酸性環境中での酸素還元および水素発生用カーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子
本願発明の対象は、界面活性剤を用いない直接製造法によるカーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子の作製並びに酸素還元および水素発生反応同カーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子を用いる方法である。作製するＣｏＳｅ２ナノ粒子は、２種類の構造のものであり、異なる温度で熱処理を受ける。すなわち、３００℃熱処理された斜方晶と４００℃熱処理された立方晶である。後者の構造の方が前者の構造よりも、０．５ＭＨ２ＳＯ４中での酸素還元活性度と水素発生活性度が高い。３００℃および４００℃熱処理された２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子の酸素還元過程における酸素分子あたりの電子移動個数は、それぞれ約３．５個および約３．７個であった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願以前に２００９年２月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／１５３、８５５号と本出願以前に２０１０年２月１８日に出願された米国特許出願第１２／７０８、１６２号の優先権を本特許出願は主張する。また、これら特許出願の内容のすべてはあらゆる目的のために本特許出願に引用される。
【０００２】
本願発明は界面活性剤を用いないカーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子作製に関するものである。本願発明の方法により作製されるＣｏＳｅ２ナノ粒子は酸素還元および水素発生を特に活性化させる。
【背景技術】
【０００３】
新たに生まれた数多くの技術の一つである燃料電池は、エネルギ変換効率を明らかに改善し、エネルギ源の一つである石油への依存度を下げるものである。この燃料電池技術は、輸送機器用、固定式および携帯型電源に幅広い用途を有する。一般に、酸性媒体中での酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」という）用触媒としては、白金基材料が最良であり、最も多く用いられている。しかし、白金金属は地球上部大陸地殻上で最も高価でしかも最も希少な金属の一つである。白金基電極触媒が高価であることが、燃料電池の商品化の主要な障壁であると言われている。炭素基材上および合金中の白金量を減少させること、または例えばルテニウム、パラジウムのような他の貴金属基触媒やコバルト、鉄のような卑金属基触媒を用いて白金基触媒を完全に代替することのために多くの科学者が努力している。
【０００４】
１９８６年にアロンソ−ヴァンテらが、酸性媒体中での酸素還元反応に対するシェブレル相Ｍｏ６Ｓｅ８（例Ｍｏ４Ｒｕ２Ｓｅ８）の触媒活性が高いことを初めて報告して以来、可能性のある燃料電池用カソード触媒として遷移金属カルコゲニドに対する関心が高くなっている。しかし、ルテニウム金属は白金同様、比較的高価で希少な金属である。
【０００５】
コバルトと鉄はＯＲＲ用燃料電池カソード触媒として可能性のある数少ない卑金属である。１９７０年代にバレセルらおよびベーレトらによって、これらの遷移金属材料について報告されている。様々な遷移金属カルコゲニド上でのカソード酸素還元についてさらに報告されている。例えば、３００℃から６５０℃の温度範囲で合成されたＣｏ３Ｓ４スピネルは、１ＭＨ２ＳＯ４電解質中で水素電極に対して約０．８Ｖの開回路電位（以下、「ＯＣＰ」という）を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンブラック上での立方晶相ＣｏＳｅ２ナノ粒子の作製、並びにこのナノ粒子の酸性環境中での分子状酸素の、電気化学還元反応および水素発生反応（以下、「ＨＥＲ」という）の両反応に対する触媒活性度について、発明者らは、本明細書で報告する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明の対象は、担持材料とＣｏ前駆体とＳｅ前駆体とから、カーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子の作製する方法である。前記担持材料と前記Ｃｏ前駆体とを接触させて、水と界面活性剤を含まない反応混合物とし、前記反応混合物を約２００℃以下の最高温度まで加熱する。前記反応混合物を冷却し、前記Ｓｅ前駆体を接触させ、前記反応混合物を約２００℃以下の最高温度まで加熱し、担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を単離する。
