酸化物超電導線材の製造方法および超電導機器
【課題】超電導特性を向上することのできる酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】金属パイプに原料粉末を充填する工程、充填後の該金属パイプを塑性加工し金属被覆前駆体線材を形成する工程、該金属被覆前駆体線材を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相を形成する工程、前記熱処理後に酸素を含む雰囲気下で焼鈍を施す工程を備える金属被覆酸化物超電導線材の製造方法であって、前記焼鈍工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【解決手段】金属パイプに原料粉末を充填する工程、充填後の該金属パイプを塑性加工し金属被覆前駆体線材を形成する工程、該金属被覆前駆体線材を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相を形成する工程、前記熱処理後に酸素を含む雰囲気下で焼鈍を施す工程を備える金属被覆酸化物超電導線材の製造方法であって、前記焼鈍工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器に用いられる（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±δ（δは０．１程度の数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の臨界電流値向上を目的とする酸化物超電導線材の製造方法および超電導機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シース法で作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ち、かつ、液体窒素温度等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である（例えば、非特許文献１を参照）。だが、更なる性能（臨界電流値）の向上が実現すれば、より実用に供される範囲が広がる。
【０００３】
また、上記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そのため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器開発も同時に進められている。
【０００４】
超電導線材の臨界電流値を上げる方法としては、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系超電導線材を加圧された雰囲気下において焼結する方法が採用されている（特許文献１および非特許文献１を参照）。これにより液体窒素温度での臨界電流値は約１００Ａから１２０Ａ級に向上している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０９３２５２号公報
【非特許文献１】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年３月 第１６４号 ｐ３６−４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の技術によっても、臨界電流値向上の効果は認められる。しかしながら、今後の市場からのニーズを考えれば、さらなる臨界電流値の増大が望まれる。そこで本発明はより臨界電流値の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材の熱処理工程を検討しそこに焼鈍工程を加え、その焼鈍条件に特徴を持たせることによって、臨界電流値が向上することを見出した。
【０００８】
本発明は、金属パイプに原料粉末を充填する工程、充填後の該金属パイプを塑性加工し金属被覆前駆体線材を形成する工程、該金属被覆前駆体線材を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相を形成する工程、前記熱処理後に酸素を含む雰囲気下で焼鈍を施す工程を備える金属被覆酸化物超電導線材の製造方法であって、前記焼鈍工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００９】
本発明において、前記焼鈍工程中に、雰囲気の温度を１０℃以上下げることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記焼鈍工程は、雰囲気の全圧が１ＭＰａ以上の圧力下で行われることが好ましい。
【００１１】
また本発明において、前記焼鈍工程中に、酸素分圧が５ｋＰａ以上から５ｋＰａ未満になるよう酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明において、前記焼鈍工程中に、酸素分圧が５ｋＰａ以上から３ｋＰａ以下になるよう酸素分圧を減少させることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物超電導線材を導体として含む超電導機器である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、高い臨界電流値を有する（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。また本発明の酸化物超電導線材を導体として用いることにより、高性能な超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施の形態）
図１は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、例えば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表される（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相を含む材質が最適である。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。
【００１６】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００１７】
図２は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。また図３〜７は、図２の各工程を示す図である。
【００１８】
図２および図３を参照して、まず、酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、例えば（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２と呼ぶ）相を主相とし、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ２、（Ｃａ，Ｓｒ）２ＣｕＯ３、（Ｃａ，Ｓｒ）１４Ｃｕ２４Ｏ４１等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ２ＰｂＯ４、（Ｂｉ，Ｐｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１Ｏｚ）を含む材質よりなっている。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末と金属管が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末の組成ずれを防ぐためである。
