酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法
【課題】酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径を小さく、未乳化物量を少なくかつ粘度を低下させることができる酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法は、酸基を有する第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を含有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）とを添加し、溶融混練する第２の混練工程の温度が融点以下であり、水（Ｅ）の添加量が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２２質量部である。
【解決手段】本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法は、酸基を有する第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を含有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）とを添加し、溶融混練する第２の混練工程の温度が融点以下であり、水（Ｅ）の添加量が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２２質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性オレフィン系重合体を含有する水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは軽量かつ安価である上、成形性および耐溶剤性に優れるため、近年、自動車用途に多く採用されている。従来、ポリオレフィンの成形体に対して塗装や接着を行う場合には、トルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤に塩素化ポリオレフィンを溶解させた塗料や接着剤が広く使用されていた。
しかしながら、近年、環境への配慮から、有機溶剤を含有しない塗料や接着剤あるいはプライマーが求められている。
有機溶剤を含有しない水性分散体の製造法としては重合法および押出機などを用いて転相現象を利用する方法が知られている。引用文献１、２には、押出機を用いる方法について具体的に開示されている。
特許文献１、２には、押出機を利用して得た水性分散体は平均粒子径が小さく、未乳化物量の少ないものが安定して製造できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−９６６４７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法によって、酸変性されたポリマー材料の水性分散体を製造した場合には、得られた水性分散体の粒子径が小さく、未乳化物量が少ないにもかかわらず、粘度が高い傾向にあった。そのため、塗料化時の分散性、作業性、ろ過性の低下などが生じ、作業効率の低下を招き、産業上のデメリットが多かった。
また、押出機を用いた水性分散体の製造法において、ポリマーの熱劣化および省エネルギーのために、押出機の温度を、使用するポリマー材料の融点以下にすると、混練不良を起こし、水性分散体を得ることが困難になった。
本発明は、酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径を小さく、未乳化物量を少なくかつ粘度を低下させることができる酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、以下の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法を発明するに至った。
［１］酸基を有する第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を含有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）とを添加し、溶融混練する第２の混練工程の温度が融点以下であり、水（Ｅ）の添加量が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２２質量部であることを特徴とする酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
［２］第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする［１］に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
［３］酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が３１，０００〜５０，０００の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）を、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する［１］または［２］に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法によれば、酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径を小さく、未乳化物量を少なくかつ粘度を低下させることができる。この方法により得た水性分散体によれば、塗料化時の分散性、作業性、ろ過性の低下を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜酸変性オレフィン系水性分散体＞
本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法により得られる酸変性オレフィン系水性分散体（以下、「水性分散体」と略す。）は、酸変性ポリマー材料（Ｐ）、アニオン型界面活性剤（Ｃ）、塩基性物質（Ｄ）、水（Ｅ）を含み、有機溶剤および塩素原子含有重合体を含まないものである。
【０００８】
（酸変性ポリマー材料（Ｐ））
酸変性ポリマー材料（Ｐ）は、酸基を有するものであり、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を必須成分として含有し、第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）を任意成分として含有する。
【０００９】
［第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）］
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）は、オレフィン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有するオレフィン系重合体である。
オレフィン成分単位としては、炭素数２〜４のオレフィン、すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましいが、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等であってもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、またはこれらの無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１０】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ここでいう、酸価は、酸変性オレフィン系重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、製造時に安定な水性分散体を採取できる。
【００１１】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の質量平均分子量は２，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２８，０００がより好ましく、１０，０００〜２６，０００が特に好ましい。質量平均分子量が２，０００〜３０，０００であれば、製造時に安定な水性分散体を採取できる。
本発明における質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００１２】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を製造する方法としては、特開２００４−１１５７１２号公報に記載されているような前駆体ポリオレフィンを重合する重合工程と、該前駆体ポリオレフィンに不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフトする変性工程とを有する方法が好ましい。
【００１３】
前駆体オレフィン系重合体の組成は、重合工程時のオレフィンモノマーの供給量を適宜変更することにより調節できる。また、質量平均分子量と融点の調整方法としては、重合時に水素ガスを使用して制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【００１４】
変性工程では、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾニトリルから適宜選択して使用できる。
有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロキシパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
アゾニトリルとしては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソプロピロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は１種を単独で用いても構わないし、２種以上を組み合わせてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、前駆体のポリオレフィン系重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１５】
グラフト反応させる方法は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を製造できれば、いかなる方法であってもよい。例えば、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応させる方法、押出機で加熱混練して反応させる方法等が挙げられる。それらの中でも押出機を用いてグラフト重合する方法は溶媒を使用する必要がなく、溶媒留去工程が不要であり、さらにグラフト重合工程に時間を有しないためエネルギー的に有利な点で好適である。
【００１６】
［第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）］
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）は、オレフィン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを必須成分として有する重合体である。ここで、オレフィン単位、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）と同じものを使用できる。
【００１７】
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）としては、オレフィン単位を有する重合体に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を結合させたものが好ましく用いられる。不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、前記重合体１００質量部に対して１．５〜７．５質量部であることが好ましい。
【００１８】
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、水性分散体の貯蔵安定性がより高くなることから、３１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３５，０００〜４５，０００であることがより好ましい。
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）の酸価は、水性分散体の貯蔵安定性がより高くなることから、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）の含有量は、水性分散体の未乳化物量が少なく、貯蔵安定性がより高くなることから、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００２０】
（アニオン型界面活性剤（Ｃ））
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、第１級高級脂肪酸、第２級高級脂肪酸、第１級高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、第１級高級アルキルスルホン酸、第２級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸エステル、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸などの酸およびその塩が挙げられる。
上記のアニオン型界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。中でも脂肪酸カリウムが、水性分散体の製造時の安定性の面から好ましい。
アニオン型界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２１】
