連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造
本発明は、連続重合ベルトが少なくとも１つの連続支持ベルトの上面に少なくとも部分的に載っている、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、連続重合ベルトが少なくとも１つの連続支持ベルトの上面に少なくとも部分的に載っている、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
高吸水性ポリマーは、特に、（共）重合化の親水性モノマーのポリマー、好適なグラフト化ベースでの１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロースの又はスターチの架橋化エーテル、架橋化カルボキシメチルセルロース、部分的に架橋化されたポリアルキレンオキシド又は液状流体で膨潤可能な天然生成物、例えば、グアー誘導体等である。かかるポリマーはおむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生物品を製造するための水溶液を吸収可能な製品として使用されるだけでなく、市場園芸において水保持剤としても使用される。
【０００３】
高吸水性ポリマーは典型的には２５〜６０ｇ／ｇの範囲で、有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、更に有利には少なくとも３２ｇ／ｇ、更に一層有利には少なくとも３４ｇ／ｇそして最も有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有する。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）はＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって決定されており、試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５の「遠心分離保持容量」が推奨される。
【０００４】
それらの性能特性、例えば、透過率を改良するために、高吸水性ポリマー粒子は一般的に後架橋される。この後架橋は水性ゲル相において実施することができる。しかしながら、有利には、乾燥、粉砕且つ篩い分けされたベースポリマーの粒子は、後架橋剤で表面被覆され、乾燥され、そして熱後架橋される。この目的に有用な架橋剤として、高吸水性ポリマー粒子のカルボキシレート基を用いて共有結合を形成可能な少なくとも２つの基又はベースポリマーの少なくとも２つの異なるポリマー鎖のカルボキシル基もしくは他の官能基と一緒に架橋可能な少なくとも２つの基を含む化合物が挙げられる。
【０００５】
高吸水性ポリマーの製造は、例えば、モノグラフ「Modern Superabsorbent Polymer Technology」、F. L. Buchholz及びA. T. Graham, Wiley-VCH、１９９８年、第６９〜１１７頁に記載されている。
【０００６】
混練反応器又はベルト反応器は好適な反応器である。混練機において、ポリマーゲルは、水性モノマー溶液の重合の過程で製造され、例えば、国際公開第２００１／３８４０２Ａ１号パンフレットに記載された、逆回転の撹拌軸によって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は例えば、ＤＥ３８２５３６６Ａ１号及びＵＳ６，２４１，９２８号に記載されている。ベルト反応器での重合によりポリマーゲルが生成し、該ゲルは、更なる方法工程において、例えば、肉つぶし器、押出機又は混練機中で微粉砕されるべきである。
【０００７】
ＤＥ３５４４７７０Ａ１号は高吸水性ポリマーの製造のための連続ベルト反応器を記載している。
【０００８】
ＥＰ９５５０８６Ａ１号は連続ベルト上での水性モノマー溶液の重合方法を開示している。形成されたポリマーゲルの幅方向の厚さの変化は２０％以下に維持されている。
【０００９】
ＥＰ１６８３８１３Ａ１号は低溶融粘度のフッ素樹脂層を有する連続ベルト反応器を記載している。フッ素樹脂層は、連続ベルト上に積層するか又は連続チェーンコンベヤ上に固定することができる。
【００１０】
連続ベルト反応器上での高吸水性ポリマーの改良された製造方法を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
本発明者らは、この目的は、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法であって、
ｉ）連続重合ベルト及び
ｉｉ）少なくとも１つの連続支持ベルト
を含み、その際、該連続重合ベルトｉ）が少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の上面に少なくとも部分的に載っており、該連続重合ベルトｉ）がカーカス及びカバーを含む、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法によって達成されることを見出した。
【００１２】
連続重合ベルトｉ）は、種々の材料で作ることができるが、これらの材料は、良好な引っ張り強さと柔軟性、繰り返される曲げ応力下での良好な疲労強度、良好な変形性及び重合の条件下での個々の反応成分に対する耐薬品性の要求を満たさなければならない。これらの要求は、単一の材料では満たすことができない。従って、多層材料が本発明の連続重合ベルトｉ）として使用されなければならない。
【００１３】
機械的要求は、例えば、天然及び／又は合成繊維又はガラス繊維の布インサート又はスチールコードのカーカスによって満たすことができる。
【００１４】
耐薬品性は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリオレフィン、例えば、ポリビニルクロリド又はポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、天然又は合成ゴム、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂のカバーによって達成できる。有利なカバー材料はシリコーンゴムである。
【００１５】
本発明において使用される連続支持ベルトｉｉ）は、有利には金属ベルト、更に有利にはステンレス鋼ベルトである。特に、金属連続支持ベルトｉｉ）は、連続重合ベルトｉ）のたるみを防ぐ高い引張応力下で使用できる。従って、支持された連続重合ベルトｉ）は、支持手段としてアイドラーを使用する従来技術の連続ベルト反応器と比較して、低減されたたるみを示す。
【００１６】
本発明の方法の別の効果は、連続重合ベルトｉ）の必要な引張応力を低減させられることである。従って、本発明の方法の連続重合ベルトｉ）は高度に向上した耐用年数を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の方法の有利な実施態様の概略側面図を示す。
【図２】図２は、本発明の方法の有利な実施態様の断面図を示す。
【００１８】
有利には、連続重合ベルトｉ）（２）は少なくとも２つの連続支持ベルトｉｉ）（３）上に載っている。２つ以上の連続支持ベルトｉｉ）の使用は、各々の連続支持ベルトｉｉ）の必要な引張応力を低減させる。
【００１９】
有利には、連続重合ベルトｉ）の側縁は、少なくとも１つの固定された支持手段によって水平面から上方に曲がっている。固定された支持手段は連続重合ベルトｉ）によって動かない支持手段である。固定された支持手段は、例えば、重合ベルトｉ）の側縁を上方に曲げるスライドバーであってよい。これらのスライドバーは支持構造（８）の部分であることも可能である。
【００２０】
有利には、連続重合ベルトｉ）（２）の第１の面は、連続支持ベルトｉｉ）（３）によって支持されていない。連続支持ベルトｉｉ）の支持がなければ、第１の面は添加されたモノマー溶液（５）の質量によって溝を形成する。
【００２１】
付加的に、連続支持ベルトｉｉ）は横断方向に補強することができる。
【００２２】
本発明の別の有利な実施態様において、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は下流方向での終端で液体の障壁を形成する。この障壁は、連続支持ベルトｉｉ）（３）を持ち上げる追加のロール（４）によって形成され得る。障壁は、モノマー溶液が重合の破壊時に次の製造工程に流れ込むことを防ぐ。
【００２３】
重合は発熱反応である。形成されたポリマーゲルは過熱を防ぐために冷却されなければならない。
【００２４】
少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）（３）はその熱容量によって形成されたポリマーゲル（１）を冷却する。従って、形成されたヒドロゲルの冷却は、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）によって改良され得る。
【００２５】
