酸性アゾ系染料
次の一般式（Ｉ）で表される酸性染料、それらの製造、及び有機基材を染色するための使用。
【化１】
（式中、置換基は特許請求の範囲に示したとおりの意味を有する。）
【化１】
（式中、置換基は特許請求の範囲に示したとおりの意味を有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸性染料、それらの製造方法、及び有機基材を染色するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性染料は公知である。しかしながら、向上された特性を備えた酸性染料は依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００２／４６３１８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／５１６８１号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８２， Ｖｏｌｕｍｅ ２２， ｐａｇｅｓ ６５８−６７３
【非特許文献２】ｔｈｅ ｂｏｏｋ ｂｙ Ｍ． Ｐｅｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｋ． Ｒｏｕｅｔｔｅ， Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ， １３ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８９， ｐａｇｅｓ ５３５−５５６ ａｎｄ ５６６−５７４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ１は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、スルホ基、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）又はＣＮを示し、
Ｒ２は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ３は、Ｈ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を示し、
Ｒ６は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とが一緒になって５員又は６員の環状脂肪族環を形成し、その際、５員又は６員の環はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているか、又は５員又は６員の環はそれ以上置換されていない。）を示す。）
【０００８】
好ましくは、Ｒ５とＲ６とを合わせた炭素原子の総計は、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは、Ｒ５とＲ６は一緒に少なくとも５個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、Ｒ５とＲ６とを合わせた炭素原子の総計は、５個又は６個又は７個又は８個又は９個の炭素原子である。
【０００９】
上記の式（Ｉ）の好ましい化合物は、少なくとも１つのアニオン性置換基、好ましくは１つ、２つ又は３つのアニオン性置換基を有し、なかんずく、それらのうち２つがアニオン性置換基を有するものが特に好ましい。
【００１０】
上記の式（Ｉ）の化合物中の少なくとも１つのアニオン性置換基は、Ｒ１及び／又はＲ３のうちのいずれか一方に好ましく位置する。より好ましくは、少なくとも１つのアニオン性置換基は置換基Ｒ２のいずれか一方に位置する。これは、置換基のうちの一つに好ましく位置するこの置換基がアニオン性の基であるとことも意味し得る。
【００１１】
好ましいアニオン性置換基は、カルボキシル基及び／又はスルホ基であり、そしてスルホ基が特に好ましい。
【００１２】
置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基の好ましい置換基は、次の置換基、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）から選択される。置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基のより好ましい置換基は、次の置換基、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）から選択される。アルキル基は分岐状又は直鎖状である。最も好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル（２−メチルプロピル）、ペンチル、イソペンチル（３−メチルブチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、又はノニルである。
【００１３】
置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基の好ましい置換基は、次の置換基、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）から選択される。アルコキシ基は分岐状又は直鎖状である。
【００１４】
置換されたＣ１〜Ｃ４アリール基の好ましい置換基は、次の置換基、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されていないアルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、及び置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択される。
【００１５】
好ましい実施形態において、Ｅは−ＮＨ２を示す。
【００１６】
上記の一般式（Ｉ）の好ましい化合物において、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基を示し、
Ｒ１は、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、スルホ基、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２アルキル基）又はＣＮを示し、
Ｒ２は、置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、
Ｒ３は、Ｈ、スルホ基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−、−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を示し、
Ｒ６は、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とが一緒になって５員又は６員の環状脂肪族環を形成し、その際、５員又は６員の環はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているか、又は５員又は６員の環はそれ以上置換されていない。）を示す。）
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）のさらにより好ましい化合物において、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、メチル基を示し、
Ｒ１は、−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２又は−ＣＮを示し、
Ｒ２は、エチル基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｈ２−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、
Ｒ３は、Ｈ、メチル基、メトキシ基、又はスルホ基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、メチル基又はメトキシ基を示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈ、メチル基又はエチル基を示し、
Ｒ６は、置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とは一緒になって６員の環状脂肪族環を形成し、その際、６員の環はそれ以上置換されていない。）を示す。
【００１８】
上記の一般式（Ｉ）の最も好ましい化合物において、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、メチル基を示し、
Ｒ１は、−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＮＨ２基又は−ＣＮ基、好ましくは−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ基を示し、
Ｒ２は、エチル基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３を、好ましくはエチル基示し、
