酸化チタンを混練した蓄電性ゴム及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
【課題】特定の電池活物質を混練した改良された蓄電性ゴムを提供すると共に、それを用いて優れた機能を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】ゴムに電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させた蓄電性ゴムにおいて、前記電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末を膨潤性ゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させたことを特徴とする。また、正極、負極、及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極に、上記蓄電性ゴムを用いたことを特徴とする。
【解決手段】ゴムに電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させた蓄電性ゴムにおいて、前記電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末を膨潤性ゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させたことを特徴とする。また、正極、負極、及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極に、上記蓄電性ゴムを用いたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電池活物質を混練した改良された蓄電性ゴム及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化をも同時に実現することが望まれている。これらの要望に答える二次電池として、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が開発され、脚光を浴びている。
このリチウムイオン二次電池は、非水系電解液中に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体表面に正極活物質又は負極活物質が結着された構成のものである。この電池に用いられる正・負極板は、一般的に、活物質（正極活物質又は負極活物質）、導電材（電子伝導性の分散材）、結着剤（バインダー）等を溶剤に混練分散して合剤とし、集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥した後に、必要に応じてプレスしたものを、所定の形状にスリットすることにより製造されている。
【０００３】
そして、このリチウムイオン二次電池には、従来よりバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が主に用いられてきたが、これは非導電性重合体であるので、増量すると電極における活物質量の割合が低下し、充放電容量が低下するだけでなく、電子の移動を妨げ、電極の内部抵抗が増大し、電池の充放電サイクル寿命、電池の高負荷充放電の能力を劣化させるという問題があった。さらに、電極が硬く脆くなり、電極剥離，ヒビ割れを生じるという問題があった。
これらの問題を解決するために、ゴムの持っている柔軟性、密着性、耐熱老化性、耐候性、耐寒性等の特性を利用し、ゴムを電池の電極のバインダーとする技術が開発されているが、電極の柔軟性、集電体への活物質の密着性等は十分ではなかった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記ような問題を解決するために、ゴムの有する密着性及び柔軟性を利用し、機械的強度の保持を集電体に頼らない、ゴムを主体とした電極（蓄電性ゴム）を開発し、また、ゴムを主体とすることにより、集電体への塗布プロセスを使わないで電極を得る技術を開発し、特許出願をした（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１７３５８３号公報
【０００５】
上記特許出願には、「ゴム支持体にイオン導電性の分散材、電子伝導性の分散材及び電池活物質が分散していることを特徴とする電極用蓄電性ゴム。」（請求項４）、「イオン導電性の分散材を含まないゴム支持体に電子伝導性の分散材及び電池活物質が分散していることを特徴とする電極用蓄電性ゴム。」（請求項６）の発明が記載され、前記電池活物質を、正極活物質又は負極活物質とすることも開示されている。しかし、具体的には、「電池活物質は、本発明の蓄電性ゴムを電池の正極とする場合には、正極活物質になるが、リチウム電池に従来から使用されているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましい。」（段落［００２３］）、「電池活物質は、本発明の蓄電性ゴムを電池の負極とする場合には、負極活物質になるが、リチウム電池に従来から使用されている合成黒鉛（グラファイト）、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、非晶質コバルト置換窒化リチウム、非晶質スズ複合酸化物、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系の融液急冷ガラス、非晶質ＳｉＯ２−ＳｎＯ系非晶質材料等のリチウムインサーション物質又は化合物を使用することができる。」（段落［００２４］）と記載されているだけであり、電池活物質として酸化チタンを使用することは示唆されていない。
【０００６】
また、本発明者らは、上記特許出願を改良した「蓄電性ゴムを用いたリチウムイオン二次電池」についての特許出願をし（特許文献２参照）、その中で、ゴムを主体とした負極に、負極活物質としてグラファイトを用い、リチウムイオン二次電池を作動させることに成功したが、後述の比較例に示されるように、電池として高い性能を得ることは難しいという問題があった。
【特許文献２】特願２００６−３０９９５９
【０００７】
一方、リチウムイオン二次電池において、負極活物質として酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）を用いることは公知である（特許文献３、４参照）が、いずれの文献も、ゴムを主体とした負極、あるいは、ゴムを結着剤とした負極に、負極活物質として酸化チタンを用いることを示唆するものではない。
【特許文献３】特開２００４−８７２２９号公報（請求項１、段落［００４４］、［００４９］〜［００５１］）
【特許文献４】特開２００５−３４００７８号公報（請求項３、段落［００１０］［００２２］、［００４９］）
【０００８】
さらに、リチウムイオン二次電池において、負極合剤層と別に設けられたゴムを結着剤とした多孔質耐熱層のフィラーや、ゴムを結着剤としたセパレータのフィラーとして酸化チタンなどを用いることも公知である（特許文献５〜８参照）が、ゴムを主体とした負極、あるいは、ゴムを結着剤とした負極の負極活物質として酸化チタンを用いることを示唆するものではない。
【特許文献５】特開２００６−１２０６０４公報