【００１９】
次に、図２および図４に示すように、上記前駆体粉末が充填された金属管４１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体４２を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線４３を作製する（ステップＳ２）。
【００２０】
次に、図２および図５に示すように、この単芯線５１を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管５２内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。
【００２１】
次に、図２および図６に示すように、多芯構造材６１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末６２が金属シース部６３に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線６４を作製する（ステップＳ４）。これにより、酸化物超電導線材の前駆体粉末６２を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線６４が得られる。
【００２２】
次に、図２および図７に示すように、この等方的多芯母線７１を圧延する（１次圧延：ステップＳ５）。これによりテープ状前駆体線材７２が得られる。
【００２３】
次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ６）。この熱処理は、例えば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。熱処理によって前駆体粉末から目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相が生成される。
【００２４】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ７）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００２５】
続いて、例えば８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ８）。このときも、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。
【００２６】
以上までの製造工程により、焼鈍工程を施さない酸化物超電導線材が得られる。この段階で得られる酸化物超電導線材も臨界電流値１２０Ａ級のものであるが、より高い臨界電流値が望まれる。
【００２７】
そこで本実施の形態では、上記で得られた酸化物超電導線材に対して、さらに焼鈍工程（ステップＳ９）を施す。
【００２８】
本願発明者らが施す焼鈍工程は、その工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させるものである。これにより高い臨界電流値を有する超電導線材が得られることを見出した。以下にこの焼鈍工程の態様とその効果を説明する。
【００２９】
酸化物超電導体のようなセラミック材料における熱処理は、大きく３つに分類される。一つ目は大きな相変化を促す熱処理である。例えば（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材においては、前駆体である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を、目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相へ変態させるような処理であり、熱処理の前後で形成されている化合物の化学組成が大きく変化する。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材の製造工程では１次熱処理（ステップＳ６）がこれに相当する。
【００３０】
二つ目は一般的に「焼結」と言われる熱処理であり、存在する化合物自体の化学組成は変化しないが、化合物の粒同士を強固に結合させることを目的として行われるものである。この熱処理によりばらばらで電気的、機械的結合が希薄な孤立した粒状態から、それらが一体に結合したような組織に大きく変化する。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材の製造工程では２次熱処理（ステップＳ８）がこれに相当する。
【００３１】
本発明の「焼鈍」あるいは「焼きなまし」は上記２つとは異なり、マクロな観点の変化は少なく、ミクロな変化を促すものである。よって温度的には上記２つの熱処理が起こらないような低温で行われるものである。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相で言えば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±δの酸素量δ、あるいはＰｂ含有量を変えることが焼鈍によって行える。これにより（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の電気伝導を担う電子やホールといったキャリア量が増減し、超電導特性が変化する。
【００３２】
また前記のような、超電導相中のＰｂ等陽イオン量、陰イオンである酸素量の増減だけではなく、それらイオン成分の均一分散を誘導する効果もある。また直前の熱処理の冷却過程で導入された歪を緩和する効果もある。これらイオン成分の均一性の増加、歪の緩和により、電気伝導を担うキャリアの散乱が抑えられ、伝導性が良好になり、臨界電流値が向上する。
【００３３】
本発明では上記の焼鈍作用の内、主として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相のＰｂ含有量を変化させることに主眼をおいたものである。８００℃程度の温度において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相のようなセラミック材料中に含まれるＰｂ元素は高酸素分圧側でＰｂ４＋イオンとして存在しやすい。一方低酸素分圧側ではＰｂ２＋イオンとして存在しやすい。
【００３４】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中において、Ｐｂ元素はＰｂ２＋イオン状態で存在割合が多いと考えられている。よってＰｂ４＋イオン状態が安定な高酸素分圧側では、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中のＰｂ元素の固溶度が低くなり（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相からＰｂ元素が排出されＣａ２ＰｂＯ４、（Ｂｉ，Ｐｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１ＯｚのようなＰｂが４価である化合物（以下Ｐｂ４価化合物と呼ぶ）として析出しやすい。
