透明導電性基板及びその製造方法並びに光電変換素子
【課題】近赤外領域における光透過率を向上させた透明導電膜を備えた透明導電性基板を提供すること。
【解決手段】本発明の透明導電性基板は、透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配したことを特徴とする。
【解決手段】本発明の透明導電性基板は、透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性基板及びその製造方法、並びに該透明導電性基板を備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電基板は、絶縁体であるガラスの表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透光性導電酸化膜（ＴＣＯ：Transparent Conductive oxide）を形成することにより導電性を備えた基板であり、光学的に透明な性質を保ちつつ、電気を流す性質も有する。これらの中で特にＩＴＯが透明導電膜として広く知られており、パソコン、テレビ、携帯電話などの液晶ディスプレイや太陽電池の透明電極に応用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
しかしながら、従来のＩＴＯからなる透明導電膜は、波長８００ｎｍの光に対しては７０％程度の透過率を有するが、波長が長くなるにつれて透過率は激減し、波長１４００ｎｍにおいては０．５％程度の透過率しかもたないという欠点がある。
【０００４】
このような透明導電性基板を、例えば光電変換素子の窓極に用いた場合、色素を含む光電変換層まで近赤外域の光（波長９００ｎｍ〜１３００ｎｍ）を届けることが殆どできなかった。そのため、近赤外域の光を有効に利用することができず、光電変換効率向上の妨げとなっていた。
【特許文献１】特許第２５１６６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、近赤外領域における光透過率を向上させた透明導電膜を備えた透明導電性基板を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む透明導電膜を容易に形成できる透明導電性基板の製造方法を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、近赤外域の光も有効に利用することができ、光電変換効率を向上させた光電変換素子を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載の透明導電性基板は、透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配したことを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記微粒子の平均外径は、４５０ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記微粒子の平均含有量は、１．０×１０４個／ｍｍ２以上、５．０×１０５個／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記微粒子は、前記透明導電膜中に一様に分散されていることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の透明導電性基板の製造方法は、スプレー熱分解法により透明部材からなる被処理体の一面上に透明導電膜を形成する方透明導電性基板の製造方法であって、前記透明導電膜を形成する際に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む原料溶液を用いることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の光電変換素子は、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子であって、前記作用極または前記対極の少なくとも一方は、透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配した透明導電性基板を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、透明導電膜中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有させることで、透明導電膜の近赤外領域における透過率を向上させた透明導電性基板を提供することができる。
また、本発明では、スプレー熱分解法により透明導電膜を形成する際に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む原料溶液を用いることで、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む透明導電膜を容易に形成できる透明導電性基板の形成方法を提供することができる。
また、本発明では、近赤外領域における透過率を向上させた透明導電性基板を備えることで、近赤外域の光を増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層まで届けることができる。その結果、近赤外域の光も有効に利用することができ、光電変換効率を向上した光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係る透明導電性基板および光電変換素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【０００９】
図１は、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この透明導電性基板１０は、透明基材１１、および、その一方の面１１ａに形成された透明導電膜１２から概略構成されている。
【００１０】
透明基材１１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１１は、これらの中から適宜選択される。また、透明基材１１としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。
【００１１】
透明導電膜１２は、透明基材１１に導電性を付与するために、その一方の面１１ａに形成された薄膜である。本発明では、透明導電性基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１２は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。
