酸化物超電導線材およびその製造方法
【課題】 交流損失の小さい酸化物超電導線材を提供する。
【解決手段】 酸化物超電導線材は、酸化物超電導体としてのフィラメント２７と、フィラメント２７に接触してフィラメント２７を被覆し、フィラメント２７の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆層２２と、セラミックス被覆層２２に接触してセラミックス被覆層２２を被覆する金属管としての銀シース２４とを備える。
【解決手段】 酸化物超電導線材は、酸化物超電導体としてのフィラメント２７と、フィラメント２７に接触してフィラメント２７を被覆し、フィラメント２７の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆層２２と、セラミックス被覆層２２に接触してセラミックス被覆層２２を被覆する金属管としての銀シース２４とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関し、特に、電力、輸送、高エネルギー、医療などの分野で用いられる酸化物超電導線材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。イットリウム系の酸化物は温度９０Ｋで、ビスマス系の酸化物は温度１１０Ｋで超電導現象を示すことが報告されている。これらの酸化物超電導体は、比較的安価で入手できる液体窒素中で超電導特性を示すため、実用化が期待されている。
【０００３】
このような超電導体に、たとえば電力供給用の交流電流を流すためには、超電導体を銀シースで被覆し、その銀シースを高抵抗体で被覆し、その高抵抗体をさらに金属で被覆するような超電導線材が用いられている。
【０００４】
上述のような構造の超電導線材は、たとえば国際公開公報ＷＯ９６／２８８５３号、特開平１１−７８４６号公報（特許公報第２９９２５０２号）、特開平１０−５０１５２号公報、特開平１０−２４７４２８号公報、特開平３−１５１１６号公報、特開平１１−３１２４２０号公報、特開平３−１５１１５号公報および特開平１−１４０５２０号公報（特許公報第２８７７１４９号）に開示されている。
【０００５】
国際公開公報ＷＯ９６／２８８５３号は、酸化物超電導体の周囲を銀などで被覆し、さらにその周囲を金属で被覆し、その金属を酸化させることにより、銀と金属との間に金属酸化物からなる高抵抗層を形成した酸化物超電導線材を開示している。
【０００６】
また、特開平１１−７８４６号公報は、超電導体セラミックスで形成された芯が銀を主成分とする合金でできた第１の被覆で取囲まれ、その被覆自体が酸素を透過する非超電導体セラミックス層で取囲まれ、そのセラミックス層自体が銀を主成分とする合金でできた第２の被覆層で取囲まれる酸化物高温超電導線材を開示している。
【０００７】
特開平１０−５０１５２号公報は、酸化物超電導体を銀で被覆し、その周囲を抵抗性合金（高抵抗体）で被覆し、その抵抗性合金を酸化させることにより銀と高抵抗合金との間に絶縁性酸化物を形成する酸化物超電導線材を開示している。
【０００８】
特開平１０−２４７４２８号公報は、酸化物超電導体を金属材層で被覆してなる素線を複数本配置した多芯構造の酸化物超電導線材において、素線は、金属材層の外側にこの金属材層より抵抗率の高い高抵抗率材層を備えた酸化物超電導線材を開示している。
【０００９】
特開平３−１５１１６号公報は、異方性を有する酸化物超電導体の線材であって、線材の芯部と、酸化物超電導体の特定の結晶軸の方向が芯部に向いて配列するように芯部のまわりを取囲む超電導層とを備え、超電導層が複数に分割して形成され、かつ半径方向よりも周方向に長い形状に形成されている酸化物超電導線材を開示している。また、この公報は、複数の超電導層間に設けられる、電気抵抗の高い物質からなる高抵抗層をさらに備えた酸化物超電導線材を開示している。
【００１０】
また、特開平１１−３１２４２０号公報は、酸化物高温超電導体と、酸化物高温超電導体を被覆し、銀を含む材料からなるシース体と、シース体を被覆し、耐熱性セラミックスを含む材料からなる高抵抗体と、高温酸化性雰囲気中で高抵抗体に対して不活性な材料からなり、高抵抗体を被覆する被覆体とを備えた酸化物高温超電導線材が開示されている。
【００１１】
また、特開平３−１５１１５号公報では、耐食酸化性金属を構成材とするクラッド材を被覆金属として用いたことを特徴とする金属被覆酸化物超電導線材が開示されている。
【００１２】
また、特開平１−１４０５２０号公報（特許公報第２８７７１４９号）は、セラミックス原料粉末を金属製のパイプに充填し、金属製のパイプの断面積を縮小させる塑性変形を行い、その後熱処理する技術および金属製パイプを熱間塑性変形することにより十分な強度と靭性を有するとともに、細い直径でかつ高い臨界電流密度および臨界温度を有する酸化物超電導線材の製造方法を開示している。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ９６／２８８５３号
【特許文献２】特開平１１−７８４６号公報（特許公報第２９９２５０２号）
【特許文献３】特開平１０−５０１５２号公報
【特許文献４】特開平１０−２４７４２８号公報
【特許文献５】特開平３−１５１１６号公報
【特許文献６】特開平１１−３１２４２０号公報
【特許文献７】特開平３−１５１１５号公報
【特許文献８】特開平１−１４０５２０号公報（特許公報第２８７７１４９号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述のような酸化物超電導線材では以下のような問題があった。
銀シースを用いた多芯酸化物超電導線材では、シースである銀の抵抗値が小さいために、交流損失が十分に低減されないという問題があった。上述の公報に記載された技術では、銀シース多芯酸化物超電導線材の交流損失を低減することを目的として、超電導フィラメント（銀母材）の周囲に絶縁性または抵抗性の金属酸化物等のバリアを配置する構造が開示されている。しかしながら、フィラメントに挟まれた狭い領域に密度および厚さが均一なバリアを作ることが難しく、結果として、フィラメント間の垂直抵抗が十分に高くならない。その結果、交流損失の低減が十分にできないという問題があった。また、十分な抵抗値を得るためにバリア層を厚くすると、酸化物超電導線材の全体に占める超電導体の割合が小さくなり、電流密度が低下するという問題があった。
【００１４】
さらに、通常、金属酸化物等のバリアは銀シース線の周囲に金属酸化物を含むスラリを塗布することにより形成される。そのため、被覆した段階ではバリア層の密度が低いため、不均一な変形が起こり、均一なバリア層が形成されないといいう問題があった。
【００１５】
また、特開昭６３−２３９７４１号公報では、酸化物系超電導体および非超電導性無機物のスラリを非超電導性無機物が酸化物系超電導体を取囲むように配置し、スラリの自重または加圧によりダイスを用いスラリを押出して複合線とし、複合線を加熱乾燥させた後減面加工を施し、次いで捻じり加工を施しながら外周に金属テープを巻く超電導線の製造方法が開示されている。
【００１６】
しかしながら、この方法で製造された超電導線では、外周に金属テープが巻かれているため、この超電導線を伸線または圧延加工することができない。その結果、酸化物超電導体の結晶方位を揃えることができず臨界電流値が低くなり、超電導線材として実用に供することができない。
【００１７】
そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、交流損失を低減することができる酸化物超電導線材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明は、複数の酸化物超電導体と、複数の酸化物超電導体に接触して酸化物超電導体を被覆し、酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体に接触してセラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、酸化物超電導体の原料を成形してロッドを形成する工程と、セラミックス粉末を含むセラミックス被覆層をロッドの表面に形成してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備える。
【００１９】
この発明は、複数の酸化物超電導体と、複数の酸化物超電導体に接触して酸化物超電導体を被覆し、酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体に接触してセラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、セラミックス粉末を成形してセラミックスパイプを形成する工程と、セラミックスパイプ内に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備える。
【００２０】
この発明は、複数の酸化物超電導体と、複数の酸化物超電導体に接触して酸化物超電導体を被覆し、酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体に接触してセラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、セラミックス粉末を成形して長手方向に延びる複数の孔を有するセラミックスビレットを形成する工程と、セラミックスビレットの複数の孔に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備える。
【００２１】
好ましくは、酸化物超電導体の原料が酸化物超電導体の組成の一部を含み、セラミックス粉末が酸化物超電導体の組成の残りの組成を含む。
【００２２】
好ましくは、熱処理前の多芯線を捻じる工程をさらに備える。
好ましくは、セラミックス粉末は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含む。
【００２３】
好ましくは、酸化物超電導体は、ビスマス系超電導体である。
好ましくは、セラミックス粉末はアルカリ土類金属と銅とを含む酸化物を含む。
【００２４】
好ましくは、金属管は銀、銅、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
【００２５】
酸化物超電導線材は、上記のいずれかの方法で製造される。
この発明に従った酸化物超電導線材は、酸化物超電導体と、酸化物超電導体に接触して酸化物超電導体を被覆し、酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体に接触してセラミックス被覆体を被覆する金属管とを備える。
【００２６】
このように構成された酸化物超電導線材では、酸化物超電導体が被覆体と接触するため、酸化物超電導体を高抵抗体または絶縁体としてのセラミックスで確実に分離することができ、高い垂直抵抗が得られる。そのため、交流損失を大幅に低減することができる。さらに、超電導体は、従来の銀シース酸化物超電導線と同様の体積率を有するため、高い臨界電流密度（Ｊｅ）を発揮することができる。
【００２７】
また従来の酸化物超電導体では、超電導体が銀シースで覆われているため反応の過程で発生する酸素等のガスが線材の外部に放出され難い。そのため、ある程度反応が進むとフィラメント内部の気圧が高くなって結晶粒の間を押し広げるので、フィラメント内部に隙間が残る。そこで、特開平３−１３８８２０号公報（特許公報第２６３６０４９号）では、第２の塑性加工を施すことによってこの隙間を潰してフィラメントの密度を上げてから第２の熱処理を施して高い臨界電流密度を示す酸化物超電導体を得る方法を開示している。しかしながら、反応によって一旦形成された複数の酸化物超電導体の結晶の間では、その後に熱処理や塑性加工を加えても完全な接合を得ることができない。接合のために熱処理温度を上げ過ぎると酸化物超電導体が溶融して一旦形成された酸化物超電導体が非超電導体の異相を含む相に分解する。また塑性加工の減面率や圧縮応力を上げると、酸化物超電導体の結晶に割れが生じて、かえって接合の弱い部分が増える。このように従来の方法は条件によっては逆に臨界電流密度を低減される要因となる。この方法で最も臨界電流密度が高くなる条件を選んでも、実際にはフィラメントは数μｍの小さな結晶粒の集まりであり、これらの間に非超電導体の異相が分散して残っており、超電導相の結晶間には小さな磁界や電流で抵抗性を示す結合状態の弱い部分が残っている。その結果、臨界電流密度が小さくなる。
【００２８】
本発明では、ある程度空気を透過するセラミックスにより酸化物超電導体が覆われるため反応の過程で発生する酸素等のガスが線材の外部に放出されやすくなる。その結果、フィラメントが高密度となり、酸化物超電導体の結晶が強固に結合して高い臨界電流密度が得られる。
【００２９】
また、従来の酸化物超電導線材では、金属製パイプとして、酸化物超電導体との相性を考慮して、もっぱら高価な銀が用いられていた。さらに、これらの方法で多芯超電導線材を作製すると、単芯線の加工と多芯線の加工の両方で長い加工工程が必要である。以上の理由から、製造コストが高くなり、工業製品として普及させる上で最大の障害となっていた。
【００３０】
しかしながら、本発明では酸化物超電導体がセラミックスに接触して覆われるため銀の使用量が少なくなる。その結果、コストを大幅に低減することができる。
【００３１】
また、被覆層は酸化物超電導体と金属管との拡散を防止するため、高い臨界電流密度を達成するとともに、金属管の材料の選択の幅を広げることができる。
【００３２】
また好ましくは、酸化物超電導体は複数に分割されている。この場合、交流損失をさらに低下させることができる。
【００３３】
好ましくは、酸化物超電導体は、酸化物超電導線材の中心軸に対して螺旋状に延びるように配置されている。この場合においても、交流損失をさらに低下させることができる。
【００３４】
また好ましくは、セラミックス被覆体はビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含む。酸化物超電導体は、ビスマス系超電導体を含む。この場合、酸化物超電導体がいわゆるビスマス系のものとなるため、臨界温度が高くなるとともに、その周囲のセラミックス被覆体がビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物であるため加工性が良く、セラミックス被覆層とフィラメントが直接接触していてもフィラメントに酸化物超電導体が形成される。その結果、酸化物超電導体と接触するように確実に被覆体を形成することができる。
【００３５】
また好ましくは、セラミックス被覆体は、アルカリ土類金属と銅とを含む酸化物を含む。この場合、被覆体と酸化物超電導体との結晶構造がほぼ等しく、複合加工性が良いので、均一な断面組織が得られる。その結果、臨界電流密度が高く、交流損失の低い線材が得られる。
【００３６】
さらに好ましくは、金属管は、銀、銅、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。この場合、これらは化学的に安定であるため、被覆体および酸化物超電導体と反応せず、超電導特性を確実に発揮させることができる。さらに、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルを用いることにより機械的強度を向上させることができる。なお、特開平５−７４２３３号公報では、酸化物超電導体と、主として銀からなる外被覆からなる超電導複合体において、被覆材料として酸化物分散強化または高強度化が可能な銀合金を用いることを特徴とする超電導複合体を提案している。つまり、線材の機械的強度を、銀シースの一部を銀合金シースで置換えることによって改善する方法であって、合金の添加物の添加量を多くするほど強度は改善される。しかしながら、実際には添加元素はフィラメント内の超電導相の生成反応に影響を及ぼし、臨界電流密度を低下させるため、添加量はかなり低い濃度に限定される。その結果、十分な強度の改善が得られない。
