酸化反応促進用の材料とそれを用いた酸化反応促進方法
【課題】 常温、常圧下で活性酸素を発生する酸化反応促進材料を提供する
【解決手段】 １２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が多孔質材料又は不織布からなることを特徴とする材料と、それを用いて、気体状、粉塵状又は霧状の被酸化性物質に、温度５℃〜９５℃、相対湿度５０％以下の条件の下で接触させることを特徴とする酸化反応促進方法。
【解決手段】 １２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が多孔質材料又は不織布からなることを特徴とする材料と、それを用いて、気体状、粉塵状又は霧状の被酸化性物質に、温度５℃〜９５℃、相対湿度５０％以下の条件の下で接触させることを特徴とする酸化反応促進方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体状物質、或いは気体中の粉塵状又は霧状の物質を酸化するに際し、その酸化反応を促進する方法に関するもので、活性な負電荷酸素原子を含有する材料を特定条件下で用いることを特徴とする酸化反応促進方法に関する。また、前記酸化反応を促進する酸化反応促進用の材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の化学物質の中には、直接的に人体に被害を及ぼすばかりでなく、土壌や水資源に溶解して、地球環境に多大な負荷を及ぼすものがある。従来これらの有害な化学物質は、活性炭への吸着や除外塔を用いた液層への吸収によって、空気中から分離、除去されていた。
【０００３】
しかしこのような方法は、化学物質を単に空気中から固相あるいは液相へ移動させるに過ぎず、化学物質の有害性を本質的に解消しているとは言い難い。
【０００４】
化学物質の有害性を解消するための有効な方法として、燃焼あるいは紫外線照射等による酸化、又は分解処理があげられるが、このような方法は熱や光等のエネルギーを大量に消費するため、別の面で地球環境への負荷を増大してしまう。
【０００５】
空気中の化学物質の有害性は、従来は鉱工業における廃棄物あるいは自動車の排気ガス等において問題とされてきたが、最近は住宅用建材から発生するホルムアルデヒドや、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、アンモニア、アミン、有機酸等の悪臭源物質又はたばこの煙等の、より身近な物質において問題視されるようになってきた。
【０００６】
身近になってきた化学物質の有害性を解消する方法としては、できるだけ簡便な処理方法を用いることが望ましく、例えば空気中の酸素を利用した酸化処理方法が適すると考えられる。しかし、空気中の比較的安定な酸素分子を、酸化剤として使用可能にするためにはその活性化が必要になる。
【０００７】
酸素を活性化していわゆる活性酸素を作り出すには、放電プラズマ、燃焼、紫外線照射等の方法が用いられるが、いずれも過分のエネルギーを要するか、常時太陽光のように紫外線を含む光を照射せねばならず、簡便な処理方法とは言い難い。
【０００８】
一方、Ｏ2-やＯ-の酸素ラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。また、酸化物の固体表面上に吸着したＯ2-については、広範な研究が行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
この研究では、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ2-を作製している。
【００１０】
Ｏ2-を構成アニオンとする結晶はＲＯ2（Ｒはアルカリ金属）が知られているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化促進材や殺菌材などの用途には使用できない。
【００１１】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、Ｃ１２Ａ７ともいう）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（例えば、非特許文献２参照）。
【００１２】
また、細野らは、ＣａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3またはＡｌ（ＯＨ）3を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成した結晶中に１×１０19個／ｃｍ3 程度のＯ2-が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ2-の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（例えば、非特許文献３参照）。
【００１３】
Ｃ１２Ａ７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ2-の量を増加させ、可逆的な取り込み、放出が可能となれば、酸化促進材や殺菌材などとしての用途が開けるものと期待できる。
【００１４】
細野らは、更に、前記Ｏ2-を包接するＣ１２Ａ７について検討を行い、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2又はＣａＯと、Ａｌ2Ｏ3又はＡｌ（ＯＨ）3とを原料に用い、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０2Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ2-及びＯ-を１０20個／ｃｍ3以上の高濃度で包接するＣ１２Ａ７を得ている（例えば、特許文献１参照）。
【００１５】
しかし、細野らの見いだした高濃度に活性酸素種を含有するＣ１２Ａ７をそのまま使用する場合、例えば７００℃以上の高温度に加熱しながら、負電荷を有するＯ2-やＯ-を固体外部に引き出すためには、電界を印加することが必要であるため、化学物質の簡便な処
理方法への適用が困難であった。
【特許文献１】特開２００２−００３２１８号公報
【非特許文献１】J.H.Lunsford, Catal.Rev.8,135,1973, M.Che and A.J.Tench,Adv.Catal,32,1,1983