【特許文献６】特開２００６−３１０２９５公報
【特許文献７】特開２００６−３１０３０２公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５−０２９６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゴムを主体とした電極（蓄電性ゴム）を用いたリチウムイオン二次電池の電池活物質についての上記のような問題を解決しようとするものであり、特定の電池活物質を混練した改良された蓄電性ゴムを提供すると共に、それを用いて優れた機能を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ゴムに電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させた蓄電性ゴムにおいて、前記電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させたことを特徴とする蓄電性ゴムである。
（２）前記ゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする前記（１）の蓄電性ゴムである。
（３）前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする前記（２）の蓄電性ゴムである。
（４）正極、負極、及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極に、電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させた蓄電性ゴムを用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
（５）前記負極のゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする前記（４）のリチウムイオン二次電池である。
（６）前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする前記（５）のリチウムイオン二次電池である。
（７）前記正極に、電池活物質として遷移金属複合酸化物をゴム１００質量部に対し１０〜５０質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し６０〜１００質量部分散させた蓄電性ゴムを用いたことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか一項のリチウムイオン二次電池である。
（８）前記正極の遷移金属複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ２であることを特徴とする前記（７）のリチウムイオン二次電池である。
（９）前記正極のゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする前記（７）又は（８）のリチウムイオン二次電池である。
（１０）前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする前記（９）のリチウムイオン二次電池である。
（１１）前記蓄電性ゴムが、イオン導電性の分散材としてＣｌＯ４−、ＢＦ４−、又はＰＦ６−のリチウム塩を含有することを特徴とする前記（４）〜（１０）のいずれか一項のリチウムイオン二次電池である。
（１２）前記蓄電性ゴムがシート状であることを特徴とする前記（４）〜（１１）のいずれか一項のシート状のリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、電池活物質として酸化チタンを混練した蓄電性ゴムを電極（負極）に用いることにより、リチウムイオン二次電池の機能が大幅に改善されるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、蓄電性ゴムは、ゴムに電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させたものである。
ゴムの種類は限定されるものではないが、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、Ｈ−ＭＢＲ（水添加ニトリルゴム）、ＣＯ（ヒドリンゴム）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）などの膨潤性ゴム、多少膨潤するＣＲ（クロロプレンゴム）、膨潤性が小さいＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、Ｑ（シリコーンゴム）、多硫化ゴム、ウレタンゴムなどを用いることができる。ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、Ｈ−ＭＢＲ（水添加ニトリルゴム）、ＣＯ（ヒドリンゴム）から選ばれる膨潤性ゴムが好ましい。ここで、膨潤性ゴムとは、有機電解液に対して膨潤しやすいゴムを意味する。
【００１３】
本発明においては、蓄電性ゴムに分散させる電池活物質として酸化チタンを用いることが特徴である。一般的にリチウムイオン二次電池の負極活物質としてはグラファイト系カーボンを用いているが、後述の比較例に示されるように、蓄電性ゴムに負極活物質としてグラファイト系カーボンを分散させた場合には、電池としては機能するものの高い性能を得ることは難しいので、電池活物質（負極活物質）として酸化チタンを用いる。酸化チタンとしては、アナターゼ型が好ましい。酸化チタンは、充電時には、リチウムが挿入され、リチウムチタン複合酸化物を形成するが、リチウムチタン複合酸化物はリチウム基準で１．２〜１．４Ｖで充放電が可能でありグラファイト系より電池電圧は低くなってしまうものの平坦電位、充放電サイクル寿命の点で合理的な活物質である。
電池活物質としての酸化チタンは、アクリルゴムなどの膨潤性ゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させることが好ましい。酸化チタンの量が少ないと電池として機能しなくなり、多すぎても電池としての挙動が見られなくなるので、上記の範囲が好ましい。
膨潤性ゴムなどのゴムに、電池活物質として酸化チタンを分散させた蓄電性ゴムは、リチウムイオン二次電池の負極として用いることができる。
【００１４】
一方、正極は、蓄電性ゴムに限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものを用いることができる。正極活物質（電池活物質）としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｂＯ３などの遷移金属複合酸化物を用いることができる。この中では、ＬｉＭｎＯ２が好ましい。