Ｒ３は、Ｈ、メチル基、メトキシ基又はスルホ基、好ましくはＨ、メチル基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、メチル基又はメトキシ基、好ましくはＨを示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈを示し、
Ｒ６は、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基、好ましくは置換されていないアリール基を示し、その際、そのアリール基はフェニル基である。）を示す。
【００１９】
本発明はまた、上記の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法も提供する。その式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、慣用的な条件下で慣用的な方法で製造できる。
【００２０】
これらの方法において、文献から知られる次の式（ＩＩ）で表される複数の化合物の両方のアミン官能基又はアミン官能基は、慣習的にジアゾ化され、そして全部で一等量のその次の式（ＩＩＩ）の化合物に結合される。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、置換基はそれぞれ上記で定義したとおりである。）
【００２４】
これらの方法において、上記の式（ＩＩ）で表される特定の化合物を０〜１０℃、あるいは好ましくは０〜５℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸又は亜硝酸ナトリウムを添加することによってジアゾ化する。その後、そのジアゾ化されたか、又はビスジアゾ化されたジアミンを、上記の化合物（ＩＩＩ）と、好ましくは水性溶液中で反応させる。
【００２５】
上記の式（Ｉ）の染料は、従来の方法、適切であるならば、低減された圧力及び高められた温度下で、例えば、アルカリ金属塩で塩析し、ろ過し、そして乾燥させることによって反応媒体から単離できる。
【００２６】
反応条件及び／又は単離条件に依存して、式（Ｉ）の染料は遊離酸として、塩として、又は、例えば、アルカリ金属イオン類、例えば、ナトリウムイオン、あるいはアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウムカチオン、例えば、モノ−、ジ−又はトリメチル−又はエチル−アンモニウムカチオンから選択されるカチオンを１つ又は２つ以上含む塩又は混合塩として得ることができる。この染料は、遊離酸から慣用的技術で塩又は混合塩に、あるいは逆に、１つの塩から別の塩へ転化できる。所望に応じて、染料をろ過によって更に精製でき、その場合、望ましくない塩及び合成副生成物は粗製アニオン性染料から分離される。
【００２７】
粗製染料溶液からの望ましくない塩及び合成副生成物の除去、及び水の部分除去は、圧力を付与することによる半透膜を用いて遂行され、それにより、その望ましくない塩及び合成副生成物を含まない染料を溶液として、そして必要であれば従来通り固形物として得ることができる。
【００２８】
上記の式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、天然又は合成ポリアミドからなる繊維材料を黄色から緑がかった黄色の色合いに染色又は印刷するのに特に適している。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、インクジェット印刷インキを製造するのに、そして天然又は合成ポリアミド又はセルロース（例えば、紙）からなる繊維材料を印刷するためのそれらのインクジェット印刷インキを用いるのに適している。
【００２９】
それ故、本発明は、別の見地から、天然又は合成ポリアミドからなる繊維材料を染色及び／又は印刷するための式（Ｉ）の染料、それらの塩及び混合物の使用を提供する。更なる見地とは、インクジェット印刷インキの製造及び天然又は合成ポリアミドからなる繊維材料を印刷するためのそれらの使用である。
【００３０】
染色は、それ自体公知の方法により遂行される。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８２， Ｖｏｌｕｍｅ ２２， ｐａｇｅｓ ６５８−６７３（非特許文献１）、又はｔｈｅ ｂｏｏｋ ｂｙ Ｍ． Ｐｅｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｋ． Ｒｏｕｅｔｔｅ， Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ， １３ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８９， ｐａｇｅｓ ５３５−５５６ ａｎｄ ５６６−５７４（非特許文献２）に記載されている染色方法を参照されたい。好ましくは、吸尽過程中で温度３０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１００℃の温度、及び３：１〜４０：１の範囲内の溶液比で染色される。
【００３１】
染色される基材は、例えば、糸、織地、ループ状に編まれた編み地、又はカーペットの形態で提供できる。デリケートな基材、例えば、ラムウール、カシミア、アルパカ及びモヘアに対して、完全なやりかたで（ｆｕｌｌｙ ｆａｓｈｉｏｎｅｄ）の染色が恒久的にさえ可能である。本発明の染料は、細デニールの繊維（マイクロファイバー）を染色するのに特に有用である。
【００３２】
本発明による染料及びそれらの塩は、公知の酸性染料と高度に相溶性である。そのため、式（Ｉ）の染料、それらの塩又は混合物は、染色又は印刷工程中などで、単独で、又は組み合わせの色合いの染色又は印刷組成物中の一成分として、同じクラスのその他の酸性染料、すなわち、例えば、堅牢特性及び染浴から基材上への吸尽速度のような染色特性が同程度の特性を有する酸性染料と一緒に使用できる。本発明の染料は、適当な発色団を有するある種のその他の染料と一緒に特に使用できる。染料が、組み合わせの色合いの染色又は印刷組成物中に存在する割合は、得るべき色相に左右される。
【００３３】
上述のような式（Ｉ）の新規な染料は、天然及び合成のポリアミド、すなわち、ウール、絹及び全てのナイロン種を染色するのに非常に有用であり、それぞれの染色物について、高い堅牢レベル、特に良好な光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性（洗濯、アルカリ性の汗）が得られる。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は高い吸尽率を有する。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩のビルドアップ性能も同様に非常に良好である。同一の基材に対する色調のある染色物（ｏｎ−ｔｏｎｅ ｄｙｅｉｎｇｓ）は優れた品質のものである。更に、全ての染色物は、人工光の下で一定の色相を有する。さらに、デカタイジング（ｄｅｃａｔｉｎｇ）及び沸騰に対する堅牢性も良好である。
【００３４】
式（Ｉ）の新規な染料の決定的な利点の一つは、それらが金属を含まず、かつ、非常に均染な染色物をもたらすということである。
【００３５】
本発明による化合物は、単一の染料などとして、あるいはそれらの良好な相溶性の故に、例えば、一般的な堅牢性、吸尽値等に関連する同程度の染色特性を有する同じクラスの別の染料と共に、組み合わせ成分として使用できる。得られる組み合わせの色合いの染色物は、個別の染料を用いた場合と同様の堅牢性を有する。
【００３６】
本発明の式（Ｉ）の染料はまた、三原色の染色又は印刷における黄色成分としても使用できる。三原色の染色又は印刷は、例えば、連続法、吸尽法（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）、気泡染色法、及びインクジェット法のような慣用的及び公知の染色法及び印刷法の全てを利用できる。
【００３７】
本発明の方法で使用される三原色染料混合物中の個々の染料成分の組成は、所望する色相に依存する。茶色の色相は、例えば、黄色成分２０〜４０重量％、本発明のオレンジ色又は赤色成分４０〜６０重量％、及び青色成分１０〜２０重量％を好ましく利用する。
【００３８】
上述のような黄色成分は、式（Ｉ）に一致する単一の成分、又は異なるオレンジ色の別個の成分の混合物を含むことができる。好ましくは、二成分及び三成分の組み合わせが与えられる。
【００３９】
特に好ましい赤色及び／又は青色成分は、国際公開第２００２／４６３１８号パンフレット（特許文献１）又は国際公開第９９／５１６８１号パンフレット（特許文献２）にそれぞれ説明されている。
【００４０】
本発明を示すために以下の実施例が更に提供される。別途指示しない限り、実施例における全ての部及び％は重量によるものであり、そして温度は摂氏の度で報告される。
【実施例】
【００４１】
例１：
