近赤外吸収フィルタ
【課題】可視部の吸収が小さく、近赤外領域において、吸収極大を有し、堅牢性が高く、実用的な光学材料として良好な特性を発揮する近赤外吸収フィルタを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される塩化合物を含んでなる近赤外吸収フィルタ。
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ=ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立に、５または７個のメチン基からなるメチン鎖を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【解決手段】一般式（１）で表される塩化合物を含んでなる近赤外吸収フィルタ。
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ=ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立に、５または７個のメチン基からなるメチン鎖を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外吸収フィルタに関し、詳しくは、シアニン塩化合物を含む近赤外吸収フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
シアニン色素には、写真用色素、フィルタ用色素等の用途が知られている（特許文献１，２，３，６）。また、光電変換素子およびレーザー記録材料にも広く使われている（特許文献４，５）。
【０００３】
一方、近赤外吸収色素は、熱線吸収フィルタ、バンドパスフィルター、光学フィルタ等のフィルタ染料、不可視印刷用のインク、レーザー光反射防止用としての赤外線吸収塗料、フラッシュトナー、電子写真感光体、光重合または光架橋用の増感剤、光ディスク等の光記録材料、光センサー等の用途に有用である。
熱線吸収フィルタにおける近赤外吸収色素の使用形態としては、透明プラスチックに含有させる、透明プラスチックあるいは透明ガラスの表面に塗布する等の手段がある。これにより、透明な熱線遮断フィルタが得られる。用途としては、メガネ、自動車あるいは建材の熱線遮光剤等が挙げられる。
【０００４】
ＣＣＤ等の撮像素子に近赤外線吸収フィルタを光学フィルタとして用いることも可能である。これら撮像素子に近赤外線吸収光学フィルタを用い、入射する近赤外線を遮断することにより、該撮像素子の分光感度を視感度に近づけることができる。この近赤外吸収フィルタとして近赤外吸収色素を用いることができる。
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の画像表示装置の表面に、誤動作防止のために、近赤外吸収フィルタとして近赤外吸収色素を用いることが出来る。
近赤外吸収色素を不可視印刷用のインクとして用いた場合、機密文書の複写防止が可能となる。
【０００５】
従来、近赤外線吸収色素としてシアニン色素、オキシムまたはチオールの金属錯体、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物が知られているが、可視部の吸収が大きかったり、ＩＲ領域（７００〜１１００ｎｍ）に十分な吸収がなかったり、耐光堅牢性が低いという問題点があった。
【０００６】
以上のように、種々の用途で近赤外吸収色素が求められているが、従来知られている近赤外吸収色素は、吸収波長の制御及び光堅牢性の実用的な観点では、いまだ満足できる性能のものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９０５２１号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９３２号公報
【特許文献３】特開２００２−９０５２１号公報
【特許文献４】特開２００５−０９３３０７号公報
【特許文献５】特開平６−１９１１５３号公報
【特許文献６】米国特許ＵＳ６７９０５９０Ｂ２号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（１９８８），１６（１），２３−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、近赤外吸収フィルタの提供を目的とし、詳しくは、シアニン塩化合物（シアニン色素）を含有する、吸収極大波長の制御および堅牢性に優れた実用的な近赤外吸収フィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するチアゾールシアニン塩化合物は、可視部の吸収が少なく近赤外領域に吸収極大を有し、堅牢性に優れることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
上記の課題は下記の具体的手段により達成された。
【００１０】
＜１＞一般式（１）で表される塩化合物を含んでなることを特徴とする近赤外吸収フィルタ。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立に、５または７個のメチン基からなるメチン鎖を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
＜２＞前記一般式（１）で表される塩化合物が、下記一般式（２）で表される塩化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ=ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し、５、６、または７員環を形成する原子群を表わし、Ｒ１０、およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【００１５】
＜３＞前記一般式（１）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一であり、Ｒ３とＲ４が同一である＜１＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜４＞前記一般式（２）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一であり、Ｒ３とＲ４が同一である＜２＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜５＞前記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−である＜１＞または＜３＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜６＞前記一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−である＜２＞または＜４＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜７＞前記一般式（１）で表される塩化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする＜１＞、＜３＞、または＜５＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜８＞前記一般式（２）で表される塩化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする＜２＞、＜４＞、または＜６＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜９＞近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの領域であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜１０＞前記一般式（１）で表される塩化合物の固体微粒子分散体を含んでなることを特徴とする＜１＞、＜３＞、＜５＞、＜７＞または＜９＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜１１＞前記一般式（２）で表される塩化合物の固体微粒子分散体を含んでなることを特徴とする＜２＞、＜４＞、＜６＞、＜８＞または＜９＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の近赤外吸収フィルタは、可視部の吸収が小さく、近赤外領域において、吸収極大を有し、堅牢性が高く、実用的な光学材料として良好な特性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の近赤外吸収フィルタについて詳細に説明する。
本発明の近赤外吸収フィルタは一般式（１）で表される塩化合物を含んでなるものである。先ず、一般式（１）で表される塩化合物について説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立に、５または７個のメチン基からなるメチン鎖を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【００２０】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、フラン環、チアゾール環、チオフェン環等が含まれる。中でも、ベンゼン環が特に好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環は、さらに置換基を有していてもよいし、縮環していてもよい。縮環できる環は、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、フラン環、チアゾール環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソラン環等が含まれる。中でも、ベンゼン環が特に好ましい。これら縮環できる環は、さらに置換基を有していてもよいし、縮環していてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環およびこれに縮環していてもよい環が有していてもよい置換基は、例えば、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ原子）、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＯＲ２０、−ＣＯＲ２１、−ＣＯＯＲ２２、−ＯＣＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＮＨＣＯＲ２６、−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８、−ＮＨＣＯＮＲ２９Ｒ３０、−ＮＨＣＯＯＲ３１、−ＳＲ３２、−ＳＯ２Ｒ３３、−ＳＯ２ＯＲ３４、−ＮＨＳＯ２Ｒ３５、または−ＳＯ２ＮＲ３６Ｒ３７である。Ｒ２０〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。ここで、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０、またはＲ３６とＲ３７が結合し、環を形成していてもよい。なお、−ＣＯＯＲ２２のＲ２２が水素の場合（すなわち、カルボキシル基の場合）および、−ＳＯ２ＯＲ３４のＲ３４が水素原子の場合（すなわち、スルホ基の場合）は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。
【００２１】
上記に示したＲ２０〜Ｒ３７で表わされるアルキル基は、環状であっても鎖状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。このアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、２−ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、ビニル、アリル、２−ブテン−１−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、プロパギル、ベンジル、フェネチル、およびフルフリル基が含まれる。
【００２２】
上記に示したＲ２０〜Ｒ３７で表わされるアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数は、６乃至２５であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、および４−ブタンスルホンアミドフェニル基が含まれる。中でも、フェニル基が好ましい。
【００２３】
上記に示したＲ２０〜Ｒ３７で表わされる複素環基は、５または６員環であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよいし、置換基を有していてもよい。複素環（縮合環を含む）の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環、キノリン環、インドール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環、およびチアジアゾール環が含まれる。
【００２４】
Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０、またはＲ３６とＲ３７が結合して環を形成する場合、５または６員環の含窒素複素環であることが好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、およびヘキサメチレンイミノ環が好ましく、ピロリジン環、ピペリジン環、およびモルホリン環が特に好ましい。