【００３７】
銀シース線材にステンレス鋼などの補強材を複合する方法も提案されている。この方法では、被覆材料に予め合金を用いる方法と比べると、酸化物超電導体の臨界電流密度に影響を与えずに高い強度が得られる。しかしながら、補強材によって導体の体積が増えるので、電流値を導体全面積で除した臨界電流密度、すなわち、実質的に重要な臨界電流密度が低下してしまい、超電導応用システムの最大の特徴であるコンパクト化の利点が損なわれる。また、非常に薄くて強度が高い補強材を複合することによってサイズをそれほど増やさず強度を改善することができたとしても、そのような補強材を超電導線材と別に準備して、これを複合するために増える製造コストが問題である。
【００３８】
本発明によれば、上述の問題点を解決して酸化物超電導体の機械的強度を向上させることができる。
【００３９】
この発明の別の局面に従った酸化物超電導線材は、酸化物超電導体と、酸化物超電導体を被覆し、押出し加工により形成され、酸化物超電導体の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体を被覆する金属管とを備える。この場合、押出し加工によりセラミックス被覆体を形成するため、被覆層が高密度になりセラミックス被覆体内に気泡などが発生しない。その結果、交流損失を向上させることができる。また、セラミックス被覆体は金属管内に収納されるので、この金属管を伸線加工や圧延加工することができる。その結果、酸化物超電導体の結晶方位を揃えることができ、臨界電流密度を向上させやすくなる。
【００４０】
また好ましくは、酸化物超電導線材は、酸化物超電導体とセラミックス被覆体との間に介在する、銀を含むシース体をさらに備える。この場合、シース体内の酸化物超電導体を容易に加工することができる。
【００４１】
また好ましくは、セラミックス被覆体は、酸化物超電導体と接触して酸化物超電導体を被覆している。
【００４２】
この発明の１つの局面に従った酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を備える。
（ａ） 酸化物超電導体の原料を成形してロッドを形成する工程。
【００４３】
（ｂ） セラミックス粉末を含むセラミックス被覆層をロッドの表面に形成してセラミックス被覆ロッドを形成する工程。
【００４４】
（ｃ） 複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程。
【００４５】
（ｄ） 多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程。
（ｅ） 多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程。
【００４６】
このような工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に従えば、酸化物超電導体の原料により構成されるロッドの表面にセラミックス被覆層が形成される。そのため、従来のようにロッドの表面に銀の被覆層を形成することがなく、酸化物超電導体の垂直抵抗を向上させることができる。その結果、交流損失を低下させることができる。
【００４７】
この発明の別の局面に従った酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を備える。
（ａ） セラミックス粉末を成形してセラミックスパイプを形成する工程。
【００４８】
（ｂ） セラミックスパイプ内に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程。
【００４９】
（ｃ） 複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程。
【００５０】
（ｄ） 多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程。
（ｅ） 多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程。
【００５１】
このような工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に従えば、酸化物超電導体の原料の表面にセラミックス被覆層が形成される。そのため、従来のように酸化物超電導体の表面に銀の被覆層を形成することがなく、酸化物超電導体の垂直抵抗を向上させることができる。その結果、交流損失を低下させることができる。
【００５２】
この発明のさらに別の局面に従った酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を備える。
【００５３】
（ａ） セラミックス粉末を成形して長手方向に延びる複数の孔を有するセラミックスビレットを形成する工程。
【００５４】
（ｂ） セラミックスビレットの複数の孔に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程。
【００５５】
（ｃ） セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程。
（ｄ） 多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程。
【００５６】
（ｅ） 多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程。
このような工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に従えば、酸化物超電導体の原料の表面にセラミックス粉末からなるセラミックスビレットが形成される。そのため、従来のように酸化物超電導体の原料の表面に銀の被覆層を形成することがなく、酸化物超電導体の垂直抵抗を向上させることができる。その結果、交流損失を低下させることができる。
【００５７】
また好ましくは、酸化物超電導体の原料が酸化物超電導体の組成の一部を含み、セラミックス粉末が酸化物超電導体の組成の残りの組成を含む。
【００５８】
この発明のさらに別の局面に従った酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を備える。
【００５９】
（ａ） 銀を含むシース体に酸化物超電導体の原料を充填して被覆ロッドを形成する工程。
【００６０】
（ｂ） 被覆ロッドの表面に、押出し加工によりセラミックス粉末の層を形成してセラミックス被覆ロッドを形成する工程。
【００６１】
（ｃ） 複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程。
【００６２】
（ｄ） 多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程。
（ｅ） 多芯線に熱処理を行い酸化物超電導体を形成する工程。
【００６３】
このような工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に従えば、押出し加工によりセラミックス粉末の層を形成するため、この高抵抗層となるセラミックス粉末の層に気泡が生じることがない。その結果、この層が高密度となり、交流損失を低下させることができる。
【００６４】
さらに好ましくは、熱処理前の多芯線を捻じる工程をさらに備える。この場合、交流損失をさらに低下させることができる。
【００６５】
また好ましくは、酸化物超電導体の原料は、セラミックス粉末は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含む。酸化物超電導体は、ビスマス系超電導体である。この場合、酸化物超電導体がいわゆるビスマス系のものとなるため、臨界温度が高くなるとともに、その周囲のセラミックス被覆体がビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含むため加工性が良く、セラミックス被覆層とフィラメントが直接接触していてもフィラメントに酸化物超電導体が形成される。その結果、酸化物超電導体と接触するように確実に被覆体を形成することができる。
【００６６】
また好ましくは、セラミックス粉末は、アルカリ土類金属と銅とを含む酸化物を含む。
この場合、この場合、被覆体と酸化物超電導体との結晶構造がほぼ等しく、複合加工性が良いので、均一な断面組織が得られる。その結果、臨界電流密度が高く、交流損失の低い線材が得られる。
【００６７】
また好ましくは、金属管は、銀、銅、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。この場合、金属管が化学的に安定になるとともに、機械的強度が向上する。
【００６８】
さらに好ましくは、セラミックス被覆層、セラミックスパイプおよびセラミックスビレットが押出し法により形成される。この場合、セラミックス被覆層、セラミックスパイプおよびセラミックスビレットに気泡が生じなくなり、これらが高密度になる。その結果、均一な断面組織が得られるので、交流損失を低減することができる。
【００６９】
以上のこの発明の酸化物超電導線材およびその製造方法では、複数の酸化物超電導体のフィラメントがセラミックス母材に埋込まれ、その外側に金属管が配置された酸化物超電導線材が得られる。これらの酸化物超電導線材の製造方法では、従来のパウダーインチューブ法による銀被覆酸化物超電導線材の製造方法と比べて、フィラメントのまわりの銀がセラミックスに置換えられるため、銀の使用量が従来のおよそ半分にすることができる。さらに、単芯線の加工プロセスが大幅に短縮されている。これにより、製造コストを大幅に低減できる。また、従来のフィラメントを取囲む母材が従来の金属と比べて気体の透過性に優れたセラミックス体であるため、反応の過程でフィラメント内に発生した酸素等の気体を拡散させることができる。これにより、フィラメントを高密度にすることができる。その結果、酸化物超電導体内の結晶が強固に結合して高い臨界電流密度を得ることができる。
【００７０】
さらに、セラミックス母材は金属管とフィラメントとの拡散障壁として有効であるため、臨界電流密度を低下させずにこれまでは使用できなかった材料を金属管として用いることができる。
【００７１】
また、これまでに提案されているフィラメントを囲む銀母材の周囲にのみバリア層を配置する構造よりも抵抗体の厚さを厚くすることができるため、超電導フィラメントを抵抗体で確実に分離でき高い垂直抵抗率を得ることができる。このため、交流損失を大幅に低減することができる。また、従来の銀シース酸化物超電導線と同様の酸化物超電導体の体積率を維持できるので、同時に高い電流密度も得られる。また、セラミックス母材は、絶縁体を基本とする組成に、適当なキャリアを添加することによって、導電性を持たせることができる。これによって、端末接続と交流損失の観点から適切な抵抗率を調整することができる。
【００７２】
さらに、この発明の酸化物超電導体の製造方法では、酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末またはこれを成形したロッドが酸化物超電導体の組成の一部を含み、セラミックスの被覆体が酸化物超電導体の残りの組成を含む構造を適用することができる。
【００７３】
具体的な一例として、最終的に（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX超電導体を形成する場合には、フィラメントの原料になる粉末、またはこれを成形したロッドには、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX超電導体の単相を使用し、セラミックス母材には、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2化合物の単相を使用する。この場合、線材製造の最終段階で加える熱処理の前には、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2化合物の母材の中に、複数の（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX超電導体のフィラメントが埋込まれ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2母材の外側に金属管が配置された構造となっている。つまり、各々のフィラメントの外周は、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXと（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2の界面が形成されている。
【００７４】
熱処理の初期段階では、まず、これらの界面の拡散反応によって（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXが形成される。この時点では、フィラメントの中央部は依然として（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXであって、その外周に薄い（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX相が形成されている。さらに、その外周は（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2母材である。反応が進むと（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXフィラメント母材に母相からＣａとＣｕが供給されて（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX結晶が次第に大きく成長し、最終的にはフィラメント全体が（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXの大きな結晶で占められるようになる。
【００７５】
従来のように、最初から（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXの組成に合わせて原料粉末を調整した仮焼粉末をフィラメントに用いる方法では、１つのフィラメントの中に多くの超電導相の核とともに、それ以外の多くの非超電導異相が含まれている。先に述べたように、反応が進むに従ってフィラメントに占める（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXの比率は大きくなり非超電導異相は小さくなるが、完全には異相はなくならず（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX結晶同士の弱い結合部分が残留する。
【００７６】
