酸化物導電体およびＣＴＲ素子の製造方法
【課題】ＣＴＲ素子を構成するために有利に用いられる、ＡサイトにおいてＲとＢａとが整列した構造を有する酸化物導電体を能率的に製造できる方法を提供する。
【解決手段】ＣＴＲ素子１に備える素子本体２を構成する、Ａサイト整列構造を有する、酸化物導電体を製造するため、Ｒ（ＲはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹの少なくとも１種）、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量して、出発原料を用意し、出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得、仮焼粉を所定の形状に成形することによって、成形体を得、成形体を本焼成することによって、焼結体を得、焼結体を再酸化処理する。そして、本焼成を、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件下で実施する。
【解決手段】ＣＴＲ素子１に備える素子本体２を構成する、Ａサイト整列構造を有する、酸化物導電体を製造するため、Ｒ（ＲはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹの少なくとも１種）、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量して、出発原料を用意し、出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得、仮焼粉を所定の形状に成形することによって、成形体を得、成形体を本焼成することによって、焼結体を得、焼結体を再酸化処理する。そして、本焼成を、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件下で実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ（Critical Temperature Resistance）特性を示すＡサイト整列Ｍｎ化合物からなる酸化物導電体の製造方法、およびこの酸化物導電体を用いて構成されるＣＴＲ素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ａサイト整列Ｍｎ化合物は、ペロブスカイト構造のＡサイトに入る希土類元素とバリウムとが整列した化合物である。このようなＡサイト整列Ｍｎ化合物は、室温以上で急激な抵抗変化を実現し得る金属絶縁体転移を示す酸化物導電体であり、センサ、パワーサーミスタなどとしての応用展開が期待される。
【０００３】
一般に、マイクロ波誘電体材料のように、整列した構造を有するセラミックを製造するにあたって、高温で長時間の焼成が整列化に有効であることが知られている。
【０００４】
Ａサイトにおいて希土類元素とバリウムとが整列した構造を有するＡサイト整列Ｍｎ化合物：ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒ：希土類元素）を得るには、非特許文献１に示されるように、長時間（たとえば４８時間）Ａｒ雰囲気中で焼成を行ない、まずは前駆体となるＲＢａＭｎ２Ｏ５を作製し、その後、焼成時の温度より低温かつ酸素雰囲気中で長時間（たとえば２４時間）再酸化処理を行なう。なお、非特許文献１では、上記Ｒとして、Ｙのみが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述したプロセスでは、整列、再酸化のために長時間の焼成が必要であり、量産の場面では現実的ではない。また、通常のプロセスの場合に必要となる脱バインダ工程が実施されると、脱バインダ時にＡサイトがランダム化し、一度ランダム化した場合、再整列させるためにはさらなる長時間の焼成が必要になることが明らかになった。
【０００６】
たとえばＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３およびＭｎ３Ｏ４の混合粉を出発原料とした場合、混合粉をＡｒ雰囲気で焼成すれば、出発原料が活性であるため、焼成時にＡサイトが整列したＲＢａＭｎ２Ｏ５を作りやすい。しかし、量産を考えたプロセスの場合、仮焼、成形加工、脱脂、焼成、再酸化という工程を進めることとなり、Ａサイトを整列させるための焼成工程までには、必ず、ＲＢａＭｎ２Ｏ６、ランダム化した（Ｒ,Ｂａ）ＭｎＯ３、または、ＢａＭｎＯ３もしくはＧｄＭｎＯ３などというような安定な状態になっている。そのため、Ａサイトを整列させるためには、さらなる長時間の焼成が不可欠であるということになる。
【０００７】
さらに、転移温度の制御のため複数の希土類元素を添加した場合や、希土類元素として、イオン半径がバリウムのそれと近い元素（イオン半径の比較的大きな希土類元素）を選択した場合、整列させるためには、より長時間の焼成が必要となる。
【０００８】
また、従来のプロセスによって得られたＡサイト整列Ｍｎ化合物からなる酸化物導電体は、その特性に関してさらなる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Tomohiko Nakajima, Hiroshi Kageyama and Yutaka Ueda, “Successive phase transitions in a metal-ordered manganite perovskite YBaMn2O6”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 63(2002) p.913-916
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明の目的は、製造のための時間の短縮化を図ることができる、Ａサイト整列Ｍｎ化合物からなる酸化物導電体の製造方法およびＣＴＲ素子の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者は、主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示される材料では、より低温で酸素欠損を形成すると、効率良く短時間でＡサイトの整列を実現できること、および、還元性雰囲気で焼成した場合、再酸化処理も短時間化できることを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１２】
この発明は、主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示され、ＡサイトにおいてＲとＢａとが整列した構造を有する、酸化物導電体を製造する方法にまず向けられる。
【００１３】
この発明に係る酸化物導電体の製造方法は、Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって得られた、出発原料を用意する工程と、出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得る工程と、仮焼粉を所定の形状に成形することによって、成形体を得る工程と、成形体を本焼成することによって、焼結体を得る工程と、焼結体を再酸化処理する工程とを備え、前述した技術的課題を解決するため、本焼成工程が、より低温での酸素欠損を生じやすくするため、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施されることを特徴としている。
【００１４】
この発明は、また、主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示され、ＡサイトにおいてＲとＢａとが整列した構造を有する、酸化物導電体からなり、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ特性を示す、素子本体を備えるＣＴＲ素子の製造方法にも向けられる。
【００１５】