【００２５】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環およびこれに縮環していてもよい環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、スルホ基、およびカルボキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、フェニル基が特に好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環およびこれに縮環していてもよい環は、無置換であってもよい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で表わされるアルキル基は、炭素数１から２０のアルキル基が好ましく、炭素数１から５のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、ノルマルデシル、ノルマルドデシル、ノルマルオクタデシル、アリル、メタリル、プレニル、プロパギル、ベンジル、４−メトキシベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、および４−スルホブチル基が好ましく、メチル、エチル、ノルマルブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、および４−スルホブチル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｌ１、およびＬ２で表わされる５または７個のメチン基からなるメチン鎖は、７個のメチン基からなるメチン鎖が特に好ましい。メチン基同士が結合して、５、６、または７員環(例えば、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン)を形成していてもよい。また、置換基を有していてもよい。Ｌ１、およびＬ２で表わされるメチン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、１〜４のアルキル基が特に好ましい。メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、およびジシアノメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基が特に好ましい。フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、および４−ヒドロキシフェニル基が好ましく、フェニル基、および４−メチルフェニル基が特に好ましい。複素環基としては、５または６員環の複素環基が好ましい。ピロール−１−イル、４−ピリジル、１−ピロリジノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、ヘキサメチレンイミノ、４−エトキシカルボニルピペラジノ、４−メタンスルホニルピペラジノ、および１−インドリノ基が好ましく４−ピリジル、１−モルホリノ、４−エトキシカルボニルピペラジノ基が特に好ましい。アルキルチオ基としては、炭素数１〜１２のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキルチオ基が特に好ましい。メチルチオ、エチルチオ、ノルマルブチルチオ、ノルマルヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、およびシクロヘキシルチオ基が好ましく、メチルチオ、およびエチルチオ基が特に好ましい。アリールチオ基としては、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましく、フェニルチオ、２−メチルチオ、４−メチルチオ、２−クロルチオ、４−クロルチオ、４−アセトアミドチオ、および４−メトキシチオ基が好ましく、フェニルチオ、４−メチルチオ、および４−クロルチオ基が特に好ましい。アミノ基としては、置換基を有したアミノ基が好ましく、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、モノアリールアミノ基、およびジアリールアミノ基が含まれる。ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、およびジアリールアミノ基が好ましい。ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基が好ましい。アルキルアリールアミノ基として、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、およびＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基が好ましい。ジアリールアミノ基として、ジフェニルアミノ基、およびビス（４−メトキシフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２８】
Ｒ５、およびＲ６で表わされるアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。メチル、エチル、およびノルマルブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ５、およびＲ６は、連結して環を形成していてもよい。Ｒ５、およびＲ６により形成される環としては、シクロペンタン環、およびシクロヘキサン環が好ましく、シクロヘキサン環が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ７で表わされるアルキル基は、環状であっても鎖状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。このアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、２−ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、ビニル、アリル、２−ブテン−１−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、プロパギル、ベンジル、フェネチル、およびフルフリル基が含まれる。
【００３０】
一般式（１）で表される塩化合物のうち、一般式（２）で表される塩化合物が特に好ましい。次に、一般式（２）で表される塩化合物について説明する。
【００３１】
【化４】
【００３２】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立して、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し、５、６、または７員環を形成する原子群を表わし、Ｒ１０、およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【００３３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、先に一般式（１）について示したものとそれぞれ同義である。
【００３４】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し、５、６、または７員環を形成する原子群を表わす。Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し形成する５員環としては、シクロペンテン環が好ましい。６員環としては、シクロヘキセン環が好ましい。７員環としては、シクロヘプテン環が好ましい。Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し形成する環は、シクロペンテン環、およびシクロヘキセン環が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１０、およびＲ１３で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、１〜４のアルキル基が特に好ましい。メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、およびジシアノメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基が特に好ましい。フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、および４−ヒドロキシフェニル基が好ましく、フェニル基、および４−メチルフェニル基が特に好ましい。複素環基としては、５または６員環の複素環基が好ましい。ピロール−１−イル、４−ピリジル、１−ピロリジノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、ヘキサメチレンイミノ、４−エトキシカルボニルピペラジノ、４−メタンスルホニルピペラジノ、および１−インドリノ基が好ましく、４−ピリジル、１−モルホリノ、および４−エトキシカルボニルピペラジノが特に好ましい。アルキルチオ基としては、炭素数１〜１２のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキルチオ基が特に好ましい。メチルチオ、エチルチオ、ノルマルブチルチオ、ノルマルヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、およびシクロヘキシルチオ基が好ましく、メチルチオ、およびエチルチオ基が特に好ましい。アリールチオ基としては、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましく、フェニルチオ、２−メチルチオ、４−メチルチオ、２−クロルチオ、４−クロルチオ、４−アセトアミドチオ、および４−メトキシチオ基が好ましく、フェニルチオ、４−メチルチオ、および４−クロルチオ基が特に好ましい。アミノ基としては、置換基を有したアミノ基が好ましく、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、モノアリールアミノ基、およびジアリールアミノ基が含まれる。ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、およびジアリールアミノ基が好ましい。ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基が好ましい。アルキルアリールアミノ基として、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、およびＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基が好ましい。ジアリールアミノ基として、ジフェニルアミノ基、およびビス（４−メトキシフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３６】
さらに、前記一般式（１）または（２）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一でありＲ３とＲ４が同一であることが好ましい。
【００３７】
さらに、前記一般式（１）または（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−であることが好ましい。Ｒ５、およびＲ６は、先に示したものと同一である。
【００３８】
一般式（１）または（２）で表される塩化合物は、好ましくは、複数（通常４分子以上、好ましくは１０〜３０分子）が会合して会合体を形成する色素である。この会合体は、後述するように、溶液状態での吸収極大とフィルタでの吸収極大との差を測定することによって確認される。
【００３９】
以下に、一般式（１）または（２）で表される塩化合物の具体例を示すが、本発明は、これらの例示化合物により限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
一般式（１）で表される塩化合物は、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物を、水中、有機溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中で、混合することにより合成することができる。一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物の混合比（モル比）は（３）：（４）で１．０：１．２〜１．２：１．０が好ましい。混合の温度は０〜１２０℃が好ましい。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
一般式（３）および（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、およびＬ２は、一般式（１）におけるそれらと同一の意味を表わし、Ｍｎ＋はｎ価のカチオンを表わし、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表わし、ｎ、ｍは１、２または３を表わす。
当該ｎ価のカチオンとしては、金属カチオン、または有機カチオンが挙げられる。当該金属カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンが特に好ましい。当該有機カチオンとしては、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびテトラブチルアンモニウムが好ましく、トリエチルアンモニウム、およびトリブチルアンモニウムが特に好ましい。当該ｎ価のカチオンには水素イオンも含まれる。
当該ｍ価のアニオンとしては、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、およびヨウ素イオンが好ましく、ヨウ素イオンが特に好ましい）、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、硫酸モノメチルイオン、および硫酸モノエチルイオンが好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表される塩化合物は、一般式（５）で表される化合物と、一般式（６）で表される化合物を、水中、有機溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中で、混合することにより合成することができる。一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物の混合比（モル比）は（５）：（６）で１．０：１．２〜１．２：１．０が好ましい。混合の温度は０〜１２０℃が好ましい。
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
一般式（５）および（６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ一般式（２）におけるそれらと同一の意味を表わし、Ｍｎ＋はｎ価のカチオンを表わし、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表わし、ｎ、ｍは１、２または３を表わす。
当該ｎ価のカチオンおよび当該ｍ価のアニオンの具体例は、先に一般式（３）および（４）で示したものと同一である。
【００５６】
一般式（３）、（４）、（５）、および（６）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds）」，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）社，ニューヨーク，ロンドン，１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds−Special topics in heterocyclic chemistry）」，第１８章，第１４節，４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）社，ニューヨーク，ロンドン，１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodds Chemistry of Carbon Compounds）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ Ｂ，１９７７年刊，第１５章，３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社刊、ニューヨーク、および特開平４−３６２９３２号の記載およびその参考文献を参照して合成することができる。
【００５７】
本発明の近赤外吸収フィルタには、一般式（１）、好ましくは一般式（２）で表される塩化合物が含まれるが、その波長は、７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を示すものであることが好ましい。上記の吸収極大を示す波長（吸収極大波長）は、前記塩化合物が会合体を形成したときのものであってもよい。さらに本発明の近赤外線吸収フィルタの吸収スペクトルとしては、可視域（４００〜６００ｎｍ）の副吸収が少ないことが好ましい。より具体的には、吸収波長４００ｎｍにおける吸光度（Ｄｖ）が吸収極大波長における吸光度（Ｄｍ）の１／１０以下であることが好ましく、１／１５以下であることがより好ましく、１／２０以下であることが特に好ましい。
