酸ガス流からの硫黄の高効率回収方法
酸ガス流からの硫黄回収方法はＣｌａｕｓ硫黄回収工程と直接還元工程及び生物的硫黄回収工程とを組合わせて極低濃度のＨ２ＳとＳＯ２を含むスイートガス流を得る。酸ガス流と酸素とを酸化条件下で反応させＨ２ＳとＳＯ２を含む燃焼がスとし、これをＣｌａｕｓ反応条件下で反応させて硫黄含有反応ガスを得る。反応ガスから硫黄を回収してＨ２ＳとＳＯ２を含むＣｌａｕｓテールガスとし、これを直接還元反応条件下で反応させて硫黄含有直接還元ガスを得る。直接還元ガスから硫黄を回収して低濃度Ｈ２Ｓ含有直接還元テールガスを得る。これを希薄な溶剤と接触させてＨ２Ｓの一部を除去し、スイートガスと、溶解Ｈ２Ｓを含む豊富な溶剤とを得る。豊富な溶剤を生物的酸化条件下で硫黄バクテリアと接触させて溶解Ｈ２Ｓを元素状硫黄に生物的に酸化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年３月３日に出願した米国暫定出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．６０／５４９，６８６の利益を請求する。
本発明は、硫化水素を含有する酸ガス流から硫黄を回収する方法に関する。本発明の一面は、硫化水素を接触的生物的に転化して、硫黄生成物と、低濃度の硫化水素を含むガス流とを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロセスガス流から硫黄を除去することは望ましいか、或いは例えば関係官庁の規定に従うため、化学的及び炭化水素処理プラントのプロセス流から硫黄化合物を除去する必要があるなど、種々の理由から必要でさえあり得る。
【０００３】
硫化水素を含有する特定のプロセス流を処理して、元素状硫黄を回収するのに使用される周知の一方法はＣｌａｕｓ法である。Ｃｌａｕｓ法は、熱工程と次の接触工程とを含む二段階法である。熱工程では、原料流の硫化水素は、燃焼により酸素で部分酸化されて、二酸化硫黄を含む燃焼がスを生成する。熱工程の化学反応は、以下の式（１）で表される。
（１） ２Ｈ２Ｓ＋３Ｏ２ → ２ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００４】
この硫化水素と燃焼ガスに含まれる生成二酸化硫黄とはＣｌａｕｓ反応を受けて反応し、以下の式（２）に従って元素状硫黄を生成できる。
【数１】
【０００５】
Ｃｌａｕｓ法では燃焼ガス中の未反応硫化水素及び二酸化硫黄は、燃焼ガスをＣｌａｕｓ触媒上に通すことにより、式（２）のＣｌａｕｓ反応に従って接触的に反応し、低いＣｌａｕｓ反応温度を生じる。またＣｌａｕｓ法は、生成した元素状硫黄を生成物として回収すると共に、Ｃｌａｕｓテールガスを生成する。
【０００６】
Ｃｌａｕｓ法は、原料流中の硫黄の大部分を回収する際、極めて効果的であるが、２つの触媒床を有するＣｌａｕｓプラントでは硫黄の回収率はなお約９４〜９６％に過ぎない。３つ以上の触媒床を有するＣｌａｕｓプラントでは、その増量分だけ硫黄回収率は向上するが、Ｃｌａｕｓプラント単独では硫黄回収率の実用的な上限は約９７〜９８％である。しかしＣｌａｕｓ法のテールガスは、残存硫化水素及び二酸化硫黄の転化を行うと共に、追加の硫黄を回収するため、更に処理できる。Ｃｌａｕｓテールガス処理、例えばＳＣＯＴ法により、全体の硫黄回収率は、約９９〜９９．８％に達することができる。
【０００７】
高い硫黄回収率及び好ましくは低資本コストで一層良好な操作効率が得られる硫黄回収方法の改良がますます必要になっている。更に厳しくなってきた硫黄の放出基準によって、ＣｌａｕｓユニットにＣｌａｕｓテールガス処理ユニットを組合わせたような従来の硫黄回収システムよりも硫黄化合物含有プロセス流からの硫黄回収率をなお更に向上する硫黄回収方法も必要となっている。
【特許文献１】ＵＳＰ ４，４２８，９２１
【特許文献２】ＵＳＰ ４，４５２，７７２
【特許文献３】ＵＳＰ ６，２９７，１８９Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうして、本発明方法の目的は、硫黄化合物含有プロセス流から硫黄を高回収率で回収することである。
本発明の他の目的は、硫黄化合物含有プロセス流から硫黄を効率的に回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の一実施態様は、或る濃度のＨ２Ｓ及び或る濃度のＳＯ２を含有するＳＯ２含有ガス流を直接還元処理して、直接還元テールガスを生成する工程、及び該直接還元テールガスを生物的に処理して、スイートガス及び硫黄生成物を生成する工程を含む方法である。
【００１０】
本発明の他の一実施態様は、硫化水素を含有する酸ガス流を原料として、第一硫黄生成物と、硫化水素を含むＣｌａｕｓテールガスとを生成するように操作された硫黄回収システムに装入する硫黄回収方法である。Ｃｌａｕｓテールガスは、直接還元反応条件下で操作された直接還元反応帯に通されて、硫黄を含有する直接還元反応がスが生成する。直接還元反応がスからは硫黄が回収されて、或る濃度の硫化水素を含有する直接還元テールガスが生成する。次いで、直接還元テールガスは、第二硫黄生成物と、１００ｐｐｍｖ未満の硫化水素を含むスイートガスとを生成するように操作された生物的ガス脱硫システムに装入される。
【００１１】
本発明方法の更に他の一実施態様では、Ｃｌａｕｓ硫黄回収工程のテールガスに対し直接還元工程及び次いで生物的硫黄回収工程を行って、極めて低濃度の硫化水素及び二酸化硫黄を含有するスイートガス流を得る方法が提供される。酸ガス流は、硫化水素及び二酸化硫黄を含有する燃焼がスを生成するような酸化条件下で酸素と反応させる。燃焼がスは、Ｃｌａｕｓ反応条件下で反応させて、硫黄を含有する反応ガスを生成する。反応ガスからは硫黄を回収して、硫黄生成物と、硫化水素及び二酸化硫黄を含有するＣｌａｕｓテールガスとが生成する。Ｃｌａｕｓテールガスは直接還元条件下で反応させて、硫黄を含有する直接還元テールガスが生成する。直接還元テールガスからは硫黄が回収されて、Ｈ２Ｓを含有する直接還元テールガスが生成する。直接還元テールガスは、希薄な溶剤と接触させ、これにより直接還元テールガスからこのガスに含まれる硫化水素の一部が除去されると共に、スイートガスと、溶解した硫化水素を含有する豊富な溶剤とが生成する。豊富な溶剤は、生物的酸化工程を受け、ここで豊富な溶剤は、バイオ反応帯において生物的酸化条件下で酸素と接触し、これにより硫黄バクテリアは、豊富な溶剤中に溶解した硫化水素を生物的に元素状硫黄に酸化する。
【００１２】
本発明の他の目的、利点及び実施態様は以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から明かとなろう。
図１は、本発明硫黄回収方法のＣｌａｕｓプロセスシステム及びＣｌａｕｓプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
図２は、本発明硫黄回収方法の直接還元システム及びプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
図３は、本発明硫黄回収方法の生物的ガス脱硫システム及び生物的転化プロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法は、酸がス流から硫黄を高効率で回収し、こうして硫化水素含有ガス流から硫化水素を十分に除去する。本発明の広範な実施態様は、或る濃度のＨ２Ｓ及びＳＯ２を含有するガス流を直接還元工程により処理して、直接還元テールガスを生成する工程及びこの直接還元テールガスを生物的脱硫処理して、スイートガス及び硫黄生成物を生成する工程を含む。直接還元処理するガス流は、Ｃｌａｕｓテールガスであってよい。したがって、本発明方法の一特徴は、硫黄回収プロセスシステムを直接還元プロセスシステム及び生物的ガス脱硫プロセスシステムと組合わせて配列することである。この配列により、酸ガス流の処理が行われ、酸ガス流から高効率で硫黄が回収され、こうして硫化水素及び二酸化硫黄の濃度が極めて低いスイートガス生成物流が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硫黄回収方法は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含有する酸ガス流をＣｌａｕｓ硫黄回収システムに装入する工程を含む。Ｃｌａｕｓ硫黄回収システムは、酸ガス流を処理して、硫黄生成物と、或る濃度のＨ２Ｓ及び或る濃度のＳＯ２を含むＣｌａｕｓテールガスとを生成するいかなる好適なプロセスシステムであってよい。Ｃｌａｕｓ硫黄回収方法は、酸ガス流から硫黄を回収するための公知の方法で、適度に高い硫黄回収率が得られる。しかし、極めて高い硫黄回収率が望まれるか必要とされる場合は、Ｃｌａｕｓ硫黄回収方法又はシステムでは、このような高い回収率は得られない。こうして本発明では、Ｃｌａｕｓシステムに、Ｃｌａｕｓテールガスを処理する生物的ガス脱硫システムを組合わせて、Ｃｌａｕｓテールガスよりも遥かに低濃度のＨ２Ｓを含むスイートテールガスを生成すると共に、酸ガス流からの硫黄の回収率を高めるように、Ｃｌａｕｓテールガスから更なる増加分の硫黄を除去する。
【００１５】
こうしてスイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度は、Ｃｌａｕｓテールガス中のＨ２Ｓ濃度よりも低く、好ましくは遥かに低くすることができる。したがって、本発明方法は、一般にＨ２Ｓ濃度が１００万容量部当たり約２０００部（ｐｐｍｖ）未満のスイートテールガスを供給することにより、酸ガスからＨ２Ｓを十分に除去するが、スイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度については、１００ｐｐｍｖ未満が望ましい。本発明方法は、スイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度を好ましくは５０ｐｐｍｖ未満のように低くでき、最も好ましくはスイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度を１０ｐｐｍｖ未満、更には５ｐｐｍｖ又は１ｐｐｍｖ未満とすることが可能である。スイートテールガス中の実用的なＨ２Ｓ濃度の下限は、１０億容量部当たり約１００部（ｐｐｂ）又は１０ｐｐｂである。
【００１６】
Ｃｌａｕｓ硫黄回収システムは、それぞれＣｌａｕｓ法の熱工程及び接触工程によりＣｌａｕｓ硫黄生成物及びＣｌａｕｓテールガスを生成する燃焼手段及び反応手段を備えることができる。燃焼手段としては、酸ガス及び空気のような酸素含有ガスを受入れると共に、酸ガス中に含まれるＨ２Ｓの一部を前記式（１）に従って二酸化硫黄（ＳＯ２）まで燃焼させる、バーナーを備えた炉又はその他好適な燃焼手段が挙げられる。こうして燃焼手段は、酸ガスのＨ２Ｓが部分的に酸化されて、硫化水素及び二酸化硫黄を含有する燃焼ガス流を生成する燃焼帯又は熱帯を規定する。
【００１７】
Ｃｌａｕｓシステムの燃焼手段への酸ガス原料は、いかなる供給源からのものも可能で、ここで用いた用語である酸ガスとは、Ｈ２Ｓを通常かなりの濃度水準で含有する流体流を言う。この酸ガス原料は、例えば二酸化炭素、窒素、炭化水素、アンモニア、又はこれら２種以上の組合わせのような他の成分も含有できる。しかし、酸ガス原料の組成は供給源及び他の要素により変化できる。普通の酸ガス供給源は、硫化水素を含む流体流から硫化水素を除去するのに使用される従来の主要ガス処理システムからのものである。
【００１８】
一般に酸ガス原料中のＨ２Ｓ濃度は、酸ガス原料流の合計容量に対し約５〜約９８容量％の範囲であり得る。しかし、酸ガス原料中のＨ２Ｓ濃度は、通常、５０〜９５容量％、更に通常８０〜９４容量％の範囲である。下記第１表は、酸ガス流中の各種成分についての通常の組成及び濃度範囲を表す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
燃焼ガス流はＣｌａｕｓ反応手段に通される。この手段は、好適なＣｌａｕｓ触媒を入れたＣｌａｕｓ反応器及び硫黄凝縮器を備えることができる。Ｃｌａｕｓ反応手段は、活性アルミナのようなＣｌａｕｓ触媒を入れたＣｌａｕｓ接触反応帯及び硫黄凝縮帯を規定する。Ｃｌａｕｓ反応手段は、前記式（２）に従って、燃焼ガス中のＨ２ＳとＳＯ２とを反応させる。このＣｌａｕｓ反応手段は、更にＣｌａｕｓ硫黄生成物を回収すると共に、Ｃｌａｕｓテールガスを生成する。