この発明に係るＣＴＲ素子の製造方法は、Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって得られた、出発原料を用意する工程と、出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得る工程と、仮焼粉を所定の形状に成形することによって、素子本体となるべき成形体を得る工程と、成形体を本焼成することによって、焼結体を得る工程と、焼結体を再酸化処理することによって、酸化物導電体からなる素子本体を得る工程と、素子本体の少なくとも一部を挟んで少なくとも１対の電極を形成する工程とを備え、本焼成工程が、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、本焼成工程を酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａといった低酸素分圧下で実施するので、本焼成工程における温度である５００℃位の時点から成形体から酸素を引き抜き、酸素欠損を形成することにより、Ａサイトの整列性を飛躍的に向上することが可能となる。また、低酸素分圧下で本焼成することにより、その後に実施される再酸化処理も短時間化することができる。
【００１７】
したがって、この発明によれば、Ａサイト整列Ｍｎ化合物からなる酸化物導電体およびそれを用いて構成されるＣＴＲ素子の製造のための時間の短縮化を図ることができ、量産に適した製造方法を提供することができる。
【００１８】
たとえば、従来のＡｒ雰囲気で本焼成を行なう場合、１２００〜１３００℃の焼成温度で、４８時間の焼成時間が必要であったのに対し、この発明によれば、たとえば、Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｈ２雰囲気において、１２００〜１３００℃の焼成温度で、２〜１２時間の焼成時間で済むようになる。また、再酸化処理が、酸素雰囲気において、４００〜６００℃の温度で行なわれる場合、上述の従来の本焼成工程の後では、２４時間実施される必要があったのに対し、この発明によれば、２〜１２時間の実施で十分とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明の第１の実施形態によるＣＴＲ素子１の外観を示す斜視図である。
【図２】この発明の第２の実施形態によるＣＴＲ素子１１の外観を示す正面図である。
【図３】実験例において得られた試料７の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図である。
【図４】実験例において得られた試料１４の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図である。
【図５】実験例において得られた試料１８の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図である。
【図６】実験例において得られた試料３１の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１を参照して、この発明の第１の実施形態によるＣＴＲ素子１について説明する。
【００２１】
ＣＴＲ素子１は、酸化物導電体からなる円板状の素子本体２と、素子本体２の相対向する主面上にそれぞれ形成される１対の電極とを備えている。図１では、一方の電極３のみが図示されている。図示しない他方の電極は、図示した電極３と対向するように形成されている。図示した一方の電極３には、たとえばはんだ５を介してリード線６が接続され、図示しない他方の電極には、同様にはんだを介してリード線７が接続されている。
【００２２】
図１に示したＣＴＲ素子１は、リード線６および７を介して、図示しない配線基板に実装される。
【００２３】
なお、素子本体２は、図示したような円板状に限らず、その他任意の板状とすることができる。
【００２４】
図２に示すＣＴＲ素子１１は、表面実装可能な形態をなすものであり、酸化物導電体からなる直方体ないしは四角柱状の素子本体１２と、素子本体１２の相対向する端面上にそれぞれ形成される１対の電極１３および１４とを備えている。
【００２５】
図２に示したＣＴＲ素子１１は、電極１３および１５を直接、配線基板上の導電ランドにはんだ付けすることにより、配線基板上に実装される。
【００２６】
上記のＣＴＲ素子１または１１における素子本体２または１２を構成する酸化物導電体は、主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示され、ＡサイトにおいてＲとＢａとが整列した構造を有する、Ａサイト整列Ｍｎ化合物からなる。
【００２７】
このようなＡサイト整列Ｍｎ化合物は、室温以上で金属絶縁体転移を示し、よって、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ特性を示す。したがって、ＣＴＲ素子１または１１は、室温以上の温度領域において生じる抵抗変化によって温度を検知するように構成された温度センサとして、あるいはパワーサーミスタとして有利に用いることができる。
【００２８】
このようなＣＴＲ素子１または１１を製造するため、Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって、まず、出発原料が作製される。この出発原料は、十分に粉砕・混合される。
【００２９】
次に、上記出発原料が、たとえば、大気中において、８００℃の温度で２時間仮焼される。
【００３０】
次に、得られた仮焼粉が所定の形状に成形され、素子本体２または１２となるべき成形体が作製される。この成形にあたっては、たとえば、得られた仮焼粉に、有機溶剤および分散剤を加え、粉砕・混合処理を行なった後、バインダおよび可塑剤を添加して、混合処理を行なうことによって、スラリーを得、このスラリーをシート状に成形し、得られたグリーンシートを、カット、積層および圧着する、各工程が実施される。あるいは、仮焼粉にバインダ等を加え、乾燥させた後、プレス成形することによって、成形体を得るようにしてもよい。
【００３１】
次に、成形体は、脱脂処理された後、本焼成される。この本焼成工程では、酸素分圧が１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａに制御される。これによって、本焼成工程の比較的低温時に酸素欠陥が生じ、その結果、２〜１２時間といった短時間で効率良く、ＡサイトでのＲとＢａとの整列を実現することができる。
【００３２】
上述の本焼成工程によって得られた焼結体は、次いで、再酸化処理される。このようにして、ＡサイトにおいてＲとＢａとが整列した構造を有するＡサイト整列Ｍｎ化合物からなる素子本体２または１２が得られる。
【００３３】
次に、素子本体２または１２の所定の面上に、たとえば、Ａｇを導電成分とする導電性ペーストを焼き付けることによって、電極３および他方の電極または電極１３および１４が形成され、ＣＴＲ素子１または１１が完成される。
【００３４】
以下、この発明を実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【００３５】
［実験例１］
実験例１では、化学式ＧｄＢａＭｎ２Ｏ６で示される組成の酸化物導電体を作製し、平面寸法が２．０ｍｍ×１．２ｍｍの素子に加工した。
【００３６】
出発原料としては、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を使用し、これらが所望の組成になるように秤量し、水および分散剤と直径２ｍｍのＰＳＺボールとを用いて２４時間粉砕・混合処理を行なった。
【００３７】
次に、上記の出発原料を含む粉砕・混合処理後のスラリーを、１００℃の温度で乾燥させ、整粒した後、大気中において、８００℃の温度で２時間仮焼した。
【００３８】
次に、得られた仮焼粉に、エタノールおよびトルエンからなる有機溶剤と分散剤とを加え、直径５ｍｍのＰＳＺボールで２４時間粉砕処理を行ない、その後、バインダおよび可塑剤を添加して、１２時間混合処理し、シート成形用のスラリーを得た。
【００３９】
次に、上記シート成形用のスラリーにドクターブレード法を適用して、グリーンシートを作製し、その後、カット、積層、圧着を行ない、最終的に、２．５ｍｍ×１．４ｍｍ×１．４ｍｍの寸法（焼成後の寸法は約２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）のグリーンチップを得た。
【００４０】
次に、上記グリーンチップを、大気中において、４００℃の温度で脱脂処理した後、表１の「本焼成条件」の欄に示す「温度」、「雰囲気」および「時間」の各条件で本焼成した。「雰囲気」に関して、「Ａｒ」は、高純度Ａｒガス雰囲気であることを意味し、「ＭＰａ」の単位が表示されているものは、Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２雰囲気中での酸素分圧を示している。