１，１’−ビス−（４−アミノフェニル）−２−エチル−ヘキサン２６．８部（０．１モル）を、公知の方法に従って、０〜５℃において、亜硝酸ナトリウム１３．８部（０．２モル）でもって、水２００部及び塩酸（約３０％）６０部中でテトラアゾ化する。水２５０部中に溶解した、次式、
【００４２】
【化４】
【００４３】
で表される化合物２４．７部（０．１モル）を、３０分かけて氷冷のテトラアゾ化溶液に添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加により、ｐＨを３〜４．５にすることで、次の式の染料が生じ、この染料は溶液である。λｍａｘ＝４４７ｎｍ。
【００４４】
【化５】
【００４５】
この染料を、真空下で濃縮するか又はアセトン／アルコール中で析出させることによって単離することができる。しかしながら、その反応混合物は、生成物を単離せずに直接染色に使用できる。この染料は、水に対して驚くほど非常に高い溶解性を有し、非常に良好な堅牢特性を有する黄色染色物をもたらす。
【００４６】
例２：
ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン２７．４部（０．１モル）を、公知の方法に従って、０〜５℃において、亜硝酸ナトリウム１３．８部（０．２モル）でもって、水２００部及び塩酸（約３０％）６０部中でテトラアゾ化する。水２５０部中に溶解した、次式、
【００４７】
【化６】
【００４８】
で表される化合物２４．７部（０．１モル）を、３０分かけて氷冷のテトラアゾ化溶液に添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加により、ｐＨを３〜４．５にすることで、次の式の染料が生じ、この染料は溶液である。λｍａｘ＝４５９ｎｍ。
【００４９】
【化７】
【００５０】
この染料を、真空下で濃縮するか又はアセトン／アルコール中で析出させることによって単離することができる。
【００５１】
しかしながら、その反応混合物は、生成物を単離せずに直接染色に使用できる。
【００５２】
この染料は、水中での非常に高い溶解性を有し、驚くほど非常に良好な堅牢特性を有する黄色染色物をもたらす。
【００５３】
例３−２０：
表１に示される以下の化合物は、例１又は例２に従って次のジアミンをジアゾ成分用いて合成され、そしてその次のカップリング成分と反応させた。
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
その際、次の式で表される化合物が得られた。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
lｍａｘ（ラムダ最大）は、ｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液中で測定）で示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
例２１−２６：
表２に示される以下の化合物は、例１又は例２に従って次のジアミンをジアゾ成分用いて合成され、そしてその次のカップリング成分と反応させた。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
その際、次の式で表される化合物が得られた。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
lｍａｘ（ラムダ最大）は、ｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液中で測定）で示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
例２７：
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２７．４部（０．１モル）を、公知の方法に従って、０〜５℃において、亜硝酸ナトリウム６．９部（０．１モル）でもって、水２００部及び塩酸（約３０％）６０部中でジアゾ化する。水２５０部中に溶解した、次式、
【００６８】
【化１４】
【００６９】
で表される化合物２４．７部（０．１モル）を、３０分かけて氷冷のジアゾ化溶液に添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加により、ｐＨを３〜４．５にすることで、次の式の染料が生じ、この染料は溶液である。λｍａｘ＝４６２ｎｍ。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
この染料を、真空下で濃縮するか又はアセトン／アルコール中に析出させることによって単離することができる。
【００７２】
しかしながら、その反応混合物は、生成物を単離せずに直接染色に使用できる。
【００７３】
この染料は、水中での非常に高い溶解性を有し、驚くほど非常に良好な堅牢特性を有する黄色染色物をもたらす。
【００７４】
例２８−３２：
表１に示される以下の化合物は、例２７に従い次のジアミンをジアゾ成分として用いて合成され、そしてその次のカップリング成分と反応させた。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
その際、次の式で表される化合物が得られた。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
lｍａｘ（ラムダ最大）は、ｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液中で測定）で示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
使用例Ａ
水２０００部、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドをベースとして、そして染料との親和性を有する弱いカチオン活性の均染剤１部、製造例１の染料０．２５部を含み、そして４０％酢酸１〜２部でｐＨ５に調整された４０℃の染浴に、ナイロン−６生地１００部を入れる。１０分後、４０℃のその染浴を９８℃まで１℃／分の速度で加熱し、そしてその後４５〜６０分間沸騰状態で放置する。その後、それを７０℃まで１５分間かけて冷却する。染色物を浴から取り除き、熱水で、次いで冷水ですすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する黄色のポリアミド染色物である。
【００８２】
使用例Ｂ
水２０００部、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドをベースとし、そして染料との親和性を有する弱いカチオン活性の均染剤１部、製造例１の染料０．３部を含み、そして４０％酢酸１〜２部でｐＨ５．５に調整された４０℃の染浴に、ナイロン−６，６生地１００部を入れる。１０分後、４０℃のその染浴を１２０℃まで１．５℃／分の速度で加熱し、そしてその後１５〜２５分間この温度で放置する。その後、それを７０℃まで２５分間かけて冷却する。染色物を浴から取り除き、熱水で、次いで冷水ですすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、良好な均染度を有し、そして良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する黄色のポリアミド染色物である。
【００８３】
使用例Ｃ
水４０００部、硫酸化エトキシ化脂肪酸アミドをベースとし、そして染料との親和性を有する弱両性の均染剤１部、製造例１の染料０．４部を含み、そして４０％酢酸１〜２部でｐＨ５に調整された４０℃の染浴に、ウール生地１００部を入れる。１０分後、４０℃のその染浴を沸騰するまで１℃／分の速度で加熱し、そしてその後４０〜６０分間その沸騰状態で放置する。その後、それを７０℃まで２０分間かけて冷却する。染色物を浴から取り除き、熱水で、次いで冷水ですすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する黄色のウール染色物である。
【００８４】
使用例Ｄ
織られたナイロン−６材料１００部に、次からなる５０℃溶液でパッドする（ｐａｄｄｉｎｇ）。
かくして、浸漬された材料をロール状に巻き、そして飽和蒸気条件下で、８５−９８℃で、蒸気チャンバー中でドウェル（ｄｗｅｌｌ）させるよう、固定のために３〜６時間放置する。この染色物を、次いで熱水で、そして冷水ですすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、部分的に（ｉｎ ｔｈｅ ｐｉｅｃｅ）良好な均染度を有し、そして良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する黄色のナイロン染色物である。
【００８５】
使用例Ｅ
ナイロン−６からなり、そして合成のベース生地を有するテキスタイルカットパイルシート材料（ｔｅｘｔｉｌｅ ｃｕｔ ｐｉｌｅ ｓｈｅｅｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）を、１０００部当たり次の成分を含む溶液でパッドする。
その後、１０００部当たり次の成分を含むペーストで印刷する。
