透明電極の製造方法および有機電子デバイス
【課題】高温雰囲気での保存性に優れ、有機電子デバイスの寿命を高める透明電極の製造方法を提供する。
【解決手段】透明電極の製造方法は、透明基板上に、金属細線を形成する工程と、前記透明基板および前記金属細線上に、少なくとも導電性ポリマーと一定の構造単位を有する水溶性バインダーとを含有する透明導電層を形成する工程と、前記金属細線および前記透明導電層を形成した前記透明基板を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で、加熱処理する工程と、を備える。
【解決手段】透明電極の製造方法は、透明基板上に、金属細線を形成する工程と、前記透明基板および前記金属細線上に、少なくとも導電性ポリマーと一定の構造単位を有する水溶性バインダーとを含有する透明導電層を形成する工程と、前記金属細線および前記透明導電層を形成した前記透明基板を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で、加熱処理する工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子デバイスに用いられる透明電極の製造方法に関し、その製造方法に従って製造された透明電極を用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このような有機電子デバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、透明基板上にインジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。
しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いという問題があった。
さらに、近年、有機電子デバイスには、大面積化が要求されており、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。
【０００４】
このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電層を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が開発されている（特許文献１、２）。
しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスの電流リークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電層でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。
【０００５】
また、導電性と透明性を両立するように、金属細線部上へ導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとの混合物を積層する技術が開示されている（特許文献３）。
しかし、絶縁性ポリマーの添加は導電率の低下や導電性ポリマーへの相溶性の観点からヘイズ等の光学性能の劣化を引き起こすという課題を有していた。
【０００６】
更に、導電性ポリマーと相溶する高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ‐ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ‐ＭＡＡ）、ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーが開示されている（特許文献４）。
しかし、これらのポリマーを用いた場合、膜強度不足のため、蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合、膜表面が乱れ、有機電子デバイスを製造すると電流リークが発生するという課題を有していた。
【０００７】
そこで導電性と透明性を両立しかつ膜強度を付与する手段として、導電性ポリマーにＰＨＥＡ等のヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーを用いる方法が開示されている（特許文献５）。
しかしながら、ヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーを用いた場合においても、有機電子デバイスの高温保存性（高温で長時間保存した場合に輝度の低下をどの程度抑制できるかどうかの特性）や発光寿命（連続発光させた場合に輝度の低下をどの程度抑制できるかの特性）という課題については、ＩＴＯ透明電極に対して特に有利とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−４３４８号公報
【特許文献４】特許第３７１６１６７号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／２５５３２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の主な目的は、透明性，導電性に優れ、特に有機電子デバイスに用いた際、高温雰囲気での保存性に優れ、有機電子デバイスの寿命を高める透明電極の製造方法およびその製造方法に従って製造された透明電極を用いた有機電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題について詳細に検討してみたところ、下記のようなプロセスを経て、本発明を考案するに至った。
すなわち、大面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）の有機電子デバイスに好適に対応可能な透明電極を提供する場合、面抵抗を低下させるために、パターン状に形成された金属材料からなる金属細線を電極として用いることが有効だが、薄膜の有機機能層を有する有機電子デバイスでは、金属細線のエッジや、表面の平滑性不足により電流リークが発生とする、という課題がある。電流リークを防止するためと電流の面内均一性をえるために、導電性ポリマーを含有する透明導電層で、金属細線のパターンを覆う事が有効である。しかし、電流リークを十分に防止するためには、透明導電層を厚膜化する必要があり、透明性が低下するという問題が生じる。
【００１１】
このような問題に対し、透明導電層の導電性ポリマーに、繰り返し単位中に水酸基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水溶性バインダーを加えて可視域濃度を低下させることで、透明度の低下を抑えることが可能であることに加えて、シート抵抗の上昇を防ぐ事ができることが知られている。
ただし、水溶性バインダーを透明導電層の水溶性バインダーとして使用した場合、有機電子デバイスの高温雰囲気での保存性、例えば８０℃での保存性を確保するため、透明導電層を塗布形成した後に１００℃以上の高温で熱処理を行う事が必要と考えられてきた。
しかし、このような高温での熱処理は有機電子デバイスの寿命に悪影響を与えると考えられる。これはバインダーや導電性ポリマーの一部が分解され、低分子成分が生成したためと推定している。
このような課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、透明電極を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間の条件で加熱処理を行う事により、有機電子デバイスの高温雰囲気での保存性を確保しつつ、有機電子デバイスの発光寿命を大幅に改善できることを見出し、本発明に至った。
さらに、高温の熱処理を不要にすることができるため、樹脂基板、特に安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などからなる樹脂フィルムを用いることが可能になった。
【００１２】
以上の観点から、本発明の一態様として、
透明基板上に、金属細線を形成する工程と、
前記透明基板および前記金属細線上に、少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーとを含有する透明導電層を形成する工程と、
前記金属細線および前記透明導電層を形成した前記透明基板を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で、加熱処理する工程と、
を備えることを特徴とする透明電極の製造方法が提供される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、
上記製造方法により製造された透明電極と、
前記透明電極に対向配置された第２電極と、
前記透明電極と前記第２電極との間に設けられた有機機能層と、
を備えることを特徴とする有機電子デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温雰囲気での保存性を向上させ、有機電子デバイスの寿命を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】テーパ角を概略的に説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１９】
［有機電子デバイス］
本発明の有機電子デバイスは、本発明の透明電極を用いた第１透明電極とこれに対向配置された第２電極とを有し、第１透明電極と第２電極との電極間に少なくとも１層の有機機能層が設けられた構成を有している。
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層などを特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
有機機能層は、発光層や有機光電変換層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層などの発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明では、導電性ポリマーを有する透明導電層は正孔注入層を兼ねることも可能だが、正孔の移動のしやすさの観点から、独立に正孔注入層をもうけ、透明導電層と隣接することが好ましい。
【００２０】
［有機ＥＬデバイス］
有機機能層が発光層である有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）デバイスについて説明する。
有機機能層が発光層である構成例を以下に示す。
本発明はこれらに限定されないが、上述の通り特に（ｖ）の構成のデバイスが好ましい。
（ｉ）（本発明の透明電極）／発光層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｉ）（本発明の透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｉｉ）（本発明の透明電極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｖ）（本発明の透明電極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極）
（ｖ）（本発明の透明電極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極）
【００２１】
［透明電極］
透明電極は有機電子デバイスの１要素を構成する部材である。
透明電極は主に透明基板、金属細線および透明導電層から構成され、はじめに透明基板上に金属細線が形成され、その後に透明基板および金属細線上に透明導電層が形成される。
下記では、先に透明電極の構成について説明し、その後に有機電子デバイスの有機発光層と第２電極との各構成について説明する。
【００２２】
［透明基板］
透明基板における「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。
【００２３】
本発明に係る透明基板の材料としては、透明な材料であれば特に制限なく、有機電子デバイスなどに用いられ公知のものを使用することができる。
【００２４】
本発明では、例えば、樹脂基板、ガラス基板などを用いることができるが、硬度、軽量性、柔軟性、ロールツーロールによる連続生産適性、コストなどの観点から、樹脂フィルムまたは可撓性を有する薄膜ガラスが用いることが好ましい。このような可撓性に優れた基板を用いると、折り曲げ可能な有機電子デバイスが作製できる。
本発明では、特に、有機電子デバイスの折り曲げによる、発光均一性などのデバイス性能の劣化を防止できることから、基板は樹脂フィルムであることがより好ましい。
有機電子デバイスの折り曲げによる劣化の一因として、基板と透明導電層の界面の剥離による有機機能層へのダメージが考えられる。基板に樹脂フィルムを用い、透明電極を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間の条件で、加熱処理すると、基板と透明導電層の密着性が良くなり、折り曲げによる界面の剥離が起きにくくなったと考えられ、折り曲げによるデバイス性能劣化を防止できる。
【００２５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
樹脂フィルムを用いる場合、その厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２６】
薄膜ガラスとしては、例えば、厚さが１２０μｍ以下の薄膜ガラスを挙げることができ、より好ましくは、厚さが３０μｍ〜１００μｍの薄膜ガラスが挙げられる。
可撓性を有するとはガラス基板に傷や欠陥が無い状態で、曲率半径１００ｍｍの曲げが可能な場合をいう。
これらのガラスの製造方法や種類に特に制限は無いが、一般に有機電子デバイスに好ましく用いられる無アルカリガラスが好ましく用いられる。
薄膜ガラスは、水や酸素に対するバリア能を有し、水や酸素による性能劣化の影響を受けやすい有機電子デバイスに適用する場合には、透明基板として好ましく用いることができる。
【００２７】
透明基板には、基板と透明導電層との接着性を良好にするために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００２８】