【００４１】
なお、本焼成工程は、昇温過程、保持過程および降温過程を有するプロファイルで実施されるが、酸素分圧を制御する場合は、酸素分圧センサが機能しない９００℃までは、Ｈ２Ｏ（水）を１．０ｃｃ／分、Ｎ２（窒素）を３０リットル／分、Ｈ２（水素）を１０ｃｃ／分に固定し、９００℃以上の昇温過程および保持過程、ならびに９００℃までの降温過程では、焼成炉内の酸素分圧センサで酸素分圧をモニターしながら、水素ガス流量を調整することによって、所望の値となるように制御し、９００℃以下の降温過程では、Ｈ２Ｏを１．０ｃｃ／分、Ｎ２を３０リットル／分、Ｈ２を１０ｃｃ／分に固定した。
【００４２】
この実験例では、装置の制限から昇温過程においてもＨ２Ｏを導入したが、Ｎ２／Ｈ２雰囲気でもよく、あるいは、従来から知られているＡｒ雰囲気でもよい。すなわち、昇温過程では、より還元側の雰囲気になっていることが望ましい。これは、昇温過程においても還元側の雰囲気であって酸素を引き抜きやすい雰囲気とすることにより、Ａサイトイオンの整列をより起こりやすくすることができるからである。
【００４３】
次いで、表１の「再酸化条件」の欄に示す「温度」および「時間」の各条件で再酸化熱処理し、素子本体を得た。再酸化熱処理は高純度酸素雰囲気中で行なった。
【００４４】
次に、上記素子本体の端面に、Ａｇペーストを塗布し、大気中において７００℃の温度で焼付け処理を行ない、各試料となる素子を得た。
【００４５】
このようにして得られた素子について、抵抗測定器（ケースレー ２４３０）と温度槽（Despatch 製）とを使用して、４端子法で抵抗の温度依存性評価を行なった。測定した抵抗の温度依存性から、次式を用いて、温度が変化した際にどれくらい抵抗が変化したかを示す指標であるＢ定数を算出した。
【００４６】
Ｂ定数＝ln（Ｒ１／Ｒ２）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、Ｔ１、Ｔ２の温度［Ｋ］で測定した抵抗値［Ω］である。
【００４７】
この実験例１で得られた試料を代表して、試料７および１４についての抵抗の温度依存性およびＢ定数が、それぞれ、図３および図４に示されている。この発明に係る酸化物導電体の特徴は、図３および図４に示すように、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ特性を示すことである。これは、転移温度以下では、電荷整列絶縁体という特殊な状態にあって、キャリアが凍結された状態であるが、温度上昇に伴い、電荷整列状態が崩れ、一気にキャリアが動けるようになるため、急激な抵抗変化を示すことによる。この電荷整列状態を実現するためには、非特許文献１で報告されているように、ペロブスカイト構造のＡサイトが、希土類元素層、バリウム層と整列した構造を実現する必要がある。そして、この構造を実現するために、非特許文献１では、Ａｒ雰囲気中で４８時間という長時間の熱処理を実施している。
【００４８】
表１には、各試料に係る素子についてのＢ定数が示されている。表１に示したＢ定数は、抵抗が急激に変化した温度でのものであり、最も大きくなった値である。上記式からわかるように、抵抗が急峻に大きく変化するほど、Ｂ定数も大きくなるため、Ｂ定数が大きいほど、優れたＣＴＲ特性を示していることになる。
【００４９】
この実験例１では、Ｂ定数が２００００以上のものを合格と判定とし、２００００より小さいものを不合格と判定とした。表１において、☆で示される試料は、従来から知られる方法で作製したものであり、＊で示されるものは、この発明の範囲外の条件で作製されたものである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から明らかなように、従来から知られるＡｒ雰囲気中で本焼成を行なう方法で得られた試料１では、非特許文献１にも報告されているように、Ａｒ雰囲気中で４８時間という長時間の熱処理でＢ定数が１８５００の値が得られている。しかし、試料１の４８時間、試料２の２４時間、試料３の１２時間というように、熱処理時間を短くしていくと、急激にＢ定数が低下し、当該酸化物導電体の特徴であるＣＴＲ特性が低下するという問題がある。
【００５２】
したがって、従来のＡｒ雰囲気中での本焼成によれば、ＣＴＲ素子を製造するためには非常に長時間要することになり、優れたＣＴＲ特性を示す素子を効率的に作製することは不可能である。
【００５３】
また、再酸化工程の時間を２４時間より短くすると、試料４からわかるように、４８時間という長時間の本焼成を行なった場合でも、Ｂ定数が１５０００以下となる。このことからもわかるように、従来から知られるＡｒ雰囲気中で本焼成を行なう方法では、長時間の本焼成と長時間の再酸化工程とを必要とし、そのため、この従来方法は、量産の場面においては、現実的ではないと言える。
【００５４】
これらに対して、本焼成を酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施した、この発明の範囲内の試料６〜１０および１２〜１７では、Ｂ定数はすべて２００００以上を示している。特に、試料１３〜１７のように、本焼成時間を２時間まで短くしたとしても、２００００以上のＢ定数を示していること、しかも、従来方法による試料１〜４の場合よりも大きいＢ定数を示していることが注目される。
【００５５】
なお、試料５および１１のように、酸素分圧が１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの範囲外である場合には、Ｂ定数は２００００を下回っている。これは酸素分圧が上記範囲より高い条件下では、実質的にＡｒ雰囲気での処理と大差がなく、その結果、Ａサイトの十分な整列が得られなくなったためであり、他方、酸素分圧が上記範囲より低い条件下では、還元力が強いため、一部でＭｎＯが生成することにより、組成がずれたためであると推測される。
【００５６】
さらに、試料１４〜１７からわかるように、本焼成において、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件を適用すれば、本焼成後に不可欠な再酸化熱処理についても、これを短時間化することが可能となることが注目される。
【００５７】
したがって、この発明によれば、優れたＣＴＲ特性を示す素子を効率良く、安価に製造し得ることが理解される。
【００５８】
なお、この実験例１において作製したＡｒ雰囲気中での本焼成による試料は、非特許文献１に報告されているＣＴＲ特性より低くなっている。これは、以下の理由によるものと推測される。
【００５９】
非特許文献１では、出発原料としての活性なＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、およびＭｎ３Ｏ４を秤量混合後、成形して、そのまま、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、再酸化処理を行なう方法が記載されている。この方法によれば、Ａサイトの整列がしやすいものと考えられる。
【００６０】
他方、一般的なセラミック素子を製造する際には、セラミックの安定化のために仮焼工程が必要であり、また、積層工程やプレス工程においてハンドリング性を向上させるためにバインダを添加し、本焼成前に脱脂工程が必要となる。しかし、これらの工程を実施すると、活性度が低下したり、Ａサイトがランダム化したりするという問題がある。そのため、この実験例１で実施した方法では、非特許文献１に示されるようなＣＴＲ特性を得ることは難しいと考えられる。
【００６１】
これに対して、この発明によれば、本焼成における比較的低温の段階で強制的に酸素を引き抜くことができ、そのため、Ａサイトの整列をしやすくすることにより、短時間で優れたＣＴＲ特性を実現することが可能となったものと考えられる。
【００６２】
すなわち、本焼成時に、酸素分圧を１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの範囲に選ぶことにより、本焼成時の低温度領域からＨ２によって強制的に酸素を引き抜くことが可能となり、それがドライビングフォースとなってＡサイトの整列速度が上昇するものと考えられる。このことから、仮焼により活性度が落ちたり、脱脂などでＡサイトの整列性が低くなったりしている状態でも、この発明による方法を用いれば、短時間でＡサイトを整列させることができるようになったものと考えられる。
