部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー
０．５〜１０重量パーセント塩素および０．２５〜５重量パーセント硫黄を含有する少なくとも部分中和されたクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンエラストマーが、３．５未満の重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比を有するエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーベース樹脂から製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに、より具体的には、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有するクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリエチレンエラストマーおよびクロロスルホン化エチレンコポリマーエラストマーは、ワイヤおよびケーブル外被、型製品、自動車ホース、動力伝達ベルト、屋根ふき部材ならびにタンクライナーなどの用途に使用するための非常に良好な弾性材料であることが分かった。これらの材料は、耐油性、熱安定性、耐オゾン性および耐化学薬品性のそれらのバランスについて注目されている。
【０００３】
歴史的に、エチレンおよびプロピレンホモポリマーおよびコポリマーをはじめとする、多種多様なポリオレフィンポリマーは、クロロスルホン化製品の製造用の出発ポリマー（すなわち、「ベースポリマー」または「ベース樹脂」）として利用されてきた。クロロスルホン化エラストマーの製造に用いられるベースポリマーの大部分はこれまで、ポリエチレンタイプ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であった。これらのエラストマーを製造するために用いられるエチレンホモポリマーおよびコポリマーのほとんどは、高圧フリーラジカル触媒法によってかまたはＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａもしくはＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒を使用する低圧法によって重合される。
【０００４】
高分岐ＬＤＰＥをベースとするクロロスルホン化エラストマーは、望ましい押出および流動特性を通常有するが、低い物理的特性を有する。線状ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥベースポリマーをベースとするクロロスルホン化エラストマーは一般に、秀でた物理的特性を有するが、劣悪な押出特性を有する。
【０００５】
米国特許第５，６６８，２２０号明細書は、２０〜５０重量パーセント塩素および０．８〜２．５重量パーセント硫黄を含有する塩素化およびクロロスルホン化エラストマーを開示している。これらのエラストマーは、シングルサイト、すなわち、メタロセン触媒の存在下に重合されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーから製造される。かかるエチレンコポリマーは、同じ分子量分布を有するがＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して製造されたポリマーと比較したときに改善された押出または流動特性を有する。
【０００６】
特開平２［１９９０］−１８６８１号公報は、−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは一価の陽イオンである）を含有するポリオレフィンアイオノマーを開示している。このアイオノマーは、クロロスルホン化ポリオレフィン上の−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基と反応させることによって製造される。クロロスルホン化ポリエチレンは、２５〜３６％塩素を有すると記載されている。しかしながら、米国特許第５，６８８，２２０号明細書に教示されたタイプのクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンから製造されたアイオノマーは開示されていない。
【０００７】
エチレンベースのエラストマー（例えば、ＥＰおよびＥＰＤＭ）は、自動車および工業用途でオイル用の粘度調整剤として利用される。これらのポリマーは、パラフィン系およびナフテン系オイルに容易に可溶で、かつ、安定であるが、より極性のポリマー（例えば、エチレン・アクリルまたはメタクリルコポリマーおよび高塩素化エチレンポリマー）はそうではない。これらのオイル添加剤ポリマーの幾つかはまた、オイルシステム用の安定剤を組み込むために反応性基で官能基化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
オイルベースの溶液およびエマルジョン中で使用するための２０重量パーセント未満の塩素および低レベルの残留結晶化度を有するクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの部分中和物（すなわち、アイオノマー）を有することが望ましいであろう。溶液粘度がオイル溶解性およびポリマー熱安定性とバランスをとらなければならないこれらの用途の幾つかでは、シングルサイト触媒で製造されたコポリマーを用いることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、クロロスルホン化エチレンコポリマーの総重量を基準として、０．５〜１０重量パーセント塩素と、０．２５〜５重量パーセント硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有する少なくとも１種のクロロスルホン化エチレンコポリマーを含むクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物であって、前記クロロスルホン化エチレンコポリマーのそれぞれが、線状オレフィンコポリマーの総重量を基準として、４５〜８０重量パーセントのエチレンと５５〜２０重量パーセントの３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合単位を含む、異なる線状オレフィンコポリマーから製造され、前記線状オレフィンコポリマーが３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有する組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のクロロスルホン化エラストマー組成物は、少なくとも１種のクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（本明細書で以下に記載される）上のペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基で少なくとも部分的に中和することによって製造される。典型的には、−ＳＯ2Ｃｌ基の約１０〜９０％のみ（ＦＴＩＲ測定または滴定分析によって証明されるように）が塩基と反応して複数の−ＳＯ3Ｍ基を形成し、その結果エラストマーは「部分中和された」と称される。しかしながら、完全に中和された組成物もまた本発明の一部である。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化エラストマー組成物の特性は、それぞれが複数の−ＳＯ3Ｍ基を有する、２種以上の異なる（例えば、異なるコモノマー、異なる分子量分布など）クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーのブレンド物を用いることによってある種の最終使用用途向けに合わせることができる。
【００１２】
中和プロセスにおいて、少なくとも１種のクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは先ず、四塩化炭素、テトラクロロエチレンまたはキシレンなどの溶媒に約４０℃で溶解される。場合により、溶解させなければならない固体のクロロスルホン化ポリマーから出発するよりもむしろ、本明細書で以下に記載されるクロロスルホン化プロセスからできた少なくとも１種のクロロスルホン化ポリマーの溶液を（脱ガス後に）利用することができる。ある量の脱塩水がこの溶液に加えられる。次に、塩基、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液がコポリマー溶液に加えられ、生じた液体は高剪断速度で所望の時間混合される。加えられる塩基の量は典型的には、コポリマー上の−ＳＯ2Ｃｌ基の１当量当たり塩基の０．５〜２．５モル当量である。場合により、塩基は、ａ）脱塩水、ｂ）塩基、ｃ）非イオン性またはイオン性界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００など）、ステアリン酸ナトリウム、金属ロジン石鹸、または第四級アンモニウム塩などの相溶化剤、およびｄ）溶媒（例えば、四塩化炭素、テトラクロロエチレンまたはキシレン）を含むエマルジョンの形態で加えられる。生じたポリマーは、非溶媒（例えば、メタノールもしくはイソプロパノール）の添加による沈殿、次に回収ポリマーの真空オーブン中での乾燥などの様々な技法によって、または溶液をスチームストリッピングして溶媒を除去し、次に回収ポリマーを真空オーブン中で乾燥させることによって単離することができる。好ましい単離方法はドラム乾燥であり、この方法では、ポリマー溶液は加熱ドラムと接触させられ、ドラムは溶媒をフラッシュさせ、ポリマーを薄膜として沈着させ、薄膜はポリマーを回収するために取り外される。
【００１３】
生じた少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を含有する。陽イオンＭは、中和反応に用いられた塩基に由来し、一価または多価であってもよい。Ｍは好ましくはナトリウムイオンである。中和反応に利用されてもよい塩基の例には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、脂肪酸のナトリウム塩ならびにアルキル第三級アミンおよび様々なエトキシル化第三級アミンなどの第三級アミン塩基が挙げられるが、それらに限定されない。無機塩基と有機塩基との組み合わせが用いられてもよい。
【００１４】
本発明に用いられるクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．５〜１０（好ましくは０．７５〜８、最も好ましくは１〜５）重量パーセント塩素および０．２５〜５（好ましくは０．３５〜３、最も好ましくは０．５〜２）重量パーセント硫黄を含有する。これらのコポリマーは、Ｃｌ2およびＳＯ2との反応か、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）との反応かのどちらかによって溶液法（エチレン／アルファ−オレフィンベースポリマーが溶媒に溶解していることを意味する）で製造されてもよい。
【００１５】
Ｃｌ2／ＳＯ2クロロスルホン化法では、四塩化炭素とクロロホルムとの溶媒混合物が、冷却器および圧力調整を有する反応器に導入される。次に、ある量の少なくとも１種のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが反応器に加えられる。場合により、２種以上のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが、クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーのブレンド物をもたらすために反応器に加えられてもよい。必要ならば、反応器中に存在するいかなる水分も、少量の化学的水分捕捉剤（例えば、塩化チオニルまたは塩化アセチル）の添加によって除去されてもよい。場合により、水分は、低沸点の水／溶媒共沸混合物を含有する少量の溶媒をフラッシュさせるために反応器を真空に引くことによって除去することができる。アゾ開始剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＶａｚｏ（登録商標）５２）が導入され、反応器は、酸素を除去するために窒素でパージされる。反応器は、コポリマーの全てを素速く溶解させるために約８５℃に加熱される。温度を５５℃〜６０℃に下げた後、塩素ガス、二酸化硫黄および追加の開始剤が反応器に導入される。所望のレベルのクロロスルホン化が起こったとき、反応塊は窒素で脱ガスされ、真空の適用がそれに続く。場合により、エポキシド、例えば、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）が生成物を安定化させるために添加される。同様に場合により、酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）も、貯蔵中にポリマーを保護するために添加される。生じたクロロスルホン化ポリマー溶液は、貯蔵するか、または上記の中和プロセスに直接使用することができる。場合により、クロロスルホン化ポリマーは、中和プロセスに使用する前に溶媒から単離されてもよい。