【０００８】
本願発明は、さらに酸素を用意し、ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を用意して酸素を還元する方法を含む。前記酸素を前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分に接触させ、酸素分子あたり３個から４個の電子を前記電極触媒から前記酸素に移動させて前記酸素を還元する。また、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を用いて、水素発生反応（以下、「ＨＥＲ」という）により水素を製造することができる。
【０００９】
また、本明細書は、まずＣｏとＳｅとを含有する化合物を用意し、このＣｏとＳｅとを含有する化合物を約３００℃に加熱して斜方晶構造を有するＣｏとＳｅとを含有する化合物を生成させることにより、ＣｏとＳｅとを含有する化合物の構造を変化させる方法を開示する。生成した斜方晶化合物を単離し、さらに約４００℃に加熱して立方晶構造を有するＣｏとＳｅとを含有する化合物を生成させる。
【００１０】
さらに、本明細書は、カーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子電極触媒を含み、前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は、斜方晶または立方晶構造のＣｏＳｅ２ナノ粒子であることを特徴とする酸素分子還元または水素発生用に用いる電極触媒を開示する。立方晶構造品のＣｏＳｅ２ナノ粒子は公知のＰｔ含有電極触媒組成を上回る極めて高い性能を有しているようである。
【００１１】
本明細書は、２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子を約２００℃未満の温度での加熱による穏やかな条件で界面活性剤を用いないで直接合成することができたことを報告する。３００℃の熱処理によって斜方晶構造を有するＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子を窒素雰囲気下４００℃で熱処理することによって立方晶構造に変化させることができる。この立方晶ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子は、０．５ＭＨ２ＳＯ４中で、斜方晶ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子よりも高いＯＲＲ活性度およびＨＥＲ活性度を示した。３００℃から４００℃までの温度で熱処理されたカーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子は卑金属電極触媒であるが、０．５ＭＨ２ＳＯ４中でのＯＲＲに対する触媒活性度が高くなっており、その最大ＯＣＰ値は約水素基準電極に対して約０．８１Ｖである。ＣｏＳｅ２−３００℃およびＣｏＳｅ２−４００℃のＯＲＲ中の酸素分子あたりの電子移動数は、それぞれ約３．５個および約３．７個である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本願発明をより深く理解するために含まれている添付した図面は、本明細書に取り込まれ、本明細書の一部を構成し、本願発明の好ましい実施形態を示し、本願発明の詳細な説明と一緒に本願発明の原理を説明するものである。
【００１３】
【図１】粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】異なる電圧におけるＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットであり、酸素還元曲線は左上隅に示す。