透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などが用いられる。これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＦＴＯ、ＩＴＯが好ましい。また、透明導電膜１２は、ＦＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。
【００１２】
透明導電膜１２を、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。
【００１３】
そして本発明の透明導電性基板１０は、前記透明導電膜１２が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および／または酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる微粒子を含有することを特徴とする。透明導電膜中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有させることで、近赤外域（波長９００ｎｍ〜１３００ｎｍ）における光透過率を向上することができる。
酸化ケイ素の微粒子、酸化亜鉛の微粒子は、どちらか一方を単独で用いてもよいし、両方を所定の割合で混合したものを用いてもよい。
【００１４】
例えば、本発明の透明導電性基板１０を光電変換素子の窓極として用いる場合、近赤外域の光を、増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層まで届けることができるので、近赤外域の光も有効に利用することができ、光電変換効率を向上することができる。
【００１５】
また、前記微粒子の平均外径は、４５０ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記微粒子の平均外径を、近赤外域の光の波長（９００ｎｍ〜１３００ｎｍ）の半分程度とすることで、近赤外域の光透過性をより向上することができる。
【００１６】
また、透明導電膜１２中における前記微粒子の平均含有量は、１．０×１０４個／ｍｍ２以上、５．０×１０５個／ｍｍ２以下であることが好ましい。前記微粒子の平均含有量が１．０×１０４ 個／ｍｍ２ よりも少ないと、微粒子の添加による近赤外域の光透過率向上の効果が十分に得られない。一方、前記微粒子の平均含有量が５．０×１０５個／ｍｍ２よりも多いと、透明導電膜１２の表面抵抗が増加してしまう。
【００１７】
また、前記微粒子は、透明導電膜１２中に一様に分散されていることが好ましい。これにより、透明導電膜１２の全面における透過率のバラツキを抑制し、透明導電膜１２の全面において近赤外域をはじめ高い光透過率を有するものとなる。
【００１８】
また、前記透明導電膜１２は、スプレー熱分解法により形成されたものであることが好ましい。透明導電膜１２を、スプレー熱分解法により形成することで、容易にヘーズ率を制御することができる。また、スプレー熱分解法は、減圧システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好適である。
【００１９】
次に、この実施形態の透明導電性基板１０の製造方法について説明する。
この実施形態では、まず、透明基材１１の一方の面１１ａの全域を覆うように透明導電膜１２を形成し、透明導電性基板１０を作製する。
透明導電膜１２を形成する方法としては、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）が挙げられる。
【００２０】
そして本発明の透明導電性基板の製造方法は、スプレー熱分解法により前記透明導電膜を形成する際に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む原料溶液を用いることを特徴とする。透明導電膜１２を、スプレー熱分解法により形成することで、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を容易に形成することができる。
また、スプレー熱分解法は、減圧システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好適である。
【００２１】
ここで、図３は、本発明に係る透明導電性基板の製造に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
この成膜装置５０は、スプレー熱分解法により被処理体（透明基材１１）上に薄膜（透明導電膜１２）を形成する成膜装置であって、前記被処理体を載置する支持手段５１と、前記被処理体の温度を調整する温度制御手段と、前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミスト５３を噴霧する吐出手段５４と、前記原料溶液に含有されるスズの濃度を調整する濃度制御手段５５と、吐出手段５４と対向する位置に配される被処理体との間の空間５６を包み込むように配置されるフード５７とを少なくとも備える。
【００２２】
支持手段５１は、透明基材１１の被成膜面１１ａを所定の温度に保ちながら薄膜を形成するため、被処理体２の加熱・保持・冷却機能を備えた温度制御手段５２を内蔵している。温度制御手段５２は、例えばヒータである。
【００２３】
吐出手段は、空気（Ａｉｒと表示）を取り込む第一導入路５４αと、濃度制御手段５５によってスズの添加量が調整された原料溶液を取り込む第二導入路５４βとを備えている。例えば、矢印αの方向に空気を、矢印βの方向に原料溶液を導入し、これらを混ぜ合わせてミスト化を図った上で吐出口５４ａを通して被処理体である透明基材１１に向けて噴霧する。
【００２４】
また、成膜装置５０では、フード５７が吐出手段５２と対向する位置に配される被処理体との間の空間を包み込むように配置されているので、吐出手段５４の吐出口５４ａからスプレー状に噴射された原料溶液は外気の影響を受けることなく、吐出口５４ａから被処理体に向かう放射状空間に噴霧された状態を安定に保つことができる。換言すると、フード５７はその内部空間から装置への外部へ原料溶液が飛散し、無駄な使用量が増加するのも防ぐ働きもする、これにより、原料溶液は薄膜の形成に有効に使われる。
【００２５】