【００２１】
通常のＣｌａｕｓテールガスは、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２の両方を含有する。Ｃｌａｕｓユニットの標準操作では、一般にＣｌａｕｓ反応部の燃焼ガスには、前記式（２）で考慮されるように、Ｈ２Ｓ対ＳＯ２のモル比は２：１の化学量論比にできるだけ近いことが望ましい。これにより硫黄回収率は最大化する上、Ｃｌａｕｓテールガスと一緒に通るＨ２Ｓ及びＳＯ２の両形態の硫黄の全量も最小化しやすい。
【００２２】
以下の第２表は、標準操作条件下で操作されたＣｌａｕｓユニット用Ｃｌａｕｓテールガス流の一般的な組成及び各種成分の濃度範囲を表す。しかし、本発明は、標準的又は一般に望ましい操作条件下で操作されるＣｌａｕｓユニットに制限されず、したがって、直接還元処理を受ける本発明方法のＣｌａｕｓテールガスでは、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２の濃度範囲は広範であってよい。例えば本発明方法では、Ｃｌａｕｓテールガス中のＨ２Ｓ濃度は、Ｃｌａｕｓテールガスの全容量を基準として、０．１〜３容量％の範囲であってよく、またＳＯ２濃度は、Ｃｌａｕｓテールガスの全容量を基準として、０．０５容量％（５００ｐｐｍｖ）〜１容量％の範囲であってよい。更に通常は、Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度は、０．０８容量％（８００ｐｐｍｖ）を超え１容量％以下の範囲であってよく、最も通常は、０．１容量％（１０００ｐｐｍｖ）を超え０．５容量％以下の範囲であってよい。Ｃｌａｕｓテールガス中のＨ２Ｓ濃度については、通常は０．１５〜２．５容量％、最も通常は０．２〜２容量％の範囲であってよい。
【００２３】
【表２】
【００２４】
本発明方法は、Ｃｌａｕｓテールガスについて前述したように、前記濃度のＨ２Ｓ及びＳＯ２を含有する、したがって、或る濃度のＳＯ２及び或る濃度のＨ２Ｓを含有するＳＯ２含有がス流を、該ガス流中に含まれるＳＯ２を直接、元素状硫黄に転化すると共に、任意に、得られた直接還元反応ガスから元素状硫黄を除去する直接還元システムに装入して、ＳＯ２含有がス流中のＳＯ２の濃度よりも低い、好ましくは著しく低い濃度のＳＯ２を含有する直接還元テールガスを生成する工程を含む。ＳＯ２含有ガス流は、例えばＣｌａｕｓテールガスのように、ＳＯ２及びＨ２Ｓを含むいかなるガス流であってもよい。直接還元システムは、或る濃度のＳＯ２及び或る濃度のＨ２Ｓを含有するガス流中に含まれるＳＯ２を直接、元素状硫黄に還元するいかなる好適なプロセスシステムであってもよく、更にＳＯ２の還元で生じた元素状硫黄を含有する直接還元ガスから硫黄を回収する硫黄回収手段を備えてよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様では、直接還元システムは、直接還元反応器及び任意に硫黄回収ユニットを備える。直接還元反応器は、直接還元触媒を含有する直接還元反応帯を規定すると共に、ＳＯ２含有がス流を好適な直接還元反応条件下で直接還元触媒と接触させて、通常、水素又は一酸化炭素での還元により、ＳＯ２含有がス流中のＳＯ２の少なくとも一部を直接、転化すると共に、直接還元反応ガス又は直接還元テールガス（両ガスともＳＯ２含有がス流中のＳＯ２濃度よりも低い或る濃度のＳＯ２を含有する）を生成するか、或いは直接還元反応ガスから硫黄を回収するかどうかに従って、直接還元反応ガス及び直接還元テールガスの両方を生成する。
【００２６】
ここで使用した用語“直接還元テールガス”とは、本発明方法の直接還元反応器から生成し、Ｈ２Ｓと、元素状硫黄と、ＳＯ２含有ガス流のＳO２濃度よりも低い或る濃度のＳO２とを含有する直接還元ガスか、或いは直接還元反応器から生成した直接還元ガスに含まれる元素状硫黄の少なくとも一部を回収又は除去して得られる直接還元テールガスを言う。本発明方法では、直接還元テールガスは、該ガスから硫黄を回収する生物的ガス脱硫システムに装入される。
【００２７】
前述のように直接還元テールガスは、ＳＯ２含有がス流中のＳＯ２濃度よりも低い或る濃度のＳＯ２を含有するが、本発明方法から最大の利益を実現するには、直接還元テールガスのＳＯ２濃度を最小化することが望ましく、このため、ＳＯ２濃度は、直接還元テールガスの全容量を基準として、０．１容量％（１０００ｐｐｍｖ）未満の範囲であってよい。更に特に、直接還元テールガスのＳＯ２濃度は８００ｐｐｍｖ未満である。しかし、直接還元テールガスのＳＯ２濃度については、５００ｐｐｍｖ未満が好ましく、このＳＯ２濃度は２５０ｐｐｍｖ未満、又は更には１００ｐｐｍｖ未満が最も好ましい。
【００２８】
直接還元システムに使用される直接還元触媒は、ＳＯ２含有がス流中に含まれるＳＯ２を直接、元素状硫黄に転化できるいずれかの好適な組成物である。本発明の直接還元触媒として好適に使用できる組成物の例としては、ＵＳＰ ４，４２８，９２１及び同４，４５２，７７２に記載される炭素質材料又は炭素含有材料、例えば木炭；無煙炭、コークスのような石炭；ＵＳＰ ６，２９７，１８９Ｂ１（以上の特許は、ここに援用する）に開示される触媒が挙げられる。直接還元触媒としては、いずれも前記ＵＳＰ ６，２９７，１８９Ｂ１に開示されるような、ボーキサイト−ベントナイト触媒；ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒；Ｃｏ３Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３触媒；金属酸化物がクロム、モリブデン、銅、コバルト及びニッケルから選ばれた金属の酸化物であるアルミナ支持金属酸化物触媒を含む混合酸化物触媒；及び硫化（ｓｕｌｆｉｄｉｚｅｄ）金属酸化物触媒のような触媒組成物も挙げられる。
【００２９】
直接還元触媒として特に好ましく使用される触媒としては、基体を金属化合物の溶液に含浸し、次いで金属含浸基体を硫化して、金属化合物の酸化物形態を硫化物形態に転化して製造した触媒組成物が挙げられる。基体は、例えばα−アルミナ、β−アルミナ又はγ−アルミナを含むいずれのタイプのアルミナ基体であってよい。一般に金属化合物の含浸溶液は、最終の所望触媒配合物を構成する適当な金属塩の溶液である。金属塩は、硝酸塩形態であってよく、これよりも好ましい形態ではないが、金属炭酸塩又は金属亜硝酸塩であってよい。したがって、直接還元触媒は、硫化した金属含浸アルミナ基体であってよい。こうして製造した触媒組成物は、直接還元触媒として使用してよい。
【００３０】
好ましい直接還元触媒を製造する特定の方法が前記ＵＳＰ ６，２９７，１８９Ｂ１に詳細に記載されている。例えばこの直接還元触媒は、第ＶＩＩＩ族金属及び非第ＶＩＩＩ族（第ＶＩＩＩ族ではない）金属よりなる群から選ばれた硫化金属の混合物を含有できる。第ＶＩＩＩ族金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択でき、また非第ＶＩＩＩ族金属は、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びクロム（Ｃｒ）よりなる群から選択できる。直接還元触媒は、下記式：
FeaCobNicCrdMneMofVgCuhWiOxSy
を有する化合物も含有できる。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々、独立に０〜３０の範囲の整数（０を含む）であり、ｇ、ｈは各々、独立に０〜１０の範囲の整数（０を含む）であり、ｉは０〜５の範囲の整数（０を含む）であり、ａ、ｂ、ｃの少なくとも１つは０ではなく、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉの少なくとも１つは０ではなく、またｘ＋ｙは該式の電荷バランスによって決定される。
【００３１】
ＳＯ２含有がス流を直接還元触媒と接触させる直接還元反応条件は、このＳＯ２の少なくとも一部を元素状硫黄に転化するのに好適ないかなるプロセス条件であってもよいが、好適なプロセス条件は、使用される特定の直接還元触媒によって、広範に変化することが判る。こうして、直接還元反応温度は、２００〜１０００℃の範囲であってよく、直接還元反応圧力は、大気圧から１０００ｐｓｉｇまでの範囲であってよく、またガスの時間当たり空間速度（標準状態で）２０，０００ｈｒ−１までの範囲であってよい。
【００３２】
直接還元工程は、ＳＯ２含有がス流を直接還元反応帯に装入し、該ガス流を好適な直接還元反応条件下で直接還元触媒と接触させて行われる。直接還元反応帯に導入したＳＯ２含有がス流と平行して、ＳＯ２の元素状硫黄への還元又は転化を容易化するのに必要な反応剤を供給するように、還元性ガスを添加又は導入してよい。ＳＯ２含有がス流がＣｌａｕｓテールガスの場合、通常、Ｃｌａｕｓテールガスに含まれる水素及び一酸化炭素の量は、ＳＯ２還元反応を起こすのに必要な還元性化合物を供給するのに十分な量でなければならない。したがって、本発明の好ましい実施態様では、直接還元工程を行うＣｌａｕｓテールガスに追加の還元性成分は添加されない。
【００３３】
直接還元テールガスは、生物的ガス脱硫システムに挿入され、ここで直接還元テールガスからＨ２Ｓを除去して、スイートテールガスを生成すると共に、除去されたＨ２Ｓを転化して、バイオ反応器硫黄生成物を生成するプロセス工程を行う。生物的ガス脱硫システムは、或る濃度のＨ２Ｓを含有する流体流を処理すると共に、バイオ反応硫黄生成物を生成する生物的方法を行ういずれの好適なプロセスシステムであり得る。このような好適な生物的ガス脱硫方法の一例は、Ｈ２Ｓ含有流体流から硫黄を回収するＳｈｅｌｌ−Ｐａｑｕｅｓ法である。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様では生物的ガス脱硫システムは、吸収手段、バイオ反応手段及び硫黄回収手段の配列を備え、これら手段は共同して、直接還元テールガスからＨ２Ｓを除去すると共に、これを転化して、元素状硫黄生成物と、極めて低濃度の硫黄、例えば超低濃度のＨ２Ｓ及びＳＯ２を含むスイートテールガスとを生成する。生物的ガス脱硫システムの吸収手段としては、例えば吸収器のような接触容器又はその他、好適な接触装置が挙げられる。このような接触容器又は装置は、直接還元テールガスが希薄な溶剤と接触して、スイートガスと、溶解した硫化水素を含有する豊富な溶剤とを生成する接触帯又は吸収帯を規定する。
【００３５】
生物的ガス脱硫システムの希薄な溶剤は、好適には直接還元テールガスから好ましくは水酸化物イオンの供給によりＨ２Ｓを除去するいかなる溶剤でもよい。このような水酸化物イオンは、直接還元テールガスのＨ２Ｓと反応して、硫化物イオンを形成でき、また硫化物イオンは、得られる豊富な溶剤中に溶解した状態となる。こうして、希薄な溶剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物を含む溶液、好ましくは水溶液のようなアルカリ性溶液であり得る。したがって、アルカリ性溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物の水溶液を含有できる。希薄な溶剤については、水酸化ナトリウム又は苛性アルカリのアルカリ性緩衝溶液であると共に、ｐＨが７を超えるもの、例えば７を超え１４以下の範囲にあるものが望ましい。希薄な溶剤のｐＨは、好ましくは約７．５〜約１２、最も好ましくは８〜１０の範囲である。緩衝性化合物としては、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
希薄な溶剤は、スイートテールガス及び豊富な溶剤を生成するような好適な吸収条件下で直接還元テールガスと接触させる。次いで豊富な溶剤は、バイオ反応手段に通される。バイオ反応手段は、バイオ反応帯を規定すると共に、豊富な溶剤に含まれる溶解硫化水素を生物的に元素状硫黄に酸化する手段を備える。バイオ反応帯は、酸素の存在下、該反応帯に含まれる硫黄バクテリアが豊富な溶剤中に含まれる硫化物を転化して、元素状硫黄及び水酸化物イオンを生成し、こうして豊富な溶剤を希薄な溶剤に再生するような好適な生物的酸化条件下で操作される。このような生物的酸化の結果、希薄な溶剤は、概略、硫黄粒子形態の元素状硫黄を含有できる。