【００３５】
これら、高酸素分圧側で析出したＰｂ４価化合物は、例えば一定温度にさらしておいて酸素分圧だけを下げていくとＰｂ４価化合物は分解し、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中のＰｂ元素の固溶度が高くなり、Ｐｂ元素が（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中へ取り込まれる現象がおこる。本発明者らは、この現象が臨界電流値の向上につながることを見出した。
【００３６】
つまりある高酸素分圧状態で、一旦Ｐｂ元素をＰｂ４価化合物として存在させ、その状態から酸素分圧を低下させ、Ｐｂ４価化合物を分解し（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相にＰｂ元素を取り込ませるという操作である。この際、酸素分圧の変化が１ｋＰａ未満では、Ｐｂ４価化合物の分解量、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中のＰｂ元素の固溶度変化が十分でないので、臨界電流値の変化も小さい。
【００３７】
ここで焼鈍工程について説明する。図８はいくつかの焼鈍工程における温度および酸素分圧プロファイルを模式的にあらわした図である。温度パターンにおけるＡ点およびＢ点はいずれも室温である。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相は３００℃以上の温度において、酸素の出入り、Ｐｂ元素の出入り等の化学的反応がおこる。しかしながら室温から３００℃までの昇温過程、３００℃から室温までの降温過程は、実工程上、避けられない付加的な要素である。よって本発明における焼鈍工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させるとは、３００℃以上の領域でなされるものである。つまり３００℃以上の状態における酸素分圧の変化を対象とする。
【００３８】
また、温度変化のパターンは図８中に示されるように、等温（パターン１）、一定速度変化（パターン２）、階段状変化（パターン３）等各種が採用できる。また酸素分圧変化も同様に、一定速度減圧（パターンＡ）、階段状減圧（パターンＢ）等が採用でき、温度と酸素分圧の変化パターンはこれらの組み合わせで適宜選択できる
【００３９】
本発明においては、焼鈍工程中に雰囲気温度を１０℃以上下げることも好ましい。これはＰｂ４価化合物の安定性は、温度にも依存するからである。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が溶融しない程度の領域においては、高温側でＰｂ４価化合物が安定に存在しやすい。一方低温側では不安定である。よってＰｂ４価化合物の分解を促進させるためには、酸素分圧の低下とともに、温度を低下させてやることが好ましい。その際１０℃以上の温度低下があればより効果的である。
【００４０】
また、全圧が１ＭＰａ以上の圧力をかけながら焼鈍を行うことも効果的であることを見出した。焼鈍工程中、ガス成分の出入り、歪の緩和、微小成分の析出により、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相粒間の結合が緩くなることもある。圧力をかけながら焼鈍を行うことで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相粒間結合を焼鈍前の状態で維持させることができる。これにより粒間の結合が維持され、焼鈍で導入される効果がそのまま上乗せされ、より大きな臨界電流値の向上がある。
【００４１】
また酸素分圧が５ｋＰａ以上から５ｋＰａ未満になるよう酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることがより効果的である。発明者らは焼鈍に適用される温度範囲において、酸素分圧が５ｋＰａ近傍で同じＰｂ４価化合物として定義されるＣａ２ＰｂＯ４相と（Ｂｉ，Ｐｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１Ｏｚ相との間に相転移があることを見出した。この相転移境界をまたいでＰｂ元素を（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相に取り込ませるとより効果的である。
【００４２】
さらには、酸素分圧が５ｋＰａ以上から３ｋＰａ以下になるよう酸素分圧を減少させると、Ｐｂの吸収量がより多くなり、格段の効果があることも見出した。
【００４３】
また発明者らは、焼鈍工程は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相を形成する熱処理工程において、線材中に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相の存在割合が最大にされた後に行われることが好ましいことも見出している。
【００４４】
前記したように（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材においては、前駆体である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を、目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相へ変態させるような熱処理を施す。この熱処理は線材中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相の存在割合が最大になるように、８４０℃程度の温度で３０〜１００時間程度の条件で行われる。ここで熱処理時間が短すぎると、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相へ変態が充分進行せず、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相の存在割合が少ない状態で停止することになる。一方、熱処理時間が長すぎると、一旦出来上がった（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相が分解してしまい、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相の存在割合が減少する。
【００４５】
また前述したように、焼鈍は通常、相変態、粒結合が起こらないような温度に設定されるため、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相への相変態および、粒結合反応は焼鈍だけでは完結しない。よって、焼鈍前に相変態、粒結合は完了していることが好ましい。
【００４６】
