透明ポリマーフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
【課題】面内レタデーションが逆波長分散であり、同時に厚さ方向レタデーションが順波長分散である透明ポリマーフィルムを提供する。
【解決手段】、面内レタデーション値の波長分散が逆波長分散であり、厚さ方向レタデーションが順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有することを特徴とする透明ポリマーフィルム。
【解決手段】、面内レタデーション値の波長分散が逆波長分散であり、厚さ方向レタデーションが順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有することを特徴とする透明ポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面内レタデーションを逆波長分散化し、かつ厚さ方向レタデーションを順波長分散化した透明ポリマーフィルムの製造方法に関する。また本発明は、当該製造方法により製造される透明ポリマーフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
レダデーションを制御した光学フィルムの需要が急速に拡大している。例えば、光ディスク用ピックアップやＰＳ変換素子用途などに用いられるλ／４板や、液晶表示装置の画像の視野角依存性を改良する光学補償フィルムなどが挙げられる。これらの光学フィルムでは、特定の波長でのレタデーションを所望の値に設計するだけでなく、広波長域に渡ってレタデ−ションを設計する必要がある。特にＩＰＳモード液晶表示装置用光学補償フィルム、ＴＮモード液晶表示装置用光学補償フィルム、ＶＡモード液晶表示装置用光学補償フィルムでは、長波長ほど面内レタデ−ションが大きく（逆波長分散）、かつ長波長ほど厚さ方向レタデ−ションが小さい（順波長分散）フィルムが求められている。しかしこれまで、上記波長分散特性を有する光学補償フィルムを製造する方法は見出されていなかった。また、上記光学補償フィルムを偏光板とロールツーロールで貼りあわせることで生産性を向上するために、上記光学補償フィルムの遅相軸はフィルム幅方向に発現することが求められている。
【０００３】
特許文献１は、表示の視野角特性が良好であるＶＡモード液晶表示装置として、面内レタデーションが逆波長分散、かつ厚さ方向レタデーションが順波長分散であるニ軸光学補償フィルムを使用した装置を開示している。
特許文献２は、簡便で安価に製造でき、色味視野角依存性の低い液晶表示装置を提供する方法として、液晶セルと、該液晶セルの両側に配置された、第１偏光板、第２偏光板、第１位相差フィルムおよび第２位相差フィルムを有し、前記第１位相差フィルムは、前記第１偏光板と前記液晶セルの間に配置されており、前記第２位相差フィルムは、前記第２偏光板と前記液晶セルの間に配置されており、前記第１偏光板の吸収軸と前記第１位相差フィルムの遅相軸は、実質的に平行であり、前記第２偏光板の透過軸と前記第２位相差フィルムの遅相軸は、実質的に平行であり、前記第１位相差フィルムおよび前記第２位相差フィルムがそれぞれ特定の条件を満たす、液晶表示装置を開示している。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０６８２２６号公報
【特許文献２】特開２００７−０８６７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし特許文献１では面内レタデーションが逆波長分散、かつ厚さ方向レタデーションが順波長分散であるニ軸光学補償フィルムの具体的な作製方法を開示していない。波長分散特性が順波長分散および逆波長分散である二種のモノマーから成る共重合ポリマー、あるいは波長分散特性が順波長分散および逆波長分散である二種のモノマーを添加したポリマーにより作製できるとの記載があるが、具体的なモノマーの化学構造や量比などについては全く記載がない。本発明の発明者らは、特許文献１の方法では面内レタデーションを逆波長分散、且つ厚さ方向レタデーションを順波長分散に発現するフィルムを実際に作製することはできないことを見出した。
また特許文献２では面内および厚さ方向のレタデーションが共に逆波長分散であるフィルム、あるいは面内および厚さ方向のレタデーションが共に順波長分散であるフィルムを開示しているが、本発明の発明者らは、特許文献１の方法では面内レタデーションを逆波長分散、且つ厚さ方向レタデーションを順波長分散に発現するフィルムを実際に作製することはできないことを見出した。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、透明ポリマーフィルムの面内レタデーションを逆波長分散とし、同時に厚さ方向レタデーションを順波長分散とする方法を提供することを本発明の目的として鋭意検討を進め、本発明に至った。
なお、本発明において「Ｒｅが逆波長分散」とは、後述するΔＲｅが正であることを言い、「Ｒｔｈが順波長分散」とは、後述するΔＲｔｈが負であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は下記の手段により解決される。
［１］ 面内レタデーション値の波長分散が逆波長分散であり、厚さ方向レタデーションの波長分散が順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有することを特徴とする透明ポリマーフィルム。
［２］ 下記式（１ａ）〜（１ｄ）を同時に満足することを特徴とする［１］に記載の透明ポリマーフィルム。
式（１ａ）： Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１０〜３００
式（１ｂ）： ΔＲｅ＝１〜１００
式（１ｃ）： Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＝−３００〜３００
式（１ｄ）： ΔＲｔｈ＝−１〜−１００
［３］ ３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の透明ポリマーフィルム。
［４］ 前記ポリマーがセルロースアシレートである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
［５］ 前記セルロースアシレートが下記式（２）を満足することを特徴とする［４］に記載の透明ポリマーフィルム。
式（２）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
［式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。］
［６］セルロースアシレートフィルムに３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％添加して流延し、下記式（３）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（３）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
［７］ 前記流延したフィルムを延伸することを特徴とする［６］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［８］ 前記流延したフィルムを搬送しながら当該搬送方向に延伸することを特徴とする［７］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［９］ 前記セルロースアシレートが下記式（４）を満足することを特徴とする［７］または［８］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（４）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
［式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。］
［１０］ 少なくとも一枚の［１］〜［５］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、あるいは少なくとも一枚の［６］〜［９］のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする位相差フィルム。
［１１］ 少なくとも一枚の［１］〜［５］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、あるいは少なくとも一枚の［６］〜［９］のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする偏光板。
［１２］ 前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする［１１］に記載の偏光板。
［１３］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、［６］〜［９］のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルム、［１０］に記載の位相差フィルム、または［１１］または［１２］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、面内レタデーションを逆波長分散とし、厚さ方向レタデーションを順波長分散とした透明ポリマーフィルムを提供することができる。本発明によれば、そのような性質を有する透明ポリマーフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置も提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の透明ポリマーフィルムとその製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００８】
《透明ポリマーフィルムの製造方法》
［負の固有複屈折を有するポリマー］
まず、本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法に使用することができるポリマーについて説明する。
本発明の製造方法で使用するポリマーフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーが負の固有複屈折を有するポリマーであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。本発明の製造方法で使用するポリマーフィルムは配向ポリマーフィルムを用いることでレタデーションおよびレタデーションの波長分散を制御できる。
負の固有複屈折ポリマーとは、フィルムを延伸した場合に、延伸方向と略平行方向の面内における屈折率（ｎMD）と、延伸方向と略直交方向の面内における屈折率（ｎTD）との差（ｎMD−ｎTD）が負の値であるポリマーのことを表し、具体的にはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、特定のセルロースアシレートなどが挙げられるが、特に下記式（６）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むセルロースアシレートが好ましい。
式（６）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【０００９】
［セルロースアシレート］
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法に使用することができるセルロースアシレートについて説明する。
本発明の製造方法で使用するセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１０】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１１】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、Ｔｇも調整することができ、これにより、熱処理温度を調整することができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムに求める光学特性により、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくは２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより、熱処理後のポリマーの固有複屈折を負に発現し、熱処理後に得られるＲｅを大きく、Ｔｃをより低くすることができ、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。Ｔｃを低く設定することにより、熱処理温度を比較的低く設定することが可能となる。
また、ＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦３．０、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は３となる。
【００１２】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１３】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００１４】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００１５】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００１６】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００１７】
［本発明の添加化合物］
本発明の製造方法では、特定の条件を満たす化合物を添加剤として含有する負の固有複屈折ポリマーを用いる。すなわち、３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物（本明細書中では、本発明の添加化合物という）を含有する負の固有複屈折ポリマーを用いる。
【００１８】
本発明の添加化合物は、３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有するが、３４０〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有することが好ましい。
本発明の添加化合物は、前記吸収の遷移双極子モーメントが分子長軸方向と平行であるが、遷移双極子モーメントと分子長軸方向のなす角が４０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましく、１０°以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
遷移双極子モーメントの方向、および分子長軸方向は理論計算により下記のように規定される。ここでいう理論計算はすべてGaussian03（米ガウシアン社）を用いて行う。計算に使用する分子構造は、構造最適化計算を行って生成エネルギーが最小となる構造を用い、電子吸収波長、各吸収波長における振動子強度、および各吸収波長における遷移双極子モーメントの方向を求める。３００〜３８０ｎｍの波長範囲において最大の振動子強度を与える電子吸収の遷移双極子モーメントの方向を、本発明の添加化合物の遷移双極子モーメントの方向とする。また、分子長軸方向は、原子間距離が最大であるニ原子を結ぶ直線の方向と規定する。
手法としては構造最適化計算に基底関数としてB3LYP/6-31G*を用いた密度汎関数法を適用し、電子吸収波長、各吸収波長における振動子強度、および各吸収波長における遷移双極子モーメントの方向については、基底関数としてB3LYP/6-31+G*を用いた時間依存密度汎関数法を適用する。
上記の方法で求めた遷移双極子モーメントの方向と分子長軸方向のなす角を、本発明の添加化合物の遷移双極子モーメントと分子長軸方向のなす角と規定する。
【００２０】
本発明の添加化合物は、３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行であるうえに、さらに下記一般式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）〜（VI）の中では、一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物がより好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がさらに好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17；上記一般式（II）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29；上記一般式（III）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47；上記一般式（IV）におけるＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、およびＲ57；上記一般式（Ｖ）におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、およびＲ68；上記一般式（VI）におけるＲ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75およびＲ76はそれぞれ独立に水素原子または置換基は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２４】
これらの置換基は、ΔΔn0calc ＜０を満たすように組み合わせて選択される。上記一般式（Ｉ）〜（VI）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００２５】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００２６】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００２７】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００２８】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００２９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００３０】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３１】
上記の置換基の中でより好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールスルホニル基であり、さらに好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基であり、特に好ましいものはである。
また、１分子の中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環（一般式中に記載されている環との縮合環を含む）を形成してもよい。
【００３２】
本発明の添加化合物の分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜１０００である。
【００３３】
本発明の添加化合物の添加量は、フィルムに持たせる光学的性質等によって異なるが、添加量が少ないとレタデーションの波長分散を十分に変化させることができず、添加量が多すぎるとフィルムから添加物の析出が起こるため、２〜１５質量％であり、２〜１０質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。本発明の添加化合物は、フィルムの製膜前にあらかじめ製膜用メルトや溶液に添加・混合しておくことが好ましい。
【００３４】
［セルロースアシレート溶液］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム（以下、明細書中において、「熱処理前のセルロースアシレートフィルム」とも称する）は、例えば、上記セルロースアシレートや各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるセルロースアシレート溶液について説明する。
【００３５】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００３６】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム」の作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００３７】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３８】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００４０】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有することが好ましい。また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させても良く、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００４１】
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８５／１８／１．５／０．５
（２６）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／ブタノール/水＝８７／５／５／２.５／０．５
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２９）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（３０）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００４２】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００４３】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００４４】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤（上記の本発明の添加化合物以外の添加剤）をさらに含むことができる。前記添加剤の例としては、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００４５】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレタデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００４６】