【００６３】
［実験例２］
実験例２では、化学式ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６で示される組成の酸化物導電体を作製し、特に指摘しない限り、実験例１の場合と同様の要領にて、素子に加工し、同様の特性評価を行なった。出発原料としては、水酸化ネオジウム（Ｎｄ（ＯＨ）３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を使用した。
【００６４】
ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６は、ＧｄＢａＭｎ２Ｏ６と比較して、ネオジウム（Ｎｄ）がガドリニウム（Ｇｄ）より大きなイオン半径を有しているため、電荷整列絶縁体転移温度は低温度化することが知られており、また、バリウム（Ｂａ）とのイオン半径の差が小さいため、Ａサイトの整列性が低下しやすいことが、本件発明者の検討の結果明らかになっている。
【００６５】
図５に、従来から知られている方法で作製した試料１８の抵抗の温度依存性およびＢ定数が示され、図６に、この発明に係る方法で作製した試料３１の抵抗の温度依存性およびＢ定数が示されている。従来から知られる方法で作製した試料１８では、抵抗の急激な変化は認められるものの、本発明に係る方法で作製した試料３１より、抵抗変化が小さく、Ｂ定数は小さい。
【００６６】
実験例１で示したように、イオン半径がＮｄより小さいＧｄの場合は、焼成時間の短時間化は不可能ではあるが、従来から知られるプロセスでも長時間焼成（たとえば４８時間）を行なうことにより優れた特性が得られた。しかし、ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６組成の酸化物導電体は、ＧｄＢａＭｎ２Ｏ６組成のものより、優れたＣＴＲ特性を得ることが難しいという課題を有している。
【００６７】
表２において、「本焼成条件」および「再酸化条件」が示され、また、各試料に係る素子についてのＢ定数が示されている。この実験例２では、Ｂ定数が１００００以上のものを合格と判定とし、１００００より小さいものを不合格と判定とした。表２において、☆で示される試料は、従来から知られる方法で作製したものであり、＊で示されるものは、この発明の範囲外の条件で作製されたものである。
【００６８】
なお、表２に示す試料では、Ｂ定数が全般に表１に示したＧｄＢａＭｎ２Ｏ６組成のものより小さくなっているが、これはＢ定数の計算式から明らかなように、転移温度が、ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６組成の方がＧｄＢａＭｎ２Ｏ６組成より低いため、(１／Ｔ１−１／Ｔ２）の項が大きくなり、よって、抵抗の変化率が同程度であっても、Ｂ定数としては小さくなるためであり、抵抗自体の変化率では組成による違いはほとんどない。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２から明らかなように、この発明の範囲内であれば、Ｂ定数が１００００以上を示し、試料３１〜３４で見られるように、本焼成２時間、再酸化２時間といった短時間の工程を経た場合でも、極めて優れたＢ定数を得ることが可能となる。
【００７１】
一方、Ａｒ雰囲気中で熱処理による試料１８〜２１では、Ｂ定数が１００００より小さく、優れたＣＴＲ特性を得ることができない。ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６組成の場合には、特に、試料１８および２１のように、４８時間の本焼成を実施しても、ＧｄＢａＭｎ２Ｏ６組成の場合とは異なり、Ｂ定数は１００００以上とはならないことが注目される。
【００７２】
［実験例３］
実験例３では、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６において、表３の「化学式」の欄に示されるように、Ｒとして、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのいずれかを選択して、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される組成の酸化物導電体を作製し、特に指摘しない限り、実験例１の場合と同様の要領にて、素子に加工し、同様の特性評価を行なった。実験例３では、熱処理条件は、実験例１における表１に示した試料１４と同じ条件とした。出発原料としては、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を使用した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３から明らかなように、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６において、実験例１のＧｄ、あるいは実験例２のＮｄ以外に、Ｒとして、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのいずれを選択しても、１００００以上のＢ定数が得られることが確認される。特に、表３に示した試料は、本焼成２時間、再酸化２時間といった、より短時間の工程を経て得られていることにも注目される。
【００７５】
以上のことから、この発明は、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６におけるＲとして、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのいずれを選択しても、適用可能であり、本焼成、再酸化時間の短時間化にとって極めて有効な手法であることがわかる。
【００７６】
［実験例４］
実験例４では、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６において、表４の「化学式」の欄に示されるように、Ｒとして、ＮｄおよびＳｍの２種類、またはＳｍおよびＧｄの２種類、またはＧｄおよびＹの２種類が含まれる試料を作製した。その他の点については、実験例３の場合と同様の要領にて、素子に加工し、同様の特性評価を行なった。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４から明らかであるように、希土類元素を２種類混ぜた試料においても、同様に、本焼成２時間、再酸化２時間といった短時間で１００００以上のＢ定数を実現することが可能である。
【００７９】
以上のことから、この発明によれば、所望の抵抗値、転移温度を実現するために、異なる希土類元素種を選択したり、必要に応じて、複数の希土類元素を混合したりしても、同様の効果が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８０】
１，１１ ＣＴＲ素子
２，１２ 素子本体
３，１３，１４ 電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ（Critical Temperature Resistance）特性を示すＡサイト整列Ｍｎ化合物からなる酸化物導電体の製造方法、およびこの酸化物導電体を用いて構成されるＣＴＲ素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ａサイト整列Ｍｎ化合物は、ペロブスカイト構造のＡサイトに入る希土類元素とバリウムとが整列した化合物である。このようなＡサイト整列Ｍｎ化合物は、室温以上で急激な抵抗変化を実現し得る金属絶縁体転移を示す酸化物導電体であり、センサ、パワーサーミスタなどとしての応用展開が期待される。
【０００３】
一般に、マイクロ波誘電体材料のように、整列した構造を有するセラミックを製造するにあたって、高温で長時間の焼成が整列化に有効であることが知られている。
【０００４】