【００３７】
バイオ反応帯では、豊富な溶剤中に含まれる溶解硫化水素を元素状硫黄に転化するいかなる好適な硫黄バクテリアも使用できる。硫黄バクテリアの可能な菌種及び菌株はBeggiatoa、Thiothrix及びThiobacillusの属内に分類されたものから選択してよい。硫黄バクテリアの供給源は、重要ではなく、いかなる好適な硫黄バクテリアも豊富な溶剤中のＨ２Ｓを生物的に酸化するのに使用してよい。但し、使用される硫黄バクテリアは、Ｈ２Ｓを元素状硫黄に転化する前記所望の機能を果たすものである。硫黄バクテリアの好適な菌種の多くは、天然産であり、硫黄温泉やその周囲の環境のような、硫黄又は硫黄化合物が存在する産業及び天然の環境等の環境に見られる。本発明のバイオ反応器に使用される硫黄バクテリアの菌種から選択された好ましい属はThiobacillusである。
【００３８】
バイオ反応工程で生成した硫黄を回収するため、硫黄を含有する希薄な溶剤の一部は硫黄回収手段に通される。この硫黄回収手段は、希薄な溶剤から硫黄を回収すると共に、第二硫黄生成物、即ち、バイオ反応硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成するものである。希薄な溶剤から硫黄粒子を回収する一方法は、希薄な溶剤を硫黄沈降手段に通す工程を含む。硫黄沈降手段としては、硫黄沈降タンクのような沈降帯を規定する容器が挙げられる。沈降帯は、希薄な溶剤に対し該溶剤中の硫黄粒子を沈降させる滞留時間を与える。こうして硫黄沈降手段は、希薄な溶剤に含まれる硫黄粒子を分離して、硫黄粒子含有スラリーを形成する。次にスラリー中の硫黄粒子は、例えば遠心、デカンテーション等、いかなる好適な公知の方法によっても分離して、バイオ反応硫黄生成物と、希薄な溶剤よりも元素状硫黄の濃度が低い、バイオ反応手段に戻すことが可能な低硫黄の希薄な溶剤とを生成できる。
【００３９】
本発明方法の重要な特徴は、生物的脱硫システムに装入されるガス状原料に含まれるＳＯ２量を最小限にするような方法で操作する点にある。生物的ガス脱硫システムの吸収器に導入されるガス状原料にとって、かなりの濃度のＳＯ２を含有することは、該原料と希薄な溶剤の苛性アルカリとの反応のため、一般に望ましくない。実際に、希薄な溶剤の苛性アルカリと接触させるガス状原料のＳＯ２濃度と苛性アルカリの消費量との間には直接関係がある。したがって、生物的脱硫工程の操作で苛性アルカリの消費量、したがってまた運転コストを低下させるため、Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度は、該ガスの生物的脱硫システムによる処理前に低下させる必要がある。過剰なＳＯ２濃度により生じる他の問題は、溶剤のｐＨを低下させ、更には著しく低下させやすいことである。このうような溶剤ｐＨの低下は、生物的脱硫システムのＨ２Ｓ除去効率に対し負の方向に影響する可能性がある。
【００４０】
したがって、本発明方法は、直接還元工程によりＣｌａｕｓテールガスを処理して、ＣｌａｕｓユニットのＣｌａｕｓテールガス流中に見られる通常のＳＯ２濃度よりも低い或る濃度のＳＯ２を含有する直接還元テールガスを生成する工程を含む。こうして、本発明方法の直接還元テールガス中のＳＯ２濃度は、一般に１，０００ｐｐｍｖ未満である。しかし、前述のように直接還元テールガス中のＳＯ２濃度については、最小限にすることが本発明方法の最も好ましい態様であり、したがって、約５００ｐｐｍｖ未満、更には３００ｐｐｍｖ未満であり得る。本発明方法の直接還元テールガスのＳＯ２濃度は、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍｖ未満である。ＳＯ２濃度の実用的な下限は、約１００ｐｐｂ又は１０ｐｐｂである。
【００４１】
図１は、本発明法のＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０を表す概略図である。このＣｌａｕｓ硫黄回収工程は、熱又は燃焼工程１２及び接触工程１４を含む。酸ガス流及び酸素含有ガス流は、それぞれライン１８、２０経由で炉１６に導入される。炉１６は、酸ガス流中のＨ２Ｓを部分燃焼してＳＯ２を形成する。得られた燃焼がスは、炉１６からライン２２を通って熱交換器２４に入り、ここで水との間接熱交換により冷却される。水はライン２６経由で熱交換器２４に供給され、水蒸気はライン２８から熱交換器２４を出る。
【００４２】
熱交換器２４からの冷却燃焼がス流は、ライン３０経由でＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０の接触工程１４に入る。接触工程１４は、更に冷却燃焼ガス流をライン３０経由で第一硫黄凝縮器３２に通す工程を含む。第一硫黄凝縮器３２は、凝縮帯を規定すると共に、冷却燃焼ガス流から液体硫黄を凝縮、分離して、第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流を生成する手段を備える。第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流は、ライン３６経由で第一Ｃｌａｕｓ反応器３４に装入される。分離された液体硫黄は、ライン３７から第一硫黄凝縮器３２を出る。ライン３６は、第一硫黄凝縮器３２及び第一Ｃｌａｕｓ反応器３４と流体流動可能に連絡し、その間には第一再加熱器３８が挿入されている。第一再加熱器３８は、熱交換帯を規定すると共に、第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、第一Ｃｌａｕｓ反応器３４に原料として装入する前に、該原料流を加熱する手段を備える。一般に水蒸気は好適な熱供給源であり、ライン４０を通って第一再加熱器３８に入る。
【００４３】
第一Ｃｌａｕｓ反応器３４は、活性アルミナのようなＣｌａｕｓ触媒の触媒床４２を有する反応帯を規定する。第一Ｃｌａｕｓ反応器３４により規定された第一Ｃｌａｕｓ反応帯は、第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、好適なＣｌａｕｓ反応条件下で第一Ｃｌａｕｓ反応帯に入れたＣｌａｕｓ触媒と接触させるように操作される。第一Ｃｌａｕｓ反応器流出流は、ライン４４から第一Ｃｌａｕｓ反応器３４を出て、第二硫黄凝縮器４６に入る。第二硫黄凝縮器４６は、凝縮帯を規定すると共に、第一Ｃｌａｕｓ反応器流出流から液体硫黄を凝縮、分離して、第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流を供給する手段を備える。第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流は、ライン５０経由で第二Ｃｌａｕｓ反応器４８に装入される。分離された液体硫黄は、ライン５１から第二硫黄凝縮器４６を出る。ライン５０には、第二再加熱器５２が挿入され、第二再加熱器５２は、熱交換帯を規定すると共に、第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、第二Ｃｌａｕｓ反応器４８に原料として装入する前に、該原料流を加熱する手段を備える。一般に水蒸気は好適な熱供給源であり、ライン５４を通って第一再加熱器５２に入る。
【００４４】
第二Ｃｌａｕｓ反応器４８は、活性アルミナのようなＣｌａｕｓ触媒の触媒床５６を有する第二Ｃｌａｕｓ反応帯を規定する。第二Ｃｌａｕｓ反応器４８により規定された第二Ｃｌａｕｓ反応帯は、第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、好適なＣｌａｕｓ反応条件下で第二Ｃｌａｕｓ反応帯に含まれるＣｌａｕｓ触媒と接触させるように操作される。第二Ｃｌａｕｓ反応器流出流は、ライン５８から第二Ｃｌａｕｓ反応器４８を出て、第三硫黄凝縮器６０に入る。第三硫黄凝縮器６０は、凝縮帯を規定すると共に、第二Ｃｌａｕｓ反応器流出流から液体硫黄を凝縮、分離して、Ｃｌａｕｓテールガス流を供給する手段を備える。Ｃｌａｕｓテールガス流は、ライン６２経由で、図１には図示していないが、図２には図示した直接還元硫黄回収工程に装入される。分離された液体硫黄は、ライン６４から第三硫黄凝縮器６０を出る。
【００４５】
ここで注目すべきは、Ｃｌａｕｓ接触工程１４の説明は、直列に配列した２つの接触反応工程に関することである。しかし、Ｃｌａｕｓ接触工程は平列で使用するかどうか、或いは正確な数のＣｌａｕｓ段階を用いるかどうかは、酸ガス原料の組成及び他の経済的な考慮による。したがって、ここでのＣｌａｕｓ法とは、熱工程及び次いでＣｌａｕｓ反応工程を含む硫黄回収方法を意味できる。Ｃｌａｕｓ反応工程では、Ｃｌａｕｓ触媒を用いないか、或いはＣｌａｕｓ触媒を用いると共に、Ｃｌａｕｓ反応工程を１つ以上の反応段階で行って、前記式（２）のＣｌａｕｓ反応により元素状硫黄が形成される。
【００４６】
ライン３７、５１、６４を通る液体硫黄は、本発明方法の第一硫黄生成物としてライン６６経由でＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０を出る。
図２は、本発明方法の直接還元工程７０を示す概略図である。Ｃｌａｕｓテールガスは、ライン６２経由でＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０を出て、直接還元反応器７２に装入される。ライン６２には加熱器７３が挿入され、該加熱器は、Ｃｌａｕｓテールガスを直接還元反応器７２に導入する前に、該ガスに熱エネルギーＱを伝達する加熱帯を規定する。直接還元反応器７２は、前述のような直接還元触媒の触媒床７４を有する直接還元反応帯を規定すると共に、Ｃｌａｕｓテールガスを直接還元触媒と接触させる手段を備える。直接還元反応帯は、Ｃｌａｕｓテールガスを好適な直接還元条件下で該反応帯内の直接還元触媒と接触させるように操作される。
【００４７】
直接還元反応器７２からは、硫黄を含有する直接還元ガスが生成し、このガスは、ライン７６経由で反応器７２を出て、硫黄凝縮器７８に入る。硫黄凝縮器７８は、硫黄回収帯を規定すると共に、直接還元ガスから硫黄を除去又は回収して、Ｈ２Ｓを含有する直接還元テールガスを生成する手段を備える。直接還元テールガスは、或る濃度のＳＯ２を含有するが、この濃度はＣｌａｕｓテールガスのＳＯ２濃度よりも低い。回収された硫黄は、ライン８０経由で硫黄回収ユニット７８を出る。一方、直接還元テールガスは、ライン８２経由で硫黄回収ユニット７８を出て、従って直接還元工程７０を出て、図３に示すような生物的硫黄回収工程１００に入る。
【００４８】
図３に本発明の生物的硫黄回収工程１００を表す。生物的硫黄回収工程１００は、吸収工程１０２、生物的酸化工程１０４及び硫黄分離工程１０６を含む。ライン６２経由で直接還元還元工程７０を出る直接還元テールガス流は、吸収工程１０２に通され、ここで直接還元テールがスは、好適な吸収条件下で希薄な溶剤と接触して、直接還元テールガスからＨ２Ｓ及び更にあればＳＯ２も除去し、スイートテールガス及び豊富な溶剤を生成する。吸収を行うのは、吸収器１０８である。吸収器１０８は吸収帯を規定すると共に、直接還元テールガスからＨ２Ｓ及びＳＯ２を除去して、スイートテールガス及び豊富な溶剤を生成する手段を備える。スイートテールガスは、ライン１１０を通って吸収器１０８を出る。
【００４９】
希薄な溶剤は、ライン１１２により吸収器１０８に導入され、一方、直接還元テールガスは、ライン８２により吸収器１０８に導入される。吸収器１０８内では、希薄な溶剤と直接還元テールガスとは、好ましくは向流流動方式で互いに接触する。豊富な溶剤は、ライン１１３経由で吸収器１０８から生物的酸化工程１０４に入り、ここで豊富な溶剤と酸素との接触が行われる。溶剤中の硫黄バクテリアは、豊富な溶剤中に溶解した硫化物を元素状硫黄に酸化する。生物的酸化を行うのは、バイオ反応器１１４である。バイオ反応器１１４は、生物的酸化又は反応帯を規定すると共に、豊富な溶剤中に溶解した硫化物を生物的酸化又は反応を行って、希薄な溶剤を生成する手段を備える。こうして、希薄な溶剤は硫黄を含有できる。バイオ反応器１１４は、豊富な溶剤を好適なバイオ反応条件下で硫黄バクテリア及び酸素と接触させて、生物的酸化を行う。豊富な溶剤と接触させるため、酸素又は空気がライン１１５経由でバイオ反応器１１４に導入される。