このような成膜装置を用いてスプレー熱分解法により透明導電膜１２を透明基材１１上に成膜するとき、該透明導電膜の原料溶液中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を混合させる。
これにより、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を容易に形成することができる。その結果、近赤外領域における透過率を向上させた透明導電膜を形成することができる。
【００２６】
以上のようにして得られる透明導電性基板１０は、透明導電膜１２中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有させることで、近赤外領域における透過率が向上したものとなる。
【００２７】
図２は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す概略断面図である。
図２において、符号１０は透明導電性基板、１１は透明基材、１２は透明導電膜、１３は多孔質酸化物半導体層、１４は作用極、１５は電解質層、１６は他の基材、１７は導電膜、１８は対極、１９は封止部材、２０は積層体、３０は色素増感型光電変換素子をそれぞれ示している。
この光電変換素子３０は、作用極１４と、対極１８と、これらの間に封入された電解質からなる電解質層１５と、から概略構成されている。
【００２８】
作用極１４は、透明導電性基板１０をなす透明導電膜１２の一方の面に形成され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３とから構成されている。
対極１８は、他の基材１６と、この一方の面上に形成された導電膜１７とから構成されている。
光電変換素子３０において、電解質層１５を作用極１４と対極１８で挟んでなる積層体２０が、その外周部が封止部材１９によって接着、一体化されて光電変換素子として機能する。
【００２９】
多孔質酸化物半導体層１３は、透明導電膜１２の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３ ）などを用いることができる。
【００３０】
多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、この添加剤を加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００３１】
増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。
【００３２】
電解質層１５は、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体、酸化物半導体粒子あるいは導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。
【００３３】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
【００３４】
上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００３５】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和製に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３ からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３６】
上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質中で酸化被膜（絶縁被膜）などを形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００３７】
他の基材１６としては、透明基材１１と同様のものや、特に光透過性をもつ必要がないことから金属板、合成樹脂板などが用いられる。
導電膜１７は、他の基材１６に導電性を付与するために、その一方の面に形成された金属、炭素などからなる薄膜である。導電膜１７としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。
【００３８】
封止部材１９としては、対極１８をなす他の基材１６に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンリケミカル社製）、アロンアルファ（東亞合成社製）などが挙げられる。
【００３９】
この光電変換素子３０は、透明導電膜１２中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有した透明導電性基板１０を備えているので、近赤外領域における透過率が向上する。これにより、近赤外域の光を増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層まで届けることができる。その結果、近赤外域の光も有効に利用することができ、光電変換効率が向上したものとなる。
【００４０】
以上、本発明の透明導電性基板およびその製造方法、光電変換素子について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
【実施例】
【００４１】
図３に示したような成膜装置を用いて、透明導電性基板を製造した。全ての工程は、大気雰囲気中にて行った。
【００４２】
＜原料溶液の調製＞
まず、ＦＴＯ透明導電膜を形成するための出発原料を、次のようにして調製した。
塩化スズ(IV)五水和物７．０１ｇに対してエタノール３０％、水溶液１００ｍｌの割合で溶解し、これにフッ化アンモニウム２．９６ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波にて溶解した。
以上の溶液にＳｉＯ２ 粒子（平均外径：４５０〜７５０ｎｍ）を所定の割合で混合し、原料溶液を調製した。
【００４３】
＜実験例１＞
実験例１（試料Ａ〜試料Ｌ）では、ＳｉＯ２ 粒子含有量をそれぞれ変えてＦＴＯ透明導電膜を形成した。
ＦＴＯ透明導電性膜中のＳｉＯ２ 粒子含有量が表１に示すような値となるように、原料溶液へのＳｉＯ２ 粒子の混合量をそれぞれ変えて原料溶液を調製した。
透明基材としてガラス基板上に、上記原料溶液を用いてスプレー熱分解法により、７５０ｎｍの厚さにＦＴＯ透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。
【００４４】