印刷物を６分間、飽和蒸気中１００℃で固定し、すすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、黄色と白色のパターンを有する、均染に着色されたカバー材料である。
【００８６】
使用例Ｆ
クロム−なめしされ、そして人工的に再なめしされたシェーブモイスト銀面革（ｃｈｒｏｍｅ−ｔａｎｎｅｄ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌｌｙ ｒｅｔａｎｎｅｄ ｓｈａｖｅ−ｍｏｉｓｔ ｇｒａｉｎ ｌｅａｔｈｅｒ）１００部を、水３００部及び製造例１の染料２部の浴中で３０分間、５５℃で染める。亜硫酸化魚油の６０％エマルション４部の添加後、その革を４５分間加脂剤で処理する（ｆａｔｌｉｑｕｏｒｅｄ）。その次に、８．５％ギ酸で酸性にし、そして１０分間圧延する（ｍｉｌｌｅｄ）（浴中の最終的なｐＨ３．５〜４．０）。次いでその革をすすぎ、絞らずに干して、そして普通に仕上げる。その結果得られたのが、良好な堅牢性を有する均染の透明オレンジの色合いに染められた革である。
【００８７】
使用例Ａ〜Ｆはまた、染料２〜３２を用いて同様の結果で行うことができる。
【００８８】
使用例Ｇ
製造例１の染料３部を、脱イオン水８２部及びジエチレングリコール１５部中に６０℃で溶解させる。室温に冷却することによって、紙又はポリアミド及びウールテキスタイルに対してインクジェット印刷に非常に高度に適したオレンジ色の印刷インキが得られる。
【００８９】
使用例Ｇはまた、染料２〜２６を用いて同様の結果で行うことができる。
【００９０】
使用例Ｈ
水１０００部、か焼されたグラウバー塩８０部、ニトロベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム１部及び製造例１の染料１部を含む染浴を１０分間で８０℃に加熱する。その次に、シルケット系コットン（ｍｅｒｃｅｒｉｚｅｄ ｃｏｔｔｏｎ）１００部を加える。その後、８０℃で５分間染色を行い、それから１５分間で９５℃に加熱する。１０分間後、９５℃で炭酸ナトリウム３部を加え、次いで２０分後に別の炭酸ナトリウム７部、そして３０分後にまた別の炭酸ナトリウム１０部を９５℃で加える。染色を引き続き９５℃で６０分間継続する。それから染色された材料を染浴から取り除き、そして流れる脱イオン水で３分間すすぐ。その後、一回に沸騰した脱イオン水５０００部中で１０分間、二回洗浄し、その後６０℃で３分間、流れる脱イオン水中で、そして１分間冷たい水道水ですすぐ。乾燥により、良好な堅牢性を有する光沢のある黄色いコットン染色物が得られる。
【００９１】
使用例Ｉ
製造例１の染料０．２部を熱水１００部中に溶解し、そしてその溶液を室温まで冷却する。この溶液を、化学的に漂白し、ホランダー（Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ）中、水２０００部の中で叩解した（ｂｅａｔｅｎ）亜硫酸パルプ１００部に加える。１５分間混合した後、材料を樹脂のり（ｒｅｓｉｎ ｓｉｚｅ）及び硫酸アルミニウムでもって慣用的な方法でのり付けする。この材料から製造された紙は、良好な湿潤堅牢性を呈する黄色の色合いを有する。
【００９２】
使用例Ｈ及びＩは、染料２〜３２を用いて同様の結果で行うこともできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸性染料、それらの製造方法、及び有機基材を染色するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性染料は公知である。しかしながら、向上された特性を備えた酸性染料は依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００２／４６３１８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／５１６８１号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８２， Ｖｏｌｕｍｅ ２２， ｐａｇｅｓ ６５８−６７３
【非特許文献２】ｔｈｅ ｂｏｏｋ ｂｙ Ｍ． Ｐｅｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｋ． Ｒｏｕｅｔｔｅ， Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ， １３ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８９， ｐａｇｅｓ ５３５−５５６ ａｎｄ ５６６−５７４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ１は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、スルホ基、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）又はＣＮを示し、
Ｒ２は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ３は、Ｈ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を示し、
Ｒ６は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とが一緒になって５員又は６員の環状脂肪族環を形成し、その際、５員又は６員の環はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているか、又は５員又は６員の環はそれ以上置換されていない。）を示す。）
【０００８】
好ましくは、Ｒ５とＲ６とを合わせた炭素原子の総計は、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは、Ｒ５とＲ６は一緒に少なくとも５個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、Ｒ５とＲ６とを合わせた炭素原子の総計は、５個又は６個又は７個又は８個又は９個の炭素原子である。
【０００９】
上記の式（Ｉ）の好ましい化合物は、少なくとも１つのアニオン性置換基、好ましくは１つ、２つ又は３つのアニオン性置換基を有し、なかんずく、それらのうち２つがアニオン性置換基を有するものが特に好ましい。
【００１０】
上記の式（Ｉ）の化合物中の少なくとも１つのアニオン性置換基は、Ｒ１及び／又はＲ３のうちのいずれか一方に好ましく位置する。より好ましくは、少なくとも１つのアニオン性置換基は置換基Ｒ２のいずれか一方に位置する。これは、置換基のうちの一つに好ましく位置するこの置換基がアニオン性の基であるとことも意味し得る。
【００１１】
好ましいアニオン性置換基は、カルボキシル基及び／又はスルホ基であり、そしてスルホ基が特に好ましい。
【００１２】
置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基の好ましい置換基は、次の置換基、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）から選択される。置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基のより好ましい置換基は、次の置換基、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）から選択される。アルキル基は分岐状又は直鎖状である。最も好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル（２−メチルプロピル）、ペンチル、イソペンチル（３−メチルブチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、又はノニルである。
【００１３】
置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基の好ましい置換基は、次の置換基、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）から選択される。アルコキシ基は分岐状又は直鎖状である。
【００１４】
置換されたＣ１〜Ｃ４アリール基の好ましい置換基は、次の置換基、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されていないアルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、及び置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択される。
【００１５】
好ましい実施形態において、Ｅは−ＮＨ２を示す。
【００１６】
上記の一般式（Ｉ）の好ましい化合物において、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基を示し、