従って、本発明の有利な実施態様において、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は少なくとも１ｋｇ／ｍ２の基本重量を有する金属ベルトである。金属材料は高い熱伝達率を有する。少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の基本重量は、有利には３〜２５ｋｇ／ｍ２、更に有利には５〜２０ｋｇ／ｍ２、最も有利には７〜１５ｋｇ／ｍ２である。少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の冷却効果は基本重量によって上昇する。少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の高すぎる基本重量は機械的問題を引き起こす。
【００２６】
有利には、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は、６〜３５ｍｍ、更に有利には９〜３０ｍｍ、最も有利には１２〜２５ｍｍのメッシュサイズの網目を有する。
【００２７】
有利には、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は、４〜３５ｍｍ、更に有利には８〜３０ｍｍ、最も有利には１２〜２５ｍｍの厚さを有する。
【００２８】
本発明の有利な実施態様において、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は平坦なワイヤーベルトである。ＵＳ６，５３０，４６９号は有用な平坦なワイヤーベルトを記載している。有利な平坦なワイヤーベルトはＰＡＣＴＩＴＥ（登録商標）Flatwire Belting (Maryland Wire Belts Inc., US)である。
【００２９】
平坦なワイヤーベルトのストリップ厚さは、有利には０．６〜２ｍｍ、更に有利には０．８〜１．８ｍｍ、最も有利には１〜１．６ｍｍである。
【００３０】
有利な平坦なワイヤーベルトは、高い基本重量及び高い表面積を有する。従って、平坦なワイヤーベルトは、周囲の空気隙間に対して高い熱容量及び高い熱伝達率を有する。
【００３１】
本発明の別の有利な実施態様において、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は少なくとも部分的に固定された表面上を滑動する。固定された表面は、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）によって動かない表面である。
【００３２】
有利には２０％未満、更に有利には１５％未満、最も有利には１０％未満の、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の幅が、固定された表面上を滑動する。
【００３３】
有利には、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）（３）は、少なくとも１つのスライドバー（７）上を滑動する。
【００３４】
少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は、有利には、少なくとも２つのスライドバー、更に有利には少なくとも３つのスライドバー、最も有利には少なくとも４つのスライドバー上を滑動する。スライドバーは縦方向において少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）を安定化する。従って、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の引張応力は低下し得る。
【００３５】
このスライドバーの上面は、有利には０．５未満、更に有利には０．４未満、最も有利には０．３未満の摩擦係数を有する。スライドバーの上面のみが低い摩擦係数を有する材料（６）、即ち、ポリテトラフルオロエチレンで被覆されているスライドバーを使用することが可能である。
【００３６】
本発明の方法において有用なモノマー溶液又はモノマー懸濁液は
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸−機能性モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）適切であれば、ａ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）適切であれば、モノマーａ）、ｂ）及び適切であればｃ）が少なくとも部分的にグラフト化され得る１種以上の水溶性ポリマー
を含む。
【００３７】
好適なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸及び／又はこれらの酸の塩である。アクリル酸及びメタクリル酸は特に有利なモノマーである。アクリル酸が最も有利である。
【００３８】
有用なモノマーａ）は更にスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００３９】
アクリル酸及び／又はその塩によるモノマーａ）の全量の割合は、有利には少なくとも５０モル％、更に有利には少なくとも９０モル％、最も有利には少なくとも９５モル％である。
【００４０】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％以下のヒドロキノン半エーテルを含む。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４１】
トコフェロールは次の式：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、Ｒ３は水素又はメチルであり且つＲ４は水素又は炭素数１〜２０の酸ラジカルである）
の化合物を指す。
【００４２】
有利なＲ４ラジカルは、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理的に許容可能なカルボン酸である。カルボン酸はモノ−、ジ−又はトリカルボン酸であってよい。
【００４３】
有利にはアルファ−トコフェロール（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル、特にラセミ体のアルファ−トコフェロール）である。Ｒ４は更に有利には水素又はアセチルである。ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールが特に有利である。
【００４４】
モノマー溶液は、全てアクリル酸を基準として、有利には１３０質量ｐｐｍ以下、更に有利には７０質量ｐｐｍ以下、有利には１０質量ｐｐｍ以上、更に有利には３０質量ｐｐｍ以上、そして特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含み、ここでアクリル酸塩はアクリル酸として算術的に数えられている。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含有率を有するアクリル酸を使用して製造することができる。
【００４５】
高吸水性ポリマーは、架橋された状態、即ち、２つ以上の重合可能な基を有する化合物の存在下で重合が行われた状態であり、該重合可能な基はポリマー網目構造中で遊離基共重合することができる。有用な架橋剤ｂ）として、例えば、ＥＰ５３０４３８Ａ１号に記載されたエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ５４７８４７Ａ１号、ＥＰ５５９４７６Ａ１号、ＥＰ６３２０６８Ａ１号、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１号、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１号、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１号、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１号及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１号に記載されたジ−及びトリアクリレート、アクリレート基並びにＤＥ１０３３１４５６Ａ１号及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１号に記載された更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、又は例えば、ＤＥ１９５４３３６８Ａ１号、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１号、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１号及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２号に記載された架橋剤混合物が挙げられる。
