナノ粒子を溶媒中に溶解または分散して塗布することが望ましい。これによって、均一な塗布が可能となると共に、下地の接着膜への金属ナノ粒子の浸透が容易となるからである。
【００３１】
上述のように、溶媒中に溶解または分散した金属ナノ粒子を塗布した場合、金属ナノ粒子の一部は、接着膜が粒子の透過性を有することにより、容易に接着膜中に浸透する。そして、溶媒が気化した後、浸透した金属ナノ粒子は接着膜内部に固定化される。
【００３２】
接着膜外部、すなわち、接着膜上部に堆積した金属ナノ粒子は有機物で被覆されているため、溶媒が気化した後、金属ナノ粒子表面の有機物を介して互いに接続されている。そして、この有機物を介して、接着膜内部に浸透した金属ナノ粒子とも連続的につながることになる。
【００３３】
本実施の形態の製造方法により、従来行われていたシランカップリング剤などによる基板表面の改質処理に比べて、基板による十分な金属ナノ粒子保持能力を得ることができ、金属ナノ粒子の３次元方向への堆積が可能となる。そして、従来、１００ｎｍ角程度のサイズでしか形成できなかった金属ナノ粒子膜を、少なくとも数ｃｍ角以上の基板の上に形成することが可能となる。
【００３４】
以上の製造方法により形成される近接場光導波路の概念断面図を図１に示す。図１に示すように、近接場光導波路１０は、基板１２と、基板１２上の、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜１４と、接着膜１４上の、有機物１６中に分散された金属ナノ粒子１８からなる金属ナノ粒子膜２０を有している。そして、金属ナノ粒子膜２０の一部が接着膜１４との界面から、接着膜１４の内部に侵入している。
【００３５】
この近接場光導波路１０は、例えば、金属ナノ粒子膜２０の一端から近接場光を入射し、金属ナノ粒子１８間を局在化した近接場光を伝播させ、金属ナノ粒子膜２０の他端から出射させることで近接場光導波路として機能する。
【００３６】
そして、この近接場光導波路１０は、上述のように、金属ナノ粒子膜２０の一部が接着膜１４との界面から、接着膜１４の内部に侵入していることにより、金属ナノ粒子膜２０の基板１２および接着膜１４への接着性が極めて高い。したがって、デバイスとして使用される場合にも、外部ストレスによる金属ナノ粒子膜のはがれが生じにくい。したがって、高い動作信頼性を確保することが可能となる。
【００３７】
なお、本実施の形態の近接場光導波路の製造方法において、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積する工程の後に、金属ナノ粒子を加熱する工程を有することが望ましい。図２はある条件化における金属ナノ粒子堆積後の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真である。図２に示すように、金属ナノ粒子の粒径よりもサイズの大きな二次凝集体が見られる。
【００３８】
このような二次凝集体が見られる場合、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積した後、基板上の金属ナノ粒子を、例えば、ホットプレートやオーブンで加熱する。図３は、加熱後の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真である。図３に示すように、二次凝集体が消滅し、金属ナノ粒子の均一分散を得ることができる。
【００３９】
また、加熱する工程における加熱温度が、金属ナノ粒子の熱分析による転位温度±２５℃であることが望ましい。なお、この場合の適切な加熱温度は、金属ナノ粒子によって異なる。金属ナノ粒子の転位点（転位温度）、すなわち、示差走査熱量測定器で得られる変曲点となる温度は、金属ナノ粒子の金属種、金属ナノ粒子を被覆する有機物の性質、さらには有機物部分を含む金属ナノ粒子の粒径によって異なるため、一概に決定することはできない。
【００４０】
もっとも、熱量測定型の熱分析により、金属ナノ粒子の転位点（転位温度）を求めることが可能である。そして、この転位温度±２５℃で加熱することにより、金属ナノ粒子の良好な均一分散が得られる。この温度を下回ると、二次凝集体が消滅しきらないおそれがある。また、この温度を上回ると、金属ナノ粒子の融着が生ずるおそれがある。
【００４１】
図４は、転位点よりも数十℃高い温度で過熱した場合の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真である。図４に示すように金属ナノ粒子の融着が生ずる。なお、この融着が生ずる温度は、重量測定型の熱分析により決定することが可能である。
【００４２】
また、本実施の形態の近接場光導波路の製造方法および近接場光導波路において、基板および接着膜を可視光に対し透明な物質を用いることが望ましい。可視光に対し透明な物質を用いることによって、製造中あるいは製造後の可視光による検査が容易になるからである。
【００４３】
例えば、基板として石英ガラス、接着膜としてアモルファス状態のセルロース膜を適用することできる。この組み合わせの場合、基板と接着膜の光吸収量は、金属ナノ粒子膜の光吸収量を大幅に下回る。したがって、金属ナノ粒子膜自体の光吸収量を精度よく測定することが可能となる。
【００４４】
上述のように、本実施の形態の金属ナノ粒子膜は、加熱温度に対して状態が敏感に変化する。したがって、基板および接着膜を可視光に対し透明な物質を用いることは、製造中または輸送中に、意図しない加熱が生じた場合の影響を判別する上で極めて有効に作用する。
【００４５】
図５に、ある条件において接着膜上に金属ナノ粒子を堆積した後、金属ナノ粒子を加熱しない場合（図２に相当）、１２０℃の加熱を行った場合（図３に相当）、転位点以上である１５０℃の加熱を行った場合（図４に相当）の試料の光吸収量測定結果を示す。転位点を超えた高温によって金属ナノ粒子の形状が変化した場合には、金属ナノ粒子自体の吸収量が著しく変化し、容易にその変化を捉えることができる。