【００５８】
好ましい吸収波形を得るために、本発明の近赤外線フィルタは、前記塩化合物を水や溶剤等に溶解させた組成物としてもよいが、吸収および堅牢性向上のために前記塩化合物を会合状態にすることが好ましく（以下、この状態の化合物を「会合体色素」とも言う。）、Ｊ会合体を含む会合体状態の色素を用いることがより好ましい。なお、会合体色素は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とＪバンドについては、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science and Engineering），Ｖｏｌ１８，Ｎｏ．３２３−３３５（１９７４））に詳細な記載がある。Ｊ会合状態の色素の吸収極大は、溶液状態の色素の吸収極大よりも長波長側に移動する。従って、近赤外吸収フィルタに含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで判断することができる。
【００５９】
本発明においては、島津製作所社製、ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名）を用いて測定した溶剤中での色素の吸収極大波長（λｍａ）に対して、同装置により測定した会合後（例えば、膜）の吸収極大波長（λｍｂ）が３０ｎｍ以上長波長であるとき、その会合後の色素を会合状態の色素（会合体色素）という。ここで、より良好な会合状態として、溶液状態での吸収極大波長と会合後の吸収極大波長との差（λｍｂ−λｍａ）を、５０ｎｍ以上とした会合体色素であることが好ましく、７０ｎｍ以上とした会合体色素であることがより好ましい。
【００６０】
本発明における会合体色素の形成は、一般式（１）または（２）で表される塩化合物（色素）を水に溶解し、ゼラチンまたは塩（例えば、塩化バリウム、塩化カルシウムなど）を添加して、水中で会合体色素とすることができる。また、固体微粒子（平均粒径が好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．００５〜５０μｍ）として分散させて会合体色素とすることもできる。
【００６１】
本発明の近赤外吸収フィルタにおける一般式（１）または（２）で表される塩化合物の含有量は、必要に応じて調節することができるが、組成物中に０．１〜３０質量％含有させることが好ましく、０．５〜１０質量％含有させることがより好ましい。
【００６２】
本発明において上記の色素は、固体微粒子分散物としても使用できる。このような固体微粒子分散物については、例えば、株式会社技術情報協会発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。固体微粒子分散物とするためには、通常の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、及びローラミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載がある。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
【００６３】
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシー１−メチルエチルアセテート）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載がある）が好ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤、あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
【００６４】
また、微粒子化法としては、本発明に用いられる色素を適当な溶媒中に溶解した後、その溶液に貧溶媒を添加して、微粒子化し、必要に応じて常法によりそれを粉末としてもよい。この場合も、上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微粒子を析出させてもよい。この微粒子も上述した会合体色素であることが好ましい。会合体色素が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径１０００μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．００５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。なお、本発明において、平均粒径とは特に断わらない限り、体積平均粒径をいい、レーザー回折散乱法または動的光散乱法を用いて測定したものをいう。
【００６５】
本発明に用いられる色素の分散性を向上させる目的で、通常の顔料用分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（商品名、エフカ社製））、ソルスパース５０００（商品名、ゼネカ社製）；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフロー Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）社製）、Ｗ００１（商品名、裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、エマルゲンＡ６０（商品名、花王（株）社製）等のノニオン系界面活性剤；
Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、裕商（株）社製）、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ、デモールＳＮＢ（商品名、花王（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、商品名、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（商品名、サンノプコ（株）社製）等の高分子分散剤；
ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（商品名、ゼネカ（株）社製）；
アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（商品名、旭電化（株）社製）、およびイソネットＳ−２０（商品名、三洋化成（株）社製）が挙げられる。
【００６６】
上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。上記分散剤の添加量は、色素１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましい。
【００６７】
本発明の近赤外吸収フィルタは、例えば、上記の色素を含む組成物、好ましくは上記の固体微粒子分散物を含む組成物を、透明支持体上に塗布、乾燥して、膜状のフィルタ層を形成することで製造することができる。
【００６８】
本発明の色素を含む近赤外吸収フィルタのフィルタ層には、褪色防止剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。褪色防止剤には、ハイドロキノン誘導体、ハイドロキノンジエーテル、フェノール誘導体、スピロインダン、メチレンジオキシベンゼン、クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体、ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体、およびビスフェノール誘導体が含まれる。ハイドロキノン誘導体については、米国特許３９３５０１６号、同３９８２９４４号の各明細書に記載がある。ハイドロキノンジエーテルについては、米国特許４２５４２１６号明細書、特開昭５５−２１００４号公報に記載がある。フェノール誘導体については、特開昭５４−１４５５３０号公報に記載がある。スピロインダン、メチレンジオキシベンゼンについては、英国特許２０６２８８８号、同２０７７４５５号の各明細書に記載がある。クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体については、米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号の各明細書、特開昭５２−１５２２２５、同５３−１７７２９号、同５３−２０３２７号、同６１−９０１５６号の各公報に記載がある。ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体については、英国特許１３４７５５６号、同２０６６９７５号の各明細書、特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号の各公報に記載がある。ビスフェノール誘導体については、米国特許３７００４５５号明細書、特公昭４８−３１６２５号公報に記載がある。
【００６９】
金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書、特開昭６０−９７３５３号公報記載）や一重項酸素クウェンチャーをフィルタ層に添加しても良い。一重項酸素クウェンチャーには、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報記載）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書記載）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報記載）、および酸化防止剤（欧州特許８２００５７Ａ１号明細書記載）が含まれる。
【００７０】
フィルタ層の厚さは、０．１μｍ〜１ｃｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００７１】
フィルタ層は、さらにポリマーバインダーを含むことが好ましい。ポリマーバインダーとしては、天然ポリマー（例、ゼラチン、セルロース誘導体、またはアルギン酸）、または合成ポリマー（例、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、または水溶性ポリアミド）をポリマーバインダーとして用いることができる。親水性ポリマー（例、上記天然ポリマー、および上記合成ポリマー中、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、または水溶性ポリアミド）が特に好ましい。
【００７２】
本発明のフィルタは、上記のように透明支持体を用いて作成することが好ましい。透明支持体は、ガラス、またはポリマーフイルムからなることが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースニトレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、またはポリブチレンテレフタレート）、ポリアリレート（例、ビスフェノールＡとフタル酸の縮合物）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリメチルペンテン）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、およびポリオキシエチレンが含まれる。セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の厚みは、５μｍ〜５ｃｍが好ましく、２５μｍ〜１ｃｍがさらに好ましく、８０μｍ〜１．２ｍｍが最も好ましい。この場合のフィルタ層の厚さは前記のとおりである。
【００７３】
透明支持体の波長４００〜１１００ｎｍの光に対して透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００７４】
透明支持体に、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の添加量は、透明支持体に対し０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましい。滑剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク、およびカオリンが含まれる。透明支持体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、および火炎処理が好ましく、コロナ放電処理がさらに好ましい。
【００７５】
また、本発明の近赤外吸収フィルタは、光硬化性組成物中、または熱硬化性組成物中に一般式（１）または（２）で示される塩化合物を含んでなるものであってもよい。光硬化性組成物、または熱硬化性組成物として、エチレン性不飽和基を持つ化合物を含む組成物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートや、メタアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００７７】
合成例１：例示化合物Ｄ-１の合成
カリウム１，３，３−トリメチル−２−(７−(１，３，３−トリメチル−６−スルホナトベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウム−６−スルホナート０．７８ｇ、水５ｍＬ、メタノール５ｍＬの混合物を６０℃に加熱した。この混合物の中に、１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチルベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウムｐ−トルエンスルホナート０．７６ｇとメタノール５ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、水、メタノールで、順次、かけ洗いした。乾燥し、例示化合物Ｄ−１を１．３０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．４２−８．２０（ｍ，１０Ｈ），８．１８−８．０４（ｍ，６Ｈ），７．８８−７．７６（ｍ，６Ｈ），７．６６（ｄｄ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ），６．３４（ｄ，４Ｈ），３．８２（ｓ，１２Ｈ），２．８０−２．７０（ｍ，８Ｈ），１．９４（ｓ，２４Ｈ），１．８２−２．００（ｍ，４Ｈ）
【００７８】
合成例２：例示化合物Ｄ−２の合成