【００４６】
有用な架橋剤ｂ）として、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリラート又はトリアクリラート、例えば、ブタンジオールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラートそして更にトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルそして更に例えば、ＥＰ３４３４２７Ａ２号に記載されたビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な架橋剤ｂ）として更に、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールベースのポリアリルエーテル、そして更にそれらのエトキシル化された変形体が挙げられる。本発明の方法はポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを利用し、使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の間の分子量を有する。
【００４７】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０エトキシル化グリセロールの、３〜２０エトキシル化トリメチロールプロパンの、３〜２０エトキシル化トリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレートであり、特に２〜６エトキシル化グリセロールもしくは２〜６エトキシル化トリメチロールプロパンの、３プロポキシル化グリセロールの、３プロポキシル化トリメチロールプロパンの、そして更に３混合性エトキシル化もしくはプロポキシル化グリセロールの、３混合性エトキシル化もしくはプロポキシル化トリメチロールプロパンの、１５エトキシル化グリセロールの、１５エトキシル化トリメチロールプロパンの、少なくとも４０エトキシル化グリセロールの、少なくとも４０エトキシル化トリメチロールエタンの、そして更に少なくとも４０エトキシル化トリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００４８】
架橋剤ｂ）としての使用に特に極めて有利なものは、例えば、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１号に記載された、ジアクリレート化、ジメタクリレート化、トリアクリレート化又はトリメタクリレート化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールである。３〜１０エトキシル化グリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートは特に有利である。ジ−又はトリアクリレートの１〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールが特に極めて有利である。３〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も有利である。これらは、水吸収ポリマーにおいて特に低い残留水準（典型的には１０質量ｐｐｍ未満）の場合に顕著であり、それによって生成した水吸収ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較してほとんど変わらない表面張力を有する（典型的には０．０６８Ｎ／ｍ以上）。
【００４９】
架橋剤ｂ）の量は、全てのモノマーａ）を基準として、有利には０．００１〜１０質量％、更に有利には０．０１〜５質量％、そして最も有利には０．１〜２質量％である。
【００５０】
モノマーａ）で共重合されているエチレン性不飽和モノマーｃ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノ−プロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチル−アミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート及びジメチルアミノ−ネオペンチルメタクリラートである。
【００５１】
有用な水溶性ポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコール及びデンプンが挙げられる。
【００５２】
モノマー溶液の固体含有率は有利には少なくとも３０質量％、更に有利には少なくとも３５質量％、最も有利には少なくとも４０質量％である。固体含有率はモノマーａ）、架橋剤ｂ）、モノマーｃ）及びポリマーｄ）の合計である。高い固体含有率の水性モノマー懸濁液の使用もまた可能である。
【００５３】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液はポリマーゲルを形成する連続重合ベルトｉ）上で重合される。
【００５４】
連続重合ベルトｉ）の幅は有利には１〜１０ｍ、更に有利には２〜８ｍ、最も有利には３〜６ｍである。連続重合ベルトｉ）の長さは有利には３〜５０ｍ、更に有利には５〜４０ｍ、最も有利には１０〜３０ｍである。連続重合ベルトｉ）上での残留時間は有利には５〜１２０分、更に有利には１０〜６０分、最も有利には１２〜４０分である。
【００５５】
形成されたポリマーゲル層の厚さは有利には１〜２０ｃｍ、更に有利には２〜１５ｃｍ、最も有利には５〜１０ｃｍである。次に、このポリマーゲルは更なる方法工程において、例えば、肉つぶし器、押出機又は混練機中で微粉砕される。
【００５６】
得られたヒドロゲルの酸基は典型的には部分的に中和状態であり、中和の範囲は有利には２５〜９５モル％の範囲、更に有利には５０〜８０モル％の範囲、そして更に一層有利には６０〜７５モル％の範囲である。このために慣用の中和剤を使用してよく、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩そして更にそれらの混合物が使用できる。アンモニウム塩もまたアルカリ金属塩の代わりに使用できる。ナトリム及びカリウムがアルカリ金属として特に有利であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム及び更にそれらの混合物が最も有利である。
【００５７】
中和は有利にはモノマーの段階において実施される。これは通常、中和剤を水溶液として、溶融液として、さもなければ有利には固体材料として混合することによって達成される。例えば、明瞭に５０質量％未満の水フラクションを有する水酸化ナトリウムは、２３℃超の融点を有するろう質の塊として存在できる。この場合、一個の製品として又は昇温での溶融液として計測することが可能である。
【００５８】
中和は重合の後のヒドロゲルの段階において実施することもできる。しかし、重合前に中和剤の一部をモノマー溶液に添加することによって４０モル％以下、有利には１０〜３０モル％、更に有利には１５〜２５モル％の酸基を中和することも可能である。そして重合してからヒドロゲルの段階で所望の最終的な中和度に設定する。ヒドロゲルが重合後に少なくとも部分的に中和される時に、該ヒドロゲルは有利には例えば、肉つぶし器によって、機械的に粉砕される。この場合、中和剤を噴霧、散水又は流し込み、次いで慎重に混合してよい。このために、得られたゲルの塊を均質化のために繰り返し粉砕してよい。次に、残留含水率が有利には１５質量％未満であり特に１０質量％未満である限り、ヒドロゲルが有利にはベルト乾燥機によって乾燥される。含水率はＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）に推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５「含水率」によって測定される。選択的に、乾燥は流動層乾燥機又は加熱されたプローシェアーミキサーを使用して実施することもできる。特に白色生成物を得るために、蒸発している水を確実に急速除去することによってこのゲルを乾燥することが有利である。このために、乾燥機温度が最適化され且つ空気の供給と除去は監視されなければならない。そして常に十分なガス抜きを確実にしなければならない。乾燥は自然で一層単純であり−そしてゲルの固体含有率が可能な限り高い時−生成物は一層白い。乾燥前のゲルの固体含有率は従って有利には３０質量％〜８０質量％の間である。窒素又は幾つかの他の非酸化不活性ガスを用いて乾燥機のガス抜きをすることが特に有利である。しかしながら、選択的に、酸化黄変過程を防ぐために乾燥の間に簡単に酸素の分圧だけを低下させることができる。しかしながら、一般に適切なガス抜き及び水蒸気の除去もまた許容される生成物をもたらす。非常に短い乾燥時間は色及び製品の品質に関して一般的に有利である。
【００５９】