【００４６】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の近接場光導波路の製造方法は、基板上を接着膜で被覆する工程と、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積する工程との間に、接着膜上にレジストパターンを形成する工程を有すること以外は、第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する記述については、記載を省略する。
【００４７】
まず、第１の実施の形態と同様にして、基板上を接着膜で被覆する。この後、例えば、スピンコータでレジストを接着膜上に塗布する。その後、マスク（レチクル）を用いて、光をレジスト上に照射した後、レジストを現像し所望のレジストパターンを得る。
【００４８】
その後、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積させた後、レジストを剥離することで、レジストのなかった部分にのみ金属ナノ粒子膜を残す。この方法により、基板上に所望のパターンを有する近接光導波路を形成することが可能となる。
【００４９】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、近接場光導波路の製造方法、近接場光導波路等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる近接場光導波路の製造方法、近接場光導波路等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００５０】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての近接場光導波路の製造方法、近接場光導波路は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１）
ドデカンチオール（和光純薬）、テトラクロロ金酸四水和物（和光純薬）、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（東京化成）を用意し、常温でトルエンと水の混濁液からナノ粒子の合成を行った。金属の還元には水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬）を用いた。テトラクロロ金酸四水和物１等量に対して、ドデカンチオール１等量、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド２等量、水素化ホウ素ナトリウムは１０等量分を用いた。溶媒は、水３に対してトルエン５の割合とした。３時間反応させた後、有機層を取り出して濃縮し、アルコールで析出させた。析出した黒色固体をろ過して回収した。黒色固体を熱重量／示差熱同時分析測定器および示差走査熱量測定器（ＴＧ−ＤＴＡ６２００ＥＸＳＴＡＲ６０００／セイコーインスツルメンツ製、ＳＳＣ５２００ＤＳＣ２２０Ｃ／セイコーインスツルメンツ製）を用いて窒素雰囲気下において上限温度５００℃で熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）行った結果、重量は２５．９％減少した。上限温度２５０℃で熱量分析（ＤＳＣ）を行った結果、その転移温度は１２４．４℃であった。
【００５３】
厚さ１ｍｍ、縦横２５ｍｍ角の透明なガラス基板を用意し、コロジオン溶液（関東化学、５％液）を７０％と酢酸イソアミル３０％に調整して、水面に展開して基板表面を被覆した。塗布後、６０℃で２時間乾燥させた。これによって、ガラス基板上に接着膜となる硝酸セルロース膜を形成した。
【００５４】
先の合成から得られた黒色固体（ドデカンチオールを配位子とした２ｎｍの金ナノ粒子）をトルエンに溶解させた溶液をコロジオン膜上に塗布した。基板は４０℃に加熱し、溶媒を蒸発させた。このようにして作製した基板を１２０℃、１５０℃にそれぞれオーブンで１時間加熱した。
【００５５】
この基板に８５０ｎｍのレーザ光を照射して透過光を観察した。また分光光度計によって加熱前、１２０℃加熱後、１５０℃加熱後の３つの試料に対して、３００−８５０ｎｍの吸収量を測定した。結果は図５に示す。次に、超薄切片法により基板に対して水平方向へ切断して、電子ビームによる透過像（表面ＴＥＭ写真）を取得した。図２が加熱前、図３が１２０℃加熱後、図４が１５０℃加熱後である。
【００５６】
図５に示すように、金（Ａｕ）のプラズモン吸収が、加熱なし、および、１２０℃加熱後の試料で確認された。特に、１２０℃加熱後の試料で吸収が顕著であった。また、１２０℃加熱後の試料で、金ナノ粒子の、チオール誘導体である有機物中の均一な分散が確認された（図３）。金ナノ粒子の平均粒径は約２ｎｍであった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に硝酸セルロース膜を形成した。ｉ線レジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ、東京応化工業）を塗布して９０℃に加熱した。ラインマスクパターン（ライン幅１μｍ）に従った露光を行い、ディベロッパー（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）で露光部を剥離した。１００℃で加熱を行った。その後、実施例１記載の黒色固体を塗布して乾燥させた。再度、１２０℃で熱処理を行い、次いで露光を行った。ディベロッパーで残ったレジストを剥離した。
【００５８】
ガラス基板上にパターニングされた金ナノ粒子膜が形成できた。
【００５９】
（実施例３）
メルカプトコハク酸と金からなるナノ粒子（田中貴金属ＭＳＡ、ロット番号０５１００７−１、ＡｕＭＳＡコロイド溶液１．５ｗｔ％）を実施例１記載の方法で作製したセルロース膜の上に塗布した。溶媒が気化させた後、薄切片法により基板に対して垂直方向へ切断して、電子ビームによる透過像（断面ＴＥＭ写真）を取得した。結果を図６に示す。基板上１２の接着膜１４上に、３次元的に高密度に金ナノ粒子が均一分散している金属ナノ粒子膜２０が存在することが確認された。また、金属ナノ粒子膜２０の一部が、接着膜１４内部に侵入していることも確認された。金ナノ粒子の平均粒径は約５ｎｍであった。
【００６０】
（実施例４）