カリウム３−［３，３−ジメチル―２−｛７−（３，３−ジメチル−１−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウム］プロパンスルホナート０．６７ｇ、水４ｍＬ、メタノール４ｍＬの混合物を５０℃に加熱した。この混合物の中に、１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチルベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウムｐ−トルエンスルホナート０．６０ｇとメタノール８ｍＬを加え、５０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−２を０．８７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．４０−８．２７（ｍ，８Ｈ），８．１２−８．０２（ｍ，８Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．７０−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５８−７．４８（ｍ，４Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ），６．３３（ｄ，２Ｈ），４．５０（ｔ，４Ｈ），３．８３（ｓ，６Ｈ），２．８２−２．６８（ｍ，８Ｈ），２．６２（ｔ，４Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），１．９８（ｓ，２４Ｈ），１．８２−１．９５（ｍ，４Ｈ）
【００７９】
合成例３：例示化合物Ｄ−３の合成
トリエチルアンモニウム１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチル−６−スルホナトベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウム−６−スルホナート０．５０ｇ、メタノール３ｍＬの混合物を５０℃に加熱した。この混合物の中に、１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチルベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウムｐ−トルエンスルホナート０．４４ｇとメタノール３ｍＬを加え、４０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−３を０．６９ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．３４−８．１８（ｍ，６Ｈ），８．１８−８．１４（ｍ，２Ｈ），８．１２−８．０２（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．８０（ｍ．６Ｈ），７．７８−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．６８−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．４６（ｍ，２Ｈ），６．１６（ｄ，４Ｈ），３．７８（ｓ，１２Ｈ），２．９８（ｂｒｓ，８Ｈ），１．９４（ｓ，２４Ｈ）
【００８０】
合成例４：例示化合物Ｄ−４の合成
カリウム３−［３，３−ジメチル―２−｛７−（３，３−ジメチル−１−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウム］プロパンスルホナート０．５７ｇ、メタノール７ｍＬの混合物を５０℃に加熱した。この混合物の中に、１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチルベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウムｐ−トルエンスルホナート０．５１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノール、水、メタノールで、順次、洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−４を０．６７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．３０−８．２２（ｍ，４Ｈ），８．１４−８．０２（ｍ，８Ｈ），７．９０−７．７８（ｍ，６Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．７０−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５６−７．４６（ｍ，４Ｈ），６．３８（ｄ，２Ｈ），６．１６（ｄ，２Ｈ），４．４８（ｔ，４Ｈ），３．７８（ｓ，６Ｈ），３．０２−２．９４（ｍ，８Ｈ），２．５８（ｍ，４Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｓ，２４Ｈ）
【００８１】
合成例５：例示化合物Ｄ−１９の合成
トリエチルアンモニウム３−［５−クロル−｛７−（３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ［ｄ］チアゾリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｄ］チアゾリウム］プロパンスルホナート０．６１ｇ、５−クロル−３−エチル−｛７−（５−クロル−３−エチルベンゾ［ｄ］チアゾリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｄ］チアゾリウムｐ−トルエンスルホナート０．４４ｇ、メタノール１２ｍＬの混合物を１時間、加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−１９を０．８０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．００−７．８４（ｍ，８Ｈ），７．７８−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．２８（ｍ，４Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｂｒｔ，４Ｈ），４．４６（ｂｒｔ，４Ｈ），２．７４−２．５４（ｍ，１２Ｈ），２．１０−１．９６（ｍ，４Ｈ），１．８６−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｔ，６Ｈ）
【００８２】
合成例６：例示化合物Ｄ−２０の合成
カリウム３−［５−クロル−｛７−（３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ［ｄ］チアゾリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｄ］チアゾリウム］プロパンスルホナート０．５４ｇ、５−クロル−３−エチル−｛７−（５−クロル−３−エチルベンゾ［ｄ］チアゾリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｄ］チアゾリウムｐ−トルエンスルホナート０．５０ｇ、メタノール１４ｍＬの混合物を２時間、加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−２０を０．９４ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．８０−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．２０−７．０８（ｍ，４Ｈ），７．０４−６．９０（ｍ，４Ｈ），６．１０（ｄ，２Ｈ），４．４０−４．１６（ｍ，８Ｈ），３．０−２．５８（ｍ，１２Ｈ），２．０２−１．８４（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｔ，６Ｈ）
【００８３】
なお、その他の例示化合物も、上記合成例と同様にして合成することができる。
【００８４】
実施例１
本発明の例示化合物Ｄ−１ ０．５ｇ、エマルゲンＡ６０（花王（株）社製）０．０５ｇ、ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）１０ｇ、蒸留水４．５ｇの混合物を、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製）を用いて分散し分散物を得た。得られた粒子の平均粒半径は０．２１μｍであった。
【００８５】
４質量％ゼラチン水溶液２．０ｇに、上記で得られた分散物０．６ｇを４０℃にて加え、混合した。この液をガラス基板上にスピンコートし、１００℃で２分乾燥して、厚み２μｍのフィルタ層を形成し、近赤外吸収フィルタＡを作成した。
【００８６】
実施例２
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−２を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＢを作成した。
【００８７】
実施例３
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−３を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＣを作成した。
【００８８】
実施例４
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−４を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＥを作成した。
【００８９】
実施例５
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−１９を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＥを作成した。
【００９０】
実施例６
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−２０を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＦを作成した。
【００９１】
比較例１
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、下式で示される比較色素ａを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＧを作成した。本比較例で用いた比較色素ａは、特開２００２−９０５２１号公報に記載の色素である。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
比較例２
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、下式で示される比較色素ｂを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＨを作成した。本比較例で用いた比較色素ｂは、特開２００２−９０５２１号公報に記載の色素である。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
比較例３
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、下式で示される比較色素ｃを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散を行なった。しかしながら、分散物は非常に粘度が高く、近赤外吸収フィルタを作成できなかった。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
試験例
作成した各フィルタについて、下記評価試験を行った。その結果を表１に示した。
＜吸収＞
ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名、島津製作所社製）を用いて、フィルタの吸収極大波長（λｍｂ）を測定した。また、ジメチルスルホキシドまたは水中に溶解した各色素の吸収極大波長（λｍａ）を測定した。また、近赤外吸収フィルタＣおよびＧについては、ＵＶ−３１００Ｐｃを用いて測定した透過スペクトルをそれぞれ図１および図２に示す。
＜耐光性＞
ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５、商品名、アトラス社製）を用いて、キセノン光（１０万ｌｘ）をフィルタに１８時間照射し、キセノン照射前後の濃度を上記３１００ＰＣを用いて測定し、
（照射後濃度／照射前濃度）×１００＝色素残存率（％）
として評価した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１から明らかなように、本発明のフィルタは、溶液吸収より吸収極大波長を長波長化しており、耐光性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】赤外吸収フィルタの透過スペクトルを示すグラフである。
【図２】赤外吸収フィルタの透過スペクトルを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外吸収フィルタに関し、詳しくは、シアニン塩化合物を含む近赤外吸収フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
シアニン色素には、写真用色素、フィルタ用色素等の用途が知られている（特許文献１，２，３，６）。また、光電変換素子およびレーザー記録材料にも広く使われている（特許文献４，５）。
【０００３】
一方、近赤外吸収色素は、熱線吸収フィルタ、バンドパスフィルター、光学フィルタ等のフィルタ染料、不可視印刷用のインク、レーザー光反射防止用としての赤外線吸収塗料、フラッシュトナー、電子写真感光体、光重合または光架橋用の増感剤、光ディスク等の光記録材料、光センサー等の用途に有用である。
熱線吸収フィルタにおける近赤外吸収色素の使用形態としては、透明プラスチックに含有させる、透明プラスチックあるいは透明ガラスの表面に塗布する等の手段がある。これにより、透明な熱線遮断フィルタが得られる。用途としては、メガネ、自動車あるいは建材の熱線遮光剤等が挙げられる。
【０００４】
ＣＣＤ等の撮像素子に近赤外線吸収フィルタを光学フィルタとして用いることも可能である。これら撮像素子に近赤外線吸収光学フィルタを用い、入射する近赤外線を遮断することにより、該撮像素子の分光感度を視感度に近づけることができる。この近赤外吸収フィルタとして近赤外吸収色素を用いることができる。
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の画像表示装置の表面に、誤動作防止のために、近赤外吸収フィルタとして近赤外吸収色素を用いることが出来る。
近赤外吸収色素を不可視印刷用のインクとして用いた場合、機密文書の複写防止が可能となる。
【０００５】
従来、近赤外線吸収色素としてシアニン色素、オキシムまたはチオールの金属錯体、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物が知られているが、可視部の吸収が大きかったり、ＩＲ領域（７００〜１１００ｎｍ）に十分な吸収がなかったり、耐光堅牢性が低いという問題点があった。
【０００６】
以上のように、種々の用途で近赤外吸収色素が求められているが、従来知られている近赤外吸収色素は、吸収波長の制御及び光堅牢性の実用的な観点では、いまだ満足できる性能のものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９０５２１号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９３２号公報
【特許文献３】特開２００２−９０５２１号公報
【特許文献４】特開２００５−０９３３０７号公報
【特許文献５】特開平６−１９１１５３号公報