ゲルの乾燥の更に重要な作用は高吸水性物質の残留モノマー含量の継続的な減少である。なぜならこれは、乾燥の間に残留の開始剤が分解し、残留モノマーが共重合されることになるからである。更に、水の蒸発量は、まだ存在し続ける遊離の水−蒸気−揮発性モノマー、例えば、アクリル酸などを一緒に運び、従って同様に高吸水性物質の残留モノマーの含有率を低下させる。
【００６０】
次に乾燥されたヒドロゲルは粉砕され且つ分級される。有用な粉砕装置として典型的には単段又は多段ロールミル、有利には２又は３段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルが挙げられる。
【００６１】
得られたポリマーはその後に後架橋されてよい。有用な後架橋剤は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成可能な２つ以上の基を含む化合物である。有用な化合物は、例えば、ＥＰ８３０２２Ａ２号、ＥＰ５４３３０３Ａ１号及びＥＰ９３７７３６Ａ２号に記載されたアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−又はポリグリシジル化合物、ＤＥ３３１４０１９Ａ１号、ＤＥ３５２３６１７Ａ１号及びＥＰ４５０９２２Ａ２号に記載された多価アルコール、又はＤＥ１０２０４９３８Ａ１号及びＵＳ６，２３９，２３０号に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。混合された官能性の化合物、例えば、グリシドール、ＥＰ１１９９３２７Ａ２号に記載された３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は最初の反応後に更に官能性を改良する化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン又はオキセタンを使用することも可能である。
【００６２】
有用な後架橋剤として、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１号により環状炭酸塩、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１号により２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、ＤＥ１９８０７９９２Ａ１号によりビス−及びポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１９８５４５７３Ａ２号により２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１号によりＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１号により環状尿素、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１号により二環式アミドアセタール、ＥＰ１１９９３２７Ａ２号によりオキセタン及び環状尿素及びＷＯ２００３／３１４８２Ａ１号によりモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が挙げられることが更に記載される。
【００６３】
有利な後架橋剤は、オキサゾリドン及びその誘導体、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、グリシジル化合物、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオール、特にグリセロール、及びエチレンカーボネートである。
【００６４】
後架橋剤の量は、全てポリマーを基準として、有利には０．００１〜５質量％の範囲、更に有利には０．０１〜２．５質量％の範囲、そして最も有利には０．１〜１質量％の範囲である。
【００６５】
後架橋は通常、架橋剤の溶液、有利には水溶液を用いてヒドロゲル又は乾燥ポリマー粒子を噴霧することによって行われる。噴霧の後に熱乾燥が行われ、後架橋反応は乾燥前のみならず乾燥中にも行うことができる。
【００６６】
後架橋は本発明の方法によってポリマーと有利に混合され、その後、熱乾燥される。
【００６７】
熱乾燥が実施される装置としては、接触乾燥機が好ましく、ショベル乾燥機が更に好ましく、ディスク乾燥機が最も好ましい。適した乾燥機として、例えば、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機が挙げられる。流動層乾燥機もまた使用できる。
【００６８】
乾燥は、シェルを加熱するか又はその中に温風を吹き込むことによって、混合機の中だけで行うことができる。同様に、下流乾燥機、例えば、トレイ乾燥機、回転管オーブン又は可熱スクリューを使用することも可能である。それだけではなく、乾燥方法として、例えば、共沸蒸留を利用することも可能である。
【００６９】
有利な乾燥温度は５０〜２５０℃の範囲、有利には５０〜２００℃、更に有利には５０〜１５０℃の範囲である。反応混合機又は乾燥機においてこの温度での有利な保持時間は３０分未満であり、更に有利には１０分未満である。
【００７０】
本発明は、連続ベルト反応器上での大規模な均一の品質及び低い維持費用の高吸水性ポリマーの改良された製造方法を提供する。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、連続重合ベルトが少なくとも１つの連続支持ベルトの上面に少なくとも部分的に載っている、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
高吸水性ポリマーは、特に、（共）重合化の親水性モノマーのポリマー、好適なグラフト化ベースでの１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロースの又はスターチの架橋化エーテル、架橋化カルボキシメチルセルロース、部分的に架橋化されたポリアルキレンオキシド又は液状流体で膨潤可能な天然生成物、例えば、グアー誘導体等である。かかるポリマーはおむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生物品を製造するための水溶液を吸収可能な製品として使用されるだけでなく、市場園芸において水保持剤としても使用される。
【０００３】
高吸水性ポリマーは典型的には２５〜６０ｇ／ｇの範囲で、有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、更に有利には少なくとも３２ｇ／ｇ、更に一層有利には少なくとも３４ｇ／ｇそして最も有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有する。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）はＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって決定されており、試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５の「遠心分離保持容量」が推奨される。
【０００４】
それらの性能特性、例えば、透過率を改良するために、高吸水性ポリマー粒子は一般的に後架橋される。この後架橋は水性ゲル相において実施することができる。しかしながら、有利には、乾燥、粉砕且つ篩い分けされたベースポリマーの粒子は、後架橋剤で表面被覆され、乾燥され、そして熱後架橋される。この目的に有用な架橋剤として、高吸水性ポリマー粒子のカルボキシレート基を用いて共有結合を形成可能な少なくとも２つの基又はベースポリマーの少なくとも２つの異なるポリマー鎖のカルボキシル基もしくは他の官能基と一緒に架橋可能な少なくとも２つの基を含む化合物が挙げられる。
【０００５】
高吸水性ポリマーの製造は、例えば、モノグラフ「Modern Superabsorbent Polymer Technology」、F. L. Buchholz及びA. T. Graham, Wiley-VCH、１９９８年、第６９〜１１７頁に記載されている。
【０００６】
混練反応器又はベルト反応器は好適な反応器である。混練機において、ポリマーゲルは、水性モノマー溶液の重合の過程で製造され、例えば、国際公開第２００１／３８４０２Ａ１号パンフレットに記載された、逆回転の撹拌軸によって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は例えば、ＤＥ３８２５３６６Ａ１号及びＵＳ６，２４１，９２８号に記載されている。ベルト反応器での重合によりポリマーゲルが生成し、該ゲルは、更なる方法工程において、例えば、肉つぶし器、押出機又は混練機中で微粉砕されるべきである。
【０００７】
ＤＥ３５４４７７０Ａ１号は高吸水性ポリマーの製造のための連続ベルト反応器を記載している。
【０００８】
ＥＰ９５５０８６Ａ１号は連続ベルト上での水性モノマー溶液の重合方法を開示している。形成されたポリマーゲルの幅方向の厚さの変化は２０％以下に維持されている。
【０００９】