【００５０】
希薄な溶剤は、バイオ反応器１１４を出て、ライン１１２経由で前述のように吸収器１０８に原料として装入される一方、バイオ反応器１１４からの希薄な溶剤の一部は、ライン１１８経由で硫黄分離工程１０６に入る。硫黄分離工程１０６は、希薄な溶剤から硫黄を除去して、バイオ反応硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する。この分離工程１０６は、希薄な溶剤の一部を硫黄沈降容器１２０に通す工程を含む。沈降容器１２０は、希薄な溶剤に滞留時間を与え、これにより硫黄粒子を内部に沈降させる沈降帯を規定する。沈降容器１２０から硫黄粒子含有スラリーが除去され、そこからライン１２２経由で例えば遠心機又はデカンターのような硫黄分離手段１２４に入る。硫黄分離手段１２４は、分離帯を規定すると共に、スラリーから硫黄を分離して、バイオ反応器硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する手段を備える。バイオ反応器硫黄生成物は、ライン１２６経由で硫黄分離手段１２４を出る。低硫黄の希薄な溶剤は、ライン１２８経由でバイオ反応器１１４に再循環される。
本発明を更に説明するため以下に実施例を示すが、本発明の範囲を限定すると解釈されない。
【実施例】
【００５１】
本実施例は、通常の２段階Ｃｌａｕｓ硫黄プラントに供給される通常の酸ガス原料の組成、Ｃｌａｕｓ硫黄プラントの標準操作を表す基本型の場合、即ち、Ｃｌａｕｓ反応器原料のＨ２Ｓ対Ｓ０２のモル比が２：１の場合のＣｌａｕｓテールガス組成計算値、及び本発明方法のＣｌａｕｓ硫黄プラントの操作法を表す本発明の場合の直接還元テールガス組成計算値を示す。
以下の第３表に、通常のＣｌａｕｓ硫黄プラント用酸ガス原料流、テールガス中のＨ２Ｓ対Ｓ０２の通常のモル比２：１を得るため操作した場合のＣｌａｕｓ硫黄プラントのテールガス組成の計算値、及びＣｌａｕｓテールガスの直接還元処理による直接還元テールガス組成の計算値を示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
第３表に示す組成から判るように、直接還元工程を使用することにより、直接還元テールガス中のＳＯ２及び水素の濃度は、Ｃｌａｕｓテールガス中のこれらの濃度に比べて遥かに低い。直接還元テールガス中の水素濃度が低いのは、処理したＣｌａｕｓテールガス中のＳＯ２の還元用の還元性ガスとして水素の消費が少ないからである。
【００５４】
生物的硫黄回収ユニットの苛性アルカリ吸収器に装入される直接還元テールガス中のＳＯ２濃度は、Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度よりも大幅に低下したので、生物的硫黄回収ユニットの操作での苛性アルカリの消費も大幅に減少する。こうして生物的硫黄回収ユニットで処理されるテールガス中のＳＯ２濃度の低下により、このユニットの操作費用も低減する。
本発明の範囲を逸脱しない限り、説明した開示及び添付した特許請求の範囲の範囲内で合理的な変化、変形及び改造は可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明硫黄回収方法のＣｌａｕｓプロセスシステム及びＣｌａｕｓプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【図２】本発明硫黄回収方法の直接還元システム及びプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【図３】本発明硫黄回収方法の生物的ガス脱硫システム及び生物的転化プロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 硫黄回収工程
１２ 熱又は燃焼工程
１４ 接触工程
１６ 炉
２４ 熱交換器
３２ 第一硫黄凝縮器
３４ 第一Ｃｌａｕｓ反応器
３８ 第一再加熱器
４２ 触媒床
４６ 第二硫黄凝縮器
４８ 第二Ｃｌａｕｓ反応器
５２ 第二再加熱器
６０ 第三硫黄凝縮器
７０ 直接還元工程
７２ 直接還元反応器
７３ 加熱器
７４ 触媒床
７８ 硫黄凝縮器又は硫黄回収ユニット
１００ 生物的硫黄回収工程
１０２ 吸収工程
１０４ 生物的酸化工程又はバイオ反応器
１０６ 硫黄分離工程
１２０ 硫黄沈降容器
１２４ 硫黄分離手段
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年３月３日に出願した米国暫定出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．６０／５４９，６８６の利益を請求する。
本発明は、硫化水素を含有する酸ガス流から硫黄を回収する方法に関する。本発明の一面は、硫化水素を接触的生物的に転化して、硫黄生成物と、低濃度の硫化水素を含むガス流とを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロセスガス流から硫黄を除去することは望ましいか、或いは例えば関係官庁の規定に従うため、化学的及び炭化水素処理プラントのプロセス流から硫黄化合物を除去する必要があるなど、種々の理由から必要でさえあり得る。
【０００３】
硫化水素を含有する特定のプロセス流を処理して、元素状硫黄を回収するのに使用される周知の一方法はＣｌａｕｓ法である。Ｃｌａｕｓ法は、熱工程と次の接触工程とを含む二段階法である。熱工程では、原料流の硫化水素は、燃焼により酸素で部分酸化されて、二酸化硫黄を含む燃焼がスを生成する。熱工程の化学反応は、以下の式（１）で表される。
（１） ２Ｈ２Ｓ＋３Ｏ２ → ２ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００４】
この硫化水素と燃焼ガスに含まれる生成二酸化硫黄とはＣｌａｕｓ反応を受けて反応し、以下の式（２）に従って元素状硫黄を生成できる。
【数１】
【０００５】
Ｃｌａｕｓ法では燃焼ガス中の未反応硫化水素及び二酸化硫黄は、燃焼ガスをＣｌａｕｓ触媒上に通すことにより、式（２）のＣｌａｕｓ反応に従って接触的に反応し、低いＣｌａｕｓ反応温度を生じる。またＣｌａｕｓ法は、生成した元素状硫黄を生成物として回収すると共に、Ｃｌａｕｓテールガスを生成する。
【０００６】
Ｃｌａｕｓ法は、原料流中の硫黄の大部分を回収する際、極めて効果的であるが、２つの触媒床を有するＣｌａｕｓプラントでは硫黄の回収率はなお約９４〜９６％に過ぎない。３つ以上の触媒床を有するＣｌａｕｓプラントでは、その増量分だけ硫黄回収率は向上するが、Ｃｌａｕｓプラント単独では硫黄回収率の実用的な上限は約９７〜９８％である。しかしＣｌａｕｓ法のテールガスは、残存硫化水素及び二酸化硫黄の転化を行うと共に、追加の硫黄を回収するため、更に処理できる。Ｃｌａｕｓテールガス処理、例えばＳＣＯＴ法により、全体の硫黄回収率は、約９９〜９９．８％に達することができる。
【０００７】
高い硫黄回収率及び好ましくは低資本コストで一層良好な操作効率が得られる硫黄回収方法の改良がますます必要になっている。更に厳しくなってきた硫黄の放出基準によって、ＣｌａｕｓユニットにＣｌａｕｓテールガス処理ユニットを組合わせたような従来の硫黄回収システムよりも硫黄化合物含有プロセス流からの硫黄回収率をなお更に向上する硫黄回収方法も必要となっている。
【特許文献１】ＵＳＰ ４，４２８，９２１
【特許文献２】ＵＳＰ ４，４５２，７７２
【特許文献３】ＵＳＰ ６，２９７，１８９Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうして、本発明方法の目的は、硫黄化合物含有プロセス流から硫黄を高回収率で回収することである。
本発明の他の目的は、硫黄化合物含有プロセス流から硫黄を効率的に回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の一実施態様は、或る濃度のＨ２Ｓ及び或る濃度のＳＯ２を含有するＳＯ２含有ガス流を直接還元処理して、直接還元テールガスを生成する工程、及び該直接還元テールガスを生物的に処理して、スイートガス及び硫黄生成物を生成する工程を含む方法である。
【００１０】
本発明の他の一実施態様は、硫化水素を含有する酸ガス流を原料として、第一硫黄生成物と、硫化水素を含むＣｌａｕｓテールガスとを生成するように操作された硫黄回収システムに装入する硫黄回収方法である。Ｃｌａｕｓテールガスは、直接還元反応条件下で操作された直接還元反応帯に通されて、硫黄を含有する直接還元反応がスが生成する。直接還元反応がスからは硫黄が回収されて、或る濃度の硫化水素を含有する直接還元テールガスが生成する。次いで、直接還元テールガスは、第二硫黄生成物と、１００ｐｐｍｖ未満の硫化水素を含むスイートガスとを生成するように操作された生物的ガス脱硫システムに装入される。
【００１１】
本発明方法の更に他の一実施態様では、Ｃｌａｕｓ硫黄回収工程のテールガスに対し直接還元工程及び次いで生物的硫黄回収工程を行って、極めて低濃度の硫化水素及び二酸化硫黄を含有するスイートガス流を得る方法が提供される。酸ガス流は、硫化水素及び二酸化硫黄を含有する燃焼がスを生成するような酸化条件下で酸素と反応させる。燃焼がスは、Ｃｌａｕｓ反応条件下で反応させて、硫黄を含有する反応ガスを生成する。反応ガスからは硫黄を回収して、硫黄生成物と、硫化水素及び二酸化硫黄を含有するＣｌａｕｓテールガスとが生成する。Ｃｌａｕｓテールガスは直接還元条件下で反応させて、硫黄を含有する直接還元テールガスが生成する。直接還元テールガスからは硫黄が回収されて、Ｈ２Ｓを含有する直接還元テールガスが生成する。直接還元テールガスは、希薄な溶剤と接触させ、これにより直接還元テールガスからこのガスに含まれる硫化水素の一部が除去されると共に、スイートガスと、溶解した硫化水素を含有する豊富な溶剤とが生成する。豊富な溶剤は、生物的酸化工程を受け、ここで豊富な溶剤は、バイオ反応帯において生物的酸化条件下で酸素と接触し、これにより硫黄バクテリアは、豊富な溶剤中に溶解した硫化水素を生物的に元素状硫黄に酸化する。
【００１２】
本発明の他の目的、利点及び実施態様は以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から明かとなろう。
図１は、本発明硫黄回収方法のＣｌａｕｓプロセスシステム及びＣｌａｕｓプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
図２は、本発明硫黄回収方法の直接還元システム及びプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
図３は、本発明硫黄回収方法の生物的ガス脱硫システム及び生物的転化プロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法は、酸がス流から硫黄を高効率で回収し、こうして硫化水素含有ガス流から硫化水素を十分に除去する。本発明の広範な実施態様は、或る濃度のＨ２Ｓ及びＳＯ２を含有するガス流を直接還元工程により処理して、直接還元テールガスを生成する工程及びこの直接還元テールガスを生物的脱硫処理して、スイートガス及び硫黄生成物を生成する工程を含む。直接還元処理するガス流は、Ｃｌａｕｓテールガスであってよい。したがって、本発明方法の一特徴は、硫黄回収プロセスシステムを直接還元プロセスシステム及び生物的ガス脱硫プロセスシステムと組合わせて配列することである。この配列により、酸ガス流の処理が行われ、酸ガス流から高効率で硫黄が回収され、こうして硫化水素及び二酸化硫黄の濃度が極めて低いスイートガス生成物流が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硫黄回収方法は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含有する酸ガス流をＣｌａｕｓ硫黄回収システムに装入する工程を含む。Ｃｌａｕｓ硫黄回収システムは、酸ガス流を処理して、硫黄生成物と、或る濃度のＨ２Ｓ及び或る濃度のＳＯ２を含むＣｌａｕｓテールガスとを生成するいかなる好適なプロセスシステムであってよい。Ｃｌａｕｓ硫黄回収方法は、酸ガス流から硫黄を回収するための公知の方法で、適度に高い硫黄回収率が得られる。しかし、極めて高い硫黄回収率が望まれるか必要とされる場合は、Ｃｌａｕｓ硫黄回収方法又はシステムでは、このような高い回収率は得られない。こうして本発明では、Ｃｌａｕｓシステムに、Ｃｌａｕｓテールガスを処理する生物的ガス脱硫システムを組合わせて、Ｃｌａｕｓテールガスよりも遥かに低濃度のＨ２Ｓを含むスイートテールガスを生成すると共に、酸ガス流からの硫黄の回収率を高めるように、Ｃｌａｕｓテールガスから更なる増加分の硫黄を除去する。