また、正極に蓄電性ゴムを用いる場合には、電池活物質を、アクリルゴム、ニトリルゴムなどの膨潤性ゴム１００質量部に対し１０〜５０質量部分散させることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、蓄電性ゴムに分散させる電子伝導性の分散材としてカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、活性炭、グラファイト系炭素（グラファイト化メソカーボンビーズ、グラファイトウィスカー、人造グラファイト、天然グラファイトを含む）、ハードカーボン、易黒鉛化性系炭素（ＭＣＭＢ、コークスを含む）、難黒鉛化性系炭素（フェノール樹脂焼成体、擬等方性炭素を含む）、天然黒鉛の酸処理焼成品、珈琲豆焼成炭、竹焼成炭素、籾殻焼成炭素などを用いることができるが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる一種以上の炭素粉末が好ましい。
また、電子伝導性の分散材は、負極に用いる蓄電性ゴムには、膨潤性ゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させることが好ましく、正極に用いる蓄電性ゴムには、膨潤性ゴム１００質量部に対し６０〜１００質量部分散させることが好ましい。電子伝導性の分散材が少ないと、電池として機能しなくなり、また、多すぎるとゴムへの混練が困難になるので、上記の範囲が好ましい。
【００１６】
蓄電性ゴムを、リチウムイオン二次電池の電極として用いる場合には、イオン導電性の分散材を含有させる。
イオン導電性の分散材としては、ＣｌＯ４−、Ｂ１０Ｃｌ１０２−、Ｂ１２Ｃｌ１２２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＲ４−、Ｂ（Ａｒ）４−、ＡｌＣ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−などのリチウム塩を用いることができるが、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、又はＰＦ６−のリチウム塩が好ましい。
蓄電性ゴムにイオン導電性の分散材（リチウム塩）を分散させる方法としては、電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させた膨潤性ゴムを、有機溶媒とリチウム塩を含むイオン導電性の液体に浸漬させて膨潤させる方法を採用することができる。
膨潤性ゴムに浸透させることができるイオン導電性の液体としては、リチウム電池に従来から非水電解液として使用されている有機溶媒とリチウム塩（電解質）を含む電解液が挙げられる。
このようなイオン導電性の液体としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、ＭＰ（プロピオン酸メチル）などの有機溶媒に、上記のリチウム塩（電解質）を含む電解液を用いることができ、ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＢＦ４／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましい。
また、上記のような電解液は、そのまま、本発明の蓄電性ゴムを負極としたリチウムイオン二次電池の電解液とすることができる。
なお、イオン導電性の分散材をゴムに分散させる方法は、上記の方法に限定されず、電子伝導性の分散材及び電池活物質と共に、ゴムに練り込む方法等も採用できる。
さらに、イオン導電性の分散材として、固体電解質を用いても良い。
【００１７】
蓄電性ゴムを用いた正極及び負極の成形は、負極集電体／負極（蓄電性ゴム）／セパレータ／正極（蓄電性ゴム）／正極集電体の順に重ね合わせたものを、熱プレスにより一次加硫を行い、さらに二次加硫を行うという方法を採用することができる。一次加硫は、１６５〜１７５℃で、８〜１２分行うことが好ましく、二次加硫は、１４５〜１５５℃で、５０〜１２０分行うことが好ましい。
セパレータの材料は限定されるものではないが、アクリルゴムなどの膨潤性ゴムに炭酸カルシウムなどのフィラーを分散させたものを使用することができる。
蓄電性ゴム、セパレータをシート状とすることにより、シート状のリチウムイオン二次電池が得られる。
【００１８】
以下の実施例により、本発明による蓄電性ゴムの電気化学的特性を上記（１１）に記載するイオン導電性の分散材を含有する各種電解液で評価し、また、正極用蓄電性ゴムと組み合わせてモデルセルを作製し、電源として機能することを確認した。
【実施例１】
【００１９】
（電極の作製）
負極の材料は、ＡＣＭ１００質量部に対し、活物質として酸化チタン（アナターゼ型、粒径０．１５μｍ、石原産業製、以下、同じ）を２００質量部又は１００質量部、電子伝導性の分散材としてケッチェンブラック（１次粒子径３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ、株式会社ケッチェンブラックインターナショナル製、以下、同じ）を２０質量部加えたものであり、これをオープンロールで混練して、１７０℃、３０ｓｅｃでシート状に予備成型をし、集電体となる銅箔に同温度で１０分の加硫接着を行った。その後、１５０℃、１時間で二次加硫を行った。このようにして試料極を作製した。
【００２０】
（電気化学的測定）
電気化学的測定はサイクリックボルタンメトリー（以下ＣＶ）を３電極式気密セル（電極間距離１ｃｍ）を用いて行った。作製した試料極を用い、電極面積１ｃｍ２となるようにし、参照極・対極には金属Ｌｉ箔を用い、電解液には水分濃度５０ｐｐｍ以下の１ｍｏｌｄｍ−３のＬｉＣｌＯ４／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＢＦ４／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（何れも溶媒混合比は体積比で５０：５０、キシダ化学製、ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣのみ三菱化学製）を用いた。セルの組み立てはアルゴン雰囲気中で行った。測定には、ＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＴＡＴ ＨＡ−１５１（北斗電工製）とＦＵＮＣＴＩＯＮ ＧＥＮＥＲＥＴＯＲ ＨＢ−１１１（北斗電工製）を用い、電位掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲を０．０〜３．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として室温で行った。
【００２１】
図１〜図７に、上記６種類のそれぞれの電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣについては、酸化チタンの含有量が２とおり）中でのＣＶの測定結果（サイクリックボルタモグラム）を示した。
およそすべての電解液（溶質、溶媒）において２．４Ｖ付近（図１〜図７のそれぞれ上半分のピークを参照。ＴｉＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−←ＬｉＴｉＯ２の酸化反応に対応する。）、１．５Ｖ付近（図１〜図７のそれぞれ下半分のピークを参照。ＴｉＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−→ＬｉＴｉＯ２の還元反応に対応する。）で酸化還元反応を確認することができた。
【実施例２】
【００２２】
（ラミネートテストピースの作製）