以上のようにして作製された透明導電性基板（試料Ａ〜試料Ｌ）について、透過率と表面抵抗値とを評価した。なお、透過率は近赤外領域である９００〜１３００ｎｍの平均値で表している。評価結果をＳｉＯ２粒子含有量と併せて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から分かるように、ＳｉＯ２ 粒子含有量が少ない試料Ａ〜試料Ｅでは、十分高い透過率が得られていない。一方、ＳｉＯ２ 粒子含有量が多い試料Ｌでは、透過率は高いものの表面抵抗値が増加してしまっている。これに対し、ＳｉＯ２ 粒子含有量を１×１０４ 個／ｍｍ２以上、５×１０５個／ｍｍ２ 以下とした試料Ｆ〜試料Ｋでは、８０％以上という高い透過率と、８Ω／ｃｍ２ 以下という低い表面抵抗とを共に確保できており、好ましい。
【００４７】
＜実験例２＞
実験例２（試料Ｍ〜試料Ｎ）では、ＳｉＯ２ 粒子の平均外径をそれぞれ変えてＦＴＯ透明導電膜を形成した。
ＦＴＯ透明導電性膜中のＳｉＯ２ 粒子含有量が５×１０５個／ｍｍ２となるように、原料溶液に、所定の平均外径を有するＳｉＯ２ 粒子を混合した。
透明基材としてガラス基板上に、上記原料溶液を用いてスプレー熱分解法により、７５０ｎｍの厚さにＦＴＯ透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。
【００４８】
また、得られた透明導電性基板を用いて、色素増感型の光電変換素子を作製した。
２５ｍｍ角のチタン板（厚さ０．０３ｍｍ）上に、直径１５μｍ以下の３３ＮａＯ・６７Ｂ２Ｏ３ガラス粒子を静置、７００℃で６時間保持後、温水処理、超音波洗浄を行って表面粒子層を除去した。その結果、一辺が１０〜３０ｎｍ、長さ約５μｍの四角柱状の酸化チタンナノロッドが形成された。
【００４９】
この酸化チタンナノロッド上に、粒子径約１０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセチルニトリルに分散してペーストとしたものをバーコート法により厚さ約１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間加熱焼成して行った。
さらにルテニウムピピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１６時間浸漬して色素担持させ、作用極を作製した。
【００５０】
対極として上記で作製した透明導電性基板を用い、対極と作用極とを５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で対向させ、樹脂シートの溶融熱により両電極を固定した。この際、電解質の注液口とするため、その隙間にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填して電解質層とし色素増感型の光電変換素子を作製した。
【００５１】
以上のようにして作製された透明導電性基板および光電変換素子（試料Ｌ〜試料Ｎ）について、透過率、表面抵抗値および光電変換効率を評価した。なお、透過率は近赤外領域である９００〜１３００ｎｍの平均値で表している。評価結果をＳｉＯ２ 粒子の平均外径と併せて表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から分かるように、ＳｉＯ２ 粒子の平均外径を５０〜３００ｎｍとした試料Ｍと試料Ｎでは、十分高い透過率が得られていない。これに対し、粒子の平均外径を４５０〜７５０ｎｍとした試料Ｏでは、８０％以上という高い透過率を有しており、好ましい。ただし、粒子の平均外径がさらに大きな試料Ｐ（８００〜１２００ｎｍ）では、透過率が７０％まで低下するとともに、表面抵抗の増大もまねくため、芳しくない。
また、この透明導電性基板を用いた光電変換素子においても、試料Ｎでは、近赤外域の光を有効に利用することができず、高い光電変換効率が得られていない。これに対し、試料Ｏでは、近赤外域の光も有効に利用することができ、高い光電変換効率を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、透明導電性基板およびその製造方法、並びに該透明導電性基板を備えた光電変換素子に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る透明導電性基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】透明導電性基板の製造に用いた成膜装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 透明導電性基板、１１ 透明基材、１２ 透明導電膜、１３ 多孔質酸化物半導体層、１４ 作用極（窓極）、１５ 電解質層、１６ 他の基材、１７ 導電膜、１８ 対極、１９ 封止部材、２０ 積層体、３０ 光電変換素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性基板及びその製造方法、並びに該透明導電性基板を備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電基板は、絶縁体であるガラスの表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透光性導電酸化膜（ＴＣＯ：Transparent Conductive oxide）を形成することにより導電性を備えた基板であり、光学的に透明な性質を保ちつつ、電気を流す性質も有する。これらの中で特にＩＴＯが透明導電膜として広く知られており、パソコン、テレビ、携帯電話などの液晶ディスプレイや太陽電池の透明電極に応用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
しかしながら、従来のＩＴＯからなる透明導電膜は、波長８００ｎｍの光に対しては７０％程度の透過率を有するが、波長が長くなるにつれて透過率は激減し、波長１４００ｎｍにおいては０．５％程度の透過率しかもたないという欠点がある。
【０００４】
このような透明導電性基板を、例えば光電変換素子の窓極に用いた場合、色素を含む光電変換層まで近赤外域の光（波長９００ｎｍ〜１３００ｎｍ）を届けることが殆どできなかった。そのため、近赤外域の光を有効に利用することができず、光電変換効率向上の妨げとなっていた。