透明基板が樹脂基板または樹脂フィルムの場合には必要に応じてバリアコート層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。
バリアコート層としては表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性を持つ透明基板であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
バリア層を形成する材料としては、水分や酸素等デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２９】
［金属細線］
本発明に係る金属細線は、金属材料を含有する層であり、透明基板上に開口部を有するようにパターン状に形成された層である。
開口部とは、透明基板のうち、金属細線を有さない部分であり金属パターンの透光性部分である。
パターンの形状には特に制限はない。
パターンの形状は、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状であってもよく、特にストライプ状、格子状、ハニカム状であることが好ましい。
透明電極において、面電極全体の面に対して、開口部が占める割合、即ち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
例えば、導電部がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
パターンの線幅は、好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。細線の線幅が１０μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて細線の間隔は、０．５〜４ｍｍが好ましい。
ハニカム状のパターンにおいては、細線の間隔（一辺の長さ）が０．５〜４ｍｍが好ましい。
細線の高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いた際、電流リークが抑制され、上層に積層される透明導電層の膜厚分布を均一にすることができる。
また、特に細線の高さ（厚さ）を０．１〜２．０μｍとしたとき、折り曲げによる有機電子デバイスの性能劣化を抑制できることからより好ましい。
有機電子デバイスの折り曲げによる劣化には、前述の基板と透明導電層の剥離の他、細線の高さや透明導電層の膜厚分布も影響すると考えられる。細線の高さが高すぎると折り曲げの際、金属細線にクラックが生じ、透明導電層を突き破り、有機電子デバイスの性能を劣化させる。また、透明導電層の膜厚分布が不均一だと、膜厚が薄くなった部分に応力が集中するため、その部分が有機電子デバイスの劣化の原因となる。
【００３０】
ストライプ状、格子状、ハニカム状の金属細線の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。
金属細線の形成方法としては、例えば、フォトリソ法、銀塩写真技術、印刷法を応用した方法などを利用でき、特に、有機電子デバイスに用いた際の折り曲げによる有機電子デバイスの性能劣化が少ないため印刷法を利用するのがより好ましい。これは印刷法で形成した金属細線が、フォトリソ法や銀塩写真技術を応用した方法で形成した金属細線と比較してテーパ角が小さく、金属細線上の透明導電層に膜厚分布が生じにくいためと考えられる。
図１に示すとおり、テーパ角１とは、透明基板２と金属細線３の縁部とで構成される内角を意味する。テーパ角１は透明基板２と金属細線３とを断面で切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することで測定することができる。
【００３１】
公知のフォトリソ法とは、具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、格子状、ハニカム状に加工できる。
銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。
【００３２】
公知の印刷法とは、金属粒子を含有する金属細線用塗布液を印刷により、パターン形成する方法である。
金属粒子を含有する金属細線用塗布液は、下述する金属粒子を含有する金属粒子分散液である。
金属粒子分散液は、水、アルコールなどの溶媒中に金属粒子を含有するが、必要に応じバインダー、金属を分散させるための分散剤などを含んでもよい。
金属粒子分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターンを形成することができる。
各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０、特開２００９−２５９８２６、特開２００９−９６１８９、特開２００９−９０６６２記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９、特開２００３−１６８５６０記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１、特開２０１０−１０２４５、特開２００９−３０２３４５記載の方法等が例として挙げられる。
金属粒子の平均径としては、原子スケールから１０００ｎｍの範囲のものが好ましく適用できる。
本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍであるものが好ましく、５〜１００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。
上記の中でも特に、また、透明基板としてに樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、低い加熱温度で高い導電性を得ることができるため、平均粒径３ｎｍ〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。
本発明において、平均粒径とは、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能であり、具体的にはゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザドップラー法によりＳ２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
【００３３】
金属粒子分散液はパターン形成後、加熱することが好ましい。これにより、金属粒子同士の融着が進み、金属細線が高導電化するため、特に好ましい。
加熱温度は金属粒子であれば、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。時間は温度や使用する金属粒子の大きさにもよるが、１０秒以上３０分以下であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒以上１５分以下であることが好ましく、１０秒以上５分以下であることがより好ましい。
透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲で、基板にダメージのない温度で加熱することが好ましい。
加熱処理方法は特に制限はなく、公知の処理方法を用いることができる。
例えば、加熱処理態様として、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥などを挙げることができるが、これに限定されない。また、透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、加熱処理に加えて、プラズマ処理やキセノンフラッシュ処理などを行うことが低抵抗化の観点から、より好ましい。
【００３４】
ランダムな網目状のパターンを形成する方法としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００３５】
金属細線に用いられる金属としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金などを挙げることができる。
導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。
【００３６】
金属細線の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、さらに大面積化の観点から、５Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００３７】
［透明導電層］
本発明に係る透明導電層は、少なくとも導電性ポリマーと水溶性バインダーとを含有する透明でかつ導電性を有する層である。
この項目では、先に導電性ポリマーや水溶性バインダーの説明を行い、その後に透明導電層の構成や製造方法、特性などについて説明する。
【００３８】
（１）導電性ポリマー
本発明に係る導電性ポリマーとしては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００３９】
（１．１）π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子として、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００４０】
（１．２）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。
前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４１】
（１．３）ポリアニオン
ポリアニオンは、アニオン基を複数有するオリゴマーもしくはポリマーである。
ポリアニオンとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体が好ましく、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましく用いられる。
【００４２】
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００４３】
また、化合物内にＦを有するポリアニオンであっても良い。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、透明導電層を塗布後、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以内の条件で加熱処理を行うことによって、透明導電層の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、後述の水溶性バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００４４】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４５】
（１．４）市販の材料
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００４６】
（１．５）第２のドーパント
第２のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。
本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４７】
（２）水溶性バインダー
本発明に係る水溶性バインダーは一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする。
水溶性バインダーは、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解することが好ましい。
溶解性は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
一般式（Ｉ）において、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換もしくは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子またはアルキル基を表す。「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
【００５０】
Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。
これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【００５１】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００５２】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）において、「Ａ」は置換あるいは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表すが、アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表す。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、「ｘ」は平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【００５４】
一般式（Ｉ）において、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表す。
【００５５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される一般式の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５６】
【化３】
【００５７】
本発明に係る水溶性バインダーは、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外に構造単位を含有していてもよい。
本発明に係る水溶性バインダーにおいて、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基を有する構造単位のモル比は１０〜１００％が好ましく、より好ましくは、３０〜９０％である。