本発明による酸化物超電導線材の製造方法において、セラミックス被覆層、セラミックスパイプおよびセラミックスビレットは押出し加工で形成することができる。これによって、セラミックス体の密度と厚さを均一化することができる。またこの方法では、少ないバインダ量で密度の高いセラミックス体を形成できるので、バインダ類を熱分解した後でもセラミックス被覆層の密度の低下が小さい。よって、その後で行なう塑性加工で不均一な変形が起こって断面形状が崩れるのを防止することができる。
【００７７】
予めセラミックス被覆ロッドに所定の熱処理を加えてバインダ類を熱分解してからこれらを複数本束ねて多芯ビレットとしてもよい。この方法では、セラミックス被覆層のまわりに気体の出入りを妨げるものがない状態で熱処理できるので、バインダの熱分解を短時間で均一に行なうことができる。また、先にバインダの熱分解を行なうことによってより充填率の高い多芯ビレットができるので、その後に行なう塑性加工でより均一な断面形状を得ることができる。
【発明の効果】
【００７８】
この発明に従えば交流損失の小さな酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に従った酸化物超電導線材の断面図である。図１を参照して、酸化物超電導線材２９は、酸化物超電導体としてのフィラメント２７と、フィラメント２７に接触してフィラメント２７を被覆し、金属酸化物を含みフィラメント２７の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体としてのセラミックス被覆層２２と、セラミックス被覆層２２に接触してセラミックス被覆層２２を被覆する金属管としての銀シース２４とを備える。酸化物超電導線材２９はテープ状であり、紙面の手前側から奥側に向って延びる。フィラメント２７、セラミックス被覆層２２および銀シース２４は横方向に延びるように偏平形状に形成されている。フィラメント２７は、たとえば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXで構成する。酸化物超電導線材２９内には複数本のフィラメント２７が配置され、それらを覆うようにセラミックス被覆層２２が形成されている。複数本のフィラメント２７は酸化物超電導線材２９の中心軸に対して螺旋状に延びるように形成されている。
【００８０】
次に、図１で示す酸化物超電導線材の製造方法について説明する。まず、図２で示すように酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末を成形する。これによりロッド２１を形成する。
【００８１】
図３および図４を参照して、押出し加工装置３０１ａにロッド２１を挿入する。押出し加工装置３０１ａは、ベース体３０２と、ベース体３０２に取付けられたホッパー３１１と、脱気孔３０４とクロスヘッドマンドレル３０５とスクリュー３０３とを備える。ホッパー３１１は上方に向いて開口しており、矢印３１１ａで示す方向から粉体が投入される。脱気孔３０４はベース体３０２を貫通しており、ベース体３０２内に充填されるセラミックス粉末３１０を圧縮した際に発生するガスを矢印３０４ａで示す方向に排出する。ベース体３０２は中空形状であり、その内部にはスクリュー３０３が設けられ、スクリュー３０３を覆うようにセラミックス粉末３１０が充填されている。スクリュー３０３が回転することによりセラミックス粉末３１０が矢印で示す方向に移動する。なお、スクリュー３０３はプランジャに取替えることも可能である。
【００８２】
ロッド２１をクロスヘッドマンドレル３０５へ矢印２１ａで示す方向から挿入する。またスクリュー３０３を回転させる。これにより、スクリュー３０３で圧縮されたセラミックス粉末３１０はロッド２１に沿うように流れてロッド２１に接触して被覆する。これにより、図５で示すように、ロッド２１と被覆層としてのセラミックス被覆層２２とを備えたセラミックス被覆ロッド２３を形成する。
【００８３】
図６を参照して、複数本のセラミックス被覆ロッド２３を銀シース２４に嵌め合わせて多芯ビレット２５を形成する。多芯ビレット２５に熱処理を加えて、セラミックス被覆層２２に含まれるバインダ類を熱分解する。
【００８４】
図７を参照して、バインダ類を熱分解した後で、多芯ビレット２５を塑性加工で線引きして多芯丸線２６を形成する。
【００８５】
図１を参照して、多芯丸線２６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数の酸化物超電導体のフィラメント２７がセラミックス被覆層２２に埋込まれ、その外側に銀シース２４が配置された酸化物超電導線材２９を得ることができる。
【００８６】
（実施の形態２）
図８は、この発明の実施の形態２に従った酸化物超電導線材の断面図である。図８を参照して、この発明の実施の形態２に従った酸化物超電導線材３９は、酸化物超電導体としてのフィラメント３７と、フィラメント３７に接触してフィラメント３７を被覆し、フィラメント３７の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体としてのセラミックス被覆層３１と、セラミックス被覆層３１に接触してセラミックス被覆層３１を被覆する金属管としての銀シース３４とを備える。酸化物超電導線材３９はテープ状であり、紙面の手前側から奥側に向って延びる。フィラメント３７、セラミックス被覆層３１および銀シース３４は横方向に延びるように偏平形状に形成されている。フィラメント３７は、たとえば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXで構成する。酸化物超電導線材３９内には複数本のフィラメント３７が配置され、それらを覆うようにセラミックス被覆層３１が形成されている。複数本のフィラメント３７は酸化物超電導線材３９の中心軸に対して螺旋状に延びるように形成されている。
【００８７】
図９〜図１４は、図８で示す酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。まず、図９を参照して、押出し加工装置３０１ｂを用意する。この押出し加工装置３０１ｂは、図３および４で示した押出し加工装置３０１ａと同様のホッパー３１１、ベース体３０２、脱気孔３０４およびスクリュー３０３を有する。ベース体３０２の先端部にマンドレル３０７が設けられており、マンドレル３０７の中央部には円柱棒３０７ａが配置されている。ベース体３０２内にセラミックス粉末３１０が充填されており、スクリュー３０３が回転することによりマンドレル３０７から粉末が押出されてセラミックスパイプにより構成される図１０で示すセラミックス被覆層３１が矢印３１ａで示す方向に延びるように形成される。
【００８８】
次に、図１１を参照して、実施の形態１と同様の方法に従い、酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末を成形してロッド３２を形成する。
【００８９】
図１２を参照して、セラミックス被覆層３１内にロッド３２を差し込む。これによりセラミックス被覆ロッド３３を複数本形成する。
【００９０】
図１３を参照して、複数本のセラミックス被覆ロッド３３を束ねて銀シース３４内に挿入する。これにより多芯ビレット３５を形成する。多芯ビレット３５に熱処理を加えて、セラミックス被覆層３１に含まれるバインダ類を熱分解する。
【００９１】
図１４を参照して、バインダ類を熱分解した後で、多芯ビレット３５を線引きして多芯丸線３６とする。
【００９２】
図８を参照して、多芯丸線３６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数の酸化物超電導体からなるフィラメント３７がセラミックス被覆層３１に埋込まれて、その外側に銀シース３４が配置された酸化物超電導線材３９を得ることができる。
【００９３】
（実施の形態３）
図１５は、この発明の実施の形態３に従った酸化物超電導線材の断面図である。図１５を参照して、この発明の実施の形態３に従った酸化物超電導線材４９は、酸化物超電導体としてのフィラメント４７と、フィラメント４７に接触してフィラメント４７を被覆し、フィラメント４７の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体としてのセラミックス被覆層４８と、セラミックス被覆層４８に接触してセラミックス被覆層４８を被覆する金属管としての銀シース４４とを備える。酸化物超電導線材４９はテープ状であり、紙面の手前側から奥側に向って延びる。フィラメント４７、セラミックス被覆層４８および銀シース４４は横方向に延びるように偏平形状に形成されている。フィラメント４７は、たとえば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXで構成する。酸化物超電導線材４９内には複数本のフィラメント４７が配置され、それらを覆うようにセラミックス被覆層４８が形成されている。複数本のフィラメント４７は酸化物超電導線材４９の中心軸に対して螺旋状に延びるように形成されている。
【００９４】
図１６〜図２０は、図１５で示すこの発明の実施の形態３に従った酸化物超電導線材の製造方法を示す図である。図１６を参照して、まず押出し加工装置３０１ｃを準備する。押出し加工装置３０１ｃは、実施の形態１の押出し加工装置３０１ａと同様のベース体３０２、ホッパー３１１、脱気孔３０４およびスクリュー３０３を有する。ベース体３０２の先端にマンドレル３０８が形成されており、マンドレル３０８には複数本の円柱棒３０８ａが配置される。スクリュー３０３が回転するとセラミックス粉末３１０が押出されてハニカム状のセラミックスビレット４１が形成する。このセラミックスビレット４１は、図１７で示すように複数の孔４１ａを有する。孔４１ａは、セラミックスビレット４１の延びる方向に沿って延びる。
【００９５】
図１８を参照して、実施の形態１と同様に、酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末を成形してロッド４２を形成する。
【００９６】
図１９を参照して、複数本のロッド４２を孔４１ａに嵌め合わせる。これによりセラミックス被覆ロッド４３を形成する。セラミックス被覆ロッド４３を金属管としての銀シース４４に挿入して多芯ビレット４５を形成する。多芯ビレット４５に熱処理を加えてセラミックスビレット４１に含まれるバインダ類を熱分解する。
【００９７】
図２０を参照して、バインダ類を熱分解した後で多芯ビレット４５を塑性加工で線引き加工して多芯丸線４６を形成する。
【００９８】
図１５を参照して、多芯丸線４６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数の酸化物超電導体のフィラメント４７がセラミックス被覆層４８に埋込まれ、その外側に銀シース４４が配置された酸化物超電導線材４９を得ることができる。
【００９９】
（実施の形態４）
図２１は、この発明の実施の形態４に従った酸化物超電導線材の断面図である。図２１を参照して、酸化物超電導線材１２０は、酸化物超電導体としてのフィラメント１１７と、フィラメント１１７を被覆し、押出し法により形成され、フィラメント１１７の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体としてのセラミックス被覆層１１２と、セラミックス被覆層１１２を被覆する金属管としての銀シース１１４とを有する。フィラメント１１７とセラミックス被覆層１１２との間には銀からなるシース体１１０が設けられている。酸化物超電導線材１２０はテープ状であり、紙面の手前側から奥側に向って延びる。フィラメント１１７、銀シース１１０、セラミックス被覆層１１２および銀シース１１４は横方向に延びるように偏平形状に形成されている。フィラメント１１７は、たとえば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXで構成する。酸化物超電導線材１２０内には複数本のフィラメント１１７が配置され、それらを覆うように銀シース１１０およびセラミックス被覆層１１２が形成されている。複数本のフィラメント１１７は酸化物超電導線材１２０の中心軸に対して螺旋状に延びるように形成されている。
【０１００】
図２２〜図２５は図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法を説明するための図である。図２２を参照して、酸化物超電導フィラメントの原料となる粉末を成形してロッド１００を形成する。ロッド１００を銀からなる銀シース１１０に挿入して銀被覆ロッド１０１を得る。
【０１０１】
図２３を参照して、実施の形態１で示したのと同様の押出し加工により銀シース１１０の外側にセラミックス被覆層１１２を形成する。これにより、セラミックス／銀被覆ロッド１１３を形成する。
【０１０２】
図２４を参照して、複数本のセラミックス／銀被覆ロッド１１３を銀シース１１４内に挿入して多芯ビレット１１５を形成する。多芯ビレット１１５に熱処理を加えてセラミックスに含まれるバインダ類を熱分解する。
【０１０３】
図２５を参照して、熱分解後の多芯ビレット１１５を塑性加工で線引きして多芯丸線１１６とする。
【０１０４】
図２１を参照して、多芯丸線１１６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって、複数の酸化物超電導体のフィラメント１１７がセラミックス被覆層１１２に埋込まれ、その外側に銀シース１１４が配置された酸化物超電導線材１２０を得ることができる。
【０１０５】
（比較の形態１）
図２６は、比較の形態１に従った酸化物超電導線材の断面図である。図２６を参照して、酸化物超電導線材１０９は、酸化物超電導体により構成されるフィラメント１０５と、銀母材１０７と、銀シース１０２とを有する。フィラメント１０５を取囲むように銀母材１０７が形成され、それらを覆うように銀シース１０２が設けられる。フィラメント１０５は複数本形成され、それらは酸化物超電導線材１０９の延びる方向に沿って螺旋状に形成されている。
【０１０６】
図２７〜図２９は、図２６で示す酸化物超電導線材の製造方法を説明するための図である。図２７を参照して、まず酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末を成形してロッド１００を形成する。ロッド１００を銀シース１１０で覆う。これを伸線して銀被覆ロッド１０１を得る。
【０１０７】
図２８を参照して、複数本の銀被覆ロッド１０１を銀シース１０２に挿入して多芯ビレット１０３を形成する。
【０１０８】
図２９を参照して、多芯ビレット１０３を塑性加工で線引きして多芯丸線１０４を形成する。
【０１０９】
図２６を参照して、多芯丸線１０４に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数本の酸化物超電導体からなるフィラメント１０５が銀母材１０７に取囲まれ、その外側に銀シース１０２が配置された酸化物超電導線材１０９を得ることができる。
【０１１０】
（比較の形態２）
図３０は、比較の形態２に従った酸化物超電導線材の断面図である。図３０を参照して、この発明の比較の形態２に従った酸化物超電導線材２２０では、セラミックス被覆層２１２の製造方法が異なる。すなわち、実施の形態４では、セラミックス被覆層１１２が押出し法により形成されたのに対し、比較の形態２では、セラミックス被覆層２１２が塗布により形成される。
【０１１１】
図３１〜３４は、図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法を説明するための図である。図３１を参照して、まず、酸化物超電導フィラメントの原料となる粉末を成形してロッド１００を形成する。ロッド１００を銀からなる銀シース１１０に挿入して銀被覆ロッド１０１を得る。