【特許文献１】特許第２５１６６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、近赤外領域における光透過率を向上させた透明導電膜を備えた透明導電性基板を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む透明導電膜を容易に形成できる透明導電性基板の製造方法を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、近赤外域の光も有効に利用することができ、光電変換効率を向上させた光電変換素子を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載の透明導電性基板は、透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配したことを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記微粒子の平均外径は、４５０ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記微粒子の平均含有量は、１．０×１０４個／ｍｍ２以上、５．０×１０５個／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記微粒子は、前記透明導電膜中に一様に分散されていることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の透明導電性基板の製造方法は、スプレー熱分解法により透明部材からなる被処理体の一面上に透明導電膜を形成する方透明導電性基板の製造方法であって、前記透明導電膜を形成する際に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む原料溶液を用いることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の光電変換素子は、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子であって、前記作用極または前記対極の少なくとも一方は、透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配した透明導電性基板を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、透明導電膜中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有させることで、透明導電膜の近赤外領域における透過率を向上させた透明導電性基板を提供することができる。
また、本発明では、スプレー熱分解法により透明導電膜を形成する際に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む原料溶液を用いることで、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む透明導電膜を容易に形成できる透明導電性基板の形成方法を提供することができる。
また、本発明では、近赤外領域における透過率を向上させた透明導電性基板を備えることで、近赤外域の光を増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層まで届けることができる。その結果、近赤外域の光も有効に利用することができ、光電変換効率を向上した光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係る透明導電性基板および光電変換素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【０００９】
図１は、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この透明導電性基板１０は、透明基材１１、および、その一方の面１１ａに形成された透明導電膜１２から概略構成されている。
【００１０】
透明基材１１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１１は、これらの中から適宜選択される。また、透明基材１１としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。
【００１１】
透明導電膜１２は、透明基材１１に導電性を付与するために、その一方の面１１ａに形成された薄膜である。本発明では、透明導電性基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１２は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。
透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などが用いられる。これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＦＴＯ、ＩＴＯが好ましい。また、透明導電膜１２は、ＦＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。
【００１２】
透明導電膜１２を、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。
【００１３】
そして本発明の透明導電性基板１０は、前記透明導電膜１２が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および／または酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる微粒子を含有することを特徴とする。透明導電膜中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有させることで、近赤外域（波長９００ｎｍ〜１３００ｎｍ）における光透過率を向上することができる。
酸化ケイ素の微粒子、酸化亜鉛の微粒子は、どちらか一方を単独で用いてもよいし、両方を所定の割合で混合したものを用いてもよい。
【００１４】
例えば、本発明の透明導電性基板１０を光電変換素子の窓極として用いる場合、近赤外域の光を、増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層まで届けることができるので、近赤外域の光も有効に利用することができ、光電変換効率を向上することができる。
【００１５】
また、前記微粒子の平均外径は、４５０ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記微粒子の平均外径を、近赤外域の光の波長（９００ｎｍ〜１３００ｎｍ）の半分程度とすることで、近赤外域の光透過性をより向上することができる。