Ａサイトにおいて希土類元素とバリウムとが整列した構造を有するＡサイト整列Ｍｎ化合物：ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒ：希土類元素）を得るには、非特許文献１に示されるように、長時間（たとえば４８時間）Ａｒ雰囲気中で焼成を行ない、まずは前駆体となるＲＢａＭｎ２Ｏ５を作製し、その後、焼成時の温度より低温かつ酸素雰囲気中で長時間（たとえば２４時間）再酸化処理を行なう。なお、非特許文献１では、上記Ｒとして、Ｙのみが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述したプロセスでは、整列、再酸化のために長時間の焼成が必要であり、量産の場面では現実的ではない。また、通常のプロセスの場合に必要となる脱バインダ工程が実施されると、脱バインダ時にＡサイトがランダム化し、一度ランダム化した場合、再整列させるためにはさらなる長時間の焼成が必要になることが明らかになった。
【０００６】
たとえばＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３およびＭｎ３Ｏ４の混合粉を出発原料とした場合、混合粉をＡｒ雰囲気で焼成すれば、出発原料が活性であるため、焼成時にＡサイトが整列したＲＢａＭｎ２Ｏ５を作りやすい。しかし、量産を考えたプロセスの場合、仮焼、成形加工、脱脂、焼成、再酸化という工程を進めることとなり、Ａサイトを整列させるための焼成工程までには、必ず、ＲＢａＭｎ２Ｏ６、ランダム化した（Ｒ,Ｂａ）ＭｎＯ３、または、ＢａＭｎＯ３もしくはＧｄＭｎＯ３などというような安定な状態になっている。そのため、Ａサイトを整列させるためには、さらなる長時間の焼成が不可欠であるということになる。
【０００７】
さらに、転移温度の制御のため複数の希土類元素を添加した場合や、希土類元素として、イオン半径がバリウムのそれと近い元素（イオン半径の比較的大きな希土類元素）を選択した場合、整列させるためには、より長時間の焼成が必要となる。
【０００８】
また、従来のプロセスによって得られたＡサイト整列Ｍｎ化合物からなる酸化物導電体は、その特性に関してさらなる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Tomohiko Nakajima, Hiroshi Kageyama and Yutaka Ueda, “Successive phase transitions in a metal-ordered manganite perovskite YBaMn2O6”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 63(2002) p.913-916
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明の目的は、製造のための時間の短縮化を図ることができる、Ａサイト整列Ｍｎ化合物からなる酸化物導電体の製造方法およびＣＴＲ素子の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者は、主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示される材料では、より低温で酸素欠損を形成すると、効率良く短時間でＡサイトの整列を実現できること、および、還元性雰囲気で焼成した場合、再酸化処理も短時間化できることを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１２】
この発明は、主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示され、ＡサイトにおいてＲとＢａとが整列した構造を有する、酸化物導電体を製造する方法にまず向けられる。
【００１３】
この発明に係る酸化物導電体の製造方法は、Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって得られた、出発原料を用意する工程と、出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得る工程と、仮焼粉を所定の形状に成形することによって、成形体を得る工程と、成形体を本焼成することによって、焼結体を得る工程と、焼結体を再酸化処理する工程とを備え、前述した技術的課題を解決するため、本焼成工程が、より低温での酸素欠損を生じやすくするため、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施されることを特徴としている。
【００１４】
この発明は、また、主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示され、ＡサイトにおいてＲとＢａとが整列した構造を有する、酸化物導電体からなり、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ特性を示す、素子本体を備えるＣＴＲ素子の製造方法にも向けられる。
【００１５】
この発明に係るＣＴＲ素子の製造方法は、Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって得られた、出発原料を用意する工程と、出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得る工程と、仮焼粉を所定の形状に成形することによって、素子本体となるべき成形体を得る工程と、成形体を本焼成することによって、焼結体を得る工程と、焼結体を再酸化処理することによって、酸化物導電体からなる素子本体を得る工程と、素子本体の少なくとも一部を挟んで少なくとも１対の電極を形成する工程とを備え、本焼成工程が、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、本焼成工程を酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａといった低酸素分圧下で実施するので、本焼成工程における温度である５００℃位の時点から成形体から酸素を引き抜き、酸素欠損を形成することにより、Ａサイトの整列性を飛躍的に向上することが可能となる。また、低酸素分圧下で本焼成することにより、その後に実施される再酸化処理も短時間化することができる。
【００１７】
したがって、この発明によれば、Ａサイト整列Ｍｎ化合物からなる酸化物導電体およびそれを用いて構成されるＣＴＲ素子の製造のための時間の短縮化を図ることができ、量産に適した製造方法を提供することができる。
【００１８】
たとえば、従来のＡｒ雰囲気で本焼成を行なう場合、１２００〜１３００℃の焼成温度で、４８時間の焼成時間が必要であったのに対し、この発明によれば、たとえば、Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｈ２雰囲気において、１２００〜１３００℃の焼成温度で、２〜１２時間の焼成時間で済むようになる。また、再酸化処理が、酸素雰囲気において、４００〜６００℃の温度で行なわれる場合、上述の従来の本焼成工程の後では、２４時間実施される必要があったのに対し、この発明によれば、２〜１２時間の実施で十分とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明の第１の実施形態によるＣＴＲ素子１の外観を示す斜視図である。
【図２】この発明の第２の実施形態によるＣＴＲ素子１１の外観を示す正面図である。
【図３】実験例において得られた試料７の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図である。
【図４】実験例において得られた試料１４の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図である。
【図５】実験例において得られた試料１８の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図である。
【図６】実験例において得られた試料３１の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１を参照して、この発明の第１の実施形態によるＣＴＲ素子１について説明する。
【００２１】
ＣＴＲ素子１は、酸化物導電体からなる円板状の素子本体２と、素子本体２の相対向する主面上にそれぞれ形成される１対の電極とを備えている。図１では、一方の電極３のみが図示されている。図示しない他方の電極は、図示した電極３と対向するように形成されている。図示した一方の電極３には、たとえばはんだ５を介してリード線６が接続され、図示しない他方の電極には、同様にはんだを介してリード線７が接続されている。
【００２２】
図１に示したＣＴＲ素子１は、リード線６および７を介して、図示しない配線基板に実装される。
【００２３】