ＥＰ１６８３８１３Ａ１号は低溶融粘度のフッ素樹脂層を有する連続ベルト反応器を記載している。フッ素樹脂層は、連続ベルト上に積層するか又は連続チェーンコンベヤ上に固定することができる。
【００１０】
連続ベルト反応器上での高吸水性ポリマーの改良された製造方法を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
本発明者らは、この目的は、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法であって、
ｉ）連続重合ベルト及び
ｉｉ）少なくとも１つの連続支持ベルト
を含み、その際、該連続重合ベルトｉ）が少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の上面に少なくとも部分的に載っており、該連続重合ベルトｉ）がカーカス及びカバーを含む、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法によって達成されることを見出した。
【００１２】
連続重合ベルトｉ）は、種々の材料で作ることができるが、これらの材料は、良好な引っ張り強さと柔軟性、繰り返される曲げ応力下での良好な疲労強度、良好な変形性及び重合の条件下での個々の反応成分に対する耐薬品性の要求を満たさなければならない。これらの要求は、単一の材料では満たすことができない。従って、多層材料が本発明の連続重合ベルトｉ）として使用されなければならない。
【００１３】
機械的要求は、例えば、天然及び／又は合成繊維又はガラス繊維の布インサート又はスチールコードのカーカスによって満たすことができる。
【００１４】
耐薬品性は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリオレフィン、例えば、ポリビニルクロリド又はポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、天然又は合成ゴム、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂のカバーによって達成できる。有利なカバー材料はシリコーンゴムである。
【００１５】
本発明において使用される連続支持ベルトｉｉ）は、有利には金属ベルト、更に有利にはステンレス鋼ベルトである。特に、金属連続支持ベルトｉｉ）は、連続重合ベルトｉ）のたるみを防ぐ高い引張応力下で使用できる。従って、支持された連続重合ベルトｉ）は、支持手段としてアイドラーを使用する従来技術の連続ベルト反応器と比較して、低減されたたるみを示す。
【００１６】
本発明の方法の別の効果は、連続重合ベルトｉ）の必要な引張応力を低減させられることである。従って、本発明の方法の連続重合ベルトｉ）は高度に向上した耐用年数を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の方法の有利な実施態様の概略側面図を示す。
【図２】図２は、本発明の方法の有利な実施態様の断面図を示す。
【００１８】
有利には、連続重合ベルトｉ）（２）は少なくとも２つの連続支持ベルトｉｉ）（３）上に載っている。２つ以上の連続支持ベルトｉｉ）の使用は、各々の連続支持ベルトｉｉ）の必要な引張応力を低減させる。
【００１９】
有利には、連続重合ベルトｉ）の側縁は、少なくとも１つの固定された支持手段によって水平面から上方に曲がっている。固定された支持手段は連続重合ベルトｉ）によって動かない支持手段である。固定された支持手段は、例えば、重合ベルトｉ）の側縁を上方に曲げるスライドバーであってよい。これらのスライドバーは支持構造（８）の部分であることも可能である。
【００２０】
有利には、連続重合ベルトｉ）（２）の第１の面は、連続支持ベルトｉｉ）（３）によって支持されていない。連続支持ベルトｉｉ）の支持がなければ、第１の面は添加されたモノマー溶液（５）の質量によって溝を形成する。
【００２１】
付加的に、連続支持ベルトｉｉ）は横断方向に補強することができる。
【００２２】
本発明の別の有利な実施態様において、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は下流方向での終端で液体の障壁を形成する。この障壁は、連続支持ベルトｉｉ）（３）を持ち上げる追加のロール（４）によって形成され得る。障壁は、モノマー溶液が重合の破壊時に次の製造工程に流れ込むことを防ぐ。
【００２３】
重合は発熱反応である。形成されたポリマーゲルは過熱を防ぐために冷却されなければならない。
【００２４】
少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）（３）はその熱容量によって形成されたポリマーゲル（１）を冷却する。従って、形成されたヒドロゲルの冷却は、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）によって改良され得る。
【００２５】
従って、本発明の有利な実施態様において、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は少なくとも１ｋｇ／ｍ２の基本重量を有する金属ベルトである。金属材料は高い熱伝達率を有する。少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の基本重量は、有利には３〜２５ｋｇ／ｍ２、更に有利には５〜２０ｋｇ／ｍ２、最も有利には７〜１５ｋｇ／ｍ２である。少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の冷却効果は基本重量によって上昇する。少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の高すぎる基本重量は機械的問題を引き起こす。
【００２６】
有利には、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は、６〜３５ｍｍ、更に有利には９〜３０ｍｍ、最も有利には１２〜２５ｍｍのメッシュサイズの網目を有する。
【００２７】
有利には、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は、４〜３５ｍｍ、更に有利には８〜３０ｍｍ、最も有利には１２〜２５ｍｍの厚さを有する。
【００２８】
本発明の有利な実施態様において、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は平坦なワイヤーベルトである。ＵＳ６，５３０，４６９号は有用な平坦なワイヤーベルトを記載している。有利な平坦なワイヤーベルトはＰＡＣＴＩＴＥ（登録商標）Flatwire Belting (Maryland Wire Belts Inc., US)である。
【００２９】
平坦なワイヤーベルトのストリップ厚さは、有利には０．６〜２ｍｍ、更に有利には０．８〜１．８ｍｍ、最も有利には１〜１．６ｍｍである。
【００３０】
有利な平坦なワイヤーベルトは、高い基本重量及び高い表面積を有する。従って、平坦なワイヤーベルトは、周囲の空気隙間に対して高い熱容量及び高い熱伝達率を有する。
【００３１】
本発明の別の有利な実施態様において、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は少なくとも部分的に固定された表面上を滑動する。固定された表面は、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）によって動かない表面である。
【００３２】
有利には２０％未満、更に有利には１５％未満、最も有利には１０％未満の、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の幅が、固定された表面上を滑動する。
【００３３】
有利には、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）（３）は、少なくとも１つのスライドバー（７）上を滑動する。
【００３４】
少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）は、有利には、少なくとも２つのスライドバー、更に有利には少なくとも３つのスライドバー、最も有利には少なくとも４つのスライドバー上を滑動する。スライドバーは縦方向において少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）を安定化する。従って、少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の引張応力は低下し得る。
【００３５】
このスライドバーの上面は、有利には０．５未満、更に有利には０．４未満、最も有利には０．３未満の摩擦係数を有する。スライドバーの上面のみが低い摩擦係数を有する材料（６）、即ち、ポリテトラフルオロエチレンで被覆されているスライドバーを使用することが可能である。
【００３６】
本発明の方法において有用なモノマー溶液又はモノマー懸濁液は