【０１１２】
セラミックスとバインダを混合したものを銀シース１１０上に塗布してセラミックス被覆層２１２を形成することによりセラミックス／銀被覆ロッド１１３とする。このときセラミックスとバインダとの混合物に対するバインダの体積比率を約５０％とした。
【０１１３】
図３３を参照して、複数のセラミックス／銀被覆ロッド１１３を束ねて銀シース１１４内に挿入することにより多芯ビレット１１５を形成する。多芯ビレット１１５に熱処理を加えて、セラミックス被覆層２１２に含まれるバインダ類を熱分解する。
【０１１４】
図３４を参照して、バインダ類を熱分解した後で多芯ビレット１１５を塑性加工で線引きして多芯丸線１１６とする。
【０１１５】
図３０を参照して、多芯丸線１１６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数の酸化物超電導体により構成されるフィラメント１１７が銀シース１１０とセラミックス被覆層２１２に埋込まれ、その外側に銀シース１１４が配置された酸化物超電導線材２２０を得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
（試料の作製）
（１） 試料Ａ〜Ｆについて
まず、以下の表１で示す試料を作成した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
試料Ａ〜Ｆについては、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX超電導体の組成比に合わせて、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの酸化物または炭酸塩を混合して大気熱処理と粉砕を数回繰返して得た仮焼粉末を出発材料とした。この出発材料から実施の形態１〜４および比較の形態１〜２の方法に従い超電導線材を形成した。なお、それぞれの製造方法においては、線材の塑性加工の最終段階の矩形断面を成形する前にツイストを行なった。さらに、フィラメントの芯数は６１本とし、最終的にできた酸化物超電導線材はテープ形状であり、その幅は３．５ｍｍであり、厚さは０．２３ｍｍであった。
【０１１９】
（２） 試料Ｇについて
試料Ｇでは、出発材料として、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXの組成比に合わせて、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの酸化物または炭酸塩を混合して大気熱処理と粉砕を数回繰返して得た仮焼粉末を出発材料とした。また、セラミックス被覆体を（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ酸化物とした。この材料を用いて、実施の形態１で示す方法に従い酸化物超電導線材を形成した。なお、試料Ａ〜Ｆと同様の工程でツイスト加工を行ない、得られた酸化物超電導線材のフィラメントの芯数は６１本であり、寸法は幅が３．５ｍｍであり、厚みが０．２３ｍｍのテープ形状となった。また、最終形状の線材に施す熱処理で母材の（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ酸化物と出発材料とが反応して、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX超電導体を形成した。
【０１２０】
（超電導特性の測定）
それぞれの試料Ａ〜Ｇについて、温度が７７Ｋの液体窒素中での臨界電流値Ｉｃを測定した。それぞれの試料Ａ〜Ｇについて、温度が７７Ｋの液体窒素中で外部磁場（磁界：０．１Ｔ、周波数：５０Ｈｚ）を線材の長さ方向に垂直でテープ面に平行な方向に印加することにより磁化法で交流損失を測定した。測定した試料の長さと臨界電流値からそれぞれの試料についての交流損失を以下の式に従って求めた。
【０１２１】
Ｗi＝（試料ｉの交流損失／[（試料ｉの臨界電流値）・（試料ｉの長さ）]
なお、Ｗiの単位はＷ／Ａ・ｍである。
【０１２２】
この交流損失値を試料Ａの交流損失値で除した値を以下の式に従い規格化した交流損失とした。
【０１２３】
規格化した交流損失＜Ｗi＞＝Ｗi／ＷA
規格化した交流損失の結果を表１に示す。
【０１２４】
表１より、比較品である試料ＡおよびＢでは交流損失が比較的大きいのに対して、本発明品である試料Ｃ〜Ｇでは、交流損失が極めて小さくなっていることがわかる。よって、この発明に従えば、交流損失が小さい酸化物超電導線材を得ることができる。
【０１２５】
以上、この発明について説明したが、ここで示した実施の形態はさまざまに変形することが可能である。ます、酸化物超電導体として、ビスマスの２２２３系だけでなく、ビスマスの２２１２系を用いることができる。
【０１２６】
さらに、超電導体を被覆するセラミックス粉末としては、好ましくは、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅のセラミックスを用いることができる。最も好ましくは、セラミックス粉末は、カルシウム、ストロンチウムおよび銅の酸化物を含む。
【０１２７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】この発明の実施の形態１に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図２】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図３】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図４】図３で示す装置の模式的な断面図である。
【図５】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図６】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【図７】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第５工程を示す斜視図である。
【図８】この発明の実施の形態２に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図９】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図１０】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図１１】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図１２】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【図１３】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第５工程を示す斜視図である。
【図１４】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第６工程を示す斜視図である。
【図１５】この発明の実施の形態３に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図１６】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図１７】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図１８】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す断面図である。
【図１９】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【図２０】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第５工程を示す斜視図である。
【図２１】この発明の実施の形態４に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図２２】図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す斜視図である。
【図２３】図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図２４】図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図２５】図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【図２６】比較の形態１に従った酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図２７】図２６で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す斜視図である。
【図２８】図２６で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図２９】図２６で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図３０】比較の形態２に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図３１】図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す斜視図である。
【図３２】図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図３３】図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図３４】図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１２９】
２１，３２，４２，１００ ロッド、２２，３１，４８，１１２ セラミックス被覆層、２３，３３，４３ セラミックス被覆ロッド、２４，３４，４４，１１４ 銀シース、２５，３５，４５，１１５ 多芯ビレット、２６，３６，４６，１１６ 多芯丸線、２７，３７，４７ フィラメント、２９，３９，４９ 酸化物超電導線材、４１ セラミックスビレット、１０１ 銀被覆ロッド被覆ロッド。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関し、特に、電力、輸送、高エネルギー、医療などの分野で用いられる酸化物超電導線材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。イットリウム系の酸化物は温度９０Ｋで、ビスマス系の酸化物は温度１１０Ｋで超電導現象を示すことが報告されている。これらの酸化物超電導体は、比較的安価で入手できる液体窒素中で超電導特性を示すため、実用化が期待されている。
【０００３】
このような超電導体に、たとえば電力供給用の交流電流を流すためには、超電導体を銀シースで被覆し、その銀シースを高抵抗体で被覆し、その高抵抗体をさらに金属で被覆するような超電導線材が用いられている。
【０００４】
上述のような構造の超電導線材は、たとえば国際公開公報ＷＯ９６／２８８５３号、特開平１１−７８４６号公報（特許公報第２９９２５０２号）、特開平１０−５０１５２号公報、特開平１０−２４７４２８号公報、特開平３−１５１１６号公報、特開平１１−３１２４２０号公報、特開平３−１５１１５号公報および特開平１−１４０５２０号公報（特許公報第２８７７１４９号）に開示されている。
【０００５】
国際公開公報ＷＯ９６／２８８５３号は、酸化物超電導体の周囲を銀などで被覆し、さらにその周囲を金属で被覆し、その金属を酸化させることにより、銀と金属との間に金属酸化物からなる高抵抗層を形成した酸化物超電導線材を開示している。
【０００６】
また、特開平１１−７８４６号公報は、超電導体セラミックスで形成された芯が銀を主成分とする合金でできた第１の被覆で取囲まれ、その被覆自体が酸素を透過する非超電導体セラミックス層で取囲まれ、そのセラミックス層自体が銀を主成分とする合金でできた第２の被覆層で取囲まれる酸化物高温超電導線材を開示している。
【０００７】
特開平１０−５０１５２号公報は、酸化物超電導体を銀で被覆し、その周囲を抵抗性合金（高抵抗体）で被覆し、その抵抗性合金を酸化させることにより銀と高抵抗合金との間に絶縁性酸化物を形成する酸化物超電導線材を開示している。
【０００８】
特開平１０−２４７４２８号公報は、酸化物超電導体を金属材層で被覆してなる素線を複数本配置した多芯構造の酸化物超電導線材において、素線は、金属材層の外側にこの金属材層より抵抗率の高い高抵抗率材層を備えた酸化物超電導線材を開示している。
【０００９】
特開平３−１５１１６号公報は、異方性を有する酸化物超電導体の線材であって、線材の芯部と、酸化物超電導体の特定の結晶軸の方向が芯部に向いて配列するように芯部のまわりを取囲む超電導層とを備え、超電導層が複数に分割して形成され、かつ半径方向よりも周方向に長い形状に形成されている酸化物超電導線材を開示している。また、この公報は、複数の超電導層間に設けられる、電気抵抗の高い物質からなる高抵抗層をさらに備えた酸化物超電導線材を開示している。
【００１０】
また、特開平１１−３１２４２０号公報は、酸化物高温超電導体と、酸化物高温超電導体を被覆し、銀を含む材料からなるシース体と、シース体を被覆し、耐熱性セラミックスを含む材料からなる高抵抗体と、高温酸化性雰囲気中で高抵抗体に対して不活性な材料からなり、高抵抗体を被覆する被覆体とを備えた酸化物高温超電導線材が開示されている。
【００１１】
また、特開平３−１５１１５号公報では、耐食酸化性金属を構成材とするクラッド材を被覆金属として用いたことを特徴とする金属被覆酸化物超電導線材が開示されている。
【００１２】
また、特開平１−１４０５２０号公報（特許公報第２８７７１４９号）は、セラミックス原料粉末を金属製のパイプに充填し、金属製のパイプの断面積を縮小させる塑性変形を行い、その後熱処理する技術および金属製パイプを熱間塑性変形することにより十分な強度と靭性を有するとともに、細い直径でかつ高い臨界電流密度および臨界温度を有する酸化物超電導線材の製造方法を開示している。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ９６／２８８５３号
【特許文献２】特開平１１−７８４６号公報（特許公報第２９９２５０２号）
【特許文献３】特開平１０−５０１５２号公報
【特許文献４】特開平１０−２４７４２８号公報
【特許文献５】特開平３−１５１１６号公報
【特許文献６】特開平１１−３１２４２０号公報
【特許文献７】特開平３−１５１１５号公報
【特許文献８】特開平１−１４０５２０号公報（特許公報第２８７７１４９号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述のような酸化物超電導線材では以下のような問題があった。