なお、素子本体２は、図示したような円板状に限らず、その他任意の板状とすることができる。
【００２４】
図２に示すＣＴＲ素子１１は、表面実装可能な形態をなすものであり、酸化物導電体からなる直方体ないしは四角柱状の素子本体１２と、素子本体１２の相対向する端面上にそれぞれ形成される１対の電極１３および１４とを備えている。
【００２５】
図２に示したＣＴＲ素子１１は、電極１３および１５を直接、配線基板上の導電ランドにはんだ付けすることにより、配線基板上に実装される。
【００２６】
上記のＣＴＲ素子１または１１における素子本体２または１２を構成する酸化物導電体は、主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示され、ＡサイトにおいてＲとＢａとが整列した構造を有する、Ａサイト整列Ｍｎ化合物からなる。
【００２７】
このようなＡサイト整列Ｍｎ化合物は、室温以上で金属絶縁体転移を示し、よって、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ特性を示す。したがって、ＣＴＲ素子１または１１は、室温以上の温度領域において生じる抵抗変化によって温度を検知するように構成された温度センサとして、あるいはパワーサーミスタとして有利に用いることができる。
【００２８】
このようなＣＴＲ素子１または１１を製造するため、Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって、まず、出発原料が作製される。この出発原料は、十分に粉砕・混合される。
【００２９】
次に、上記出発原料が、たとえば、大気中において、８００℃の温度で２時間仮焼される。
【００３０】
次に、得られた仮焼粉が所定の形状に成形され、素子本体２または１２となるべき成形体が作製される。この成形にあたっては、たとえば、得られた仮焼粉に、有機溶剤および分散剤を加え、粉砕・混合処理を行なった後、バインダおよび可塑剤を添加して、混合処理を行なうことによって、スラリーを得、このスラリーをシート状に成形し、得られたグリーンシートを、カット、積層および圧着する、各工程が実施される。あるいは、仮焼粉にバインダ等を加え、乾燥させた後、プレス成形することによって、成形体を得るようにしてもよい。
【００３１】
次に、成形体は、脱脂処理された後、本焼成される。この本焼成工程では、酸素分圧が１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａに制御される。これによって、本焼成工程の比較的低温時に酸素欠陥が生じ、その結果、２〜１２時間といった短時間で効率良く、ＡサイトでのＲとＢａとの整列を実現することができる。
【００３２】
上述の本焼成工程によって得られた焼結体は、次いで、再酸化処理される。このようにして、ＡサイトにおいてＲとＢａとが整列した構造を有するＡサイト整列Ｍｎ化合物からなる素子本体２または１２が得られる。
【００３３】
次に、素子本体２または１２の所定の面上に、たとえば、Ａｇを導電成分とする導電性ペーストを焼き付けることによって、電極３および他方の電極または電極１３および１４が形成され、ＣＴＲ素子１または１１が完成される。
【００３４】
以下、この発明を実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【００３５】
［実験例１］
実験例１では、化学式ＧｄＢａＭｎ２Ｏ６で示される組成の酸化物導電体を作製し、平面寸法が２．０ｍｍ×１．２ｍｍの素子に加工した。
【００３６】
出発原料としては、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を使用し、これらが所望の組成になるように秤量し、水および分散剤と直径２ｍｍのＰＳＺボールとを用いて２４時間粉砕・混合処理を行なった。
【００３７】
次に、上記の出発原料を含む粉砕・混合処理後のスラリーを、１００℃の温度で乾燥させ、整粒した後、大気中において、８００℃の温度で２時間仮焼した。
【００３８】
次に、得られた仮焼粉に、エタノールおよびトルエンからなる有機溶剤と分散剤とを加え、直径５ｍｍのＰＳＺボールで２４時間粉砕処理を行ない、その後、バインダおよび可塑剤を添加して、１２時間混合処理し、シート成形用のスラリーを得た。
【００３９】
次に、上記シート成形用のスラリーにドクターブレード法を適用して、グリーンシートを作製し、その後、カット、積層、圧着を行ない、最終的に、２．５ｍｍ×１．４ｍｍ×１．４ｍｍの寸法（焼成後の寸法は約２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）のグリーンチップを得た。
【００４０】
次に、上記グリーンチップを、大気中において、４００℃の温度で脱脂処理した後、表１の「本焼成条件」の欄に示す「温度」、「雰囲気」および「時間」の各条件で本焼成した。「雰囲気」に関して、「Ａｒ」は、高純度Ａｒガス雰囲気であることを意味し、「ＭＰａ」の単位が表示されているものは、Ｈ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２雰囲気中での酸素分圧を示している。
【００４１】
なお、本焼成工程は、昇温過程、保持過程および降温過程を有するプロファイルで実施されるが、酸素分圧を制御する場合は、酸素分圧センサが機能しない９００℃までは、Ｈ２Ｏ（水）を１．０ｃｃ／分、Ｎ２（窒素）を３０リットル／分、Ｈ２（水素）を１０ｃｃ／分に固定し、９００℃以上の昇温過程および保持過程、ならびに９００℃までの降温過程では、焼成炉内の酸素分圧センサで酸素分圧をモニターしながら、水素ガス流量を調整することによって、所望の値となるように制御し、９００℃以下の降温過程では、Ｈ２Ｏを１．０ｃｃ／分、Ｎ２を３０リットル／分、Ｈ２を１０ｃｃ／分に固定した。
【００４２】
この実験例では、装置の制限から昇温過程においてもＨ２Ｏを導入したが、Ｎ２／Ｈ２雰囲気でもよく、あるいは、従来から知られているＡｒ雰囲気でもよい。すなわち、昇温過程では、より還元側の雰囲気になっていることが望ましい。これは、昇温過程においても還元側の雰囲気であって酸素を引き抜きやすい雰囲気とすることにより、Ａサイトイオンの整列をより起こりやすくすることができるからである。
【００４３】
次いで、表１の「再酸化条件」の欄に示す「温度」および「時間」の各条件で再酸化熱処理し、素子本体を得た。再酸化熱処理は高純度酸素雰囲気中で行なった。
【００４４】
次に、上記素子本体の端面に、Ａｇペーストを塗布し、大気中において７００℃の温度で焼付け処理を行ない、各試料となる素子を得た。
【００４５】
このようにして得られた素子について、抵抗測定器（ケースレー ２４３０）と温度槽（Despatch 製）とを使用して、４端子法で抵抗の温度依存性評価を行なった。測定した抵抗の温度依存性から、次式を用いて、温度が変化した際にどれくらい抵抗が変化したかを示す指標であるＢ定数を算出した。
【００４６】
Ｂ定数＝ln（Ｒ１／Ｒ２）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、Ｔ１、Ｔ２の温度［Ｋ］で測定した抵抗値［Ω］である。
【００４７】
この実験例１で得られた試料を代表して、試料７および１４についての抵抗の温度依存性およびＢ定数が、それぞれ、図３および図４に示されている。この発明に係る酸化物導電体の特徴は、図３および図４に示すように、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ特性を示すことである。これは、転移温度以下では、電荷整列絶縁体という特殊な状態にあって、キャリアが凍結された状態であるが、温度上昇に伴い、電荷整列状態が崩れ、一気にキャリアが動けるようになるため、急激な抵抗変化を示すことによる。この電荷整列状態を実現するためには、非特許文献１で報告されているように、ペロブスカイト構造のＡサイトが、希土類元素層、バリウム層と整列した構造を実現する必要がある。そして、この構造を実現するために、非特許文献１では、Ａｒ雰囲気中で４８時間という長時間の熱処理を実施している。
【００４８】
表１には、各試料に係る素子についてのＢ定数が示されている。表１に示したＢ定数は、抵抗が急激に変化した温度でのものであり、最も大きくなった値である。上記式からわかるように、抵抗が急峻に大きく変化するほど、Ｂ定数も大きくなるため、Ｂ定数が大きいほど、優れたＣＴＲ特性を示していることになる。