Ｒ１は、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、スルホ基、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２アルキル基）又はＣＮを示し、
Ｒ２は、置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、
Ｒ３は、Ｈ、スルホ基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−、−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を示し、
Ｒ６は、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とが一緒になって５員又は６員の環状脂肪族環を形成し、その際、５員又は６員の環はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているか、又は５員又は６員の環はそれ以上置換されていない。）を示す。）
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）のさらにより好ましい化合物において、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、メチル基を示し、
Ｒ１は、−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２又は−ＣＮを示し、
Ｒ２は、エチル基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｈ２−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、
Ｒ３は、Ｈ、メチル基、メトキシ基、又はスルホ基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、メチル基又はメトキシ基を示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈ、メチル基又はエチル基を示し、
Ｒ６は、置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とは一緒になって６員の環状脂肪族環を形成し、その際、６員の環はそれ以上置換されていない。）を示す。
【００１８】
上記の一般式（Ｉ）の最も好ましい化合物において、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、メチル基を示し、
Ｒ１は、−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＮＨ２基又は−ＣＮ基、好ましくは−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ基を示し、
Ｒ２は、エチル基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３を、好ましくはエチル基示し、
Ｒ３は、Ｈ、メチル基、メトキシ基又はスルホ基、好ましくはＨ、メチル基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、メチル基又はメトキシ基、好ましくはＨを示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈを示し、
Ｒ６は、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基、好ましくは置換されていないアリール基を示し、その際、そのアリール基はフェニル基である。）を示す。
【００１９】
本発明はまた、上記の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法も提供する。その式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、慣用的な条件下で慣用的な方法で製造できる。
【００２０】
これらの方法において、文献から知られる次の式（ＩＩ）で表される複数の化合物の両方のアミン官能基又はアミン官能基は、慣習的にジアゾ化され、そして全部で一等量のその次の式（ＩＩＩ）の化合物に結合される。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、置換基はそれぞれ上記で定義したとおりである。）
【００２４】
これらの方法において、上記の式（ＩＩ）で表される特定の化合物を０〜１０℃、あるいは好ましくは０〜５℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸又は亜硝酸ナトリウムを添加することによってジアゾ化する。その後、そのジアゾ化されたか、又はビスジアゾ化されたジアミンを、上記の化合物（ＩＩＩ）と、好ましくは水性溶液中で反応させる。
【００２５】
上記の式（Ｉ）の染料は、従来の方法、適切であるならば、低減された圧力及び高められた温度下で、例えば、アルカリ金属塩で塩析し、ろ過し、そして乾燥させることによって反応媒体から単離できる。
【００２６】
反応条件及び／又は単離条件に依存して、式（Ｉ）の染料は遊離酸として、塩として、又は、例えば、アルカリ金属イオン類、例えば、ナトリウムイオン、あるいはアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウムカチオン、例えば、モノ−、ジ−又はトリメチル−又はエチル−アンモニウムカチオンから選択されるカチオンを１つ又は２つ以上含む塩又は混合塩として得ることができる。この染料は、遊離酸から慣用的技術で塩又は混合塩に、あるいは逆に、１つの塩から別の塩へ転化できる。所望に応じて、染料をろ過によって更に精製でき、その場合、望ましくない塩及び合成副生成物は粗製アニオン性染料から分離される。
【００２７】
粗製染料溶液からの望ましくない塩及び合成副生成物の除去、及び水の部分除去は、圧力を付与することによる半透膜を用いて遂行され、それにより、その望ましくない塩及び合成副生成物を含まない染料を溶液として、そして必要であれば従来通り固形物として得ることができる。
【００２８】
上記の式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、天然又は合成ポリアミドからなる繊維材料を黄色から緑がかった黄色の色合いに染色又は印刷するのに特に適している。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は、インクジェット印刷インキを製造するのに、そして天然又は合成ポリアミド又はセルロース（例えば、紙）からなる繊維材料を印刷するためのそれらのインクジェット印刷インキを用いるのに適している。
【００２９】
それ故、本発明は、別の見地から、天然又は合成ポリアミドからなる繊維材料を染色及び／又は印刷するための式（Ｉ）の染料、それらの塩及び混合物の使用を提供する。更なる見地とは、インクジェット印刷インキの製造及び天然又は合成ポリアミドからなる繊維材料を印刷するためのそれらの使用である。
【００３０】
染色は、それ自体公知の方法により遂行される。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８２， Ｖｏｌｕｍｅ ２２， ｐａｇｅｓ ６５８−６７３（非特許文献１）、又はｔｈｅ ｂｏｏｋ ｂｙ Ｍ． Ｐｅｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｋ． Ｒｏｕｅｔｔｅ， Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ， １３ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８９， ｐａｇｅｓ ５３５−５５６ ａｎｄ ５６６−５７４（非特許文献２）に記載されている染色方法を参照されたい。好ましくは、吸尽過程中で温度３０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１００℃の温度、及び３：１〜４０：１の範囲内の溶液比で染色される。
【００３１】
染色される基材は、例えば、糸、織地、ループ状に編まれた編み地、又はカーペットの形態で提供できる。デリケートな基材、例えば、ラムウール、カシミア、アルパカ及びモヘアに対して、完全なやりかたで（ｆｕｌｌｙ ｆａｓｈｉｏｎｅｄ）の染色が恒久的にさえ可能である。本発明の染料は、細デニールの繊維（マイクロファイバー）を染色するのに特に有用である。
【００３２】
本発明による染料及びそれらの塩は、公知の酸性染料と高度に相溶性である。そのため、式（Ｉ）の染料、それらの塩又は混合物は、染色又は印刷工程中などで、単独で、又は組み合わせの色合いの染色又は印刷組成物中の一成分として、同じクラスのその他の酸性染料、すなわち、例えば、堅牢特性及び染浴から基材上への吸尽速度のような染色特性が同程度の特性を有する酸性染料と一緒に使用できる。本発明の染料は、適当な発色団を有するある種のその他の染料と一緒に特に使用できる。染料が、組み合わせの色合いの染色又は印刷組成物中に存在する割合は、得るべき色相に左右される。