銀シースを用いた多芯酸化物超電導線材では、シースである銀の抵抗値が小さいために、交流損失が十分に低減されないという問題があった。上述の公報に記載された技術では、銀シース多芯酸化物超電導線材の交流損失を低減することを目的として、超電導フィラメント（銀母材）の周囲に絶縁性または抵抗性の金属酸化物等のバリアを配置する構造が開示されている。しかしながら、フィラメントに挟まれた狭い領域に密度および厚さが均一なバリアを作ることが難しく、結果として、フィラメント間の垂直抵抗が十分に高くならない。その結果、交流損失の低減が十分にできないという問題があった。また、十分な抵抗値を得るためにバリア層を厚くすると、酸化物超電導線材の全体に占める超電導体の割合が小さくなり、電流密度が低下するという問題があった。
【００１４】
さらに、通常、金属酸化物等のバリアは銀シース線の周囲に金属酸化物を含むスラリを塗布することにより形成される。そのため、被覆した段階ではバリア層の密度が低いため、不均一な変形が起こり、均一なバリア層が形成されないといいう問題があった。
【００１５】
また、特開昭６３−２３９７４１号公報では、酸化物系超電導体および非超電導性無機物のスラリを非超電導性無機物が酸化物系超電導体を取囲むように配置し、スラリの自重または加圧によりダイスを用いスラリを押出して複合線とし、複合線を加熱乾燥させた後減面加工を施し、次いで捻じり加工を施しながら外周に金属テープを巻く超電導線の製造方法が開示されている。
【００１６】
しかしながら、この方法で製造された超電導線では、外周に金属テープが巻かれているため、この超電導線を伸線または圧延加工することができない。その結果、酸化物超電導体の結晶方位を揃えることができず臨界電流値が低くなり、超電導線材として実用に供することができない。
【００１７】
そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、交流損失を低減することができる酸化物超電導線材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明は、複数の酸化物超電導体と、複数の酸化物超電導体に接触して酸化物超電導体を被覆し、酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体に接触してセラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、酸化物超電導体の原料を成形してロッドを形成する工程と、セラミックス粉末を含むセラミックス被覆層をロッドの表面に形成してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備える。
【００１９】
この発明は、複数の酸化物超電導体と、複数の酸化物超電導体に接触して酸化物超電導体を被覆し、酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体に接触してセラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、セラミックス粉末を成形してセラミックスパイプを形成する工程と、セラミックスパイプ内に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備える。
【００２０】
この発明は、複数の酸化物超電導体と、複数の酸化物超電導体に接触して酸化物超電導体を被覆し、酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体に接触してセラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、セラミックス粉末を成形して長手方向に延びる複数の孔を有するセラミックスビレットを形成する工程と、セラミックスビレットの複数の孔に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備える。
【００２１】
好ましくは、酸化物超電導体の原料が酸化物超電導体の組成の一部を含み、セラミックス粉末が酸化物超電導体の組成の残りの組成を含む。
【００２２】
好ましくは、熱処理前の多芯線を捻じる工程をさらに備える。
好ましくは、セラミックス粉末は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含む。
【００２３】
好ましくは、酸化物超電導体は、ビスマス系超電導体である。
好ましくは、セラミックス粉末はアルカリ土類金属と銅とを含む酸化物を含む。
【００２４】
好ましくは、金属管は銀、銅、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
【００２５】
酸化物超電導線材は、上記のいずれかの方法で製造される。
この発明に従った酸化物超電導線材は、酸化物超電導体と、酸化物超電導体に接触して酸化物超電導体を被覆し、酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体に接触してセラミックス被覆体を被覆する金属管とを備える。
【００２６】
このように構成された酸化物超電導線材では、酸化物超電導体が被覆体と接触するため、酸化物超電導体を高抵抗体または絶縁体としてのセラミックスで確実に分離することができ、高い垂直抵抗が得られる。そのため、交流損失を大幅に低減することができる。さらに、超電導体は、従来の銀シース酸化物超電導線と同様の体積率を有するため、高い臨界電流密度（Ｊｅ）を発揮することができる。
【００２７】
また従来の酸化物超電導体では、超電導体が銀シースで覆われているため反応の過程で発生する酸素等のガスが線材の外部に放出され難い。そのため、ある程度反応が進むとフィラメント内部の気圧が高くなって結晶粒の間を押し広げるので、フィラメント内部に隙間が残る。そこで、特開平３−１３８８２０号公報（特許公報第２６３６０４９号）では、第２の塑性加工を施すことによってこの隙間を潰してフィラメントの密度を上げてから第２の熱処理を施して高い臨界電流密度を示す酸化物超電導体を得る方法を開示している。しかしながら、反応によって一旦形成された複数の酸化物超電導体の結晶の間では、その後に熱処理や塑性加工を加えても完全な接合を得ることができない。接合のために熱処理温度を上げ過ぎると酸化物超電導体が溶融して一旦形成された酸化物超電導体が非超電導体の異相を含む相に分解する。また塑性加工の減面率や圧縮応力を上げると、酸化物超電導体の結晶に割れが生じて、かえって接合の弱い部分が増える。このように従来の方法は条件によっては逆に臨界電流密度を低減される要因となる。この方法で最も臨界電流密度が高くなる条件を選んでも、実際にはフィラメントは数μｍの小さな結晶粒の集まりであり、これらの間に非超電導体の異相が分散して残っており、超電導相の結晶間には小さな磁界や電流で抵抗性を示す結合状態の弱い部分が残っている。その結果、臨界電流密度が小さくなる。
【００２８】
本発明では、ある程度空気を透過するセラミックスにより酸化物超電導体が覆われるため反応の過程で発生する酸素等のガスが線材の外部に放出されやすくなる。その結果、フィラメントが高密度となり、酸化物超電導体の結晶が強固に結合して高い臨界電流密度が得られる。
【００２９】
また、従来の酸化物超電導線材では、金属製パイプとして、酸化物超電導体との相性を考慮して、もっぱら高価な銀が用いられていた。さらに、これらの方法で多芯超電導線材を作製すると、単芯線の加工と多芯線の加工の両方で長い加工工程が必要である。以上の理由から、製造コストが高くなり、工業製品として普及させる上で最大の障害となっていた。
【００３０】
しかしながら、本発明では酸化物超電導体がセラミックスに接触して覆われるため銀の使用量が少なくなる。その結果、コストを大幅に低減することができる。
【００３１】
また、被覆層は酸化物超電導体と金属管との拡散を防止するため、高い臨界電流密度を達成するとともに、金属管の材料の選択の幅を広げることができる。
【００３２】
また好ましくは、酸化物超電導体は複数に分割されている。この場合、交流損失をさらに低下させることができる。
【００３３】
好ましくは、酸化物超電導体は、酸化物超電導線材の中心軸に対して螺旋状に延びるように配置されている。この場合においても、交流損失をさらに低下させることができる。
【００３４】
また好ましくは、セラミックス被覆体はビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含む。酸化物超電導体は、ビスマス系超電導体を含む。この場合、酸化物超電導体がいわゆるビスマス系のものとなるため、臨界温度が高くなるとともに、その周囲のセラミックス被覆体がビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物であるため加工性が良く、セラミックス被覆層とフィラメントが直接接触していてもフィラメントに酸化物超電導体が形成される。その結果、酸化物超電導体と接触するように確実に被覆体を形成することができる。
【００３５】
また好ましくは、セラミックス被覆体は、アルカリ土類金属と銅とを含む酸化物を含む。この場合、被覆体と酸化物超電導体との結晶構造がほぼ等しく、複合加工性が良いので、均一な断面組織が得られる。その結果、臨界電流密度が高く、交流損失の低い線材が得られる。
【００３６】
さらに好ましくは、金属管は、銀、銅、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。この場合、これらは化学的に安定であるため、被覆体および酸化物超電導体と反応せず、超電導特性を確実に発揮させることができる。さらに、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルを用いることにより機械的強度を向上させることができる。なお、特開平５−７４２３３号公報では、酸化物超電導体と、主として銀からなる外被覆からなる超電導複合体において、被覆材料として酸化物分散強化または高強度化が可能な銀合金を用いることを特徴とする超電導複合体を提案している。つまり、線材の機械的強度を、銀シースの一部を銀合金シースで置換えることによって改善する方法であって、合金の添加物の添加量を多くするほど強度は改善される。しかしながら、実際には添加元素はフィラメント内の超電導相の生成反応に影響を及ぼし、臨界電流密度を低下させるため、添加量はかなり低い濃度に限定される。その結果、十分な強度の改善が得られない。
【００３７】
銀シース線材にステンレス鋼などの補強材を複合する方法も提案されている。この方法では、被覆材料に予め合金を用いる方法と比べると、酸化物超電導体の臨界電流密度に影響を与えずに高い強度が得られる。しかしながら、補強材によって導体の体積が増えるので、電流値を導体全面積で除した臨界電流密度、すなわち、実質的に重要な臨界電流密度が低下してしまい、超電導応用システムの最大の特徴であるコンパクト化の利点が損なわれる。また、非常に薄くて強度が高い補強材を複合することによってサイズをそれほど増やさず強度を改善することができたとしても、そのような補強材を超電導線材と別に準備して、これを複合するために増える製造コストが問題である。
【００３８】
本発明によれば、上述の問題点を解決して酸化物超電導体の機械的強度を向上させることができる。
【００３９】
この発明の別の局面に従った酸化物超電導線材は、酸化物超電導体と、酸化物超電導体を被覆し、押出し加工により形成され、酸化物超電導体の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体と、セラミックス被覆体を被覆する金属管とを備える。この場合、押出し加工によりセラミックス被覆体を形成するため、被覆層が高密度になりセラミックス被覆体内に気泡などが発生しない。その結果、交流損失を向上させることができる。また、セラミックス被覆体は金属管内に収納されるので、この金属管を伸線加工や圧延加工することができる。その結果、酸化物超電導体の結晶方位を揃えることができ、臨界電流密度を向上させやすくなる。
【００４０】
また好ましくは、酸化物超電導線材は、酸化物超電導体とセラミックス被覆体との間に介在する、銀を含むシース体をさらに備える。この場合、シース体内の酸化物超電導体を容易に加工することができる。
【００４１】
また好ましくは、セラミックス被覆体は、酸化物超電導体と接触して酸化物超電導体を被覆している。
【００４２】
この発明の１つの局面に従った酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を備える。
（ａ） 酸化物超電導体の原料を成形してロッドを形成する工程。
【００４３】
（ｂ） セラミックス粉末を含むセラミックス被覆層をロッドの表面に形成してセラミックス被覆ロッドを形成する工程。
【００４４】
（ｃ） 複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程。
【００４５】
（ｄ） 多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程。
（ｅ） 多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程。
【００４６】
このような工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に従えば、酸化物超電導体の原料により構成されるロッドの表面にセラミックス被覆層が形成される。そのため、従来のようにロッドの表面に銀の被覆層を形成することがなく、酸化物超電導体の垂直抵抗を向上させることができる。その結果、交流損失を低下させることができる。
【００４７】
この発明の別の局面に従った酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を備える。
（ａ） セラミックス粉末を成形してセラミックスパイプを形成する工程。
【００４８】
（ｂ） セラミックスパイプ内に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程。
【００４９】
（ｃ） 複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程。
【００５０】
（ｄ） 多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程。
（ｅ） 多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程。
【００５１】
このような工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に従えば、酸化物超電導体の原料の表面にセラミックス被覆層が形成される。そのため、従来のように酸化物超電導体の表面に銀の被覆層を形成することがなく、酸化物超電導体の垂直抵抗を向上させることができる。その結果、交流損失を低下させることができる。
【００５２】
この発明のさらに別の局面に従った酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を備える。
【００５３】
（ａ） セラミックス粉末を成形して長手方向に延びる複数の孔を有するセラミックスビレットを形成する工程。
【００５４】
（ｂ） セラミックスビレットの複数の孔に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程。
【００５５】
（ｃ） セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程。
（ｄ） 多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程。
【００５６】