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の量は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の量が１質量部以上であれば、水性分散体の貯蔵安定性が向上し、４０質量部以下であれば、水性分散体の平均粒子径が小さく、未乳化物量が少なくなる。
【００２２】
（塩基性物質（Ｄ））
塩基性物質（Ｄ）は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）と第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）や未中和のアニオン型界面活性剤を中和するために必要とされる。
塩基性物質（Ｄ）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、およびアミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシド等を挙げることができる。中でも、貯蔵安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。
塩基性物質（Ｄ）の量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料（Ｐ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
【００２３】
（水（Ｅ））
水（Ｅ）の量は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２２質量部である。水（Ｅ）の量が１０質量部未満および２２質量部を超えると、水性分散体の未乳化物量が多くなる。
また、前記で得られた水性分散体は固形分濃度が８０％以上であり、実質的に固体であるため、塗料や接着剤等で使用する場合、作業性、取扱い性の点から水で希釈することが好ましい。具体的には、水性分散体に３４質量部以上の希釈水を添加して、固形分濃度が１０〜６０質量％になる量が好ましい。
【００２４】
（他の成分）
本発明で得られた水性分散体には、必要に応じて、他の水性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂エマルション、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキッド樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等が含まれてもよい。
【００２５】
また、本発明で得られた水性分散体は、必要に応じて、副資材を含んでもよい。
副資材としては、例えば、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００２６】
（使用方法）
本発明で得られた水性分散体は、例えば、各種基材に塗布して使用することができる。
基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、とりわけポリプロピレン成形品やポリエチレン成形品等の非極性基材に対しては、水性分散体の高い付着性が発揮される。該非極性基材に、他のポリオレフィン（例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等）、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も同様である。
塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどを採ることができる。
【００２７】
本発明で得られた水性分散体は、有機溶剤を全く含有しないため、有機溶剤を留去する必要がなく、ＶＯＣの排出を抑制できる。
【００２８】
＜水性分散体の製造方法＞
本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法は、加熱可能なバレル内に２本のスクリューが配備された二軸押出機と、該二軸押出機の先端側に設けられた冷却手段と、二軸押出機のバレル先端および冷却手段を接続する流路とを具備し、流路の一部が連結管からなる製造装置を用いる。冷却手段としては、例えば、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて、得られた水性分散体を８０℃以下まで冷却することが好ましい。なお、冷却手段としては、ジャケット付きスタティックミキサーの他には、単軸または多軸の押出機を使用することもできる。
【００２９】
前記二軸押出機は二軸押出機根元にある材料投入口（以下、「投入口」と示す）から二軸押出機中間部（以下、「中間部」と示す）までに酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程と、中間部から二軸押出機先端側（以下「先端側」と示す）に前記混練物に対して二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）とを添加し、溶融混練する第２の混練工程とを有する。
第１の混練工程においては、加熱温度を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点以上とし、第２の混練工程においては、加熱温度を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点以下とする。
第１の混練工程の加熱温度（以下、「バレル前半温度」という。）が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点未満であると、製造時の安定性が低下し、粒子径が大きく、未乳化物量が多くなる。第２の混練工程の加熱温度（以下、「バレル後半温度」という。）が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点を超えると、得られた水性分散体の粘度が上昇する。
【００３０】
第１の混練工程でのアニオン型界面活性剤（Ｃ）の添加量は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の添加量が１質量部以上であれば、水性分散体の貯蔵安定性が向上し、４０質量部以下であれば、水性分散体の平均粒子径が小さく、未乳化物量が少なくなる。
【００３１】
第２の混練工程での塩基性物質（Ｄ）の添加量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料（Ｐ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
塩基性物質（Ｄ）は混練物に直接添加してもよいが、５〜４０質量％程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００３２】
第２の混練工程で添加する水（Ｅ）は、転相に必要な水である。
第２の混練工程での水（Ｅ）の添加量は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２２質量部である。水（Ｅ）の添加量が１０質量部未満および２２質量部を超えると、製造時に不安定となり未乳化物量が多くなる。
【００３３】
水（Ｅ）の添加量が前記範囲である水性分散体の固形分濃度は８０質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体を既存の塗工方法で塗工するためには、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、第２の混練工程の後に、水性分散体に３４質量部以上の希釈水を添加して希釈する希釈工程を有することが好ましい。希釈工程では、固形分濃度が１０〜６０質量％にすることが好ましい。
【００３４】
上記の製造方法では、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の乳化時に水を多く存在させるため、押出機内の温度が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点以下でも混練不良が起きにくい。そのため、酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径を小さく、未乳化物量を少なくかつ粘度を低下させることができる。この方法により得た水性分散体によれば、塗料化時の分散性、作業性、ろ過性の低下を改善できる。また、水性分散体の貯蔵安定性を高くできる。
また、上記製造方法では、有機溶剤を使用しないため、製造時のＶＯＣの排出を抑制でき、得られる水性分散体に有機溶剤は含まれない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を製造例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）および第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）の特性（質量平均分子量、融点、酸価）は、下記のようにして測定した。
【００３６】
［質量平均分子量］：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ Ｖ２０００型（標準物質；ポリスチレン, 溶媒；オルトジクロロベンゼン, 測定温度；１４０℃， 溶媒流速；１ｍＬ／分）により測定した。
【００３７】
［融点］：セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ２００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、以下の方法で求めた。試料（約５〜１０ｍｇ）を１６０℃で３分間融解後、１０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で２分間保持した後、１０℃／分で１６０℃まで昇温することにより融解曲線を得、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
【００３８】
［酸価の測定］：第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）または第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｂ）２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に、溶解した酸変性プロピレン系重合体溶液をセルに入れ、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製）を用いて、積算回数３２回にて赤外吸収スペクトルを測定した。また、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成したものを用いて無水マレイン酸のグラフト率を計算した。
赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出した。算出した酸成分含有量／（１００−酸成分含有量）×１／９７（グラフトされた無水マレイン酸１分子当りの分子量）×２当量（グラフトされた１分子の無水マレイン酸が中和された時のカルボン酸基数）×５７（ＫＯＨ分子量）×１０００から酸価を算出した。
【００３９】
酸変性オレフィン系重合体の前駆体として使用するオレフィン系重合体（ＡＰ−１）を以下の方法により得た。
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１１０ｍＬ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇおよび硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを１０００ｍＬ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍＬにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍＬを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍＬ）を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍＬおよびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム］１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン２．４８Ｌおよび液体エチレン０．０５Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、８５℃まで昇温し重合時全圧を０．６０ＭＰａ、水素濃度４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応オレフィンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン−エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体をオレフィン系重合体（ＡＰ−１）とした。
オレフィン系重合体（ＡＰ−１）の質量平均分子量Ｍｗは７０，０００（ポリスチレン換算）、融点は１３５℃であった（表１参照）。
【００４０】
上記オレフィン系重合体（ＡＰ−１）に無水マレイン酸をグラフトさせる変性処理を施して、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を得た。
具体的には、上記オレフィン系重合体（ＡＰ−１）１００部に、無水マレイン酸２部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．８部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、酸変性オレフィン系重合体を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。
この反応により得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）は、質量平均分子量２５，０００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。融点はオレフィン系重合体（ＡＰ−１）と同じである。