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸−機能性モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）適切であれば、ａ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）適切であれば、モノマーａ）、ｂ）及び適切であればｃ）が少なくとも部分的にグラフト化され得る１種以上の水溶性ポリマー
を含む。
【００３７】
好適なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸及び／又はこれらの酸の塩である。アクリル酸及びメタクリル酸は特に有利なモノマーである。アクリル酸が最も有利である。
【００３８】
有用なモノマーａ）は更にスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００３９】
アクリル酸及び／又はその塩によるモノマーａ）の全量の割合は、有利には少なくとも５０モル％、更に有利には少なくとも９０モル％、最も有利には少なくとも９５モル％である。
【００４０】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％以下のヒドロキノン半エーテルを含む。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４１】
トコフェロールは次の式：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、Ｒ３は水素又はメチルであり且つＲ４は水素又は炭素数１〜２０の酸ラジカルである）
の化合物を指す。
【００４２】
有利なＲ４ラジカルは、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理的に許容可能なカルボン酸である。カルボン酸はモノ−、ジ−又はトリカルボン酸であってよい。
【００４３】
有利にはアルファ−トコフェロール（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル、特にラセミ体のアルファ−トコフェロール）である。Ｒ４は更に有利には水素又はアセチルである。ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールが特に有利である。
【００４４】
モノマー溶液は、全てアクリル酸を基準として、有利には１３０質量ｐｐｍ以下、更に有利には７０質量ｐｐｍ以下、有利には１０質量ｐｐｍ以上、更に有利には３０質量ｐｐｍ以上、そして特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含み、ここでアクリル酸塩はアクリル酸として算術的に数えられている。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含有率を有するアクリル酸を使用して製造することができる。
【００４５】
高吸水性ポリマーは、架橋された状態、即ち、２つ以上の重合可能な基を有する化合物の存在下で重合が行われた状態であり、該重合可能な基はポリマー網目構造中で遊離基共重合することができる。有用な架橋剤ｂ）として、例えば、ＥＰ５３０４３８Ａ１号に記載されたエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ５４７８４７Ａ１号、ＥＰ５５９４７６Ａ１号、ＥＰ６３２０６８Ａ１号、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１号、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１号、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１号、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１号及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１号に記載されたジ−及びトリアクリレート、アクリレート基並びにＤＥ１０３３１４５６Ａ１号及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１号に記載された更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、又は例えば、ＤＥ１９５４３３６８Ａ１号、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１号、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１号及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２号に記載された架橋剤混合物が挙げられる。
【００４６】
有用な架橋剤ｂ）として、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリラート又はトリアクリラート、例えば、ブタンジオールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラートそして更にトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルそして更に例えば、ＥＰ３４３４２７Ａ２号に記載されたビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な架橋剤ｂ）として更に、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールベースのポリアリルエーテル、そして更にそれらのエトキシル化された変形体が挙げられる。本発明の方法はポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを利用し、使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の間の分子量を有する。
【００４７】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０エトキシル化グリセロールの、３〜２０エトキシル化トリメチロールプロパンの、３〜２０エトキシル化トリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレートであり、特に２〜６エトキシル化グリセロールもしくは２〜６エトキシル化トリメチロールプロパンの、３プロポキシル化グリセロールの、３プロポキシル化トリメチロールプロパンの、そして更に３混合性エトキシル化もしくはプロポキシル化グリセロールの、３混合性エトキシル化もしくはプロポキシル化トリメチロールプロパンの、１５エトキシル化グリセロールの、１５エトキシル化トリメチロールプロパンの、少なくとも４０エトキシル化グリセロールの、少なくとも４０エトキシル化トリメチロールエタンの、そして更に少なくとも４０エトキシル化トリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００４８】
架橋剤ｂ）としての使用に特に極めて有利なものは、例えば、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１号に記載された、ジアクリレート化、ジメタクリレート化、トリアクリレート化又はトリメタクリレート化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールである。３〜１０エトキシル化グリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートは特に有利である。ジ−又はトリアクリレートの１〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールが特に極めて有利である。３〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も有利である。これらは、水吸収ポリマーにおいて特に低い残留水準（典型的には１０質量ｐｐｍ未満）の場合に顕著であり、それによって生成した水吸収ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較してほとんど変わらない表面張力を有する（典型的には０．０６８Ｎ／ｍ以上）。
【００４９】
架橋剤ｂ）の量は、全てのモノマーａ）を基準として、有利には０．００１〜１０質量％、更に有利には０．０１〜５質量％、そして最も有利には０．１〜２質量％である。
【００５０】