水溶性バインダーは一般式（Ｉ）で表わされる単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、その共重合ポリマーであってもよい。
【００５８】
本発明に係る水溶性バインダーは、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。
重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。
重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００５９】
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。
使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。
測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００６０】
（３）構成や製造方法、特性など
透明導電層は、金属細線と透明基板とを被覆するように、上記した導電性ポリマーおよび水溶性バインダーと溶媒とを少なくとも含有する分散液を、塗布、乾燥して膜形成されたものである。
透明導電層の形成工程における「乾燥」は、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で行う後述の加熱処理に含まれていてもよいし、これとは別に行う９０℃以下で１〜３０分の加熱処理を指してもよい。
溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることが出来る。
水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する層の平滑性などには有利である。
透明導電層の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
透明導電層は、前述の水溶性バインダーを含むことで、導電性ポリマーの導電性が増強され、高い導電性を得ることができる。
透明導電層は、水溶性バインダーの高い透明性により、導電性ポリマー単独では得られない、高い透明性が得られる。
さらに、５０℃以上９０℃以下の温度で７２時間以上７２０時間以内の加熱処理を行うことで、水溶性バインダー間または水溶性バインダーと導電性ポリマーとの間で縮合反応が起こり、耐水性、耐溶媒性など膜強度が向上する。
【００６１】
透明導電層の導電性ポリマーと、水溶性バインダーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水溶性バインダーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水溶性バインダーの導電性増強効果、透明性の観点から、水溶性バインダーが１００質量部以上であることがより好ましい。
透明導電層の乾燥膜厚は、透明導電層の透過率と金属細線の開口部の大きさから要求されるシート抵抗率を考慮して適宜選択できるが、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
本発明に係る導電性ポリマー及び水溶性バインダーを含む分散液は、透明導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明なポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。
透明なポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。
水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルジョンとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
水溶性バインダーの架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、ホルムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００６３】
［透明電極の製造方法］
透明電極の製造方法は、主に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程から構成される。
（ｉ）透明基板上に、金属細線を形成する工程
（ｉｉ）透明基板および金属細線上に、透明導電層を形成する工程
（ｉｉｉ）金属細線および透明導電層を形成した透明基板を、一定の条件で、加熱処理する工程
【００６４】
（ｉ）および（ｉｉ）の各工程の処理は上記したとおりである。
（ｉｉｉ）の工程では、透明導電層を塗布形成した後、金属細線および透明導電層を形成した透明電極を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で、加熱処理する。
本発明において、前述の加熱温度と加熱時間の範囲内で加熱処理を行うことにより、高温で処理したときと同等の有機電子デバイスの高温雰囲気での保存性を確保しつつ、発光寿命を大幅に向上させることができる。
これは、加熱温度が５０℃以上９０℃以下で加熱時間が７２時間以上７２０時間以内という条件で加熱処理を行うと、透明導電層の樹脂バインダー間または導電性ポリマーと樹脂バインダーとの間の縮合反応を終了させ、反応により発生した水分等の副生成物を十分除去でき、さらに樹脂バインダーや導電性ポリマーの分解による低分子成分の発生を抑制できたためと考えられる。
（ｉｉｉ）の工程によれば、高温の熱処理を不要にすることができるため、樹脂基板、特に安価なフィルム樹脂を用いることが可能になる。
加熱温度は５０℃以上９０℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が５０℃未満または加熱時間が７２時間未満の場合、導電性ポリマーと樹脂バインダーの反応が不十分であるため、有機電子デバイスの高温雰囲気での保存性が低下する。
加熱温度が９０℃超または７２０時間超で加熱処理を行うと、透明導電層中の樹脂バインダーや導電性ポリマーの一部が分解され、低分子成分が発生し、有機電子デバイスの発光寿命の向上の効果が得られない。
【００６５】
加熱処理方法は特に制限はなく、公知の加熱処理方法を用いることができる。
加熱処理方法としては、例えば、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、プラズマ加熱等が挙げられるが、温度や湿度制御の簡便さの観点から、ヒータを用いた加熱や減圧乾燥が好ましい。
また、加熱乾燥を行う際には、低温（例えば、３０℃程度）からゆっくりと昇温させ、本発明の範囲内の温度（例えば、６０℃程度）で乾燥させた後、ゆっくりと降温させることが好ましい。
特に本発明においては加熱処理を透明導電層の塗布形成後、減圧下で行うことが水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
加熱処理を行う場合、湿度を最適範囲に設定することが好ましい。
その湿度は好ましくは０〜７０％であり、より好ましくは０〜５％であり、さらに好ましくは０〜１％である。
【００６６】
［発光層］
発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも三層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
本発明に係る有機ＥＬデバイスとしては、白色発光層であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
【００６８】
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。
この有機発光層の厚さは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００６９】
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。本発明の白色有機ＥＬデバイスに設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００７０】
［正孔輸送層］
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、所謂ｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
本発明においては、より高効率の発光デバイスが得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【００７１】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００７２】
［電子輸送層］
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００７３】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることが、より低消費電力のデバイスを作製することができるため好ましい。
【００７４】
［注入層：電子注入層、正孔注入層］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
正孔注入層としては、第１透明電極との仕事関数の差が少ないことが要求される。特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性ポリマー層等が挙げられる。特に塗布法での使用が可能である点から、導電性ポリマー層を使用することが好ましい。
また、正孔注入層に使用する導電性ポリマーは仕事関数の観点から、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであることが好ましい。また、Ｆは後から添加してもよく、パーフルオロ化されたポリアニオンでもよい。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
電子注入層としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
注入層はごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。また、導電性ポリマーを用いたときは、透明性の観点から５ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
【００７５】
〔第２電極〕
本発明に係る第２電極は、有機ＥＬデバイスにおいては陰極となる。
本発明に係る第２電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００７７】
《サンプルの作製》
（１）透明電極の作製
（１．１）フィルム基板の準備・作製
（１．１．１）平滑層の形成
厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）のそれぞれに対し、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、塗布・乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【００７８】
（１．１．２）ガスバリア層の形成
次に、上記平滑層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【００７９】
（１．１．３）乾燥処理
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【００８０】
（１．１．４）除湿処理
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【００８１】
（１．１．５）改質処理
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極用のＰＥＮフィルム基板、ＰＥＴフィルム基板を作製した。
【００８２】
（１．２）金属細線の形成
（１．２．１）スクリーン印刷
厚さ０．５ｍｍの３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、線幅５０ｕｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ（厚さ）１．０μｍになるようにストライプ状の細線をスクリーン印刷方式で印刷し、１５０℃、３０分加熱した。印刷機は小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）を用い、線径１３μｍの版（ソノコム社製）を用いた。これらの電極１〜２２、４２〜４６とした。
また、スクリーン版の線幅、間隔、細線のパターンを変え、上記と同様の方法で表１に示した電極２３〜３３を作製した。
また、基板を厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角の薄ガラス、バリア処理したＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムに変え、同様の方法で電極３４、３７、３８を作製した。ただし、ＰＥＴフィルムは印刷後、１２０℃、３０分加熱した。
また、基板を厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角の薄ガラス状に上記の方法でスクリーン印刷した後、さらに同じ場所に２回、３回印刷を繰り返し、膜厚２μｍ、３μｍの細線を作製し、電極３５、３６とした。
【００８３】
（１．２．２）フォトリソ法
厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、スピン塗布により膜厚１．０μｍに均一塗布した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。その後、さらにフォトリソグラフィ法により線幅５０μｍ、間隔１．０ｍｍのストライプ状細線を作製した後、１５０℃、３０分の乾燥処理を行い、電極３９とした。
【００８４】
（１．２．３）インクジェット印刷