また本発明にかかる超電導機器は、上記のような臨界電流値の高い超電導線材から構成されるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４８】
原料粉末（Ｂｉ２Ｏ３， ＰｂＯ， ＳｒＣＯ３， ＣａＣＯ３， ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間の熱処理、粉砕、８００℃×１０時間の熱処理、粉砕、８４０℃×４時間の熱処理、粉砕の処理を施し前駆体粉末を得る。また、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉末を作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相が主体となった粉末である。
【００４９】
上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を５５本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し、直径１．５ｍｍまで伸線し、多芯（５５芯）線材を得る。この多芯線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する。得られたテープ状線材を全圧１気圧（０．１ＭＰａ）、酸素分圧８ｋＰａの雰囲気中で８４０℃、３０時間〜５０時間の１次熱処理を施す。
【００５０】
１次熱処理後のテープ状線材を厚み０．２３ｍｍになるように再圧延する。再圧延後のテープ状線材に酸素分圧８ｋＰａを含む、全圧３０ＭＰａの加圧雰囲気下にて８３０℃、５０時間〜１００時間の２次熱処理を施す。一部はこの状態で工程を終了させ臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。一部はその後、温度、全圧、酸素分圧の各種条件下で焼鈍工程を施し、特性評価をおこなった。その焼鈍条件および評価結果を表１に記す。
【００５１】
臨界電流値は、温度７７Ｋ、ゼロ磁場中、四端子法で電流―電圧曲線を測定し、その曲線から線材１ｃｍあたり１×１０−６Ｖの電圧を発生させる電流を臨界電流値と定義した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１中焼鈍開始温度は、室温から昇温し到達した最高温度である。それ以後その温度を維持するか、制御して降温する。焼鈍開始酸素分圧とは焼鈍開始温度時の酸素分圧である。焼鈍終了温度とは、制御しながら降温した最終温度である。それ以後は自然冷却する。焼鈍終了酸素分圧とは、焼鈍終了温度時点での酸素分圧である。
【００５４】
表１の試料に適用された焼鈍パターンは、図８中記載の開始点が表１に記載の焼鈍開始に、図８中終了点が表１中焼鈍終了に対応するよう設定した。またこれらの試料は等温あるいは一定速度温度変化と、一定速度減圧の組み合わせで焼鈍工程が施された。
【００５５】
試料番号１（比較例）は、二次熱処理で工程を終了しているため、本発明の加圧焼鈍を施していない。試料番号２（比較例）は酸素分圧の変化が０．５ｋＰａである。焼鈍を施していない試料番号１は、臨界電流値１２０Ａである。酸素分圧変化が小さい試料番号２（比較例）では臨界電流値の向上は見られなかった。一方、本発明に従って酸素分圧の変化を１ｋＰａ以上に設定した試料番号３〜８では臨界電流値の向上が見られた。
【００５６】
焼鈍工程中の温度変化の無い試料番号３と、温度変化を伴った焼鈍を施された試料番号４を比較すると、温度変化を伴った焼鈍工程は効果が大きいことがわかる。また試料番号４、５、６を比較すると焼鈍雰囲気の全圧が高いほど、臨界電流値が大きくなっていることがわかる。さらには、試料番号６、７の比較から、同じ酸素分圧１ｋＰａの降圧であっても、５ｋＰａをまたぐように酸素分圧を変化させた焼鈍工程の方が効果的である。試料番号８から、酸素分圧５ｋＰａ以上から３ｋＰａ以下まで降圧する工程がより好ましいことがわかる。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、二次熱処理を施された線材に対し、より大きな酸素分圧変化および、より大きな焼鈍温度変化を伴った焼鈍工程を施した。この際、全圧は３０ＭＰａ、焼鈍時間は２００時間に固定し、温度、酸素分圧とも一定速度で変化させた。それらの試料について実施例１と同様に臨界電流値を測定した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示される焼鈍条件を図９にあらわす。図９は横軸に酸素分圧、縦軸に温度が設定されている。表２中の焼鈍開始は図９中の高酸素分圧および高温側の焼鈍開始点であり、焼鈍終了は図９中の焼鈍終了点である。本実施例においては、いずれの試料においても臨界電流値の大幅な上昇が見られ、１５０Ａ以上の臨界電流値が得られている。
【００６０】
この結果から、図９中（酸素分圧（ｋＰａ）、熱処理温度（℃））の関係が（０．５、６８０）、（０．５、７９０）、（７、８１０）、（７、７８０）の４点で囲まれた範囲において、高酸素分圧および高温側から、低酸素分圧および低温側へ、酸素分圧および温度が移行する焼鈍条件が効果的であることがわかる。
【００６１】
今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。
【図３】図２中Ｓ１ステップを示す図である。
【図４】図２中Ｓ２ステップを示す図である。
【図５】図２中Ｓ３ステップを示す図である。
【図６】図２中Ｓ４ステップを示す図である。
【図７】図２中Ｓ５ステップを示す図である。
【図８】焼鈍工程熱処理パターンを模式的にあらわした図である。
【図９】実施例２における表２の焼鈍条件を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１１ 酸化物超電導線材、１２ 酸化物超電導フィラメント、１３ シース部、３１ 前駆体粉末、３２ 金属管 ４１ 前駆体粉末が充填された金属管、４２ 前駆体、４３ 単芯線、５１ 単芯線、５２ 金属管、６１ 多芯構造材、６２ 前駆体原料粉末、６３ 金属シース部、６４ 等方的多芯母線、７１ 等方的多芯母線、７２ テープ状前駆体線材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器に用いられる（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±δ（δは０．１程度の数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の臨界電流値向上を目的とする酸化物超電導線材の製造方法および超電導機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シース法で作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ち、かつ、液体窒素温度等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である（例えば、非特許文献１を参照）。だが、更なる性能（臨界電流値）の向上が実現すれば、より実用に供される範囲が広がる。
【０００３】