前記光学異方性制御剤のうち、本発明においては、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値に応じて、熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈを上昇させる効果のある光学異方性制御剤を好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ上昇幅は、８〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３０ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、本発明の製造方法を実施する前のフィルム（原反）のＲｔｈを選択的に上昇させることができるため、このような原反に本発明の製造方法を適用することにより、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させることができ、例えば、Ｒｔｈ／Ｒｅ≧−０．３９、且つＲｅ＞０、且つＲｔｈ＜０を同時に満たすフィルムを製造することが可能となる。
また、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ変動幅（添加剤がある原反のＲｔｈ−添加剤がない原反のＲｔｈ）は、−１００以上８ｎｍ未満がより好ましく、−５０〜５ｎｍがさらに好ましく、−３０〜５ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。したがって、レタデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５を満たす透明ポリマーフィルムだけでなく、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≧０．５を満たす透明ポリマーフィルムも適宜、製造することができる。
【００４７】
本発明において、添加剤によるＲｔｈの変動幅は、フィルムを２５℃にてメタノールに浸漬し、３時間超音波抽出し、さらに８０℃にて１０分乾燥した後に測定したＲｔｈ（Ｒｔｈ1）と、メタノール処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ0）との差（Ｒｔｈ0−Ｒｔｈ1）によって評価することができる。また、メタノールによる抽出が難しい添加剤の場合は、添加剤を加えたドープ溶液から製膜したフィルムの熱処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ2）と、添加剤を加えていないドープ溶液から製膜したフィルムの熱処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ3）との差（Ｒｔｈ2−Ｒｔｈ3）によって評価することもできる。
【００４８】
このような添加剤としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある添加剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００４９】
レタデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５０】
本発明においてポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる光学異方性制御剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【００５１】
本発明に用いることのできる添加剤の具体例として、光学異方性制御剤の具体例については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。
赤外吸収剤の具体例については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。
また、前記添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができ、特に制限はない。
【００５２】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得る。
【００５３】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００５４】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００５５】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００５６】
［本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの製膜］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００５７】
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することができる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００５８】
［本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの延伸］
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムは延伸することでレタデーションおよびレタデーションの波長分散を制御できるが、フィルム搬送方向に延伸することが特に好ましい。フィルム搬送方向に延伸することでフィルム幅方向に遅相軸が発現し、偏光板とロールツーロールで貼りあわせることができる。
【００５９】
本発明においては、熱処理前のセルロースアシレートフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。金属バンドを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈが負であり、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈがゼロに近い負、もしくは正であり、場合により｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５も満たすフィルムを作製することができる。これらの本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの熱処理後のＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、熱処理前のフィルム中に存在するポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【００６０】
本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションを制御する際には、熱処理前のセルロースアシレートフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてポリマーウェブに与えられる外力を制御しておくことが好ましい。具体的には、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムが、大きなＲｅを示し且つ負のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは０．１％以上１５％未満、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％延伸する。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、大きなＲｅを示し且つ正のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは１５〜３００％、より好ましくは１８〜２００％、さらに好ましくは２０〜１００％延伸する。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
【００６１】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるポリマーウェブ延伸によるレタデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、ポリマーウェブの残留溶媒量は、前記セルロースアシレート溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００６２】
さらに、前記ポリマーウェブを伸ばす工程においては、ウェブの膜面温度はポリマーに外力を伝える観点から低いほうが好ましく、ウェブの温度を（Ｔｓ−１００）〜（Ｔｓ−０．１）℃とすることが好ましく、（Ｔｓ−５０）〜（Ｔｓ−１）℃とすることがより好ましく、（Ｔｓ−２０）〜（Ｔｓ−３）℃とすることがさらに好ましい。ここで、Ｔｓは流延支持体の表面温度を表し、流延支持体の温度が部分的に異なる温度に設定されている場合には、支持体中央部における表面温度のことを表す。
このようにして伸ばされる工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００６３】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００６４】
製膜した本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透湿度を有する本発明のフィルムを調製するには、ポリマーの親疎水性を適切に制御するか、フィルムの密度を低下させることが好ましい。前者の方法として、例えば、ポリマー主鎖の親疎水性を適切に制御し、さらに疎水的もしくは親水的な側鎖を導入する方法などが挙げられ、後者の方法として、例えば、ポリマー主鎖に側鎖を導入する、製膜時に用いる溶媒の種類を選択する、製膜時の乾燥速度を制御する、などの方法が挙げられる。
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【００６５】
［予備延伸］
溶媒を乾燥させ、熱処理前の製膜したセルロースアシレートフィルムは、Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで熱処理を行う前に延伸を行ってもよい（以下、当該延伸を「予備延伸」とも称する）。該予備延伸を行うことにより、熱処理工程におけるＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００６６】
本発明の製造方法では、予備延伸は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度をＴｇ（単位；℃）としたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことが好ましい。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。ただし、予備延伸温度は後述の結晶化温度（Ｔｃ）を超えることはない。予備延伸温度はＴｃよりも５℃以上低い温度で実施することが好ましく、Ｔｃよりも１０℃以上低い温度で実施することがより好ましく、Ｔｃよりも１５℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、Ｔｃよりも２０℃以上低い温度で実施することが特に好ましく、Ｔｃよりも３５℃以上低い温度で実施することが最も好ましい。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
【００６７】
本発明の製造方法は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムをＴｃ以上にすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定されるが、このように予めフィルムに予備延伸を実施することによってポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、予備延伸温度を熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、予備延伸における延伸方向と、後述の熱処理時の延伸方向もしくは搬送方向とは一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。逆に、これらの方向が一致していない場合は、ＲｅやＲｔｈの到達範囲を縮小させることができる。
【００６８】
前記予備延伸の方向は特に制限されるものではなく、熱処理前のセルロースアシレートフィルムが搬送されている場合には、搬送方向に延伸する縦延伸であっても、それに直交する方向に延伸する横延伸であってもよいが、縦延伸であることが好ましい。縦延伸や横延伸の方法や好ましい態様については後述する熱処理の欄を参照することができる。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００６９】
［熱処理］
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを、下記式（３）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことが好ましい。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（３）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
式（３）において、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
式（３）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００７０】
式（３）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって負の固有複屈折を有するセルロースアシレートのフィルムを作製でき、透明ポリマーフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。これによって、従来は製造することが容易ではなかったレタデーション値およびレタデーションの波長分散を有する透明ポリマーフィルムを簡便な方法で製造することができるようになった。特に、従来は製造することができなかったＲｅ逆波長分散、Ｒｔｈ順波長分散の透明ポリマーフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができるようになった。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式（５ａ）を満たすことが好ましく、下記式（５ｂ）を満たすことがより好ましく、下記式（５ｃ）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（５ａ）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（５ｂ）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（５ｃ）： Ｔｃ＋５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１５
【００７１】
本発明の製造方法にしたがってＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸することによって、ポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、ポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、フィルム中のポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度を有する透明ポリマーフィルムを製造することが可能となる。
【００７２】
本発明の製造方法における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。目的とするＲｔｈ／Ｒｅ値が小さい場合に好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりセルロースアシレートフィルムを搬送する態様を挙げることができる（収縮熱処理、すなわち非拘束熱処理）。また、目的とするＲｔｈ／Ｒｅ値が大きい場合に好ましいのは、テンタークリップで把持しながら搬送する手段である。具体的には、フィルムの両端をテンタークリップで把持しながら熱処理ゾーンを通過させる態様を挙げることができ（拘束熱処理）、搬送方向と直交する方向への寸法変化率を−１０％以上とすることが好ましい。
【００７３】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、上記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法における熱処理の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとする透明ポリマーフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００７５】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のセルロースアシレートフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のセルロースアシレートフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
【００７６】
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後の透明ポリマーフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．５〜１０倍、好ましくは０．７〜１．０倍、より好ましくは０．８〜１．０倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
【００７７】
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
また、前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７８】
熱処理の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。このような収縮は前記収縮熱処理（すなわち非拘束熱処理）で制御せず行っても、前記拘束熱処理で制御しながら行ってもより。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のセルロースアシレートフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
【００７９】
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００８０】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて熱処理する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【００８１】
［熱処理後の冷却］
熱処理を終えたポリマーフィルムは、Ｔｃ未満の温度に冷却する。冷却温度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られる透明ポリマーフィルム（特にセルロースアシレートフィルム）のレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。その結果、例えば｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧３０の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルムを得ることができる。また、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧６０の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１００の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１５０の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧２００の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルムも得ることができる。
【００８２】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンに透明ポリマーフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【００８３】
［熱処理後の延伸］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの熱処理に続けて延伸を行ってもよい。熱処理に続けて行われる延伸は、熱処理後に透明ポリマーフィルムがＴｃ未満の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦ポリマーフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してＴｃ未満の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してＴｃ未満の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Ｔｃ未満に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって熱処理後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから延伸することが好ましい。前記熱処理温度と延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【００８４】
延伸の方法としては、上記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、熱処理の際に延伸を行わないか、あるいは、ニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、熱処理後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する態様である。