銀ナノ粒子インク（ハリマＮＰＳ−Ｊ ハリマ化成製）を、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、線幅５０μｍ、高さ（厚さ）０．５μｍ、間隔１．０ｍｍのストライプ状の細線を印刷し、１５０℃、３０分加熱した。これを電極４０とした。
【００８５】
（１．２．４）ダイレクトグラビア印刷
厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製、）を用いて、線幅５０ｕｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ０．２μｍになるように細線格子をダイレクトグラビア印刷方式で印刷し１５０℃、３０分加熱した。印刷機はＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。これを電極４１とした。
なお、金属細線の形成工程において、形成した金属細線の高さはWYKO NT9300(Veeco社製）を用いて確認した。
【００８６】
（１．２．５）テーパ角の測定
電極３４、３９、４０、４１について何点かテーパ角を測定したところ、印刷方法で作製した電極３４、４０、４１はテーパ角が１０°以下であったのに対し、フォトリソ法で作製した電極３９はテーパ角が７０〜９０°であった。
【００８７】
（１．３）透明導電層の形成
電極１〜４６上に、以下の方法で透明導電層を積層し、透明電極１〜４６を作製した。透明導電層は３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に積層した。
電極１〜２０、２３〜４６に塗布液Ａを、電極２１に塗布液Ｂを、電極２２に塗布液Ｃを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚４００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、その後ヒータを用いて表１に示す条件でそれぞれ加熱処理を行った。
電極１〜４１には、湿度６０％ＲＨの条件下で、加熱処理を行った。
電極４２については、加熱処理において、温度を３０℃から７２時間かけて６０℃まで昇温し、６０℃で３３６時間加熱した後、温度を６０℃から７２時間かけて３０℃に降温した。
電極４３については、表１に示す条件下で、減圧乾燥（−２００ｍｍＨ２０）を行った。
電極４４〜４６については、湿度の調整を、ｅｓｐｅｃ社プラチナスＫシリーズ低湿度型恒温恒湿器ＰＤＲ−３Ｋを用いて行った。
なお、塗布液Ａ〜Ｃ中の「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマーを示している。塗布液Ａ〜Ｃ中の「Ｐ−１〜Ｐ−３」は水溶性バインダーを示しており、その調製方法は塗布液Ａ〜Ｃの組成の説明の後に記載している。
【００８８】
（塗布液Ａ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−１（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
【００８９】
（塗布液Ｂ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−２（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
【００９０】
（塗布液Ｃ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−３（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
【００９１】
＜Ｐ−１の合成＞
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１:２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の「Ｐ−１」を９．０ｇ（収率９０％）得た。
【００９２】
分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００９３】
＜Ｐ−２の合成＞
Ｐ−１の合成において、モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｉ−１９）を用いた。
それ以外はＰ−１の合成と同様の方法により「Ｐ−２」を得た。
【００９４】
＜Ｐ−３の合成＞
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１:２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｉ−１９）（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の「Ｐ−３」を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
【００９５】
（１．４）透明電極の評価
透明導電層を積層した透明電極１〜４６について、東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定したところ、すべての透明電極において７５％以上であり、高い透明性を有していた。
透明電極１〜４６について、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定したところ、すべての透明電極において５Ω／□以下であり、優れた導電性も有していた。
【００９６】
（１．５）比較対象の作製
透明電極１〜４６の比較対象として別途の透明電極（ＩＴＯ基板）を下記のとおり作製した。
３ｃｍ角のガラス基板と、３ｃｍ角のガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板とに対し、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ基板を作製し、フォトリソ法により、アノード電極（中央部１５ｍｍ×１５ｍｍ）を、取り出し部にＩＴＯが残るようにパターニングした。
【００９７】
（２）有機ＥＬデバイスの作製
透明導電層を積層した透明電極１〜４６をアノード電極として、当該アノード電極上に、有機ＥＬ層（正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層および電子輸送層）とカソード電極とを以下の手順で形成し、有機ＥＬデバイス１〜４６を作製した。
有機ＥＬ層の正孔輸送層以降の層は蒸着により形成した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００９８】
（２．１）有機ＥＬ層の形成
まず、透明電極１〜４６に対し、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を、透明電極１〜４６の中央部の１７ｍｍ×１７ｍｍの範囲に順次形成した。
【００９９】
（２．１．１）正孔輸送層の形成
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１００】
（２．１．２）有機発光層の形成
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１０１】
（２．１．３）正孔阻止層の形成
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１０２】
（２．１．４）電子輸送層の形成
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
（２．２）カソード電極の形成
形成した有機ＥＬ層の電子輸送層の上に、１５ｍｍ×２２ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの「有機ＥＬデバイス１〜４６」を作製した。
なお、熱処理は周囲の接着剤だけが加熱されるように、接着剤の塗ってある部分に型取ったステージを用いてヒータで行った。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
《有機ＥＬデバイスの評価》
得られた有機ＥＬデバイス１〜４６のそれぞれについて高温雰囲気での保存性、発光寿命、さらに折り曲げによる劣化を下記のように評価した。また、有機電子デバイス１〜３９は均一発光しているのを目視で確認できた。
【０１０８】
（１）高温保存性
８０℃のドライサーモ器で保存した。
ドライサーモ器での保存中、１２時間毎にドライサーモ器から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ２発光時の電圧を印加してその時の輝度を測定し、輝度が半減した時間を評価し、これを保存時間とした。
透明電極１〜３９に用いたガラス基板、バリア性を有するＰＥＴフィルム基板およびＰＥＮフィルム基板に対しアノード電極をＩＴＯとした透明電極（比較対象）を具備する有機ＥＬデバイスを、上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下のランクで評価した。
基板については材質の同じものを使用し比較した。
９０％以上が好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
「◎」：１００％以上
「○」：９０％以上〜１００％未満
「△」：８０％以上〜９０％未満
「×」：８０％未満
【０１０９】
（２）発光寿命
得られた有機ＥＬデバイスの、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。
アノード電極をＩＴＯとした透明電極（比較対象）を具備する有機ＥＬデバイスを、上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。
１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
「５」：１５０％以上
「４」：１３０％以上〜１５０％未満
「３」：１００％以上〜１３０％未満
「２」：８０％以上〜１００％未満
「１」：８０％未満
【０１１０】
（３）折り曲げ耐性
有機ＥＬデバイス３４〜４１に対し折り曲げによる劣化の具合を観察した。
具体的には、封止前の有機ＥＬデバイスを空気下にさらすことなく、Ｎ２雰囲気下のグローブボックスに入れ、破断応力１００ＭＰａで折り曲げ操作を１００回繰り返した。その後、サンプルの発光面均一性を下記のように評価し、折り曲げ耐性の指標とした。
発光面均一性：
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
「５」：均一発光しており、問題ないレベル
「４」：部分的に発光ムラが見られるが、問題ないレベル
「３」：半分程度の発光が見られ、使用上は問題ないレベル
「２」：ほとんど発光せず、使用上問題となるレベル
「１」：発光せず、使用上問題となるレベル
上記の評価の結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
（４）まとめ
表３に示すとおり、サンプル１，６〜８,１３〜１５，１８〜２０とサンプル２〜５，９〜１２，１６〜１７との比較から、透明電極を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で加熱処理すると、有機ＥＬデバイスの高温保存性を確保しつつ、発光寿命が大幅に向上することが分かる。
サンプル３４とサンプル３７〜３８との比較から、透明基板としてガラス基板を用いてもＰＥＴフィルム基板やＰＥＮフィルム基板を用いても、同様の結果が得られたが、特にＰＥＴフィルム基板やＰＥＮフィルム基板の樹脂フィルムが折り曲げ耐性に優れていた。
サンプル３４〜３５とサンプル３６との比較から、金属細線の高さ（厚さ）が２μm以下であることが、折り曲げ耐性の観点からより好ましいことが分かる。
サンプル３４，４０〜４１とサンプル３９との比較から、印刷法で金属細線を形成することがより好ましいことが分かる。
サンプル１６とサンプル４２との比較から加熱乾燥を行う際には、低温からゆっくりと昇温させ、本発明の範囲内の温度で処理した後、ゆっくりと降温させることが好ましいことがわかる。
サンプル４３〜４６の比較から、湿度がより低い条件で加熱処理を行うと、高温保存性と発光寿命とがさらに向上することが分かる。
【符号の説明】
【０１１３】
１ テーパ角
２ 基板
３ 金属細線
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子デバイスに用いられる透明電極の製造方法に関し、その製造方法に従って製造された透明電極を用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このような有機電子デバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、透明基板上にインジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。
しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いという問題があった。
さらに、近年、有機電子デバイスには、大面積化が要求されており、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。
【０００４】
このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電層を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が開発されている（特許文献１、２）。
しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスの電流リークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電層でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。
【０００５】
また、導電性と透明性を両立するように、金属細線部上へ導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとの混合物を積層する技術が開示されている（特許文献３）。