【００４９】
この実験例１では、Ｂ定数が２００００以上のものを合格と判定とし、２００００より小さいものを不合格と判定とした。表１において、☆で示される試料は、従来から知られる方法で作製したものであり、＊で示されるものは、この発明の範囲外の条件で作製されたものである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から明らかなように、従来から知られるＡｒ雰囲気中で本焼成を行なう方法で得られた試料１では、非特許文献１にも報告されているように、Ａｒ雰囲気中で４８時間という長時間の熱処理でＢ定数が１８５００の値が得られている。しかし、試料１の４８時間、試料２の２４時間、試料３の１２時間というように、熱処理時間を短くしていくと、急激にＢ定数が低下し、当該酸化物導電体の特徴であるＣＴＲ特性が低下するという問題がある。
【００５２】
したがって、従来のＡｒ雰囲気中での本焼成によれば、ＣＴＲ素子を製造するためには非常に長時間要することになり、優れたＣＴＲ特性を示す素子を効率的に作製することは不可能である。
【００５３】
また、再酸化工程の時間を２４時間より短くすると、試料４からわかるように、４８時間という長時間の本焼成を行なった場合でも、Ｂ定数が１５０００以下となる。このことからもわかるように、従来から知られるＡｒ雰囲気中で本焼成を行なう方法では、長時間の本焼成と長時間の再酸化工程とを必要とし、そのため、この従来方法は、量産の場面においては、現実的ではないと言える。
【００５４】
これらに対して、本焼成を酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施した、この発明の範囲内の試料６〜１０および１２〜１７では、Ｂ定数はすべて２００００以上を示している。特に、試料１３〜１７のように、本焼成時間を２時間まで短くしたとしても、２００００以上のＢ定数を示していること、しかも、従来方法による試料１〜４の場合よりも大きいＢ定数を示していることが注目される。
【００５５】
なお、試料５および１１のように、酸素分圧が１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの範囲外である場合には、Ｂ定数は２００００を下回っている。これは酸素分圧が上記範囲より高い条件下では、実質的にＡｒ雰囲気での処理と大差がなく、その結果、Ａサイトの十分な整列が得られなくなったためであり、他方、酸素分圧が上記範囲より低い条件下では、還元力が強いため、一部でＭｎＯが生成することにより、組成がずれたためであると推測される。
【００５６】
さらに、試料１４〜１７からわかるように、本焼成において、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件を適用すれば、本焼成後に不可欠な再酸化熱処理についても、これを短時間化することが可能となることが注目される。
【００５７】
したがって、この発明によれば、優れたＣＴＲ特性を示す素子を効率良く、安価に製造し得ることが理解される。
【００５８】
なお、この実験例１において作製したＡｒ雰囲気中での本焼成による試料は、非特許文献１に報告されているＣＴＲ特性より低くなっている。これは、以下の理由によるものと推測される。
【００５９】
非特許文献１では、出発原料としての活性なＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、およびＭｎ３Ｏ４を秤量混合後、成形して、そのまま、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、再酸化処理を行なう方法が記載されている。この方法によれば、Ａサイトの整列がしやすいものと考えられる。
【００６０】
他方、一般的なセラミック素子を製造する際には、セラミックの安定化のために仮焼工程が必要であり、また、積層工程やプレス工程においてハンドリング性を向上させるためにバインダを添加し、本焼成前に脱脂工程が必要となる。しかし、これらの工程を実施すると、活性度が低下したり、Ａサイトがランダム化したりするという問題がある。そのため、この実験例１で実施した方法では、非特許文献１に示されるようなＣＴＲ特性を得ることは難しいと考えられる。
【００６１】
これに対して、この発明によれば、本焼成における比較的低温の段階で強制的に酸素を引き抜くことができ、そのため、Ａサイトの整列をしやすくすることにより、短時間で優れたＣＴＲ特性を実現することが可能となったものと考えられる。
【００６２】
すなわち、本焼成時に、酸素分圧を１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの範囲に選ぶことにより、本焼成時の低温度領域からＨ２によって強制的に酸素を引き抜くことが可能となり、それがドライビングフォースとなってＡサイトの整列速度が上昇するものと考えられる。このことから、仮焼により活性度が落ちたり、脱脂などでＡサイトの整列性が低くなったりしている状態でも、この発明による方法を用いれば、短時間でＡサイトを整列させることができるようになったものと考えられる。
【００６３】
［実験例２］
実験例２では、化学式ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６で示される組成の酸化物導電体を作製し、特に指摘しない限り、実験例１の場合と同様の要領にて、素子に加工し、同様の特性評価を行なった。出発原料としては、水酸化ネオジウム（Ｎｄ（ＯＨ）３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を使用した。
【００６４】
ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６は、ＧｄＢａＭｎ２Ｏ６と比較して、ネオジウム（Ｎｄ）がガドリニウム（Ｇｄ）より大きなイオン半径を有しているため、電荷整列絶縁体転移温度は低温度化することが知られており、また、バリウム（Ｂａ）とのイオン半径の差が小さいため、Ａサイトの整列性が低下しやすいことが、本件発明者の検討の結果明らかになっている。
【００６５】
図５に、従来から知られている方法で作製した試料１８の抵抗の温度依存性およびＢ定数が示され、図６に、この発明に係る方法で作製した試料３１の抵抗の温度依存性およびＢ定数が示されている。従来から知られる方法で作製した試料１８では、抵抗の急激な変化は認められるものの、本発明に係る方法で作製した試料３１より、抵抗変化が小さく、Ｂ定数は小さい。
【００６６】
実験例１で示したように、イオン半径がＮｄより小さいＧｄの場合は、焼成時間の短時間化は不可能ではあるが、従来から知られるプロセスでも長時間焼成（たとえば４８時間）を行なうことにより優れた特性が得られた。しかし、ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６組成の酸化物導電体は、ＧｄＢａＭｎ２Ｏ６組成のものより、優れたＣＴＲ特性を得ることが難しいという課題を有している。
【００６７】
表２において、「本焼成条件」および「再酸化条件」が示され、また、各試料に係る素子についてのＢ定数が示されている。この実験例２では、Ｂ定数が１００００以上のものを合格と判定とし、１００００より小さいものを不合格と判定とした。表２において、☆で示される試料は、従来から知られる方法で作製したものであり、＊で示されるものは、この発明の範囲外の条件で作製されたものである。
【００６８】
なお、表２に示す試料では、Ｂ定数が全般に表１に示したＧｄＢａＭｎ２Ｏ６組成のものより小さくなっているが、これはＢ定数の計算式から明らかなように、転移温度が、ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６組成の方がＧｄＢａＭｎ２Ｏ６組成より低いため、(１／Ｔ１−１／Ｔ２）の項が大きくなり、よって、抵抗の変化率が同程度であっても、Ｂ定数としては小さくなるためであり、抵抗自体の変化率では組成による違いはほとんどない。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２から明らかなように、この発明の範囲内であれば、Ｂ定数が１００００以上を示し、試料３１〜３４で見られるように、本焼成２時間、再酸化２時間といった短時間の工程を経た場合でも、極めて優れたＢ定数を得ることが可能となる。
【００７１】