エタノール中にテトラクロロ金酸四水和物（和光純薬）、チオジグリコール（関東化学）およびトリフェニルホスフィン（和光試薬）を加えた。３時間攪拌した後、アセトンで析出させた。固体を乾燥させて１規定の水酸化ナトリウム溶液に溶解させて、ヨウ化ナトリウムを加えた。クロロホルムで分液して抽出を行った。固体を取り出し、エタノール中で１等量の水素化ホウ素ナトリウムによる還元を行った。赤茶色の溶液を得た。
【００６１】
接着膜のセルロース膜は酢酸セルロースを２０％、アセトン６９％、水１０％、過塩素酸マグネシウムを１％で配合して、ガラスの状に塗布した。
【００６２】
先の合成で得られた赤茶色の溶液を、セルロース膜の上に塗布した。０℃付近でアセトンの揮発を行い、氷水中に１時間浸漬した。この後、８０℃で１時間加熱処理を行った。
【００６３】
実施例１および実施例３同様、基板上の接着膜上に、高密度に金ナノ粒子が均一分散している金属ナノ粒子膜が存在することが確認された。
【００６４】
（実施例５）
クロロトリフェニルホスフィン金１．００ｇを５５ｍｌのエタノールに溶解させた。そこへ等モルの水素化ホウ素ナトリウムを加えて室温で２時間撹拌を続けた。この反応液を１Ｌのへキサンに加えて撹拌を続けた。沈殿した茶褐色の固体をろ集して、へキサンで洗浄した後、クロロホルム１に対してヘキサン１を混合した溶媒で再度洗浄を行った。さらにクロロホルム３に対してヘキサン１を混合した溶媒で洗浄した。この粒子を実施例１記載のセルロース膜上に塗布し、実施例１と同様の処理を行った。
【００６５】
実施例１および実施例３同様、基板上の接着膜上に、高密度に金ナノ粒子が均一分散している金属ナノ粒子膜が存在することが確認された。金ナノ粒子の平均粒径は約０．８ｎｍであった。
【００６６】
（実施例６）
ラウリン酸Ｎａ１６．７ｇに硝酸銀１２．７ｇを２００ｍｌの２−プロパノールに溶解させて室温で６時間攪拌を続けた。薄桃色の白色固体、ラウリン酸Ａｇを得た。このラウリン酸Ａｇ６．１８ｇを１００ｍｌのフラスコに入れた。トリエチルアミン５８ｍｌを加えて、８０℃で２時間反応させた。白い銀のカルボン酸塩がブラウン色に変化した。常温に戻した後、アセトン中に反応液を注いだ。ブラウン色の粘性固体が析出した。しばらく攪拌を続けて固体から粘性が消失したのを確認した。アセトン中に分散した固体を濾集した。ブラウン色の固体を０．１ｇ得た。その後、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上のセルロース膜の上にこの黒色固体を塗布した。
【００６７】
基板上の接着膜上に、３次元的に高密度に銀ナノ粒子が、カルボン酸誘導体からなる有機物中に均一分散している金属ナノ粒子膜が存在することが確認された。
【００６８】
（比較例）
実施例１記載の方法で黒色固体を得た。次にガラス基板にＫＢＭ３１０３（信越化学製）１０ｗｔ％溶液を塗布して１００℃で加熱した。黒色固体を溶媒に溶かして、ガラス基板上に塗布した。次に、超薄切片法により基板に対して断面方向へ切断して、電子ビームによる透過像を取得した。結果を図７に示す。
【００６９】
金ナノ粒子の金属ナノ粒子膜２０は基板１２上に２次元的、かつ、不均一に存在するのみであった。
【００７０】
以上、実施例および比較例により、本発明を用いることで、広範囲、均一かつ３次元的に分散された金属ナノ粒子を、安定して保持可能な近接場光導波路が製造できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】第１の実施の形態の近接場光導波路の概念断面図。
【図２】第１の実施の形態および実施例１の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真。
【図３】第１の実施の形態および実施例１の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真。
【図４】第１の実施の形態および実施例１の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真。
【図５】第１の実施の形態および実施例１の光吸収量測定結果を示す図。
【図６】実施例３の近接場光導波路の断面ＴＥＭ写真。
【図７】比較例の近接場光導波路の断面ＴＥＭ写真。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 近接場光導波路
１２ 基板
１４ 接着膜
１６ 有機物
１８ 金属ナノ粒子
２０ 金属ナノ粒子膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子が３次元的に分散された近接場光導波路の製造方法およびこの製造方法による近接場光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ナノテクノロジー技術の進展によって、プローブの先端に発生する伝播しない光（近接場光）の利用を試みる実験が頻繁に行われている。例えば、これまで半導体リソグラフィー技術によって量子サイズのドットを有する近接場光導波路を形成して、このドット間に近接場を導波させる試みが行われている。また、電磁気学的な計算シミュレーションによるドット間の近接場光導波の検証が行われている。これらの結果から、近接場光がドット間を導波してゆくことが明らかとなっている。
【０００３】
しかし、半導体リソグラフィーによる微細な量子ドット形成は産業的にはコストが高く、近接場光を用いるデバイスの産業化への移行の妨げとなっている。このため、より安価に近接場光導波路を製造する技術が希求されている。そこで、有機物に被覆された金属ナノ粒子を用いた近接場光導波路用材料の製造方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。
【非特許文献１】Ｔ．Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｔ．Ｓｈｉｍｉｚｕ ａｎｄ Ｍ．Ｍｉｙａｋｅ，“Ｈｅａｔ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｉｚｅ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ，”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２００１），１３，Ｎｏ．２２，ｐｐ１６９９−１７０１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