【００４１】
オレフィン系重合体（ＡＰ−２）、（ＡＰ−３）：
エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整した以外は（ＡＰ−１）の製法と同様にしてオレフィン系重合体（ＡＰ−２）、（ＡＰ−３）を調製した。エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整することで、オレフィン系重合体の融点を調整した。得られたオレフィン系重合体（ＡＰ−２）の融点は１０５℃、オレフィン系重合体（ＡＰ−３）の融点は９５℃であった。質量平均分子量はオレフィン系重合体（ＡＰ−１）と同じであった（表１参照）。
【００４２】
【表１】
【００４３】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）：
オレフィン系重合体（ＡＰ−１）をオレフィン系重合体（ＡＰ−２）に変更したこと以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４４】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）：
オレフィン系重合体（ＡＰ−１）をオレフィン系重合体（ＡＰ−３）に変更したこと以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４５】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−４）：
無水マレイン酸の添加量を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−４）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−４）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４６】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−５）：
無水マレイン酸の添加量を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−５）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−５）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４７】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−６）：
無水マレイン酸の添加量を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−６）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−６）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４８】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−７）〜（Ａ−１０）：
無水マレイン酸の変性条件を表２に示すように変更した以外は、酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、酸変性オレフィン系重合体（Ａ−７）〜（Ａ−１０）を得た。表２に、得られた酸変性オレフィン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４９】
第１の酸変性オレフィン系重合体（ａ−１１）：
無水マレイン酸の変性条件を表２に示すように変更した以外は、酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、酸変性オレフィン系重合体（ａ−１１）を得た。表２に、得られた酸変性オレフィン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００５０】
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いた。
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）：
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、オレフィン系重合体（ＡＰ−１）を前駆体として用い、変性条件を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして得た。表２に、第２の得られた酸変性オレフィン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、脂肪酸カリウム（花王製「ＫＳソープ」）（Ｃ−１）を用いた。
塩基性物質（Ｄ）としては、水酸化カリウム（Ｄ−１）を用いた。
【００５３】
（実施例１）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）１００部に対して３０部の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と１６部の脂肪酸カリウム（Ｃ−１）を、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０型、スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル前半温度；１４０℃、バレル後半温度；１３０℃）に投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）と第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、１．８部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｄ−１）と１７部の水（Ｅ）を１.８ＭＰａで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。
そして、二軸押出機の先端側より吐出させた水性分散体を、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて８０℃以下まで冷却し、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％の水性分散体を（ＡＷ−１）得た。
得られた水性分散体（ＡＷ−１）の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を以下のように評価した。その結果を表３に示す。
【００５４】
［貯蔵安定性試験］
貯蔵安定性評価として、水性分散体を１Ｌの密封できる容器に入れ、４０℃で１ヶ月間静置した後の水性分散体の状態を、以下の判定基準に従い評価した。
◎：分離および沈殿せず、粘度に変化がない
○：分離および沈殿は確認されないが、増粘している
△：分離および／または沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる
×：分離および／または沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない
なお、分離および／または沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
【００５５】
［平均粒子径］：日機装社製のマイクロトラック（ナノトラック１５０）（測定溶媒；純水）を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。
【００５６】
［ｐＨ測定］
東亜電波工業（株）製、ＨＭ−１１Ｐ型を用いて測定した。
【００５７】
［未乳化物量測定］
水性分散体を１００メッシュのステンレス製金網で濾過し、メッシュ上の残留分を水洗、乾燥した後、濾過残留固形分の質量を測定した。そして、下記式により水性分散体中の未乳化物の質量割合を求めた。
未乳化物の質量割合（質量％）＝［濾過残留固形分の質量（ｇ）／全固形分の質量（ｇ）］×１００（質量％）
【００５８】
［Ｂ型粘度測定］
東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計を用いた。温度：２３℃、ロータ：Ｍ１、回転速度：６０ｒｐｍの測定値を計測した。
【００５９】
［残存有機溶剤量測定］
ガスクロマトグラフ計を用いた。トルエンの検量線を使用して、水性分散体中の有機溶剤含有量を測定した。
【００６０】
（実施例２）
バレル後半温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６１】
（実施例３）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）１００部に対して３０部の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）１００部に対して１６部の脂肪酸カリウム（Ｃ−１）とを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル前半温度；１１０℃、バレル後半温度；１００℃）に投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）と第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、１．８部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｄ−１）と１７部の水（Ｅ）を１.８ＭＰａで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機の先端側より吐出させた水性分散体を、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて８０℃以下まで冷却し、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６２】
（実施例４）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）１００部に対して３０部の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）１００部に対して１６部の脂肪酸カリウム（Ｃ−１）とを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル前半温度；１００℃、バレル後半温度：９０℃）に投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）と第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、１．８部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｄ−１）と１７部の水（Ｅ）を１.８ＭＰａで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機の先端側より吐出させた水性分散体を、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて８０℃以下まで冷却し、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−４）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例５）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−４）に、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−５）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例６）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−５）に、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例３と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−６）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例７）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−６）に、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例４と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−７）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例８）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）を酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−８）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例９）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）を酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−９）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
（実施例１０）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を０部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１０）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７０】