負極の材料は、ＡＣＭ１００質量部に対し、活物質として酸化チタンを２００質量部、電子伝導性の分散材としてケッチェンブラックを２０質量部加えたものをオープンロールで混練して、薄いシート状に分出しを行い、負極（帯電性ゴム）とした。正極の材料は、ＡＣＭ１００質量部に対し、活物質としてマンガン酸リチウムを４０質量部、電子伝導性の分散材としてグラファイトを５５質量部とケッチェンブラックを２０質量部加えたものをオープンロールで混練して、薄いシート状に分出しを行い、正極（帯電性ゴム）とした。セパレータの材料はＡＣＭ１００質量部に対し、フィラーとして炭酸カルシウムを４０質量部加えたものをオープンロールで混練して、薄いシート状に分出しを行い、セパレータゴムとした。これらシート状の材料を負極集電体／負極（帯電性ゴム）／セパレータゴム／正極（帯電性ゴム）／正極集電体の順に重ね合わせ、熱プレスを用いて１７０℃で１０分の加硫を行った。その後、１５０℃、１時間で二次加硫を行った。このようにして、図８に示すラミネートテストピースとした。
【００２３】
電気化学的測定は、クロノポテンショメトリー（以下ＣＰ）を３電極式気密セル（電極間距離１ｃｍ）を用いて行った。作製したラミネートテストピースを用い、電極面積１ｃｍ２となるようにし、試料極とした。参照極には金属Ｌｉ箔、電解液には水分濃度５０ｐｐｍ以下の１ｍｏｌｄｍ−３ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）（キシダ化学製）を用いた。測定には、ＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＴＡＴ ＨＡ−１５１（北斗電工製）を用い、定電流１ｍＡ、０．５ｍＡ、０．１ｍＡ、カットオフ電位３．０Ｖで行った。
【００２４】
図９、図１０に、上記各充電電流時のＣＰの測定結果（クロノポテンショグラム）を示した。
充電電流が０．１ｍＡのとき２時間半でカットオフ電位に達し、その直後ＬＥＤ（赤）を接続したところ約３０分の点灯が確認できた。
【００２５】
（比較例）
負極の材料を、ＡＣＭ１００質量部に対し、活物質としてグラファイト（ＫＳ−１５）を７５質量部又は５５質量部、電子伝導性の分散材としてケッチェンブラックを２０質量部加えたものとした以外は、実施例１と同様にして、試料極を作製し、電解液を １ｍｏｌｄｍ−３ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣとしてＣＶの測定を行った。
【００２６】
図１１に、上記ＣＶの測定結果（サイクリックボルタモグラム）を示した。
図１１から分かるように、上半分にピークがほとんど認められず、酸化還元反応がわずかしか確認できないので、負極活物質をグラファイトとした蓄電性ゴムを用いた場合には、電池としては機能するものの、高い性能を得ることは難しいといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＣｌＯ４／ＰＣ＋ＤＭＥ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図２】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図３】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＢＦ４／ＰＣ＋ＤＭＥ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図４】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図５】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図６】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図７】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（１００質量部）を混練した負極のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図８】ラミネートテストピースの概観図
【図９】ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中、充電電流を１Ａ、０．５ｍＡにした時のラミネートテストピースのクロノポテンショグラム
【図１０】ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中、充電電流を０．１ｍＡにした時のラミネートテストピースのクロノポテンショグラム
【図１１】ＡＣＭ（１００質量部）にグラファイト（７５質量部又は５５質量部）を混練した負極のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ中でのサイクリックボルタモグラム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電池活物質を混練した改良された蓄電性ゴム及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化をも同時に実現することが望まれている。これらの要望に答える二次電池として、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が開発され、脚光を浴びている。
このリチウムイオン二次電池は、非水系電解液中に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体表面に正極活物質又は負極活物質が結着された構成のものである。この電池に用いられる正・負極板は、一般的に、活物質（正極活物質又は負極活物質）、導電材（電子伝導性の分散材）、結着剤（バインダー）等を溶剤に混練分散して合剤とし、集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥した後に、必要に応じてプレスしたものを、所定の形状にスリットすることにより製造されている。
【０００３】
そして、このリチウムイオン二次電池には、従来よりバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が主に用いられてきたが、これは非導電性重合体であるので、増量すると電極における活物質量の割合が低下し、充放電容量が低下するだけでなく、電子の移動を妨げ、電極の内部抵抗が増大し、電池の充放電サイクル寿命、電池の高負荷充放電の能力を劣化させるという問題があった。さらに、電極が硬く脆くなり、電極剥離，ヒビ割れを生じるという問題があった。
これらの問題を解決するために、ゴムの持っている柔軟性、密着性、耐熱老化性、耐候性、耐寒性等の特性を利用し、ゴムを電池の電極のバインダーとする技術が開発されているが、電極の柔軟性、集電体への活物質の密着性等は十分ではなかった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記ような問題を解決するために、ゴムの有する密着性及び柔軟性を利用し、機械的強度の保持を集電体に頼らない、ゴムを主体とした電極（蓄電性ゴム）を開発し、また、ゴムを主体とすることにより、集電体への塗布プロセスを使わないで電極を得る技術を開発し、特許出願をした（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１７３５８３号公報