もっとも、従来の、有機物に被覆された金属ナノ粒子を用いる技術は、粒子膜生成の確認をＴＥＭグリッドによって行っている。特に、特許文献１においては透過型電子線顕微鏡（ＴＥＭ）用のグリッド上に作製した単層の粒子の膜によって行われている。このようにして作製した粒子膜は、粒子がＴＥＭグリッド上に付着したわずか１層の膜となる。また、この手法で得られる粒子層は１００ｎｍ以下の極小範囲に限定されたものである。
【０００５】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、広範囲、均一かつ３次元的に分散された金属ナノ粒子を、安定して保持可能な近接場光導波路の製造方法およびこの製造方法による近接場光導波路を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様の近接場光導波路の製造方法は、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜を形成する工程と、有機物で被覆される金属ナノ粒子を生成する工程と、基板上を前記接着膜で被覆する工程と、前記金属ナノ粒子を前記接着膜上に堆積する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
ここで、前記堆積する工程の後に、前記金属ナノ粒子を加熱する工程を有することが望ましい。
【０００８】
ここで、前記加熱する工程における加熱温度が、前記金属ナノ粒子の熱分析による転位温度±２５℃であることが望ましい。
【０００９】
ここで、前記接着膜が硝酸セルロースまたは酢酸セルロースからなることが望ましい。
【００１０】
ここで、前記金属ナノ粒子の平均粒径が、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１１】
ここで、前記金属ナノ粒子が金（Ａｕ）ナノ粒子であり前記有機物がチオール誘導体であること、または、前記金属ナノ粒子が銀（Ａｇ）ナノ粒子であり前記有機物がカルボン酸誘導体であることが望ましい。
【００１２】
ここで、前記被覆する工程と、前記堆積する工程との間に、前記接着膜上にレジストパターンを形成する工程を有することが望ましい。
【００１３】
本発明の一態様の近接場光導波路は、基板と、前記基板上の、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜と、前記接着膜上の、有機物中に分散された金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子膜を有し、前記金属ナノ粒子膜の一部が、前記接着膜の内部に侵入していることを特徴とする。
【００１４】
ここで、前記接着膜が硝酸セルロースまたは酢酸セルロースからなることが望ましい。
【００１５】
ここで、前記金属ナノ粒子の平均粒径が、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
ここで、前記金属ナノ粒子が金（Ａｕ）ナノ粒子であり前記有機物がチオール誘導体であること、または、前記金属ナノ粒子が銀（Ａｇ）ナノ粒子であり前記有機物がカルボン酸誘導体であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、広範囲、均一かつ３次元的に分散された金属ナノ粒子を、安定して保持可能な近接場光導波路の製造方法およびこの製造方法による近接場光導波路を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態の近接場光導波路の製造方法および近接場光導波路について説明する。
【００１９】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の近接場光導波路の製造方法は、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜を形成する工程と、有機物で被覆される金属ナノ粒子を生成する工程と、基板上を接着膜で被覆する工程と、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積する工程とを有する。
【００２０】
なお、ここで限外ろ過特性または逆浸透特性とは一般的に膜が２ｎｍ前後の粒子透過性を有する場合のことを指す。２ｎｍを境に呼び名が変わるが、これは逆浸透特性を有する膜が海水の淡水化処理のために用いられた歴史に由来する。一方の限外ろ過特性はこれよりも大きなサイズの粒子を透過する特性の場合を指す。したがって、呼び名は違っても双方とも数ｎｍ前後の粒子の透過性を有していることに変わりは無く、粒子サイズによる明確な境界定義がなされているわけではない。本明細書においては、限外ろ過特性または逆浸透特性を有するとは、数ｎｍ前後の粒子の透過性を有することを意味するものとする。
【００２１】
また、本命明細書中金属ナノ粒子とは、１０００ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以下のサイズ（粒径）を有する金属粒子を意味するものとする。
【００２２】
以下、本実施の形態の近接場光導波路の製造方法について、より詳細に説明する。
【００２３】
まず、例えば、石英ガラスやシリコンからなる基板を準備する。ここで、基板として、可視光に対して透明な基板を用いれば、後に記載するように製造される金属ナノ粒子膜の特性検査を容易にすることが可能となる。
【００２４】
次に、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜を形成する。ここで接着膜の材料としては、限外ろ過特性または逆浸透特性を有している膜であれば特に限定されないが、基板に対する良好な接着性を得る観点からは、弾性を有した高分子体であることが望ましい。
