酸化ルテニウムの成膜方法

【目的】高純度なＤＰＭのＲｕ錯体（Ｒｕ（ＤＰＭ）₃）を用いて高特性のＲｕＯ₂膜を安定して成膜できるＣＶＤ法プロセスの提供を目的としている。
【構成】ジピバロイルメタネートルテニウムを原料とし、化学気相析出法により酸化ルテニウムを基材上に成膜することを特徴とする酸化ルテニウムの成膜方法である。
【効果】本発明によれば、酸化物膜の成膜法として好適なＣＶＤ法によって、電極などとして優れた特性を有する酸化ルテニウム膜を安定して成膜することが可能である。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は基材上に膜状ないし層状の酸化ルテニウムを化学気相析出法（以下、ＣＶＤ法と略記する）によって成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路素子の高集積化が進むなかで、６４Ｍビット以降の次世代ＶＬＳＩでは、従来の酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を用いたキャパシタに代えて、高誘電率で分極反転特性を有するＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ₃）系強誘電体薄膜をＤＲＡＭキャパシタや不揮発メモリに応用する研究が内外で活発になっている。この不揮発性メモリにおいて、データの書き換えを繰り返すと膜が劣化することを、膜の疲労と呼んでいる。この疲労を抑制するためには、強誘電体材料そのものの面からの改良は勿論のこと、この膜の両面に接触する電極材料の面からの研究も最近さかんに行われている。従来、電極としてはＰＺＴの高温反応性が強いため、もっぱら白金（Ｐｔ）が用いられてきた。これに対して酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）は導電性がよく（比抵抗値：30〜100μΩcm）、熱安定性や不純物拡散バリヤー性を有するため、Ｐｔに代る電極材料として注目されている。最近の研究報告では、ＲｕＯ₂をＦＲＡＭの電極として使用すると、ＰＺＴの分極反転による膜疲労に対して、Ｐｔ電極よりも抑制効果が優れており、寿命性能が格段に向上するという。このことは例えば、L.Krsin-Elbaumら（J.Electrochem. Soc. 135巻，2610頁(1988)）や、E.Kolawaら（Thim. Solid Films 173巻，217頁(1989)）などで知られており、さらに、1992年3月9〜11日、米国のカリフォルニアで開催された第４回強誘電体集積化シンポジウム（International Symposium on Integrated Ferroelectrics;ISIF）でもＲｕＯ₂薄膜電極の膜の疲労防止効果について議論された。上記の報告などでは、ＲｕＯ₂電極を成膜する方法として、Ｒｕの有機化合物を用いたＣＶＤ法では、カーボンの汚染や電導性など、満足な電極が得られないとして、スパッタ法を採用している。
【０００３】一般に、ＲｕＯ₂は、酸素欠損型の非化学量論化合物ＲｕＯx（x＜2）となり易いことが知られている。実際にスパッタ法では、１０^-2Torr程度の減圧下で行われるため、酸素ガス圧の上限に制約があり、前記の非化学量論化合物が生成され、金属Ｒｕや低級酸化物相も混在し易く、電気抵抗値も大きく変動する。また、スパッタ法は、段差被覆性がないため、集積回路素子の製造において、工程数の増加と歩留りの低下を招き易いという欠点もある。一方、ＣＶＤ法は成膜速度が大きく、組成制御性や段差被覆性に優れ、酸素ガス圧を大きくすることが可能であり、酸化物膜の成膜法としては理想的である。Ｐｔの場合は高価でもあり、今のところＣＶＤ法用のＰｔ化合物がないため、ＣＶＤ法は採用し難いが、ＲｕＯ₂でＣＶＤ法による成膜が採用できれば、ＰＺＴ膜と一体化したＣＶＤ法によるＦＲＡＭメモリの製作技術の飛躍的進歩が期待される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の報告では、ＣＶＤ法によるＲｕＯ₂成膜用の原料化合物として、Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃，Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂，Ｒｕ（ＣＯ）₁₂などの化合物が試みられた。しかしながら、Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃やＲｕ（ＣＯ）₁₂を用いた場合、金属Ｒｕや低級酸化物が混在し、電気抵抗が大きくなってしまう。またＲｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂を用いた場合、比抵抗値が約９０μΩcmのものが得られたが、実用に供する成膜は得られていない。いずれにしても、上記の有機化合物は、蒸気圧が低く、ＣＶＤプロセス中で変質して長時間安定して使用できず、ＣＶＤ法によるＲｕＯ₂成膜法として成功していない。