【特許文献６】米国特許ＵＳ６７９０５９０Ｂ２号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（１９８８），１６（１），２３−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、近赤外吸収フィルタの提供を目的とし、詳しくは、シアニン塩化合物（シアニン色素）を含有する、吸収極大波長の制御および堅牢性に優れた実用的な近赤外吸収フィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するチアゾールシアニン塩化合物は、可視部の吸収が少なく近赤外領域に吸収極大を有し、堅牢性に優れることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
上記の課題は下記の具体的手段により達成された。
【００１０】
＜１＞一般式（１）で表される塩化合物を含んでなることを特徴とする近赤外吸収フィルタ。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立に、５または７個のメチン基からなるメチン鎖を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
＜２＞前記一般式（１）で表される塩化合物が、下記一般式（２）で表される塩化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ=ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し、５、６、または７員環を形成する原子群を表わし、Ｒ１０、およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【００１５】
＜３＞前記一般式（１）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一であり、Ｒ３とＲ４が同一である＜１＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜４＞前記一般式（２）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一であり、Ｒ３とＲ４が同一である＜２＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜５＞前記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−である＜１＞または＜３＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜６＞前記一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−である＜２＞または＜４＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜７＞前記一般式（１）で表される塩化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする＜１＞、＜３＞、または＜５＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜８＞前記一般式（２）で表される塩化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする＜２＞、＜４＞、または＜６＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜９＞近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの領域であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜１０＞前記一般式（１）で表される塩化合物の固体微粒子分散体を含んでなることを特徴とする＜１＞、＜３＞、＜５＞、＜７＞または＜９＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
＜１１＞前記一般式（２）で表される塩化合物の固体微粒子分散体を含んでなることを特徴とする＜２＞、＜４＞、＜６＞、＜８＞または＜９＞に記載の近赤外吸収フィルタ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の近赤外吸収フィルタは、可視部の吸収が小さく、近赤外領域において、吸収極大を有し、堅牢性が高く、実用的な光学材料として良好な特性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の近赤外吸収フィルタについて詳細に説明する。
本発明の近赤外吸収フィルタは一般式（１）で表される塩化合物を含んでなるものである。先ず、一般式（１）で表される塩化合物について説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立に、５または７個のメチン基からなるメチン鎖を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【００２０】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、フラン環、チアゾール環、チオフェン環等が含まれる。中でも、ベンゼン環が特に好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環は、さらに置換基を有していてもよいし、縮環していてもよい。縮環できる環は、５または６員環が好ましく、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、フラン環、チアゾール環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソラン環等が含まれる。中でも、ベンゼン環が特に好ましい。これら縮環できる環は、さらに置換基を有していてもよいし、縮環していてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環およびこれに縮環していてもよい環が有していてもよい置換基は、例えば、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ原子）、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＯＲ２０、−ＣＯＲ２１、−ＣＯＯＲ２２、−ＯＣＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＮＨＣＯＲ２６、−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８、−ＮＨＣＯＮＲ２９Ｒ３０、−ＮＨＣＯＯＲ３１、−ＳＲ３２、−ＳＯ２Ｒ３３、−ＳＯ２ＯＲ３４、−ＮＨＳＯ２Ｒ３５、または−ＳＯ２ＮＲ３６Ｒ３７である。Ｒ２０〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。ここで、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０、またはＲ３６とＲ３７が結合し、環を形成していてもよい。なお、−ＣＯＯＲ２２のＲ２２が水素の場合（すなわち、カルボキシル基の場合）および、−ＳＯ２ＯＲ３４のＲ３４が水素原子の場合（すなわち、スルホ基の場合）は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。
【００２１】
上記に示したＲ２０〜Ｒ３７で表わされるアルキル基は、環状であっても鎖状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。このアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、２−ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、ビニル、アリル、２−ブテン−１−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、プロパギル、ベンジル、フェネチル、およびフルフリル基が含まれる。
【００２２】
上記に示したＲ２０〜Ｒ３７で表わされるアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数は、６乃至２５であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、および４−ブタンスルホンアミドフェニル基が含まれる。中でも、フェニル基が好ましい。
【００２３】
上記に示したＲ２０〜Ｒ３７で表わされる複素環基は、５または６員環であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよいし、置換基を有していてもよい。複素環（縮合環を含む）の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環、キノリン環、インドール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環、およびチアジアゾール環が含まれる。
【００２４】
Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０、またはＲ３６とＲ３７が結合して環を形成する場合、５または６員環の含窒素複素環であることが好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、およびヘキサメチレンイミノ環が好ましく、ピロリジン環、ピペリジン環、およびモルホリン環が特に好ましい。
【００２５】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環およびこれに縮環していてもよい環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、スルホ基、およびカルボキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、フェニル基が特に好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表わされる５または６員環の芳香環およびこれに縮環していてもよい環は、無置換であってもよい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で表わされるアルキル基は、炭素数１から２０のアルキル基が好ましく、炭素数１から５のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、ノルマルデシル、ノルマルドデシル、ノルマルオクタデシル、アリル、メタリル、プレニル、プロパギル、ベンジル、４−メトキシベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、および４−スルホブチル基が好ましく、メチル、エチル、ノルマルブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、および４−スルホブチル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｌ１、およびＬ２で表わされる５または７個のメチン基からなるメチン鎖は、７個のメチン基からなるメチン鎖が特に好ましい。メチン基同士が結合して、５、６、または７員環(例えば、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン)を形成していてもよい。また、置換基を有していてもよい。Ｌ１、およびＬ２で表わされるメチン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、１〜４のアルキル基が特に好ましい。メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、およびジシアノメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基が特に好ましい。フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、および４−ヒドロキシフェニル基が好ましく、フェニル基、および４−メチルフェニル基が特に好ましい。複素環基としては、５または６員環の複素環基が好ましい。ピロール−１−イル、４−ピリジル、１−ピロリジノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、ヘキサメチレンイミノ、４−エトキシカルボニルピペラジノ、４−メタンスルホニルピペラジノ、および１−インドリノ基が好ましく４−ピリジル、１−モルホリノ、４−エトキシカルボニルピペラジノ基が特に好ましい。アルキルチオ基としては、炭素数１〜１２のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキルチオ基が特に好ましい。メチルチオ、エチルチオ、ノルマルブチルチオ、ノルマルヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、およびシクロヘキシルチオ基が好ましく、メチルチオ、およびエチルチオ基が特に好ましい。アリールチオ基としては、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましく、フェニルチオ、２−メチルチオ、４−メチルチオ、２−クロルチオ、４−クロルチオ、４−アセトアミドチオ、および４−メトキシチオ基が好ましく、フェニルチオ、４−メチルチオ、および４−クロルチオ基が特に好ましい。アミノ基としては、置換基を有したアミノ基が好ましく、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、モノアリールアミノ基、およびジアリールアミノ基が含まれる。ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、およびジアリールアミノ基が好ましい。ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基が好ましい。アルキルアリールアミノ基として、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、およびＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基が好ましい。ジアリールアミノ基として、ジフェニルアミノ基、およびビス（４−メトキシフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２８】
Ｒ５、およびＲ６で表わされるアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。メチル、エチル、およびノルマルブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ５、およびＲ６は、連結して環を形成していてもよい。Ｒ５、およびＲ６により形成される環としては、シクロペンタン環、およびシクロヘキサン環が好ましく、シクロヘキサン環が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ７で表わされるアルキル基は、環状であっても鎖状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。このアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、２−ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、ビニル、アリル、２−ブテン−１−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、プロパギル、ベンジル、フェネチル、およびフルフリル基が含まれる。