【００２５】
例えば、高分子体として、硝酸セルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニールフォルマール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルが一般的には用いられるが、この中でも硝酸セルロースが好ましい。
【００２６】
硝酸セルロースは容易に有機溶媒に溶解した状態となり、基板上で薄膜を形成する観点から利便性が最も優れている。また、可視光領域において高い透明性を有する膜が形成できる点からも近接場光導波路のような光学関連素材としては望ましい。
【００２７】
もっとも、接着膜として、限外ろ過特性または逆浸透特性を有するセラミックスを適用することを本実施の形態は排除するわけではない。
【００２８】
次に、有機物で被覆される金属ナノ粒子を生成する。金属ナノ粒子としては、例えば、金ナノ粒子や銀ナノ粒子等が適用可能である。そして、金属ナノ粒子の平均粒径は、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが望ましい。この範囲を上回ると、製造される近接場光導波路の近接場光導波特性が劣化し始めるからである。また、この範囲を下回る金属ナノ粒子の生成は困難だからである。
【００２９】
次に、洗浄された基板上を、先に形成した接着膜で被覆する。例えば、接着膜を水面に展開して基板上に被覆する方法を取ることが可能である。
【００３０】
次に、有機物で被覆される金属ナノ粒子を、基板上を被覆する接着膜の上に堆積する。ここで、金属ナノ粒子を溶媒中に溶解または分散して塗布することが望ましい。これによって、均一な塗布が可能となると共に、下地の接着膜への金属ナノ粒子の浸透が容易となるからである。
【００３１】
上述のように、溶媒中に溶解または分散した金属ナノ粒子を塗布した場合、金属ナノ粒子の一部は、接着膜が粒子の透過性を有することにより、容易に接着膜中に浸透する。そして、溶媒が気化した後、浸透した金属ナノ粒子は接着膜内部に固定化される。
【００３２】
接着膜外部、すなわち、接着膜上部に堆積した金属ナノ粒子は有機物で被覆されているため、溶媒が気化した後、金属ナノ粒子表面の有機物を介して互いに接続されている。そして、この有機物を介して、接着膜内部に浸透した金属ナノ粒子とも連続的につながることになる。
【００３３】
本実施の形態の製造方法により、従来行われていたシランカップリング剤などによる基板表面の改質処理に比べて、基板による十分な金属ナノ粒子保持能力を得ることができ、金属ナノ粒子の３次元方向への堆積が可能となる。そして、従来、１００ｎｍ角程度のサイズでしか形成できなかった金属ナノ粒子膜を、少なくとも数ｃｍ角以上の基板の上に形成することが可能となる。
【００３４】
以上の製造方法により形成される近接場光導波路の概念断面図を図１に示す。図１に示すように、近接場光導波路１０は、基板１２と、基板１２上の、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜１４と、接着膜１４上の、有機物１６中に分散された金属ナノ粒子１８からなる金属ナノ粒子膜２０を有している。そして、金属ナノ粒子膜２０の一部が接着膜１４との界面から、接着膜１４の内部に侵入している。
【００３５】
この近接場光導波路１０は、例えば、金属ナノ粒子膜２０の一端から近接場光を入射し、金属ナノ粒子１８間を局在化した近接場光を伝播させ、金属ナノ粒子膜２０の他端から出射させることで近接場光導波路として機能する。
【００３６】
そして、この近接場光導波路１０は、上述のように、金属ナノ粒子膜２０の一部が接着膜１４との界面から、接着膜１４の内部に侵入していることにより、金属ナノ粒子膜２０の基板１２および接着膜１４への接着性が極めて高い。したがって、デバイスとして使用される場合にも、外部ストレスによる金属ナノ粒子膜のはがれが生じにくい。したがって、高い動作信頼性を確保することが可能となる。
【００３７】
なお、本実施の形態の近接場光導波路の製造方法において、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積する工程の後に、金属ナノ粒子を加熱する工程を有することが望ましい。図２はある条件化における金属ナノ粒子堆積後の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真である。図２に示すように、金属ナノ粒子の粒径よりもサイズの大きな二次凝集体が見られる。
【００３８】
このような二次凝集体が見られる場合、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積した後、基板上の金属ナノ粒子を、例えば、ホットプレートやオーブンで加熱する。図３は、加熱後の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真である。図３に示すように、二次凝集体が消滅し、金属ナノ粒子の均一分散を得ることができる。
【００３９】
また、加熱する工程における加熱温度が、金属ナノ粒子の熱分析による転位温度±２５℃であることが望ましい。なお、この場合の適切な加熱温度は、金属ナノ粒子によって異なる。金属ナノ粒子の転位点（転位温度）、すなわち、示差走査熱量測定器で得られる変曲点となる温度は、金属ナノ粒子の金属種、金属ナノ粒子を被覆する有機物の性質、さらには有機物部分を含む金属ナノ粒子の粒径によって異なるため、一概に決定することはできない。
【００４０】
もっとも、熱量測定型の熱分析により、金属ナノ粒子の転位点（転位温度）を求めることが可能である。そして、この転位温度±２５℃で加熱することにより、金属ナノ粒子の良好な均一分散が得られる。この温度を下回ると、二次凝集体が消滅しきらないおそれがある。また、この温度を上回ると、金属ナノ粒子の融着が生ずるおそれがある。
【００４１】
図４は、転位点よりも数十℃高い温度で過熱した場合の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真である。図４に示すように金属ナノ粒子の融着が生ずる。なお、この融着が生ずる温度は、重量測定型の熱分析により決定することが可能である。