【００３３】
上述のような式（Ｉ）の新規な染料は、天然及び合成のポリアミド、すなわち、ウール、絹及び全てのナイロン種を染色するのに非常に有用であり、それぞれの染色物について、高い堅牢レベル、特に良好な光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性（洗濯、アルカリ性の汗）が得られる。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩は高い吸尽率を有する。式（Ｉ）の染料及びそれらの塩のビルドアップ性能も同様に非常に良好である。同一の基材に対する色調のある染色物（ｏｎ−ｔｏｎｅ ｄｙｅｉｎｇｓ）は優れた品質のものである。更に、全ての染色物は、人工光の下で一定の色相を有する。さらに、デカタイジング（ｄｅｃａｔｉｎｇ）及び沸騰に対する堅牢性も良好である。
【００３４】
式（Ｉ）の新規な染料の決定的な利点の一つは、それらが金属を含まず、かつ、非常に均染な染色物をもたらすということである。
【００３５】
本発明による化合物は、単一の染料などとして、あるいはそれらの良好な相溶性の故に、例えば、一般的な堅牢性、吸尽値等に関連する同程度の染色特性を有する同じクラスの別の染料と共に、組み合わせ成分として使用できる。得られる組み合わせの色合いの染色物は、個別の染料を用いた場合と同様の堅牢性を有する。
【００３６】
本発明の式（Ｉ）の染料はまた、三原色の染色又は印刷における黄色成分としても使用できる。三原色の染色又は印刷は、例えば、連続法、吸尽法（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）、気泡染色法、及びインクジェット法のような慣用的及び公知の染色法及び印刷法の全てを利用できる。
【００３７】
本発明の方法で使用される三原色染料混合物中の個々の染料成分の組成は、所望する色相に依存する。茶色の色相は、例えば、黄色成分２０〜４０重量％、本発明のオレンジ色又は赤色成分４０〜６０重量％、及び青色成分１０〜２０重量％を好ましく利用する。
【００３８】
上述のような黄色成分は、式（Ｉ）に一致する単一の成分、又は異なるオレンジ色の別個の成分の混合物を含むことができる。好ましくは、二成分及び三成分の組み合わせが与えられる。
【００３９】
特に好ましい赤色及び／又は青色成分は、国際公開第２００２／４６３１８号パンフレット（特許文献１）又は国際公開第９９／５１６８１号パンフレット（特許文献２）にそれぞれ説明されている。
【００４０】
本発明を示すために以下の実施例が更に提供される。別途指示しない限り、実施例における全ての部及び％は重量によるものであり、そして温度は摂氏の度で報告される。
【実施例】
【００４１】
例１：
１，１’−ビス−（４−アミノフェニル）−２−エチル−ヘキサン２６．８部（０．１モル）を、公知の方法に従って、０〜５℃において、亜硝酸ナトリウム１３．８部（０．２モル）でもって、水２００部及び塩酸（約３０％）６０部中でテトラアゾ化する。水２５０部中に溶解した、次式、
【００４２】
【化４】
【００４３】
で表される化合物２４．７部（０．１モル）を、３０分かけて氷冷のテトラアゾ化溶液に添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加により、ｐＨを３〜４．５にすることで、次の式の染料が生じ、この染料は溶液である。λｍａｘ＝４４７ｎｍ。
【００４４】
【化５】
【００４５】
この染料を、真空下で濃縮するか又はアセトン／アルコール中で析出させることによって単離することができる。しかしながら、その反応混合物は、生成物を単離せずに直接染色に使用できる。この染料は、水に対して驚くほど非常に高い溶解性を有し、非常に良好な堅牢特性を有する黄色染色物をもたらす。
【００４６】
例２：
ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン２７．４部（０．１モル）を、公知の方法に従って、０〜５℃において、亜硝酸ナトリウム１３．８部（０．２モル）でもって、水２００部及び塩酸（約３０％）６０部中でテトラアゾ化する。水２５０部中に溶解した、次式、
【００４７】
【化６】
【００４８】
で表される化合物２４．７部（０．１モル）を、３０分かけて氷冷のテトラアゾ化溶液に添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加により、ｐＨを３〜４．５にすることで、次の式の染料が生じ、この染料は溶液である。λｍａｘ＝４５９ｎｍ。
【００４９】
【化７】
【００５０】
この染料を、真空下で濃縮するか又はアセトン／アルコール中で析出させることによって単離することができる。
【００５１】
しかしながら、その反応混合物は、生成物を単離せずに直接染色に使用できる。
【００５２】
この染料は、水中での非常に高い溶解性を有し、驚くほど非常に良好な堅牢特性を有する黄色染色物をもたらす。
【００５３】
例３−２０：
表１に示される以下の化合物は、例１又は例２に従って次のジアミンをジアゾ成分用いて合成され、そしてその次のカップリング成分と反応させた。
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
その際、次の式で表される化合物が得られた。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
lｍａｘ（ラムダ最大）は、ｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液中で測定）で示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
例２１−２６：
表２に示される以下の化合物は、例１又は例２に従って次のジアミンをジアゾ成分用いて合成され、そしてその次のカップリング成分と反応させた。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
その際、次の式で表される化合物が得られた。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
lｍａｘ（ラムダ最大）は、ｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液中で測定）で示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
例２７：
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２７．４部（０．１モル）を、公知の方法に従って、０〜５℃において、亜硝酸ナトリウム６．９部（０．１モル）でもって、水２００部及び塩酸（約３０％）６０部中でジアゾ化する。水２５０部中に溶解した、次式、
【００６８】
【化１４】
【００６９】
で表される化合物２４．７部（０．１モル）を、３０分かけて氷冷のジアゾ化溶液に添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加により、ｐＨを３〜４．５にすることで、次の式の染料が生じ、この染料は溶液である。λｍａｘ＝４６２ｎｍ。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
この染料を、真空下で濃縮するか又はアセトン／アルコール中に析出させることによって単離することができる。
【００７２】
しかしながら、その反応混合物は、生成物を単離せずに直接染色に使用できる。
【００７３】
この染料は、水中での非常に高い溶解性を有し、驚くほど非常に良好な堅牢特性を有する黄色染色物をもたらす。
【００７４】
例２８−３２：
表１に示される以下の化合物は、例２７に従い次のジアミンをジアゾ成分として用いて合成され、そしてその次のカップリング成分と反応させた。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
その際、次の式で表される化合物が得られた。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
lｍａｘ（ラムダ最大）は、ｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液中で測定）で示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
使用例Ａ
水２０００部、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドをベースとして、そして染料との親和性を有する弱いカチオン活性の均染剤１部、製造例１の染料０．２５部を含み、そして４０％酢酸１〜２部でｐＨ５に調整された４０℃の染浴に、ナイロン−６生地１００部を入れる。１０分後、４０℃のその染浴を９８℃まで１℃／分の速度で加熱し、そしてその後４５〜６０分間沸騰状態で放置する。その後、それを７０℃まで１５分間かけて冷却する。染色物を浴から取り除き、熱水で、次いで冷水ですすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する黄色のポリアミド染色物である。