【００１６】
ＳＯ2Ｃｌ2クロロスルホン化法は、塩素ガス／二酸化硫黄混合物よりもむしろ、塩化スルフリルおよび任意のアミン活性化剤（例えば、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）など）がエチレンコポリマーをクロロスルホン化するために用いられるという点でＣｌ2／ＳＯ2法とは異なる。
【００１７】
本発明の部分中和されたクロロスルホン化コポリマーを製造するために用いられるエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの幾つかは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ａｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）またはＥｎｇａｇｅ（登録商標）樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＥｘａｃｔ（登録商標）またはＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）および三井化学からＴａｆｍｅｒ（登録商標）で商業的に入手可能である。ヘキセン−１を含有する他のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーもまた利用することができる。
【００１８】
これらのコポリマーは、４５〜８０（好ましくは５０〜７５、最も好ましくは５５〜７５）重量パーセントのエチレンと５５〜２０（好ましくは５０〜２５、最も好ましくは４５〜２５）重量パーセントのアルファ−オレフィンとの共重合単位を含む。アルファ−オレフィンは、３〜２０個の炭素原子を含有する任意の非分岐アルファ−オレフィンであってもよい。オクテン−１、ブテン−１およびプロピレンが好ましいアルファ−オレフィンである。コポリマーは半結晶性かまたは非晶質であってもよい。半結晶性コポリマーは、それらが取り扱うのがより容易であるので好ましい。
【００１９】
エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、実質的に線状のコポリマーをもたらすシングルサイト、すなわち、メタロセン触媒の存在下に製造される。重合プロセスに用いられる触媒のために、これらのコポリマーはまた、３．５未満、好ましくは３．０未満の、比較的狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。これらのコポリマーの密度は０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である。
【００２０】
本発明の部分中和されたクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンエラストマーは、粘度調整剤、接着剤、相溶化剤、硬化および未硬化エラストマー系、耐衝撃性改良剤およびオルガノゾル成分などの様々な最終用途を有する。
【００２１】
本発明の部分中和されたクロロスルホン化コポリマーの配合物は、伝統的なクロロスルホン化ポリオレフィン配合物に典型的に用いられる硬化剤および他の添加剤を含有するために調合されてもよい。
【００２２】
有用な硬化剤には、ビスマレイミド、過酸化物（例えば、Ｄｉ−Ｃｕｐ（登録商標））、硫黄供与体（例えば、ジチオカルバミルポリスルフィド）および金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）が含まれる。
【００２３】
配合物に使用するのに好適な添加剤の例には、ｉ）フィラー、ｉｉ）可塑剤、ｉｉｉ）加工助剤、ｉｖ）酸受容体、ｖ）酸化防止剤、およびｖｉ）オゾン劣化防止剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【実施例】
【００２４】
試験方法
クロロスルホン化コポリマーに組み込まれた重量パーセントＣｌおよびＳは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ燃焼法（Ｊ．Ｃ．ＴｏｒｒおよびＧ．Ｊ．Ｋａｌｌｏｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｊ．Ｊｕｌｙ、４１９（１９７４）ならびにＡ．Ｍ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｎａｌｙｓｔ、ｖ８６、１０１８（１９６１））によって測定した。
【００２５】
−ＳＯ3Ｍ基に変換された−ＳＯ2Ｃｌ基のパーセントは、未反応の残留塩基の滴定によってかまたは赤外分光分析法を利用し、−ＳＯ2Ｃｌ基および−ＳＯ3Ｍ基の吸収領域を検討することによって推定した。
【００２６】
以下の実施例に用いるエチレン／アルファ−オレフィンは全て、４５〜８０重量パーセントのエチレンを含有し、３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有した。
【００２７】
実施例１
クロロスルホン化エチレン／オクテン−１コポリマーブレンド物（ＣＳＭ１）は、Ｃｌ2／ＳＯ2手順によって製造した。９０重量パーセント（重量％）四塩化炭素と１０重量％クロロホルムとからなる５０ポンド（２２．７ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に加えた。０．８３ポンド（０．３７６ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（０．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８６８ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１５０）と、３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する３．１７ポンド（１．４４ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）とを次に反応器に加えた。次に、１０ｇの塩化チオニルを加えて反応器内容物から水分を除去した。１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を次に反応器に加えた。反応器を閉じ、約１０リットル／分で２０分間窒素でスパージして空気を除去した。反応塊を二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に加圧し、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。反応器内容物を次に、ポリマーを溶解させるために反応器ジャケットでのスチームで、８５℃に３０分間加熱した。反応温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して５５℃〜６０℃に下げた。反応温度を５５℃〜６０℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の０．７重量％溶液を、反応の全体にわたって２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加えた。全体にわたって５５℃〜６０℃の反応温度を維持して、０．２５ポンド（０．１１ｋｇ）の塩素および３．５ポンド（１．５９ｋｇ）の二酸化硫黄が加えられるまで、塩素ガスを次に０．１ポンド／時（４５．３ｇ／時）の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄を１．４ポンド（０．６４ｋｇ）／時の流量で加えた。反応器溶液のサンプルを分析のために採取した。生成物は１．０６重量％硫黄および１．８１重量％塩素を含有した。反応塊を、窒素の低いフローを５分間反応器中へスパージし、これに真空が３０分間続くことによって脱ガスした。反応生成物を、１８ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）および０．９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）の添加によって安定化させた。ポリマーを、スチーム加熱ドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えることによって溶媒から単離してクロロスルホン化ポリマーを回収した。
【００２８】
本発明の部分中和されたコポリマー（ポリマー１）は、上記のクロロスルホン化コポリマー（ＣＳＭ１）から次の手順によって製造した。３０７．８ｇのクロロスルホン化アルファ−オレフィン乾燥ポリマーを３５３４ｇのテトラクロロエチレンに４０℃で溶解させた。生じた溶液は８．０重量％固形分であった。次に、脱塩水（１９２．１ｇ）をポリマー溶液に加え、混合物を、Ｅｐｐｅｎｂａｃｈホモミキサーを用いて２５℃で撹拌した。混合物に、界面活性剤および水酸化ナトリウムを含有する３７８．４ｇの水性エマルジョンを加えた。このエマルジョンを製造するための手順は下に記載する。エマルジョンとクロロスルホン化ポリマー溶液との混合物を高剪断速度で１時間混合した。反応媒体の温度は、反応熱および機械的熱のために５０℃に上がった。ポリマーを、スチーム加熱ドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えることによって溶媒から単離し、約２５０ｇの単離スルホン化ポリマーナトリウムの回収をもたらした。サンプルをＦＴＩＲによって分析し、元の未処理クロロスルホン化ポリマーと比較した。１０５１ｃｍ-1の新ピークは、スルホン酸ナトリウム塩の形成を示唆した。１１６０ｃｍ-1のＦＴＩＲピークの１１７１ｃｍ-1へのシフトは、スルホニルクロリド官能性の部分消失を示唆した。
【００２９】
苛性エマルジョンの調製
クロロスルホン化コポリマーを中和するために上で用いた界面活性剤および苛性の水性エマルジョンは、実験室磁気攪拌機で混合することによって次の通り調製した。８３０．７１ｇの撹拌される脱塩水に３１．９８ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。試薬を、溶液が均一になるまで撹拌した。ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、Ｄｕｐｏｎｏｌ ＷＡＱＥ）（４５．９７ｇ）を次に加えた。最後に、９１．３４ｇの四塩化炭素を加え、混合を続行した。クリーム状の水性エマルジョンが直ちに形成した。かき混ぜを、水性エマルジョンの機械的安定性を確実にするために１時間続行した。
【００３０】
実施例２
クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンポリマー（ＣＳＭ２）は、塩化スルフリル手順によって製造した。９０重量％四塩化炭素と１０重量％クロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整バルブを備え付けた１０ガロン（３８Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。４．０ポンド（１．８２ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）を次に反応器に加えた。次に、１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤、引き続き３ｍｌのＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）を反応器に加えた。反応器を閉じ、ポリマーを溶解させるために６８℃に加熱した。反応塊を次に二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）に加圧し、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。ポリマー溶液温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して５５℃〜６０℃に下げた。反応温度を５５℃〜６０℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の１重量％溶液を、反応の全体にわたって３．３３ｍｌ／分の流量で連続的に加えた。１５０ｍｌの塩化スルフリルを次に４０ｍｌ／分の流量で加えた。塩化スルフリルの全てを加えた３．５分後に、圧力調整バルブの開きによって示唆されるように激しい反応が始まった。２１分後に、圧力調整バルブが閉じ、反応が完了したことを示唆した。反応物からのポリマーサンプルは１．１２重量％硫黄および３．９５重量％塩素を含有することが分かった。反応器温度を９０℃に上げ、圧力を大気圧に下げて溶存副産物ガスを除去した。クロロスルホン化ポリマーの生じた脱ガス溶液を保管した。