また、上記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そのため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器開発も同時に進められている。
【０００４】
超電導線材の臨界電流値を上げる方法としては、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３系超電導線材を加圧された雰囲気下において焼結する方法が採用されている（特許文献１および非特許文献１を参照）。これにより液体窒素温度での臨界電流値は約１００Ａから１２０Ａ級に向上している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０９３２５２号公報
【非特許文献１】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年３月 第１６４号 ｐ３６−４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の技術によっても、臨界電流値向上の効果は認められる。しかしながら、今後の市場からのニーズを考えれば、さらなる臨界電流値の増大が望まれる。そこで本発明はより臨界電流値の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材の熱処理工程を検討しそこに焼鈍工程を加え、その焼鈍条件に特徴を持たせることによって、臨界電流値が向上することを見出した。
【０００８】
本発明は、金属パイプに原料粉末を充填する工程、充填後の該金属パイプを塑性加工し金属被覆前駆体線材を形成する工程、該金属被覆前駆体線材を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相を形成する工程、前記熱処理後に酸素を含む雰囲気下で焼鈍を施す工程を備える金属被覆酸化物超電導線材の製造方法であって、前記焼鈍工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００９】
本発明において、前記焼鈍工程中に、雰囲気の温度を１０℃以上下げることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記焼鈍工程は、雰囲気の全圧が１ＭＰａ以上の圧力下で行われることが好ましい。
【００１１】
また本発明において、前記焼鈍工程中に、酸素分圧が５ｋＰａ以上から５ｋＰａ未満になるよう酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明において、前記焼鈍工程中に、酸素分圧が５ｋＰａ以上から３ｋＰａ以下になるよう酸素分圧を減少させることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物超電導線材を導体として含む超電導機器である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、高い臨界電流値を有する（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。また本発明の酸化物超電導線材を導体として用いることにより、高性能な超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施の形態）
図１は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、例えば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表される（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相を含む材質が最適である。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。
【００１６】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００１７】
図２は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。また図３〜７は、図２の各工程を示す図である。
【００１８】
図２および図３を参照して、まず、酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、例えば（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２と呼ぶ）相を主相とし、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ２、（Ｃａ，Ｓｒ）２ＣｕＯ３、（Ｃａ，Ｓｒ）１４Ｃｕ２４Ｏ４１等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ２ＰｂＯ４、（Ｂｉ，Ｐｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１Ｏｚ）を含む材質よりなっている。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末と金属管が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末の組成ずれを防ぐためである。
【００１９】
次に、図２および図４に示すように、上記前駆体粉末が充填された金属管４１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体４２を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線４３を作製する（ステップＳ２）。
【００２０】
次に、図２および図５に示すように、この単芯線５１を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管５２内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。
【００２１】
次に、図２および図６に示すように、多芯構造材６１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末６２が金属シース部６３に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線６４を作製する（ステップＳ４）。これにより、酸化物超電導線材の前駆体粉末６２を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線６４が得られる。
【００２２】
次に、図２および図７に示すように、この等方的多芯母線７１を圧延する（１次圧延：ステップＳ５）。これによりテープ状前駆体線材７２が得られる。
【００２３】
次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ６）。この熱処理は、例えば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。熱処理によって前駆体粉末から目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相が生成される。