（実施例１１）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を０．５部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１１）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７１】
（実施例１２）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を１．５部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１２）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７２】
（実施例１３）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を４９部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を２．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１３）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７３】
（実施例１４）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を５１部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を２．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１４）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７４】
（実施例１５）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．９部、水の添加量を１０．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１５）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７５】
（実施例１６）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．６部、水の添加量を２１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１６）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７６】
（実施例１７）
脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の添加量を０．５部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．９部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１７）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７７】
（実施例１８）
脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の添加量を１．５部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．９部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１８）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７８】
（実施例１９）
脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の添加量を３９部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１９）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７９】
（実施例２０）
脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の添加量を４１部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２０）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
（実施例２１）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．１部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の酸に対する塩基当量を０．９倍量に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２１）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８２】
（実施例２２）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．３部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の酸に対する塩基当量を１．１倍量に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２２）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８３】
（実施例２３）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を２．２部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の酸に対する塩基当量を１．９倍量に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２３）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８４】
（実施例２４）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を２．３部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の酸に対する塩基当量を２．１倍量に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２４）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８５】
（実施例２５）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２５）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８６】
（実施例２６）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２６）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８７】
（実施例２７）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−９）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２７）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８８】
（実施例２８）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２８）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
（比較例１）
バレル後半温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２９）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９１】
（比較例２）
バレル後半温度を１１０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３０）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９２】
（比較例３）
バレル後半温度を１００℃に変更した以外は実施例３と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３１）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９３】
（比較例４）
バレル前半温度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３２）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９４】
（比較例５）
バレル前半温度を１００℃に変更した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３３）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９５】
（比較例６）
バレル前半温度を９０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３４）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９６】
（比較例７）
バレル前半温度を１３０℃、バレル後半温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３５）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９７】
（比較例８）
バレル前半温度を１００℃、バレル後半温度を１１０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３６）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９８】
（比較例９）
バレル前半温度を９０℃、バレル後半温度を１００℃に変更した以外は実施例３と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３７）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９９】
（比較例１０）
水の添加量を９．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３８）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【０１００】
（比較例１１）
水の添加量を２２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３９）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【０１０１】
（比較例１２）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（ａ−１１）に、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−４０）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
本願請求項１に係る発明の範囲にある実施例１〜２８の水性分散体は、酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径が小さく、未乳化物量が少なく、しかもＢ型粘度が低かった。また、水性分散体は有機溶剤を全く含有せず、貯蔵安定性にも優れていた。
【０１０４】
バレル後半温度が第１の酸変性オレフィン系重合体の融点より高かった比較例１〜３では粒子径が小さく、未乳化物量が少ないにもかかわらず、Ｂ型粘度が高かった。
バレル前半温度が第１の酸変性オレフィン系重合体の融点より低かった比較例４〜６では製造時に不安定となり、粒子径が大きく、未乳化物量が多く、貯蔵安定性が低かった。
バレル前半温度が第１の酸変性オレフィン系重合体の融点より低く且つバレル後半温度が第１の酸変性オレフィン系重合体の融点より高かった比較例７〜９では製造時に不安定となり、粒子径が大きく、未乳化物量が多く、貯蔵安定性が低く、さらにＢ型粘度が高かった。
水（Ｅ）の添加量が請求項１の範囲外にある比較例１０〜１１では、製造時に不安定となり、未乳化物量が多かった。
酸変性オレフィン系重合体ではないポリマーを用い、水の添加量が多い比較例１２では、製造時の温度にかかわらず不安定となり、未乳化物量が多かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性オレフィン系重合体を含有する水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは軽量かつ安価である上、成形性および耐溶剤性に優れるため、近年、自動車用途に多く採用されている。従来、ポリオレフィンの成形体に対して塗装や接着を行う場合には、トルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤に塩素化ポリオレフィンを溶解させた塗料や接着剤が広く使用されていた。
しかしながら、近年、環境への配慮から、有機溶剤を含有しない塗料や接着剤あるいはプライマーが求められている。
有機溶剤を含有しない水性分散体の製造法としては重合法および押出機などを用いて転相現象を利用する方法が知られている。引用文献１、２には、押出機を用いる方法について具体的に開示されている。