一方、Ａｒ雰囲気中で熱処理による試料１８〜２１では、Ｂ定数が１００００より小さく、優れたＣＴＲ特性を得ることができない。ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６組成の場合には、特に、試料１８および２１のように、４８時間の本焼成を実施しても、ＧｄＢａＭｎ２Ｏ６組成の場合とは異なり、Ｂ定数は１００００以上とはならないことが注目される。
【００７２】
［実験例３］
実験例３では、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６において、表３の「化学式」の欄に示されるように、Ｒとして、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのいずれかを選択して、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される組成の酸化物導電体を作製し、特に指摘しない限り、実験例１の場合と同様の要領にて、素子に加工し、同様の特性評価を行なった。実験例３では、熱処理条件は、実験例１における表１に示した試料１４と同じ条件とした。出発原料としては、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を使用した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３から明らかなように、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６において、実験例１のＧｄ、あるいは実験例２のＮｄ以外に、Ｒとして、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのいずれを選択しても、１００００以上のＢ定数が得られることが確認される。特に、表３に示した試料は、本焼成２時間、再酸化２時間といった、より短時間の工程を経て得られていることにも注目される。
【００７５】
以上のことから、この発明は、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６におけるＲとして、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのいずれを選択しても、適用可能であり、本焼成、再酸化時間の短時間化にとって極めて有効な手法であることがわかる。
【００７６】
［実験例４］
実験例４では、化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６において、表４の「化学式」の欄に示されるように、Ｒとして、ＮｄおよびＳｍの２種類、またはＳｍおよびＧｄの２種類、またはＧｄおよびＹの２種類が含まれる試料を作製した。その他の点については、実験例３の場合と同様の要領にて、素子に加工し、同様の特性評価を行なった。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４から明らかであるように、希土類元素を２種類混ぜた試料においても、同様に、本焼成２時間、再酸化２時間といった短時間で１００００以上のＢ定数を実現することが可能である。
【００７９】
以上のことから、この発明によれば、所望の抵抗値、転移温度を実現するために、異なる希土類元素種を選択したり、必要に応じて、複数の希土類元素を混合したりしても、同様の効果が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８０】
１，１１ ＣＴＲ素子
２，１２ 素子本体
３，１３，１４ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示される、酸化物導電体を製造する方法であって、
Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって得られた、出発原料を用意する工程と、
前記出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を所定の形状に成形することによって、成形体を得る工程と、
前記成形体を本焼成することによって、焼結体を得る工程と、
前記焼結体を再酸化処理する工程と
を備え、
前記本焼成工程は、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施されることを特徴とする、酸化物導電体の製造方法。
【請求項２】
主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示される、酸化物導電体からなり、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ特性を示す、素子本体を備えるＣＴＲ素子の製造方法であって、
Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって得られた、出発原料を用意する工程と、
前記出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を所定の形状に成形することによって、素子本体となるべき成形体を得る工程と、
前記成形体を本焼成することによって、焼結体を得る工程と、
前記焼結体を再酸化処理することによって、酸化物導電体からなる素子本体を得る工程と、
前記素子本体の少なくとも一部を挟んで少なくとも１対の電極を形成する工程と
を備え、
前記本焼成工程は、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施されることを特徴とする、ＣＴＲ素子の製造方法。
【請求項１】
主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示される、酸化物導電体を製造する方法であって、
Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって得られた、出発原料を用意する工程と、
前記出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を所定の形状に成形することによって、成形体を得る工程と、
前記成形体を本焼成することによって、焼結体を得る工程と、
前記焼結体を再酸化処理する工程と
を備え、
前記本焼成工程は、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施されることを特徴とする、酸化物導電体の製造方法。
【請求項２】
主成分が化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６（Ｒは希土類元素であるＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）で示される、酸化物導電体からなり、ある温度にて急激に抵抗が低下するＣＴＲ特性を示す、素子本体を備えるＣＴＲ素子の製造方法であって、
Ｒ、ＢａおよびＭｎを含み、これらを化学式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で示される主成分組成が得られるように秤量することによって得られた、出発原料を用意する工程と、
前記出発原料を仮焼することによって、仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を所定の形状に成形することによって、素子本体となるべき成形体を得る工程と、
前記成形体を本焼成することによって、焼結体を得る工程と、
前記焼結体を再酸化処理することによって、酸化物導電体からなる素子本体を得る工程と、
前記素子本体の少なくとも一部を挟んで少なくとも１対の電極を形成する工程と
を備え、
前記本焼成工程は、酸素分圧１×１０−６ＭＰａ〜５×１０−１２ＭＰａの条件で実施されることを特徴とする、ＣＴＲ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９１９６１（Ｐ２０１２−９１９６１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４０３０８（Ｐ２０１０−２４０３０８）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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