【非特許文献２】H. B. Bartl and T. Scheller, Neues Jarhr b. Mineral.,Monatsh.1970, 547
【非特許文献３】H. Hosono and Y.Abe, Inorg.Chem. 26, 1193, 1987
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、Ｃ１２Ａ７固体中に安定に包蔵される活性酸素を常温、常圧下で有効に利用することで、空気中の有害な化学物質等の酸化反応を促進して、該化学物質を効率的に酸化、除去するための材料及び処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子（Ｏ-）を１×１０19個／ｃｍ以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が多孔質材料からなる酸化反応促進用の材料である。
【００１８】
又、本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子（Ｏ-）を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が不織布からなる酸化反応促進用の材料である。
【００１９】
加えて、本発明は、温度５℃〜９５℃、相対湿度５０％以下の条件の下で、気体状、粉塵状又は霧状の被酸化性物質を、前記の材料と接触させることを特徴とする酸化反応促進方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の材料は、後述するとおりに、常温常圧下において、活性酸素を固体表面及び／又は空気中に発生させることができるので、例えば、空気中の有害な化学物質を簡便に酸化、分解して除去する等の用途に好適に用いることができる。
【００２１】
また、本発明の酸化反応促進方法は、前記の活性酸素を常温常圧下で発生しえるという特徴を有する酸化反応促進用に好適な材料を特定条件下で用いているので、所望の酸化反応を確実に促進できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
Ｃ１２Ａ７は通常は負電荷酸素原子が安定に内部に包蔵されているため、７００℃以上の高温と更に電界を印加しない限り負電荷酸素原子は外部に放出されないが、本発明者は、Ｃ１２Ａ７を比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末として常温常圧（５〜９５℃、０．０８〜０．１５２ＭＰａの範囲をいう）下で被酸化性の化学物質と接触させるときに限り、前記化学物質が酸化されることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００２３】
即ち、本発明は、活性酸素を固体表面及び／又は空気中に発生させることができる材料として、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子（Ｏ-）を１×１０19個／ｃｍ3以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を含んでなり、残部が多孔質材料又は不織布からなることを特徴とする酸化反応促進用の材料である。前記構成を満たすときに、被酸化性の化学物質を常温常圧下であっても酸化することができる。
【００２４】
常温でしかも電界をかけずに負電荷酸素原子がＣ１２Ａ７内部から出てくることは従来考え難いものであるが、低湿度の雰囲気下に配することによって、Ｃ１２Ａ７表面の加水分解が抑えられ、それによってＣ１２Ａ７結晶格子が破壊することが防止でき、表面近傍に包蔵されていた負電荷酸素原子は、常温でも表面に露出できるようになったものと考えられる。さらにＣ１２Ａ７を１ｍ2／ｇ以上の高比表面積にすることによって、被酸化性物質すなわち有害な化学物質が多量にＣ１２Ａ７表面に吸着され、これが負電荷酸素原子 と速やかに反応して分解されると考えられる。
【００２５】
本発明者の検討によれば、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（Ｃ１２Ａ７）の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートは、８５体積％以上であることが必要で、好ましくは９０体積％以上含有するときに前記効果がより明瞭になる。
【００２６】
また、負電荷酸素原子の含有量についても、酸化反応が明瞭に促進されるためには、１×１０19個／ｃｍ3以上であることが必要であり、１×１０20個／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００２７】
比表面積の値に関しては、同じ理由から、１ｍ2／ｇ以上である必要があり、２ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、前記の酸化反応促進効果のあるＣ１２Ａ７粉末を、例えば所望形状の充填層内に充填したり、前記粉末からなる焼結体としたり、或いは酸化反応に耐性を有する有機質や無機質の物質中に混合したりする等の操作で、複合体の形態の材料として実用に供することができるが、本発明は多孔質物質との複合体又は不織布との複合体とすることが好ましい。
本発明の複合体は、連続した気孔等が形成された多孔体、不織布が好ましく、これによって、Ｃ１２Ａ７粉末から発生する負電荷酸素原子と酸化反応の対象となる気体等との接触の機会が高まり効率的な反応が進むものと考えられる。
【００２９】
複合体中には前記Ｃ１２Ａ７粉末を２〜７０体積％含ませることが、本発明の効果を一層得やすいことから好ましく、更に１０〜６０体積％とすることがより好ましい。
なお、本発明においてＣ１２Ａ７粉末の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定した値である。また、多孔度はアルキメデス法によって測定した値である。
【００３０】