【００３０】
一般式（１）で表される塩化合物のうち、一般式（２）で表される塩化合物が特に好ましい。次に、一般式（２）で表される塩化合物について説明する。
【００３１】
【化４】
【００３２】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立して、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し、５、６、または７員環を形成する原子群を表わし、Ｒ１０、およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【００３３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、先に一般式（１）について示したものとそれぞれ同義である。
【００３４】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し、５、６、または７員環を形成する原子群を表わす。Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し形成する５員環としては、シクロペンテン環が好ましい。６員環としては、シクロヘキセン環が好ましい。７員環としては、シクロヘプテン環が好ましい。Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し形成する環は、シクロペンテン環、およびシクロヘキセン環が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１０、およびＲ１３で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、１〜４のアルキル基が特に好ましい。メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、およびジシアノメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基が特に好ましい。フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、および４−ヒドロキシフェニル基が好ましく、フェニル基、および４−メチルフェニル基が特に好ましい。複素環基としては、５または６員環の複素環基が好ましい。ピロール−１−イル、４−ピリジル、１−ピロリジノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、ヘキサメチレンイミノ、４−エトキシカルボニルピペラジノ、４−メタンスルホニルピペラジノ、および１−インドリノ基が好ましく、４−ピリジル、１−モルホリノ、および４−エトキシカルボニルピペラジノが特に好ましい。アルキルチオ基としては、炭素数１〜１２のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキルチオ基が特に好ましい。メチルチオ、エチルチオ、ノルマルブチルチオ、ノルマルヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ、およびシクロヘキシルチオ基が好ましく、メチルチオ、およびエチルチオ基が特に好ましい。アリールチオ基としては、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましく、フェニルチオ、２−メチルチオ、４−メチルチオ、２−クロルチオ、４−クロルチオ、４−アセトアミドチオ、および４−メトキシチオ基が好ましく、フェニルチオ、４−メチルチオ、および４−クロルチオ基が特に好ましい。アミノ基としては、置換基を有したアミノ基が好ましく、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、モノアリールアミノ基、およびジアリールアミノ基が含まれる。ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、およびジアリールアミノ基が好ましい。ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基が好ましい。アルキルアリールアミノ基として、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、およびＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基が好ましい。ジアリールアミノ基として、ジフェニルアミノ基、およびビス（４−メトキシフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３６】
さらに、前記一般式（１）または（２）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一でありＲ３とＲ４が同一であることが好ましい。
【００３７】
さらに、前記一般式（１）または（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−であることが好ましい。Ｒ５、およびＲ６は、先に示したものと同一である。
【００３８】
一般式（１）または（２）で表される塩化合物は、好ましくは、複数（通常４分子以上、好ましくは１０〜３０分子）が会合して会合体を形成する色素である。この会合体は、後述するように、溶液状態での吸収極大とフィルタでの吸収極大との差を測定することによって確認される。
【００３９】
以下に、一般式（１）または（２）で表される塩化合物の具体例を示すが、本発明は、これらの例示化合物により限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
一般式（１）で表される塩化合物は、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物を、水中、有機溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中で、混合することにより合成することができる。一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物の混合比（モル比）は（３）：（４）で１．０：１．２〜１．２：１．０が好ましい。混合の温度は０〜１２０℃が好ましい。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
一般式（３）および（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、およびＬ２は、一般式（１）におけるそれらと同一の意味を表わし、Ｍｎ＋はｎ価のカチオンを表わし、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表わし、ｎ、ｍは１、２または３を表わす。
当該ｎ価のカチオンとしては、金属カチオン、または有機カチオンが挙げられる。当該金属カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンが特に好ましい。当該有機カチオンとしては、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびテトラブチルアンモニウムが好ましく、トリエチルアンモニウム、およびトリブチルアンモニウムが特に好ましい。当該ｎ価のカチオンには水素イオンも含まれる。
当該ｍ価のアニオンとしては、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、およびヨウ素イオンが好ましく、ヨウ素イオンが特に好ましい）、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、硫酸モノメチルイオン、および硫酸モノエチルイオンが好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表される塩化合物は、一般式（５）で表される化合物と、一般式（６）で表される化合物を、水中、有機溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中で、混合することにより合成することができる。一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物の混合比（モル比）は（５）：（６）で１．０：１．２〜１．２：１．０が好ましい。混合の温度は０〜１２０℃が好ましい。
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
一般式（５）および（６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ一般式（２）におけるそれらと同一の意味を表わし、Ｍｎ＋はｎ価のカチオンを表わし、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを表わし、ｎ、ｍは１、２または３を表わす。
当該ｎ価のカチオンおよび当該ｍ価のアニオンの具体例は、先に一般式（３）および（４）で示したものと同一である。
【００５６】
一般式（３）、（４）、（５）、および（６）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds）」，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）社，ニューヨーク，ロンドン，１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds−Special topics in heterocyclic chemistry）」，第１８章，第１４節，４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）社，ニューヨーク，ロンドン，１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodds Chemistry of Carbon Compounds）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ Ｂ，１９７７年刊，第１５章，３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社刊、ニューヨーク、および特開平４−３６２９３２号の記載およびその参考文献を参照して合成することができる。
【００５７】
本発明の近赤外吸収フィルタには、一般式（１）、好ましくは一般式（２）で表される塩化合物が含まれるが、その波長は、７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を示すものであることが好ましい。上記の吸収極大を示す波長（吸収極大波長）は、前記塩化合物が会合体を形成したときのものであってもよい。さらに本発明の近赤外線吸収フィルタの吸収スペクトルとしては、可視域（４００〜６００ｎｍ）の副吸収が少ないことが好ましい。より具体的には、吸収波長４００ｎｍにおける吸光度（Ｄｖ）が吸収極大波長における吸光度（Ｄｍ）の１／１０以下であることが好ましく、１／１５以下であることがより好ましく、１／２０以下であることが特に好ましい。
【００５８】
好ましい吸収波形を得るために、本発明の近赤外線フィルタは、前記塩化合物を水や溶剤等に溶解させた組成物としてもよいが、吸収および堅牢性向上のために前記塩化合物を会合状態にすることが好ましく（以下、この状態の化合物を「会合体色素」とも言う。）、Ｊ会合体を含む会合体状態の色素を用いることがより好ましい。なお、会合体色素は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とＪバンドについては、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science and Engineering），Ｖｏｌ１８，Ｎｏ．３２３−３３５（１９７４））に詳細な記載がある。Ｊ会合状態の色素の吸収極大は、溶液状態の色素の吸収極大よりも長波長側に移動する。従って、近赤外吸収フィルタに含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで判断することができる。
【００５９】
本発明においては、島津製作所社製、ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名）を用いて測定した溶剤中での色素の吸収極大波長（λｍａ）に対して、同装置により測定した会合後（例えば、膜）の吸収極大波長（λｍｂ）が３０ｎｍ以上長波長であるとき、その会合後の色素を会合状態の色素（会合体色素）という。ここで、より良好な会合状態として、溶液状態での吸収極大波長と会合後の吸収極大波長との差（λｍｂ−λｍａ）を、５０ｎｍ以上とした会合体色素であることが好ましく、７０ｎｍ以上とした会合体色素であることがより好ましい。
【００６０】
本発明における会合体色素の形成は、一般式（１）または（２）で表される塩化合物（色素）を水に溶解し、ゼラチンまたは塩（例えば、塩化バリウム、塩化カルシウムなど）を添加して、水中で会合体色素とすることができる。また、固体微粒子（平均粒径が好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．００５〜５０μｍ）として分散させて会合体色素とすることもできる。
【００６１】
本発明の近赤外吸収フィルタにおける一般式（１）または（２）で表される塩化合物の含有量は、必要に応じて調節することができるが、組成物中に０．１〜３０質量％含有させることが好ましく、０．５〜１０質量％含有させることがより好ましい。
【００６２】
本発明において上記の色素は、固体微粒子分散物としても使用できる。このような固体微粒子分散物については、例えば、株式会社技術情報協会発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。固体微粒子分散物とするためには、通常の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、及びローラミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載がある。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
【００６３】
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシー１−メチルエチルアセテート）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載がある）が好ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤、あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