【図５】異なる電圧におけるＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットであり、酸素還元曲線は左上隅に示す。
【図６】３種類の異なる熱処理を受けたＣｏＳｅ２電極触媒の電極触媒活性度を示すグラフである。
【図７】熱処理を受けたＣｏＳｅ２電極触媒の水素発生性能を示すプロットである。
【図８】熱処理を受けたＣｏＳｅ２電極触媒の水素発生性能を示すプロットである。
【図９】熱処理を受けたＣｏＳｅ２電極触媒の水素発生性能を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書は、まず担持材料とＣｏ前駆体とＳｅ前駆体とを用意することによりカーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子を作製する方法を説明する。前記した最初の２つの材料を接触させて水と界面活性剤を含まない反応混合物とし、約２００℃以下である最高温度まで加熱する。この反応混合物を室温まで冷却し、前記Ｓｅ前駆体をこの反応混合物に添加する。添加後の反応混合物を再び約２００℃以下である最高温度まで加熱し、担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を冷却した反応混合物から単離することができる。
【００１５】
この単離された担持ＣｏＳｅ２を含む成分を約３００℃で加熱すれば、担持された斜方晶相ＣｏＳｅ２を含む成分を製造できる。また、この単離されたＣｏＳｅ２を含む成分を約４００℃で加熱すれば、担持された立方晶相ＣｏＳｅ２を含む成分を製造できる。これらの加熱ステップは連続して行なってもよく、約４００℃に加熱して前記した立方晶相を生成させる前に、前記した斜方晶相を単離することもできる。また、前記したＣｏＳｅ２を含む成分を直接約４００℃に加熱して、前記した立方晶相を生成させることもできる。
【００１６】
前記したＣｏＳｅ２を含む成分を生成させる間に、各加熱ステップにおいて約２００℃以下の最高温度で保持する時間は、反応を実質的に完了させるまでに必要な時間である。これらの熱処理ステップの温度と時間は独立に変化させることができ、１時間未満の加熱とすることもできるし、３０分未満の加熱とすることもできる。ある実施形態では、各加熱ステップは約１５０℃以下の最高温度に加熱することができる。例えば、限定するわけではないが、ｐ−キシレンを溶媒として用いる場合、最高温度はｐ−キシレンの沸点である約１３８℃よりも低い温度とすることもできる。
【００１７】
本明細書が開示する方法は、担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を生成させること目指しており、適切な担持材料の一つは、カーボンである。担持材料は、例えば、アルミナやゼオライトとしてもよい。
【００１８】
本明細書はさらに酸素とＣｏとＳｅを含む電極触媒成分を用意して、酸素を還元する方法を提供する。還元される酸素をＣｏとＳｅを含む電極触媒成分と接触させ、酸素分子あたり３から４個の電子を当該電極触媒から当該酸素に移動させることにより、当該酸素を還元する。
【００１９】
本願発明の方法のある実施形態においては、前記したＣｏとＳｅを含む電極触媒成分は、斜方晶構造または立方晶構造のいずれかのＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むものとしてよい。好ましくは、前記したＣｏＳｅ２ナノ粒子は立方晶構造である。
【００２０】
この電子の移動方法は、例えば、０．５ＭＨ２ＳＯ４溶液のような酸性媒体中で可能なものです。前記ＣｏとＳｅを含む電極触媒成分は、カーボンに担持されたＣｏとＳｅを含む電極触媒成分のような担持されたＣｏとＳｅを含む電極触媒成分でよい。
【００２１】
本願発明の酸素還元方法は、酸素分子あたり３から４個の間の任意の数の電子を移動させるものである。本願発明の酸素還元方法では、酸素分子あたり約３．５個の電子を移動させることができる。また、本願発明の酸素還元方法では、酸素分子あたり約３．７個の電子を移動させることができる。条件によっては、本願発明の酸素還元方法では、酸素分子あたり約４個の電子を移動させることもできる。
【００２２】