【００１６】
また、透明導電膜１２中における前記微粒子の平均含有量は、１．０×１０４個／ｍｍ２以上、５．０×１０５個／ｍｍ２以下であることが好ましい。前記微粒子の平均含有量が１．０×１０４ 個／ｍｍ２ よりも少ないと、微粒子の添加による近赤外域の光透過率向上の効果が十分に得られない。一方、前記微粒子の平均含有量が５．０×１０５個／ｍｍ２よりも多いと、透明導電膜１２の表面抵抗が増加してしまう。
【００１７】
また、前記微粒子は、透明導電膜１２中に一様に分散されていることが好ましい。これにより、透明導電膜１２の全面における透過率のバラツキを抑制し、透明導電膜１２の全面において近赤外域をはじめ高い光透過率を有するものとなる。
【００１８】
また、前記透明導電膜１２は、スプレー熱分解法により形成されたものであることが好ましい。透明導電膜１２を、スプレー熱分解法により形成することで、容易にヘーズ率を制御することができる。また、スプレー熱分解法は、減圧システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好適である。
【００１９】
次に、この実施形態の透明導電性基板１０の製造方法について説明する。
この実施形態では、まず、透明基材１１の一方の面１１ａの全域を覆うように透明導電膜１２を形成し、透明導電性基板１０を作製する。
透明導電膜１２を形成する方法としては、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）が挙げられる。
【００２０】
そして本発明の透明導電性基板の製造方法は、スプレー熱分解法により前記透明導電膜を形成する際に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む原料溶液を用いることを特徴とする。透明導電膜１２を、スプレー熱分解法により形成することで、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を容易に形成することができる。
また、スプレー熱分解法は、減圧システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好適である。
【００２１】
ここで、図３は、本発明に係る透明導電性基板の製造に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
この成膜装置５０は、スプレー熱分解法により被処理体（透明基材１１）上に薄膜（透明導電膜１２）を形成する成膜装置であって、前記被処理体を載置する支持手段５１と、前記被処理体の温度を調整する温度制御手段と、前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミスト５３を噴霧する吐出手段５４と、前記原料溶液に含有されるスズの濃度を調整する濃度制御手段５５と、吐出手段５４と対向する位置に配される被処理体との間の空間５６を包み込むように配置されるフード５７とを少なくとも備える。
【００２２】
支持手段５１は、透明基材１１の被成膜面１１ａを所定の温度に保ちながら薄膜を形成するため、被処理体２の加熱・保持・冷却機能を備えた温度制御手段５２を内蔵している。温度制御手段５２は、例えばヒータである。
【００２３】
吐出手段は、空気（Ａｉｒと表示）を取り込む第一導入路５４αと、濃度制御手段５５によってスズの添加量が調整された原料溶液を取り込む第二導入路５４βとを備えている。例えば、矢印αの方向に空気を、矢印βの方向に原料溶液を導入し、これらを混ぜ合わせてミスト化を図った上で吐出口５４ａを通して被処理体である透明基材１１に向けて噴霧する。
【００２４】
また、成膜装置５０では、フード５７が吐出手段５２と対向する位置に配される被処理体との間の空間を包み込むように配置されているので、吐出手段５４の吐出口５４ａからスプレー状に噴射された原料溶液は外気の影響を受けることなく、吐出口５４ａから被処理体に向かう放射状空間に噴霧された状態を安定に保つことができる。換言すると、フード５７はその内部空間から装置への外部へ原料溶液が飛散し、無駄な使用量が増加するのも防ぐ働きもする、これにより、原料溶液は薄膜の形成に有効に使われる。
【００２５】
このような成膜装置を用いてスプレー熱分解法により透明導電膜１２を透明基材１１上に成膜するとき、該透明導電膜の原料溶液中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を混合させる。
これにより、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を容易に形成することができる。その結果、近赤外領域における透過率を向上させた透明導電膜を形成することができる。
【００２６】
以上のようにして得られる透明導電性基板１０は、透明導電膜１２中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有させることで、近赤外領域における透過率が向上したものとなる。
【００２７】
図２は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す概略断面図である。
図２において、符号１０は透明導電性基板、１１は透明基材、１２は透明導電膜、１３は多孔質酸化物半導体層、１４は作用極、１５は電解質層、１６は他の基材、１７は導電膜、１８は対極、１９は封止部材、２０は積層体、３０は色素増感型光電変換素子をそれぞれ示している。
この光電変換素子３０は、作用極１４と、対極１８と、これらの間に封入された電解質からなる電解質層１５と、から概略構成されている。
【００２８】
作用極１４は、透明導電性基板１０をなす透明導電膜１２の一方の面に形成され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３とから構成されている。
対極１８は、他の基材１６と、この一方の面上に形成された導電膜１７とから構成されている。
光電変換素子３０において、電解質層１５を作用極１４と対極１８で挟んでなる積層体２０が、その外周部が封止部材１９によって接着、一体化されて光電変換素子として機能する。
【００２９】
多孔質酸化物半導体層１３は、透明導電膜１２の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３ ）などを用いることができる。
【００３０】
多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、この添加剤を加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００３１】