【００６４】
また、微粒子化法としては、本発明に用いられる色素を適当な溶媒中に溶解した後、その溶液に貧溶媒を添加して、微粒子化し、必要に応じて常法によりそれを粉末としてもよい。この場合も、上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微粒子を析出させてもよい。この微粒子も上述した会合体色素であることが好ましい。会合体色素が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径１０００μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．００５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。なお、本発明において、平均粒径とは特に断わらない限り、体積平均粒径をいい、レーザー回折散乱法または動的光散乱法を用いて測定したものをいう。
【００６５】
本発明に用いられる色素の分散性を向上させる目的で、通常の顔料用分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（商品名、エフカ社製））、ソルスパース５０００（商品名、ゼネカ社製）；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフロー Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）社製）、Ｗ００１（商品名、裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、エマルゲンＡ６０（商品名、花王（株）社製）等のノニオン系界面活性剤；
Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、裕商（株）社製）、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ、デモールＳＮＢ（商品名、花王（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、商品名、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（商品名、サンノプコ（株）社製）等の高分子分散剤；
ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（商品名、ゼネカ（株）社製）；
アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（商品名、旭電化（株）社製）、およびイソネットＳ−２０（商品名、三洋化成（株）社製）が挙げられる。
【００６６】
上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。上記分散剤の添加量は、色素１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましい。
【００６７】
本発明の近赤外吸収フィルタは、例えば、上記の色素を含む組成物、好ましくは上記の固体微粒子分散物を含む組成物を、透明支持体上に塗布、乾燥して、膜状のフィルタ層を形成することで製造することができる。
【００６８】
本発明の色素を含む近赤外吸収フィルタのフィルタ層には、褪色防止剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。褪色防止剤には、ハイドロキノン誘導体、ハイドロキノンジエーテル、フェノール誘導体、スピロインダン、メチレンジオキシベンゼン、クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体、ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体、およびビスフェノール誘導体が含まれる。ハイドロキノン誘導体については、米国特許３９３５０１６号、同３９８２９４４号の各明細書に記載がある。ハイドロキノンジエーテルについては、米国特許４２５４２１６号明細書、特開昭５５−２１００４号公報に記載がある。フェノール誘導体については、特開昭５４−１４５５３０号公報に記載がある。スピロインダン、メチレンジオキシベンゼンについては、英国特許２０６２８８８号、同２０７７４５５号の各明細書に記載がある。クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体については、米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号の各明細書、特開昭５２−１５２２２５、同５３−１７７２９号、同５３−２０３２７号、同６１−９０１５６号の各公報に記載がある。ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体については、英国特許１３４７５５６号、同２０６６９７５号の各明細書、特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号の各公報に記載がある。ビスフェノール誘導体については、米国特許３７００４５５号明細書、特公昭４８−３１６２５号公報に記載がある。
【００６９】
金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書、特開昭６０−９７３５３号公報記載）や一重項酸素クウェンチャーをフィルタ層に添加しても良い。一重項酸素クウェンチャーには、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報記載）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書記載）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報記載）、および酸化防止剤（欧州特許８２００５７Ａ１号明細書記載）が含まれる。
【００７０】
フィルタ層の厚さは、０．１μｍ〜１ｃｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００７１】
フィルタ層は、さらにポリマーバインダーを含むことが好ましい。ポリマーバインダーとしては、天然ポリマー（例、ゼラチン、セルロース誘導体、またはアルギン酸）、または合成ポリマー（例、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、または水溶性ポリアミド）をポリマーバインダーとして用いることができる。親水性ポリマー（例、上記天然ポリマー、および上記合成ポリマー中、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、または水溶性ポリアミド）が特に好ましい。
【００７２】
本発明のフィルタは、上記のように透明支持体を用いて作成することが好ましい。透明支持体は、ガラス、またはポリマーフイルムからなることが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースニトレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、またはポリブチレンテレフタレート）、ポリアリレート（例、ビスフェノールＡとフタル酸の縮合物）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリメチルペンテン）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、およびポリオキシエチレンが含まれる。セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の厚みは、５μｍ〜５ｃｍが好ましく、２５μｍ〜１ｃｍがさらに好ましく、８０μｍ〜１．２ｍｍが最も好ましい。この場合のフィルタ層の厚さは前記のとおりである。
【００７３】
透明支持体の波長４００〜１１００ｎｍの光に対して透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００７４】
透明支持体に、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の添加量は、透明支持体に対し０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましい。滑剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク、およびカオリンが含まれる。透明支持体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、および火炎処理が好ましく、コロナ放電処理がさらに好ましい。
【００７５】
また、本発明の近赤外吸収フィルタは、光硬化性組成物中、または熱硬化性組成物中に一般式（１）または（２）で示される塩化合物を含んでなるものであってもよい。光硬化性組成物、または熱硬化性組成物として、エチレン性不飽和基を持つ化合物を含む組成物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートや、メタアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００７７】
合成例１：例示化合物Ｄ-１の合成
カリウム１，３，３−トリメチル−２−(７−(１，３，３−トリメチル−６−スルホナトベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウム−６−スルホナート０．７８ｇ、水５ｍＬ、メタノール５ｍＬの混合物を６０℃に加熱した。この混合物の中に、１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチルベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウムｐ−トルエンスルホナート０．７６ｇとメタノール５ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、水、メタノールで、順次、かけ洗いした。乾燥し、例示化合物Ｄ−１を１．３０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．４２−８．２０（ｍ，１０Ｈ），８．１８−８．０４（ｍ，６Ｈ），７．８８−７．７６（ｍ，６Ｈ），７．６６（ｄｄ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ），６．３４（ｄ，４Ｈ），３．８２（ｓ，１２Ｈ），２．８０−２．７０（ｍ，８Ｈ），１．９４（ｓ，２４Ｈ），１．８２−２．００（ｍ，４Ｈ）
【００７８】
合成例２：例示化合物Ｄ−２の合成
カリウム３−［３，３−ジメチル―２−｛７−（３，３−ジメチル−１−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウム］プロパンスルホナート０．６７ｇ、水４ｍＬ、メタノール４ｍＬの混合物を５０℃に加熱した。この混合物の中に、１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチルベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウムｐ−トルエンスルホナート０．６０ｇとメタノール８ｍＬを加え、５０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−２を０．８７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．４０−８．２７（ｍ，８Ｈ），８．１２−８．０２（ｍ，８Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．７０−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５８−７．４８（ｍ，４Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ），６．３３（ｄ，２Ｈ），４．５０（ｔ，４Ｈ），３．８３（ｓ，６Ｈ），２．８２−２．６８（ｍ，８Ｈ），２．６２（ｔ，４Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），１．９８（ｓ，２４Ｈ），１．８２−１．９５（ｍ，４Ｈ）
【００７９】
合成例３：例示化合物Ｄ−３の合成
トリエチルアンモニウム１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチル−６−スルホナトベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウム−６−スルホナート０．５０ｇ、メタノール３ｍＬの混合物を５０℃に加熱した。この混合物の中に、１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチルベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウムｐ−トルエンスルホナート０．４４ｇとメタノール３ｍＬを加え、４０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−３を０．６９ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．３４−８．１８（ｍ，６Ｈ），８．１８−８．１４（ｍ，２Ｈ），８．１２−８．０２（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．８０（ｍ．６Ｈ），７．７８−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．６８−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．４６（ｍ，２Ｈ），６．１６（ｄ，４Ｈ），３．７８（ｓ，１２Ｈ），２．９８（ｂｒｓ，８Ｈ），１．９４（ｓ，２４Ｈ）
【００８０】
合成例４：例示化合物Ｄ−４の合成
カリウム３−［３，３−ジメチル―２−｛７−（３，３−ジメチル−１−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウム］プロパンスルホナート０．５７ｇ、メタノール７ｍＬの混合物を５０℃に加熱した。この混合物の中に、１，３，３−トリメチル−２−｛７−（１，３，３−トリメチルベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｅ］インドレニウムｐ−トルエンスルホナート０．５１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノール、水、メタノールで、順次、洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−４を０．６７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．３０−８．２２（ｍ，４Ｈ），８．１４−８．０２（ｍ，８Ｈ），７．９０−７．７８（ｍ，６Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．７０−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５６−７．４６（ｍ，４Ｈ），６．３８（ｄ，２Ｈ），６．１６（ｄ，２Ｈ），４．４８（ｔ，４Ｈ），３．７８（ｓ，６Ｈ），３．０２−２．９４（ｍ，８Ｈ），２．５８（ｍ，４Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｓ，２４Ｈ）