【０００５】そこで本発明者らは、蒸気圧や反応性などを考慮して、β−ジケトン（Ｒ1-ＣＯ-ＣＨ₂-ＣＯ-Ｒ2）に着目し、そのβ−ジケトンの中からジピバロイルメタン（ＤＰＭ）について、そのＲｕ錯体を原料として検討した。このＤＰＭを含めてβ−ジケトンのＲｕ錯体の合成法については、Endoらの報文（Inorg. Chimica Acta, 150巻，25-34頁(1988)）がある。それによれば、塩化ルテニウムとβ−ジケトンとをメタノールと水の混合溶液中でアルカリ（例えばＫＨＣＯ₃）でｐＨを調整しつつ合成し、ヘキサンに抽出し、カラムクロマトグラフィで精製する。この方法の最大の欠点は実験室的なカラムクロマトグラフィによる精製工程を含むことである。またこの方法では充分な純度の錯体が得られていない。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高純度なＤＰＭのＲｕ錯体（Ｒｕ（ＤＰＭ）₃）を用いて高特性のＲｕＯ₂膜を安定して成膜できるＣＶＤ法プロセスの提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、本発明の酸化ルテニウムの成膜方法は、ジピバロイルメタネートルテニウムを原料とし、ＣＶＤ法により酸化ルテニウムを基材上に成膜することを特徴としている。また、上記方法において、塩化ルテニウムとジピバロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させて合成したジピバロイルメタネートルテニウムを用いることが望ましい。
【０００８】
【作用】本発明に用いるジピバロイルメタネートルテニウムとしては、後述の実施例にあるように、脱水した有機溶媒による無水雰囲気中で塩化ルテニウムとジピバロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させて得られ、熱重量分析における純度が実質的に１００％の高純度の錯体である。このような高純度のルテニウム錯体（Ｒｕ（ＤＰＭ）₃）を用いてＣＶＤ法を行い、基板等の基材表面に酸化ルテニウムを成膜することにより、比抵抗値が小さいＲｕＯ₂膜を安定して成膜することができる。また、ＣＶＤ法によって比抵抗値が小さい酸化ルテニウムを成膜できるので、膜による段差被覆性が良好となる。
【０００９】
【実施例】■Ｒｕ（ＤＰＭ）₃の合成三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）２５ｇを脱水したエタノール２ｌに溶解し、これを三口フラスコに入れ、７８℃で約５時間還流しながら加熱した。この間、溶液の色は褐色から深い緑色を経て青紫色に変化した。青紫色に変色した溶液を室温まで冷却し、ジピバロイルメタン（以下ＤＰＭと略記する）５３ｇを加え、さらに７８℃で１時間還流した。この溶液を室温まで冷却した後、ＫＨＣＯ₃を１０ｇ加えて、さらに７８℃で３時間還流した。この後、溶液を室温まで冷却し、その後ろ過を行った。このろ液をロータリーエバポレータで減圧乾燥した。得られた粗製品（Ｒｕ（ＤＰＭ）₃）をヘキサン３００ｍｌに溶解し、これをろ過した。得られたろ液をロータリーエバポレータで減圧乾燥し、エタノール２００ｍｌを加えて再結晶を行い、ろ過して得られた結晶を真空乾燥して、Ｒｕ（ＤＰＭ）₃ ４５ｇ（収率７２％）を得た。得られたＲｕ（ＤＰＭ）₃の元素分析結果を表１に示すとともに、熱重量分析結果を図１に示す。図１に示す熱重量曲線（ＴＧ曲線）から明らかなように、得られたＲｕ（ＤＰＭ）₃は熱重量的な純度であるキレート蒸発量が１００％であった。
【００１０】
【表１】

【００１１】■ＲｕＯ₂の成膜図２に示すＣＶＤ装置を用いてＲｕＯ₂膜を成膜した。図２において符号１は原料気化器（以下、気化器という）、２は反応室、３は基板保持台である。このＣＶＤ装置は気化器１に気化原料を入れ、加熱した気化器１内にＡｒガス（キャリヤガス）と酸素ガスを導入し、これらのガスと気化原料のガスとを反応室２に導いて、加熱した基板保持台３上に置いた基板に接触させて成膜を行うようになっている。実際の成膜は、上記■において製造したＲｕ（ＤＰＭ）₃を気化器１に入れ、その温度を１２５℃とし、この気化器１にＡｒガスを100ml/min.供給し、ここに酸素ガスを200ml/min.混合して反応室２へ供給した。反応室２には電熱により３６０℃に加熱されたステンレス熱板（基板保持台３）の上に、シリコンないしＭｇＯの基板を置き、上記原料混合ガスを供給して基板上でＲｕ（ＤＰＭ）₃を熱分解してＲｕＯ₂膜を析出させた。反応系のガス圧は５Torrで行った。この時、ＲｕＯ₂膜の析出速度は約１５０オンク゛ストローム／min.であった。