増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。
【００３２】
電解質層１５は、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体、酸化物半導体粒子あるいは導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。
【００３３】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
【００３４】
上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００３５】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和製に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３ からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３６】
上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質中で酸化被膜（絶縁被膜）などを形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００３７】
他の基材１６としては、透明基材１１と同様のものや、特に光透過性をもつ必要がないことから金属板、合成樹脂板などが用いられる。
導電膜１７は、他の基材１６に導電性を付与するために、その一方の面に形成された金属、炭素などからなる薄膜である。導電膜１７としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。
【００３８】
封止部材１９としては、対極１８をなす他の基材１６に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンリケミカル社製）、アロンアルファ（東亞合成社製）などが挙げられる。
【００３９】
この光電変換素子３０は、透明導電膜１２中に酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有した透明導電性基板１０を備えているので、近赤外領域における透過率が向上する。これにより、近赤外域の光を増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層まで届けることができる。その結果、近赤外域の光も有効に利用することができ、光電変換効率が向上したものとなる。
【００４０】
以上、本発明の透明導電性基板およびその製造方法、光電変換素子について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
【実施例】
【００４１】
図３に示したような成膜装置を用いて、透明導電性基板を製造した。全ての工程は、大気雰囲気中にて行った。
【００４２】
＜原料溶液の調製＞
まず、ＦＴＯ透明導電膜を形成するための出発原料を、次のようにして調製した。
塩化スズ(IV)五水和物７．０１ｇに対してエタノール３０％、水溶液１００ｍｌの割合で溶解し、これにフッ化アンモニウム２．９６ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波にて溶解した。
以上の溶液にＳｉＯ２ 粒子（平均外径：４５０〜７５０ｎｍ）を所定の割合で混合し、原料溶液を調製した。
【００４３】
＜実験例１＞
実験例１（試料Ａ〜試料Ｌ）では、ＳｉＯ２ 粒子含有量をそれぞれ変えてＦＴＯ透明導電膜を形成した。
ＦＴＯ透明導電性膜中のＳｉＯ２ 粒子含有量が表１に示すような値となるように、原料溶液へのＳｉＯ２ 粒子の混合量をそれぞれ変えて原料溶液を調製した。
透明基材としてガラス基板上に、上記原料溶液を用いてスプレー熱分解法により、７５０ｎｍの厚さにＦＴＯ透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。
【００４４】
以上のようにして作製された透明導電性基板（試料Ａ〜試料Ｌ）について、透過率と表面抵抗値とを評価した。なお、透過率は近赤外領域である９００〜１３００ｎｍの平均値で表している。評価結果をＳｉＯ２粒子含有量と併せて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から分かるように、ＳｉＯ２ 粒子含有量が少ない試料Ａ〜試料Ｅでは、十分高い透過率が得られていない。一方、ＳｉＯ２ 粒子含有量が多い試料Ｌでは、透過率は高いものの表面抵抗値が増加してしまっている。これに対し、ＳｉＯ２ 粒子含有量を１×１０４ 個／ｍｍ２以上、５×１０５個／ｍｍ２ 以下とした試料Ｆ〜試料Ｋでは、８０％以上という高い透過率と、８Ω／ｃｍ２ 以下という低い表面抵抗とを共に確保できており、好ましい。
【００４７】
＜実験例２＞
実験例２（試料Ｍ〜試料Ｎ）では、ＳｉＯ２ 粒子の平均外径をそれぞれ変えてＦＴＯ透明導電膜を形成した。
ＦＴＯ透明導電性膜中のＳｉＯ２ 粒子含有量が５×１０５個／ｍｍ２となるように、原料溶液に、所定の平均外径を有するＳｉＯ２ 粒子を混合した。
透明基材としてガラス基板上に、上記原料溶液を用いてスプレー熱分解法により、７５０ｎｍの厚さにＦＴＯ透明導電膜を成膜し、透明導電性基板を作製した。
【００４８】
また、得られた透明導電性基板を用いて、色素増感型の光電変換素子を作製した。
２５ｍｍ角のチタン板（厚さ０．０３ｍｍ）上に、直径１５μｍ以下の３３ＮａＯ・６７Ｂ２Ｏ３ガラス粒子を静置、７００℃で６時間保持後、温水処理、超音波洗浄を行って表面粒子層を除去した。その結果、一辺が１０〜３０ｎｍ、長さ約５μｍの四角柱状の酸化チタンナノロッドが形成された。
【００４９】
この酸化チタンナノロッド上に、粒子径約１０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセチルニトリルに分散してペーストとしたものをバーコート法により厚さ約１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間加熱焼成して行った。
さらにルテニウムピピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１６時間浸漬して色素担持させ、作用極を作製した。
【００５０】