前記複合体において、担体となる有機質や無機質の物質について、例えば無機質の物質としては、ソーダガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等のガラス類や、蛙目粘土、木節粘土等の粘土類、セメント、アルミナセメント、モルタル、石膏等が挙げられる。有機質の物質としては、紙類、布類、樹脂、ゴム或いは塗料等に用いられるものであれば用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、メチルペンテンポリマー（例えば、ＴＰＸ（登録商標））、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、６６−ナイロンおよびＭＸＤ−ナイロン、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等の樹脂類、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン、クロロプレン、天然ゴム、ポリイソプレン等のエラストマー類及びこれらに必要に応じ、硬化剤、硬化促進剤、触媒、加硫剤、滑剤・離型剤、安定剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤等を添加したものが挙げられる。
【００３１】
本発明の多孔性材料は、以上の様な担体用の物質をＣ１２Ａ７粉末と所定の割合で混合物を調製し、担体用の物質の粒子の表面溶融および結合による空隙の形成、前記混合物のエマルジョンの乾燥固化、あるいは前記混合物に発泡剤、溶剤、あるいはその他の成形後に除去される成分を加えて成形した後に、所定の多孔化処理工程を行うことによって多孔体を作製することができる。
【００３２】
Ｃ１２Ａ７粉末を多孔質物質を担体として成形体を形成すると、粉末材料のような飛散の懸念がなく、しかも比表面積１ｍ2／ｇ以上のＣ１２Ａ７粉末に特有の、被酸化性物質を速やかに分解する効果を、損なうことなく得ることができる。
【００３３】
また、担体として不織布を用いる場合には多孔質物質が有する効果に加え、軽量で形状を自由に選択でき、しかも容易に変形できるため、多様な場所において使用が可能になるという効果を得ることができる。
【００３４】
Ｃ１２Ａ７粉末と担体用物質とは、各種の混合手段、例えばハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。また、成形は形状に応じてドクターブレード等の成膜機、押出成形、射出成形、プレス成形等の各種成形機や、鋳込み成形法等が用いられる。
【００３５】
本発明の材料おいて、前記したとおりに、Ｃ１２Ａ７粉末の含有量は２〜７０体積％であることが好ましい。
Ｃ１２Ａ７粉末の含有量が２体積％よりも少ないと、複合体表面に露出するＣ１２Ａ７粉末が少なすぎて、本発明の効果が確実には得られなくなる。又、Ｃ１２Ａ７粉末の含有量が７０体積％を超えると、複合体としての成形、保形が困難になる。
【００３６】
また、前記の有機質物質のうち、取扱いが簡便であることから、紙類、布類や、アクリル樹脂を初めとする熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【００３７】
本発明の材料は、常温常圧下で負電荷酸素原子を発生し被酸化性物質を酸化することを促進するが、温度５℃〜９５℃、相対湿度５０％以下の条件を選択する場合には、気体状、粉塵状又は霧状の被酸化性物質を確実に酸化させることができるので好ましい条件の一つである。
また、雰囲気中の湿度については、相対湿度５０％以下が選択され、３０％以下が好ましい。
【実施例】
【００３８】
実施例１
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）粉末を、カルシウムとアルミニウムのモル比がＣａ：Ａｌ＝６：７になるように混合した後、大気中、１３００℃で３時間焼成して白色粉末を得た。この粉末がＣ１２Ａ７を９２体積％含み、残部がＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3及び３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の混合物であることをＸ線回折測定によって確認した。
【００３９】
これをさらに酸素分圧８．１×１０4Ｐａの雰囲気下、１２５０℃で２時間加熱し、冷却後焼結体の一部を粉砕して室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度からＯ2-イオンラジカル及びＯ-イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ１×１０20個／ｃｍ3であった。
【００４０】
これを、ボールミルを用いてエタノール中で湿式粉砕し、乾燥することによって、比表面積２．１ｍ2／ｇの粉末を得た。
なお、比表面積の測定は、定容法全自動ガス吸着測定装置（日本ベル製 ベルソープミニ）によって測定した。測定条件は、試料量：２ｇ、吸着ガス：窒素であり、試料前処理は、３０５℃において、５０ｍｌ／分の窒素気流下で２時間の加熱処理を行った。
【００４１】
前記の粉末を、樹脂分に対して３０体積％になるように、アクリルエマルジョン（高圧ガス工業製ＦＸ−８５１、樹脂分５５質量％）１００質量部、分散剤（サンノプコ製ＳＮディスパーサント２０６０）２質量部からなる液状体に添加した後、ハイブリッドミキサー（キーエンス製ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製した。
【００４２】
次いで、スラリーを０．５ｍｍ厚さのシート形状に成形した後、７０℃で３時間加熱して固化させて、Ｃ１２Ａ７粉と多孔質アクリル樹脂からなる複合体を得た。
得られた複合体の気孔率をアルキメデス法で測定したところ２９体積％であった。これから、得られた複合体中のＣ１２Ａ７粉の割合は、２１体積％であった。
【００４３】
大気圧下で気温４０℃に保持したグローブボックス内を、酸素分約２０％の乾燥空気で置換した。次いでこれと同じ乾燥空気を６０℃に加熱したパラホルムアルデヒド固体中を通過させた後、グローブボックス内に流通、循環させて相対湿度を湿度計で、ホルムアルデヒドの濃度をガス検知管（光明理化学工業製 北川式ガス検知管：ホルムアルデヒド測定範囲０．０５〜４．０ｐｐｍ）でそれぞれ測定した。
【００４４】
循環開始後、１時間で相対湿度とホルムアルデヒド濃度がそれぞれ２０％と３ｐｐｍのほぼ一定値に達したので、予め密閉容器に入れてグローブボックス内に配しておいたＣ１２Ａ７粉末と多孔質アクリル樹脂の複合体（３００×３００×０．５ｍｍのシート形状）を、容器の蓋を外してグローブボックス内の雰囲気と接触させた。