【００１２】このようにして得られた膜の性状を調べた結果を次に示す。図３にこの膜のＸ線回折図を示した。この回折結果から、得られたＲｕＯ₂膜はルチル型結晶構造を持つＲｕＯ₂単一相の多結晶膜であった。また、基板にＳｉ（１００）および石英を用いたときは無配向であったが、ＭｇＯ（１００）を用いたときは（１１０）面に配向した多結晶膜が得られた。得られたＲｕＯ₂膜は暗紫色を示し、膜厚は均一で、表面は極めて平滑であった。電子顕微鏡による表面観察では、500〜1000オンク゛ストロームの微結晶が緻密に配列していた。四探針法により膜の比抵抗値を測定した結果、５０〜７０μΩcmを得た。これはバルク結晶の文献値４６μΩcmに近い値であり、しかも安定して得られた。
【００１３】次に、ＲｕＯ₂膜とＰＺＴ膜の反応性を調べるために図４に示すように、シリコンないしＭｇＯよりなる基板１０上に、下部電極となる厚さ2000オンク゛ストロームのＲｕＯ₂膜１１を上述した条件により成膜し、このＲｕＯ₂膜１１上に、既知のＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相析出法）により、基板温度６５０℃で膜厚０.３５μｍのＰＺＴ膜１２を成膜し、さらにＰＺＴ膜１２の上に、蒸着法によりＡｕ膜１３（上部電極）を成膜して積層体を作製した。
【００１４】図５は、上記積層体におけるＰＺＴ膜１２の分極−電界ヒステリシス曲線を示すものである。図５から明らかなように、このＰＺＴ膜のヒステリシス曲線の形状は良好な対称性を示し、残留分極値、抗電解値はＰｔ電極を用いた場合と全く同様な値が得られた。この結果から、ＲｕＯ₂膜１１上に６５０℃でＰＺＴ膜１２を成膜した場合でも、ＲｕＯ₂とＰＺＴとの間で反応が全く起こらないことが実証された。
【００１５】これらの結果より、高純度のＲｕ（ＤＰＭ）₃を原料としてＣＶＤ法により作製したＲｕＯ₂膜は５０〜７０μΩcmの小さい比抵抗値と良好な段差被覆性とを有していることから、ＦＲＡＭ用電極などとしてＰｔ電極よりも優れた電極材料として使用し得ることが明らかとなった。
【００１６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、熱重量分析における純度が実質的に１００％であるような高純度のジピバロイルメタネートルテニウム（Ｒｕ（ＤＰＭ）₃）を用いてＣＶＤ法を行い、基板等の基材表面に酸化ルテニウムを成膜することにより、比抵抗値が小さいＲｕＯ₂膜を安定して成膜することができる。また、ＣＶＤ法によって比抵抗値が小さい酸化ルテニウムを成膜できるので、膜による段差被覆性が良好となる。従って、本発明によれば、酸化物膜の成膜法として好適なＣＶＤ法によって、電極などとして優れた特性を有する酸化ルテニウム膜を安定して成膜することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例において作製したＣＶＤ気化原料（Ｒｕ（ＤＰＭ）₃）の熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示すグラフである。
【図２】同じく実施例で用いたＣＶＤ装置を例示する概略構成図である。
【図３】同じく実施例で作製したＲｕＯ₂膜（Ｓｉ基板とＭｇＯ基板上）のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】同じく実施例で作製したＲｕＯ₂膜を有する積層体を示す概略側面図である。
【図５】同じく実施例で作製したＲｕＯ₂膜を有する積層体で測定した分極−電界ヒステリシス曲線を示す図である。
【符号の説明】
１……原料気化器、２……反応室、３……基板保持部、１０……基板、１１……ＲｕＯ₂膜（下部電極）、１２……ＰＺＴ膜、１３……Ａｕ膜（上部電極）。

【特許請求の範囲】
【請求項１】ジピバロイルメタネートルテニウムを原料とし、化学気相析出法により酸化ルテニウムを基材上に成膜することを特徴とする酸化ルテニウムの成膜方法。
【請求項２】塩化ルテニウムとジピバロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させて合成したジピバロイルメタネートルテニウムを用いることを特徴とする請求項１の酸化ルテニウムの成膜方法。

【図１】