【００１５】
こうしてスイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度は、Ｃｌａｕｓテールガス中のＨ２Ｓ濃度よりも低く、好ましくは遥かに低くすることができる。したがって、本発明方法は、一般にＨ２Ｓ濃度が１００万容量部当たり約２０００部（ｐｐｍｖ）未満のスイートテールガスを供給することにより、酸ガスからＨ２Ｓを十分に除去するが、スイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度については、１００ｐｐｍｖ未満が望ましい。本発明方法は、スイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度を好ましくは５０ｐｐｍｖ未満のように低くでき、最も好ましくはスイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度を１０ｐｐｍｖ未満、更には５ｐｐｍｖ又は１ｐｐｍｖ未満とすることが可能である。スイートテールガス中の実用的なＨ２Ｓ濃度の下限は、１０億容量部当たり約１００部（ｐｐｂ）又は１０ｐｐｂである。
【００１６】
Ｃｌａｕｓ硫黄回収システムは、それぞれＣｌａｕｓ法の熱工程及び接触工程によりＣｌａｕｓ硫黄生成物及びＣｌａｕｓテールガスを生成する燃焼手段及び反応手段を備えることができる。燃焼手段としては、酸ガス及び空気のような酸素含有ガスを受入れると共に、酸ガス中に含まれるＨ２Ｓの一部を前記式（１）に従って二酸化硫黄（ＳＯ２）まで燃焼させる、バーナーを備えた炉又はその他好適な燃焼手段が挙げられる。こうして燃焼手段は、酸ガスのＨ２Ｓが部分的に酸化されて、硫化水素及び二酸化硫黄を含有する燃焼ガス流を生成する燃焼帯又は熱帯を規定する。
【００１７】
Ｃｌａｕｓシステムの燃焼手段への酸ガス原料は、いかなる供給源からのものも可能で、ここで用いた用語である酸ガスとは、Ｈ２Ｓを通常かなりの濃度水準で含有する流体流を言う。この酸ガス原料は、例えば二酸化炭素、窒素、炭化水素、アンモニア、又はこれら２種以上の組合わせのような他の成分も含有できる。しかし、酸ガス原料の組成は供給源及び他の要素により変化できる。普通の酸ガス供給源は、硫化水素を含む流体流から硫化水素を除去するのに使用される従来の主要ガス処理システムからのものである。
【００１８】
一般に酸ガス原料中のＨ２Ｓ濃度は、酸ガス原料流の合計容量に対し約５〜約９８容量％の範囲であり得る。しかし、酸ガス原料中のＨ２Ｓ濃度は、通常、５０〜９５容量％、更に通常８０〜９４容量％の範囲である。下記第１表は、酸ガス流中の各種成分についての通常の組成及び濃度範囲を表す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
燃焼ガス流はＣｌａｕｓ反応手段に通される。この手段は、好適なＣｌａｕｓ触媒を入れたＣｌａｕｓ反応器及び硫黄凝縮器を備えることができる。Ｃｌａｕｓ反応手段は、活性アルミナのようなＣｌａｕｓ触媒を入れたＣｌａｕｓ接触反応帯及び硫黄凝縮帯を規定する。Ｃｌａｕｓ反応手段は、前記式（２）に従って、燃焼ガス中のＨ２ＳとＳＯ２とを反応させる。このＣｌａｕｓ反応手段は、更にＣｌａｕｓ硫黄生成物を回収すると共に、Ｃｌａｕｓテールガスを生成する。
【００２１】
通常のＣｌａｕｓテールガスは、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２の両方を含有する。Ｃｌａｕｓユニットの標準操作では、一般にＣｌａｕｓ反応部の燃焼ガスには、前記式（２）で考慮されるように、Ｈ２Ｓ対ＳＯ２のモル比は２：１の化学量論比にできるだけ近いことが望ましい。これにより硫黄回収率は最大化する上、Ｃｌａｕｓテールガスと一緒に通るＨ２Ｓ及びＳＯ２の両形態の硫黄の全量も最小化しやすい。
【００２２】
以下の第２表は、標準操作条件下で操作されたＣｌａｕｓユニット用Ｃｌａｕｓテールガス流の一般的な組成及び各種成分の濃度範囲を表す。しかし、本発明は、標準的又は一般に望ましい操作条件下で操作されるＣｌａｕｓユニットに制限されず、したがって、直接還元処理を受ける本発明方法のＣｌａｕｓテールガスでは、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２の濃度範囲は広範であってよい。例えば本発明方法では、Ｃｌａｕｓテールガス中のＨ２Ｓ濃度は、Ｃｌａｕｓテールガスの全容量を基準として、０．１〜３容量％の範囲であってよく、またＳＯ２濃度は、Ｃｌａｕｓテールガスの全容量を基準として、０．０５容量％（５００ｐｐｍｖ）〜１容量％の範囲であってよい。更に通常は、Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度は、０．０８容量％（８００ｐｐｍｖ）を超え１容量％以下の範囲であってよく、最も通常は、０．１容量％（１０００ｐｐｍｖ）を超え０．５容量％以下の範囲であってよい。Ｃｌａｕｓテールガス中のＨ２Ｓ濃度については、通常は０．１５〜２．５容量％、最も通常は０．２〜２容量％の範囲であってよい。
【００２３】
【表２】
【００２４】
本発明方法は、Ｃｌａｕｓテールガスについて前述したように、前記濃度のＨ２Ｓ及びＳＯ２を含有する、したがって、或る濃度のＳＯ２及び或る濃度のＨ２Ｓを含有するＳＯ２含有がス流を、該ガス流中に含まれるＳＯ２を直接、元素状硫黄に転化すると共に、任意に、得られた直接還元反応ガスから元素状硫黄を除去する直接還元システムに装入して、ＳＯ２含有がス流中のＳＯ２の濃度よりも低い、好ましくは著しく低い濃度のＳＯ２を含有する直接還元テールガスを生成する工程を含む。ＳＯ２含有ガス流は、例えばＣｌａｕｓテールガスのように、ＳＯ２及びＨ２Ｓを含むいかなるガス流であってもよい。直接還元システムは、或る濃度のＳＯ２及び或る濃度のＨ２Ｓを含有するガス流中に含まれるＳＯ２を直接、元素状硫黄に還元するいかなる好適なプロセスシステムであってもよく、更にＳＯ２の還元で生じた元素状硫黄を含有する直接還元ガスから硫黄を回収する硫黄回収手段を備えてよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様では、直接還元システムは、直接還元反応器及び任意に硫黄回収ユニットを備える。直接還元反応器は、直接還元触媒を含有する直接還元反応帯を規定すると共に、ＳＯ２含有がス流を好適な直接還元反応条件下で直接還元触媒と接触させて、通常、水素又は一酸化炭素での還元により、ＳＯ２含有がス流中のＳＯ２の少なくとも一部を直接、転化すると共に、直接還元反応ガス又は直接還元テールガス（両ガスともＳＯ２含有がス流中のＳＯ２濃度よりも低い或る濃度のＳＯ２を含有する）を生成するか、或いは直接還元反応ガスから硫黄を回収するかどうかに従って、直接還元反応ガス及び直接還元テールガスの両方を生成する。
【００２６】
ここで使用した用語“直接還元テールガス”とは、本発明方法の直接還元反応器から生成し、Ｈ２Ｓと、元素状硫黄と、ＳＯ２含有ガス流のＳO２濃度よりも低い或る濃度のＳO２とを含有する直接還元ガスか、或いは直接還元反応器から生成した直接還元ガスに含まれる元素状硫黄の少なくとも一部を回収又は除去して得られる直接還元テールガスを言う。本発明方法では、直接還元テールガスは、該ガスから硫黄を回収する生物的ガス脱硫システムに装入される。
【００２７】
前述のように直接還元テールガスは、ＳＯ２含有がス流中のＳＯ２濃度よりも低い或る濃度のＳＯ２を含有するが、本発明方法から最大の利益を実現するには、直接還元テールガスのＳＯ２濃度を最小化することが望ましく、このため、ＳＯ２濃度は、直接還元テールガスの全容量を基準として、０．１容量％（１０００ｐｐｍｖ）未満の範囲であってよい。更に特に、直接還元テールガスのＳＯ２濃度は８００ｐｐｍｖ未満である。しかし、直接還元テールガスのＳＯ２濃度については、５００ｐｐｍｖ未満が好ましく、このＳＯ２濃度は２５０ｐｐｍｖ未満、又は更には１００ｐｐｍｖ未満が最も好ましい。
【００２８】
直接還元システムに使用される直接還元触媒は、ＳＯ２含有がス流中に含まれるＳＯ２を直接、元素状硫黄に転化できるいずれかの好適な組成物である。本発明の直接還元触媒として好適に使用できる組成物の例としては、ＵＳＰ ４，４２８，９２１及び同４，４５２，７７２に記載される炭素質材料又は炭素含有材料、例えば木炭；無煙炭、コークスのような石炭；ＵＳＰ ６，２９７，１８９Ｂ１（以上の特許は、ここに援用する）に開示される触媒が挙げられる。直接還元触媒としては、いずれも前記ＵＳＰ ６，２９７，１８９Ｂ１に開示されるような、ボーキサイト−ベントナイト触媒；ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒；Ｃｏ３Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３触媒；金属酸化物がクロム、モリブデン、銅、コバルト及びニッケルから選ばれた金属の酸化物であるアルミナ支持金属酸化物触媒を含む混合酸化物触媒；及び硫化（ｓｕｌｆｉｄｉｚｅｄ）金属酸化物触媒のような触媒組成物も挙げられる。
【００２９】
直接還元触媒として特に好ましく使用される触媒としては、基体を金属化合物の溶液に含浸し、次いで金属含浸基体を硫化して、金属化合物の酸化物形態を硫化物形態に転化して製造した触媒組成物が挙げられる。基体は、例えばα−アルミナ、β−アルミナ又はγ−アルミナを含むいずれのタイプのアルミナ基体であってよい。一般に金属化合物の含浸溶液は、最終の所望触媒配合物を構成する適当な金属塩の溶液である。金属塩は、硝酸塩形態であってよく、これよりも好ましい形態ではないが、金属炭酸塩又は金属亜硝酸塩であってよい。したがって、直接還元触媒は、硫化した金属含浸アルミナ基体であってよい。こうして製造した触媒組成物は、直接還元触媒として使用してよい。
【００３０】
好ましい直接還元触媒を製造する特定の方法が前記ＵＳＰ ６，２９７，１８９Ｂ１に詳細に記載されている。例えばこの直接還元触媒は、第ＶＩＩＩ族金属及び非第ＶＩＩＩ族（第ＶＩＩＩ族ではない）金属よりなる群から選ばれた硫化金属の混合物を含有できる。第ＶＩＩＩ族金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択でき、また非第ＶＩＩＩ族金属は、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びクロム（Ｃｒ）よりなる群から選択できる。直接還元触媒は、下記式：
FeaCobNicCrdMneMofVgCuhWiOxSy
を有する化合物も含有できる。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々、独立に０〜３０の範囲の整数（０を含む）であり、ｇ、ｈは各々、独立に０〜１０の範囲の整数（０を含む）であり、ｉは０〜５の範囲の整数（０を含む）であり、ａ、ｂ、ｃの少なくとも１つは０ではなく、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉの少なくとも１つは０ではなく、またｘ＋ｙは該式の電荷バランスによって決定される。
【００３１】
ＳＯ２含有がス流を直接還元触媒と接触させる直接還元反応条件は、このＳＯ２の少なくとも一部を元素状硫黄に転化するのに好適ないかなるプロセス条件であってもよいが、好適なプロセス条件は、使用される特定の直接還元触媒によって、広範に変化することが判る。こうして、直接還元反応温度は、２００〜１０００℃の範囲であってよく、直接還元反応圧力は、大気圧から１０００ｐｓｉｇまでの範囲であってよく、またガスの時間当たり空間速度（標準状態で）２０，０００ｈｒ−１までの範囲であってよい。