【００３１】
別のクロロスルホン化ポリオレフィン（ＣＳＭ３）は、２．５ポンド（１．１４ｋｇ）のエチレン／ブテン−１コポリマー（０．３ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ製のＥｎｇａｇｅ（登録商標）７３８０）を使用したことを除いては、上記の手順を用いて製造した。合計７５ｍｌの塩化スルフリルをクロロスルホン化剤として使用した。反応物からのポリマーサンプルは１．０８重量％結合硫黄および４．０重量％結合塩素を含有することが分かった。クロロスルホン化ポリマーの生じた脱ガス溶液を保管した。
【００３２】
クロロスルホン化ポリオレフィンのサンプル（ＣＳＭ４）は、４０部ＣＳＭ２対６０部ＣＳＭ３のポリマー重量比でＣＳＭ２およびＣＳＭ３のアリコート（１１５５ｇのＣＳＭ２保管溶液および２９９０ｇのＣＳＭ３保管溶液）をブレンドすることによって製造した。４１４５ｇの組み合わせた溶液を、冷却器を備え付けた撹拌フラスコに移し、７１℃に加熱した。撹拌および加熱を維持しながら、１２５ｍｌの２−プロパノール、引き続き１４．９４ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。激しい反応は、反応温度上昇および溶媒の沸騰によって示唆された。撹拌を３０分間続行した。サンプルを反応物から採取し、ＦＴＩＲによって分析し、元の未処理クロロスルホン化ポリマーと比較した。１０５１ｃｍ-1の新ピークは、スルホン酸ナトリウム塩の形成を示唆した。１１６０ｃｍ-1のＦＴＩＲピークの１１７１ｃｍ-1へのシフトは、スルホニルクロリド官能性の部分消失を示唆した。０．３ＮのＨＣｌでの反応液の滴定は、スルホニルクロリド末端基のおよそ７０％がスルホン酸ナトリウム末端基に変換されたことを示唆した。１．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）を仕上げポリマー溶液に加えた。ポリマーを、スチーム加熱ドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えることによって溶媒から単離し、約２５０ｇの単離スルホン化ポリマーナトリウムの回収をもたらした。
【００３３】
実施例３
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの製造
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順を用いることによって製造した。９０重量％四塩化炭素と１０重量％クロロホルムとからなる６０ポンド（２７．３ｋｇ）の溶媒を、かき混ぜ機、冷却器および圧力調整バルブを備え付けた１０ガロン（３８Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。２，１７９ｇのエチレン／プロピレンコポリマー（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3（ｃｃ）の密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０Ｋ）と５４６ｇのエチレン／プロピレンコポリマー（２３０℃で０．５ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する三井化学株式会社から入手可能なＴａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ０６８０）とを溶媒が充満する反応器に加えた。反応容器を大気圧にて１０リットル／分で１０分間窒素でスパージして空気を除去した。スパージング後に、圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に設定した。反応器をジャケットスチームで７０℃に加熱し、ポリマーを完全に溶解させるために当該温度に３０分間維持した。圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に維持しながら、反応温度をスチーム水混合物によって６０℃に下げた。反応器を次に二酸化硫黄で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に加圧した。反応器温度を６０〜６５℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の０．７重量％溶液を、反応の全体にわたって２００ｃｃ／時の流量で加えた。合計３５０ｇの塩素ガスが加えられるまで、塩素ガスを次に２００ｇ毎時の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄添加を４００ｇ／時で続行した。反応塊のサンプルを採取し、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析手順によって分析した。生成物は３．６６重量％結合塩素および１．１重量％結合硫黄を含有することが分かった。反応塊を８０℃に加熱し、圧力を下げて溶存ガス状副産物を部分的に除去した。１０リットル／分の流量で窒素ガスでのスパージングを１５分間続行して副産物をさらに除去した。反応生成物を次に、１０ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８の添加によって安定化させ、さらなる使用のために保管した。
【００３４】
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの単離
およそ１５００ｇの上記溶液のアリコートを取り、スチームドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えることによってポリマーを溶媒から単離して３．６６重量％結合塩素および１．１重量％結合硫黄を含有するおよそ１００ｇのクロロスルホン化ＥＰポリマーを回収した。
【００３５】
クロロスルホン化ＥＰ生成物のオイル溶液の調製
上記クロロスルホン化ＥＰ生成物の４．０重量％溶液は、８ｇの単離ポリマーを２００ｇの低毒性ミネラルオイル（ＴｏｔａｌＦｉｎａ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＴｏｔａｌ ＤＦ−１）に加え、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。この溶液を将来の使用のために保存した。
【００３６】
２０重量％脂肪酸塩コンセントレートの調製
脂肪酸ナトリウム塩コンセントレートは、１５０ｇのＷｅｓｔｖａｃｏ １４０８脂肪酸（１４８０は、Ｗｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した、２８０ｇ／当量のトール油誘導体である）を７５０ｇの水に加え、次に撹拌しながら４０ｇの５０重量％水性水酸化ナトリウムを加えることによって調製した。溶液を５０℃で１時間撹拌して２０重量％ナトリウム塩と８０重量％水とを含有するワックス状材料を形成した。この材料を将来の使用のために保存した。
【００３７】
苛性エマルジョンの調製
苛性含有エマルジョンは、５ｇの上記２０重量％脂肪酸塩コンセントレート、１０ｇの水、１．０ｇの５０重量％水酸化ナトリウムと２５ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ ＤＦ−１）とをＳｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで、３，０００ｒｐｍで３分間混合することによって調製した。この材料をさらなる使用のために保存した。
【００３８】
中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの製造
上記の４．０重量％クロロスルホン化ＥＰポリマーオイル溶液を次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを３，０００ｒｐｍで用いて撹拌し、３，０００ｒｐｍで混合しながら上記苛性エマルジョンを加えた。追加の混合を３０分間続行し、６．０重量％水を含有するオイルコンセントレート中の高粘度の３．３重量％中和クロロスルホン化ＥＰポリマーをもたらした。このコンセントレートは、混合下に流動性であるが、撹拌を停止した後は非常に高粘度で、ペースト様になるチキソトロピック挙動を示した。
【００３９】
オイルペーストでの生じた部分中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの小サンプル（約１０ｇ）を次に、かき混ぜながら５０ｍｌのアセトン中へ加え、次に５分間かき混ぜてポリマーサンプルを得た。ポリマーを分離し、追加の３回アセトンで洗浄し、乾燥させた。単離サンプルをＦＴＩＲによって分析して加水分解度を測定した。本質的に完全な加水分解が、スルホン酸ナトリウム塩に特徴的である約１０５０ｃｍ-1のピークの形成および１１６１ｃｍ-1の通常のスルホニルクロリドピークの１１８２ｃｍ-1へのシフトによって示唆された。
【００４０】
実施例４
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの製造
３．８重量％塩素および０．５７重量％硫黄のクロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーは、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０Ｋ（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な）から製造し、実施例３の手順に従って単離した。
【００４１】
クロロスルホン化ＥＰ生成物のオイル溶液の調製
上記クロロスルホン化ＥＰ生成物の１．４重量％溶液は、２ｇの生成物を１４０ｇの低毒性ミネラルオイル（ＴｏｔａｌＦｉｎａ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＴｏｔａｌ ＤＦ−１）に加え、次に、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。この溶液を将来の使用のために保存した。
【００４２】
２０重量％脂肪酸塩コンセントレートの調製
脂肪酸ナトリウム塩コンセントレートは、実施例３の手順に従って調製した。この材料をさらなる使用のために保存した。
【００４３】
脂肪酸塩エマルジョンの調製
脂肪酸塩エマルジョンは、１．２ｇの上記２０重量％脂肪酸塩コンセントレートを、適度に撹拌しながら１０ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ ＤＦ−１）および５ｇの水に加えることによって調製した。この材料を将来の使用のために保存した。
【００４４】
本質的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの製造
上記の１．４重量％クロロスルホン化ＥＰポリマーオイル溶液を次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて３，０００ｒｐｍで撹拌し、３，０００ｒｐｍで混合しながら上記の脂肪酸塩エマルジョンを加えた。５分後に、混合物は増粘し始め、反応が起こり始めたことを示唆した。反応混合物を撹拌し続けながら、サンプル（およそ５ｇ）を２５分間５分間隔で採取し、ポリマーサンプルを次に実施例３に記載したように単離した。ポリマーサンプルを、ＦＴＩＲ分析を用いて分析した。１０５１ｃｍ-1の新ピークの出現は、スルホン酸ナトリウム塩の形成を示唆した。このピークは、混合が続くにつれて１１８２ｃｍ-1のピークの出現と同時に強度が増え続け、スルホニルクロリド基に帰属される１１６１ｃｍ-1のピークは減少し始めた。１１６１ｃｍ-1のピークは、２０分間混合した後に採取したサンプルから消失し、１０５１ｃｍ-1のピークは増加しなくなった。従って変換は本質的に完了した。
【００４５】
最終溶液をビーカーに入れ、温度を周囲温度に達するに任せた。この溶液のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度を、１００〜１ｒｐｍの範囲の様々なスピンドル速度で測定した。粘度は、剪断速度が低下するにつれて対数増加を示し、オイル溶液でのこの材料のチキソトロピック挙動を示唆した。