特許文献１、２には、押出機を利用して得た水性分散体は平均粒子径が小さく、未乳化物量の少ないものが安定して製造できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−９６６４７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法によって、酸変性されたポリマー材料の水性分散体を製造した場合には、得られた水性分散体の粒子径が小さく、未乳化物量が少ないにもかかわらず、粘度が高い傾向にあった。そのため、塗料化時の分散性、作業性、ろ過性の低下などが生じ、作業効率の低下を招き、産業上のデメリットが多かった。
また、押出機を用いた水性分散体の製造法において、ポリマーの熱劣化および省エネルギーのために、押出機の温度を、使用するポリマー材料の融点以下にすると、混練不良を起こし、水性分散体を得ることが困難になった。
本発明は、酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径を小さく、未乳化物量を少なくかつ粘度を低下させることができる酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、以下の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法を発明するに至った。
［１］酸基を有する第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を含有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）とを添加し、溶融混練する第２の混練工程の温度が融点以下であり、水（Ｅ）の添加量が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２２質量部であることを特徴とする酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
［２］第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする［１］に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
［３］酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が３１，０００〜５０，０００の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）を、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する［１］または［２］に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法によれば、酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径を小さく、未乳化物量を少なくかつ粘度を低下させることができる。この方法により得た水性分散体によれば、塗料化時の分散性、作業性、ろ過性の低下を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜酸変性オレフィン系水性分散体＞
本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法により得られる酸変性オレフィン系水性分散体（以下、「水性分散体」と略す。）は、酸変性ポリマー材料（Ｐ）、アニオン型界面活性剤（Ｃ）、塩基性物質（Ｄ）、水（Ｅ）を含み、有機溶剤および塩素原子含有重合体を含まないものである。
【０００８】
（酸変性ポリマー材料（Ｐ））
酸変性ポリマー材料（Ｐ）は、酸基を有するものであり、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を必須成分として含有し、第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）を任意成分として含有する。
【０００９】
［第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）］
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）は、オレフィン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有するオレフィン系重合体である。
オレフィン成分単位としては、炭素数２〜４のオレフィン、すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましいが、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等であってもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、またはこれらの無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１０】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ここでいう、酸価は、酸変性オレフィン系重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、製造時に安定な水性分散体を採取できる。
【００１１】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の質量平均分子量は２，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２８，０００がより好ましく、１０，０００〜２６，０００が特に好ましい。質量平均分子量が２，０００〜３０，０００であれば、製造時に安定な水性分散体を採取できる。
本発明における質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００１２】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を製造する方法としては、特開２００４−１１５７１２号公報に記載されているような前駆体ポリオレフィンを重合する重合工程と、該前駆体ポリオレフィンに不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフトする変性工程とを有する方法が好ましい。
【００１３】
前駆体オレフィン系重合体の組成は、重合工程時のオレフィンモノマーの供給量を適宜変更することにより調節できる。また、質量平均分子量と融点の調整方法としては、重合時に水素ガスを使用して制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【００１４】
変性工程では、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾニトリルから適宜選択して使用できる。
有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロキシパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
アゾニトリルとしては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソプロピロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は１種を単独で用いても構わないし、２種以上を組み合わせてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、前駆体のポリオレフィン系重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１５】
グラフト反応させる方法は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を製造できれば、いかなる方法であってもよい。例えば、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応させる方法、押出機で加熱混練して反応させる方法等が挙げられる。それらの中でも押出機を用いてグラフト重合する方法は溶媒を使用する必要がなく、溶媒留去工程が不要であり、さらにグラフト重合工程に時間を有しないためエネルギー的に有利な点で好適である。
【００１６】
［第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）］
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）は、オレフィン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを必須成分として有する重合体である。ここで、オレフィン単位、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）と同じものを使用できる。
【００１７】
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）としては、オレフィン単位を有する重合体に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を結合させたものが好ましく用いられる。不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、前記重合体１００質量部に対して１．５〜７．５質量部であることが好ましい。
【００１８】
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、水性分散体の貯蔵安定性がより高くなることから、３１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３５，０００〜４５，０００であることがより好ましい。
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）の酸価は、水性分散体の貯蔵安定性がより高くなることから、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）の含有量は、水性分散体の未乳化物量が少なく、貯蔵安定性がより高くなることから、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００２０】
（アニオン型界面活性剤（Ｃ））
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、第１級高級脂肪酸、第２級高級脂肪酸、第１級高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、第１級高級アルキルスルホン酸、第２級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸エステル、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸などの酸およびその塩が挙げられる。
上記のアニオン型界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。中でも脂肪酸カリウムが、水性分散体の製造時の安定性の面から好ましい。
アニオン型界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２１】
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の量は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の量が１質量部以上であれば、水性分散体の貯蔵安定性が向上し、４０質量部以下であれば、水性分散体の平均粒子径が小さく、未乳化物量が少なくなる。
【００２２】
（塩基性物質（Ｄ））
塩基性物質（Ｄ）は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）と第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）や未中和のアニオン型界面活性剤を中和するために必要とされる。
塩基性物質（Ｄ）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、およびアミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシド等を挙げることができる。中でも、貯蔵安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。
塩基性物質（Ｄ）の量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料（Ｐ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
【００２３】
（水（Ｅ））
水（Ｅ）の量は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２２質量部である。水（Ｅ）の量が１０質量部未満および２２質量部を超えると、水性分散体の未乳化物量が多くなる。
また、前記で得られた水性分散体は固形分濃度が８０％以上であり、実質的に固体であるため、塗料や接着剤等で使用する場合、作業性、取扱い性の点から水で希釈することが好ましい。具体的には、水性分散体に３４質量部以上の希釈水を添加して、固形分濃度が１０〜６０質量％になる量が好ましい。
【００２４】
（他の成分）
本発明で得られた水性分散体には、必要に応じて、他の水性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂エマルション、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキッド樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等が含まれてもよい。
【００２５】
また、本発明で得られた水性分散体は、必要に応じて、副資材を含んでもよい。
副資材としては、例えば、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００２６】