しかし、絶縁性ポリマーの添加は導電率の低下や導電性ポリマーへの相溶性の観点からヘイズ等の光学性能の劣化を引き起こすという課題を有していた。
【０００６】
更に、導電性ポリマーと相溶する高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ‐ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ‐ＭＡＡ）、ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーが開示されている（特許文献４）。
しかし、これらのポリマーを用いた場合、膜強度不足のため、蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合、膜表面が乱れ、有機電子デバイスを製造すると電流リークが発生するという課題を有していた。
【０００７】
そこで導電性と透明性を両立しかつ膜強度を付与する手段として、導電性ポリマーにＰＨＥＡ等のヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーを用いる方法が開示されている（特許文献５）。
しかしながら、ヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーを用いた場合においても、有機電子デバイスの高温保存性（高温で長時間保存した場合に輝度の低下をどの程度抑制できるかどうかの特性）や発光寿命（連続発光させた場合に輝度の低下をどの程度抑制できるかの特性）という課題については、ＩＴＯ透明電極に対して特に有利とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−４３４８号公報
【特許文献４】特許第３７１６１６７号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／２５５３２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の主な目的は、透明性，導電性に優れ、特に有機電子デバイスに用いた際、高温雰囲気での保存性に優れ、有機電子デバイスの寿命を高める透明電極の製造方法およびその製造方法に従って製造された透明電極を用いた有機電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題について詳細に検討してみたところ、下記のようなプロセスを経て、本発明を考案するに至った。
すなわち、大面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）の有機電子デバイスに好適に対応可能な透明電極を提供する場合、面抵抗を低下させるために、パターン状に形成された金属材料からなる金属細線を電極として用いることが有効だが、薄膜の有機機能層を有する有機電子デバイスでは、金属細線のエッジや、表面の平滑性不足により電流リークが発生とする、という課題がある。電流リークを防止するためと電流の面内均一性をえるために、導電性ポリマーを含有する透明導電層で、金属細線のパターンを覆う事が有効である。しかし、電流リークを十分に防止するためには、透明導電層を厚膜化する必要があり、透明性が低下するという問題が生じる。
【００１１】
このような問題に対し、透明導電層の導電性ポリマーに、繰り返し単位中に水酸基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水溶性バインダーを加えて可視域濃度を低下させることで、透明度の低下を抑えることが可能であることに加えて、シート抵抗の上昇を防ぐ事ができることが知られている。
ただし、水溶性バインダーを透明導電層の水溶性バインダーとして使用した場合、有機電子デバイスの高温雰囲気での保存性、例えば８０℃での保存性を確保するため、透明導電層を塗布形成した後に１００℃以上の高温で熱処理を行う事が必要と考えられてきた。
しかし、このような高温での熱処理は有機電子デバイスの寿命に悪影響を与えると考えられる。これはバインダーや導電性ポリマーの一部が分解され、低分子成分が生成したためと推定している。
このような課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、透明電極を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間の条件で加熱処理を行う事により、有機電子デバイスの高温雰囲気での保存性を確保しつつ、有機電子デバイスの発光寿命を大幅に改善できることを見出し、本発明に至った。
さらに、高温の熱処理を不要にすることができるため、樹脂基板、特に安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などからなる樹脂フィルムを用いることが可能になった。
【００１２】
以上の観点から、本発明の一態様として、
透明基板上に、金属細線を形成する工程と、
前記透明基板および前記金属細線上に、少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーとを含有する透明導電層を形成する工程と、
前記金属細線および前記透明導電層を形成した前記透明基板を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で、加熱処理する工程と、
を備えることを特徴とする透明電極の製造方法が提供される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、
上記製造方法により製造された透明電極と、
前記透明電極に対向配置された第２電極と、
前記透明電極と前記第２電極との間に設けられた有機機能層と、
を備えることを特徴とする有機電子デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温雰囲気での保存性を向上させ、有機電子デバイスの寿命を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】テーパ角を概略的に説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１９】
［有機電子デバイス］
本発明の有機電子デバイスは、本発明の透明電極を用いた第１透明電極とこれに対向配置された第２電極とを有し、第１透明電極と第２電極との電極間に少なくとも１層の有機機能層が設けられた構成を有している。
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層などを特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
有機機能層は、発光層や有機光電変換層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層などの発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明では、導電性ポリマーを有する透明導電層は正孔注入層を兼ねることも可能だが、正孔の移動のしやすさの観点から、独立に正孔注入層をもうけ、透明導電層と隣接することが好ましい。
【００２０】
［有機ＥＬデバイス］
有機機能層が発光層である有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）デバイスについて説明する。
有機機能層が発光層である構成例を以下に示す。
本発明はこれらに限定されないが、上述の通り特に（ｖ）の構成のデバイスが好ましい。
（ｉ）（本発明の透明電極）／発光層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｉ）（本発明の透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｉｉ）（本発明の透明電極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｖ）（本発明の透明電極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極）
（ｖ）（本発明の透明電極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極）
【００２１】
［透明電極］
透明電極は有機電子デバイスの１要素を構成する部材である。
透明電極は主に透明基板、金属細線および透明導電層から構成され、はじめに透明基板上に金属細線が形成され、その後に透明基板および金属細線上に透明導電層が形成される。
下記では、先に透明電極の構成について説明し、その後に有機電子デバイスの有機発光層と第２電極との各構成について説明する。
【００２２】
［透明基板］
透明基板における「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。
【００２３】
本発明に係る透明基板の材料としては、透明な材料であれば特に制限なく、有機電子デバイスなどに用いられ公知のものを使用することができる。
【００２４】
本発明では、例えば、樹脂基板、ガラス基板などを用いることができるが、硬度、軽量性、柔軟性、ロールツーロールによる連続生産適性、コストなどの観点から、樹脂フィルムまたは可撓性を有する薄膜ガラスが用いることが好ましい。このような可撓性に優れた基板を用いると、折り曲げ可能な有機電子デバイスが作製できる。
本発明では、特に、有機電子デバイスの折り曲げによる、発光均一性などのデバイス性能の劣化を防止できることから、基板は樹脂フィルムであることがより好ましい。
有機電子デバイスの折り曲げによる劣化の一因として、基板と透明導電層の界面の剥離による有機機能層へのダメージが考えられる。基板に樹脂フィルムを用い、透明電極を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間の条件で、加熱処理すると、基板と透明導電層の密着性が良くなり、折り曲げによる界面の剥離が起きにくくなったと考えられ、折り曲げによるデバイス性能劣化を防止できる。
【００２５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
樹脂フィルムを用いる場合、その厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２６】
薄膜ガラスとしては、例えば、厚さが１２０μｍ以下の薄膜ガラスを挙げることができ、より好ましくは、厚さが３０μｍ〜１００μｍの薄膜ガラスが挙げられる。
可撓性を有するとはガラス基板に傷や欠陥が無い状態で、曲率半径１００ｍｍの曲げが可能な場合をいう。
これらのガラスの製造方法や種類に特に制限は無いが、一般に有機電子デバイスに好ましく用いられる無アルカリガラスが好ましく用いられる。
薄膜ガラスは、水や酸素に対するバリア能を有し、水や酸素による性能劣化の影響を受けやすい有機電子デバイスに適用する場合には、透明基板として好ましく用いることができる。
【００２７】
透明基板には、基板と透明導電層との接着性を良好にするために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００２８】
透明基板が樹脂基板または樹脂フィルムの場合には必要に応じてバリアコート層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。
バリアコート層としては表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性を持つ透明基板であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
バリア層を形成する材料としては、水分や酸素等デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２９】
［金属細線］
本発明に係る金属細線は、金属材料を含有する層であり、透明基板上に開口部を有するようにパターン状に形成された層である。
開口部とは、透明基板のうち、金属細線を有さない部分であり金属パターンの透光性部分である。
パターンの形状には特に制限はない。
パターンの形状は、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状であってもよく、特にストライプ状、格子状、ハニカム状であることが好ましい。
透明電極において、面電極全体の面に対して、開口部が占める割合、即ち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
例えば、導電部がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
パターンの線幅は、好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。細線の線幅が１０μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて細線の間隔は、０．５〜４ｍｍが好ましい。
ハニカム状のパターンにおいては、細線の間隔（一辺の長さ）が０．５〜４ｍｍが好ましい。
細線の高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いた際、電流リークが抑制され、上層に積層される透明導電層の膜厚分布を均一にすることができる。
また、特に細線の高さ（厚さ）を０．１〜２．０μｍとしたとき、折り曲げによる有機電子デバイスの性能劣化を抑制できることからより好ましい。
有機電子デバイスの折り曲げによる劣化には、前述の基板と透明導電層の剥離の他、細線の高さや透明導電層の膜厚分布も影響すると考えられる。細線の高さが高すぎると折り曲げの際、金属細線にクラックが生じ、透明導電層を突き破り、有機電子デバイスの性能を劣化させる。また、透明導電層の膜厚分布が不均一だと、膜厚が薄くなった部分に応力が集中するため、その部分が有機電子デバイスの劣化の原因となる。
【００３０】
ストライプ状、格子状、ハニカム状の金属細線の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。