【００４５】
接触後ガスの循環を止めて、１時間経過した時点におけるホルムアルデヒド濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例１
実施例１の６０℃に加熱したパラホルムアルデヒド固体中を通過させる代わりに、乾燥空気を２０質量％ホルマリン液中でバブリングさせた後、グローブボックス内に流通、循環させることによって、雰囲気中の水分量を増加させたこと以外は、実施例１と同様にして、循環開始後１時間におけるグローブボックス内の相対湿度とホルムアルデヒド濃度を測定したところそれぞれ６０％と３ｐｐｍのほぼ一定値に達していた。
【００４７】
その後グローブボックス内に予め配しておいた実施例１と同じ複合体を、グローブボックス内の雰囲気と接触させて、バブリングガスの循環を止めて１時間経過した時点におけるホルムアルデヒド濃度を測定したところ、３ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様にして大気中で焼成して得たＣ１２Ａ７粉末を、酸素分圧５．７×１０4Ｐａの雰囲気下、１２００℃で２時間加熱し、負電荷酸素原子濃度が５×１０19個／ｃｍ3の粉末を得た。
【００４９】
これを、ボールミルを用いてエタノール中で湿式粉砕し、乾燥することによって、比表面積１．５ｍ2／ｇの粉末を得た。
【００５０】
シリコーンゴム３６体積％をトルエン６４体積％に溶解し、更に微量の難燃剤、シランカップリング剤及び加硫剤を添加したマトリックス５０体積％に、前記粉末を５０体積％を添加して分散させてスラリーを得た。
【００５１】
このスラリーをドクターブレード成膜機を用いて厚さ０．３ｍｍのシート状に成形した後、８０℃で１時間加熱してトルエンを揮発させ、温度１７０℃、圧力９．８ＭＰａで１０分間プレス加硫を行い、さらに大気圧下２００℃で５時間二次加硫を行いＣ１２Ａ７粉末と多孔質シリコーンゴムからなる複合体を得た。得られた複合体の気孔率をアルキメデス法で測定したところ３２体積％であった。
【００５２】
大気圧下で気温６０℃に保持したグローブボックス内を、窒素ガスで置換した。次いで窒素ガスを６０℃に加熱したパラホルムアルデヒドの固体中を通過させた後、グローブボックス内に流通、循環させて相対湿度およびホルムアルデヒド濃度を実施例１と同様に測定した。
【００５３】
循環開始後、１時間で相対湿度とホルムアルデヒド濃度がそれぞれ３％と６ｐｐｍのほぼ一定値に達したので、予め密閉容器に入れてグローブボックス内に配していたＣ１２Ａ７粉末と多孔質シリコーンゴムの複合体（４００×４００×０．３ｍｍのシート形状）を、容器の蓋を外してグローブボックス内の雰囲気と接触させた。
【００５４】
接触後ガスの循環を止めて、１時間経過した時点に実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例３
実施例２で作製したものと同じＣ１２Ａ７粉末を、不織布の２体積％になるように、不織布に担持させた。
【００５６】
大気圧下で気温４０℃に保持したグローブボックス内を、窒素ガスで置換した。次いでこれと窒素ガスを６０℃に加熱したパラホルムアルデヒド固体中を通過させた後、グローブボックス内に流通、循環させて相対湿度およびホルムアルデヒドの濃度を実施例１と同様に測定した。
【００５７】
循環開始後、１時間で相対湿度とホルムアルデヒド濃度がそれぞれ２％と１ｐｐｍのほぼ一定値に達したので、予め密閉容器に入れてグローブボックス内に配していたＣ１２Ａ７粉末を担持させた不織布（４００×４００×０．５ｍｍのシート形状）を、容器の蓋を外してグローブボックス内の雰囲気と接触させた。
接触後ガスの循環を止めて、１時間経過した時点におけるホルムアルデヒド濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。
【００５８】
実施例４
実施例２で作製したものと同じＣ１２Ａ７粉末を、実施例３と同様に２体積％を不織布に担持させた。
大気圧下で気温４０℃に保持したグローブボックス内を、窒素ガスで置換した。次いで窒素とアンモニアの体積比５００００：１の混合ガスをグローブボックス内に流通、循環させて相対湿度を湿度計で、アンモニアの濃度をガス検知管（光明理化学工業製 北川式アンモニア検知管 測定範囲０．２〜２０ｐｐｍ）でそれぞれ測定した。
【００５９】
循環開始後、１時間で相対湿度とアンモニア濃度がそれぞれ１０％と２０ｐｐｍのほぼ一定値に達したので、予め密閉容器に入れてグローブボックス内に配していたＣ１２Ａ７粉末を担持させた不織布（４００×４００×０．５ｍｍのシート形状）を、容器の蓋を外してグローブボックス内の雰囲気と接触させた。
接触後ガスの循環を止めて、１時間経過した時点におけるアンモニア濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の材料は、常温常圧下で、簡便に化学物質の酸化反応を促進することが可能である。例えば、シックハウス症候群の原因物質とされるホルムアルデヒド、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、アンモニアをはじめとする悪臭源物質も常温常圧下で酸化、無害化することが可能であるため、脱臭剤、家屋の壁材用材料等を初めいろいろな産業に利用でき有用である。
また、本発明の酸化反応促進方法は、常温常圧下において活性酸素を固体表面及び／又は空気中に発生させることができる材料を用いるので、確実に酸化反応が促進され、ホルムアルデヒド、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、アンモニアをはじめとする悪臭源物質を酸化、無害化できるので、脱臭剤、家屋の壁材用材料等を初めいろいろな産業に利用でき有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体状物質、或いは気体中の粉塵状又は霧状の物質を酸化するに際し、その酸化反応を促進する方法に関するもので、活性な負電荷酸素原子を含有する材料を特定条件下で用いることを特徴とする酸化反応促進方法に関する。また、前記酸化反応を促進する酸化反応促進用の材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の化学物質の中には、直接的に人体に被害を及ぼすばかりでなく、土壌や水資源に溶解して、地球環境に多大な負荷を及ぼすものがある。従来これらの有害な化学物質は、活性炭への吸着や除外塔を用いた液層への吸収によって、空気中から分離、除去されていた。