対極として上記で作製した透明導電性基板を用い、対極と作用極とを５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で対向させ、樹脂シートの溶融熱により両電極を固定した。この際、電解質の注液口とするため、その隙間にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填して電解質層とし色素増感型の光電変換素子を作製した。
【００５１】
以上のようにして作製された透明導電性基板および光電変換素子（試料Ｌ〜試料Ｎ）について、透過率、表面抵抗値および光電変換効率を評価した。なお、透過率は近赤外領域である９００〜１３００ｎｍの平均値で表している。評価結果をＳｉＯ２ 粒子の平均外径と併せて表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から分かるように、ＳｉＯ２ 粒子の平均外径を５０〜３００ｎｍとした試料Ｍと試料Ｎでは、十分高い透過率が得られていない。これに対し、粒子の平均外径を４５０〜７５０ｎｍとした試料Ｏでは、８０％以上という高い透過率を有しており、好ましい。ただし、粒子の平均外径がさらに大きな試料Ｐ（８００〜１２００ｎｍ）では、透過率が７０％まで低下するとともに、表面抵抗の増大もまねくため、芳しくない。
また、この透明導電性基板を用いた光電変換素子においても、試料Ｎでは、近赤外域の光を有効に利用することができず、高い光電変換効率が得られていない。これに対し、試料Ｏでは、近赤外域の光も有効に利用することができ、高い光電変換効率を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、透明導電性基板およびその製造方法、並びに該透明導電性基板を備えた光電変換素子に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る透明導電性基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】透明導電性基板の製造に用いた成膜装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 透明導電性基板、１１ 透明基材、１２ 透明導電膜、１３ 多孔質酸化物半導体層、１４ 作用極（窓極）、１５ 電解質層、１６ 他の基材、１７ 導電膜、１８ 対極、１９ 封止部材、２０ 積層体、３０ 光電変換素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配したことを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
前記微粒子の平均外径は、４５０ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
前記微粒子の平均含有量は、１．０×１０４個／ｍｍ２以上、５．０×１０５個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項４】
前記微粒子は、前記透明導電膜中に一様に分散されていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項５】
スプレー熱分解法により透明部材からなる被処理体の一面上に透明導電膜を形成する透明導電性基板の製造方法であって、前記透明導電膜を形成する際に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む原料溶液を用いることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、
前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、
前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子であって、
前記作用極または前記対極の少なくとも一方は、透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配した透明導電性基板を備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１】
透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配したことを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
前記微粒子の平均外径は、４５０ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
前記微粒子の平均含有量は、１．０×１０４個／ｍｍ２以上、５．０×１０５個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項４】
前記微粒子は、前記透明導電膜中に一様に分散されていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項５】
スプレー熱分解法により透明部材からなる被処理体の一面上に透明導電膜を形成する透明導電性基板の製造方法であって、前記透明導電膜を形成する際に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含む原料溶液を用いることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、
前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、
前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子であって、
前記作用極または前記対極の少なくとも一方は、透明部材からなる被処理体の一方の面に、酸化ケイ素および／または酸化亜鉛からなる微粒子を含有する透明導電膜を配した透明導電性基板を備えたことを特徴とする光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−７７９４２（Ｐ２００８−７７９４２Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５４８２０（Ｐ２００６−２５４８２０）
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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