【００８２】
使用例Ｂ
水２０００部、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドをベースとし、そして染料との親和性を有する弱いカチオン活性の均染剤１部、製造例１の染料０．３部を含み、そして４０％酢酸１〜２部でｐＨ５．５に調整された４０℃の染浴に、ナイロン−６，６生地１００部を入れる。１０分後、４０℃のその染浴を１２０℃まで１．５℃／分の速度で加熱し、そしてその後１５〜２５分間この温度で放置する。その後、それを７０℃まで２５分間かけて冷却する。染色物を浴から取り除き、熱水で、次いで冷水ですすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、良好な均染度を有し、そして良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する黄色のポリアミド染色物である。
【００８３】
使用例Ｃ
水４０００部、硫酸化エトキシ化脂肪酸アミドをベースとし、そして染料との親和性を有する弱両性の均染剤１部、製造例１の染料０．４部を含み、そして４０％酢酸１〜２部でｐＨ５に調整された４０℃の染浴に、ウール生地１００部を入れる。１０分後、４０℃のその染浴を沸騰するまで１℃／分の速度で加熱し、そしてその後４０〜６０分間その沸騰状態で放置する。その後、それを７０℃まで２０分間かけて冷却する。染色物を浴から取り除き、熱水で、次いで冷水ですすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する黄色のウール染色物である。
【００８４】
使用例Ｄ
織られたナイロン−６材料１００部に、次からなる５０℃溶液でパッドする（ｐａｄｄｉｎｇ）。
かくして、浸漬された材料をロール状に巻き、そして飽和蒸気条件下で、８５−９８℃で、蒸気チャンバー中でドウェル（ｄｗｅｌｌ）させるよう、固定のために３〜６時間放置する。この染色物を、次いで熱水で、そして冷水ですすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、部分的に（ｉｎ ｔｈｅ ｐｉｅｃｅ）良好な均染度を有し、そして良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する黄色のナイロン染色物である。
【００８５】
使用例Ｅ
ナイロン−６からなり、そして合成のベース生地を有するテキスタイルカットパイルシート材料（ｔｅｘｔｉｌｅ ｃｕｔ ｐｉｌｅ ｓｈｅｅｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）を、１０００部当たり次の成分を含む溶液でパッドする。
その後、１０００部当たり次の成分を含むペーストで印刷する。
印刷物を６分間、飽和蒸気中１００℃で固定し、すすぎ、そして乾燥させる。その結果得られたのは、黄色と白色のパターンを有する、均染に着色されたカバー材料である。
【００８６】
使用例Ｆ
クロム−なめしされ、そして人工的に再なめしされたシェーブモイスト銀面革（ｃｈｒｏｍｅ−ｔａｎｎｅｄ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌｌｙ ｒｅｔａｎｎｅｄ ｓｈａｖｅ−ｍｏｉｓｔ ｇｒａｉｎ ｌｅａｔｈｅｒ）１００部を、水３００部及び製造例１の染料２部の浴中で３０分間、５５℃で染める。亜硫酸化魚油の６０％エマルション４部の添加後、その革を４５分間加脂剤で処理する（ｆａｔｌｉｑｕｏｒｅｄ）。その次に、８．５％ギ酸で酸性にし、そして１０分間圧延する（ｍｉｌｌｅｄ）（浴中の最終的なｐＨ３．５〜４．０）。次いでその革をすすぎ、絞らずに干して、そして普通に仕上げる。その結果得られたのが、良好な堅牢性を有する均染の透明オレンジの色合いに染められた革である。
【００８７】
使用例Ａ〜Ｆはまた、染料２〜３２を用いて同様の結果で行うことができる。
【００８８】
使用例Ｇ
製造例１の染料３部を、脱イオン水８２部及びジエチレングリコール１５部中に６０℃で溶解させる。室温に冷却することによって、紙又はポリアミド及びウールテキスタイルに対してインクジェット印刷に非常に高度に適したオレンジ色の印刷インキが得られる。
【００８９】
使用例Ｇはまた、染料２〜２６を用いて同様の結果で行うことができる。
【００９０】
使用例Ｈ
水１０００部、か焼されたグラウバー塩８０部、ニトロベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム１部及び製造例１の染料１部を含む染浴を１０分間で８０℃に加熱する。その次に、シルケット系コットン（ｍｅｒｃｅｒｉｚｅｄ ｃｏｔｔｏｎ）１００部を加える。その後、８０℃で５分間染色を行い、それから１５分間で９５℃に加熱する。１０分間後、９５℃で炭酸ナトリウム３部を加え、次いで２０分後に別の炭酸ナトリウム７部、そして３０分後にまた別の炭酸ナトリウム１０部を９５℃で加える。染色を引き続き９５℃で６０分間継続する。それから染色された材料を染浴から取り除き、そして流れる脱イオン水で３分間すすぐ。その後、一回に沸騰した脱イオン水５０００部中で１０分間、二回洗浄し、その後６０℃で３分間、流れる脱イオン水中で、そして１分間冷たい水道水ですすぐ。乾燥により、良好な堅牢性を有する光沢のある黄色いコットン染色物が得られる。
【００９１】
使用例Ｉ
製造例１の染料０．２部を熱水１００部中に溶解し、そしてその溶液を室温まで冷却する。この溶液を、化学的に漂白し、ホランダー（Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ）中、水２０００部の中で叩解した（ｂｅａｔｅｎ）亜硫酸パルプ１００部に加える。１５分間混合した後、材料を樹脂のり（ｒｅｓｉｎ ｓｉｚｅ）及び硫酸アルミニウムでもって慣用的な方法でのり付けする。この材料から製造された紙は、良好な湿潤堅牢性を呈する黄色の色合いを有する。
【００９２】
使用例Ｈ及びＩは、染料２〜３２を用いて同様の結果で行うこともできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）、
【化１】
（式中、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ１は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、スルホ基、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）又はＣＮを示し、
Ｒ２は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ３は、Ｈ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を示し、
Ｒ６は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とは一緒になって５員又は６員の環状脂肪族環を形成し、その際、この５員又は６員の環はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているか、又は５員又は６員の環はそれ以上置換されていない。）を示す。）
で表される化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物が、少なくとも１つのアニオン性置換基を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｅが、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０が、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基を示し、
Ｒ１が、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、スルホ基、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２アルキル基）又はＣＮを示し、
Ｒ２が、置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、
Ｒ３が、Ｈ、スルホ基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を示し、
Ｒ４が、Ｈ、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を示し、
Ｂが、式−ＳＯ２−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５が、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を示し、