【０００３】
しかしこのような方法は、化学物質を単に空気中から固相あるいは液相へ移動させるに過ぎず、化学物質の有害性を本質的に解消しているとは言い難い。
【０００４】
化学物質の有害性を解消するための有効な方法として、燃焼あるいは紫外線照射等による酸化、又は分解処理があげられるが、このような方法は熱や光等のエネルギーを大量に消費するため、別の面で地球環境への負荷を増大してしまう。
【０００５】
空気中の化学物質の有害性は、従来は鉱工業における廃棄物あるいは自動車の排気ガス等において問題とされてきたが、最近は住宅用建材から発生するホルムアルデヒドや、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、アンモニア、アミン、有機酸等の悪臭源物質又はたばこの煙等の、より身近な物質において問題視されるようになってきた。
【０００６】
身近になってきた化学物質の有害性を解消する方法としては、できるだけ簡便な処理方法を用いることが望ましく、例えば空気中の酸素を利用した酸化処理方法が適すると考えられる。しかし、空気中の比較的安定な酸素分子を、酸化剤として使用可能にするためにはその活性化が必要になる。
【０００７】
酸素を活性化していわゆる活性酸素を作り出すには、放電プラズマ、燃焼、紫外線照射等の方法が用いられるが、いずれも過分のエネルギーを要するか、常時太陽光のように紫外線を含む光を照射せねばならず、簡便な処理方法とは言い難い。
【０００８】
一方、Ｏ2-やＯ-の酸素ラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。また、酸化物の固体表面上に吸着したＯ2-については、広範な研究が行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
この研究では、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ2-を作製している。
【００１０】
Ｏ2-を構成アニオンとする結晶はＲＯ2（Ｒはアルカリ金属）が知られているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化促進材や殺菌材などの用途には使用できない。
【００１１】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、Ｃ１２Ａ７ともいう）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（例えば、非特許文献２参照）。
【００１２】
また、細野らは、ＣａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3またはＡｌ（ＯＨ）3を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成した結晶中に１×１０19個／ｃｍ3 程度のＯ2-が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ2-の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（例えば、非特許文献３参照）。
【００１３】
Ｃ１２Ａ７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ2-の量を増加させ、可逆的な取り込み、放出が可能となれば、酸化促進材や殺菌材などとしての用途が開けるものと期待できる。
【００１４】
細野らは、更に、前記Ｏ2-を包接するＣ１２Ａ７について検討を行い、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2又はＣａＯと、Ａｌ2Ｏ3又はＡｌ（ＯＨ）3とを原料に用い、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０2Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ2-及びＯ-を１０20個／ｃｍ3以上の高濃度で包接するＣ１２Ａ７を得ている（例えば、特許文献１参照）。
【００１５】
しかし、細野らの見いだした高濃度に活性酸素種を含有するＣ１２Ａ７をそのまま使用する場合、例えば７００℃以上の高温度に加熱しながら、負電荷を有するＯ2-やＯ-を固体外部に引き出すためには、電界を印加することが必要であるため、化学物質の簡便な処
理方法への適用が困難であった。
【特許文献１】特開２００２−００３２１８号公報
【非特許文献１】J.H.Lunsford, Catal.Rev.8,135,1973, M.Che and A.J.Tench,Adv.Catal,32,1,1983
【非特許文献２】H. B. Bartl and T. Scheller, Neues Jarhr b. Mineral.,Monatsh.1970, 547
【非特許文献３】H. Hosono and Y.Abe, Inorg.Chem. 26, 1193, 1987
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、Ｃ１２Ａ７固体中に安定に包蔵される活性酸素を常温、常圧下で有効に利用することで、空気中の有害な化学物質等の酸化反応を促進して、該化学物質を効率的に酸化、除去するための材料及び処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子（Ｏ-）を１×１０19個／ｃｍ以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が多孔質材料からなる酸化反応促進用の材料である。
【００１８】
又、本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子（Ｏ-）を１×１０19個／ｃｍ3 以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が不織布からなる酸化反応促進用の材料である。
【００１９】