【００８５】
延伸倍率は透明ポリマーフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８６】
熱処理後に延伸を行うことにより、得られる透明フィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、熱処理後の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、熱処理後の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、熱処理後の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
熱処理が終わった後、延伸を行う前の状態の透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【００８７】
《透明ポリマーフィルム》
（本発明の透明ポリマーフィルムの光学的特徴）
上記の本発明の製造方法によれば、面内レタデーションが逆波長分散であり、且つ厚さ方向レタデーションが順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有する透明ポリマーフィルムを得ることができる。すなわち、本発明の添加化合物をフィルム中に添加して本発明の製造方法により透明ポリマーフィルムを製造することにより、長波長ほど面内レタデーションＲｅが大きく、長波長ほど厚さ方向レタデーションＲｔｈが小さい透明ポリマーフィルムを得ることができる。
また、負の固有複屈折を有するポリマーに、３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％添加して流延することによって、面内レタデーション値の波長分散が逆波長分散であり、厚さ方向レタデーションの波長分散が順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有することを特徴とする透明ポリマーフィルムを得ることもできる。
【００８８】
（レタデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（６）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（６）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００８９】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内レタデーションおよび厚さ方向のレタデーションをフィルム厚み８０μｍに換算したものを表し、下記式（７）および式（８）により定義する。
式（７）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×８００００
式（８）：Ｒｔｈ＝｛ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝×８００００
［上式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれｘ、ｙ、ｚ方向内の屈折率を表す（単位：ｎｍ）。ここでｘ方向はフィルム面内の遅相軸方向を表し、ｙ方向はフィルム面内の遅相軸と直交する方向を表し、ｚ方向はフィルム膜厚方向を表す。］
【００９０】
Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５５０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（９）および式（１０）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９１】
式（９）
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、
ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
式（１０）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×８００００
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ．）、および各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。本明細書において、セルロースアシレートの平均屈折率の仮定値は１．４８とした。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９２】
本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムは、測定波長が６３０ｎｍおよび４５０ｎｍであるときの面内レタデーション値の差ΔＲｅ［＝Ｒｅ（６３０ｎｍ）−Ｒｅ（４５０ｎｍ）］、および測定波長が６３０ｎｍおよび４５０ｎｍであるときの厚さ方向レタデーション値の差ΔＲｔｈ［＝Ｒｔｈ（６３０ｎｍ）−Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）］が下記式（２０）および（２１）を同時に満足する。
式（２０）： ΔＲｅ＞０
式（２１）： ΔＲｔｈ＜０
本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムは、下記式（２２）〜（２５）を同時に満足することがより好ましい。
式（２２）： Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１０〜３００
式（２３）： ΔＲｅ＝１〜１００
式（２４）： Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＝−３００〜３００
式（２５）： ΔＲｔｈ＝−１〜−１００
【００９３】
また、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムは、下記式（２６）〜（２９）を同時に満足することがさらに好ましい。
式（２６）： Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１０〜３００
式（２７）： ΔＲｅ＝１０〜１００
式（２８）： Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＝−３００〜３００
式（２９）： ΔＲｔｈ＝−１０〜−１００
【００９４】
（湿度依存性）
本発明において、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５５０ｎｍであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。
【００９５】
本発明の透明ポリマーフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜５０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜３０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜２０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜３０
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜１０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜１５
【００９６】
また、本発明の透明ポリマーフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式も満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜３、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜３
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜１、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜１
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．５、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜０．７
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．２、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜０．４
上記湿度を変化させた場合のレタデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレタデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００９７】
（面内遅相軸）
本発明の透明ポリマーフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【００９８】
波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸の方向は、フィルム面内方向のうち波長５５０ｎｍにおける屈折率が最大となる方向であり、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長５５０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００９９】
ポリマーの面内配向方向とは、ポリマー主鎖のフィルム面内配向方向であり、Ｘ線回折法、偏光赤外吸収分光法、偏光ラマン分光法、音速測定などで測定することができる。
【０１００】
Ｘ線回折法による配向測定方法については、角戸正夫、笠井暢民、高分子Ｘ線回折、１９６８、丸善を参考にできる。
【０１０１】
偏光赤外吸収分光法による配向測定方法については、Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ，Ｋ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ，Ｓ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，１９３（１９８３）を参考にできる。フィルム面内の赤外吸収の異方性を測定し、ポリマー主鎖に略平行な方向に双極子モーメントを有する赤外吸収バンドの強度が最大となる方向がポリマー主鎖の配向方向である。あるいは、ポリマー主鎖に略直交方向に双極子モーメントを有する赤外吸収バンドの強度が最小となる方向がポリマー主鎖の配向方向である。特にセルロースアシレートについては、セルロースアシレート主鎖とは略直交方向にカルボニル基が配向することが知られており（特開2004-126109）、後述の方法によって主鎖の配向方向を測定できる。
【０１０２】
偏光ラマン法による配向測定方法については、C. Sourisseau, Chem. Rev., 104, 3851 (2004) 、H.Fujitake et.al., Jpn. J. Appl. Phys., 42, L60 (2003)を参考にできる。偏光ラマン法では、フィルム面に垂直な偏光を入射してラマン散乱の平行成分スペクトルを測定する。フィルム面内の任意の方向と、入射偏光方向とのなす角をγ´としてγ´を０°から３６０°まで変化させて測定を行う。プローブとするラマンバンドのラマン散乱テンソル成分が最大である方向がポリマー主鎖に略平行である場合、該ラマンバンドの強度が最大となる方向がポリマー主鎖の配向方向である。また、プローブとするラマンバンドのラマン散乱テンソル成分が最大である方向がポリマー主鎖に略直交である場合、該ラマンバンドの強度が最小となる方向がポリマー主鎖の配向方向である。
【０１０３】
音速測定では、音波伝播速度が最大となる方向としてポリマーの配向方向を測定できる。各方向の音波伝播速度は、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度として求めることができる。
【０１０４】
（Ｘ線回折強度）
本発明において、セルロースアシレートフィルムのＸ線回折強度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、イメージングプレート読み取り装置付きＸ線回折装置（Ｒ−ＡＸＩＳ Ｒａｐｉｄ−Ｓ：（株）リガク製）を用いて、フィルムを透過したビームの回折写真から求めた（Ｃｕ Ｋα線 ５０ｋＶ １００ｍＡ ３分 コリメーター０．８ｍｍφ）。フィルム面に対し鉛直方向からビームを入射した場合の２次元回折イメージを撮影し、ブランク測定の２次元回折イメージを差し引いた。また、フィルムの搬送方向を長手として２０ｍｍ×０．３０ｍｍに切り出した切片試料を作製し、この試料の断面中央部に対し鉛直方向からビームを入射した場合の２次元回折イメージを撮影し、ブランク測定の２次元回折イメージを差し引いた。同様に、フィルムの搬送方向と直交する方向を長手として２０ｍｍ×０．３０ｍｍに切り出した切片試料を作製し、この試料の断面中央部に対し鉛直方向からビームを入射した場合の２次元回折イメージを撮影し、ブランク測定の２次元回折イメージを差し引いた。
上記３通りの測定結果を平均化した２次元回折イメージを算出し、この２次元回折イメージについて、方位角９０〜２７０°の回折プロファイルを平均化した回折プロファイルＩ（２θ）を求めた。ここで、ビームストッパーによってビームが除去されている方位を方位角０°と定義した。ここで、θはブラッグ角を表す。
上記２θプロファイルについて、２θ＝２４．９°および２８．７°におけるプロットＩ（２４．９°）およびＩ（２８．７°）の間を結ぶ直線をベースラインｆ（２θ）とし、２θが２４．９〜２８．７°の間に存在するピークのエリア強度Ｉｃを下記式（Ｉ）に従って求めた。ただし、Ｉｃが負の値となった場合はＩｃ＝０とした。また、２θが２４．９〜２８．７°の間に存在する全ての回折シグナルのエリア強度Ｉｔを下記式（ＩＩ）に従って求めた。
【０１０５】
【数２】
［式中、Ｉ（２θ）は、全方位について平均化したフィルムのＸ線回折プロファイル、ｆ（２θ）は上記回折プロファイルＩ（２θ）について、２θ＝２４．９°および２８．７°におけるプロットＩ（２４．９°）およびＩ（２８．７°）の間を結ぶ直線（ベースライン）である。但し、θはブラッグ角である。］
【０１０６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＩｃおよびＩｔが下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
式（ＩＩＩ）： ０．０８≦Ｉｃ／Ｉｔ≦０．４
前記式（３）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、２θ＝２４．９°〜２８．７°におけるＸ線回折のピーク強度を適切に制御でき、Ｉｃ／Ｉｔを０．０８以上とすることにより、負の固有複屈折を効果的に発現できる。またＩｃ／Ｉｔを０．４以下とすることにより、フィルムの脆性を損なうことなく透明フィルムを得ることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＩｃおよびＩｔが下記式（ＩＩＩａ）を満たすことがより好ましい。
式（ＩＩＩａ）： ０．０８≦Ｉｃ／Ｉｔ≦０．３
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＩｃおよびＩｔが下記式（ＩＩＩｂ）を満たすことがさらに好ましい。
式（ＩＩＩｂ）： ０．１０≦Ｉｃ／Ｉｔ≦０．２
【０１０７】
（膜厚）
本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【０１０８】
（透湿度）
本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
また、本発明の透明ポリマーフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１０９】
（透明ポリマーフィルムの構成）
本発明の透明ポリマーフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【０１１０】
（表面処理）
本発明の透明ポリマーフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１１１】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明の透明ポリマーフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明の透明ポリマーフィルム上に使用することができる。
【０１１２】
《位相差フィルム》
本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルムを用いることで、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値、ΔＲｅ値、ΔＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【０１１３】
また、本発明の透明ポリマーフィルムを複数枚積層したり、本発明の透明ポリマーフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅ値、Ｒｔｈ値、ΔＲｅ値、ΔＲｔｈ値を適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１１４】
また、場合により、本発明の透明ポリマーフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明の透明ポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１１５】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【０１１６】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１１７】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１１８】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１１９】
《偏光板》
本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなり、本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明の透明ポリマーフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１２０】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明ポリマーフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１２１】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の透明ポリマーフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明の透明ポリマーフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明の透明ポリマーフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１２２】
《液晶表示装置》
本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１２３】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【０１２４】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１２５】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２６】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２７】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【０１２８】
（反射型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１２９】
（その他の液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【０１３０】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明の透明ポリマーフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明ポリマーフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明の透明ポリマーフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３２】
《測定法》
まず、実施例および比較例において用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１３３】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１３４】
［Ｘ線回折強度］
フィルムの幅方向３点（中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置））をサンプリングし、２ｃｍ2の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、Ｉｃ／Ｉｔを求めた。
【０１３５】
［Ｔｍ0］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＴｍ0とした。
【０１３６】
［Ｔｃ］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＴｃとした。
【０１３７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した際にベースラインが低温側から偏奇し始める温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＴｇとした。