（使用方法）
本発明で得られた水性分散体は、例えば、各種基材に塗布して使用することができる。
基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、とりわけポリプロピレン成形品やポリエチレン成形品等の非極性基材に対しては、水性分散体の高い付着性が発揮される。該非極性基材に、他のポリオレフィン（例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等）、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も同様である。
塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどを採ることができる。
【００２７】
本発明で得られた水性分散体は、有機溶剤を全く含有しないため、有機溶剤を留去する必要がなく、ＶＯＣの排出を抑制できる。
【００２８】
＜水性分散体の製造方法＞
本発明の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法は、加熱可能なバレル内に２本のスクリューが配備された二軸押出機と、該二軸押出機の先端側に設けられた冷却手段と、二軸押出機のバレル先端および冷却手段を接続する流路とを具備し、流路の一部が連結管からなる製造装置を用いる。冷却手段としては、例えば、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて、得られた水性分散体を８０℃以下まで冷却することが好ましい。なお、冷却手段としては、ジャケット付きスタティックミキサーの他には、単軸または多軸の押出機を使用することもできる。
【００２９】
前記二軸押出機は二軸押出機根元にある材料投入口（以下、「投入口」と示す）から二軸押出機中間部（以下、「中間部」と示す）までに酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程と、中間部から二軸押出機先端側（以下「先端側」と示す）に前記混練物に対して二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）とを添加し、溶融混練する第２の混練工程とを有する。
第１の混練工程においては、加熱温度を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点以上とし、第２の混練工程においては、加熱温度を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点以下とする。
第１の混練工程の加熱温度（以下、「バレル前半温度」という。）が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点未満であると、製造時の安定性が低下し、粒子径が大きく、未乳化物量が多くなる。第２の混練工程の加熱温度（以下、「バレル後半温度」という。）が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点を超えると、得られた水性分散体の粘度が上昇する。
【００３０】
第１の混練工程でのアニオン型界面活性剤（Ｃ）の添加量は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の添加量が１質量部以上であれば、水性分散体の貯蔵安定性が向上し、４０質量部以下であれば、水性分散体の平均粒子径が小さく、未乳化物量が少なくなる。
【００３１】
第２の混練工程での塩基性物質（Ｄ）の添加量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料（Ｐ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
塩基性物質（Ｄ）は混練物に直接添加してもよいが、５〜４０質量％程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００３２】
第２の混練工程で添加する水（Ｅ）は、転相に必要な水である。
第２の混練工程での水（Ｅ）の添加量は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２２質量部である。水（Ｅ）の添加量が１０質量部未満および２２質量部を超えると、製造時に不安定となり未乳化物量が多くなる。
【００３３】
水（Ｅ）の添加量が前記範囲である水性分散体の固形分濃度は８０質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体を既存の塗工方法で塗工するためには、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、第２の混練工程の後に、水性分散体に３４質量部以上の希釈水を添加して希釈する希釈工程を有することが好ましい。希釈工程では、固形分濃度が１０〜６０質量％にすることが好ましい。
【００３４】
上記の製造方法では、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の乳化時に水を多く存在させるため、押出機内の温度が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）の融点以下でも混練不良が起きにくい。そのため、酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径を小さく、未乳化物量を少なくかつ粘度を低下させることができる。この方法により得た水性分散体によれば、塗料化時の分散性、作業性、ろ過性の低下を改善できる。また、水性分散体の貯蔵安定性を高くできる。
また、上記製造方法では、有機溶剤を使用しないため、製造時のＶＯＣの排出を抑制でき、得られる水性分散体に有機溶剤は含まれない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を製造例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）および第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）の特性（質量平均分子量、融点、酸価）は、下記のようにして測定した。
【００３６】
［質量平均分子量］：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ Ｖ２０００型（標準物質；ポリスチレン, 溶媒；オルトジクロロベンゼン, 測定温度；１４０℃， 溶媒流速；１ｍＬ／分）により測定した。
【００３７】
［融点］：セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ２００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、以下の方法で求めた。試料（約５〜１０ｍｇ）を１６０℃で３分間融解後、１０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で２分間保持した後、１０℃／分で１６０℃まで昇温することにより融解曲線を得、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
【００３８】
［酸価の測定］：第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）または第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｂ）２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に、溶解した酸変性プロピレン系重合体溶液をセルに入れ、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製）を用いて、積算回数３２回にて赤外吸収スペクトルを測定した。また、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成したものを用いて無水マレイン酸のグラフト率を計算した。
赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出した。算出した酸成分含有量／（１００−酸成分含有量）×１／９７（グラフトされた無水マレイン酸１分子当りの分子量）×２当量（グラフトされた１分子の無水マレイン酸が中和された時のカルボン酸基数）×５７（ＫＯＨ分子量）×１０００から酸価を算出した。
【００３９】
酸変性オレフィン系重合体の前駆体として使用するオレフィン系重合体（ＡＰ−１）を以下の方法により得た。
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１１０ｍＬ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇおよび硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを１０００ｍＬ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍＬにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍＬを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍＬ）を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍＬおよびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム］１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン２．４８Ｌおよび液体エチレン０．０５Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、８５℃まで昇温し重合時全圧を０．６０ＭＰａ、水素濃度４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応オレフィンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン−エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体をオレフィン系重合体（ＡＰ−１）とした。
オレフィン系重合体（ＡＰ−１）の質量平均分子量Ｍｗは７０，０００（ポリスチレン換算）、融点は１３５℃であった（表１参照）。
【００４０】
上記オレフィン系重合体（ＡＰ−１）に無水マレイン酸をグラフトさせる変性処理を施して、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を得た。
具体的には、上記オレフィン系重合体（ＡＰ−１）１００部に、無水マレイン酸２部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．８部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、酸変性オレフィン系重合体を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。
この反応により得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）は、質量平均分子量２５，０００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。融点はオレフィン系重合体（ＡＰ−１）と同じである。
【００４１】
オレフィン系重合体（ＡＰ−２）、（ＡＰ−３）：
エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整した以外は（ＡＰ−１）の製法と同様にしてオレフィン系重合体（ＡＰ−２）、（ＡＰ−３）を調製した。エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整することで、オレフィン系重合体の融点を調整した。得られたオレフィン系重合体（ＡＰ−２）の融点は１０５℃、オレフィン系重合体（ＡＰ−３）の融点は９５℃であった。質量平均分子量はオレフィン系重合体（ＡＰ−１）と同じであった（表１参照）。
【００４２】
【表１】
【００４３】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）：
オレフィン系重合体（ＡＰ−１）をオレフィン系重合体（ＡＰ−２）に変更したこと以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４４】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）：
オレフィン系重合体（ＡＰ−１）をオレフィン系重合体（ＡＰ−３）に変更したこと以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４５】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−４）：
無水マレイン酸の添加量を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−４）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−４）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４６】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−５）：
無水マレイン酸の添加量を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−５）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−５）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４７】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−６）：