【００３２】
直接還元工程は、ＳＯ２含有がス流を直接還元反応帯に装入し、該ガス流を好適な直接還元反応条件下で直接還元触媒と接触させて行われる。直接還元反応帯に導入したＳＯ２含有がス流と平行して、ＳＯ２の元素状硫黄への還元又は転化を容易化するのに必要な反応剤を供給するように、還元性ガスを添加又は導入してよい。ＳＯ２含有がス流がＣｌａｕｓテールガスの場合、通常、Ｃｌａｕｓテールガスに含まれる水素及び一酸化炭素の量は、ＳＯ２還元反応を起こすのに必要な還元性化合物を供給するのに十分な量でなければならない。したがって、本発明の好ましい実施態様では、直接還元工程を行うＣｌａｕｓテールガスに追加の還元性成分は添加されない。
【００３３】
直接還元テールガスは、生物的ガス脱硫システムに挿入され、ここで直接還元テールガスからＨ２Ｓを除去して、スイートテールガスを生成すると共に、除去されたＨ２Ｓを転化して、バイオ反応器硫黄生成物を生成するプロセス工程を行う。生物的ガス脱硫システムは、或る濃度のＨ２Ｓを含有する流体流を処理すると共に、バイオ反応硫黄生成物を生成する生物的方法を行ういずれの好適なプロセスシステムであり得る。このような好適な生物的ガス脱硫方法の一例は、Ｈ２Ｓ含有流体流から硫黄を回収するＳｈｅｌｌ−Ｐａｑｕｅｓ法である。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様では生物的ガス脱硫システムは、吸収手段、バイオ反応手段及び硫黄回収手段の配列を備え、これら手段は共同して、直接還元テールガスからＨ２Ｓを除去すると共に、これを転化して、元素状硫黄生成物と、極めて低濃度の硫黄、例えば超低濃度のＨ２Ｓ及びＳＯ２を含むスイートテールガスとを生成する。生物的ガス脱硫システムの吸収手段としては、例えば吸収器のような接触容器又はその他、好適な接触装置が挙げられる。このような接触容器又は装置は、直接還元テールガスが希薄な溶剤と接触して、スイートガスと、溶解した硫化水素を含有する豊富な溶剤とを生成する接触帯又は吸収帯を規定する。
【００３５】
生物的ガス脱硫システムの希薄な溶剤は、好適には直接還元テールガスから好ましくは水酸化物イオンの供給によりＨ２Ｓを除去するいかなる溶剤でもよい。このような水酸化物イオンは、直接還元テールガスのＨ２Ｓと反応して、硫化物イオンを形成でき、また硫化物イオンは、得られる豊富な溶剤中に溶解した状態となる。こうして、希薄な溶剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物を含む溶液、好ましくは水溶液のようなアルカリ性溶液であり得る。したがって、アルカリ性溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物の水溶液を含有できる。希薄な溶剤については、水酸化ナトリウム又は苛性アルカリのアルカリ性緩衝溶液であると共に、ｐＨが７を超えるもの、例えば７を超え１４以下の範囲にあるものが望ましい。希薄な溶剤のｐＨは、好ましくは約７．５〜約１２、最も好ましくは８〜１０の範囲である。緩衝性化合物としては、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
希薄な溶剤は、スイートテールガス及び豊富な溶剤を生成するような好適な吸収条件下で直接還元テールガスと接触させる。次いで豊富な溶剤は、バイオ反応手段に通される。バイオ反応手段は、バイオ反応帯を規定すると共に、豊富な溶剤に含まれる溶解硫化水素を生物的に元素状硫黄に酸化する手段を備える。バイオ反応帯は、酸素の存在下、該反応帯に含まれる硫黄バクテリアが豊富な溶剤中に含まれる硫化物を転化して、元素状硫黄及び水酸化物イオンを生成し、こうして豊富な溶剤を希薄な溶剤に再生するような好適な生物的酸化条件下で操作される。このような生物的酸化の結果、希薄な溶剤は、概略、硫黄粒子形態の元素状硫黄を含有できる。
【００３７】
バイオ反応帯では、豊富な溶剤中に含まれる溶解硫化水素を元素状硫黄に転化するいかなる好適な硫黄バクテリアも使用できる。硫黄バクテリアの可能な菌種及び菌株はBeggiatoa、Thiothrix及びThiobacillusの属内に分類されたものから選択してよい。硫黄バクテリアの供給源は、重要ではなく、いかなる好適な硫黄バクテリアも豊富な溶剤中のＨ２Ｓを生物的に酸化するのに使用してよい。但し、使用される硫黄バクテリアは、Ｈ２Ｓを元素状硫黄に転化する前記所望の機能を果たすものである。硫黄バクテリアの好適な菌種の多くは、天然産であり、硫黄温泉やその周囲の環境のような、硫黄又は硫黄化合物が存在する産業及び天然の環境等の環境に見られる。本発明のバイオ反応器に使用される硫黄バクテリアの菌種から選択された好ましい属はThiobacillusである。
【００３８】
バイオ反応工程で生成した硫黄を回収するため、硫黄を含有する希薄な溶剤の一部は硫黄回収手段に通される。この硫黄回収手段は、希薄な溶剤から硫黄を回収すると共に、第二硫黄生成物、即ち、バイオ反応硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成するものである。希薄な溶剤から硫黄粒子を回収する一方法は、希薄な溶剤を硫黄沈降手段に通す工程を含む。硫黄沈降手段としては、硫黄沈降タンクのような沈降帯を規定する容器が挙げられる。沈降帯は、希薄な溶剤に対し該溶剤中の硫黄粒子を沈降させる滞留時間を与える。こうして硫黄沈降手段は、希薄な溶剤に含まれる硫黄粒子を分離して、硫黄粒子含有スラリーを形成する。次にスラリー中の硫黄粒子は、例えば遠心、デカンテーション等、いかなる好適な公知の方法によっても分離して、バイオ反応硫黄生成物と、希薄な溶剤よりも元素状硫黄の濃度が低い、バイオ反応手段に戻すことが可能な低硫黄の希薄な溶剤とを生成できる。
【００３９】
本発明方法の重要な特徴は、生物的脱硫システムに装入されるガス状原料に含まれるＳＯ２量を最小限にするような方法で操作する点にある。生物的ガス脱硫システムの吸収器に導入されるガス状原料にとって、かなりの濃度のＳＯ２を含有することは、該原料と希薄な溶剤の苛性アルカリとの反応のため、一般に望ましくない。実際に、希薄な溶剤の苛性アルカリと接触させるガス状原料のＳＯ２濃度と苛性アルカリの消費量との間には直接関係がある。したがって、生物的脱硫工程の操作で苛性アルカリの消費量、したがってまた運転コストを低下させるため、Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度は、該ガスの生物的脱硫システムによる処理前に低下させる必要がある。過剰なＳＯ２濃度により生じる他の問題は、溶剤のｐＨを低下させ、更には著しく低下させやすいことである。このうような溶剤ｐＨの低下は、生物的脱硫システムのＨ２Ｓ除去効率に対し負の方向に影響する可能性がある。
【００４０】
したがって、本発明方法は、直接還元工程によりＣｌａｕｓテールガスを処理して、ＣｌａｕｓユニットのＣｌａｕｓテールガス流中に見られる通常のＳＯ２濃度よりも低い或る濃度のＳＯ２を含有する直接還元テールガスを生成する工程を含む。こうして、本発明方法の直接還元テールガス中のＳＯ２濃度は、一般に１，０００ｐｐｍｖ未満である。しかし、前述のように直接還元テールガス中のＳＯ２濃度については、最小限にすることが本発明方法の最も好ましい態様であり、したがって、約５００ｐｐｍｖ未満、更には３００ｐｐｍｖ未満であり得る。本発明方法の直接還元テールガスのＳＯ２濃度は、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍｖ未満である。ＳＯ２濃度の実用的な下限は、約１００ｐｐｂ又は１０ｐｐｂである。
【００４１】
図１は、本発明法のＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０を表す概略図である。このＣｌａｕｓ硫黄回収工程は、熱又は燃焼工程１２及び接触工程１４を含む。酸ガス流及び酸素含有ガス流は、それぞれライン１８、２０経由で炉１６に導入される。炉１６は、酸ガス流中のＨ２Ｓを部分燃焼してＳＯ２を形成する。得られた燃焼がスは、炉１６からライン２２を通って熱交換器２４に入り、ここで水との間接熱交換により冷却される。水はライン２６経由で熱交換器２４に供給され、水蒸気はライン２８から熱交換器２４を出る。
【００４２】
熱交換器２４からの冷却燃焼がス流は、ライン３０経由でＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０の接触工程１４に入る。接触工程１４は、更に冷却燃焼ガス流をライン３０経由で第一硫黄凝縮器３２に通す工程を含む。第一硫黄凝縮器３２は、凝縮帯を規定すると共に、冷却燃焼ガス流から液体硫黄を凝縮、分離して、第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流を生成する手段を備える。第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流は、ライン３６経由で第一Ｃｌａｕｓ反応器３４に装入される。分離された液体硫黄は、ライン３７から第一硫黄凝縮器３２を出る。ライン３６は、第一硫黄凝縮器３２及び第一Ｃｌａｕｓ反応器３４と流体流動可能に連絡し、その間には第一再加熱器３８が挿入されている。第一再加熱器３８は、熱交換帯を規定すると共に、第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、第一Ｃｌａｕｓ反応器３４に原料として装入する前に、該原料流を加熱する手段を備える。一般に水蒸気は好適な熱供給源であり、ライン４０を通って第一再加熱器３８に入る。
【００４３】
第一Ｃｌａｕｓ反応器３４は、活性アルミナのようなＣｌａｕｓ触媒の触媒床４２を有する反応帯を規定する。第一Ｃｌａｕｓ反応器３４により規定された第一Ｃｌａｕｓ反応帯は、第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、好適なＣｌａｕｓ反応条件下で第一Ｃｌａｕｓ反応帯に入れたＣｌａｕｓ触媒と接触させるように操作される。第一Ｃｌａｕｓ反応器流出流は、ライン４４から第一Ｃｌａｕｓ反応器３４を出て、第二硫黄凝縮器４６に入る。第二硫黄凝縮器４６は、凝縮帯を規定すると共に、第一Ｃｌａｕｓ反応器流出流から液体硫黄を凝縮、分離して、第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流を供給する手段を備える。第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流は、ライン５０経由で第二Ｃｌａｕｓ反応器４８に装入される。分離された液体硫黄は、ライン５１から第二硫黄凝縮器４６を出る。ライン５０には、第二再加熱器５２が挿入され、第二再加熱器５２は、熱交換帯を規定すると共に、第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、第二Ｃｌａｕｓ反応器４８に原料として装入する前に、該原料流を加熱する手段を備える。一般に水蒸気は好適な熱供給源であり、ライン５４を通って第一再加熱器５２に入る。
【００４４】
第二Ｃｌａｕｓ反応器４８は、活性アルミナのようなＣｌａｕｓ触媒の触媒床５６を有する第二Ｃｌａｕｓ反応帯を規定する。第二Ｃｌａｕｓ反応器４８により規定された第二Ｃｌａｕｓ反応帯は、第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、好適なＣｌａｕｓ反応条件下で第二Ｃｌａｕｓ反応帯に含まれるＣｌａｕｓ触媒と接触させるように操作される。第二Ｃｌａｕｓ反応器流出流は、ライン５８から第二Ｃｌａｕｓ反応器４８を出て、第三硫黄凝縮器６０に入る。第三硫黄凝縮器６０は、凝縮帯を規定すると共に、第二Ｃｌａｕｓ反応器流出流から液体硫黄を凝縮、分離して、Ｃｌａｕｓテールガス流を供給する手段を備える。Ｃｌａｕｓテールガス流は、ライン６２経由で、図１には図示していないが、図２には図示した直接還元硫黄回収工程に装入される。分離された液体硫黄は、ライン６４から第三硫黄凝縮器６０を出る。
【００４５】