【０１３８】
［重合度］
製造したセルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１３９】
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ））0.5
【０１４０】
［透湿度］
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップをフィルムを用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。
【０１４１】
［面内遅相軸］
本発明において、セルロースアシレートの配向方向は減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて測定した。カルボニル基の赤外吸収強度の異方性を測定し、吸収強度が最小となる方向としてセルロースアシレート主鎖の配向方向を求めた。
【０１４２】
測定法は、N. Everall, A. Bibby, Appl. Spectrosc., 51, 1083 (1997)を参考にした。入射する赤外光と反射する赤外光で構成される入射面に対して、垂直な偏光（ｓ−偏光；ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ，ＴＥ）を有する赤外光をフィルムに入射し、吸収スペクトルを求めた。上記スペクトルから、カルボニル基の吸光度を求めた。具体的には、１７４７ｃｍー1±１０ｃｍー1）のＣ＝Ｏ伸縮振動モードの吸収ピークの高さを用いた。ベースラインは、１８００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1間の最小値と１５１０ｃｍ-1〜１５５０ｃｍ-1間の最小値を結んだ直線とした。フィルム面内の任意の方向と、赤外光の偏光方向とのなす角をγとし、γを０°から３６０°まで10°間隔で変化させてカルボニル基の吸収強度を測定した。カルボニル基の吸収強度が最小となる方向としてセルロースアシレート主鎖の配向方向を求めた。
【０１４３】
具体的には、次の偏光ＡＴＲ法の測定条件で測定した。
測定装置：ＦＴＳ７０００（Ｖａｒｉａｎ社製）
プリズム：ゲルマニウム
プリズムと試料間のトルク：５０ｃＮ・ｍ
試料をプリズムに押しつける冶具の面積：０．３４ｃｍ2（Ｓｐｅｃａｃ社製冶具１０５６７）
入射角：４５°
反射回数：１回
分解能：４ｃｍ-1
サンプル表面に入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを測定した。試料と押し付け冶具の間にシリコンゴムを挟むことで試料とプリズムの密着再現性を得た。
尚、測定は２５℃、窒素パージ下で行った。
【０１４４】
《合成例１》 セルロースアセテートプロピオネートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得ることができる。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。
【０１４５】
《合成例２》 セルロースアセテートブチレートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得ることができる。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１４６】
［実施例１］
《原反フィルムの作製》
・セルロースアシレートＡＡ
平均アセチル置換度が２．８５のセルロースアセテートＡＡを用いた。
前記セルロースアセテートＡＡを含む下記組成のセルロースアシレート溶液ＡＡを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量約６０％でフィルムをバンドから剥離しテンターによって搬送し、１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚１１０μｍの原反フィルムを得た。このフィルムのＴｇは１４０℃であった。
（セルロースアシレート溶液ＡＡ）
セルロースアセテートＡＡ １００．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５１７．６質量部
メタノール（第２溶媒） ７７．３質量部
平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
光学異方性制御剤（下記化合物ＡＡ−１） １１．７質量部
波長分散調整剤（下記化合物ＡＢ−１） ７．５質量部
クエン酸エステル ０．０１質量部
【化３】
【化４】
【０１４７】
《予備延伸工程》
ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。延伸条件を下記に示す。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸倍率は４０％、温度は２００℃に設定した。
なお、予備延伸工程におけるフィルムの延伸倍率は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの延伸倍率（％）＝１００×（熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔）／熱処理前の標線の間隔
【０１４８】
《熱処理工程》
フィルム幅方向の両端部をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら幅方向の寸法変化が起こらないようにしてセルロースアシレートフィルムを熱処理した。加熱ゾーンは２３０℃とし、５分間でフィルムを通過させ膜厚１２０μｍの位相差フィルム１を得た。
【０１４９】
《ＩＰＳモード液晶セルの作製》
図１に示すような層構成を有するＩＰＳモード液晶セル１００を作製した。図１は、ＩＰＳ層構成を説明するための概念図である。図１に示すように、ＩＰＳセルは、フロント側偏光板Ａとリア側偏光板Ｂとで、一対のガラス基板を有する液晶層を挟んだ構成となっている。フロント側偏光板Ａは、第１フロント保護フィルム１と、偏光子２と、第２フロント保護フィルム３と、粘着剤層４と、からなり、リア側偏光板Ｂは、粘着剤層８と、実施例または比較例で得られた位相差フィルム９と、偏光子１０と、リア保護フィルム１１とで構成される。両偏光板の間にはガラス基板５と、液晶層６と、ガラス基板７と、がこの順で積層されている。
【０１５０】
（偏光子の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、およびホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、温度５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
【０１５１】
（保護フィルムの作製）
偏光子の液晶セル側に配置する保護フィルム（第２フロント保護フィルム３）としては、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＺ−ＴＡＣフィルム（富士フィルム（株）製）を使用した。また、表示面側またはバックライト側に配置される保護フィルム（第１フロント保護フィルム１またはリア保護フィルム）としては、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＴＤ８０（富士フィルム（株）製）を使用した。
【０１５２】
（ＩＰＳ用フロント偏光板の作製）
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０）を、濃度１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、濃度０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に１２０℃で十分に乾燥させた。第２フロント保護フィルム３に用いるＺ−ＴＡＣについても同様の処理を行った。
以上のように鹸化処理を行った各フィルム（ＴＤ８０およびＺ−ＴＡＣ）で、偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せ、ＩＰＳ用フロント偏光板を作製した。
【０１５３】
（ＩＰＳ用リア偏光板の作製）
ＩＰＳ用フロント偏光板と同様にして、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０）と実施例１によって得られた位相差フィルム１を処理した。トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０）と位相差フィルム１とで、前記位相差フィルム１の遅相軸が偏光板吸収軸と直交する偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せ、ＩＰＳ用リア偏光板を作製した。
【０１５４】
（ＩＰＳモード液晶セルの作製）
ＩＰＳ型液晶表示装置（３２Ｈ３０００（東芝（株）製））に貼られている表裏の偏光板を剥がし、光源側に本発明のＩＰＳ用リア偏光板を液晶セルの遅相軸とリア偏光板の吸収軸が直交し、位相差フィルム１が液晶セル側となるように粘着剤によって貼り付けた。また、液晶セルの反対側に対向のリア偏光板と吸収軸が直交するようにＩＰＳ用フロント偏光板を、第２フロント保護フィルム３（Ｚ−ＴＡＣ）側を液晶セル側にし、粘着剤によって貼り付けＩＰＳ型液晶表示装置１００を作製した。
【０１５５】
《ＩＰＳモード液晶セルの評価》
測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示および白表示の測定を行い、以下の指標で評価した。
【０１５６】
視野角（コントラスト比が50である極角）
○ 方位角 45、135、225、315度の内、4方向で極角８０°以上
△ 方位角 45、135、225、315度の内、2方向で極角８０°以上
× 方位角 45、135、225、315度の内、1方向以下で極角８０°以上
【０１５７】
色ずれ（ΔＣｕ’ｖ’）
○ ０．1未満
△ ０．1以上、０．2未満
× ０．2以上
前記「色ずれ（ΔＣｕ’ｖ’）」とは、
方位角45度でのΔＣｕ’ｖ’（方位45）：
ｕ’ｖ’（極角６０°）−ｕ’ｖ’（極角０°）
および、方位角 135度でのΔＣｕ’ｖ’（方位135）：
ｕ’ｖ’（極角６０°）−ｕ’ｖ’（極角０°） とすると、
ΔＣｕ’ｖ’＝ΔＣｕ’ｖ’（方位45）＋ΔＣｕ’ｖ’（方位135）
である。
ここで、ｕ’ｖ’：ＣＩＥＬＡＢ空間における色座標である。
【０１５８】
実施例１のフィルムを用いたＩＰＳモード液晶セルは視野角と色ずれはともに評価が「○」であった。
【０１５９】
［比較例１］
実施例１に対して以下の点を変更してフィルムとＩＰＳモード液晶セルを作製した。すなわち、原反フィルム作製時に波長分散調整剤を添加せず、フィルム延伸倍率を２０％、延伸温度を２１０℃に変更し、２５０℃の加熱ゾーンを３分で通過させた点を変更して、位相差フィルム２を作成した。実施例１の位相差フィルム１の代わりに位相差フィルム２を使ってＩＰＳモード液晶セルを作製した。
比較例１の位相差フィルム２を用いたＩＰＳモード液晶セルは視野角も色ずれもともに評価は「×」であった。
【０１６０】
［実施例２〜１１、比較例２〜１０］
［透明ポリマーフィルムの製造］
（セルロースアシレート溶液の調製）
１）セルロースアシレート
各実施例および比較例において、下記のセルロースアセレートＡ〜Ｄいずれかの表２に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは、上記合成例と同様の方法により製造した。また、各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、１５質量部を使用した。
・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．８５のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子径は１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＢ：
置換度が２．９５のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった（４０℃・相対湿度９０％における透湿度は膜厚８０μｍ換算で４００〜１２００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の範囲内）。
・セルロースアシレートＣ：
アセチル置換度が２．５５で、プロピオニル置換度が０．３のセルロースアセテートプロピオネートを用いた。
・セルロースアシレートＤ：
アセチル置換度が２．５５で、ブチリル置換度が０．３のセルロースアセテートブチレートを用いた。
【０１６１】
２）溶媒
各実施例および比較例において、ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部）の混合溶媒を使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
【０１６２】
３）添加剤
各実施例および比較例において、二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）０．０８質量部を使用した。また、本発明の添加化合物として表１に示す添加剤Ａ〜Ｋの中から表２に記載されるものを選択し、表２に示す添加量になるように混合し、製膜用ドープを調製した。表１には、添加剤Ａ〜Ｋの吸収極大波長λｍａｘ、分子長軸と遷移吸収モーメントのなす角αを示した。αの定義と算出法は上記の［本発明の添加化合物］の欄に記載したとおりである。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
４）膨潤、溶解
各実施例および比較例において、下記の溶解工程ＡおよびＢの中から表２に記載される方を選択して使用した。
・溶解工程Ａ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。 なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
・溶解工程Ｂ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−７５℃の冷媒を用いて実施した。冷却により得られた溶液は、スクリューポンプで送液柱に３０℃に加温し、ステンレス製の容器に移送した。
次に３０℃まで温度を下げ、３０℃で２時間撹拌し、セルロースアシレート溶液を得た。
【０１６５】
５）ろ過
得られた溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。
【０１６６】
（フィルムの作製）
前記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは５０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。
【０１６７】
（熱処理）
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンは表１記載の温度および熱処理時間とし、２つのニップロールを通過した後、フィルムを１０００℃／分で２５℃まで冷却した。また、フィルムの伸びは、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの伸び（％）＝１００×（熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔）／熱処理前の標線の間隔
【０１６８】
（透明ポリマーフィルムの評価）
得られた各透明ポリマーフィルムのＲｅ（５５０ｎｍ）、ΔＲｅ、Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）、ΔＲｔｈを測定・計算した。それぞれの意味は以下のとおりである。
Ｒｅ（５５０ｎｍ）は、測定波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションをフィルム厚み８０μｍに換算したものである［（ｎx−ｎy）×８００００；ｎxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎyはフィルム面内の遅相軸方向に直交する方向の屈折率］。
ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０ｎｍ）−Ｒｅ（４５０ｎｍ）
［ΔＲｅは面内レタデーションの波長分散パラメータ］
Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）は、測定波長５５０ｎｍにおける厚み方向レタデーションをフィルム厚み８０μｍに換算したものである［｛ｎz−（ｎx＋ｎy）／２｝×８００００；ｎzはフィルム膜厚方向の屈折率]。
ΔＲｔｈ＝Ｒｔｈ（６３０ｎｍ）−Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）
［ΔＲｔｈは厚み方向レタデーションの波長分散パラメータ］
【０１６９】
結果を下記表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
（添加剤によるΔＲｅ、ΔＲｔｈ変化）
表２に示したように、本発明の条件を満たす実施例２〜１１では、本発明の添加化合物を添加することによってΔＲｅが正、ΔＲｔｈが負の値を示した。すなわち、本発明の添加化合物を添加することによって、面内レタデーションが逆波長分散であり、同時に厚さ方向レタデーションが順分散であるフィルムが作製できることが確認された。一方、本発明の添加化合物を添加しなかった比較例２〜１０では、ΔＲｅが負、ΔＲｔｈが正の値を示した。またλmaxが２７０ｎｍであり本発明の条件を満たさない化合物を添加した比較例１０では、ΔＲｅが負の値を示した。また、分子長軸と長波吸収モーメントが直交し、本発明の条件を満たさない化合物を添加した比較例９では、ΔＲｅが負の値を示した。また、本発明の条件を満たす化合物を添加した場合であっても、本発明の範囲外の温度で熱処理を行った比較例１１および１２では、ΔＲｅが負の値を示した。また、本発明の条件を満たす化合物を添加した場合であっても、本発明の範囲外の添加量しか添加しなかった比較例８では、ΔＲｅが負の値を示した。
【０１７２】
また、全ての実施例において、フィルム幅方向に遅相軸が発現した。これらの位相差フィルムは偏光板とロールツーロールで貼りあわせることができるため好ましい。
また、全ての実施例において、フィルム搬送方向がポリマー主鎖の配向方向であった。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】ＩＰＳモード液晶セルの層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１ 第１フロント保護フィルム
２ 偏光子
３ 第２フロント保護フィルム
４ 粘着剤層
５ ガラス基板
６ 液晶層
７ ガラス基板
８ 粘着剤層
９ 位相差フィルム（本発明）
１０ 偏光子
１１ リア保護フィルム
１００ ＩＰＳ型液晶表示装置
Ａ フロント側偏光板
Ｂ リア側偏光板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面内レタデーションを逆波長分散化し、かつ厚さ方向レタデーションを順波長分散化した透明ポリマーフィルムの製造方法に関する。また本発明は、当該製造方法により製造される透明ポリマーフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
レダデーションを制御した光学フィルムの需要が急速に拡大している。例えば、光ディスク用ピックアップやＰＳ変換素子用途などに用いられるλ／４板や、液晶表示装置の画像の視野角依存性を改良する光学補償フィルムなどが挙げられる。これらの光学フィルムでは、特定の波長でのレタデーションを所望の値に設計するだけでなく、広波長域に渡ってレタデ−ションを設計する必要がある。特にＩＰＳモード液晶表示装置用光学補償フィルム、ＴＮモード液晶表示装置用光学補償フィルム、ＶＡモード液晶表示装置用光学補償フィルムでは、長波長ほど面内レタデ−ションが大きく（逆波長分散）、かつ長波長ほど厚さ方向レタデ−ションが小さい（順波長分散）フィルムが求められている。しかしこれまで、上記波長分散特性を有する光学補償フィルムを製造する方法は見出されていなかった。また、上記光学補償フィルムを偏光板とロールツーロールで貼りあわせることで生産性を向上するために、上記光学補償フィルムの遅相軸はフィルム幅方向に発現することが求められている。
【０００３】
特許文献１は、表示の視野角特性が良好であるＶＡモード液晶表示装置として、面内レタデーションが逆波長分散、かつ厚さ方向レタデーションが順波長分散であるニ軸光学補償フィルムを使用した装置を開示している。
特許文献２は、簡便で安価に製造でき、色味視野角依存性の低い液晶表示装置を提供する方法として、液晶セルと、該液晶セルの両側に配置された、第１偏光板、第２偏光板、第１位相差フィルムおよび第２位相差フィルムを有し、前記第１位相差フィルムは、前記第１偏光板と前記液晶セルの間に配置されており、前記第２位相差フィルムは、前記第２偏光板と前記液晶セルの間に配置されており、前記第１偏光板の吸収軸と前記第１位相差フィルムの遅相軸は、実質的に平行であり、前記第２偏光板の透過軸と前記第２位相差フィルムの遅相軸は、実質的に平行であり、前記第１位相差フィルムおよび前記第２位相差フィルムがそれぞれ特定の条件を満たす、液晶表示装置を開示している。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０６８２２６号公報
【特許文献２】特開２００７−０８６７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし特許文献１では面内レタデーションが逆波長分散、かつ厚さ方向レタデーションが順波長分散であるニ軸光学補償フィルムの具体的な作製方法を開示していない。波長分散特性が順波長分散および逆波長分散である二種のモノマーから成る共重合ポリマー、あるいは波長分散特性が順波長分散および逆波長分散である二種のモノマーを添加したポリマーにより作製できるとの記載があるが、具体的なモノマーの化学構造や量比などについては全く記載がない。本発明の発明者らは、特許文献１の方法では面内レタデーションを逆波長分散、且つ厚さ方向レタデーションを順波長分散に発現するフィルムを実際に作製することはできないことを見出した。
また特許文献２では面内および厚さ方向のレタデーションが共に逆波長分散であるフィルム、あるいは面内および厚さ方向のレタデーションが共に順波長分散であるフィルムを開示しているが、本発明の発明者らは、特許文献１の方法では面内レタデーションを逆波長分散、且つ厚さ方向レタデーションを順波長分散に発現するフィルムを実際に作製することはできないことを見出した。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、透明ポリマーフィルムの面内レタデーションを逆波長分散とし、同時に厚さ方向レタデーションを順波長分散とする方法を提供することを本発明の目的として鋭意検討を進め、本発明に至った。