本明細書は、またコバルトとセレンを含む化合物を用意し、このコバルトとセレンを含む化合物を約３００℃に加熱し、斜方晶のコバルトとセレンを含む化合物を生成させることにより、コバルトとセレンを含む化合物の構造を変化させる方法を開示する。この斜方晶のコバルトとセレンを含む化合物を単離させて、さらに４００℃に加熱して立方晶のコバルトとセレンを含む化合物を生成させることもできる。
【００２３】
本願発明の方法の熱処理プロセスは、所望の斜方晶または立方晶構造のＣｏＳｅ２ナノ粒子を生成させるのに十分な時間、所定温度で加熱させるものである。
【００２４】
本明細書はさらに酸素分子還元または水素発生用のカーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子からなる電極触媒であって、前記カーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子は、斜方晶または立方晶構造のＣｏＳｅ２ナノ粒子を含む電極触媒を開示する。
【００２５】
本明細書が開示する電極触媒は、高分子電解質燃料電池のカソードにおいて４個の電子を移動させることにより、分子状態の酸素の還元反応、または水素発生反応を進行させることができる。他の実施形態では、本明細書が開示する電極触媒は、酸素分子あたり３個から４個の任意の数の電子を移動させる。
【００２６】
本明細書は、また、水素源とＣｏとＳｅを含む電極触媒成分とを用意して水素を発生させる方法を提供する。前記水素源を前記ＣｏとＳｅを含む電極触媒成分に接触させて、電子を前記電極触媒から前記水素源に移動させ、水素を発生させる。
【００２７】
この水素発生方法で利用される前記ＣｏとＳｅを含む電極触媒成分は、ＣｏＳｅ２ナノ粒子、特に立方晶構造のＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むものでよい。水素発生を酸性媒体中でおこすことができる。
【００２８】
この水素発生方法は、カーボンに担持されたＣｏとＳｅを含む電極触媒成分のような担持されたＣｏとＳｅを含む電極触媒成分を含むＣｏとＳｅを含む電極触媒成分を利用する。
【００２９】
本願発明が開示する電極触媒成分のＣｏＳｅ２ナノ粒子の特徴を粉末Ｘ線回折（「ＰＸＲＤ」）により調べた。その結果を図１乃至３に示す。
【００３０】
具体的に、図１乃至３は、それぞれ、未熱処理２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子のＰＸＲＤパターン、３００℃熱処理後のＰＸＲＤパターンおよび４００℃熱処理後の熱処理後のＰＸＲＤパターンである。複数の垂直線はセレン（Ｎｏ．００−００６−０３６２）、斜方晶ＣｏＳｅ２（Ｎｏ．００−０５３−０４４９）および立方晶ＣｏＳｅ２（Ｎｏ．０３−０６５−３３２７）のＩＣＤＤ−ＰＤＦ２−２００４カードを示す。（ｈｋｌ）ブラッグ反射ピークの中には、図中で対応する（ｈｋｌ）を示したものもある。
【００３１】
図１の未熱処理サンプルのＰＸＲＤパターンは、ＩＣＤＤ ＰＤＦ カードＮｏ．００−００６−０３６２から、主にセレン粉末に由来するものである。このパターンは、セレンがコバルト粒子と完全に反応せずに、最終製品上に残っていることを示している。Ｃｏ粒子は、Ｃｏ２（ＣＯ）８前駆体の分解により生じたものである。
【００３２】
３００℃熱処理したＣｏＳｅ２の斜方晶構造（ＩＣＤＤ Ｎｏ．００−０５３−０４４９、図２参照）および４００℃熱処理したＣｏＳｅ２の立方晶構造（Ｐａ３、Ｎｏ．２０５、ＩＣＤＤ Ｎｏ．０３−０６５−３３２７、図３参照）という、ＣｏＳｅ２の異なる相の特徴的なＰＸＲＤパターンが認められる。３５．９６°／２θと４７．７２°／２θにある前記斜方晶構造の（１２０）および（２１１）のブラッグ反射ピークが加熱により次第に消えていき、４００℃加熱後に３７．５７°／２θと５１．７０°／２θにある前記立方晶構造の（２１１）および（３１１）のピークが現れる。
【００３３】
斜方晶から立方晶へのＣｏＳｅ２の構造変化が観察されたのは初めてのはずである。理論によって限定することなく、本明細書におけるカーボン担持されたＣｏＳｅ２触媒の斜方晶と立方晶の間のＯＲＲ活性度の増大は、この構造変化が原因である。
【００３４】
ＣｏＳｅ２含有量が２０ｗｔ％となるＣｏＳｅ２ナノ粒子であって、カーボン上に担持された同ＣｏＳｅ２ナノ粒子のＯＲＲ活性度を測定し、同ＯＲＲ活性度に対応するＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを図４および図５に示す。