無水マレイン酸の添加量を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）の製造と同様にして、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−６）を得た。表２に、得られた第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−６）の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４８】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−７）〜（Ａ−１０）：
無水マレイン酸の変性条件を表２に示すように変更した以外は、酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、酸変性オレフィン系重合体（Ａ−７）〜（Ａ−１０）を得た。表２に、得られた酸変性オレフィン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００４９】
第１の酸変性オレフィン系重合体（ａ−１１）：
無水マレイン酸の変性条件を表２に示すように変更した以外は、酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、酸変性オレフィン系重合体（ａ−１１）を得た。表２に、得られた酸変性オレフィン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００５０】
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いた。
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）：
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、オレフィン系重合体（ＡＰ−１）を前駆体として用い、変性条件を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして得た。表２に、第２の得られた酸変性オレフィン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点を示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、脂肪酸カリウム（花王製「ＫＳソープ」）（Ｃ−１）を用いた。
塩基性物質（Ｄ）としては、水酸化カリウム（Ｄ−１）を用いた。
【００５３】
（実施例１）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）１００部に対して３０部の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と１６部の脂肪酸カリウム（Ｃ−１）を、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０型、スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル前半温度；１４０℃、バレル後半温度；１３０℃）に投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）と第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、１．８部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｄ−１）と１７部の水（Ｅ）を１.８ＭＰａで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。
そして、二軸押出機の先端側より吐出させた水性分散体を、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて８０℃以下まで冷却し、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％の水性分散体を（ＡＷ−１）得た。
得られた水性分散体（ＡＷ−１）の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を以下のように評価した。その結果を表３に示す。
【００５４】
［貯蔵安定性試験］
貯蔵安定性評価として、水性分散体を１Ｌの密封できる容器に入れ、４０℃で１ヶ月間静置した後の水性分散体の状態を、以下の判定基準に従い評価した。
◎：分離および沈殿せず、粘度に変化がない
○：分離および沈殿は確認されないが、増粘している
△：分離および／または沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる
×：分離および／または沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない
なお、分離および／または沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
【００５５】
［平均粒子径］：日機装社製のマイクロトラック（ナノトラック１５０）（測定溶媒；純水）を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。
【００５６】
［ｐＨ測定］
東亜電波工業（株）製、ＨＭ−１１Ｐ型を用いて測定した。
【００５７】
［未乳化物量測定］
水性分散体を１００メッシュのステンレス製金網で濾過し、メッシュ上の残留分を水洗、乾燥した後、濾過残留固形分の質量を測定した。そして、下記式により水性分散体中の未乳化物の質量割合を求めた。
未乳化物の質量割合（質量％）＝［濾過残留固形分の質量（ｇ）／全固形分の質量（ｇ）］×１００（質量％）
【００５８】
［Ｂ型粘度測定］
東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計を用いた。温度：２３℃、ロータ：Ｍ１、回転速度：６０ｒｐｍの測定値を計測した。
【００５９】
［残存有機溶剤量測定］
ガスクロマトグラフ計を用いた。トルエンの検量線を使用して、水性分散体中の有機溶剤含有量を測定した。
【００６０】
（実施例２）
バレル後半温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６１】
（実施例３）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）１００部に対して３０部の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）１００部に対して１６部の脂肪酸カリウム（Ｃ−１）とを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル前半温度；１１０℃、バレル後半温度；１００℃）に投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）と第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、１．８部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｄ−１）と１７部の水（Ｅ）を１.８ＭＰａで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機の先端側より吐出させた水性分散体を、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて８０℃以下まで冷却し、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６２】
（実施例４）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）１００部に対して３０部の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）１００部に対して１６部の脂肪酸カリウム（Ｃ−１）とを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル前半温度；１００℃、バレル後半温度：９０℃）に投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）と第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）と脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、１．８部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｄ−１）と１７部の水（Ｅ）を１.８ＭＰａで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機の先端側より吐出させた水性分散体を、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて８０℃以下まで冷却し、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−４）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例５）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−４）に、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−５）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例６）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−２）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−５）に、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例３と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−６）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例７）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−３）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−６）に、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例４と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−７）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例８）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）を酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−８）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例９）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）を酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−９）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
（実施例１０）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を０部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１０）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７０】
（実施例１１）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を０．５部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１１）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７１】
（実施例１２）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を１．５部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１２）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７２】
（実施例１３）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を４９部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を２．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１３）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７３】
（実施例１４）
第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ−１）の添加量を５１部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を２．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１４）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７４】