加えて、本発明は、温度５℃〜９５℃、相対湿度５０％以下の条件の下で、気体状、粉塵状又は霧状の被酸化性物質を、前記の材料と接触させることを特徴とする酸化反応促進方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の材料は、後述するとおりに、常温常圧下において、活性酸素を固体表面及び／又は空気中に発生させることができるので、例えば、空気中の有害な化学物質を簡便に酸化、分解して除去する等の用途に好適に用いることができる。
【００２１】
また、本発明の酸化反応促進方法は、前記の活性酸素を常温常圧下で発生しえるという特徴を有する酸化反応促進用に好適な材料を特定条件下で用いているので、所望の酸化反応を確実に促進できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
Ｃ１２Ａ７は通常は負電荷酸素原子が安定に内部に包蔵されているため、７００℃以上の高温と更に電界を印加しない限り負電荷酸素原子は外部に放出されないが、本発明者は、Ｃ１２Ａ７を比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末として常温常圧（５〜９５℃、０．０８〜０．１５２ＭＰａの範囲をいう）下で被酸化性の化学物質と接触させるときに限り、前記化学物質が酸化されることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００２３】
即ち、本発明は、活性酸素を固体表面及び／又は空気中に発生させることができる材料として、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子（Ｏ-）を１×１０19個／ｃｍ3以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を含んでなり、残部が多孔質材料又は不織布からなることを特徴とする酸化反応促進用の材料である。前記構成を満たすときに、被酸化性の化学物質を常温常圧下であっても酸化することができる。
【００２４】
常温でしかも電界をかけずに負電荷酸素原子がＣ１２Ａ７内部から出てくることは従来考え難いものであるが、低湿度の雰囲気下に配することによって、Ｃ１２Ａ７表面の加水分解が抑えられ、それによってＣ１２Ａ７結晶格子が破壊することが防止でき、表面近傍に包蔵されていた負電荷酸素原子は、常温でも表面に露出できるようになったものと考えられる。さらにＣ１２Ａ７を１ｍ2／ｇ以上の高比表面積にすることによって、被酸化性物質すなわち有害な化学物質が多量にＣ１２Ａ７表面に吸着され、これが負電荷酸素原子 と速やかに反応して分解されると考えられる。
【００２５】
本発明者の検討によれば、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（Ｃ１２Ａ７）の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートは、８５体積％以上であることが必要で、好ましくは９０体積％以上含有するときに前記効果がより明瞭になる。
【００２６】
また、負電荷酸素原子の含有量についても、酸化反応が明瞭に促進されるためには、１×１０19個／ｃｍ3以上であることが必要であり、１×１０20個／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００２７】
比表面積の値に関しては、同じ理由から、１ｍ2／ｇ以上である必要があり、２ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、前記の酸化反応促進効果のあるＣ１２Ａ７粉末を、例えば所望形状の充填層内に充填したり、前記粉末からなる焼結体としたり、或いは酸化反応に耐性を有する有機質や無機質の物質中に混合したりする等の操作で、複合体の形態の材料として実用に供することができるが、本発明は多孔質物質との複合体又は不織布との複合体とすることが好ましい。
本発明の複合体は、連続した気孔等が形成された多孔体、不織布が好ましく、これによって、Ｃ１２Ａ７粉末から発生する負電荷酸素原子と酸化反応の対象となる気体等との接触の機会が高まり効率的な反応が進むものと考えられる。
【００２９】
複合体中には前記Ｃ１２Ａ７粉末を２〜７０体積％含ませることが、本発明の効果を一層得やすいことから好ましく、更に１０〜６０体積％とすることがより好ましい。
なお、本発明においてＣ１２Ａ７粉末の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定した値である。また、多孔度はアルキメデス法によって測定した値である。
【００３０】
前記複合体において、担体となる有機質や無機質の物質について、例えば無機質の物質としては、ソーダガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等のガラス類や、蛙目粘土、木節粘土等の粘土類、セメント、アルミナセメント、モルタル、石膏等が挙げられる。有機質の物質としては、紙類、布類、樹脂、ゴム或いは塗料等に用いられるものであれば用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、メチルペンテンポリマー（例えば、ＴＰＸ（登録商標））、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、６６−ナイロンおよびＭＸＤ−ナイロン、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等の樹脂類、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン、クロロプレン、天然ゴム、ポリイソプレン等のエラストマー類及びこれらに必要に応じ、硬化剤、硬化促進剤、触媒、加硫剤、滑剤・離型剤、安定剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤等を添加したものが挙げられる。
【００３１】
本発明の多孔性材料は、以上の様な担体用の物質をＣ１２Ａ７粉末と所定の割合で混合物を調製し、担体用の物質の粒子の表面溶融および結合による空隙の形成、前記混合物のエマルジョンの乾燥固化、あるいは前記混合物に発泡剤、溶剤、あるいはその他の成形後に除去される成分を加えて成形した後に、所定の多孔化処理工程を行うことによって多孔体を作製することができる。
【００３２】