【０００５】
上記特許出願には、「ゴム支持体にイオン導電性の分散材、電子伝導性の分散材及び電池活物質が分散していることを特徴とする電極用蓄電性ゴム。」（請求項４）、「イオン導電性の分散材を含まないゴム支持体に電子伝導性の分散材及び電池活物質が分散していることを特徴とする電極用蓄電性ゴム。」（請求項６）の発明が記載され、前記電池活物質を、正極活物質又は負極活物質とすることも開示されている。しかし、具体的には、「電池活物質は、本発明の蓄電性ゴムを電池の正極とする場合には、正極活物質になるが、リチウム電池に従来から使用されているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましい。」（段落［００２３］）、「電池活物質は、本発明の蓄電性ゴムを電池の負極とする場合には、負極活物質になるが、リチウム電池に従来から使用されている合成黒鉛（グラファイト）、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、非晶質コバルト置換窒化リチウム、非晶質スズ複合酸化物、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系の融液急冷ガラス、非晶質ＳｉＯ２−ＳｎＯ系非晶質材料等のリチウムインサーション物質又は化合物を使用することができる。」（段落［００２４］）と記載されているだけであり、電池活物質として酸化チタンを使用することは示唆されていない。
【０００６】
また、本発明者らは、上記特許出願を改良した「蓄電性ゴムを用いたリチウムイオン二次電池」についての特許出願をし（特許文献２参照）、その中で、ゴムを主体とした負極に、負極活物質としてグラファイトを用い、リチウムイオン二次電池を作動させることに成功したが、後述の比較例に示されるように、電池として高い性能を得ることは難しいという問題があった。
【特許文献２】特願２００６−３０９９５９
【０００７】
一方、リチウムイオン二次電池において、負極活物質として酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）を用いることは公知である（特許文献３、４参照）が、いずれの文献も、ゴムを主体とした負極、あるいは、ゴムを結着剤とした負極に、負極活物質として酸化チタンを用いることを示唆するものではない。
【特許文献３】特開２００４−８７２２９号公報（請求項１、段落［００４４］、［００４９］〜［００５１］）
【特許文献４】特開２００５−３４００７８号公報（請求項３、段落［００１０］［００２２］、［００４９］）
【０００８】
さらに、リチウムイオン二次電池において、負極合剤層と別に設けられたゴムを結着剤とした多孔質耐熱層のフィラーや、ゴムを結着剤としたセパレータのフィラーとして酸化チタンなどを用いることも公知である（特許文献５〜８参照）が、ゴムを主体とした負極、あるいは、ゴムを結着剤とした負極の負極活物質として酸化チタンを用いることを示唆するものではない。
【特許文献５】特開２００６−１２０６０４公報
【特許文献６】特開２００６−３１０２９５公報
【特許文献７】特開２００６−３１０３０２公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５−０２９６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゴムを主体とした電極（蓄電性ゴム）を用いたリチウムイオン二次電池の電池活物質についての上記のような問題を解決しようとするものであり、特定の電池活物質を混練した改良された蓄電性ゴムを提供すると共に、それを用いて優れた機能を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ゴムに電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させた蓄電性ゴムにおいて、前記電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させたことを特徴とする蓄電性ゴムである。
（２）前記ゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする前記（１）の蓄電性ゴムである。
（３）前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする前記（２）の蓄電性ゴムである。
（４）正極、負極、及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極に、電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させた蓄電性ゴムを用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
（５）前記負極のゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする前記（４）のリチウムイオン二次電池である。
（６）前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする前記（５）のリチウムイオン二次電池である。
（７）前記正極に、電池活物質として遷移金属複合酸化物をゴム１００質量部に対し１０〜５０質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し６０〜１００質量部分散させた蓄電性ゴムを用いたことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか一項のリチウムイオン二次電池である。
（８）前記正極の遷移金属複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ２であることを特徴とする前記（７）のリチウムイオン二次電池である。
（９）前記正極のゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする前記（７）又は（８）のリチウムイオン二次電池である。
（１０）前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする前記（９）のリチウムイオン二次電池である。
（１１）前記蓄電性ゴムが、イオン導電性の分散材としてＣｌＯ４−、ＢＦ４−、又はＰＦ６−のリチウム塩を含有することを特徴とする前記（４）〜（１０）のいずれか一項のリチウムイオン二次電池である。
（１２）前記蓄電性ゴムがシート状であることを特徴とする前記（４）〜（１１）のいずれか一項のシート状のリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、電池活物質として酸化チタンを混練した蓄電性ゴムを電極（負極）に用いることにより、リチウムイオン二次電池の機能が大幅に改善されるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、蓄電性ゴムは、ゴムに電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させたものである。