なお、本発明において「Ｒｅが逆波長分散」とは、後述するΔＲｅが正であることを言い、「Ｒｔｈが順波長分散」とは、後述するΔＲｔｈが負であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は下記の手段により解決される。
［１］ 面内レタデーション値の波長分散が逆波長分散であり、厚さ方向レタデーションの波長分散が順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有することを特徴とする透明ポリマーフィルム。
［２］ 下記式（１ａ）〜（１ｄ）を同時に満足することを特徴とする［１］に記載の透明ポリマーフィルム。
式（１ａ）： Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１０〜３００
式（１ｂ）： ΔＲｅ＝１〜１００
式（１ｃ）： Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＝−３００〜３００
式（１ｄ）： ΔＲｔｈ＝−１〜−１００
［３］ ３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の透明ポリマーフィルム。
［４］ 前記ポリマーがセルロースアシレートである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
［５］ 前記セルロースアシレートが下記式（２）を満足することを特徴とする［４］に記載の透明ポリマーフィルム。
式（２）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
［式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。］
［６］セルロースアシレートフィルムに３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％添加して流延し、下記式（３）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（３）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
［７］ 前記流延したフィルムを延伸することを特徴とする［６］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［８］ 前記流延したフィルムを搬送しながら当該搬送方向に延伸することを特徴とする［７］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［９］ 前記セルロースアシレートが下記式（４）を満足することを特徴とする［７］または［８］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（４）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
［式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。］
［１０］ 少なくとも一枚の［１］〜［５］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、あるいは少なくとも一枚の［６］〜［９］のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする位相差フィルム。
［１１］ 少なくとも一枚の［１］〜［５］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、あるいは少なくとも一枚の［６］〜［９］のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする偏光板。
［１２］ 前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする［１１］に記載の偏光板。
［１３］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、［６］〜［９］のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルム、［１０］に記載の位相差フィルム、または［１１］または［１２］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、面内レタデーションを逆波長分散とし、厚さ方向レタデーションを順波長分散とした透明ポリマーフィルムを提供することができる。本発明によれば、そのような性質を有する透明ポリマーフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置も提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の透明ポリマーフィルムとその製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００８】
《透明ポリマーフィルムの製造方法》
［負の固有複屈折を有するポリマー］
まず、本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法に使用することができるポリマーについて説明する。
本発明の製造方法で使用するポリマーフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーが負の固有複屈折を有するポリマーであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。本発明の製造方法で使用するポリマーフィルムは配向ポリマーフィルムを用いることでレタデーションおよびレタデーションの波長分散を制御できる。
負の固有複屈折ポリマーとは、フィルムを延伸した場合に、延伸方向と略平行方向の面内における屈折率（ｎMD）と、延伸方向と略直交方向の面内における屈折率（ｎTD）との差（ｎMD−ｎTD）が負の値であるポリマーのことを表し、具体的にはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、特定のセルロースアシレートなどが挙げられるが、特に下記式（６）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むセルロースアシレートが好ましい。
式（６）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【０００９】
［セルロースアシレート］
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法に使用することができるセルロースアシレートについて説明する。
本発明の製造方法で使用するセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１０】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１１】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、Ｔｇも調整することができ、これにより、熱処理温度を調整することができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムに求める光学特性により、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくは２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより、熱処理後のポリマーの固有複屈折を負に発現し、熱処理後に得られるＲｅを大きく、Ｔｃをより低くすることができ、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。Ｔｃを低く設定することにより、熱処理温度を比較的低く設定することが可能となる。
また、ＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦３．０、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は３となる。
【００１２】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１３】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００１４】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００１５】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００１６】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００１７】
［本発明の添加化合物］
本発明の製造方法では、特定の条件を満たす化合物を添加剤として含有する負の固有複屈折ポリマーを用いる。すなわち、３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物（本明細書中では、本発明の添加化合物という）を含有する負の固有複屈折ポリマーを用いる。
【００１８】
本発明の添加化合物は、３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有するが、３４０〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有することが好ましい。
本発明の添加化合物は、前記吸収の遷移双極子モーメントが分子長軸方向と平行であるが、遷移双極子モーメントと分子長軸方向のなす角が４０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましく、１０°以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
遷移双極子モーメントの方向、および分子長軸方向は理論計算により下記のように規定される。ここでいう理論計算はすべてGaussian03（米ガウシアン社）を用いて行う。計算に使用する分子構造は、構造最適化計算を行って生成エネルギーが最小となる構造を用い、電子吸収波長、各吸収波長における振動子強度、および各吸収波長における遷移双極子モーメントの方向を求める。３００〜３８０ｎｍの波長範囲において最大の振動子強度を与える電子吸収の遷移双極子モーメントの方向を、本発明の添加化合物の遷移双極子モーメントの方向とする。また、分子長軸方向は、原子間距離が最大であるニ原子を結ぶ直線の方向と規定する。
手法としては構造最適化計算に基底関数としてB3LYP/6-31G*を用いた密度汎関数法を適用し、電子吸収波長、各吸収波長における振動子強度、および各吸収波長における遷移双極子モーメントの方向については、基底関数としてB3LYP/6-31+G*を用いた時間依存密度汎関数法を適用する。
上記の方法で求めた遷移双極子モーメントの方向と分子長軸方向のなす角を、本発明の添加化合物の遷移双極子モーメントと分子長軸方向のなす角と規定する。
【００２０】
本発明の添加化合物は、３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行であるうえに、さらに下記一般式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）〜（VI）の中では、一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物がより好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がさらに好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17；上記一般式（II）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29；上記一般式（III）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47；上記一般式（IV）におけるＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、およびＲ57；上記一般式（Ｖ）におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、およびＲ68；上記一般式（VI）におけるＲ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75およびＲ76はそれぞれ独立に水素原子または置換基は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２４】
これらの置換基は、ΔΔn0calc ＜０を満たすように組み合わせて選択される。上記一般式（Ｉ）〜（VI）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００２５】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００２６】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００２７】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００２８】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００２９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００３０】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３１】
上記の置換基の中でより好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールスルホニル基であり、さらに好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基であり、特に好ましいものはである。
また、１分子の中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環（一般式中に記載されている環との縮合環を含む）を形成してもよい。
【００３２】
本発明の添加化合物の分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜１０００である。
【００３３】
本発明の添加化合物の添加量は、フィルムに持たせる光学的性質等によって異なるが、添加量が少ないとレタデーションの波長分散を十分に変化させることができず、添加量が多すぎるとフィルムから添加物の析出が起こるため、２〜１５質量％であり、２〜１０質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。本発明の添加化合物は、フィルムの製膜前にあらかじめ製膜用メルトや溶液に添加・混合しておくことが好ましい。
【００３４】
［セルロースアシレート溶液］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム（以下、明細書中において、「熱処理前のセルロースアシレートフィルム」とも称する）は、例えば、上記セルロースアシレートや各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるセルロースアシレート溶液について説明する。
【００３５】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００３６】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム」の作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００３７】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３８】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００４０】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有することが好ましい。また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させても良く、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００４１】
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８５／１８／１．５／０．５
（２６）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／ブタノール/水＝８７／５／５／２.５／０．５
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２９）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（３０）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００４２】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００４３】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００４４】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤（上記の本発明の添加化合物以外の添加剤）をさらに含むことができる。前記添加剤の例としては、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００４５】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレタデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００４６】
前記光学異方性制御剤のうち、本発明においては、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値に応じて、熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈを上昇させる効果のある光学異方性制御剤を好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ上昇幅は、８〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３０ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、本発明の製造方法を実施する前のフィルム（原反）のＲｔｈを選択的に上昇させることができるため、このような原反に本発明の製造方法を適用することにより、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させることができ、例えば、Ｒｔｈ／Ｒｅ≧−０．３９、且つＲｅ＞０、且つＲｔｈ＜０を同時に満たすフィルムを製造することが可能となる。
また、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ変動幅（添加剤がある原反のＲｔｈ−添加剤がない原反のＲｔｈ）は、−１００以上８ｎｍ未満がより好ましく、−５０〜５ｎｍがさらに好ましく、−３０〜５ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。したがって、レタデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５を満たす透明ポリマーフィルムだけでなく、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≧０．５を満たす透明ポリマーフィルムも適宜、製造することができる。
【００４７】
本発明において、添加剤によるＲｔｈの変動幅は、フィルムを２５℃にてメタノールに浸漬し、３時間超音波抽出し、さらに８０℃にて１０分乾燥した後に測定したＲｔｈ（Ｒｔｈ1）と、メタノール処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ0）との差（Ｒｔｈ0−Ｒｔｈ1）によって評価することができる。また、メタノールによる抽出が難しい添加剤の場合は、添加剤を加えたドープ溶液から製膜したフィルムの熱処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ2）と、添加剤を加えていないドープ溶液から製膜したフィルムの熱処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ3）との差（Ｒｔｈ2−Ｒｔｈ3）によって評価することもできる。
【００４８】
このような添加剤としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある添加剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００４９】
レタデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５０】
本発明においてポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる光学異方性制御剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【００５１】
本発明に用いることのできる添加剤の具体例として、光学異方性制御剤の具体例については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。
赤外吸収剤の具体例については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。
また、前記添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができ、特に制限はない。
【００５２】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得る。