【００８１】
合成例５：例示化合物Ｄ−１９の合成
トリエチルアンモニウム３−［５−クロル−｛７−（３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ［ｄ］チアゾリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｄ］チアゾリウム］プロパンスルホナート０．６１ｇ、５−クロル−３−エチル−｛７−（５−クロル−３−エチルベンゾ［ｄ］チアゾリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−トリメチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｄ］チアゾリウムｐ−トルエンスルホナート０．４４ｇ、メタノール１２ｍＬの混合物を１時間、加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−１９を０．８０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．００−７．８４（ｍ，８Ｈ），７．７８−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．２８（ｍ，４Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｂｒｔ，４Ｈ），４．４６（ｂｒｔ，４Ｈ），２．７４−２．５４（ｍ，１２Ｈ），２．１０−１．９６（ｍ，４Ｈ），１．８６−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｔ，６Ｈ）
【００８２】
合成例６：例示化合物Ｄ−２０の合成
カリウム３−［５−クロル−｛７−（３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ［ｄ］チアゾリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｄ］チアゾリウム］プロパンスルホナート０．５４ｇ、５−クロル−３−エチル−｛７−（５−クロル−３−エチルベンゾ［ｄ］チアゾリン−２−イリデン）−４−クロロ−３，５−エチレン−１，３，５−ヘプタトリエニル｝ベンゾ［ｄ］チアゾリウムｐ−トルエンスルホナート０．５０ｇ、メタノール１４ｍＬの混合物を２時間、加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した。乾燥し、例示化合物Ｄ−２０を０．９４ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．８０−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．２０−７．０８（ｍ，４Ｈ），７．０４−６．９０（ｍ，４Ｈ），６．１０（ｄ，２Ｈ），４．４０−４．１６（ｍ，８Ｈ），３．０−２．５８（ｍ，１２Ｈ），２．０２−１．８４（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｔ，６Ｈ）
【００８３】
なお、その他の例示化合物も、上記合成例と同様にして合成することができる。
【００８４】
実施例１
本発明の例示化合物Ｄ−１ ０．５ｇ、エマルゲンＡ６０（花王（株）社製）０．０５ｇ、ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）１０ｇ、蒸留水４．５ｇの混合物を、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製）を用いて分散し分散物を得た。得られた粒子の平均粒半径は０．２１μｍであった。
【００８５】
４質量％ゼラチン水溶液２．０ｇに、上記で得られた分散物０．６ｇを４０℃にて加え、混合した。この液をガラス基板上にスピンコートし、１００℃で２分乾燥して、厚み２μｍのフィルタ層を形成し、近赤外吸収フィルタＡを作成した。
【００８６】
実施例２
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−２を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＢを作成した。
【００８７】
実施例３
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−３を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＣを作成した。
【００８８】
実施例４
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−４を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＥを作成した。
【００８９】
実施例５
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−１９を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＥを作成した。
【００９０】
実施例６
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、本発明の例示化合物Ｄ−２０を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＦを作成した。
【００９１】
比較例１
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、下式で示される比較色素ａを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＧを作成した。本比較例で用いた比較色素ａは、特開２００２−９０５２１号公報に記載の色素である。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
比較例２
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、下式で示される比較色素ｂを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散物および近赤外吸収フィルタＨを作成した。本比較例で用いた比較色素ｂは、特開２００２−９０５２１号公報に記載の色素である。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
比較例３
実施例１で使用した本発明の例示化合物Ｄ−１の代わりに、下式で示される比較色素ｃを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、分散を行なった。しかしながら、分散物は非常に粘度が高く、近赤外吸収フィルタを作成できなかった。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
試験例
作成した各フィルタについて、下記評価試験を行った。その結果を表１に示した。
＜吸収＞
ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名、島津製作所社製）を用いて、フィルタの吸収極大波長（λｍｂ）を測定した。また、ジメチルスルホキシドまたは水中に溶解した各色素の吸収極大波長（λｍａ）を測定した。また、近赤外吸収フィルタＣおよびＧについては、ＵＶ−３１００Ｐｃを用いて測定した透過スペクトルをそれぞれ図１および図２に示す。
＜耐光性＞
ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５、商品名、アトラス社製）を用いて、キセノン光（１０万ｌｘ）をフィルタに１８時間照射し、キセノン照射前後の濃度を上記３１００ＰＣを用いて測定し、
（照射後濃度／照射前濃度）×１００＝色素残存率（％）
として評価した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１から明らかなように、本発明のフィルタは、溶液吸収より吸収極大波長を長波長化しており、耐光性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】赤外吸収フィルタの透過スペクトルを示すグラフである。
【図２】赤外吸収フィルタの透過スペクトルを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される塩化合物を含んでなることを特徴とする近赤外吸収フィルタ。
【化１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立に、５または７個のメチン基からなるメチン鎖を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される塩化合物が、下記一般式（２）で表される塩化合物であることを特徴とする請求項１記載の近赤外吸収フィルタ。
【化２】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し、５、６、または７員環を形成する原子群を表わし、Ｒ１０、およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一であり、Ｒ３とＲ４が同一である請求項１に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一であり、Ｒ３とＲ４が同一である請求項２に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−である請求項１または３に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−である請求項２または４に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される塩化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする請求項１、３、または５に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項８】
前記一般式（２）で表される塩化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする請求項２、４、または６に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項９】
近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの領域であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される塩化合物の固体微粒子分散体を含んでなることを特徴とする請求項１、３、５、７または９に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項１１】
前記一般式（２）で表される塩化合物の固体微粒子分散体を含んでなることを特徴とする請求項２、４、６、８または９に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項１】
一般式（１）で表される塩化合物を含んでなることを特徴とする近赤外吸収フィルタ。
【化１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立に、５または７個のメチン基からなるメチン鎖を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される塩化合物が、下記一般式（２）で表される塩化合物であることを特徴とする請求項１記載の近赤外吸収フィルタ。
【化２】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＣＲ５Ｒ６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはＮＲ７を表わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、５または６員環の芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表わし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、Ｒ８とＲ９、またはＲ１１とＲ１２が連結し、５、６、または７員環を形成する原子群を表わし、Ｒ１０、およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一であり、Ｒ３とＲ４が同一である請求項１に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｘ１とＸ２が同一であり、Ｘ３とＸ４が同一であり、Ｙ１とＹ２が同一であり、Ｙ３とＹ４が同一であり、Ｒ１とＲ２が同一であり、Ｒ３とＲ４が同一である請求項２に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−である請求項１または３に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４が、それぞれ独立に、イオウ原子、または、−ＣＲ５Ｒ６−である請求項２または４に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される塩化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする請求項１、３、または５に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項８】
前記一般式（２）で表される塩化合物が会合体を形成している色素であることを特徴とする請求項２、４、または６に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項９】
近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの領域であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される塩化合物の固体微粒子分散体を含んでなることを特徴とする請求項１、３、５、７または９に記載の近赤外吸収フィルタ。
【請求項１１】
前記一般式（２）で表される塩化合物の固体微粒子分散体を含んでなることを特徴とする請求項２、４、６、８または９に記載の近赤外吸収フィルタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２１０９２９（Ｐ２００９−２１０９２９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５４２０（Ｐ２００８−５５４２０）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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