【００４２】
また、本実施の形態の近接場光導波路の製造方法および近接場光導波路において、基板および接着膜を可視光に対し透明な物質を用いることが望ましい。可視光に対し透明な物質を用いることによって、製造中あるいは製造後の可視光による検査が容易になるからである。
【００４３】
例えば、基板として石英ガラス、接着膜としてアモルファス状態のセルロース膜を適用することできる。この組み合わせの場合、基板と接着膜の光吸収量は、金属ナノ粒子膜の光吸収量を大幅に下回る。したがって、金属ナノ粒子膜自体の光吸収量を精度よく測定することが可能となる。
【００４４】
上述のように、本実施の形態の金属ナノ粒子膜は、加熱温度に対して状態が敏感に変化する。したがって、基板および接着膜を可視光に対し透明な物質を用いることは、製造中または輸送中に、意図しない加熱が生じた場合の影響を判別する上で極めて有効に作用する。
【００４５】
図５に、ある条件において接着膜上に金属ナノ粒子を堆積した後、金属ナノ粒子を加熱しない場合（図２に相当）、１２０℃の加熱を行った場合（図３に相当）、転位点以上である１５０℃の加熱を行った場合（図４に相当）の試料の光吸収量測定結果を示す。転位点を超えた高温によって金属ナノ粒子の形状が変化した場合には、金属ナノ粒子自体の吸収量が著しく変化し、容易にその変化を捉えることができる。
【００４６】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の近接場光導波路の製造方法は、基板上を接着膜で被覆する工程と、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積する工程との間に、接着膜上にレジストパターンを形成する工程を有すること以外は、第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する記述については、記載を省略する。
【００４７】
まず、第１の実施の形態と同様にして、基板上を接着膜で被覆する。この後、例えば、スピンコータでレジストを接着膜上に塗布する。その後、マスク（レチクル）を用いて、光をレジスト上に照射した後、レジストを現像し所望のレジストパターンを得る。
【００４８】
その後、金属ナノ粒子を接着膜上に堆積させた後、レジストを剥離することで、レジストのなかった部分にのみ金属ナノ粒子膜を残す。この方法により、基板上に所望のパターンを有する近接光導波路を形成することが可能となる。
【００４９】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、近接場光導波路の製造方法、近接場光導波路等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる近接場光導波路の製造方法、近接場光導波路等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００５０】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての近接場光導波路の製造方法、近接場光導波路は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１）
ドデカンチオール（和光純薬）、テトラクロロ金酸四水和物（和光純薬）、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（東京化成）を用意し、常温でトルエンと水の混濁液からナノ粒子の合成を行った。金属の還元には水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬）を用いた。テトラクロロ金酸四水和物１等量に対して、ドデカンチオール１等量、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド２等量、水素化ホウ素ナトリウムは１０等量分を用いた。溶媒は、水３に対してトルエン５の割合とした。３時間反応させた後、有機層を取り出して濃縮し、アルコールで析出させた。析出した黒色固体をろ過して回収した。黒色固体を熱重量／示差熱同時分析測定器および示差走査熱量測定器（ＴＧ−ＤＴＡ６２００ＥＸＳＴＡＲ６０００／セイコーインスツルメンツ製、ＳＳＣ５２００ＤＳＣ２２０Ｃ／セイコーインスツルメンツ製）を用いて窒素雰囲気下において上限温度５００℃で熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）行った結果、重量は２５．９％減少した。上限温度２５０℃で熱量分析（ＤＳＣ）を行った結果、その転移温度は１２４．４℃であった。
【００５３】
厚さ１ｍｍ、縦横２５ｍｍ角の透明なガラス基板を用意し、コロジオン溶液（関東化学、５％液）を７０％と酢酸イソアミル３０％に調整して、水面に展開して基板表面を被覆した。塗布後、６０℃で２時間乾燥させた。これによって、ガラス基板上に接着膜となる硝酸セルロース膜を形成した。
【００５４】
先の合成から得られた黒色固体（ドデカンチオールを配位子とした２ｎｍの金ナノ粒子）をトルエンに溶解させた溶液をコロジオン膜上に塗布した。基板は４０℃に加熱し、溶媒を蒸発させた。このようにして作製した基板を１２０℃、１５０℃にそれぞれオーブンで１時間加熱した。
【００５５】
この基板に８５０ｎｍのレーザ光を照射して透過光を観察した。また分光光度計によって加熱前、１２０℃加熱後、１５０℃加熱後の３つの試料に対して、３００−８５０ｎｍの吸収量を測定した。結果は図５に示す。次に、超薄切片法により基板に対して水平方向へ切断して、電子ビームによる透過像（表面ＴＥＭ写真）を取得した。図２が加熱前、図３が１２０℃加熱後、図４が１５０℃加熱後である。
【００５６】