【００５３】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００５４】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００５５】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００５６】
［本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの製膜］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００５７】
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することができる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００５８】
［本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの延伸］
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムは延伸することでレタデーションおよびレタデーションの波長分散を制御できるが、フィルム搬送方向に延伸することが特に好ましい。フィルム搬送方向に延伸することでフィルム幅方向に遅相軸が発現し、偏光板とロールツーロールで貼りあわせることができる。
【００５９】
本発明においては、熱処理前のセルロースアシレートフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。金属バンドを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈが負であり、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈがゼロに近い負、もしくは正であり、場合により｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５も満たすフィルムを作製することができる。これらの本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの熱処理後のＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、熱処理前のフィルム中に存在するポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【００６０】
本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションを制御する際には、熱処理前のセルロースアシレートフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてポリマーウェブに与えられる外力を制御しておくことが好ましい。具体的には、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムが、大きなＲｅを示し且つ負のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは０．１％以上１５％未満、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％延伸する。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、大きなＲｅを示し且つ正のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは１５〜３００％、より好ましくは１８〜２００％、さらに好ましくは２０〜１００％延伸する。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
【００６１】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるポリマーウェブ延伸によるレタデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、ポリマーウェブの残留溶媒量は、前記セルロースアシレート溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００６２】
さらに、前記ポリマーウェブを伸ばす工程においては、ウェブの膜面温度はポリマーに外力を伝える観点から低いほうが好ましく、ウェブの温度を（Ｔｓ−１００）〜（Ｔｓ−０．１）℃とすることが好ましく、（Ｔｓ−５０）〜（Ｔｓ−１）℃とすることがより好ましく、（Ｔｓ−２０）〜（Ｔｓ−３）℃とすることがさらに好ましい。ここで、Ｔｓは流延支持体の表面温度を表し、流延支持体の温度が部分的に異なる温度に設定されている場合には、支持体中央部における表面温度のことを表す。
このようにして伸ばされる工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００６３】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００６４】
製膜した本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透湿度を有する本発明のフィルムを調製するには、ポリマーの親疎水性を適切に制御するか、フィルムの密度を低下させることが好ましい。前者の方法として、例えば、ポリマー主鎖の親疎水性を適切に制御し、さらに疎水的もしくは親水的な側鎖を導入する方法などが挙げられ、後者の方法として、例えば、ポリマー主鎖に側鎖を導入する、製膜時に用いる溶媒の種類を選択する、製膜時の乾燥速度を制御する、などの方法が挙げられる。
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【００６５】
［予備延伸］
溶媒を乾燥させ、熱処理前の製膜したセルロースアシレートフィルムは、Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで熱処理を行う前に延伸を行ってもよい（以下、当該延伸を「予備延伸」とも称する）。該予備延伸を行うことにより、熱処理工程におけるＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００６６】
本発明の製造方法では、予備延伸は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度をＴｇ（単位；℃）としたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことが好ましい。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。ただし、予備延伸温度は後述の結晶化温度（Ｔｃ）を超えることはない。予備延伸温度はＴｃよりも５℃以上低い温度で実施することが好ましく、Ｔｃよりも１０℃以上低い温度で実施することがより好ましく、Ｔｃよりも１５℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、Ｔｃよりも２０℃以上低い温度で実施することが特に好ましく、Ｔｃよりも３５℃以上低い温度で実施することが最も好ましい。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
【００６７】
本発明の製造方法は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムをＴｃ以上にすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定されるが、このように予めフィルムに予備延伸を実施することによってポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、予備延伸温度を熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、予備延伸における延伸方向と、後述の熱処理時の延伸方向もしくは搬送方向とは一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。逆に、これらの方向が一致していない場合は、ＲｅやＲｔｈの到達範囲を縮小させることができる。
【００６８】
前記予備延伸の方向は特に制限されるものではなく、熱処理前のセルロースアシレートフィルムが搬送されている場合には、搬送方向に延伸する縦延伸であっても、それに直交する方向に延伸する横延伸であってもよいが、縦延伸であることが好ましい。縦延伸や横延伸の方法や好ましい態様については後述する熱処理の欄を参照することができる。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００６９】
［熱処理］
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを、下記式（３）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことが好ましい。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（３）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
式（３）において、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
式（３）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００７０】
式（３）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって負の固有複屈折を有するセルロースアシレートのフィルムを作製でき、透明ポリマーフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。これによって、従来は製造することが容易ではなかったレタデーション値およびレタデーションの波長分散を有する透明ポリマーフィルムを簡便な方法で製造することができるようになった。特に、従来は製造することができなかったＲｅ逆波長分散、Ｒｔｈ順波長分散の透明ポリマーフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができるようになった。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式（５ａ）を満たすことが好ましく、下記式（５ｂ）を満たすことがより好ましく、下記式（５ｃ）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（５ａ）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（５ｂ）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（５ｃ）： Ｔｃ＋５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１５
【００７１】
本発明の製造方法にしたがってＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸することによって、ポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、ポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、フィルム中のポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度を有する透明ポリマーフィルムを製造することが可能となる。
【００７２】
本発明の製造方法における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。目的とするＲｔｈ／Ｒｅ値が小さい場合に好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりセルロースアシレートフィルムを搬送する態様を挙げることができる（収縮熱処理、すなわち非拘束熱処理）。また、目的とするＲｔｈ／Ｒｅ値が大きい場合に好ましいのは、テンタークリップで把持しながら搬送する手段である。具体的には、フィルムの両端をテンタークリップで把持しながら熱処理ゾーンを通過させる態様を挙げることができ（拘束熱処理）、搬送方向と直交する方向への寸法変化率を−１０％以上とすることが好ましい。
【００７３】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、上記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法における熱処理の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとする透明ポリマーフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００７５】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のセルロースアシレートフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のセルロースアシレートフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
【００７６】
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後の透明ポリマーフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．５〜１０倍、好ましくは０．７〜１．０倍、より好ましくは０．８〜１．０倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
【００７７】
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
また、前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７８】
熱処理の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。このような収縮は前記収縮熱処理（すなわち非拘束熱処理）で制御せず行っても、前記拘束熱処理で制御しながら行ってもより。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のセルロースアシレートフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
【００７９】
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００８０】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて熱処理する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【００８１】
［熱処理後の冷却］
熱処理を終えたポリマーフィルムは、Ｔｃ未満の温度に冷却する。冷却温度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られる透明ポリマーフィルム（特にセルロースアシレートフィルム）のレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。その結果、例えば｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧３０の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルムを得ることができる。また、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧６０の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１００の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１５０の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧２００の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルムも得ることができる。
【００８２】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンに透明ポリマーフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【００８３】
［熱処理後の延伸］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの熱処理に続けて延伸を行ってもよい。熱処理に続けて行われる延伸は、熱処理後に透明ポリマーフィルムがＴｃ未満の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦ポリマーフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してＴｃ未満の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してＴｃ未満の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Ｔｃ未満に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって熱処理後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから延伸することが好ましい。前記熱処理温度と延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【００８４】
延伸の方法としては、上記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、熱処理の際に延伸を行わないか、あるいは、ニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、熱処理後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する態様である。
【００８５】
延伸倍率は透明ポリマーフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８６】
熱処理後に延伸を行うことにより、得られる透明フィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、熱処理後の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、熱処理後の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、熱処理後の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
熱処理が終わった後、延伸を行う前の状態の透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【００８７】
《透明ポリマーフィルム》
（本発明の透明ポリマーフィルムの光学的特徴）
上記の本発明の製造方法によれば、面内レタデーションが逆波長分散であり、且つ厚さ方向レタデーションが順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有する透明ポリマーフィルムを得ることができる。すなわち、本発明の添加化合物をフィルム中に添加して本発明の製造方法により透明ポリマーフィルムを製造することにより、長波長ほど面内レタデーションＲｅが大きく、長波長ほど厚さ方向レタデーションＲｔｈが小さい透明ポリマーフィルムを得ることができる。
また、負の固有複屈折を有するポリマーに、３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％添加して流延することによって、面内レタデーション値の波長分散が逆波長分散であり、厚さ方向レタデーションの波長分散が順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有することを特徴とする透明ポリマーフィルムを得ることもできる。
【００８８】
（レタデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（６）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（６）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００８９】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内レタデーションおよび厚さ方向のレタデーションをフィルム厚み８０μｍに換算したものを表し、下記式（７）および式（８）により定義する。
式（７）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×８００００
式（８）：Ｒｔｈ＝｛ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝×８００００
［上式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれｘ、ｙ、ｚ方向内の屈折率を表す（単位：ｎｍ）。ここでｘ方向はフィルム面内の遅相軸方向を表し、ｙ方向はフィルム面内の遅相軸と直交する方向を表し、ｚ方向はフィルム膜厚方向を表す。］
【００９０】
Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５５０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（９）および式（１０）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９１】
式（９）
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、
ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
式（１０）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×８００００