（ｅ） 多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程。
このような工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に従えば、酸化物超電導体の原料の表面にセラミックス粉末からなるセラミックスビレットが形成される。そのため、従来のように酸化物超電導体の原料の表面に銀の被覆層を形成することがなく、酸化物超電導体の垂直抵抗を向上させることができる。その結果、交流損失を低下させることができる。
【００５７】
また好ましくは、酸化物超電導体の原料が酸化物超電導体の組成の一部を含み、セラミックス粉末が酸化物超電導体の組成の残りの組成を含む。
【００５８】
この発明のさらに別の局面に従った酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を備える。
【００５９】
（ａ） 銀を含むシース体に酸化物超電導体の原料を充填して被覆ロッドを形成する工程。
【００６０】
（ｂ） 被覆ロッドの表面に、押出し加工によりセラミックス粉末の層を形成してセラミックス被覆ロッドを形成する工程。
【００６１】
（ｃ） 複数本のセラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程。
【００６２】
（ｄ） 多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程。
（ｅ） 多芯線に熱処理を行い酸化物超電導体を形成する工程。
【００６３】
このような工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に従えば、押出し加工によりセラミックス粉末の層を形成するため、この高抵抗層となるセラミックス粉末の層に気泡が生じることがない。その結果、この層が高密度となり、交流損失を低下させることができる。
【００６４】
さらに好ましくは、熱処理前の多芯線を捻じる工程をさらに備える。この場合、交流損失をさらに低下させることができる。
【００６５】
また好ましくは、酸化物超電導体の原料は、セラミックス粉末は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含む。酸化物超電導体は、ビスマス系超電導体である。この場合、酸化物超電導体がいわゆるビスマス系のものとなるため、臨界温度が高くなるとともに、その周囲のセラミックス被覆体がビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含むため加工性が良く、セラミックス被覆層とフィラメントが直接接触していてもフィラメントに酸化物超電導体が形成される。その結果、酸化物超電導体と接触するように確実に被覆体を形成することができる。
【００６６】
また好ましくは、セラミックス粉末は、アルカリ土類金属と銅とを含む酸化物を含む。
この場合、この場合、被覆体と酸化物超電導体との結晶構造がほぼ等しく、複合加工性が良いので、均一な断面組織が得られる。その結果、臨界電流密度が高く、交流損失の低い線材が得られる。
【００６７】
また好ましくは、金属管は、銀、銅、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。この場合、金属管が化学的に安定になるとともに、機械的強度が向上する。
【００６８】
さらに好ましくは、セラミックス被覆層、セラミックスパイプおよびセラミックスビレットが押出し法により形成される。この場合、セラミックス被覆層、セラミックスパイプおよびセラミックスビレットに気泡が生じなくなり、これらが高密度になる。その結果、均一な断面組織が得られるので、交流損失を低減することができる。
【００６９】
以上のこの発明の酸化物超電導線材およびその製造方法では、複数の酸化物超電導体のフィラメントがセラミックス母材に埋込まれ、その外側に金属管が配置された酸化物超電導線材が得られる。これらの酸化物超電導線材の製造方法では、従来のパウダーインチューブ法による銀被覆酸化物超電導線材の製造方法と比べて、フィラメントのまわりの銀がセラミックスに置換えられるため、銀の使用量が従来のおよそ半分にすることができる。さらに、単芯線の加工プロセスが大幅に短縮されている。これにより、製造コストを大幅に低減できる。また、従来のフィラメントを取囲む母材が従来の金属と比べて気体の透過性に優れたセラミックス体であるため、反応の過程でフィラメント内に発生した酸素等の気体を拡散させることができる。これにより、フィラメントを高密度にすることができる。その結果、酸化物超電導体内の結晶が強固に結合して高い臨界電流密度を得ることができる。
【００７０】
さらに、セラミックス母材は金属管とフィラメントとの拡散障壁として有効であるため、臨界電流密度を低下させずにこれまでは使用できなかった材料を金属管として用いることができる。
【００７１】
また、これまでに提案されているフィラメントを囲む銀母材の周囲にのみバリア層を配置する構造よりも抵抗体の厚さを厚くすることができるため、超電導フィラメントを抵抗体で確実に分離でき高い垂直抵抗率を得ることができる。このため、交流損失を大幅に低減することができる。また、従来の銀シース酸化物超電導線と同様の酸化物超電導体の体積率を維持できるので、同時に高い電流密度も得られる。また、セラミックス母材は、絶縁体を基本とする組成に、適当なキャリアを添加することによって、導電性を持たせることができる。これによって、端末接続と交流損失の観点から適切な抵抗率を調整することができる。
【００７２】
さらに、この発明の酸化物超電導体の製造方法では、酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末またはこれを成形したロッドが酸化物超電導体の組成の一部を含み、セラミックスの被覆体が酸化物超電導体の残りの組成を含む構造を適用することができる。
【００７３】
具体的な一例として、最終的に（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX超電導体を形成する場合には、フィラメントの原料になる粉末、またはこれを成形したロッドには、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX超電導体の単相を使用し、セラミックス母材には、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2化合物の単相を使用する。この場合、線材製造の最終段階で加える熱処理の前には、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2化合物の母材の中に、複数の（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX超電導体のフィラメントが埋込まれ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2母材の外側に金属管が配置された構造となっている。つまり、各々のフィラメントの外周は、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXと（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2の界面が形成されている。
【００７４】
熱処理の初期段階では、まず、これらの界面の拡散反応によって（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXが形成される。この時点では、フィラメントの中央部は依然として（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXであって、その外周に薄い（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX相が形成されている。さらに、その外周は（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ2母材である。反応が進むと（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXフィラメント母材に母相からＣａとＣｕが供給されて（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX結晶が次第に大きく成長し、最終的にはフィラメント全体が（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXの大きな結晶で占められるようになる。
【００７５】
従来のように、最初から（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXの組成に合わせて原料粉末を調整した仮焼粉末をフィラメントに用いる方法では、１つのフィラメントの中に多くの超電導相の核とともに、それ以外の多くの非超電導異相が含まれている。先に述べたように、反応が進むに従ってフィラメントに占める（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXの比率は大きくなり非超電導異相は小さくなるが、完全には異相はなくならず（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX結晶同士の弱い結合部分が残留する。
【００７６】
本発明による酸化物超電導線材の製造方法において、セラミックス被覆層、セラミックスパイプおよびセラミックスビレットは押出し加工で形成することができる。これによって、セラミックス体の密度と厚さを均一化することができる。またこの方法では、少ないバインダ量で密度の高いセラミックス体を形成できるので、バインダ類を熱分解した後でもセラミックス被覆層の密度の低下が小さい。よって、その後で行なう塑性加工で不均一な変形が起こって断面形状が崩れるのを防止することができる。
【００７７】
予めセラミックス被覆ロッドに所定の熱処理を加えてバインダ類を熱分解してからこれらを複数本束ねて多芯ビレットとしてもよい。この方法では、セラミックス被覆層のまわりに気体の出入りを妨げるものがない状態で熱処理できるので、バインダの熱分解を短時間で均一に行なうことができる。また、先にバインダの熱分解を行なうことによってより充填率の高い多芯ビレットができるので、その後に行なう塑性加工でより均一な断面形状を得ることができる。
【発明の効果】
【００７８】
この発明に従えば交流損失の小さな酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に従った酸化物超電導線材の断面図である。図１を参照して、酸化物超電導線材２９は、酸化物超電導体としてのフィラメント２７と、フィラメント２７に接触してフィラメント２７を被覆し、金属酸化物を含みフィラメント２７の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体としてのセラミックス被覆層２２と、セラミックス被覆層２２に接触してセラミックス被覆層２２を被覆する金属管としての銀シース２４とを備える。酸化物超電導線材２９はテープ状であり、紙面の手前側から奥側に向って延びる。フィラメント２７、セラミックス被覆層２２および銀シース２４は横方向に延びるように偏平形状に形成されている。フィラメント２７は、たとえば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXで構成する。酸化物超電導線材２９内には複数本のフィラメント２７が配置され、それらを覆うようにセラミックス被覆層２２が形成されている。複数本のフィラメント２７は酸化物超電導線材２９の中心軸に対して螺旋状に延びるように形成されている。
【００８０】
次に、図１で示す酸化物超電導線材の製造方法について説明する。まず、図２で示すように酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末を成形する。これによりロッド２１を形成する。
【００８１】
図３および図４を参照して、押出し加工装置３０１ａにロッド２１を挿入する。押出し加工装置３０１ａは、ベース体３０２と、ベース体３０２に取付けられたホッパー３１１と、脱気孔３０４とクロスヘッドマンドレル３０５とスクリュー３０３とを備える。ホッパー３１１は上方に向いて開口しており、矢印３１１ａで示す方向から粉体が投入される。脱気孔３０４はベース体３０２を貫通しており、ベース体３０２内に充填されるセラミックス粉末３１０を圧縮した際に発生するガスを矢印３０４ａで示す方向に排出する。ベース体３０２は中空形状であり、その内部にはスクリュー３０３が設けられ、スクリュー３０３を覆うようにセラミックス粉末３１０が充填されている。スクリュー３０３が回転することによりセラミックス粉末３１０が矢印で示す方向に移動する。なお、スクリュー３０３はプランジャに取替えることも可能である。
【００８２】
ロッド２１をクロスヘッドマンドレル３０５へ矢印２１ａで示す方向から挿入する。またスクリュー３０３を回転させる。これにより、スクリュー３０３で圧縮されたセラミックス粉末３１０はロッド２１に沿うように流れてロッド２１に接触して被覆する。これにより、図５で示すように、ロッド２１と被覆層としてのセラミックス被覆層２２とを備えたセラミックス被覆ロッド２３を形成する。
【００８３】
図６を参照して、複数本のセラミックス被覆ロッド２３を銀シース２４に嵌め合わせて多芯ビレット２５を形成する。多芯ビレット２５に熱処理を加えて、セラミックス被覆層２２に含まれるバインダ類を熱分解する。
【００８４】
図７を参照して、バインダ類を熱分解した後で、多芯ビレット２５を塑性加工で線引きして多芯丸線２６を形成する。
【００８５】
図１を参照して、多芯丸線２６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数の酸化物超電導体のフィラメント２７がセラミックス被覆層２２に埋込まれ、その外側に銀シース２４が配置された酸化物超電導線材２９を得ることができる。
【００８６】
（実施の形態２）
図８は、この発明の実施の形態２に従った酸化物超電導線材の断面図である。図８を参照して、この発明の実施の形態２に従った酸化物超電導線材３９は、酸化物超電導体としてのフィラメント３７と、フィラメント３７に接触してフィラメント３７を被覆し、フィラメント３７の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体としてのセラミックス被覆層３１と、セラミックス被覆層３１に接触してセラミックス被覆層３１を被覆する金属管としての銀シース３４とを備える。酸化物超電導線材３９はテープ状であり、紙面の手前側から奥側に向って延びる。フィラメント３７、セラミックス被覆層３１および銀シース３４は横方向に延びるように偏平形状に形成されている。フィラメント３７は、たとえば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXで構成する。酸化物超電導線材３９内には複数本のフィラメント３７が配置され、それらを覆うようにセラミックス被覆層３１が形成されている。複数本のフィラメント３７は酸化物超電導線材３９の中心軸に対して螺旋状に延びるように形成されている。
【００８７】