【００２４】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ７）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００２５】
続いて、例えば８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ８）。このときも、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。
【００２６】
以上までの製造工程により、焼鈍工程を施さない酸化物超電導線材が得られる。この段階で得られる酸化物超電導線材も臨界電流値１２０Ａ級のものであるが、より高い臨界電流値が望まれる。
【００２７】
そこで本実施の形態では、上記で得られた酸化物超電導線材に対して、さらに焼鈍工程（ステップＳ９）を施す。
【００２８】
本願発明者らが施す焼鈍工程は、その工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させるものである。これにより高い臨界電流値を有する超電導線材が得られることを見出した。以下にこの焼鈍工程の態様とその効果を説明する。
【００２９】
酸化物超電導体のようなセラミック材料における熱処理は、大きく３つに分類される。一つ目は大きな相変化を促す熱処理である。例えば（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材においては、前駆体である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を、目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相へ変態させるような処理であり、熱処理の前後で形成されている化合物の化学組成が大きく変化する。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材の製造工程では１次熱処理（ステップＳ６）がこれに相当する。
【００３０】
二つ目は一般的に「焼結」と言われる熱処理であり、存在する化合物自体の化学組成は変化しないが、化合物の粒同士を強固に結合させることを目的として行われるものである。この熱処理によりばらばらで電気的、機械的結合が希薄な孤立した粒状態から、それらが一体に結合したような組織に大きく変化する。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材の製造工程では２次熱処理（ステップＳ８）がこれに相当する。
【００３１】
本発明の「焼鈍」あるいは「焼きなまし」は上記２つとは異なり、マクロな観点の変化は少なく、ミクロな変化を促すものである。よって温度的には上記２つの熱処理が起こらないような低温で行われるものである。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相で言えば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±δの酸素量δ、あるいはＰｂ含有量を変えることが焼鈍によって行える。これにより（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相の電気伝導を担う電子やホールといったキャリア量が増減し、超電導特性が変化する。
【００３２】
また前記のような、超電導相中のＰｂ等陽イオン量、陰イオンである酸素量の増減だけではなく、それらイオン成分の均一分散を誘導する効果もある。また直前の熱処理の冷却過程で導入された歪を緩和する効果もある。これらイオン成分の均一性の増加、歪の緩和により、電気伝導を担うキャリアの散乱が抑えられ、伝導性が良好になり、臨界電流値が向上する。
【００３３】
本発明では上記の焼鈍作用の内、主として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相のＰｂ含有量を変化させることに主眼をおいたものである。８００℃程度の温度において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相のようなセラミック材料中に含まれるＰｂ元素は高酸素分圧側でＰｂ４＋イオンとして存在しやすい。一方低酸素分圧側ではＰｂ２＋イオンとして存在しやすい。
【００３４】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中において、Ｐｂ元素はＰｂ２＋イオン状態で存在割合が多いと考えられている。よってＰｂ４＋イオン状態が安定な高酸素分圧側では、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中のＰｂ元素の固溶度が低くなり（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相からＰｂ元素が排出されＣａ２ＰｂＯ４、（Ｂｉ，Ｐｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１ＯｚのようなＰｂが４価である化合物（以下Ｐｂ４価化合物と呼ぶ）として析出しやすい。
【００３５】
これら、高酸素分圧側で析出したＰｂ４価化合物は、例えば一定温度にさらしておいて酸素分圧だけを下げていくとＰｂ４価化合物は分解し、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中のＰｂ元素の固溶度が高くなり、Ｐｂ元素が（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中へ取り込まれる現象がおこる。本発明者らは、この現象が臨界電流値の向上につながることを見出した。
【００３６】
つまりある高酸素分圧状態で、一旦Ｐｂ元素をＰｂ４価化合物として存在させ、その状態から酸素分圧を低下させ、Ｐｂ４価化合物を分解し（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相にＰｂ元素を取り込ませるという操作である。この際、酸素分圧の変化が１ｋＰａ未満では、Ｐｂ４価化合物の分解量、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相中のＰｂ元素の固溶度変化が十分でないので、臨界電流値の変化も小さい。
【００３７】
ここで焼鈍工程について説明する。図８はいくつかの焼鈍工程における温度および酸素分圧プロファイルを模式的にあらわした図である。温度パターンにおけるＡ点およびＢ点はいずれも室温である。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相は３００℃以上の温度において、酸素の出入り、Ｐｂ元素の出入り等の化学的反応がおこる。しかしながら室温から３００℃までの昇温過程、３００℃から室温までの降温過程は、実工程上、避けられない付加的な要素である。よって本発明における焼鈍工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させるとは、３００℃以上の領域でなされるものである。つまり３００℃以上の状態における酸素分圧の変化を対象とする。