図５に示すように、金（Ａｕ）のプラズモン吸収が、加熱なし、および、１２０℃加熱後の試料で確認された。特に、１２０℃加熱後の試料で吸収が顕著であった。また、１２０℃加熱後の試料で、金ナノ粒子の、チオール誘導体である有機物中の均一な分散が確認された（図３）。金ナノ粒子の平均粒径は約２ｎｍであった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に硝酸セルロース膜を形成した。ｉ線レジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ、東京応化工業）を塗布して９０℃に加熱した。ラインマスクパターン（ライン幅１μｍ）に従った露光を行い、ディベロッパー（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）で露光部を剥離した。１００℃で加熱を行った。その後、実施例１記載の黒色固体を塗布して乾燥させた。再度、１２０℃で熱処理を行い、次いで露光を行った。ディベロッパーで残ったレジストを剥離した。
【００５８】
ガラス基板上にパターニングされた金ナノ粒子膜が形成できた。
【００５９】
（実施例３）
メルカプトコハク酸と金からなるナノ粒子（田中貴金属ＭＳＡ、ロット番号０５１００７−１、ＡｕＭＳＡコロイド溶液１．５ｗｔ％）を実施例１記載の方法で作製したセルロース膜の上に塗布した。溶媒が気化させた後、薄切片法により基板に対して垂直方向へ切断して、電子ビームによる透過像（断面ＴＥＭ写真）を取得した。結果を図６に示す。基板上１２の接着膜１４上に、３次元的に高密度に金ナノ粒子が均一分散している金属ナノ粒子膜２０が存在することが確認された。また、金属ナノ粒子膜２０の一部が、接着膜１４内部に侵入していることも確認された。金ナノ粒子の平均粒径は約５ｎｍであった。
【００６０】
（実施例４）
エタノール中にテトラクロロ金酸四水和物（和光純薬）、チオジグリコール（関東化学）およびトリフェニルホスフィン（和光試薬）を加えた。３時間攪拌した後、アセトンで析出させた。固体を乾燥させて１規定の水酸化ナトリウム溶液に溶解させて、ヨウ化ナトリウムを加えた。クロロホルムで分液して抽出を行った。固体を取り出し、エタノール中で１等量の水素化ホウ素ナトリウムによる還元を行った。赤茶色の溶液を得た。
【００６１】
接着膜のセルロース膜は酢酸セルロースを２０％、アセトン６９％、水１０％、過塩素酸マグネシウムを１％で配合して、ガラスの状に塗布した。
【００６２】
先の合成で得られた赤茶色の溶液を、セルロース膜の上に塗布した。０℃付近でアセトンの揮発を行い、氷水中に１時間浸漬した。この後、８０℃で１時間加熱処理を行った。
【００６３】
実施例１および実施例３同様、基板上の接着膜上に、高密度に金ナノ粒子が均一分散している金属ナノ粒子膜が存在することが確認された。
【００６４】
（実施例５）
クロロトリフェニルホスフィン金１．００ｇを５５ｍｌのエタノールに溶解させた。そこへ等モルの水素化ホウ素ナトリウムを加えて室温で２時間撹拌を続けた。この反応液を１Ｌのへキサンに加えて撹拌を続けた。沈殿した茶褐色の固体をろ集して、へキサンで洗浄した後、クロロホルム１に対してヘキサン１を混合した溶媒で再度洗浄を行った。さらにクロロホルム３に対してヘキサン１を混合した溶媒で洗浄した。この粒子を実施例１記載のセルロース膜上に塗布し、実施例１と同様の処理を行った。
【００６５】
実施例１および実施例３同様、基板上の接着膜上に、高密度に金ナノ粒子が均一分散している金属ナノ粒子膜が存在することが確認された。金ナノ粒子の平均粒径は約０．８ｎｍであった。
【００６６】
（実施例６）
ラウリン酸Ｎａ１６．７ｇに硝酸銀１２．７ｇを２００ｍｌの２−プロパノールに溶解させて室温で６時間攪拌を続けた。薄桃色の白色固体、ラウリン酸Ａｇを得た。このラウリン酸Ａｇ６．１８ｇを１００ｍｌのフラスコに入れた。トリエチルアミン５８ｍｌを加えて、８０℃で２時間反応させた。白い銀のカルボン酸塩がブラウン色に変化した。常温に戻した後、アセトン中に反応液を注いだ。ブラウン色の粘性固体が析出した。しばらく攪拌を続けて固体から粘性が消失したのを確認した。アセトン中に分散した固体を濾集した。ブラウン色の固体を０．１ｇ得た。その後、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上のセルロース膜の上にこの黒色固体を塗布した。
【００６７】
基板上の接着膜上に、３次元的に高密度に銀ナノ粒子が、カルボン酸誘導体からなる有機物中に均一分散している金属ナノ粒子膜が存在することが確認された。
【００６８】
（比較例）
実施例１記載の方法で黒色固体を得た。次にガラス基板にＫＢＭ３１０３（信越化学製）１０ｗｔ％溶液を塗布して１００℃で加熱した。黒色固体を溶媒に溶かして、ガラス基板上に塗布した。次に、超薄切片法により基板に対して断面方向へ切断して、電子ビームによる透過像を取得した。結果を図７に示す。
【００６９】
金ナノ粒子の金属ナノ粒子膜２０は基板１２上に２次元的、かつ、不均一に存在するのみであった。
【００７０】
以上、実施例および比較例により、本発明を用いることで、広範囲、均一かつ３次元的に分散された金属ナノ粒子を、安定して保持可能な近接場光導波路が製造できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】第１の実施の形態の近接場光導波路の概念断面図。
【図２】第１の実施の形態および実施例１の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真。
【図３】第１の実施の形態および実施例１の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真。
【図４】第１の実施の形態および実施例１の金属ナノ粒子膜の表面ＴＥＭ写真。
【図５】第１の実施の形態および実施例１の光吸収量測定結果を示す図。
【図６】実施例３の近接場光導波路の断面ＴＥＭ写真。
【図７】比較例の近接場光導波路の断面ＴＥＭ写真。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 近接場光導波路
１２ 基板
１４ 接着膜
１６ 有機物
１８ 金属ナノ粒子
２０ 金属ナノ粒子膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜を形成する工程と、
有機物で被覆される金属ナノ粒子を生成する工程と、
基板上を前記接着膜で被覆する工程と、
前記金属ナノ粒子を前記接着膜上に堆積する工程と