図９〜図１４は、図８で示す酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。まず、図９を参照して、押出し加工装置３０１ｂを用意する。この押出し加工装置３０１ｂは、図３および４で示した押出し加工装置３０１ａと同様のホッパー３１１、ベース体３０２、脱気孔３０４およびスクリュー３０３を有する。ベース体３０２の先端部にマンドレル３０７が設けられており、マンドレル３０７の中央部には円柱棒３０７ａが配置されている。ベース体３０２内にセラミックス粉末３１０が充填されており、スクリュー３０３が回転することによりマンドレル３０７から粉末が押出されてセラミックスパイプにより構成される図１０で示すセラミックス被覆層３１が矢印３１ａで示す方向に延びるように形成される。
【００８８】
次に、図１１を参照して、実施の形態１と同様の方法に従い、酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末を成形してロッド３２を形成する。
【００８９】
図１２を参照して、セラミックス被覆層３１内にロッド３２を差し込む。これによりセラミックス被覆ロッド３３を複数本形成する。
【００９０】
図１３を参照して、複数本のセラミックス被覆ロッド３３を束ねて銀シース３４内に挿入する。これにより多芯ビレット３５を形成する。多芯ビレット３５に熱処理を加えて、セラミックス被覆層３１に含まれるバインダ類を熱分解する。
【００９１】
図１４を参照して、バインダ類を熱分解した後で、多芯ビレット３５を線引きして多芯丸線３６とする。
【００９２】
図８を参照して、多芯丸線３６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数の酸化物超電導体からなるフィラメント３７がセラミックス被覆層３１に埋込まれて、その外側に銀シース３４が配置された酸化物超電導線材３９を得ることができる。
【００９３】
（実施の形態３）
図１５は、この発明の実施の形態３に従った酸化物超電導線材の断面図である。図１５を参照して、この発明の実施の形態３に従った酸化物超電導線材４９は、酸化物超電導体としてのフィラメント４７と、フィラメント４７に接触してフィラメント４７を被覆し、フィラメント４７の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体としてのセラミックス被覆層４８と、セラミックス被覆層４８に接触してセラミックス被覆層４８を被覆する金属管としての銀シース４４とを備える。酸化物超電導線材４９はテープ状であり、紙面の手前側から奥側に向って延びる。フィラメント４７、セラミックス被覆層４８および銀シース４４は横方向に延びるように偏平形状に形成されている。フィラメント４７は、たとえば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXで構成する。酸化物超電導線材４９内には複数本のフィラメント４７が配置され、それらを覆うようにセラミックス被覆層４８が形成されている。複数本のフィラメント４７は酸化物超電導線材４９の中心軸に対して螺旋状に延びるように形成されている。
【００９４】
図１６〜図２０は、図１５で示すこの発明の実施の形態３に従った酸化物超電導線材の製造方法を示す図である。図１６を参照して、まず押出し加工装置３０１ｃを準備する。押出し加工装置３０１ｃは、実施の形態１の押出し加工装置３０１ａと同様のベース体３０２、ホッパー３１１、脱気孔３０４およびスクリュー３０３を有する。ベース体３０２の先端にマンドレル３０８が形成されており、マンドレル３０８には複数本の円柱棒３０８ａが配置される。スクリュー３０３が回転するとセラミックス粉末３１０が押出されてハニカム状のセラミックスビレット４１が形成する。このセラミックスビレット４１は、図１７で示すように複数の孔４１ａを有する。孔４１ａは、セラミックスビレット４１の延びる方向に沿って延びる。
【００９５】
図１８を参照して、実施の形態１と同様に、酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末を成形してロッド４２を形成する。
【００９６】
図１９を参照して、複数本のロッド４２を孔４１ａに嵌め合わせる。これによりセラミックス被覆ロッド４３を形成する。セラミックス被覆ロッド４３を金属管としての銀シース４４に挿入して多芯ビレット４５を形成する。多芯ビレット４５に熱処理を加えてセラミックスビレット４１に含まれるバインダ類を熱分解する。
【００９７】
図２０を参照して、バインダ類を熱分解した後で多芯ビレット４５を塑性加工で線引き加工して多芯丸線４６を形成する。
【００９８】
図１５を参照して、多芯丸線４６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数の酸化物超電導体のフィラメント４７がセラミックス被覆層４８に埋込まれ、その外側に銀シース４４が配置された酸化物超電導線材４９を得ることができる。
【００９９】
（実施の形態４）
図２１は、この発明の実施の形態４に従った酸化物超電導線材の断面図である。図２１を参照して、酸化物超電導線材１２０は、酸化物超電導体としてのフィラメント１１７と、フィラメント１１７を被覆し、押出し法により形成され、フィラメント１１７の運転温度において非電導体となるセラミックス被覆体としてのセラミックス被覆層１１２と、セラミックス被覆層１１２を被覆する金属管としての銀シース１１４とを有する。フィラメント１１７とセラミックス被覆層１１２との間には銀からなるシース体１１０が設けられている。酸化物超電導線材１２０はテープ状であり、紙面の手前側から奥側に向って延びる。フィラメント１１７、銀シース１１０、セラミックス被覆層１１２および銀シース１１４は横方向に延びるように偏平形状に形成されている。フィラメント１１７は、たとえば（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXで構成する。酸化物超電導線材１２０内には複数本のフィラメント１１７が配置され、それらを覆うように銀シース１１０およびセラミックス被覆層１１２が形成されている。複数本のフィラメント１１７は酸化物超電導線材１２０の中心軸に対して螺旋状に延びるように形成されている。
【０１００】
図２２〜図２５は図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法を説明するための図である。図２２を参照して、酸化物超電導フィラメントの原料となる粉末を成形してロッド１００を形成する。ロッド１００を銀からなる銀シース１１０に挿入して銀被覆ロッド１０１を得る。
【０１０１】
図２３を参照して、実施の形態１で示したのと同様の押出し加工により銀シース１１０の外側にセラミックス被覆層１１２を形成する。これにより、セラミックス／銀被覆ロッド１１３を形成する。
【０１０２】
図２４を参照して、複数本のセラミックス／銀被覆ロッド１１３を銀シース１１４内に挿入して多芯ビレット１１５を形成する。多芯ビレット１１５に熱処理を加えてセラミックスに含まれるバインダ類を熱分解する。
【０１０３】
図２５を参照して、熱分解後の多芯ビレット１１５を塑性加工で線引きして多芯丸線１１６とする。
【０１０４】
図２１を参照して、多芯丸線１１６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって、複数の酸化物超電導体のフィラメント１１７がセラミックス被覆層１１２に埋込まれ、その外側に銀シース１１４が配置された酸化物超電導線材１２０を得ることができる。
【０１０５】
（比較の形態１）
図２６は、比較の形態１に従った酸化物超電導線材の断面図である。図２６を参照して、酸化物超電導線材１０９は、酸化物超電導体により構成されるフィラメント１０５と、銀母材１０７と、銀シース１０２とを有する。フィラメント１０５を取囲むように銀母材１０７が形成され、それらを覆うように銀シース１０２が設けられる。フィラメント１０５は複数本形成され、それらは酸化物超電導線材１０９の延びる方向に沿って螺旋状に形成されている。
【０１０６】
図２７〜図２９は、図２６で示す酸化物超電導線材の製造方法を説明するための図である。図２７を参照して、まず酸化物超電導線のフィラメントの原料となる粉末を成形してロッド１００を形成する。ロッド１００を銀シース１１０で覆う。これを伸線して銀被覆ロッド１０１を得る。
【０１０７】
図２８を参照して、複数本の銀被覆ロッド１０１を銀シース１０２に挿入して多芯ビレット１０３を形成する。
【０１０８】
図２９を参照して、多芯ビレット１０３を塑性加工で線引きして多芯丸線１０４を形成する。
【０１０９】
図２６を参照して、多芯丸線１０４に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数本の酸化物超電導体からなるフィラメント１０５が銀母材１０７に取囲まれ、その外側に銀シース１０２が配置された酸化物超電導線材１０９を得ることができる。
【０１１０】
（比較の形態２）
図３０は、比較の形態２に従った酸化物超電導線材の断面図である。図３０を参照して、この発明の比較の形態２に従った酸化物超電導線材２２０では、セラミックス被覆層２１２の製造方法が異なる。すなわち、実施の形態４では、セラミックス被覆層１１２が押出し法により形成されたのに対し、比較の形態２では、セラミックス被覆層２１２が塗布により形成される。
【０１１１】
図３１〜３４は、図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法を説明するための図である。図３１を参照して、まず、酸化物超電導フィラメントの原料となる粉末を成形してロッド１００を形成する。ロッド１００を銀からなる銀シース１１０に挿入して銀被覆ロッド１０１を得る。
【０１１２】
セラミックスとバインダを混合したものを銀シース１１０上に塗布してセラミックス被覆層２１２を形成することによりセラミックス／銀被覆ロッド１１３とする。このときセラミックスとバインダとの混合物に対するバインダの体積比率を約５０％とした。
【０１１３】
図３３を参照して、複数のセラミックス／銀被覆ロッド１１３を束ねて銀シース１１４内に挿入することにより多芯ビレット１１５を形成する。多芯ビレット１１５に熱処理を加えて、セラミックス被覆層２１２に含まれるバインダ類を熱分解する。
【０１１４】
図３４を参照して、バインダ類を熱分解した後で多芯ビレット１１５を塑性加工で線引きして多芯丸線１１６とする。
【０１１５】
図３０を参照して、多芯丸線１１６に矩形断面成形と熱処理を行ない、フィラメントに酸化物超電導体を生成することによって複数の酸化物超電導体により構成されるフィラメント１１７が銀シース１１０とセラミックス被覆層２１２に埋込まれ、その外側に銀シース１１４が配置された酸化物超電導線材２２０を得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
（試料の作製）
（１） 試料Ａ〜Ｆについて
まず、以下の表１で示す試料を作成した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
試料Ａ〜Ｆについては、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX超電導体の組成比に合わせて、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの酸化物または炭酸塩を混合して大気熱処理と粉砕を数回繰返して得た仮焼粉末を出発材料とした。この出発材料から実施の形態１〜４および比較の形態１〜２の方法に従い超電導線材を形成した。なお、それぞれの製造方法においては、線材の塑性加工の最終段階の矩形断面を成形する前にツイストを行なった。さらに、フィラメントの芯数は６１本とし、最終的にできた酸化物超電導線材はテープ形状であり、その幅は３．５ｍｍであり、厚さは０．２３ｍｍであった。
【０１１９】
（２） 試料Ｇについて
試料Ｇでは、出発材料として、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXの組成比に合わせて、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの酸化物または炭酸塩を混合して大気熱処理と粉砕を数回繰返して得た仮焼粉末を出発材料とした。また、セラミックス被覆体を（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ酸化物とした。この材料を用いて、実施の形態１で示す方法に従い酸化物超電導線材を形成した。なお、試料Ａ〜Ｆと同様の工程でツイスト加工を行ない、得られた酸化物超電導線材のフィラメントの芯数は６１本であり、寸法は幅が３．５ｍｍであり、厚みが０．２３ｍｍのテープ形状となった。また、最終形状の線材に施す熱処理で母材の（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ酸化物と出発材料とが反応して、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX超電導体を形成した。
【０１２０】
（超電導特性の測定）
それぞれの試料Ａ〜Ｇについて、温度が７７Ｋの液体窒素中での臨界電流値Ｉｃを測定した。それぞれの試料Ａ〜Ｇについて、温度が７７Ｋの液体窒素中で外部磁場（磁界：０．１Ｔ、周波数：５０Ｈｚ）を線材の長さ方向に垂直でテープ面に平行な方向に印加することにより磁化法で交流損失を測定した。測定した試料の長さと臨界電流値からそれぞれの試料についての交流損失を以下の式に従って求めた。
【０１２１】
Ｗi＝（試料ｉの交流損失／[（試料ｉの臨界電流値）・（試料ｉの長さ）]
なお、Ｗiの単位はＷ／Ａ・ｍである。
【０１２２】
この交流損失値を試料Ａの交流損失値で除した値を以下の式に従い規格化した交流損失とした。
【０１２３】
規格化した交流損失＜Ｗi＞＝Ｗi／ＷA
規格化した交流損失の結果を表１に示す。
【０１２４】
表１より、比較品である試料ＡおよびＢでは交流損失が比較的大きいのに対して、本発明品である試料Ｃ〜Ｇでは、交流損失が極めて小さくなっていることがわかる。よって、この発明に従えば、交流損失が小さい酸化物超電導線材を得ることができる。
【０１２５】
以上、この発明について説明したが、ここで示した実施の形態はさまざまに変形することが可能である。ます、酸化物超電導体として、ビスマスの２２２３系だけでなく、ビスマスの２２１２系を用いることができる。
【０１２６】
さらに、超電導体を被覆するセラミックス粉末としては、好ましくは、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅のセラミックスを用いることができる。最も好ましくは、セラミックス粉末は、カルシウム、ストロンチウムおよび銅の酸化物を含む。
【０１２７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】この発明の実施の形態１に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図２】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図３】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図４】図３で示す装置の模式的な断面図である。