ここで注目すべきは、Ｃｌａｕｓ接触工程１４の説明は、直列に配列した２つの接触反応工程に関することである。しかし、Ｃｌａｕｓ接触工程は平列で使用するかどうか、或いは正確な数のＣｌａｕｓ段階を用いるかどうかは、酸ガス原料の組成及び他の経済的な考慮による。したがって、ここでのＣｌａｕｓ法とは、熱工程及び次いでＣｌａｕｓ反応工程を含む硫黄回収方法を意味できる。Ｃｌａｕｓ反応工程では、Ｃｌａｕｓ触媒を用いないか、或いはＣｌａｕｓ触媒を用いると共に、Ｃｌａｕｓ反応工程を１つ以上の反応段階で行って、前記式（２）のＣｌａｕｓ反応により元素状硫黄が形成される。
【００４６】
ライン３７、５１、６４を通る液体硫黄は、本発明方法の第一硫黄生成物としてライン６６経由でＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０を出る。
図２は、本発明方法の直接還元工程７０を示す概略図である。Ｃｌａｕｓテールガスは、ライン６２経由でＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０を出て、直接還元反応器７２に装入される。ライン６２には加熱器７３が挿入され、該加熱器は、Ｃｌａｕｓテールガスを直接還元反応器７２に導入する前に、該ガスに熱エネルギーＱを伝達する加熱帯を規定する。直接還元反応器７２は、前述のような直接還元触媒の触媒床７４を有する直接還元反応帯を規定すると共に、Ｃｌａｕｓテールガスを直接還元触媒と接触させる手段を備える。直接還元反応帯は、Ｃｌａｕｓテールガスを好適な直接還元条件下で該反応帯内の直接還元触媒と接触させるように操作される。
【００４７】
直接還元反応器７２からは、硫黄を含有する直接還元ガスが生成し、このガスは、ライン７６経由で反応器７２を出て、硫黄凝縮器７８に入る。硫黄凝縮器７８は、硫黄回収帯を規定すると共に、直接還元ガスから硫黄を除去又は回収して、Ｈ２Ｓを含有する直接還元テールガスを生成する手段を備える。直接還元テールガスは、或る濃度のＳＯ２を含有するが、この濃度はＣｌａｕｓテールガスのＳＯ２濃度よりも低い。回収された硫黄は、ライン８０経由で硫黄回収ユニット７８を出る。一方、直接還元テールガスは、ライン８２経由で硫黄回収ユニット７８を出て、従って直接還元工程７０を出て、図３に示すような生物的硫黄回収工程１００に入る。
【００４８】
図３に本発明の生物的硫黄回収工程１００を表す。生物的硫黄回収工程１００は、吸収工程１０２、生物的酸化工程１０４及び硫黄分離工程１０６を含む。ライン６２経由で直接還元還元工程７０を出る直接還元テールガス流は、吸収工程１０２に通され、ここで直接還元テールがスは、好適な吸収条件下で希薄な溶剤と接触して、直接還元テールガスからＨ２Ｓ及び更にあればＳＯ２も除去し、スイートテールガス及び豊富な溶剤を生成する。吸収を行うのは、吸収器１０８である。吸収器１０８は吸収帯を規定すると共に、直接還元テールガスからＨ２Ｓ及びＳＯ２を除去して、スイートテールガス及び豊富な溶剤を生成する手段を備える。スイートテールガスは、ライン１１０を通って吸収器１０８を出る。
【００４９】
希薄な溶剤は、ライン１１２により吸収器１０８に導入され、一方、直接還元テールガスは、ライン８２により吸収器１０８に導入される。吸収器１０８内では、希薄な溶剤と直接還元テールガスとは、好ましくは向流流動方式で互いに接触する。豊富な溶剤は、ライン１１３経由で吸収器１０８から生物的酸化工程１０４に入り、ここで豊富な溶剤と酸素との接触が行われる。溶剤中の硫黄バクテリアは、豊富な溶剤中に溶解した硫化物を元素状硫黄に酸化する。生物的酸化を行うのは、バイオ反応器１１４である。バイオ反応器１１４は、生物的酸化又は反応帯を規定すると共に、豊富な溶剤中に溶解した硫化物を生物的酸化又は反応を行って、希薄な溶剤を生成する手段を備える。こうして、希薄な溶剤は硫黄を含有できる。バイオ反応器１１４は、豊富な溶剤を好適なバイオ反応条件下で硫黄バクテリア及び酸素と接触させて、生物的酸化を行う。豊富な溶剤と接触させるため、酸素又は空気がライン１１５経由でバイオ反応器１１４に導入される。
【００５０】
希薄な溶剤は、バイオ反応器１１４を出て、ライン１１２経由で前述のように吸収器１０８に原料として装入される一方、バイオ反応器１１４からの希薄な溶剤の一部は、ライン１１８経由で硫黄分離工程１０６に入る。硫黄分離工程１０６は、希薄な溶剤から硫黄を除去して、バイオ反応硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する。この分離工程１０６は、希薄な溶剤の一部を硫黄沈降容器１２０に通す工程を含む。沈降容器１２０は、希薄な溶剤に滞留時間を与え、これにより硫黄粒子を内部に沈降させる沈降帯を規定する。沈降容器１２０から硫黄粒子含有スラリーが除去され、そこからライン１２２経由で例えば遠心機又はデカンターのような硫黄分離手段１２４に入る。硫黄分離手段１２４は、分離帯を規定すると共に、スラリーから硫黄を分離して、バイオ反応器硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する手段を備える。バイオ反応器硫黄生成物は、ライン１２６経由で硫黄分離手段１２４を出る。低硫黄の希薄な溶剤は、ライン１２８経由でバイオ反応器１１４に再循環される。
本発明を更に説明するため以下に実施例を示すが、本発明の範囲を限定すると解釈されない。
【実施例】
【００５１】
本実施例は、通常の２段階Ｃｌａｕｓ硫黄プラントに供給される通常の酸ガス原料の組成、Ｃｌａｕｓ硫黄プラントの標準操作を表す基本型の場合、即ち、Ｃｌａｕｓ反応器原料のＨ２Ｓ対Ｓ０２のモル比が２：１の場合のＣｌａｕｓテールガス組成計算値、及び本発明方法のＣｌａｕｓ硫黄プラントの操作法を表す本発明の場合の直接還元テールガス組成計算値を示す。
以下の第３表に、通常のＣｌａｕｓ硫黄プラント用酸ガス原料流、テールガス中のＨ２Ｓ対Ｓ０２の通常のモル比２：１を得るため操作した場合のＣｌａｕｓ硫黄プラントのテールガス組成の計算値、及びＣｌａｕｓテールガスの直接還元処理による直接還元テールガス組成の計算値を示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
第３表に示す組成から判るように、直接還元工程を使用することにより、直接還元テールガス中のＳＯ２及び水素の濃度は、Ｃｌａｕｓテールガス中のこれらの濃度に比べて遥かに低い。直接還元テールガス中の水素濃度が低いのは、処理したＣｌａｕｓテールガス中のＳＯ２の還元用の還元性ガスとして水素の消費が少ないからである。
【００５４】
生物的硫黄回収ユニットの苛性アルカリ吸収器に装入される直接還元テールガス中のＳＯ２濃度は、Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度よりも大幅に低下したので、生物的硫黄回収ユニットの操作での苛性アルカリの消費も大幅に減少する。こうして生物的硫黄回収ユニットで処理されるテールガス中のＳＯ２濃度の低下により、このユニットの操作費用も低減する。
本発明の範囲を逸脱しない限り、説明した開示及び添付した特許請求の範囲の範囲内で合理的な変化、変形及び改造は可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明硫黄回収方法のＣｌａｕｓプロセスシステム及びＣｌａｕｓプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【図２】本発明硫黄回収方法の直接還元システム及びプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【図３】本発明硫黄回収方法の生物的ガス脱硫システム及び生物的転化プロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 硫黄回収工程
１２ 熱又は燃焼工程
１４ 接触工程
１６ 炉
２４ 熱交換器
３２ 第一硫黄凝縮器
３４ 第一Ｃｌａｕｓ反応器
３８ 第一再加熱器
４２ 触媒床
４６ 第二硫黄凝縮器
４８ 第二Ｃｌａｕｓ反応器
５２ 第二再加熱器
６０ 第三硫黄凝縮器
７０ 直接還元工程
７２ 直接還元反応器
７３ 加熱器
７４ 触媒床
７８ 硫黄凝縮器又は硫黄回収ユニット
１００ 生物的硫黄回収工程
１０２ 吸収工程
１０４ 生物的酸化工程又はバイオ反応器
１０６ 硫黄分離工程
１２０ 硫黄沈降容器
１２４ 硫黄分離手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
或る濃度のＨ２Ｓ及び或る濃度のＳＯ２を含有するＳＯ２含有ガス流を直接還元処理して、直接還元テールガスを生成する工程、及び該直接還元テールガスを生物的に処理して、スイートガス及びバイオ反応器硫黄生成物を生成する工程を含む方法。
【請求項２】
前記ＳＯ２含有ガス流が、Ｃｌａｕｓテールガスであり、前記直接還元工程が、Ｃｌａｕｓテールガスを、直接還元反応条件下で操作された直接還元反応帯に通して、Ｈ２Ｓを含有する前記直接還元テールガスを生成する工程を含み、前記生物的処理工程が、硫黄生成物及びスイートガスを生成するために操作された生物的ガス脱硫システムにより行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記直接還元工程が、ＳＯ２含有ガス流を直接還元反応条件下で操作された直接還元反応帯中、直接還元触媒と接触させる工程、及び前記直接還元テールガスを生成する工程を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記直接還元テールガスが、直接還元反応帯から、Ｈ２Ｓ及び元素状硫黄を含む直接還元反応ガスを、生物的処理を受ける直接還元テールガスとして生成する工程により得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記直接還元工程が、直接還元反応ガスから元素状硫黄の少なくとも一部を除去して、生物的処理を受ける、低濃度の元素状硫黄を含有する前記直接還元テールガスを供給する工程を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記直接還元テールガスを生物的に処理する工程が、直接還元テールガスを、吸収条件下、アルカリ性溶液を含有する希薄な溶剤と接触させる工程、及び前記スイートテールガスと、硫化水素を含有する豊富な溶剤とを生成する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記直接還元テールガスを生物的に処理する工程が、前記豊富な溶剤を生物的酸化条件下で硫黄バクテリアと接触させて、該豊富な溶剤の硫化水素を生物的に元素状硫黄に酸化する工程、及び前記バイオ反応器生成物と前記希薄な溶剤とを生成する工程を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記硫黄バクテリアがthiobaxilli属の微生物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記直接還元反応帯が直接還元触媒を含有し、前記Ｃｌａｕｓテールガスが該直接還元触媒と接触し、かつ該直接還元反応帯から、前記生物的ガス脱硫システムに通される直接還元テールガスとして、Ｈ２Ｓ及び元素状硫黄を含有する直接還元反応ガスが生成する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１０】
前記直接還元反応帯から元素状硫黄の少なくとも一部を除去して、生物的ガス脱硫システムに通される、低濃度の元素状硫黄を含有する前記直接還元反応テールを供給する工程を更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１１】
前記Ｃｌａｕｓテールガス中のＨ２Ｓの濃度が、Ｃｌａｕｓテールガスに対し０．５〜３容量％の範囲であり、該Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２の濃度が、Ｃｌａｕｓテールガスに対し０．０５〜１容量％の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１２】