ゴムの種類は限定されるものではないが、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、Ｈ−ＭＢＲ（水添加ニトリルゴム）、ＣＯ（ヒドリンゴム）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）などの膨潤性ゴム、多少膨潤するＣＲ（クロロプレンゴム）、膨潤性が小さいＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、Ｑ（シリコーンゴム）、多硫化ゴム、ウレタンゴムなどを用いることができる。ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、Ｈ−ＭＢＲ（水添加ニトリルゴム）、ＣＯ（ヒドリンゴム）から選ばれる膨潤性ゴムが好ましい。ここで、膨潤性ゴムとは、有機電解液に対して膨潤しやすいゴムを意味する。
【００１３】
本発明においては、蓄電性ゴムに分散させる電池活物質として酸化チタンを用いることが特徴である。一般的にリチウムイオン二次電池の負極活物質としてはグラファイト系カーボンを用いているが、後述の比較例に示されるように、蓄電性ゴムに負極活物質としてグラファイト系カーボンを分散させた場合には、電池としては機能するものの高い性能を得ることは難しいので、電池活物質（負極活物質）として酸化チタンを用いる。酸化チタンとしては、アナターゼ型が好ましい。酸化チタンは、充電時には、リチウムが挿入され、リチウムチタン複合酸化物を形成するが、リチウムチタン複合酸化物はリチウム基準で１．２〜１．４Ｖで充放電が可能でありグラファイト系より電池電圧は低くなってしまうものの平坦電位、充放電サイクル寿命の点で合理的な活物質である。
電池活物質としての酸化チタンは、アクリルゴムなどの膨潤性ゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させることが好ましい。酸化チタンの量が少ないと電池として機能しなくなり、多すぎても電池としての挙動が見られなくなるので、上記の範囲が好ましい。
膨潤性ゴムなどのゴムに、電池活物質として酸化チタンを分散させた蓄電性ゴムは、リチウムイオン二次電池の負極として用いることができる。
【００１４】
一方、正極は、蓄電性ゴムに限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものを用いることができる。正極活物質（電池活物質）としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｂＯ３などの遷移金属複合酸化物を用いることができる。この中では、ＬｉＭｎＯ２が好ましい。
また、正極に蓄電性ゴムを用いる場合には、電池活物質を、アクリルゴム、ニトリルゴムなどの膨潤性ゴム１００質量部に対し１０〜５０質量部分散させることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、蓄電性ゴムに分散させる電子伝導性の分散材としてカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、活性炭、グラファイト系炭素（グラファイト化メソカーボンビーズ、グラファイトウィスカー、人造グラファイト、天然グラファイトを含む）、ハードカーボン、易黒鉛化性系炭素（ＭＣＭＢ、コークスを含む）、難黒鉛化性系炭素（フェノール樹脂焼成体、擬等方性炭素を含む）、天然黒鉛の酸処理焼成品、珈琲豆焼成炭、竹焼成炭素、籾殻焼成炭素などを用いることができるが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる一種以上の炭素粉末が好ましい。
また、電子伝導性の分散材は、負極に用いる蓄電性ゴムには、膨潤性ゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させることが好ましく、正極に用いる蓄電性ゴムには、膨潤性ゴム１００質量部に対し６０〜１００質量部分散させることが好ましい。電子伝導性の分散材が少ないと、電池として機能しなくなり、また、多すぎるとゴムへの混練が困難になるので、上記の範囲が好ましい。
【００１６】
蓄電性ゴムを、リチウムイオン二次電池の電極として用いる場合には、イオン導電性の分散材を含有させる。
イオン導電性の分散材としては、ＣｌＯ４−、Ｂ１０Ｃｌ１０２−、Ｂ１２Ｃｌ１２２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＲ４−、Ｂ（Ａｒ）４−、ＡｌＣ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−などのリチウム塩を用いることができるが、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、又はＰＦ６−のリチウム塩が好ましい。
蓄電性ゴムにイオン導電性の分散材（リチウム塩）を分散させる方法としては、電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させた膨潤性ゴムを、有機溶媒とリチウム塩を含むイオン導電性の液体に浸漬させて膨潤させる方法を採用することができる。
膨潤性ゴムに浸透させることができるイオン導電性の液体としては、リチウム電池に従来から非水電解液として使用されている有機溶媒とリチウム塩（電解質）を含む電解液が挙げられる。
このようなイオン導電性の液体としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、ＭＰ（プロピオン酸メチル）などの有機溶媒に、上記のリチウム塩（電解質）を含む電解液を用いることができ、ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＢＦ４／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましい。
また、上記のような電解液は、そのまま、本発明の蓄電性ゴムを負極としたリチウムイオン二次電池の電解液とすることができる。
なお、イオン導電性の分散材をゴムに分散させる方法は、上記の方法に限定されず、電子伝導性の分散材及び電池活物質と共に、ゴムに練り込む方法等も採用できる。
さらに、イオン導電性の分散材として、固体電解質を用いても良い。
【００１７】
蓄電性ゴムを用いた正極及び負極の成形は、負極集電体／負極（蓄電性ゴム）／セパレータ／正極（蓄電性ゴム）／正極集電体の順に重ね合わせたものを、熱プレスにより一次加硫を行い、さらに二次加硫を行うという方法を採用することができる。一次加硫は、１６５〜１７５℃で、８〜１２分行うことが好ましく、二次加硫は、１４５〜１５５℃で、５０〜１２０分行うことが好ましい。
セパレータの材料は限定されるものではないが、アクリルゴムなどの膨潤性ゴムに炭酸カルシウムなどのフィラーを分散させたものを使用することができる。
蓄電性ゴム、セパレータをシート状とすることにより、シート状のリチウムイオン二次電池が得られる。
【００１８】
以下の実施例により、本発明による蓄電性ゴムの電気化学的特性を上記（１１）に記載するイオン導電性の分散材を含有する各種電解液で評価し、また、正極用蓄電性ゴムと組み合わせてモデルセルを作製し、電源として機能することを確認した。