【図５】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図６】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【図７】図１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第５工程を示す斜視図である。
【図８】この発明の実施の形態２に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図９】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図１０】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図１１】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図１２】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【図１３】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第５工程を示す斜視図である。
【図１４】図８で示す酸化物超電導線材の製造方法の第６工程を示す斜視図である。
【図１５】この発明の実施の形態３に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図１６】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図１７】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図１８】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す断面図である。
【図１９】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【図２０】図１５で示す酸化物超電導線材の製造方法の第５工程を示す斜視図である。
【図２１】この発明の実施の形態４に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図２２】図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す斜視図である。
【図２３】図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図２４】図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図２５】図２１で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【図２６】比較の形態１に従った酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図２７】図２６で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す斜視図である。
【図２８】図２６で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図２９】図２６で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図３０】比較の形態２に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図３１】図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す斜視図である。
【図３２】図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図３３】図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図３４】図３０で示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１２９】
２１，３２，４２，１００ ロッド、２２，３１，４８，１１２ セラミックス被覆層、２３，３３，４３ セラミックス被覆ロッド、２４，３４，４４，１１４ 銀シース、２５，３５，４５，１１５ 多芯ビレット、２６，３６，４６，１１６ 多芯丸線、２７，３７，４７ フィラメント、２９，３９，４９ 酸化物超電導線材、４１ セラミックスビレット、１０１ 銀被覆ロッド被覆ロッド。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化物超電導体と、前記複数の酸化物超電導体に接触して前記酸化物超電導体を被覆し、前記酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、前記セラミックス被覆体に接触して前記セラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、前記金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、
酸化物超電導体の原料を成形してロッドを形成する工程と、
セラミックス粉末を含むセラミックス被覆層を前記ロッドの表面に形成してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、
複数本の前記セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、
前記多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、
前記多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備えた、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
複数の酸化物超電導体と、前記複数の酸化物超電導体に接触して前記酸化物超電導体を被覆し、前記酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、前記セラミックス被覆体に接触して前記セラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、前記金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、
セラミックス粉末を成形してセラミックスパイプを形成する工程と、
前記セラミックスパイプ内に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、
複数本の前記セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、
前記多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、
前記多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備えた、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
複数の酸化物超電導体と、前記複数の酸化物超電導体に接触して前記酸化物超電導体を被覆し、前記酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、前記セラミックス被覆体に接触して前記セラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、前記金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、
セラミックス粉末を成形して長手方向に延びる複数の孔を有するセラミックスビレットを形成する工程と、
前記セラミックスビレットの複数の孔に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、
前記セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、
前記多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、
前記多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備えた、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物超電導体の原料が前記酸化物超電導体の組成の一部を含み、前記セラミックス粉末が前記酸化物超電導体の組成の残りの組成を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
熱処理前の前記多芯線を捻じる工程をさらに備えた、請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス粉末は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物超電導体は、ビスマス系超電導体である、請求項１から６のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックス粉末はアルカリ土類金属と銅とを含む酸化物を含む、請求項６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記金属管は銀、銅、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかの方法で製造した酸化物超電導線材。
【請求項１】
複数の酸化物超電導体と、前記複数の酸化物超電導体に接触して前記酸化物超電導体を被覆し、前記酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、前記セラミックス被覆体に接触して前記セラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、前記金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、
酸化物超電導体の原料を成形してロッドを形成する工程と、
セラミックス粉末を含むセラミックス被覆層を前記ロッドの表面に形成してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、
複数本の前記セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、
前記多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、
前記多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備えた、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
複数の酸化物超電導体と、前記複数の酸化物超電導体に接触して前記酸化物超電導体を被覆し、前記酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、前記セラミックス被覆体に接触して前記セラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、前記金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、
セラミックス粉末を成形してセラミックスパイプを形成する工程と、
前記セラミックスパイプ内に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、
複数本の前記セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、
前記多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、
前記多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備えた、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
複数の酸化物超電導体と、前記複数の酸化物超電導体に接触して前記酸化物超電導体を被覆し、前記酸化物超電導体の運転温度において非超電導体となるセラミックス被覆体と、前記セラミックス被覆体に接触して前記セラミックス被覆体を被覆する金属管とを備え、前記金属管で囲まれた領域内には金属導電体が存在していない酸化物超電導線材の製造方法であって、
セラミックス粉末を成形して長手方向に延びる複数の孔を有するセラミックスビレットを形成する工程と、
前記セラミックスビレットの複数の孔に酸化物超電導体の原料を充填してセラミックス被覆ロッドを形成する工程と、
前記セラミックス被覆ロッドを金属管内に挿入して多芯ビレットを形成する工程と、
前記多芯ビレットを塑性加工して多芯線を形成する工程と、
前記多芯線に熱処理を行ない酸化物超電導体を形成する工程とを備えた、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物超電導体の原料が前記酸化物超電導体の組成の一部を含み、前記セラミックス粉末が前記酸化物超電導体の組成の残りの組成を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
熱処理前の前記多芯線を捻じる工程をさらに備えた、請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス粉末は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、銅および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物超電導体は、ビスマス系超電導体である、請求項１から６のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックス粉末はアルカリ土類金属と銅とを含む酸化物を含む、請求項６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記金属管は銀、銅、マンガン、マグネシウム、アンチモン、鉄、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかの方法で製造した酸化物超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【公開番号】特開２００６−２４５７６（Ｐ２００６−２４５７６Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４１６１２（Ｐ２００５−２４１６１２）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【分割の表示】特願２０００−２５８７５３（Ｐ２０００−２５８７５３）の分割
【原出願日】平成１２年８月２９日（２０００．８．２９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【分割の表示】特願２０００−２５８７５３（Ｐ２０００−２５８７５３）の分割
【原出願日】平成１２年８月２９日（２０００．８．２９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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