【００４６】
実施例５
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの製造
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順を用いることによって製造した。９２重量％四塩化炭素と８重量％クロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、かき混ぜ機、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３８Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。１，８１６ｇのエチレン／プロピレンポリマー（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０Ｋ）を溶媒が充満する反応器に加えた。反応容器を、かき混ぜながらおよそ２０分間大気圧にて１０リットル／分で、窒素でスパージして空気を除去した。スパージング後に、窒素フローを停止し、反応器圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に設定した。反応器をジャケットスチームで８３℃に加熱し、かき混ぜながら当該温度に３０分間維持してポリマーを完全に溶解させ、次に温度を６０℃に下げた。反応器圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に維持しながら、反応器を二酸化硫黄で２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に、次にＮ2で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に加圧した。反応器温度を反応の全体にわたって６１〜６３℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の０．７重量％溶液を、反応の全体にわたって２００ｃｃ／時の流量で加えた。開始剤添加から１０分後に、合計１５０ｇの塩素ガスおよび３９０ｇの二酸化硫黄が加えられるまで、塩素ガスを次に１００ｇ毎時の流量で反応器にスパージし、二酸化硫黄添加を２００ｇ／時で続行した。反応液の小サンプルを採取し、クロロスルホン化ポリマーを単離し、乾燥させた。生成物は３．７重量％塩素および０．６７重量％硫黄を含有することが分かった。反応器圧力を大気圧に下げて溶存ガス状副産物を部分的に除去した。１０リットル／分の流量で窒素ガスでのスパージングを１５分間行って副産物をさらに除去した。反応塊を次に、１０ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８の添加によって安定化させ、将来の使用のために保管した。
【００４７】
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの単離
上記溶液のおよそ１５００ｇのアリコートを取り、スチームドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えるぐことによってポリマーを溶媒から単離して３．７重量％結合塩素および０．６７重量％結合硫黄を含有するおよそ１２５ｇのクロロスルホン化ＥＰポリマーを回収した。
【００４８】
１０重量％脂肪酸塩溶液の調製
１０重量％脂肪酸塩溶液は、実施例３で調製した５ｇの２０重量％脂肪酸塩コンセントレートを、適度に撹拌しながら５ｇの水に加えることによって調製した。この溶液を、溶液Ｅを調製するのに使用するために保存した。
【００４９】
オイル溶液の調製
対照溶液Ａ：
対照オイル溶液は、１５０ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）のサンプルを採取することによって調製した。この溶液を、剪断情報に対する溶液粘度を測定するのに将来使用するために保存した。
【００５０】
対照溶液Ｂ：
Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ−００８０Ｋの２．０重量％溶液は、３ｇを１４８ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に加え、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。この溶液を、剪断情報に対する溶液粘度を測定するのに将来使用するために保存した。
【００５１】
対照溶液Ｃ：
３．７重量％塩素および０．６７重量％硫黄を含有する上記のクロロスルホン化ＥＰ生成物の２．０重量％溶液は、３ｇを１４８ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に加え、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。この溶液を、剪断情報に対する溶液粘度を測定するのに将来使用するために保存した。
【００５２】
溶液１：
３．７重量％塩素および０．６７重量％硫黄を含有する上記のクロロスルホン化ＥＰ生成物の２．０重量％溶液は、３ｇを１４８ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に加え、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。
【００５３】
この溶液を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを３，０００ｒｐｍで用いて撹拌し、１０ｇの上で調製した１０重量％脂肪酸塩溶液を加えることによって部分中和された形態に変換した。追加の混合を３０分間続行し、オイルコンセントレート中の高粘度の１．９重量％部分中和クロロスルホン化ＥＰポリマーをもたらした。このコンセントレートは、混合下に流動性であるが撹拌を停止した後は非常に高粘度でペースト様になることによってチキソトロピック挙動を示した。本発明の部分中和されたクロロスルホン化ＥＰ生成物を、剪断情報に対する溶液粘度を測定するのに将来使用するために保存した。
【００５４】
対照溶液Ｄ：
Ｈｙｐａｌｏｎ（登録商標）２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能な、２２ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）［１００℃でのＭＬ１＋４］、２９重量％塩素、１．４０重量％硫黄）の２．０重量％溶液は、小片の形態での３ｇを１４８ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に加え、振盪機で１時間かき混ぜることによって試みた。このポリマーはミネラルオイルに溶けず、ミネラルオイル中に懸濁した不溶解ポリマーの塊のままであった。
【００５５】
これらの溶液の溶液粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ［＃２スピンドルのＭｏｄｅｌ ＬＶＤＶ−１１］によって、１００ｒｐｍ〜１．５ｒｐｍの様々なスピンドル速度で測定して非常に低い剪断での剪断速度の溶液粘度への影響を測定した。結果を次表に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
これらの結果は、基油（対照溶液Ａ）が全スピンドル速度で一定の粘度を有することを示す。非クロロスルホン化ベースＥ／Ｐポリマーの添加（対照溶液Ｂ）は、粘度を若干増加させるが、粘度はスピンドル速度で一定である。クロロスルホン化Ｅ／Ｐコポリマー（対照溶液Ｃ）は、粘度を若干増加させるが、スピンドル速度でのほとんど無視できる粘度変化を示す。ミネラルオイルに溶解され、次にナトリウム塩へ中和された、クロロスルホン化Ｅ／Ｐコポリマー（本発明の溶液１）は、スピンドル速度が１００ｒｐｍから１．５ｒｐｍまで段階的に低下するにつれて大幅に大きくなる粘度の増加を示す。スピンドル速度が次に増加する場合、粘度は可逆的に低下し、オイル溶液でのこれらの部分中和されたクロロスルホン化ポリマーのチキソトロピック挙動を示す。
【００５８】
対照溶液Ｄは、高レベルの塩素を含有する典型的なクロロスルホン化ポリマーがミネラルオイルに溶けず、従ってこのタイプの用途に有用ではないことを示す。１０重量％以下の塩素レベルがこの用途向けに必要とされることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに、より具体的には、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有するクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリエチレンエラストマーおよびクロロスルホン化エチレンコポリマーエラストマーは、ワイヤおよびケーブル外被、型製品、自動車ホース、動力伝達ベルト、屋根ふき部材ならびにタンクライナーなどの用途に使用するための非常に良好な弾性材料であることが分かった。これらの材料は、耐油性、熱安定性、耐オゾン性および耐化学薬品性のそれらのバランスについて注目されている。
【０００３】
歴史的に、エチレンおよびプロピレンホモポリマーおよびコポリマーをはじめとする、多種多様なポリオレフィンポリマーは、クロロスルホン化製品の製造用の出発ポリマー（すなわち、「ベースポリマー」または「ベース樹脂」）として利用されてきた。クロロスルホン化エラストマーの製造に用いられるベースポリマーの大部分はこれまで、ポリエチレンタイプ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であった。これらのエラストマーを製造するために用いられるエチレンホモポリマーおよびコポリマーのほとんどは、高圧フリーラジカル触媒法によってかまたはＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａもしくはＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒を使用する低圧法によって重合される。
【０００４】
高分岐ＬＤＰＥをベースとするクロロスルホン化エラストマーは、望ましい押出および流動特性を通常有するが、低い物理的特性を有する。線状ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥベースポリマーをベースとするクロロスルホン化エラストマーは一般に、秀でた物理的特性を有するが、劣悪な押出特性を有する。
【０００５】
米国特許第５，６６８，２２０号明細書は、２０〜５０重量パーセント塩素および０．８〜２．５重量パーセント硫黄を含有する塩素化およびクロロスルホン化エラストマーを開示している。これらのエラストマーは、シングルサイト、すなわち、メタロセン触媒の存在下に重合されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーから製造される。かかるエチレンコポリマーは、同じ分子量分布を有するがＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して製造されたポリマーと比較したときに改善された押出または流動特性を有する。
【０００６】
特開平２［１９９０］−１８６８１号公報は、−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは一価の陽イオンである）を含有するポリオレフィンアイオノマーを開示している。このアイオノマーは、クロロスルホン化ポリオレフィン上の−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基と反応させることによって製造される。クロロスルホン化ポリエチレンは、２５〜３６％塩素を有すると記載されている。しかしながら、米国特許第５，６８８，２２０号明細書に教示されたタイプのクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンから製造されたアイオノマーは開示されていない。
【０００７】
エチレンベースのエラストマー（例えば、ＥＰおよびＥＰＤＭ）は、自動車および工業用途でオイル用の粘度調整剤として利用される。これらのポリマーは、パラフィン系およびナフテン系オイルに容易に可溶で、かつ、安定であるが、より極性のポリマー（例えば、エチレン・アクリルまたはメタクリルコポリマーおよび高塩素化エチレンポリマー）はそうではない。これらのオイル添加剤ポリマーの幾つかはまた、オイルシステム用の安定剤を組み込むために反応性基で官能基化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