を有することを特徴とする近接場光導波路の製造方法。
【請求項２】
前記堆積する工程の後に、前記金属ナノ粒子を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程における加熱温度が、前記金属ナノ粒子の熱分析による転位温度±２５℃であることを特徴とする請求項２記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項４】
前記接着膜が硝酸セルロースまたは酢酸セルロースからなることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子が金（Ａｕ）ナノ粒子であり前記有機物がチオール誘導体であること、または、前記金属ナノ粒子が銀（Ａｇ）ナノ粒子であり前記有機物がカルボン酸誘導体であることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか一項に記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項７】
前記被覆する工程と、前記堆積する工程との間に、前記接着膜上にレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項６いずれか一項に記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項８】
基板と、
前記基板上の、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜と、
前記接着膜上の、有機物中に分散された金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子膜を有し、
前記金属ナノ粒子膜の一部が、前記接着膜の内部に侵入していることを特徴とする近接場光導波路。
【請求項９】
前記接着膜が硝酸セルロースまたは酢酸セルロースからなることを特徴とする請求項８記載の近接場光導波路。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８または請求項９記載の近接場光導波路。
【請求項１１】
前記前記金属ナノ粒子が金（Ａｕ）ナノ粒子であり前記有機物がチオール誘導体であること、または、前記金属ナノ粒子が銀（Ａｇ）ナノ粒子であり前記有機物がカルボン酸誘導体であることを特徴とする請求項８ないし請求項１０いずれか一項に記載の近接場光導波路。
【請求項１】
限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜を形成する工程と、
有機物で被覆される金属ナノ粒子を生成する工程と、
基板上を前記接着膜で被覆する工程と、
前記金属ナノ粒子を前記接着膜上に堆積する工程と
を有することを特徴とする近接場光導波路の製造方法。
【請求項２】
前記堆積する工程の後に、前記金属ナノ粒子を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程における加熱温度が、前記金属ナノ粒子の熱分析による転位温度±２５℃であることを特徴とする請求項２記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項４】
前記接着膜が硝酸セルロースまたは酢酸セルロースからなることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子が金（Ａｕ）ナノ粒子であり前記有機物がチオール誘導体であること、または、前記金属ナノ粒子が銀（Ａｇ）ナノ粒子であり前記有機物がカルボン酸誘導体であることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか一項に記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項７】
前記被覆する工程と、前記堆積する工程との間に、前記接着膜上にレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項６いずれか一項に記載の近接場光導波路の製造方法。
【請求項８】
基板と、
前記基板上の、限外ろ過特性または逆浸透特性を有する接着膜と、
前記接着膜上の、有機物中に分散された金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子膜を有し、
前記金属ナノ粒子膜の一部が、前記接着膜の内部に侵入していることを特徴とする近接場光導波路。
【請求項９】
前記接着膜が硝酸セルロースまたは酢酸セルロースからなることを特徴とする請求項８記載の近接場光導波路。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が、０．８ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８または請求項９記載の近接場光導波路。
【請求項１１】
前記前記金属ナノ粒子が金（Ａｕ）ナノ粒子であり前記有機物がチオール誘導体であること、または、前記金属ナノ粒子が銀（Ａｇ）ナノ粒子であり前記有機物がカルボン酸誘導体であることを特徴とする請求項８ないし請求項１０いずれか一項に記載の近接場光導波路。
【図１】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−９２６８６（Ｐ２００９−９２６８６Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０１０８（Ｐ２００７−２６０１０８）
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低損失オプティカル新機能部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低損失オプティカル新機能部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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