前記直接還元テールガス中のＳＯ２の濃度が、前記Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２の濃度よりも低い請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１３】
前記直接還元テールガス中のＳＯ２の濃度が１０００ｐｐｍｖ未満である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１４】
前記スイートガス中のＨ２Ｓの濃度が１００ｐｐｍｖ未満である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１５】
前記生物的ガス脱硫システムが、前記直接還元テールガスを希薄な溶剤と接触させて、前記スイートガス及び豊富な溶剤を生成する吸収手段と、前記豊富な溶剤に含まれる溶解硫化水素を生物的に酸化すると共に、硫黄を含有する前記希薄な溶剤を生成するバイオ反応手段と、前記希薄な溶剤の一部から硫黄を回収すると共に、前記第二硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する硫黄回収手段とを備える請求項２に記載の硫黄回収方法。
【請求項１６】
前記低硫黄の希薄な溶剤を前記バイオ反応手段に戻す工程を更に含む請求項１５に記載の硫黄回収方法。
【請求項１７】
硫化水素を含有する酸ガス流を原料として、第一硫黄生成物と、硫化水素及び二酸化硫黄を含むＣｌａｕｓテールガスとを生成するように操作された硫黄回収システムに装入する工程、該Ｃｌａｕｓテールガスを直接還元反応条件下で操作された直接還元反応帯に通して、硫黄を含有する直接還元反応がスを生成する工程、該直接還元反応がスから硫黄を回収して、或る濃度の硫化水素を含有する直接還元テールガスを生成する工程、及び該直接還元テールガスを第二硫黄生成物と、１００ｐｐｍｖ未満の硫化水素を含むスイートガスとを生成するように操作された生物的ガス脱硫システムに装入する工程を含む硫黄回収方法。
【請求項１８】
前記生物的ガス脱硫システムが、前記直接還元ガスを希薄な溶剤と接触させて、前記スイートガス及び豊富な溶剤を生成する吸収手段と、前記豊富な溶剤に含まれる溶解硫化水素を生物的に酸化すると共に、硫黄を含有する前記希薄な溶剤を生成するバイオ反応手段と、前記希薄な溶剤の一部から硫黄を回収すると共に、前記第二硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する硫黄回収手段とを備える請求項２１に記載の硫黄回収方法。
【請求項１９】
前記低硫黄の希薄な溶剤を前記バイオ反応手段に戻す工程を更に含む請求項２２に記載の硫黄回収方法。
【請求項２０】
Ｃｌａｕｓ硫黄回収システム、直接還元処理システム及び生物的がス脱硫システムを備え、該Ｃｌａｕｓ硫黄回収システムは直接還元処理システムと操作可能に接続し、該直接還元処理システムは生物的がス脱硫システムと操作可能に接続している装置。
【請求項２１】
酸ガスを処理して、或る濃度のＨ２Ｓ及び或る濃度のＳＯ２を含有するＣｌａｕｓテールガスを生成するＣｌａｕｓ硫黄回収手段；該Ｃｌａｕｓテールガスを受入れるため該Ｃｌａｕｓ硫黄回収手段と操作可能に接続した直接還元手段であって、Ｃｌａｕｓテールガスを処理して、該Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度よりも低い濃度のＳＯ２を含有する直接還元テールガスを生成する該直接還元手段；及び該直接還元テールガスを受入れるため該直接還元手段と操作可能に接続した生物的ガス脱硫手段であって、直接還元テールガスを処理して、該直接還元テールガス中のＨ２Ｓ濃度よりも低い濃度のＨ２Ｓを含有するスイートガスを生成する該直接還元手段；を備えた装置。
【請求項１】
或る濃度のＨ２Ｓ及び或る濃度のＳＯ２を含有するＳＯ２含有ガス流を直接還元処理して、直接還元テールガスを生成する工程、及び該直接還元テールガスを生物的に処理して、スイートガス及びバイオ反応器硫黄生成物を生成する工程を含む方法。
【請求項２】
前記ＳＯ２含有ガス流が、Ｃｌａｕｓテールガスであり、前記直接還元工程が、Ｃｌａｕｓテールガスを、直接還元反応条件下で操作された直接還元反応帯に通して、Ｈ２Ｓを含有する前記直接還元テールガスを生成する工程を含み、前記生物的処理工程が、硫黄生成物及びスイートガスを生成するために操作された生物的ガス脱硫システムにより行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記直接還元工程が、ＳＯ２含有ガス流を直接還元反応条件下で操作された直接還元反応帯中、直接還元触媒と接触させる工程、及び前記直接還元テールガスを生成する工程を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記直接還元テールガスが、直接還元反応帯から、Ｈ２Ｓ及び元素状硫黄を含む直接還元反応ガスを、生物的処理を受ける直接還元テールガスとして生成する工程により得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記直接還元工程が、直接還元反応ガスから元素状硫黄の少なくとも一部を除去して、生物的処理を受ける、低濃度の元素状硫黄を含有する前記直接還元テールガスを供給する工程を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記直接還元テールガスを生物的に処理する工程が、直接還元テールガスを、吸収条件下、アルカリ性溶液を含有する希薄な溶剤と接触させる工程、及び前記スイートテールガスと、硫化水素を含有する豊富な溶剤とを生成する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記直接還元テールガスを生物的に処理する工程が、前記豊富な溶剤を生物的酸化条件下で硫黄バクテリアと接触させて、該豊富な溶剤の硫化水素を生物的に元素状硫黄に酸化する工程、及び前記バイオ反応器生成物と前記希薄な溶剤とを生成する工程を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記硫黄バクテリアがthiobaxilli属の微生物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記直接還元反応帯が直接還元触媒を含有し、前記Ｃｌａｕｓテールガスが該直接還元触媒と接触し、かつ該直接還元反応帯から、前記生物的ガス脱硫システムに通される直接還元テールガスとして、Ｈ２Ｓ及び元素状硫黄を含有する直接還元反応ガスが生成する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１０】
前記直接還元反応帯から元素状硫黄の少なくとも一部を除去して、生物的ガス脱硫システムに通される、低濃度の元素状硫黄を含有する前記直接還元反応テールを供給する工程を更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１１】
前記Ｃｌａｕｓテールガス中のＨ２Ｓの濃度が、Ｃｌａｕｓテールガスに対し０．５〜３容量％の範囲であり、該Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２の濃度が、Ｃｌａｕｓテールガスに対し０．０５〜１容量％の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１２】
前記直接還元テールガス中のＳＯ２の濃度が、前記Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２の濃度よりも低い請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１３】
前記直接還元テールガス中のＳＯ２の濃度が１０００ｐｐｍｖ未満である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１４】
前記スイートガス中のＨ２Ｓの濃度が１００ｐｐｍｖ未満である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硫黄回収方法。
【請求項１５】
前記生物的ガス脱硫システムが、前記直接還元テールガスを希薄な溶剤と接触させて、前記スイートガス及び豊富な溶剤を生成する吸収手段と、前記豊富な溶剤に含まれる溶解硫化水素を生物的に酸化すると共に、硫黄を含有する前記希薄な溶剤を生成するバイオ反応手段と、前記希薄な溶剤の一部から硫黄を回収すると共に、前記第二硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する硫黄回収手段とを備える請求項２に記載の硫黄回収方法。
【請求項１６】
前記低硫黄の希薄な溶剤を前記バイオ反応手段に戻す工程を更に含む請求項１５に記載の硫黄回収方法。
【請求項１７】
硫化水素を含有する酸ガス流を原料として、第一硫黄生成物と、硫化水素及び二酸化硫黄を含むＣｌａｕｓテールガスとを生成するように操作された硫黄回収システムに装入する工程、該Ｃｌａｕｓテールガスを直接還元反応条件下で操作された直接還元反応帯に通して、硫黄を含有する直接還元反応がスを生成する工程、該直接還元反応がスから硫黄を回収して、或る濃度の硫化水素を含有する直接還元テールガスを生成する工程、及び該直接還元テールガスを第二硫黄生成物と、１００ｐｐｍｖ未満の硫化水素を含むスイートガスとを生成するように操作された生物的ガス脱硫システムに装入する工程を含む硫黄回収方法。
【請求項１８】
前記生物的ガス脱硫システムが、前記直接還元ガスを希薄な溶剤と接触させて、前記スイートガス及び豊富な溶剤を生成する吸収手段と、前記豊富な溶剤に含まれる溶解硫化水素を生物的に酸化すると共に、硫黄を含有する前記希薄な溶剤を生成するバイオ反応手段と、前記希薄な溶剤の一部から硫黄を回収すると共に、前記第二硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する硫黄回収手段とを備える請求項２１に記載の硫黄回収方法。
【請求項１９】
前記低硫黄の希薄な溶剤を前記バイオ反応手段に戻す工程を更に含む請求項２２に記載の硫黄回収方法。
【請求項２０】
Ｃｌａｕｓ硫黄回収システム、直接還元処理システム及び生物的がス脱硫システムを備え、該Ｃｌａｕｓ硫黄回収システムは直接還元処理システムと操作可能に接続し、該直接還元処理システムは生物的がス脱硫システムと操作可能に接続している装置。
【請求項２１】
酸ガスを処理して、或る濃度のＨ２Ｓ及び或る濃度のＳＯ２を含有するＣｌａｕｓテールガスを生成するＣｌａｕｓ硫黄回収手段；該Ｃｌａｕｓテールガスを受入れるため該Ｃｌａｕｓ硫黄回収手段と操作可能に接続した直接還元手段であって、Ｃｌａｕｓテールガスを処理して、該Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度よりも低い濃度のＳＯ２を含有する直接還元テールガスを生成する該直接還元手段；及び該直接還元テールガスを受入れるため該直接還元手段と操作可能に接続した生物的ガス脱硫手段であって、直接還元テールガスを処理して、該直接還元テールガス中のＨ２Ｓ濃度よりも低い濃度のＨ２Ｓを含有するスイートガスを生成する該直接還元手段；を備えた装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５２６２０５（Ｐ２００７−５２６２０５Ａ）
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０１９１９（Ｐ２００７−５０１９１９）
【出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００６６８７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９２７８８
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００６６８７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９２７８８
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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