オイルベースの溶液およびエマルジョン中で使用するための２０重量パーセント未満の塩素および低レベルの残留結晶化度を有するクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの部分中和物（すなわち、アイオノマー）を有することが望ましいであろう。溶液粘度がオイル溶解性およびポリマー熱安定性とバランスをとらなければならないこれらの用途の幾つかでは、シングルサイト触媒で製造されたコポリマーを用いることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、クロロスルホン化エチレンコポリマーの総重量を基準として、０．５〜１０重量パーセント塩素と、０．２５〜５重量パーセント硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有する少なくとも１種のクロロスルホン化エチレンコポリマーを含むクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物であって、前記クロロスルホン化エチレンコポリマーのそれぞれが、線状オレフィンコポリマーの総重量を基準として、４５〜８０重量パーセントのエチレンと５５〜２０重量パーセントの３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合単位を含む、異なる線状オレフィンコポリマーから製造され、前記線状オレフィンコポリマーが３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有する組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のクロロスルホン化エラストマー組成物は、少なくとも１種のクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（本明細書で以下に記載される）上のペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基で少なくとも部分的に中和することによって製造される。典型的には、−ＳＯ2Ｃｌ基の約１０〜９０％のみ（ＦＴＩＲ測定または滴定分析によって証明されるように）が塩基と反応して複数の−ＳＯ3Ｍ基を形成し、その結果エラストマーは「部分中和された」と称される。しかしながら、完全に中和された組成物もまた本発明の一部である。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化エラストマー組成物の特性は、それぞれが複数の−ＳＯ3Ｍ基を有する、２種以上の異なる（例えば、異なるコモノマー、異なる分子量分布など）クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーのブレンド物を用いることによってある種の最終使用用途向けに合わせることができる。
【００１２】
中和プロセスにおいて、少なくとも１種のクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは先ず、四塩化炭素、テトラクロロエチレンまたはキシレンなどの溶媒に約４０℃で溶解される。場合により、溶解させなければならない固体のクロロスルホン化ポリマーから出発するよりもむしろ、本明細書で以下に記載されるクロロスルホン化プロセスからできた少なくとも１種のクロロスルホン化ポリマーの溶液を（脱ガス後に）利用することができる。ある量の脱塩水がこの溶液に加えられる。次に、塩基、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液がコポリマー溶液に加えられ、生じた液体は高剪断速度で所望の時間混合される。加えられる塩基の量は典型的には、コポリマー上の−ＳＯ2Ｃｌ基の１当量当たり塩基の０．５〜２．５モル当量である。場合により、塩基は、ａ）脱塩水、ｂ）塩基、ｃ）非イオン性またはイオン性界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００など）、ステアリン酸ナトリウム、金属ロジン石鹸、または第四級アンモニウム塩などの相溶化剤、およびｄ）溶媒（例えば、四塩化炭素、テトラクロロエチレンまたはキシレン）を含むエマルジョンの形態で加えられる。生じたポリマーは、非溶媒（例えば、メタノールもしくはイソプロパノール）の添加による沈殿、次に回収ポリマーの真空オーブン中での乾燥などの様々な技法によって、または溶液をスチームストリッピングして溶媒を除去し、次に回収ポリマーを真空オーブン中で乾燥させることによって単離することができる。好ましい単離方法はドラム乾燥であり、この方法では、ポリマー溶液は加熱ドラムと接触させられ、ドラムは溶媒をフラッシュさせ、ポリマーを薄膜として沈着させ、薄膜はポリマーを回収するために取り外される。
【００１３】
生じた少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を含有する。陽イオンＭは、中和反応に用いられた塩基に由来し、一価または多価であってもよい。Ｍは好ましくはナトリウムイオンである。中和反応に利用されてもよい塩基の例には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、脂肪酸のナトリウム塩ならびにアルキル第三級アミンおよび様々なエトキシル化第三級アミンなどの第三級アミン塩基が挙げられるが、それらに限定されない。無機塩基と有機塩基との組み合わせが用いられてもよい。
【００１４】
本発明に用いられるクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．５〜１０（好ましくは０．７５〜８、最も好ましくは１〜５）重量パーセント塩素および０．２５〜５（好ましくは０．３５〜３、最も好ましくは０．５〜２）重量パーセント硫黄を含有する。これらのコポリマーは、Ｃｌ2およびＳＯ2との反応か、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）との反応かのどちらかによって溶液法（エチレン／アルファ−オレフィンベースポリマーが溶媒に溶解していることを意味する）で製造されてもよい。
【００１５】
Ｃｌ2／ＳＯ2クロロスルホン化法では、四塩化炭素とクロロホルムとの溶媒混合物が、冷却器および圧力調整を有する反応器に導入される。次に、ある量の少なくとも１種のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが反応器に加えられる。場合により、２種以上のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが、クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーのブレンド物をもたらすために反応器に加えられてもよい。必要ならば、反応器中に存在するいかなる水分も、少量の化学的水分捕捉剤（例えば、塩化チオニルまたは塩化アセチル）の添加によって除去されてもよい。場合により、水分は、低沸点の水／溶媒共沸混合物を含有する少量の溶媒をフラッシュさせるために反応器を真空に引くことによって除去することができる。アゾ開始剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＶａｚｏ（登録商標）５２）が導入され、反応器は、酸素を除去するために窒素でパージされる。反応器は、コポリマーの全てを素速く溶解させるために約８５℃に加熱される。温度を５５℃〜６０℃に下げた後、塩素ガス、二酸化硫黄および追加の開始剤が反応器に導入される。所望のレベルのクロロスルホン化が起こったとき、反応塊は窒素で脱ガスされ、真空の適用がそれに続く。場合により、エポキシド、例えば、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）が生成物を安定化させるために添加される。同様に場合により、酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）も、貯蔵中にポリマーを保護するために添加される。生じたクロロスルホン化ポリマー溶液は、貯蔵するか、または上記の中和プロセスに直接使用することができる。場合により、クロロスルホン化ポリマーは、中和プロセスに使用する前に溶媒から単離されてもよい。
【００１６】
ＳＯ2Ｃｌ2クロロスルホン化法は、塩素ガス／二酸化硫黄混合物よりもむしろ、塩化スルフリルおよび任意のアミン活性化剤（例えば、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）など）がエチレンコポリマーをクロロスルホン化するために用いられるという点でＣｌ2／ＳＯ2法とは異なる。
【００１７】
本発明の部分中和されたクロロスルホン化コポリマーを製造するために用いられるエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーの幾つかは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ａｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）またはＥｎｇａｇｅ（登録商標）樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＥｘａｃｔ（登録商標）またはＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）および三井化学からＴａｆｍｅｒ（登録商標）で商業的に入手可能である。ヘキセン−１を含有する他のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーもまた利用することができる。
【００１８】
これらのコポリマーは、４５〜８０（好ましくは５０〜７５、最も好ましくは５５〜７５）重量パーセントのエチレンと５５〜２０（好ましくは５０〜２５、最も好ましくは４５〜２５）重量パーセントのアルファ−オレフィンとの共重合単位を含む。アルファ−オレフィンは、３〜２０個の炭素原子を含有する任意の非分岐アルファ−オレフィンであってもよい。オクテン−１、ブテン−１およびプロピレンが好ましいアルファ−オレフィンである。コポリマーは半結晶性かまたは非晶質であってもよい。半結晶性コポリマーは、それらが取り扱うのがより容易であるので好ましい。
【００１９】
エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、実質的に線状のコポリマーをもたらすシングルサイト、すなわち、メタロセン触媒の存在下に製造される。重合プロセスに用いられる触媒のために、これらのコポリマーはまた、３．５未満、好ましくは３．０未満の、比較的狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。これらのコポリマーの密度は０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である。
【００２０】
本発明の部分中和されたクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンエラストマーは、粘度調整剤、接着剤、相溶化剤、硬化および未硬化エラストマー系、耐衝撃性改良剤およびオルガノゾル成分などの様々な最終用途を有する。
【００２１】
本発明の部分中和されたクロロスルホン化コポリマーの配合物は、伝統的なクロロスルホン化ポリオレフィン配合物に典型的に用いられる硬化剤および他の添加剤を含有するために調合されてもよい。
【００２２】
有用な硬化剤には、ビスマレイミド、過酸化物（例えば、Ｄｉ−Ｃｕｐ（登録商標））、硫黄供与体（例えば、ジチオカルバミルポリスルフィド）および金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）が含まれる。
【００２３】
配合物に使用するのに好適な添加剤の例には、ｉ）フィラー、ｉｉ）可塑剤、ｉｉｉ）加工助剤、ｉｖ）酸受容体、ｖ）酸化防止剤、およびｖｉ）オゾン劣化防止剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【実施例】
【００２４】
試験方法
クロロスルホン化コポリマーに組み込まれた重量パーセントＣｌおよびＳは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ燃焼法（Ｊ．Ｃ．ＴｏｒｒおよびＧ．Ｊ．Ｋａｌｌｏｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｊ．Ｊｕｌｙ、４１９（１９７４）ならびにＡ．Ｍ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｎａｌｙｓｔ、ｖ８６、１０１８（１９６１））によって測定した。