【実施例１】
【００１９】
（電極の作製）
負極の材料は、ＡＣＭ１００質量部に対し、活物質として酸化チタン（アナターゼ型、粒径０．１５μｍ、石原産業製、以下、同じ）を２００質量部又は１００質量部、電子伝導性の分散材としてケッチェンブラック（１次粒子径３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ、株式会社ケッチェンブラックインターナショナル製、以下、同じ）を２０質量部加えたものであり、これをオープンロールで混練して、１７０℃、３０ｓｅｃでシート状に予備成型をし、集電体となる銅箔に同温度で１０分の加硫接着を行った。その後、１５０℃、１時間で二次加硫を行った。このようにして試料極を作製した。
【００２０】
（電気化学的測定）
電気化学的測定はサイクリックボルタンメトリー（以下ＣＶ）を３電極式気密セル（電極間距離１ｃｍ）を用いて行った。作製した試料極を用い、電極面積１ｃｍ２となるようにし、参照極・対極には金属Ｌｉ箔を用い、電解液には水分濃度５０ｐｐｍ以下の１ｍｏｌｄｍ−３のＬｉＣｌＯ４／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＢＦ４／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（何れも溶媒混合比は体積比で５０：５０、キシダ化学製、ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣのみ三菱化学製）を用いた。セルの組み立てはアルゴン雰囲気中で行った。測定には、ＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＴＡＴ ＨＡ−１５１（北斗電工製）とＦＵＮＣＴＩＯＮ ＧＥＮＥＲＥＴＯＲ ＨＢ−１１１（北斗電工製）を用い、電位掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲を０．０〜３．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として室温で行った。
【００２１】
図１〜図７に、上記６種類のそれぞれの電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣについては、酸化チタンの含有量が２とおり）中でのＣＶの測定結果（サイクリックボルタモグラム）を示した。
およそすべての電解液（溶質、溶媒）において２．４Ｖ付近（図１〜図７のそれぞれ上半分のピークを参照。ＴｉＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−←ＬｉＴｉＯ２の酸化反応に対応する。）、１．５Ｖ付近（図１〜図７のそれぞれ下半分のピークを参照。ＴｉＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−→ＬｉＴｉＯ２の還元反応に対応する。）で酸化還元反応を確認することができた。
【実施例２】
【００２２】
（ラミネートテストピースの作製）
負極の材料は、ＡＣＭ１００質量部に対し、活物質として酸化チタンを２００質量部、電子伝導性の分散材としてケッチェンブラックを２０質量部加えたものをオープンロールで混練して、薄いシート状に分出しを行い、負極（帯電性ゴム）とした。正極の材料は、ＡＣＭ１００質量部に対し、活物質としてマンガン酸リチウムを４０質量部、電子伝導性の分散材としてグラファイトを５５質量部とケッチェンブラックを２０質量部加えたものをオープンロールで混練して、薄いシート状に分出しを行い、正極（帯電性ゴム）とした。セパレータの材料はＡＣＭ１００質量部に対し、フィラーとして炭酸カルシウムを４０質量部加えたものをオープンロールで混練して、薄いシート状に分出しを行い、セパレータゴムとした。これらシート状の材料を負極集電体／負極（帯電性ゴム）／セパレータゴム／正極（帯電性ゴム）／正極集電体の順に重ね合わせ、熱プレスを用いて１７０℃で１０分の加硫を行った。その後、１５０℃、１時間で二次加硫を行った。このようにして、図８に示すラミネートテストピースとした。
【００２３】
電気化学的測定は、クロノポテンショメトリー（以下ＣＰ）を３電極式気密セル（電極間距離１ｃｍ）を用いて行った。作製したラミネートテストピースを用い、電極面積１ｃｍ２となるようにし、試料極とした。参照極には金属Ｌｉ箔、電解液には水分濃度５０ｐｐｍ以下の１ｍｏｌｄｍ−３ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）（キシダ化学製）を用いた。測定には、ＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＴＡＴ ＨＡ−１５１（北斗電工製）を用い、定電流１ｍＡ、０．５ｍＡ、０．１ｍＡ、カットオフ電位３．０Ｖで行った。
【００２４】
図９、図１０に、上記各充電電流時のＣＰの測定結果（クロノポテンショグラム）を示した。
充電電流が０．１ｍＡのとき２時間半でカットオフ電位に達し、その直後ＬＥＤ（赤）を接続したところ約３０分の点灯が確認できた。
【００２５】
（比較例）
負極の材料を、ＡＣＭ１００質量部に対し、活物質としてグラファイト（ＫＳ−１５）を７５質量部又は５５質量部、電子伝導性の分散材としてケッチェンブラックを２０質量部加えたものとした以外は、実施例１と同様にして、試料極を作製し、電解液を １ｍｏｌｄｍ−３ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣとしてＣＶの測定を行った。
【００２６】
図１１に、上記ＣＶの測定結果（サイクリックボルタモグラム）を示した。
図１１から分かるように、上半分にピークがほとんど認められず、酸化還元反応がわずかしか確認できないので、負極活物質をグラファイトとした蓄電性ゴムを用いた場合には、電池としては機能するものの、高い性能を得ることは難しいといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＣｌＯ４／ＰＣ＋ＤＭＥ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図２】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図３】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＢＦ４／ＰＣ＋ＤＭＥ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図４】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図５】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図６】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（２００質量部）を混練した負極のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図７】ＡＣＭ（１００質量部）に酸化チタン（１００質量部）を混練した負極のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中でのサイクリックボルタモグラム