Ｃ１２Ａ７粉末を多孔質物質を担体として成形体を形成すると、粉末材料のような飛散の懸念がなく、しかも比表面積１ｍ2／ｇ以上のＣ１２Ａ７粉末に特有の、被酸化性物質を速やかに分解する効果を、損なうことなく得ることができる。
【００３３】
また、担体として不織布を用いる場合には多孔質物質が有する効果に加え、軽量で形状を自由に選択でき、しかも容易に変形できるため、多様な場所において使用が可能になるという効果を得ることができる。
【００３４】
Ｃ１２Ａ７粉末と担体用物質とは、各種の混合手段、例えばハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。また、成形は形状に応じてドクターブレード等の成膜機、押出成形、射出成形、プレス成形等の各種成形機や、鋳込み成形法等が用いられる。
【００３５】
本発明の材料おいて、前記したとおりに、Ｃ１２Ａ７粉末の含有量は２〜７０体積％であることが好ましい。
Ｃ１２Ａ７粉末の含有量が２体積％よりも少ないと、複合体表面に露出するＣ１２Ａ７粉末が少なすぎて、本発明の効果が確実には得られなくなる。又、Ｃ１２Ａ７粉末の含有量が７０体積％を超えると、複合体としての成形、保形が困難になる。
【００３６】
また、前記の有機質物質のうち、取扱いが簡便であることから、紙類、布類や、アクリル樹脂を初めとする熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【００３７】
本発明の材料は、常温常圧下で負電荷酸素原子を発生し被酸化性物質を酸化することを促進するが、温度５℃〜９５℃、相対湿度５０％以下の条件を選択する場合には、気体状、粉塵状又は霧状の被酸化性物質を確実に酸化させることができるので好ましい条件の一つである。
また、雰囲気中の湿度については、相対湿度５０％以下が選択され、３０％以下が好ましい。
【実施例】
【００３８】
実施例１
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）粉末を、カルシウムとアルミニウムのモル比がＣａ：Ａｌ＝６：７になるように混合した後、大気中、１３００℃で３時間焼成して白色粉末を得た。この粉末がＣ１２Ａ７を９２体積％含み、残部がＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3及び３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の混合物であることをＸ線回折測定によって確認した。
【００３９】
これをさらに酸素分圧８．１×１０4Ｐａの雰囲気下、１２５０℃で２時間加熱し、冷却後焼結体の一部を粉砕して室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度からＯ2-イオンラジカル及びＯ-イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ１×１０20個／ｃｍ3であった。
【００４０】
これを、ボールミルを用いてエタノール中で湿式粉砕し、乾燥することによって、比表面積２．１ｍ2／ｇの粉末を得た。
なお、比表面積の測定は、定容法全自動ガス吸着測定装置（日本ベル製 ベルソープミニ）によって測定した。測定条件は、試料量：２ｇ、吸着ガス：窒素であり、試料前処理は、３０５℃において、５０ｍｌ／分の窒素気流下で２時間の加熱処理を行った。
【００４１】
前記の粉末を、樹脂分に対して３０体積％になるように、アクリルエマルジョン（高圧ガス工業製ＦＸ−８５１、樹脂分５５質量％）１００質量部、分散剤（サンノプコ製ＳＮディスパーサント２０６０）２質量部からなる液状体に添加した後、ハイブリッドミキサー（キーエンス製ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製した。
【００４２】
次いで、スラリーを０．５ｍｍ厚さのシート形状に成形した後、７０℃で３時間加熱して固化させて、Ｃ１２Ａ７粉と多孔質アクリル樹脂からなる複合体を得た。
得られた複合体の気孔率をアルキメデス法で測定したところ２９体積％であった。これから、得られた複合体中のＣ１２Ａ７粉の割合は、２１体積％であった。
【００４３】
大気圧下で気温４０℃に保持したグローブボックス内を、酸素分約２０％の乾燥空気で置換した。次いでこれと同じ乾燥空気を６０℃に加熱したパラホルムアルデヒド固体中を通過させた後、グローブボックス内に流通、循環させて相対湿度を湿度計で、ホルムアルデヒドの濃度をガス検知管（光明理化学工業製 北川式ガス検知管：ホルムアルデヒド測定範囲０．０５〜４．０ｐｐｍ）でそれぞれ測定した。
【００４４】
循環開始後、１時間で相対湿度とホルムアルデヒド濃度がそれぞれ２０％と３ｐｐｍのほぼ一定値に達したので、予め密閉容器に入れてグローブボックス内に配しておいたＣ１２Ａ７粉末と多孔質アクリル樹脂の複合体（３００×３００×０．５ｍｍのシート形状）を、容器の蓋を外してグローブボックス内の雰囲気と接触させた。
【００４５】
接触後ガスの循環を止めて、１時間経過した時点におけるホルムアルデヒド濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例１
実施例１の６０℃に加熱したパラホルムアルデヒド固体中を通過させる代わりに、乾燥空気を２０質量％ホルマリン液中でバブリングさせた後、グローブボックス内に流通、循環させることによって、雰囲気中の水分量を増加させたこと以外は、実施例１と同様にして、循環開始後１時間におけるグローブボックス内の相対湿度とホルムアルデヒド濃度を測定したところそれぞれ６０％と３ｐｐｍのほぼ一定値に達していた。
【００４７】
その後グローブボックス内に予め配しておいた実施例１と同じ複合体を、グローブボックス内の雰囲気と接触させて、バブリングガスの循環を止めて１時間経過した時点におけるホルムアルデヒド濃度を測定したところ、３ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様にして大気中で焼成して得たＣ１２Ａ７粉末を、酸素分圧５．７×１０4Ｐａの雰囲気下、１２００℃で２時間加熱し、負電荷酸素原子濃度が５×１０19個／ｃｍ3の粉末を得た。
【００４９】
これを、ボールミルを用いてエタノール中で湿式粉砕し、乾燥することによって、比表面積１．５ｍ2／ｇの粉末を得た。
【００５０】