【００３５】
図４および図５は、３００℃で熱処理された２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子（ＣｏＳｅ２−３００℃）および４００℃で熱処理された２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子（ＣｏＳｅ２−４００℃）の２５℃の酸素飽和０．５ＭＨ２ＳＯ４溶液中でのガラスカーボン電極上で測定した、基準水素電極に対して０．４Ｖ、０．３Ｖおよび０．２ＶにおけるＫｏｕｔｅｃｋｙ−ＬｅｖｉｃｈプロットとＯＲＲ曲線（左上部に挿入）を示す。
【００３６】
３００℃で熱処理された触媒のＯＲＲ曲線（図４挿入部）では、ＯＣＰ値が基準水素電極に対して＋０．８１Ｖであり、回転速度が４００ｒｐｍから２５００ｒｐｍの場合、基準水素電極に対して＋０．１Ｖから＋０．４４Ｖの範囲のカソード拡散電流が平坦となっている。
【００３７】
この観察されたＯＣＰ値は、Ｓ．Ａ．Ｃａｍｐｂｅｌとその共著者らが報告している卑金属ＯＲＲ触媒のＯＣＰ値である、Ｃｏ１−ｘＳｅ薄膜の基準水素電極に対して０．７４Ｖ、ＣｏＳｅ１−ｘ／Ｃ粉末およびＦｅＳ２薄膜の基準水素電極に対して０．７８Ｖ、（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｓ２およびＮｉＳ２薄膜の基準水素電極に対して０．８０Ｖ、並びにＣｏＳ２薄膜の基準水素電極に対して０．８２Ｖのそれぞれに同等である。このＯＣＰ値は、（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓ２薄膜のＯＣＰ値（基準水素電極に対して０．８９Ｖ）より低い。
【００３８】
一方、１６００ｒｐｍにおける、基準水素電極に対して０．４Ｖでの約２．５ｍＡ・ｃｍ−２というカソード電流密度は、前記したＣｏＳｅ１−ｘ／Ｃ粉末、並びにＣｏ１−ｘＳｅ、ＦｅＳ２、（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｓ２、ＣｏＳ２、およびＮｉＳ２の薄膜の値よりも高く、２０００ｒｐｍにおける、基準水素電極に対して０．４Ｖでの（Ｆｅ、ＮＩ）Ｓ２の値に等しい。
【００３９】
Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式に基づいて、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを描いた。図４に示すＣｏＳｅ２−３００℃の場合、基準水素電極に対する３つの電位、０．４Ｖ、０．３Ｖおよび０．２Ｖについて、分子状態の酸素の電気化学還元が一次速度則であることを示す線型で平行な関係になっている。３つの電位でのω―１／２に対するｉ−１の式から平均の傾き（Ｂ−１＝０．１４±０．０１μＡ−１ｒｐｍ１／２）を求めることができる。Ｂ＝０．２ｎＦＡＤ２／３ｖ−１／６Ｃｏ２によれば、還元がなされている間、酸素分子あたり約３．５個の電子が移動していたことになる（ここで本試験条件において、Ｆ＝９６５００Ｃ、Ａ＝０．０７ｃｍ２、Ｄ＝１．４０×１０−５ｃｍ２ｓ−１、ｖ＝０．０１ｃｍ２ｓ−１およびＣｏ２＝１．１×１０−６ｍｏｌｃｍ−３）。さらに、これら３つの電位に対する傾きは図４からわかるように４個の電子の理論傾きに近い。
【００４０】
図５に示すＣｏＳｅ２−４００℃の場合、３つの電位でのω―１／２に対するｉ−１の式から平均の傾き（Ｂ−１＝０．１３±０．０１μＡ−１ｒｐｍ１／２）を求めることができる。この場合、Ｂ＝０．２ｎＦＡＤ２／３ｖ−１／６Ｃｏ２によれば、還元がなされている間、同じ試験条件で酸素分子あたり約３．７個の電子が移動していたことになる。
【００４１】
図５に挿入されているＯＲＲ曲線では、ＯＣＰ値が基準水素電極に対して＋０．８１Ｖであり、回転速度が４００ｒｐｍから２５００ｒｐｍの場合、基準水素電極に対して＋０．１Ｖから＋０．５Ｖの範囲でのカソード拡散電流が平坦になっている。
【００４２】