【００２５】
−ＳＯ3Ｍ基に変換された−ＳＯ2Ｃｌ基のパーセントは、未反応の残留塩基の滴定によってかまたは赤外分光分析法を利用し、−ＳＯ2Ｃｌ基および−ＳＯ3Ｍ基の吸収領域を検討することによって推定した。
【００２６】
以下の実施例に用いるエチレン／アルファ−オレフィンは全て、４５〜８０重量パーセントのエチレンを含有し、３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有した。
【００２７】
実施例１
クロロスルホン化エチレン／オクテン−１コポリマーブレンド物（ＣＳＭ１）は、Ｃｌ2／ＳＯ2手順によって製造した。９０重量パーセント（重量％）四塩化炭素と１０重量％クロロホルムとからなる５０ポンド（２２．７ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に加えた。０．８３ポンド（０．３７６ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（０．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８６８ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１５０）と、３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する３．１７ポンド（１．４４ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）とを次に反応器に加えた。次に、１０ｇの塩化チオニルを加えて反応器内容物から水分を除去した。１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を次に反応器に加えた。反応器を閉じ、約１０リットル／分で２０分間窒素でスパージして空気を除去した。反応塊を二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に加圧し、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。反応器内容物を次に、ポリマーを溶解させるために反応器ジャケットでのスチームで、８５℃に３０分間加熱した。反応温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して５５℃〜６０℃に下げた。反応温度を５５℃〜６０℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の０．７重量％溶液を、反応の全体にわたって２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加えた。全体にわたって５５℃〜６０℃の反応温度を維持して、０．２５ポンド（０．１１ｋｇ）の塩素および３．５ポンド（１．５９ｋｇ）の二酸化硫黄が加えられるまで、塩素ガスを次に０．１ポンド／時（４５．３ｇ／時）の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄を１．４ポンド（０．６４ｋｇ）／時の流量で加えた。反応器溶液のサンプルを分析のために採取した。生成物は１．０６重量％硫黄および１．８１重量％塩素を含有した。反応塊を、窒素の低いフローを５分間反応器中へスパージし、これに真空が３０分間続くことによって脱ガスした。反応生成物を、１８ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）および０．９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）の添加によって安定化させた。ポリマーを、スチーム加熱ドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えることによって溶媒から単離してクロロスルホン化ポリマーを回収した。
【００２８】
本発明の部分中和されたコポリマー（ポリマー１）は、上記のクロロスルホン化コポリマー（ＣＳＭ１）から次の手順によって製造した。３０７．８ｇのクロロスルホン化アルファ−オレフィン乾燥ポリマーを３５３４ｇのテトラクロロエチレンに４０℃で溶解させた。生じた溶液は８．０重量％固形分であった。次に、脱塩水（１９２．１ｇ）をポリマー溶液に加え、混合物を、Ｅｐｐｅｎｂａｃｈホモミキサーを用いて２５℃で撹拌した。混合物に、界面活性剤および水酸化ナトリウムを含有する３７８．４ｇの水性エマルジョンを加えた。このエマルジョンを製造するための手順は下に記載する。エマルジョンとクロロスルホン化ポリマー溶液との混合物を高剪断速度で１時間混合した。反応媒体の温度は、反応熱および機械的熱のために５０℃に上がった。ポリマーを、スチーム加熱ドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えることによって溶媒から単離し、約２５０ｇの単離スルホン化ポリマーナトリウムの回収をもたらした。サンプルをＦＴＩＲによって分析し、元の未処理クロロスルホン化ポリマーと比較した。１０５１ｃｍ-1の新ピークは、スルホン酸ナトリウム塩の形成を示唆した。１１６０ｃｍ-1のＦＴＩＲピークの１１７１ｃｍ-1へのシフトは、スルホニルクロリド官能性の部分消失を示唆した。
【００２９】
苛性エマルジョンの調製
クロロスルホン化コポリマーを中和するために上で用いた界面活性剤および苛性の水性エマルジョンは、実験室磁気攪拌機で混合することによって次の通り調製した。８３０．７１ｇの撹拌される脱塩水に３１．９８ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。試薬を、溶液が均一になるまで撹拌した。ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、Ｄｕｐｏｎｏｌ ＷＡＱＥ）（４５．９７ｇ）を次に加えた。最後に、９１．３４ｇの四塩化炭素を加え、混合を続行した。クリーム状の水性エマルジョンが直ちに形成した。かき混ぜを、水性エマルジョンの機械的安定性を確実にするために１時間続行した。
【００３０】
実施例２
クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンポリマー（ＣＳＭ２）は、塩化スルフリル手順によって製造した。９０重量％四塩化炭素と１０重量％クロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整バルブを備え付けた１０ガロン（３８Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。４．０ポンド（１．８２ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）を次に反応器に加えた。次に、１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤、引き続き３ｍｌのＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）を反応器に加えた。反応器を閉じ、ポリマーを溶解させるために６８℃に加熱した。反応塊を次に二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）に加圧し、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。ポリマー溶液温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して５５℃〜６０℃に下げた。反応温度を５５℃〜６０℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の１重量％溶液を、反応の全体にわたって３．３３ｍｌ／分の流量で連続的に加えた。１５０ｍｌの塩化スルフリルを次に４０ｍｌ／分の流量で加えた。塩化スルフリルの全てを加えた３．５分後に、圧力調整バルブの開きによって示唆されるように激しい反応が始まった。２１分後に、圧力調整バルブが閉じ、反応が完了したことを示唆した。反応物からのポリマーサンプルは１．１２重量％硫黄および３．９５重量％塩素を含有することが分かった。反応器温度を９０℃に上げ、圧力を大気圧に下げて溶存副産物ガスを除去した。クロロスルホン化ポリマーの生じた脱ガス溶液を保管した。
【００３１】
別のクロロスルホン化ポリオレフィン（ＣＳＭ３）は、２．５ポンド（１．１４ｋｇ）のエチレン／ブテン−１コポリマー（０．３ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ製のＥｎｇａｇｅ（登録商標）７３８０）を使用したことを除いては、上記の手順を用いて製造した。合計７５ｍｌの塩化スルフリルをクロロスルホン化剤として使用した。反応物からのポリマーサンプルは１．０８重量％結合硫黄および４．０重量％結合塩素を含有することが分かった。クロロスルホン化ポリマーの生じた脱ガス溶液を保管した。
【００３２】
クロロスルホン化ポリオレフィンのサンプル（ＣＳＭ４）は、４０部ＣＳＭ２対６０部ＣＳＭ３のポリマー重量比でＣＳＭ２およびＣＳＭ３のアリコート（１１５５ｇのＣＳＭ２保管溶液および２９９０ｇのＣＳＭ３保管溶液）をブレンドすることによって製造した。４１４５ｇの組み合わせた溶液を、冷却器を備え付けた撹拌フラスコに移し、７１℃に加熱した。撹拌および加熱を維持しながら、１２５ｍｌの２−プロパノール、引き続き１４．９４ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。激しい反応は、反応温度上昇および溶媒の沸騰によって示唆された。撹拌を３０分間続行した。サンプルを反応物から採取し、ＦＴＩＲによって分析し、元の未処理クロロスルホン化ポリマーと比較した。１０５１ｃｍ-1の新ピークは、スルホン酸ナトリウム塩の形成を示唆した。１１６０ｃｍ-1のＦＴＩＲピークの１１７１ｃｍ-1へのシフトは、スルホニルクロリド官能性の部分消失を示唆した。０．３ＮのＨＣｌでの反応液の滴定は、スルホニルクロリド末端基のおよそ７０％がスルホン酸ナトリウム末端基に変換されたことを示唆した。１．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）を仕上げポリマー溶液に加えた。ポリマーを、スチーム加熱ドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えることによって溶媒から単離し、約２５０ｇの単離スルホン化ポリマーナトリウムの回収をもたらした。
【００３３】
実施例３
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの製造
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順を用いることによって製造した。９０重量％四塩化炭素と１０重量％クロロホルムとからなる６０ポンド（２７．３ｋｇ）の溶媒を、かき混ぜ機、冷却器および圧力調整バルブを備え付けた１０ガロン（３８Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。２，１７９ｇのエチレン／プロピレンコポリマー（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3（ｃｃ）の密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０Ｋ）と５４６ｇのエチレン／プロピレンコポリマー（２３０℃で０．５ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する三井化学株式会社から入手可能なＴａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ０６８０）とを溶媒が充満する反応器に加えた。反応容器を大気圧にて１０リットル／分で１０分間窒素でスパージして空気を除去した。スパージング後に、圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に設定した。反応器をジャケットスチームで７０℃に加熱し、ポリマーを完全に溶解させるために当該温度に３０分間維持した。圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に維持しながら、反応温度をスチーム水混合物によって６０℃に下げた。反応器を次に二酸化硫黄で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に加圧した。反応器温度を６０〜６５℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の０．７重量％溶液を、反応の全体にわたって２００ｃｃ／時の流量で加えた。合計３５０ｇの塩素ガスが加えられるまで、塩素ガスを次に２００ｇ毎時の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄添加を４００ｇ／時で続行した。反応塊のサンプルを採取し、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析手順によって分析した。生成物は３．６６重量％結合塩素および１．１重量％結合硫黄を含有することが分かった。反応塊を８０℃に加熱し、圧力を下げて溶存ガス状副産物を部分的に除去した。１０リットル／分の流量で窒素ガスでのスパージングを１５分間続行して副産物をさらに除去した。反応生成物を次に、１０ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８の添加によって安定化させ、さらなる使用のために保管した。