シリコーンゴム３６体積％をトルエン６４体積％に溶解し、更に微量の難燃剤、シランカップリング剤及び加硫剤を添加したマトリックス５０体積％に、前記粉末を５０体積％を添加して分散させてスラリーを得た。
【００５１】
このスラリーをドクターブレード成膜機を用いて厚さ０．３ｍｍのシート状に成形した後、８０℃で１時間加熱してトルエンを揮発させ、温度１７０℃、圧力９．８ＭＰａで１０分間プレス加硫を行い、さらに大気圧下２００℃で５時間二次加硫を行いＣ１２Ａ７粉末と多孔質シリコーンゴムからなる複合体を得た。得られた複合体の気孔率をアルキメデス法で測定したところ３２体積％であった。
【００５２】
大気圧下で気温６０℃に保持したグローブボックス内を、窒素ガスで置換した。次いで窒素ガスを６０℃に加熱したパラホルムアルデヒドの固体中を通過させた後、グローブボックス内に流通、循環させて相対湿度およびホルムアルデヒド濃度を実施例１と同様に測定した。
【００５３】
循環開始後、１時間で相対湿度とホルムアルデヒド濃度がそれぞれ３％と６ｐｐｍのほぼ一定値に達したので、予め密閉容器に入れてグローブボックス内に配していたＣ１２Ａ７粉末と多孔質シリコーンゴムの複合体（４００×４００×０．３ｍｍのシート形状）を、容器の蓋を外してグローブボックス内の雰囲気と接触させた。
【００５４】
接触後ガスの循環を止めて、１時間経過した時点に実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例３
実施例２で作製したものと同じＣ１２Ａ７粉末を、不織布の２体積％になるように、不織布に担持させた。
【００５６】
大気圧下で気温４０℃に保持したグローブボックス内を、窒素ガスで置換した。次いでこれと窒素ガスを６０℃に加熱したパラホルムアルデヒド固体中を通過させた後、グローブボックス内に流通、循環させて相対湿度およびホルムアルデヒドの濃度を実施例１と同様に測定した。
【００５７】
循環開始後、１時間で相対湿度とホルムアルデヒド濃度がそれぞれ２％と１ｐｐｍのほぼ一定値に達したので、予め密閉容器に入れてグローブボックス内に配していたＣ１２Ａ７粉末を担持させた不織布（４００×４００×０．５ｍｍのシート形状）を、容器の蓋を外してグローブボックス内の雰囲気と接触させた。
接触後ガスの循環を止めて、１時間経過した時点におけるホルムアルデヒド濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。
【００５８】
実施例４
実施例２で作製したものと同じＣ１２Ａ７粉末を、実施例３と同様に２体積％を不織布に担持させた。
大気圧下で気温４０℃に保持したグローブボックス内を、窒素ガスで置換した。次いで窒素とアンモニアの体積比５００００：１の混合ガスをグローブボックス内に流通、循環させて相対湿度を湿度計で、アンモニアの濃度をガス検知管（光明理化学工業製 北川式アンモニア検知管 測定範囲０．２〜２０ｐｐｍ）でそれぞれ測定した。
【００５９】
循環開始後、１時間で相対湿度とアンモニア濃度がそれぞれ１０％と２０ｐｐｍのほぼ一定値に達したので、予め密閉容器に入れてグローブボックス内に配していたＣ１２Ａ７粉末を担持させた不織布（４００×４００×０．５ｍｍのシート形状）を、容器の蓋を外してグローブボックス内の雰囲気と接触させた。
接触後ガスの循環を止めて、１時間経過した時点におけるアンモニア濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の材料は、常温常圧下で、簡便に化学物質の酸化反応を促進することが可能である。例えば、シックハウス症候群の原因物質とされるホルムアルデヒド、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、アンモニアをはじめとする悪臭源物質も常温常圧下で酸化、無害化することが可能であるため、脱臭剤、家屋の壁材用材料等を初めいろいろな産業に利用でき有用である。
また、本発明の酸化反応促進方法は、常温常圧下において活性酸素を固体表面及び／又は空気中に発生させることができる材料を用いるので、確実に酸化反応が促進され、ホルムアルデヒド、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、アンモニアをはじめとする悪臭源物質を酸化、無害化できるので、脱臭剤、家屋の壁材用材料等を初めいろいろな産業に利用でき有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が多孔質材料からなることを特徴とする酸化反応促進用の材料。
【請求項２】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が不織布からなることを特徴とする酸化反応促進用の材料。
【請求項３】
温度５℃〜９５℃、相対湿度５０％以下の条件の下で、気体状、粉塵状又は霧状の被酸化性物質を、請求項１又は請求項２記載の材料と接触させることを特徴とする酸化反応促進方法。
【請求項１】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が多孔質材料からなることを特徴とする酸化反応促進用の材料。
【請求項２】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも負電荷酸素原子を１×１０19個／ｃｍ3以上含有する、比表面積１ｍ2／ｇ以上の粉末を２〜７０体積％含み、残部が不織布からなることを特徴とする酸化反応促進用の材料。
【請求項３】
温度５℃〜９５℃、相対湿度５０％以下の条件の下で、気体状、粉塵状又は霧状の被酸化性物質を、請求項１又は請求項２記載の材料と接触させることを特徴とする酸化反応促進方法。
【公開番号】特開２００７−１３７７６０（Ｐ２００７−１３７７６０Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８６２７３（Ｐ２００６−２８６２７３）
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【出願人】（５０３２１０７４０）株式会社Ｏｘｙ Ｊａｐａｎ (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【出願人】（５０３２１０７４０）株式会社Ｏｘｙ Ｊａｐａｎ (12)
【Ｆターム（参考）】
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