モノマーａ）で共重合されているエチレン性不飽和モノマーｃ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノ−プロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチル−アミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート及びジメチルアミノ−ネオペンチルメタクリラートである。
【００５１】
有用な水溶性ポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコール及びデンプンが挙げられる。
【００５２】
モノマー溶液の固体含有率は有利には少なくとも３０質量％、更に有利には少なくとも３５質量％、最も有利には少なくとも４０質量％である。固体含有率はモノマーａ）、架橋剤ｂ）、モノマーｃ）及びポリマーｄ）の合計である。高い固体含有率の水性モノマー懸濁液の使用もまた可能である。
【００５３】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液はポリマーゲルを形成する連続重合ベルトｉ）上で重合される。
【００５４】
連続重合ベルトｉ）の幅は有利には１〜１０ｍ、更に有利には２〜８ｍ、最も有利には３〜６ｍである。連続重合ベルトｉ）の長さは有利には３〜５０ｍ、更に有利には５〜４０ｍ、最も有利には１０〜３０ｍである。連続重合ベルトｉ）上での残留時間は有利には５〜１２０分、更に有利には１０〜６０分、最も有利には１２〜４０分である。
【００５５】
形成されたポリマーゲル層の厚さは有利には１〜２０ｃｍ、更に有利には２〜１５ｃｍ、最も有利には５〜１０ｃｍである。次に、このポリマーゲルは更なる方法工程において、例えば、肉つぶし器、押出機又は混練機中で微粉砕される。
【００５６】
得られたヒドロゲルの酸基は典型的には部分的に中和状態であり、中和の範囲は有利には２５〜９５モル％の範囲、更に有利には５０〜８０モル％の範囲、そして更に一層有利には６０〜７５モル％の範囲である。このために慣用の中和剤を使用してよく、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩そして更にそれらの混合物が使用できる。アンモニウム塩もまたアルカリ金属塩の代わりに使用できる。ナトリム及びカリウムがアルカリ金属として特に有利であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム及び更にそれらの混合物が最も有利である。
【００５７】
中和は有利にはモノマーの段階において実施される。これは通常、中和剤を水溶液として、溶融液として、さもなければ有利には固体材料として混合することによって達成される。例えば、明瞭に５０質量％未満の水フラクションを有する水酸化ナトリウムは、２３℃超の融点を有するろう質の塊として存在できる。この場合、一個の製品として又は昇温での溶融液として計測することが可能である。
【００５８】
中和は重合の後のヒドロゲルの段階において実施することもできる。しかし、重合前に中和剤の一部をモノマー溶液に添加することによって４０モル％以下、有利には１０〜３０モル％、更に有利には１５〜２５モル％の酸基を中和することも可能である。そして重合してからヒドロゲルの段階で所望の最終的な中和度に設定する。ヒドロゲルが重合後に少なくとも部分的に中和される時に、該ヒドロゲルは有利には例えば、肉つぶし器によって、機械的に粉砕される。この場合、中和剤を噴霧、散水又は流し込み、次いで慎重に混合してよい。このために、得られたゲルの塊を均質化のために繰り返し粉砕してよい。次に、残留含水率が有利には１５質量％未満であり特に１０質量％未満である限り、ヒドロゲルが有利にはベルト乾燥機によって乾燥される。含水率はＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）に推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５「含水率」によって測定される。選択的に、乾燥は流動層乾燥機又は加熱されたプローシェアーミキサーを使用して実施することもできる。特に白色生成物を得るために、蒸発している水を確実に急速除去することによってこのゲルを乾燥することが有利である。このために、乾燥機温度が最適化され且つ空気の供給と除去は監視されなければならない。そして常に十分なガス抜きを確実にしなければならない。乾燥は自然で一層単純であり−そしてゲルの固体含有率が可能な限り高い時−生成物は一層白い。乾燥前のゲルの固体含有率は従って有利には３０質量％〜８０質量％の間である。窒素又は幾つかの他の非酸化不活性ガスを用いて乾燥機のガス抜きをすることが特に有利である。しかしながら、選択的に、酸化黄変過程を防ぐために乾燥の間に簡単に酸素の分圧だけを低下させることができる。しかしながら、一般に適切なガス抜き及び水蒸気の除去もまた許容される生成物をもたらす。非常に短い乾燥時間は色及び製品の品質に関して一般的に有利である。
【００５９】
ゲルの乾燥の更に重要な作用は高吸水性物質の残留モノマー含量の継続的な減少である。なぜならこれは、乾燥の間に残留の開始剤が分解し、残留モノマーが共重合されることになるからである。更に、水の蒸発量は、まだ存在し続ける遊離の水−蒸気−揮発性モノマー、例えば、アクリル酸などを一緒に運び、従って同様に高吸水性物質の残留モノマーの含有率を低下させる。
【００６０】
次に乾燥されたヒドロゲルは粉砕され且つ分級される。有用な粉砕装置として典型的には単段又は多段ロールミル、有利には２又は３段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルが挙げられる。
【００６１】
得られたポリマーはその後に後架橋されてよい。有用な後架橋剤は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成可能な２つ以上の基を含む化合物である。有用な化合物は、例えば、ＥＰ８３０２２Ａ２号、ＥＰ５４３３０３Ａ１号及びＥＰ９３７７３６Ａ２号に記載されたアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−又はポリグリシジル化合物、ＤＥ３３１４０１９Ａ１号、ＤＥ３５２３６１７Ａ１号及びＥＰ４５０９２２Ａ２号に記載された多価アルコール、又はＤＥ１０２０４９３８Ａ１号及びＵＳ６，２３９，２３０号に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。混合された官能性の化合物、例えば、グリシドール、ＥＰ１１９９３２７Ａ２号に記載された３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は最初の反応後に更に官能性を改良する化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン又はオキセタンを使用することも可能である。
【００６２】
有用な後架橋剤として、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１号により環状炭酸塩、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１号により２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、ＤＥ１９８０７９９２Ａ１号によりビス−及びポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１９８５４５７３Ａ２号により２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１号によりＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１号により環状尿素、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１号により二環式アミドアセタール、ＥＰ１１９９３２７Ａ２号によりオキセタン及び環状尿素及びＷＯ２００３／３１４８２Ａ１号によりモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が挙げられることが更に記載される。
【００６３】
有利な後架橋剤は、オキサゾリドン及びその誘導体、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、グリシジル化合物、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオール、特にグリセロール、及びエチレンカーボネートである。
【００６４】
後架橋剤の量は、全てポリマーを基準として、有利には０．００１〜５質量％の範囲、更に有利には０．０１〜２．５質量％の範囲、そして最も有利には０．１〜１質量％の範囲である。
【００６５】
後架橋は通常、架橋剤の溶液、有利には水溶液を用いてヒドロゲル又は乾燥ポリマー粒子を噴霧することによって行われる。噴霧の後に熱乾燥が行われ、後架橋反応は乾燥前のみならず乾燥中にも行うことができる。
【００６６】