（実施例１５）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．９部、水の添加量を１０．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１５）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７５】
（実施例１６）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．６部、水の添加量を２１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１６）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７６】
（実施例１７）
脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の添加量を０．５部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．９部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１７）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７７】
（実施例１８）
脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の添加量を１．５部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．９部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１８）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７８】
（実施例１９）
脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の添加量を３９部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−１９）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００７９】
（実施例２０）
脂肪酸カリウム（Ｃ−１）の添加量を４１部、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２０）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
（実施例２１）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．１部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の酸に対する塩基当量を０．９倍量に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２１）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８２】
（実施例２２）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．３部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の酸に対する塩基当量を１．１倍量に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２２）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８３】
（実施例２３）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を２．２部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の酸に対する塩基当量を１．９倍量に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２３）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８４】
（実施例２４）
水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を２．３部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の酸に対する塩基当量を２．１倍量に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２４）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８５】
（実施例２５）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２５）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８６】
（実施例２６）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２６）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８７】
（実施例２７）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−９）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２７）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８８】
（実施例２８）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２８）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
（比較例１）
バレル後半温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−２９）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９１】
（比較例２）
バレル後半温度を１１０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３０）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９２】
（比較例３）
バレル後半温度を１００℃に変更した以外は実施例３と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３１）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９３】
（比較例４）
バレル前半温度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３２）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９４】
（比較例５）
バレル前半温度を１００℃に変更した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３３）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９５】
（比較例６）
バレル前半温度を９０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３４）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９６】
（比較例７）
バレル前半温度を１３０℃、バレル後半温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３５）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９７】
（比較例８）
バレル前半温度を１００℃、バレル後半温度を１１０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３６）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９８】
（比較例９）
バレル前半温度を９０℃、バレル後半温度を１００℃に変更した以外は実施例３と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３７）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【００９９】
（比較例１０）
水の添加量を９．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３８）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【０１００】
（比較例１１）
水の添加量を２２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−３９）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【０１０１】
（比較例１２）
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ−１）を第１の酸変性オレフィン系重合体（ａ−１１）に、水酸化カリウム（Ｄ−１）の添加量を１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が３０％の水性分散体（ＡＷ−４０）を得た。そして、実施例１と同様にして、得られた水性分散体の貯蔵安定性、平均粒子径、ｐＨ、未乳化物量、Ｂ型粘度、残存有機溶剤量を評価した。その結果を表６に示す。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
本願請求項１に係る発明の範囲にある実施例１〜２８の水性分散体は、酸変性ポリマー材料の水性分散体の粒子径が小さく、未乳化物量が少なく、しかもＢ型粘度が低かった。また、水性分散体は有機溶剤を全く含有せず、貯蔵安定性にも優れていた。
【０１０４】
バレル後半温度が第１の酸変性オレフィン系重合体の融点より高かった比較例１〜３では粒子径が小さく、未乳化物量が少ないにもかかわらず、Ｂ型粘度が高かった。
バレル前半温度が第１の酸変性オレフィン系重合体の融点より低かった比較例４〜６では製造時に不安定となり、粒子径が大きく、未乳化物量が多く、貯蔵安定性が低かった。
バレル前半温度が第１の酸変性オレフィン系重合体の融点より低く且つバレル後半温度が第１の酸変性オレフィン系重合体の融点より高かった比較例７〜９では製造時に不安定となり、粒子径が大きく、未乳化物量が多く、貯蔵安定性が低く、さらにＢ型粘度が高かった。
水（Ｅ）の添加量が請求項１の範囲外にある比較例１０〜１１では、製造時に不安定となり、未乳化物量が多かった。
酸変性オレフィン系重合体ではないポリマーを用い、水の添加量が多い比較例１２では、製造時の温度にかかわらず不安定となり、未乳化物量が多かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を含有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）とを添加し、溶融混練する第２の混練工程の温度が融点以下であり、水（Ｅ）の添加量が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２２質量部であることを特徴とする酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
【請求項２】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
【請求項３】
酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が３１，０００〜５０，０００の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）を、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する請求項１または請求項２に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
【請求項１】
酸基を有する第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）を含有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）とを添加し、溶融混練する第２の混練工程の温度が融点以下であり、水（Ｅ）の添加量が第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２２質量部であることを特徴とする酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
【請求項２】
第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
【請求項３】
酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が３１，０００〜５０，０００の第２の酸変性オレフィン系重合体（Ｂ）を、第１の酸変性オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する請求項１または請求項２に記載の酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１９７３３７（Ｐ２０１２−１９７３３７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１１１７（Ｐ２０１１−６１１１７）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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