【００３４】
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの単離
およそ１５００ｇの上記溶液のアリコートを取り、スチームドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えることによってポリマーを溶媒から単離して３．６６重量％結合塩素および１．１重量％結合硫黄を含有するおよそ１００ｇのクロロスルホン化ＥＰポリマーを回収した。
【００３５】
クロロスルホン化ＥＰ生成物のオイル溶液の調製
上記クロロスルホン化ＥＰ生成物の４．０重量％溶液は、８ｇの単離ポリマーを２００ｇの低毒性ミネラルオイル（ＴｏｔａｌＦｉｎａ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＴｏｔａｌ ＤＦ−１）に加え、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。この溶液を将来の使用のために保存した。
【００３６】
２０重量％脂肪酸塩コンセントレートの調製
脂肪酸ナトリウム塩コンセントレートは、１５０ｇのＷｅｓｔｖａｃｏ １４０８脂肪酸（１４８０は、Ｗｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した、２８０ｇ／当量のトール油誘導体である）を７５０ｇの水に加え、次に撹拌しながら４０ｇの５０重量％水性水酸化ナトリウムを加えることによって調製した。溶液を５０℃で１時間撹拌して２０重量％ナトリウム塩と８０重量％水とを含有するワックス状材料を形成した。この材料を将来の使用のために保存した。
【００３７】
苛性エマルジョンの調製
苛性含有エマルジョンは、５ｇの上記２０重量％脂肪酸塩コンセントレート、１０ｇの水、１．０ｇの５０重量％水酸化ナトリウムと２５ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ ＤＦ−１）とをＳｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで、３，０００ｒｐｍで３分間混合することによって調製した。この材料をさらなる使用のために保存した。
【００３８】
中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの製造
上記の４．０重量％クロロスルホン化ＥＰポリマーオイル溶液を次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを３，０００ｒｐｍで用いて撹拌し、３，０００ｒｐｍで混合しながら上記苛性エマルジョンを加えた。追加の混合を３０分間続行し、６．０重量％水を含有するオイルコンセントレート中の高粘度の３．３重量％中和クロロスルホン化ＥＰポリマーをもたらした。このコンセントレートは、混合下に流動性であるが、撹拌を停止した後は非常に高粘度で、ペースト様になるチキソトロピック挙動を示した。
【００３９】
オイルペーストでの生じた部分中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの小サンプル（約１０ｇ）を次に、かき混ぜながら５０ｍｌのアセトン中へ加え、次に５分間かき混ぜてポリマーサンプルを得た。ポリマーを分離し、追加の３回アセトンで洗浄し、乾燥させた。単離サンプルをＦＴＩＲによって分析して加水分解度を測定した。本質的に完全な加水分解が、スルホン酸ナトリウム塩に特徴的である約１０５０ｃｍ-1のピークの形成および１１６１ｃｍ-1の通常のスルホニルクロリドピークの１１８２ｃｍ-1へのシフトによって示唆された。
【００４０】
実施例４
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの製造
３．８重量％塩素および０．５７重量％硫黄のクロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーは、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０Ｋ（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な）から製造し、実施例３の手順に従って単離した。
【００４１】
クロロスルホン化ＥＰ生成物のオイル溶液の調製
上記クロロスルホン化ＥＰ生成物の１．４重量％溶液は、２ｇの生成物を１４０ｇの低毒性ミネラルオイル（ＴｏｔａｌＦｉｎａ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＴｏｔａｌ ＤＦ−１）に加え、次に、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。この溶液を将来の使用のために保存した。
【００４２】
２０重量％脂肪酸塩コンセントレートの調製
脂肪酸ナトリウム塩コンセントレートは、実施例３の手順に従って調製した。この材料をさらなる使用のために保存した。
【００４３】
脂肪酸塩エマルジョンの調製
脂肪酸塩エマルジョンは、１．２ｇの上記２０重量％脂肪酸塩コンセントレートを、適度に撹拌しながら１０ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ ＤＦ−１）および５ｇの水に加えることによって調製した。この材料を将来の使用のために保存した。
【００４４】
本質的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの製造
上記の１．４重量％クロロスルホン化ＥＰポリマーオイル溶液を次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて３，０００ｒｐｍで撹拌し、３，０００ｒｐｍで混合しながら上記の脂肪酸塩エマルジョンを加えた。５分後に、混合物は増粘し始め、反応が起こり始めたことを示唆した。反応混合物を撹拌し続けながら、サンプル（およそ５ｇ）を２５分間５分間隔で採取し、ポリマーサンプルを次に実施例３に記載したように単離した。ポリマーサンプルを、ＦＴＩＲ分析を用いて分析した。１０５１ｃｍ-1の新ピークの出現は、スルホン酸ナトリウム塩の形成を示唆した。このピークは、混合が続くにつれて１１８２ｃｍ-1のピークの出現と同時に強度が増え続け、スルホニルクロリド基に帰属される１１６１ｃｍ-1のピークは減少し始めた。１１６１ｃｍ-1のピークは、２０分間混合した後に採取したサンプルから消失し、１０５１ｃｍ-1のピークは増加しなくなった。従って変換は本質的に完了した。
【００４５】
最終溶液をビーカーに入れ、温度を周囲温度に達するに任せた。この溶液のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度を、１００〜１ｒｐｍの範囲の様々なスピンドル速度で測定した。粘度は、剪断速度が低下するにつれて対数増加を示し、オイル溶液でのこの材料のチキソトロピック挙動を示唆した。
【００４６】
実施例５
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの製造
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順を用いることによって製造した。９２重量％四塩化炭素と８重量％クロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、かき混ぜ機、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３８Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。１，８１６ｇのエチレン／プロピレンポリマー（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０Ｋ）を溶媒が充満する反応器に加えた。反応容器を、かき混ぜながらおよそ２０分間大気圧にて１０リットル／分で、窒素でスパージして空気を除去した。スパージング後に、窒素フローを停止し、反応器圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に設定した。反応器をジャケットスチームで８３℃に加熱し、かき混ぜながら当該温度に３０分間維持してポリマーを完全に溶解させ、次に温度を６０℃に下げた。反応器圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に維持しながら、反応器を二酸化硫黄で２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に、次にＮ2で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に加圧した。反応器温度を反応の全体にわたって６１〜６３℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の０．７重量％溶液を、反応の全体にわたって２００ｃｃ／時の流量で加えた。開始剤添加から１０分後に、合計１５０ｇの塩素ガスおよび３９０ｇの二酸化硫黄が加えられるまで、塩素ガスを次に１００ｇ毎時の流量で反応器にスパージし、二酸化硫黄添加を２００ｇ／時で続行した。反応液の小サンプルを採取し、クロロスルホン化ポリマーを単離し、乾燥させた。生成物は３．７重量％塩素および０．６７重量％硫黄を含有することが分かった。反応器圧力を大気圧に下げて溶存ガス状副産物を部分的に除去した。１０リットル／分の流量で窒素ガスでのスパージングを１５分間行って副産物をさらに除去した。反応塊を次に、１０ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８の添加によって安定化させ、将来の使用のために保管した。
【００４７】
クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーの単離
上記溶液のおよそ１５００ｇのアリコートを取り、スチームドラム上へ注ぎ、ドクターブレードでフィルムに手を加えるぐことによってポリマーを溶媒から単離して３．７重量％結合塩素および０．６７重量％結合硫黄を含有するおよそ１２５ｇのクロロスルホン化ＥＰポリマーを回収した。
【００４８】
１０重量％脂肪酸塩溶液の調製
１０重量％脂肪酸塩溶液は、実施例３で調製した５ｇの２０重量％脂肪酸塩コンセントレートを、適度に撹拌しながら５ｇの水に加えることによって調製した。この溶液を、溶液Ｅを調製するのに使用するために保存した。
【００４９】
オイル溶液の調製
対照溶液Ａ：
対照オイル溶液は、１５０ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）のサンプルを採取することによって調製した。この溶液を、剪断情報に対する溶液粘度を測定するのに将来使用するために保存した。
【００５０】
対照溶液Ｂ：
Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ−００８０Ｋの２．０重量％溶液は、３ｇを１４８ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に加え、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。この溶液を、剪断情報に対する溶液粘度を測定するのに将来使用するために保存した。
【００５１】
対照溶液Ｃ：
３．７重量％塩素および０．６７重量％硫黄を含有する上記のクロロスルホン化ＥＰ生成物の２．０重量％溶液は、３ｇを１４８ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に加え、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。この溶液を、剪断情報に対する溶液粘度を測定するのに将来使用するために保存した。