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ．）、および各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。本明細書において、セルロースアシレートの平均屈折率の仮定値は１．４８とした。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９２】
本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムは、測定波長が６３０ｎｍおよび４５０ｎｍであるときの面内レタデーション値の差ΔＲｅ［＝Ｒｅ（６３０ｎｍ）−Ｒｅ（４５０ｎｍ）］、および測定波長が６３０ｎｍおよび４５０ｎｍであるときの厚さ方向レタデーション値の差ΔＲｔｈ［＝Ｒｔｈ（６３０ｎｍ）−Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）］が下記式（２０）および（２１）を同時に満足する。
式（２０）： ΔＲｅ＞０
式（２１）： ΔＲｔｈ＜０
本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムは、下記式（２２）〜（２５）を同時に満足することがより好ましい。
式（２２）： Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１０〜３００
式（２３）： ΔＲｅ＝１〜１００
式（２４）： Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＝−３００〜３００
式（２５）： ΔＲｔｈ＝−１〜−１００
【００９３】
また、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムは、下記式（２６）〜（２９）を同時に満足することがさらに好ましい。
式（２６）： Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１０〜３００
式（２７）： ΔＲｅ＝１０〜１００
式（２８）： Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＝−３００〜３００
式（２９）： ΔＲｔｈ＝−１０〜−１００
【００９４】
（湿度依存性）
本発明において、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５５０ｎｍであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。
【００９５】
本発明の透明ポリマーフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜５０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜３０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜２０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜３０
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜１０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜１５
【００９６】
また、本発明の透明ポリマーフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式も満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜３、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜３
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜１、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜１
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．５、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜０．７
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．２、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜／Ｒｔｈ＜０．４
上記湿度を変化させた場合のレタデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレタデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００９７】
（面内遅相軸）
本発明の透明ポリマーフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【００９８】
波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸の方向は、フィルム面内方向のうち波長５５０ｎｍにおける屈折率が最大となる方向であり、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長５５０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００９９】
ポリマーの面内配向方向とは、ポリマー主鎖のフィルム面内配向方向であり、Ｘ線回折法、偏光赤外吸収分光法、偏光ラマン分光法、音速測定などで測定することができる。
【０１００】
Ｘ線回折法による配向測定方法については、角戸正夫、笠井暢民、高分子Ｘ線回折、１９６８、丸善を参考にできる。
【０１０１】
偏光赤外吸収分光法による配向測定方法については、Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ，Ｋ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ，Ｓ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，１９３（１９８３）を参考にできる。フィルム面内の赤外吸収の異方性を測定し、ポリマー主鎖に略平行な方向に双極子モーメントを有する赤外吸収バンドの強度が最大となる方向がポリマー主鎖の配向方向である。あるいは、ポリマー主鎖に略直交方向に双極子モーメントを有する赤外吸収バンドの強度が最小となる方向がポリマー主鎖の配向方向である。特にセルロースアシレートについては、セルロースアシレート主鎖とは略直交方向にカルボニル基が配向することが知られており（特開2004-126109）、後述の方法によって主鎖の配向方向を測定できる。
【０１０２】
偏光ラマン法による配向測定方法については、C. Sourisseau, Chem. Rev., 104, 3851 (2004) 、H.Fujitake et.al., Jpn. J. Appl. Phys., 42, L60 (2003)を参考にできる。偏光ラマン法では、フィルム面に垂直な偏光を入射してラマン散乱の平行成分スペクトルを測定する。フィルム面内の任意の方向と、入射偏光方向とのなす角をγ´としてγ´を０°から３６０°まで変化させて測定を行う。プローブとするラマンバンドのラマン散乱テンソル成分が最大である方向がポリマー主鎖に略平行である場合、該ラマンバンドの強度が最大となる方向がポリマー主鎖の配向方向である。また、プローブとするラマンバンドのラマン散乱テンソル成分が最大である方向がポリマー主鎖に略直交である場合、該ラマンバンドの強度が最小となる方向がポリマー主鎖の配向方向である。
【０１０３】
音速測定では、音波伝播速度が最大となる方向としてポリマーの配向方向を測定できる。各方向の音波伝播速度は、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度として求めることができる。
【０１０４】
（Ｘ線回折強度）
本発明において、セルロースアシレートフィルムのＸ線回折強度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、イメージングプレート読み取り装置付きＸ線回折装置（Ｒ−ＡＸＩＳ Ｒａｐｉｄ−Ｓ：（株）リガク製）を用いて、フィルムを透過したビームの回折写真から求めた（Ｃｕ Ｋα線 ５０ｋＶ １００ｍＡ ３分 コリメーター０．８ｍｍφ）。フィルム面に対し鉛直方向からビームを入射した場合の２次元回折イメージを撮影し、ブランク測定の２次元回折イメージを差し引いた。また、フィルムの搬送方向を長手として２０ｍｍ×０．３０ｍｍに切り出した切片試料を作製し、この試料の断面中央部に対し鉛直方向からビームを入射した場合の２次元回折イメージを撮影し、ブランク測定の２次元回折イメージを差し引いた。同様に、フィルムの搬送方向と直交する方向を長手として２０ｍｍ×０．３０ｍｍに切り出した切片試料を作製し、この試料の断面中央部に対し鉛直方向からビームを入射した場合の２次元回折イメージを撮影し、ブランク測定の２次元回折イメージを差し引いた。
上記３通りの測定結果を平均化した２次元回折イメージを算出し、この２次元回折イメージについて、方位角９０〜２７０°の回折プロファイルを平均化した回折プロファイルＩ（２θ）を求めた。ここで、ビームストッパーによってビームが除去されている方位を方位角０°と定義した。ここで、θはブラッグ角を表す。
上記２θプロファイルについて、２θ＝２４．９°および２８．７°におけるプロットＩ（２４．９°）およびＩ（２８．７°）の間を結ぶ直線をベースラインｆ（２θ）とし、２θが２４．９〜２８．７°の間に存在するピークのエリア強度Ｉｃを下記式（Ｉ）に従って求めた。ただし、Ｉｃが負の値となった場合はＩｃ＝０とした。また、２θが２４．９〜２８．７°の間に存在する全ての回折シグナルのエリア強度Ｉｔを下記式（ＩＩ）に従って求めた。
【０１０５】
【数２】
［式中、Ｉ（２θ）は、全方位について平均化したフィルムのＸ線回折プロファイル、ｆ（２θ）は上記回折プロファイルＩ（２θ）について、２θ＝２４．９°および２８．７°におけるプロットＩ（２４．９°）およびＩ（２８．７°）の間を結ぶ直線（ベースライン）である。但し、θはブラッグ角である。］
【０１０６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＩｃおよびＩｔが下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
式（ＩＩＩ）： ０．０８≦Ｉｃ／Ｉｔ≦０．４
前記式（３）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、２θ＝２４．９°〜２８．７°におけるＸ線回折のピーク強度を適切に制御でき、Ｉｃ／Ｉｔを０．０８以上とすることにより、負の固有複屈折を効果的に発現できる。またＩｃ／Ｉｔを０．４以下とすることにより、フィルムの脆性を損なうことなく透明フィルムを得ることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＩｃおよびＩｔが下記式（ＩＩＩａ）を満たすことがより好ましい。
式（ＩＩＩａ）： ０．０８≦Ｉｃ／Ｉｔ≦０．３
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＩｃおよびＩｔが下記式（ＩＩＩｂ）を満たすことがさらに好ましい。
式（ＩＩＩｂ）： ０．１０≦Ｉｃ／Ｉｔ≦０．２
【０１０７】
（膜厚）
本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【０１０８】
（透湿度）
本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
また、本発明の透明ポリマーフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１０９】
（透明ポリマーフィルムの構成）
本発明の透明ポリマーフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【０１１０】
（表面処理）
本発明の透明ポリマーフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１１１】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明の透明ポリマーフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明の透明ポリマーフィルム上に使用することができる。
【０１１２】
《位相差フィルム》
本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルムを用いることで、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値、ΔＲｅ値、ΔＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【０１１３】
また、本発明の透明ポリマーフィルムを複数枚積層したり、本発明の透明ポリマーフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅ値、Ｒｔｈ値、ΔＲｅ値、ΔＲｔｈ値を適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１１４】
また、場合により、本発明の透明ポリマーフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明の透明ポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１１５】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【０１１６】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１１７】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１１８】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１１９】
《偏光板》
本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなり、本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明の透明ポリマーフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１２０】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明ポリマーフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１２１】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の透明ポリマーフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明の透明ポリマーフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明の透明ポリマーフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１２２】
《液晶表示装置》
本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１２３】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【０１２４】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１２５】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２６】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２７】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【０１２８】
（反射型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１２９】
（その他の液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【０１３０】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明の透明ポリマーフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明ポリマーフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明の透明ポリマーフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３２】
《測定法》
まず、実施例および比較例において用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１３３】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１３４】
［Ｘ線回折強度］
フィルムの幅方向３点（中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置））をサンプリングし、２ｃｍ2の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、Ｉｃ／Ｉｔを求めた。
【０１３５】
［Ｔｍ0］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＴｍ0とした。
【０１３６】
［Ｔｃ］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＴｃとした。
【０１３７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した際にベースラインが低温側から偏奇し始める温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＴｇとした。
【０１３８】
［重合度］
製造したセルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１３９】
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ））0.5
【０１４０】
［透湿度］
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップをフィルムを用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。
【０１４１】
［面内遅相軸］
本発明において、セルロースアシレートの配向方向は減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて測定した。カルボニル基の赤外吸収強度の異方性を測定し、吸収強度が最小となる方向としてセルロースアシレート主鎖の配向方向を求めた。
【０１４２】
測定法は、N. Everall, A. Bibby, Appl. Spectrosc., 51, 1083 (1997)を参考にした。入射する赤外光と反射する赤外光で構成される入射面に対して、垂直な偏光（ｓ−偏光；ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ，ＴＥ）を有する赤外光をフィルムに入射し、吸収スペクトルを求めた。上記スペクトルから、カルボニル基の吸光度を求めた。具体的には、１７４７ｃｍー1±１０ｃｍー1）のＣ＝Ｏ伸縮振動モードの吸収ピークの高さを用いた。ベースラインは、１８００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1間の最小値と１５１０ｃｍ-1〜１５５０ｃｍ-1間の最小値を結んだ直線とした。フィルム面内の任意の方向と、赤外光の偏光方向とのなす角をγとし、γを０°から３６０°まで10°間隔で変化させてカルボニル基の吸収強度を測定した。カルボニル基の吸収強度が最小となる方向としてセルロースアシレート主鎖の配向方向を求めた。
【０１４３】
具体的には、次の偏光ＡＴＲ法の測定条件で測定した。
測定装置：ＦＴＳ７０００（Ｖａｒｉａｎ社製）
プリズム：ゲルマニウム
プリズムと試料間のトルク：５０ｃＮ・ｍ
試料をプリズムに押しつける冶具の面積：０．３４ｃｍ2（Ｓｐｅｃａｃ社製冶具１０５６７）
入射角：４５°
反射回数：１回
分解能：４ｃｍ-1
サンプル表面に入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを測定した。試料と押し付け冶具の間にシリコンゴムを挟むことで試料とプリズムの密着再現性を得た。
尚、測定は２５℃、窒素パージ下で行った。
【０１４４】
《合成例１》 セルロースアセテートプロピオネートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得ることができる。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。
【０１４５】
《合成例２》 セルロースアセテートブチレートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得ることができる。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１４６】
［実施例１］
《原反フィルムの作製》
・セルロースアシレートＡＡ
平均アセチル置換度が２．８５のセルロースアセテートＡＡを用いた。
前記セルロースアセテートＡＡを含む下記組成のセルロースアシレート溶液ＡＡを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量約６０％でフィルムをバンドから剥離しテンターによって搬送し、１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚１１０μｍの原反フィルムを得た。このフィルムのＴｇは１４０℃であった。
（セルロースアシレート溶液ＡＡ）
セルロースアセテートＡＡ １００．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５１７．６質量部
メタノール（第２溶媒） ７７．３質量部
平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
光学異方性制御剤（下記化合物ＡＡ−１） １１．７質量部
波長分散調整剤（下記化合物ＡＢ−１） ７．５質量部