【００３８】
また、温度変化のパターンは図８中に示されるように、等温（パターン１）、一定速度変化（パターン２）、階段状変化（パターン３）等各種が採用できる。また酸素分圧変化も同様に、一定速度減圧（パターンＡ）、階段状減圧（パターンＢ）等が採用でき、温度と酸素分圧の変化パターンはこれらの組み合わせで適宜選択できる
【００３９】
本発明においては、焼鈍工程中に雰囲気温度を１０℃以上下げることも好ましい。これはＰｂ４価化合物の安定性は、温度にも依存するからである。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相が溶融しない程度の領域においては、高温側でＰｂ４価化合物が安定に存在しやすい。一方低温側では不安定である。よってＰｂ４価化合物の分解を促進させるためには、酸素分圧の低下とともに、温度を低下させてやることが好ましい。その際１０℃以上の温度低下があればより効果的である。
【００４０】
また、全圧が１ＭＰａ以上の圧力をかけながら焼鈍を行うことも効果的であることを見出した。焼鈍工程中、ガス成分の出入り、歪の緩和、微小成分の析出により、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相粒間の結合が緩くなることもある。圧力をかけながら焼鈍を行うことで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相粒間結合を焼鈍前の状態で維持させることができる。これにより粒間の結合が維持され、焼鈍で導入される効果がそのまま上乗せされ、より大きな臨界電流値の向上がある。
【００４１】
また酸素分圧が５ｋＰａ以上から５ｋＰａ未満になるよう酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることがより効果的である。発明者らは焼鈍に適用される温度範囲において、酸素分圧が５ｋＰａ近傍で同じＰｂ４価化合物として定義されるＣａ２ＰｂＯ４相と（Ｂｉ，Ｐｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１Ｏｚ相との間に相転移があることを見出した。この相転移境界をまたいでＰｂ元素を（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相に取り込ませるとより効果的である。
【００４２】
さらには、酸素分圧が５ｋＰａ以上から３ｋＰａ以下になるよう酸素分圧を減少させると、Ｐｂの吸収量がより多くなり、格段の効果があることも見出した。
【００４３】
また発明者らは、焼鈍工程は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相を形成する熱処理工程において、線材中に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相の存在割合が最大にされた後に行われることが好ましいことも見出している。
【００４４】
前記したように（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材においては、前駆体である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を、目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相へ変態させるような熱処理を施す。この熱処理は線材中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相の存在割合が最大になるように、８４０℃程度の温度で３０〜１００時間程度の条件で行われる。ここで熱処理時間が短すぎると、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相へ変態が充分進行せず、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相の存在割合が少ない状態で停止することになる。一方、熱処理時間が長すぎると、一旦出来上がった（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相が分解してしまい、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相の存在割合が減少する。
【００４５】
また前述したように、焼鈍は通常、相変態、粒結合が起こらないような温度に設定されるため、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相への相変態および、粒結合反応は焼鈍だけでは完結しない。よって、焼鈍前に相変態、粒結合は完了していることが好ましい。
【００４６】
また本発明にかかる超電導機器は、上記のような臨界電流値の高い超電導線材から構成されるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４８】
原料粉末（Ｂｉ２Ｏ３， ＰｂＯ， ＳｒＣＯ３， ＣａＣＯ３， ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間の熱処理、粉砕、８００℃×１０時間の熱処理、粉砕、８４０℃×４時間の熱処理、粉砕の処理を施し前駆体粉末を得る。また、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉末を作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相が主体となった粉末である。
【００４９】
上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を５５本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し、直径１．５ｍｍまで伸線し、多芯（５５芯）線材を得る。この多芯線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する。得られたテープ状線材を全圧１気圧（０．１ＭＰａ）、酸素分圧８ｋＰａの雰囲気中で８４０℃、３０時間〜５０時間の１次熱処理を施す。
【００５０】
１次熱処理後のテープ状線材を厚み０．２３ｍｍになるように再圧延する。再圧延後のテープ状線材に酸素分圧８ｋＰａを含む、全圧３０ＭＰａの加圧雰囲気下にて８３０℃、５０時間〜１００時間の２次熱処理を施す。一部はこの状態で工程を終了させ臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。一部はその後、温度、全圧、酸素分圧の各種条件下で焼鈍工程を施し、特性評価をおこなった。その焼鈍条件および評価結果を表１に記す。
【００５１】
臨界電流値は、温度７７Ｋ、ゼロ磁場中、四端子法で電流―電圧曲線を測定し、その曲線から線材１ｃｍあたり１×１０−６Ｖの電圧を発生させる電流を臨界電流値と定義した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１中焼鈍開始温度は、室温から昇温し到達した最高温度である。それ以後その温度を維持するか、制御して降温する。焼鈍開始酸素分圧とは焼鈍開始温度時の酸素分圧である。焼鈍終了温度とは、制御しながら降温した最終温度である。それ以後は自然冷却する。焼鈍終了酸素分圧とは、焼鈍終了温度時点での酸素分圧である。