金属細線の形成方法としては、例えば、フォトリソ法、銀塩写真技術、印刷法を応用した方法などを利用でき、特に、有機電子デバイスに用いた際の折り曲げによる有機電子デバイスの性能劣化が少ないため印刷法を利用するのがより好ましい。これは印刷法で形成した金属細線が、フォトリソ法や銀塩写真技術を応用した方法で形成した金属細線と比較してテーパ角が小さく、金属細線上の透明導電層に膜厚分布が生じにくいためと考えられる。
図１に示すとおり、テーパ角１とは、透明基板２と金属細線３の縁部とで構成される内角を意味する。テーパ角１は透明基板２と金属細線３とを断面で切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することで測定することができる。
【００３１】
公知のフォトリソ法とは、具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、格子状、ハニカム状に加工できる。
銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。
【００３２】
公知の印刷法とは、金属粒子を含有する金属細線用塗布液を印刷により、パターン形成する方法である。
金属粒子を含有する金属細線用塗布液は、下述する金属粒子を含有する金属粒子分散液である。
金属粒子分散液は、水、アルコールなどの溶媒中に金属粒子を含有するが、必要に応じバインダー、金属を分散させるための分散剤などを含んでもよい。
金属粒子分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターンを形成することができる。
各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０、特開２００９−２５９８２６、特開２００９−９６１８９、特開２００９−９０６６２記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９、特開２００３−１６８５６０記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１、特開２０１０−１０２４５、特開２００９−３０２３４５記載の方法等が例として挙げられる。
金属粒子の平均径としては、原子スケールから１０００ｎｍの範囲のものが好ましく適用できる。
本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍであるものが好ましく、５〜１００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。
上記の中でも特に、また、透明基板としてに樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、低い加熱温度で高い導電性を得ることができるため、平均粒径３ｎｍ〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。
本発明において、平均粒径とは、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能であり、具体的にはゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザドップラー法によりＳ２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
【００３３】
金属粒子分散液はパターン形成後、加熱することが好ましい。これにより、金属粒子同士の融着が進み、金属細線が高導電化するため、特に好ましい。
加熱温度は金属粒子であれば、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。時間は温度や使用する金属粒子の大きさにもよるが、１０秒以上３０分以下であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒以上１５分以下であることが好ましく、１０秒以上５分以下であることがより好ましい。
透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲で、基板にダメージのない温度で加熱することが好ましい。
加熱処理方法は特に制限はなく、公知の処理方法を用いることができる。
例えば、加熱処理態様として、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥などを挙げることができるが、これに限定されない。また、透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、加熱処理に加えて、プラズマ処理やキセノンフラッシュ処理などを行うことが低抵抗化の観点から、より好ましい。
【００３４】
ランダムな網目状のパターンを形成する方法としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００３５】
金属細線に用いられる金属としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金などを挙げることができる。
導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。
【００３６】
金属細線の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、さらに大面積化の観点から、５Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００３７】
［透明導電層］
本発明に係る透明導電層は、少なくとも導電性ポリマーと水溶性バインダーとを含有する透明でかつ導電性を有する層である。
この項目では、先に導電性ポリマーや水溶性バインダーの説明を行い、その後に透明導電層の構成や製造方法、特性などについて説明する。
【００３８】
（１）導電性ポリマー
本発明に係る導電性ポリマーとしては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００３９】
（１．１）π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子として、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００４０】
（１．２）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。
前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４１】
（１．３）ポリアニオン
ポリアニオンは、アニオン基を複数有するオリゴマーもしくはポリマーである。
ポリアニオンとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体が好ましく、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましく用いられる。
【００４２】
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００４３】
また、化合物内にＦを有するポリアニオンであっても良い。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、透明導電層を塗布後、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以内の条件で加熱処理を行うことによって、透明導電層の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、後述の水溶性バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００４４】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４５】
（１．４）市販の材料
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００４６】
（１．５）第２のドーパント
第２のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。
本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４７】
（２）水溶性バインダー
本発明に係る水溶性バインダーは一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする。
水溶性バインダーは、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解することが好ましい。
溶解性は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
一般式（Ｉ）において、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換もしくは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子またはアルキル基を表す。「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
【００５０】
Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。
これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【００５１】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００５２】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）において、「Ａ」は置換あるいは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表すが、アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表す。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、「ｘ」は平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【００５４】
一般式（Ｉ）において、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表す。
【００５５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される一般式の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５６】
【化３】
【００５７】
本発明に係る水溶性バインダーは、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外に構造単位を含有していてもよい。
本発明に係る水溶性バインダーにおいて、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基を有する構造単位のモル比は１０〜１００％が好ましく、より好ましくは、３０〜９０％である。
水溶性バインダーは一般式（Ｉ）で表わされる単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、その共重合ポリマーであってもよい。
【００５８】
本発明に係る水溶性バインダーは、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。
重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。
重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００５９】
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。
使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。
測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００６０】
（３）構成や製造方法、特性など
透明導電層は、金属細線と透明基板とを被覆するように、上記した導電性ポリマーおよび水溶性バインダーと溶媒とを少なくとも含有する分散液を、塗布、乾燥して膜形成されたものである。
透明導電層の形成工程における「乾燥」は、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で行う後述の加熱処理に含まれていてもよいし、これとは別に行う９０℃以下で１〜３０分の加熱処理を指してもよい。
溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることが出来る。
水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する層の平滑性などには有利である。
透明導電層の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
透明導電層は、前述の水溶性バインダーを含むことで、導電性ポリマーの導電性が増強され、高い導電性を得ることができる。
透明導電層は、水溶性バインダーの高い透明性により、導電性ポリマー単独では得られない、高い透明性が得られる。
さらに、５０℃以上９０℃以下の温度で７２時間以上７２０時間以内の加熱処理を行うことで、水溶性バインダー間または水溶性バインダーと導電性ポリマーとの間で縮合反応が起こり、耐水性、耐溶媒性など膜強度が向上する。
【００６１】
透明導電層の導電性ポリマーと、水溶性バインダーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水溶性バインダーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水溶性バインダーの導電性増強効果、透明性の観点から、水溶性バインダーが１００質量部以上であることがより好ましい。