【００５２】
溶液１：
３．７重量％塩素および０．６７重量％硫黄を含有する上記のクロロスルホン化ＥＰ生成物の２．０重量％溶液は、３ｇを１４８ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に加え、ポリマーの全てが溶解するまで振盪機で１時間かき混ぜることによって調製した。
【００５３】
この溶液を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを３，０００ｒｐｍで用いて撹拌し、１０ｇの上で調製した１０重量％脂肪酸塩溶液を加えることによって部分中和された形態に変換した。追加の混合を３０分間続行し、オイルコンセントレート中の高粘度の１．９重量％部分中和クロロスルホン化ＥＰポリマーをもたらした。このコンセントレートは、混合下に流動性であるが撹拌を停止した後は非常に高粘度でペースト様になることによってチキソトロピック挙動を示した。本発明の部分中和されたクロロスルホン化ＥＰ生成物を、剪断情報に対する溶液粘度を測定するのに将来使用するために保存した。
【００５４】
対照溶液Ｄ：
Ｈｙｐａｌｏｎ（登録商標）２０（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能な、２２ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）［１００℃でのＭＬ１＋４］、２９重量％塩素、１．４０重量％硫黄）の２．０重量％溶液は、小片の形態での３ｇを１４８ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に加え、振盪機で１時間かき混ぜることによって試みた。このポリマーはミネラルオイルに溶けず、ミネラルオイル中に懸濁した不溶解ポリマーの塊のままであった。
【００５５】
これらの溶液の溶液粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ［＃２スピンドルのＭｏｄｅｌ ＬＶＤＶ−１１］によって、１００ｒｐｍ〜１．５ｒｐｍの様々なスピンドル速度で測定して非常に低い剪断での剪断速度の溶液粘度への影響を測定した。結果を次表に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
これらの結果は、基油（対照溶液Ａ）が全スピンドル速度で一定の粘度を有することを示す。非クロロスルホン化ベースＥ／Ｐポリマーの添加（対照溶液Ｂ）は、粘度を若干増加させるが、粘度はスピンドル速度で一定である。クロロスルホン化Ｅ／Ｐコポリマー（対照溶液Ｃ）は、粘度を若干増加させるが、スピンドル速度でのほとんど無視できる粘度変化を示す。ミネラルオイルに溶解され、次にナトリウム塩へ中和された、クロロスルホン化Ｅ／Ｐコポリマー（本発明の溶液１）は、スピンドル速度が１００ｒｐｍから１．５ｒｐｍまで段階的に低下するにつれて大幅に大きくなる粘度の増加を示す。スピンドル速度が次に増加する場合、粘度は可逆的に低下し、オイル溶液でのこれらの部分中和されたクロロスルホン化ポリマーのチキソトロピック挙動を示す。
【００５８】
対照溶液Ｄは、高レベルの塩素を含有する典型的なクロロスルホン化ポリマーがミネラルオイルに溶けず、従ってこのタイプの用途に有用ではないことを示す。１０重量％以下の塩素レベルがこの用途向けに必要とされることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のクロロスルホン化エチレンコポリマーを含むクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物であって、
前記少なくとも１種のクロロスルホン化エチレンコポリマーが、前記クロロスルホン化エチレンコポリマーの総重量を基準として、０．５〜１０重量パーセントの塩素と、０．２５〜５重量パーセントの硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有し、
前記クロロスルホン化エチレンコポリマーのそれぞれが異なる線状オレフィンコポリマーから製造され、、
前記線状オレフィンコポリマーが、前記線状オレフィンコポリマーの総重量を基準として、４５〜８０重量パーセントのエチレンと５５〜２０重量パーセントの３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合単位を含み、前記線状オレフィンコポリマーが３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記アルファ−オレフィンが、オクテン−１、ブテン−１およびプロピレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項３】
前記アルファ−オレフィンがオクテン−１であることを特徴とする請求項２に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項４】
前記アルファ−オレフィンがブテン−１であることを特徴とする請求項２に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項５】
前記アルファ−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項２に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項６】
前記線状オレフィンコポリマーが０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項７】
前記塩素の重量パーセントが０．７５〜８であり、かつ、前記硫黄の重量パーセントが０．３５〜３であることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項８】
前記塩素の重量パーセントが１〜５であり、かつ、前記硫黄の重量パーセントが０．５〜２であることを特徴とする請求項７に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項９】
Ｍが、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃａ2+、Ａｌ3+および第三級アミンの陽イオンからなる群から選択された陽イオンであることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項１０】
少なくとも２種のクロロスルホン化エチレンコポリマーを含む請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物であって、
それぞれのクロロスルホン化エチレンコポリマーの総重量を基準として、それぞれが０．５〜１０重量パーセントの塩素と、０．２５〜５重量パーセントの硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有し、
前記クロロスルホン化エチレンコポリマーのそれぞれが異なる線状オレフィンコポリマーから製造され、
前記線状オレフィンコポリマーが、前記線状オレフィンコポリマーの総重量を基準として、４５〜８０重量パーセントのエチレンと５５〜２０重量パーセントの３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合単位を含み、前記線状オレフィンコポリマーが３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有することを特徴とする組成物。
【請求項１】
少なくとも１種のクロロスルホン化エチレンコポリマーを含むクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物であって、
前記少なくとも１種のクロロスルホン化エチレンコポリマーが、前記クロロスルホン化エチレンコポリマーの総重量を基準として、０．５〜１０重量パーセントの塩素と、０．２５〜５重量パーセントの硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有し、
前記クロロスルホン化エチレンコポリマーのそれぞれが異なる線状オレフィンコポリマーから製造され、、
前記線状オレフィンコポリマーが、前記線状オレフィンコポリマーの総重量を基準として、４５〜８０重量パーセントのエチレンと５５〜２０重量パーセントの３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合単位を含み、前記線状オレフィンコポリマーが３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記アルファ−オレフィンが、オクテン−１、ブテン−１およびプロピレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項３】
前記アルファ−オレフィンがオクテン−１であることを特徴とする請求項２に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項４】
前記アルファ−オレフィンがブテン−１であることを特徴とする請求項２に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項５】
前記アルファ−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項２に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項６】
前記線状オレフィンコポリマーが０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項７】
前記塩素の重量パーセントが０．７５〜８であり、かつ、前記硫黄の重量パーセントが０．３５〜３であることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項８】
前記塩素の重量パーセントが１〜５であり、かつ、前記硫黄の重量パーセントが０．５〜２であることを特徴とする請求項７に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項９】
Ｍが、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃａ2+、Ａｌ3+および第三級アミンの陽イオンからなる群から選択された陽イオンであることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物。
【請求項１０】
少なくとも２種のクロロスルホン化エチレンコポリマーを含む請求項１に記載のクロロスルホン化エチレンコポリマー組成物であって、
それぞれのクロロスルホン化エチレンコポリマーの総重量を基準として、それぞれが０．５〜１０重量パーセントの塩素と、０．２５〜５重量パーセントの硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有し、
前記クロロスルホン化エチレンコポリマーのそれぞれが異なる線状オレフィンコポリマーから製造され、
前記線状オレフィンコポリマーが、前記線状オレフィンコポリマーの総重量を基準として、４５〜８０重量パーセントのエチレンと５５〜２０重量パーセントの３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合単位を含み、前記線状オレフィンコポリマーが３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有することを特徴とする組成物。
【公表番号】特表２０１０−５３９２４７（Ｐ２０１０−５３９２４７Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２１２５（Ｐ２０１０−５０２１２５）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００４２７３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２３９９３
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００４２７３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２３９９３
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
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