Ｒ６が、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とは一緒になって５員又は６員の環状脂肪族環を形成し、その際、この５員又は６員の環がＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているか、又は５員又は６員の環がそれ以上置換されていない。）を示す、
ことを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｅが、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０が、メチル基を示し、
Ｒ１が、−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２又は−ＣＮを示し、
Ｒ２が、エチル基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、
Ｒ３が、Ｈ、メチル基、メトキシ基又はスルホ基を示し、
Ｒ４が、Ｈ、メチル基又はメトキシ基を示し、
Ｂが、式−ＳＯ２−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５が、Ｈ、メチル基又はエチル基を示し、
Ｒ６が、置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とは一緒になって６員の環状脂肪族環を形成し、その際、この６員の環がそれ以上置換されていない。）を示す、
ことを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
次式（ＩＩ）で表される複数の化合物におけるアミン官能基がジアゾ化され、そして全部で一等量のその次の式（ＩＩＩ）の化合物に結合されることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【化２】
【化３】
（式中、置換基はそれぞれ上記で定義したとおりである。）
【請求項６】
有機基材を染色及び／又は印刷するための請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
ウール、絹及び合成ポリアミドを染色及び／又は印刷するための請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項８】
インクジェット法の印刷インキを製造するための請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）、
【化１】
（式中、
Ｅは、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０は、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ１は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、スルホ基、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）又はＣＮを示し、
Ｒ２は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ３は、Ｈ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、
Ｂは、式−ＳＯ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を示し、
Ｒ６は、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とは一緒になって５員又は６員の環状脂肪族環を形成し、その際、この５員又は６員の環はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているか、又は５員又は６員の環はそれ以上置換されていない。）を示す。）
で表される化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物が、少なくとも１つのアニオン性置換基を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｅが、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０が、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基を示し、
Ｒ１が、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、スルホ基、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２アルキル基）又はＣＮを示し、
Ｒ２が、置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、
Ｒ３が、Ｈ、スルホ基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を示し、
Ｒ４が、Ｈ、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を示し、
Ｂが、式−ＳＯ２−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５が、Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を示し、
Ｒ６が、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基又は置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とは一緒になって５員又は６員の環状脂肪族環を形成し、その際、この５員又は６員の環がＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているか、又は５員又は６員の環がそれ以上置換されていない。）を示す、
ことを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｅが、ＮＨ２又はＯＨを示し、
Ｒ０が、メチル基を示し、
Ｒ１が、−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２又は−ＣＮを示し、
Ｒ２が、エチル基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３を示し、
Ｒ３が、Ｈ、メチル基、メトキシ基又はスルホ基を示し、
Ｒ４が、Ｈ、メチル基又はメトキシ基を示し、
Ｂが、式−ＳＯ２−又は−ＣＲ５Ｒ６−を有する基（式中、
Ｒ５が、Ｈ、メチル基又はエチル基を示し、
Ｒ６が、置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたアリール基を示すか、あるいは、Ｒ５とＲ６とは一緒になって６員の環状脂肪族環を形成し、その際、この６員の環がそれ以上置換されていない。）を示す、
ことを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
次式（ＩＩ）で表される複数の化合物におけるアミン官能基がジアゾ化され、そして全部で一等量のその次の式（ＩＩＩ）の化合物に結合されることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【化２】
【化３】
（式中、置換基はそれぞれ上記で定義したとおりである。）
【請求項６】
有機基材を染色及び／又は印刷するための請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
ウール、絹及び合成ポリアミドを染色及び／又は印刷するための請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項８】
インクジェット法の印刷インキを製造するための請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２６８７０（Ｐ２０１２−５２６８７０Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０１４８（Ｐ２０１２−５１０１４８）
【出願日】平成２２年５月８日（２０１０．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２８４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０３８６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月８日（２０１０．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２８４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０３８６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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