透明導電層の乾燥膜厚は、透明導電層の透過率と金属細線の開口部の大きさから要求されるシート抵抗率を考慮して適宜選択できるが、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
本発明に係る導電性ポリマー及び水溶性バインダーを含む分散液は、透明導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明なポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。
透明なポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。
水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルジョンとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
水溶性バインダーの架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、ホルムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００６３】
［透明電極の製造方法］
透明電極の製造方法は、主に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程から構成される。
（ｉ）透明基板上に、金属細線を形成する工程
（ｉｉ）透明基板および金属細線上に、透明導電層を形成する工程
（ｉｉｉ）金属細線および透明導電層を形成した透明基板を、一定の条件で、加熱処理する工程
【００６４】
（ｉ）および（ｉｉ）の各工程の処理は上記したとおりである。
（ｉｉｉ）の工程では、透明導電層を塗布形成した後、金属細線および透明導電層を形成した透明電極を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で、加熱処理する。
本発明において、前述の加熱温度と加熱時間の範囲内で加熱処理を行うことにより、高温で処理したときと同等の有機電子デバイスの高温雰囲気での保存性を確保しつつ、発光寿命を大幅に向上させることができる。
これは、加熱温度が５０℃以上９０℃以下で加熱時間が７２時間以上７２０時間以内という条件で加熱処理を行うと、透明導電層の樹脂バインダー間または導電性ポリマーと樹脂バインダーとの間の縮合反応を終了させ、反応により発生した水分等の副生成物を十分除去でき、さらに樹脂バインダーや導電性ポリマーの分解による低分子成分の発生を抑制できたためと考えられる。
（ｉｉｉ）の工程によれば、高温の熱処理を不要にすることができるため、樹脂基板、特に安価なフィルム樹脂を用いることが可能になる。
加熱温度は５０℃以上９０℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が５０℃未満または加熱時間が７２時間未満の場合、導電性ポリマーと樹脂バインダーの反応が不十分であるため、有機電子デバイスの高温雰囲気での保存性が低下する。
加熱温度が９０℃超または７２０時間超で加熱処理を行うと、透明導電層中の樹脂バインダーや導電性ポリマーの一部が分解され、低分子成分が発生し、有機電子デバイスの発光寿命の向上の効果が得られない。
【００６５】
加熱処理方法は特に制限はなく、公知の加熱処理方法を用いることができる。
加熱処理方法としては、例えば、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、プラズマ加熱等が挙げられるが、温度や湿度制御の簡便さの観点から、ヒータを用いた加熱や減圧乾燥が好ましい。
また、加熱乾燥を行う際には、低温（例えば、３０℃程度）からゆっくりと昇温させ、本発明の範囲内の温度（例えば、６０℃程度）で乾燥させた後、ゆっくりと降温させることが好ましい。
特に本発明においては加熱処理を透明導電層の塗布形成後、減圧下で行うことが水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
加熱処理を行う場合、湿度を最適範囲に設定することが好ましい。
その湿度は好ましくは０〜７０％であり、より好ましくは０〜５％であり、さらに好ましくは０〜１％である。
【００６６】
［発光層］
発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも三層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
本発明に係る有機ＥＬデバイスとしては、白色発光層であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
【００６８】
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。
この有機発光層の厚さは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００６９】
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。本発明の白色有機ＥＬデバイスに設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００７０】
［正孔輸送層］
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、所謂ｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
本発明においては、より高効率の発光デバイスが得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【００７１】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００７２】
［電子輸送層］
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００７３】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることが、より低消費電力のデバイスを作製することができるため好ましい。
【００７４】
［注入層：電子注入層、正孔注入層］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
正孔注入層としては、第１透明電極との仕事関数の差が少ないことが要求される。特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性ポリマー層等が挙げられる。特に塗布法での使用が可能である点から、導電性ポリマー層を使用することが好ましい。
また、正孔注入層に使用する導電性ポリマーは仕事関数の観点から、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであることが好ましい。また、Ｆは後から添加してもよく、パーフルオロ化されたポリアニオンでもよい。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
電子注入層としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
注入層はごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。また、導電性ポリマーを用いたときは、透明性の観点から５ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
【００７５】
〔第２電極〕
本発明に係る第２電極は、有機ＥＬデバイスにおいては陰極となる。
本発明に係る第２電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００７７】
《サンプルの作製》
（１）透明電極の作製
（１．１）フィルム基板の準備・作製
（１．１．１）平滑層の形成
厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）のそれぞれに対し、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、塗布・乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【００７８】
（１．１．２）ガスバリア層の形成
次に、上記平滑層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【００７９】
（１．１．３）乾燥処理
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【００８０】
（１．１．４）除湿処理
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【００８１】
（１．１．５）改質処理
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極用のＰＥＮフィルム基板、ＰＥＴフィルム基板を作製した。
【００８２】
（１．２）金属細線の形成
（１．２．１）スクリーン印刷
厚さ０．５ｍｍの３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、線幅５０ｕｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ（厚さ）１．０μｍになるようにストライプ状の細線をスクリーン印刷方式で印刷し、１５０℃、３０分加熱した。印刷機は小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）を用い、線径１３μｍの版（ソノコム社製）を用いた。これらの電極１〜２２、４２〜４６とした。
また、スクリーン版の線幅、間隔、細線のパターンを変え、上記と同様の方法で表１に示した電極２３〜３３を作製した。
また、基板を厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角の薄ガラス、バリア処理したＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムに変え、同様の方法で電極３４、３７、３８を作製した。ただし、ＰＥＴフィルムは印刷後、１２０℃、３０分加熱した。
また、基板を厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角の薄ガラス状に上記の方法でスクリーン印刷した後、さらに同じ場所に２回、３回印刷を繰り返し、膜厚２μｍ、３μｍの細線を作製し、電極３５、３６とした。
【００８３】
（１．２．２）フォトリソ法
厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、スピン塗布により膜厚１．０μｍに均一塗布した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。その後、さらにフォトリソグラフィ法により線幅５０μｍ、間隔１．０ｍｍのストライプ状細線を作製した後、１５０℃、３０分の乾燥処理を行い、電極３９とした。
【００８４】
（１．２．３）インクジェット印刷
銀ナノ粒子インク（ハリマＮＰＳ−Ｊ ハリマ化成製）を、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、線幅５０μｍ、高さ（厚さ）０．５μｍ、間隔１．０ｍｍのストライプ状の細線を印刷し、１５０℃、３０分加熱した。これを電極４０とした。
【００８５】
（１．２．４）ダイレクトグラビア印刷
厚さ０．１ｍｍの３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製、）を用いて、線幅５０ｕｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ０．２μｍになるように細線格子をダイレクトグラビア印刷方式で印刷し１５０℃、３０分加熱した。印刷機はＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。これを電極４１とした。
なお、金属細線の形成工程において、形成した金属細線の高さはWYKO NT9300(Veeco社製）を用いて確認した。
【００８６】
（１．２．５）テーパ角の測定
電極３４、３９、４０、４１について何点かテーパ角を測定したところ、印刷方法で作製した電極３４、４０、４１はテーパ角が１０°以下であったのに対し、フォトリソ法で作製した電極３９はテーパ角が７０〜９０°であった。
【００８７】
（１．３）透明導電層の形成
電極１〜４６上に、以下の方法で透明導電層を積層し、透明電極１〜４６を作製した。透明導電層は３ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に積層した。
電極１〜２０、２３〜４６に塗布液Ａを、電極２１に塗布液Ｂを、電極２２に塗布液Ｃを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚４００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、その後ヒータを用いて表１に示す条件でそれぞれ加熱処理を行った。
電極１〜４１には、湿度６０％ＲＨの条件下で、加熱処理を行った。
電極４２については、加熱処理において、温度を３０℃から７２時間かけて６０℃まで昇温し、６０℃で３３６時間加熱した後、温度を６０℃から７２時間かけて３０℃に降温した。
電極４３については、表１に示す条件下で、減圧乾燥（−２００ｍｍＨ２０）を行った。
電極４４〜４６については、湿度の調整を、ｅｓｐｅｃ社プラチナスＫシリーズ低湿度型恒温恒湿器ＰＤＲ−３Ｋを用いて行った。
なお、塗布液Ａ〜Ｃ中の「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマーを示している。塗布液Ａ〜Ｃ中の「Ｐ−１〜Ｐ−３」は水溶性バインダーを示しており、その調製方法は塗布液Ａ〜Ｃの組成の説明の後に記載している。
【００８８】
（塗布液Ａ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−１（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