クエン酸エステル ０．０１質量部
【化３】
【化４】
【０１４７】
《予備延伸工程》
ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。延伸条件を下記に示す。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸倍率は４０％、温度は２００℃に設定した。
なお、予備延伸工程におけるフィルムの延伸倍率は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの延伸倍率（％）＝１００×（熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔）／熱処理前の標線の間隔
【０１４８】
《熱処理工程》
フィルム幅方向の両端部をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら幅方向の寸法変化が起こらないようにしてセルロースアシレートフィルムを熱処理した。加熱ゾーンは２３０℃とし、５分間でフィルムを通過させ膜厚１２０μｍの位相差フィルム１を得た。
【０１４９】
《ＩＰＳモード液晶セルの作製》
図１に示すような層構成を有するＩＰＳモード液晶セル１００を作製した。図１は、ＩＰＳ層構成を説明するための概念図である。図１に示すように、ＩＰＳセルは、フロント側偏光板Ａとリア側偏光板Ｂとで、一対のガラス基板を有する液晶層を挟んだ構成となっている。フロント側偏光板Ａは、第１フロント保護フィルム１と、偏光子２と、第２フロント保護フィルム３と、粘着剤層４と、からなり、リア側偏光板Ｂは、粘着剤層８と、実施例または比較例で得られた位相差フィルム９と、偏光子１０と、リア保護フィルム１１とで構成される。両偏光板の間にはガラス基板５と、液晶層６と、ガラス基板７と、がこの順で積層されている。
【０１５０】
（偏光子の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、およびホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、温度５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
【０１５１】
（保護フィルムの作製）
偏光子の液晶セル側に配置する保護フィルム（第２フロント保護フィルム３）としては、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＺ−ＴＡＣフィルム（富士フィルム（株）製）を使用した。また、表示面側またはバックライト側に配置される保護フィルム（第１フロント保護フィルム１またはリア保護フィルム）としては、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＴＤ８０（富士フィルム（株）製）を使用した。
【０１５２】
（ＩＰＳ用フロント偏光板の作製）
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０）を、濃度１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、濃度０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に１２０℃で十分に乾燥させた。第２フロント保護フィルム３に用いるＺ−ＴＡＣについても同様の処理を行った。
以上のように鹸化処理を行った各フィルム（ＴＤ８０およびＺ−ＴＡＣ）で、偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せ、ＩＰＳ用フロント偏光板を作製した。
【０１５３】
（ＩＰＳ用リア偏光板の作製）
ＩＰＳ用フロント偏光板と同様にして、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０）と実施例１によって得られた位相差フィルム１を処理した。トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０）と位相差フィルム１とで、前記位相差フィルム１の遅相軸が偏光板吸収軸と直交する偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せ、ＩＰＳ用リア偏光板を作製した。
【０１５４】
（ＩＰＳモード液晶セルの作製）
ＩＰＳ型液晶表示装置（３２Ｈ３０００（東芝（株）製））に貼られている表裏の偏光板を剥がし、光源側に本発明のＩＰＳ用リア偏光板を液晶セルの遅相軸とリア偏光板の吸収軸が直交し、位相差フィルム１が液晶セル側となるように粘着剤によって貼り付けた。また、液晶セルの反対側に対向のリア偏光板と吸収軸が直交するようにＩＰＳ用フロント偏光板を、第２フロント保護フィルム３（Ｚ−ＴＡＣ）側を液晶セル側にし、粘着剤によって貼り付けＩＰＳ型液晶表示装置１００を作製した。
【０１５５】
《ＩＰＳモード液晶セルの評価》
測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示および白表示の測定を行い、以下の指標で評価した。
【０１５６】
視野角（コントラスト比が50である極角）
○ 方位角 45、135、225、315度の内、4方向で極角８０°以上
△ 方位角 45、135、225、315度の内、2方向で極角８０°以上
× 方位角 45、135、225、315度の内、1方向以下で極角８０°以上
【０１５７】
色ずれ（ΔＣｕ’ｖ’）
○ ０．1未満
△ ０．1以上、０．2未満
× ０．2以上
前記「色ずれ（ΔＣｕ’ｖ’）」とは、
方位角45度でのΔＣｕ’ｖ’（方位45）：
ｕ’ｖ’（極角６０°）−ｕ’ｖ’（極角０°）
および、方位角 135度でのΔＣｕ’ｖ’（方位135）：
ｕ’ｖ’（極角６０°）−ｕ’ｖ’（極角０°） とすると、
ΔＣｕ’ｖ’＝ΔＣｕ’ｖ’（方位45）＋ΔＣｕ’ｖ’（方位135）
である。
ここで、ｕ’ｖ’：ＣＩＥＬＡＢ空間における色座標である。
【０１５８】
実施例１のフィルムを用いたＩＰＳモード液晶セルは視野角と色ずれはともに評価が「○」であった。
【０１５９】
［比較例１］
実施例１に対して以下の点を変更してフィルムとＩＰＳモード液晶セルを作製した。すなわち、原反フィルム作製時に波長分散調整剤を添加せず、フィルム延伸倍率を２０％、延伸温度を２１０℃に変更し、２５０℃の加熱ゾーンを３分で通過させた点を変更して、位相差フィルム２を作成した。実施例１の位相差フィルム１の代わりに位相差フィルム２を使ってＩＰＳモード液晶セルを作製した。
比較例１の位相差フィルム２を用いたＩＰＳモード液晶セルは視野角も色ずれもともに評価は「×」であった。
【０１６０】
［実施例２〜１１、比較例２〜１０］
［透明ポリマーフィルムの製造］
（セルロースアシレート溶液の調製）
１）セルロースアシレート
各実施例および比較例において、下記のセルロースアセレートＡ〜Ｄいずれかの表２に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは、上記合成例と同様の方法により製造した。また、各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、１５質量部を使用した。
・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．８５のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子径は１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＢ：
置換度が２．９５のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった（４０℃・相対湿度９０％における透湿度は膜厚８０μｍ換算で４００〜１２００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の範囲内）。
・セルロースアシレートＣ：
アセチル置換度が２．５５で、プロピオニル置換度が０．３のセルロースアセテートプロピオネートを用いた。
・セルロースアシレートＤ：
アセチル置換度が２．５５で、ブチリル置換度が０．３のセルロースアセテートブチレートを用いた。
【０１６１】
２）溶媒
各実施例および比較例において、ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部）の混合溶媒を使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
【０１６２】
３）添加剤
各実施例および比較例において、二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）０．０８質量部を使用した。また、本発明の添加化合物として表１に示す添加剤Ａ〜Ｋの中から表２に記載されるものを選択し、表２に示す添加量になるように混合し、製膜用ドープを調製した。表１には、添加剤Ａ〜Ｋの吸収極大波長λｍａｘ、分子長軸と遷移吸収モーメントのなす角αを示した。αの定義と算出法は上記の［本発明の添加化合物］の欄に記載したとおりである。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
４）膨潤、溶解
各実施例および比較例において、下記の溶解工程ＡおよびＢの中から表２に記載される方を選択して使用した。
・溶解工程Ａ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。 なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
・溶解工程Ｂ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−７５℃の冷媒を用いて実施した。冷却により得られた溶液は、スクリューポンプで送液柱に３０℃に加温し、ステンレス製の容器に移送した。
次に３０℃まで温度を下げ、３０℃で２時間撹拌し、セルロースアシレート溶液を得た。
【０１６５】
５）ろ過
得られた溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。
【０１６６】
（フィルムの作製）
前記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは５０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。
【０１６７】
（熱処理）
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンは表１記載の温度および熱処理時間とし、２つのニップロールを通過した後、フィルムを１０００℃／分で２５℃まで冷却した。また、フィルムの伸びは、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの伸び（％）＝１００×（熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔）／熱処理前の標線の間隔
【０１６８】
（透明ポリマーフィルムの評価）
得られた各透明ポリマーフィルムのＲｅ（５５０ｎｍ）、ΔＲｅ、Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）、ΔＲｔｈを測定・計算した。それぞれの意味は以下のとおりである。
Ｒｅ（５５０ｎｍ）は、測定波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションをフィルム厚み８０μｍに換算したものである［（ｎx−ｎy）×８００００；ｎxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎyはフィルム面内の遅相軸方向に直交する方向の屈折率］。
ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０ｎｍ）−Ｒｅ（４５０ｎｍ）
［ΔＲｅは面内レタデーションの波長分散パラメータ］
Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）は、測定波長５５０ｎｍにおける厚み方向レタデーションをフィルム厚み８０μｍに換算したものである［｛ｎz−（ｎx＋ｎy）／２｝×８００００；ｎzはフィルム膜厚方向の屈折率]。
ΔＲｔｈ＝Ｒｔｈ（６３０ｎｍ）−Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）
［ΔＲｔｈは厚み方向レタデーションの波長分散パラメータ］
【０１６９】
結果を下記表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
（添加剤によるΔＲｅ、ΔＲｔｈ変化）
表２に示したように、本発明の条件を満たす実施例２〜１１では、本発明の添加化合物を添加することによってΔＲｅが正、ΔＲｔｈが負の値を示した。すなわち、本発明の添加化合物を添加することによって、面内レタデーションが逆波長分散であり、同時に厚さ方向レタデーションが順分散であるフィルムが作製できることが確認された。一方、本発明の添加化合物を添加しなかった比較例２〜１０では、ΔＲｅが負、ΔＲｔｈが正の値を示した。またλmaxが２７０ｎｍであり本発明の条件を満たさない化合物を添加した比較例１０では、ΔＲｅが負の値を示した。また、分子長軸と長波吸収モーメントが直交し、本発明の条件を満たさない化合物を添加した比較例９では、ΔＲｅが負の値を示した。また、本発明の条件を満たす化合物を添加した場合であっても、本発明の範囲外の温度で熱処理を行った比較例１１および１２では、ΔＲｅが負の値を示した。また、本発明の条件を満たす化合物を添加した場合であっても、本発明の範囲外の添加量しか添加しなかった比較例８では、ΔＲｅが負の値を示した。
【０１７２】
また、全ての実施例において、フィルム幅方向に遅相軸が発現した。これらの位相差フィルムは偏光板とロールツーロールで貼りあわせることができるため好ましい。
また、全ての実施例において、フィルム搬送方向がポリマー主鎖の配向方向であった。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】ＩＰＳモード液晶セルの層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１ 第１フロント保護フィルム
２ 偏光子
３ 第２フロント保護フィルム
４ 粘着剤層
５ ガラス基板
６ 液晶層
７ ガラス基板
８ 粘着剤層
９ 位相差フィルム（本発明）
１０ 偏光子
１１ リア保護フィルム
１００ ＩＰＳ型液晶表示装置
Ａ フロント側偏光板
Ｂ リア側偏光板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面内レタデーション値の波長分散が逆波長分散であり、厚さ方向レタデーションの波長分散が順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有することを特徴とする透明ポリマーフィルム。
【請求項２】
下記式（１ａ）〜（１ｄ）を同時に満足することを特徴とする請求項１に記載の透明ポリマーフィルム。
式（１ａ）： Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１０〜３００
式（１ｂ）： ΔＲｅ＝１〜１００
式（１ｃ）： Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＝−３００〜３００
式（１ｄ）： ΔＲｔｈ＝−１〜−１００
【請求項３】
３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明ポリマーフィルム。
【請求項４】
前記ポリマーがセルロースアシレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
【請求項５】
前記セルロースアシレートが下記式（２）を満足することを特徴とする請求項４に記載の透明ポリマーフィルム。
式（２）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
［式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。］
【請求項６】
セルロースアシレートフィルムに３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％添加して流延し、下記式（３）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（３）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項７】
前記流延したフィルムを延伸することを特徴とする請求項６に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記流延したフィルムを搬送しながら当該搬送方向に延伸することを特徴とする請求項７に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記セルロースアシレートが下記式（４）を満足することを特徴とする請求項７または８に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（４）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
［式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。］
【請求項１０】
少なくとも一枚の請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、あるいは少なくとも一枚の請求項６〜９のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１１】
少なくとも一枚の請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、あるいは少なくとも一枚の請求項６〜９のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする請求項１１に記載の偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、請求項６〜９のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルム、請求項１０に記載の位相差フィルム、または請求項１１または１２に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
面内レタデーション値の波長分散が逆波長分散であり、厚さ方向レタデーションの波長分散が順波長分散であり、ポリマーの面内配向方向と直交する方向に波長５５０ｎｍにおける面内遅相軸を有することを特徴とする透明ポリマーフィルム。
【請求項２】
下記式（１ａ）〜（１ｄ）を同時に満足することを特徴とする請求項１に記載の透明ポリマーフィルム。
式（１ａ）： Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１０〜３００
式（１ｂ）： ΔＲｅ＝１〜１００
式（１ｃ）： Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＝−３００〜３００
式（１ｄ）： ΔＲｔｈ＝−１〜−１００
【請求項３】
３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明ポリマーフィルム。
【請求項４】
前記ポリマーがセルロースアシレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
【請求項５】
前記セルロースアシレートが下記式（２）を満足することを特徴とする請求項４に記載の透明ポリマーフィルム。
式（２）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
［式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。］
【請求項６】
セルロースアシレートフィルムに３００〜３８０ｎｍの範囲に少なくとも一つの吸収極大を有し、前記吸収の遷移双極子モーメントと分子長軸方向が平行である化合物を２〜１５質量％添加して流延し、下記式（３）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（３）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項７】
前記流延したフィルムを延伸することを特徴とする請求項６に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記流延したフィルムを搬送しながら当該搬送方向に延伸することを特徴とする請求項７に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記セルロースアシレートが下記式（４）を満足することを特徴とする請求項７または８に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（４）： ２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００
［式中、ＳＡはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。］
【請求項１０】
少なくとも一枚の請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、あるいは少なくとも一枚の請求項６〜９のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１１】
少なくとも一枚の請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、あるいは少なくとも一枚の請求項６〜９のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする請求項１１に記載の偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、請求項６〜９のいずれか一項の製造方法により製造される透明ポリマーフィルム、請求項１０に記載の位相差フィルム、または請求項１１または１２に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−６４００７（Ｐ２００９−６４００７Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０１２８７（Ｐ２００８−２０１２８７）
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]