後架橋は本発明の方法によってポリマーと有利に混合され、その後、熱乾燥される。
【００６７】
熱乾燥が実施される装置としては、接触乾燥機が好ましく、ショベル乾燥機が更に好ましく、ディスク乾燥機が最も好ましい。適した乾燥機として、例えば、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機が挙げられる。流動層乾燥機もまた使用できる。
【００６８】
乾燥は、シェルを加熱するか又はその中に温風を吹き込むことによって、混合機の中だけで行うことができる。同様に、下流乾燥機、例えば、トレイ乾燥機、回転管オーブン又は可熱スクリューを使用することも可能である。それだけではなく、乾燥方法として、例えば、共沸蒸留を利用することも可能である。
【００６９】
有利な乾燥温度は５０〜２５０℃の範囲、有利には５０〜２００℃、更に有利には５０〜１５０℃の範囲である。反応混合機又は乾燥機においてこの温度での有利な保持時間は３０分未満であり、更に有利には１０分未満である。
【００７０】
本発明は、連続ベルト反応器上での大規模な均一の品質及び低い維持費用の高吸水性ポリマーの改良された製造方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法であって、
ｉ）連続重合ベルト及び
ｉｉ）少なくとも１つの連続支持ベルト
を含み、その際、前記連続重合ベルトｉ）が少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の上面に少なくとも部分的に載っており、前記連続重合ベルトｉ）がカーカス及びカバーを含む、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記連続重合ベルトｉ）が少なくとも２つの連続支持ベルトｉｉ）上に載っている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記連続重合ベルトｉ）の側縁が少なくとも１つの固定された支持手段によって水平面から上方に曲がっている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記連続重合ベルトｉ）の第１の面が溝を形成する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が横断方向に補強されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が下流方向での終端で液体の障壁を形成する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が少なくとも１ｋｇ／ｍ２の基本重量を有する金属ベルトである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が少なくとも６ｍｍのメッシュサイズの網目を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が少なくとも４ｍｍの厚さを有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が平坦なワイヤーベルトである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が２ｍｍ未満のストリップ厚さを有する平坦なワイヤーベルトである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が少なくとも部分的に固定された表面上を滑動する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の幅の２０％未満が固定された表面上を滑動する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
固定された表面が少なくとも１つのスライドバーである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
スライドバーの上面が０．５未満の摩擦係数を有する材料で少なくとも部分的に被覆される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記被覆材料がポリテトラ−フルオロエチレンである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記連続ベルト反応器で処理されるモノマーが少なくとも５０質量％のアクリル酸及び／又はその塩である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法であって、
ｉ）連続重合ベルト及び
ｉｉ）少なくとも１つの連続支持ベルト
を含み、その際、前記連続重合ベルトｉ）が少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の上面に少なくとも部分的に載っており、前記連続重合ベルトｉ）がカーカス及びカバーを含む、連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記連続重合ベルトｉ）が少なくとも２つの連続支持ベルトｉｉ）上に載っている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記連続重合ベルトｉ）の側縁が少なくとも１つの固定された支持手段によって水平面から上方に曲がっている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記連続重合ベルトｉ）の第１の面が溝を形成する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が横断方向に補強されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が下流方向での終端で液体の障壁を形成する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が少なくとも１ｋｇ／ｍ２の基本重量を有する金属ベルトである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が少なくとも６ｍｍのメッシュサイズの網目を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が少なくとも４ｍｍの厚さを有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が平坦なワイヤーベルトである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が２ｍｍ未満のストリップ厚さを有する平坦なワイヤーベルトである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）が少なくとも部分的に固定された表面上を滑動する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの連続支持ベルトｉｉ）の幅の２０％未満が固定された表面上を滑動する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
固定された表面が少なくとも１つのスライドバーである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
スライドバーの上面が０．５未満の摩擦係数を有する材料で少なくとも部分的に被覆される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記被覆材料がポリテトラ−フルオロエチレンである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記連続ベルト反応器で処理されるモノマーが少なくとも５０質量％のアクリル酸及び／又はその塩である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５１５８１４（Ｐ２０１０−５１５８１４Ａ）
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４５８５８（Ｐ２００９−５４５８５８）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０００１３１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８６９７４
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０００１３１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８６９７４
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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