【００８９】
（塗布液Ｂ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−２（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
【００９０】
（塗布液Ｃ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−３（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
【００９１】
＜Ｐ−１の合成＞
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１:２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の「Ｐ−１」を９．０ｇ（収率９０％）得た。
【００９２】
分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００９３】
＜Ｐ−２の合成＞
Ｐ−１の合成において、モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｉ−１９）を用いた。
それ以外はＰ−１の合成と同様の方法により「Ｐ−２」を得た。
【００９４】
＜Ｐ−３の合成＞
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１:２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｉ−１９）（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の「Ｐ−３」を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
【００９５】
（１．４）透明電極の評価
透明導電層を積層した透明電極１〜４６について、東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定したところ、すべての透明電極において７５％以上であり、高い透明性を有していた。
透明電極１〜４６について、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定したところ、すべての透明電極において５Ω／□以下であり、優れた導電性も有していた。
【００９６】
（１．５）比較対象の作製
透明電極１〜４６の比較対象として別途の透明電極（ＩＴＯ基板）を下記のとおり作製した。
３ｃｍ角のガラス基板と、３ｃｍ角のガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板とに対し、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ基板を作製し、フォトリソ法により、アノード電極（中央部１５ｍｍ×１５ｍｍ）を、取り出し部にＩＴＯが残るようにパターニングした。
【００９７】
（２）有機ＥＬデバイスの作製
透明導電層を積層した透明電極１〜４６をアノード電極として、当該アノード電極上に、有機ＥＬ層（正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層および電子輸送層）とカソード電極とを以下の手順で形成し、有機ＥＬデバイス１〜４６を作製した。
有機ＥＬ層の正孔輸送層以降の層は蒸着により形成した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００９８】
（２．１）有機ＥＬ層の形成
まず、透明電極１〜４６に対し、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を、透明電極１〜４６の中央部の１７ｍｍ×１７ｍｍの範囲に順次形成した。
【００９９】
（２．１．１）正孔輸送層の形成
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１００】
（２．１．２）有機発光層の形成
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１０１】
（２．１．３）正孔阻止層の形成
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１０２】
（２．１．４）電子輸送層の形成
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
（２．２）カソード電極の形成
形成した有機ＥＬ層の電子輸送層の上に、１５ｍｍ×２２ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの「有機ＥＬデバイス１〜４６」を作製した。
なお、熱処理は周囲の接着剤だけが加熱されるように、接着剤の塗ってある部分に型取ったステージを用いてヒータで行った。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
《有機ＥＬデバイスの評価》
得られた有機ＥＬデバイス１〜４６のそれぞれについて高温雰囲気での保存性、発光寿命、さらに折り曲げによる劣化を下記のように評価した。また、有機電子デバイス１〜３９は均一発光しているのを目視で確認できた。
【０１０８】
（１）高温保存性
８０℃のドライサーモ器で保存した。
ドライサーモ器での保存中、１２時間毎にドライサーモ器から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ２発光時の電圧を印加してその時の輝度を測定し、輝度が半減した時間を評価し、これを保存時間とした。
透明電極１〜３９に用いたガラス基板、バリア性を有するＰＥＴフィルム基板およびＰＥＮフィルム基板に対しアノード電極をＩＴＯとした透明電極（比較対象）を具備する有機ＥＬデバイスを、上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下のランクで評価した。
基板については材質の同じものを使用し比較した。
９０％以上が好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
「◎」：１００％以上
「○」：９０％以上〜１００％未満
「△」：８０％以上〜９０％未満
「×」：８０％未満
【０１０９】
（２）発光寿命
得られた有機ＥＬデバイスの、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。
アノード電極をＩＴＯとした透明電極（比較対象）を具備する有機ＥＬデバイスを、上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。
１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
「５」：１５０％以上
「４」：１３０％以上〜１５０％未満
「３」：１００％以上〜１３０％未満
「２」：８０％以上〜１００％未満
「１」：８０％未満
【０１１０】
（３）折り曲げ耐性
有機ＥＬデバイス３４〜４１に対し折り曲げによる劣化の具合を観察した。
具体的には、封止前の有機ＥＬデバイスを空気下にさらすことなく、Ｎ２雰囲気下のグローブボックスに入れ、破断応力１００ＭＰａで折り曲げ操作を１００回繰り返した。その後、サンプルの発光面均一性を下記のように評価し、折り曲げ耐性の指標とした。
発光面均一性：
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
「５」：均一発光しており、問題ないレベル
「４」：部分的に発光ムラが見られるが、問題ないレベル
「３」：半分程度の発光が見られ、使用上は問題ないレベル
「２」：ほとんど発光せず、使用上問題となるレベル
「１」：発光せず、使用上問題となるレベル
上記の評価の結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
（４）まとめ
表３に示すとおり、サンプル１，６〜８,１３〜１５，１８〜２０とサンプル２〜５，９〜１２，１６〜１７との比較から、透明電極を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で加熱処理すると、有機ＥＬデバイスの高温保存性を確保しつつ、発光寿命が大幅に向上することが分かる。
サンプル３４とサンプル３７〜３８との比較から、透明基板としてガラス基板を用いてもＰＥＴフィルム基板やＰＥＮフィルム基板を用いても、同様の結果が得られたが、特にＰＥＴフィルム基板やＰＥＮフィルム基板の樹脂フィルムが折り曲げ耐性に優れていた。
サンプル３４〜３５とサンプル３６との比較から、金属細線の高さ（厚さ）が２μm以下であることが、折り曲げ耐性の観点からより好ましいことが分かる。
サンプル３４，４０〜４１とサンプル３９との比較から、印刷法で金属細線を形成することがより好ましいことが分かる。
サンプル１６とサンプル４２との比較から加熱乾燥を行う際には、低温からゆっくりと昇温させ、本発明の範囲内の温度で処理した後、ゆっくりと降温させることが好ましいことがわかる。
サンプル４３〜４６の比較から、湿度がより低い条件で加熱処理を行うと、高温保存性と発光寿命とがさらに向上することが分かる。
【符号の説明】
【０１１３】
１ テーパ角
２ 基板
３ 金属細線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、金属細線を形成する工程と、
前記透明基板および前記金属細線上に、少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーとを含有する透明導電層を形成する工程と、
前記金属細線および前記透明導電層を形成した前記透明基板を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で、加熱処理する工程と、
を備えることを特徴とする透明電極の製造方法。
【化１】
式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
【請求項２】
請求項１に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線および前記透明導電層を形成した前記透明基板を、加熱処理する工程では、湿度を０〜７０％とすることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明電極の製造方法において、
前記透明基板が樹脂フィルムであることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線が幅１０〜１００μｍ、間隔０．５〜４ｍｍ、高さ０．１〜２μｍのストライプまたは格子状パターンを呈することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線が幅１０〜１００μｍ、線間隔０．５〜４ｍｍ、高さ０．１〜２μｍのハニカム状パターンを呈することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により製造された透明電極と、
前記透明電極に対向配置された第２電極と、
前記透明電極と前記第２電極との間に設けられた有機機能層と、
を備えることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項７】
請求項６に記載の有機電子デバイスにおいて、
有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１】
透明基板上に、金属細線を形成する工程と、
前記透明基板および前記金属細線上に、少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーとを含有する透明導電層を形成する工程と、
前記金属細線および前記透明導電層を形成した前記透明基板を、温度が５０℃以上９０℃以下で時間が７２時間以上７２０時間以下の条件で、加熱処理する工程と、
を備えることを特徴とする透明電極の製造方法。
【化１】
式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
【請求項２】
請求項１に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線および前記透明導電層を形成した前記透明基板を、加熱処理する工程では、湿度を０〜７０％とすることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明電極の製造方法において、
前記透明基板が樹脂フィルムであることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線が幅１０〜１００μｍ、間隔０．５〜４ｍｍ、高さ０．１〜２μｍのストライプまたは格子状パターンを呈することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線が幅１０〜１００μｍ、線間隔０．５〜４ｍｍ、高さ０．１〜２μｍのハニカム状パターンを呈することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により製造された透明電極と、
前記透明電極に対向配置された第２電極と、
前記透明電極と前記第２電極との間に設けられた有機機能層と、
を備えることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項７】
請求項６に記載の有機電子デバイスにおいて、
有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする有機電子デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４３４９２（Ｐ２０１２−２４３４９２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１０２２（Ｐ２０１１−１１１０２２）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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