【００５４】
表１の試料に適用された焼鈍パターンは、図８中記載の開始点が表１に記載の焼鈍開始に、図８中終了点が表１中焼鈍終了に対応するよう設定した。またこれらの試料は等温あるいは一定速度温度変化と、一定速度減圧の組み合わせで焼鈍工程が施された。
【００５５】
試料番号１（比較例）は、二次熱処理で工程を終了しているため、本発明の加圧焼鈍を施していない。試料番号２（比較例）は酸素分圧の変化が０．５ｋＰａである。焼鈍を施していない試料番号１は、臨界電流値１２０Ａである。酸素分圧変化が小さい試料番号２（比較例）では臨界電流値の向上は見られなかった。一方、本発明に従って酸素分圧の変化を１ｋＰａ以上に設定した試料番号３〜８では臨界電流値の向上が見られた。
【００５６】
焼鈍工程中の温度変化の無い試料番号３と、温度変化を伴った焼鈍を施された試料番号４を比較すると、温度変化を伴った焼鈍工程は効果が大きいことがわかる。また試料番号４、５、６を比較すると焼鈍雰囲気の全圧が高いほど、臨界電流値が大きくなっていることがわかる。さらには、試料番号６、７の比較から、同じ酸素分圧１ｋＰａの降圧であっても、５ｋＰａをまたぐように酸素分圧を変化させた焼鈍工程の方が効果的である。試料番号８から、酸素分圧５ｋＰａ以上から３ｋＰａ以下まで降圧する工程がより好ましいことがわかる。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、二次熱処理を施された線材に対し、より大きな酸素分圧変化および、より大きな焼鈍温度変化を伴った焼鈍工程を施した。この際、全圧は３０ＭＰａ、焼鈍時間は２００時間に固定し、温度、酸素分圧とも一定速度で変化させた。それらの試料について実施例１と同様に臨界電流値を測定した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示される焼鈍条件を図９にあらわす。図９は横軸に酸素分圧、縦軸に温度が設定されている。表２中の焼鈍開始は図９中の高酸素分圧および高温側の焼鈍開始点であり、焼鈍終了は図９中の焼鈍終了点である。本実施例においては、いずれの試料においても臨界電流値の大幅な上昇が見られ、１５０Ａ以上の臨界電流値が得られている。
【００６０】
この結果から、図９中（酸素分圧（ｋＰａ）、熱処理温度（℃））の関係が（０．５、６８０）、（０．５、７９０）、（７、８１０）、（７、７８０）の４点で囲まれた範囲において、高酸素分圧および高温側から、低酸素分圧および低温側へ、酸素分圧および温度が移行する焼鈍条件が効果的であることがわかる。
【００６１】
今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。
【図３】図２中Ｓ１ステップを示す図である。
【図４】図２中Ｓ２ステップを示す図である。
【図５】図２中Ｓ３ステップを示す図である。
【図６】図２中Ｓ４ステップを示す図である。
【図７】図２中Ｓ５ステップを示す図である。
【図８】焼鈍工程熱処理パターンを模式的にあらわした図である。
【図９】実施例２における表２の焼鈍条件を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１１ 酸化物超電導線材、１２ 酸化物超電導フィラメント、１３ シース部、３１ 前駆体粉末、３２ 金属管 ４１ 前駆体粉末が充填された金属管、４２ 前駆体、４３ 単芯線、５１ 単芯線、５２ 金属管、６１ 多芯構造材、６２ 前駆体原料粉末、６３ 金属シース部、６４ 等方的多芯母線、７１ 等方的多芯母線、７２ テープ状前駆体線材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属パイプに原料粉末を充填する工程、充填後の該金属パイプを塑性加工し金属被覆前駆体線材を形成する工程、該金属被覆前駆体線材を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相を形成する工程、前記熱処理後に酸素を含む雰囲気下で焼鈍を施す工程を備える金属被覆酸化物超電導線材の製造方法であって、前記焼鈍工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記焼鈍工程中に、雰囲気の温度を１０℃以上下げることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記焼鈍工程は、雰囲気の全圧が１ＭＰａ以上の圧力下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記焼鈍工程中に、酸素分圧が５ｋＰａ以上から５ｋＰａ未満になるよう酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記焼鈍工程中に、酸素分圧が５ｋＰａ以上から３ｋＰａ以下になるよう酸素分圧を減少させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物超電導線材を導体として含む超電導機器。
【請求項１】
金属パイプに原料粉末を充填する工程、充填後の該金属パイプを塑性加工し金属被覆前駆体線材を形成する工程、該金属被覆前駆体線材を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相を形成する工程、前記熱処理後に酸素を含む雰囲気下で焼鈍を施す工程を備える金属被覆酸化物超電導線材の製造方法であって、前記焼鈍工程中に酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記焼鈍工程中に、雰囲気の温度を１０℃以上下げることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記焼鈍工程は、雰囲気の全圧が１ＭＰａ以上の圧力下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記焼鈍工程中に、酸素分圧が５ｋＰａ以上から５ｋＰａ未満になるよう酸素分圧を１ｋＰａ以上減少させることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記焼鈍工程中に、酸素分圧が５ｋＰａ以上から３ｋＰａ以下になるよう酸素分圧を減少させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物超電導線材を導体として含む超電導機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−３３５１００（Ｐ２００７−３３５１００Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６２２３１（Ｐ２００６−１６２２３１）
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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