【図８】ラミネートテストピースの概観図
【図９】ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中、充電電流を１Ａ、０．５ｍＡにした時のラミネートテストピースのクロノポテンショグラム
【図１０】ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（５０：５０体積比）中、充電電流を０．１ｍＡにした時のラミネートテストピースのクロノポテンショグラム
【図１１】ＡＣＭ（１００質量部）にグラファイト（７５質量部又は５５質量部）を混練した負極のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ中でのサイクリックボルタモグラム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムに電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させた蓄電性ゴムにおいて、前記電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させたことを特徴とする蓄電性ゴム。
【請求項２】
前記ゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電性ゴム。
【請求項３】
前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする請求項２に記載の蓄電性ゴム。
【請求項４】
正極、負極、及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極に、電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させた蓄電性ゴムを用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極のゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極に、電池活物質として遷移金属複合酸化物をゴム１００質量部に対し１０〜５０質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し６０〜１００質量部分散させた蓄電性ゴムを用いたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極の遷移金属複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ２であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極のゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記蓄電性ゴムが、イオン導電性の分散材としてＣｌＯ４−、ＢＦ４−、又はＰＦ６−のリチウム塩を含有することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記蓄電性ゴムがシート状であることを特徴とする請求項４〜１１のいずれか一項に記載のシート状のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
ゴムに電池活物質及び電子伝導性の分散材を分散させた蓄電性ゴムにおいて、前記電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させたことを特徴とする蓄電性ゴム。
【請求項２】
前記ゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電性ゴム。
【請求項３】
前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする請求項２に記載の蓄電性ゴム。
【請求項４】
正極、負極、及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極に、電池活物質として酸化チタンをゴム１００質量部に対し１００〜２００質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部分散させた蓄電性ゴムを用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極のゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極に、電池活物質として遷移金属複合酸化物をゴム１００質量部に対し１０〜５０質量部分散させ、電子伝導性の分散材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びグラファイトから選ばれる１種以上の炭素粉末をゴム１００質量部に対し６０〜１００質量部分散させた蓄電性ゴムを用いたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極の遷移金属複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ２であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極のゴムが、膨潤性ゴムであることを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記膨潤性ゴムが、アクリルゴムであることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記蓄電性ゴムが、イオン導電性の分散材としてＣｌＯ４−、ＢＦ４−、又はＰＦ６−のリチウム塩を含有することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記蓄電性ゴムがシート状であることを特徴とする請求項４〜１１のいずれか一項に記載のシート状のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図８】
【公開番号】特開２００９−８７６５１（Ｐ２００９−８７６５１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５４６１１（Ｐ２００７−２５４６１１）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１９日 社団法人 電気化学会発行の「２００７年 電気化学秋季大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【出願人】（０００１３６３５４）株式会社フコク (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月１９日 社団法人 電気化学会発行の「２００７年 電気化学秋季大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【出願人】（０００１３６３５４）株式会社フコク (97)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]