熱処理温度の電極触媒のＯＲＲ性能に対する効果は図６からわかる。図６は未熱処理、３００℃および４００℃の３つのそれぞれの熱処理温度で熱処理後の２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子の電極触媒活性度を示している。前記したように、ＣｏＳｅ２ナノ粒子は３００℃での熱処理後は斜方晶であり、さらに４００℃で熱処理後に立方晶に変化する。未熱処理のＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子のＯＲＲ活性度は極めて低く、これは未反応のセレンの影響と考えられる。４００℃までの温度での熱処理により、ＯＲＲ活性度が高くなっている。例えば、未熱処理ＣｏＳｅ２について測定したＯＣＰ値が基準水素電極に対して０．６７Ｖであるが、ＣｏＳｅ２−４００℃ついて測定したＯＣＰ値は基準水素電極に対して０．８１Ｖである。２５００ｒｐｍで基準水素電極に対して０．５０Ｖの状態で測定したカソード電流密度についても熱処理の効果があることがわかる。未熱処理ＣｏＳｅ２のカソード電流密度が０．０４ｍＡ・ｃｍ−２であるのに対して、ＣｏＳｅ２−３００℃のカソード電流密度が２．５ｍＡ・ｃｍ−２であり、ＣｏＳｅ２−４００℃のカソード電流密度が３．１ｍＡ・ｃｍ−２である。
【００４３】
図１、図２および図３のＰＸＲＤ結果と比較することにより、ＯＲＲ触媒の中心はＣｏＳｅ２相であると考えられ、立方晶ＣｏＳｅ２の酸性媒体中でのＯＲＲ活性度、斜方晶ＣｏＳｅ２の酸性媒体中でのＯＲＲ活性度よりも高い。２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子のＯＣＰ値は基準水素電極に対して０．８１Ｖであり、Ｐｔ／Ｃ（基準水素電極に対して０．９４Ｖ）よりも低いのに対し、２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子の電流密度は、標準２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（例えばＥ−ＴＥＫ）の約半分であることは興味深い。
【００４４】
カーボン上に担持されＣｏＳｅ２を２０ｗｔ％含むＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子の水素発生活性度も測定した。その測定結果を図７、図８および図９に示す。図７、図８および図９は具体的に２５℃の０．５ＭＨ２ＳＯ４中での、未熱処理ＣｏＳｅ２、ＣｏＳｅ２−３００℃およびＣｏＳｅ２−４００℃それぞれの水素発生特性を示している。これらの測定の各々は、基準水素電極に対して０．０Ｖから−０．３０Ｖまで１ｍＶ／ｓの速度で走査して行った。未熱処理ＣｏＳｅ２／Ｃの活性度は極めて低く、その最大電流密度は６ｍＡ・ｃｍ−２であり、過電圧は２００ｍＶであった。一方、熱処理をされたＣｏＳｅ２−３００℃およびＣｏＳｅ２−４００℃の過電圧はともに１６０ｍＶであった。ＣｏＳｅ２−４００℃の最大電流は２８ｍＡ・ｃｍ−２であり、２３ｍＡ・ｃｍ−２であるＣｏＳｅ２−３００℃より高いことがわかる。さらに、ＣｏＳｅ２−４００℃は０．５ＭＨ２ＳＯ４中でＣｏＳｅ２−３００℃よりも安定であることがわかる。水素発生活性度の上昇は、ＣｏＳｅ２の斜方晶から立方晶への変化によるものであり、同変化に起因するものと考えられる。
【００４５】
ワイ．ジェイ．フェング、ティー．ヘーおよびエヌ．アロンソ−ヴァンテらによる「酸性媒体中酸素還元用カーボン担持ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子」、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ、第１０巻、第１号、７７−８３頁（２００９年１２月）とワイ．ジェイ．フェング、ティー．ヘーおよびエヌ．アロンソ−ヴァンテらによる「カーボン担持ＣｏＳｅ２およびＣｏＳｅ２ナノ粒子の界面活性剤を用いない直接合成およびＯＲＲ−電気化学」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．、第２０巻、２６−２８頁（２００７年１２月）を参照すれば、ＣｏＳｅ２ナノ粒子の作製および特徴についての詳細がわかる。また、これら文献の内容のすべては、あらゆる目的で本明細書に取り入れられるものである。
【００４６】
本明細書が引用する刊行物、記事、論文、特許公報および他の参考文献のすべては、そのすべてが参考としてあらゆる目的で本明細書に取り入れられる。
【００４７】
前記した記載は本願発明の好ましい実施形態にかかるものであるが、本願発明の技術的範囲から逸脱しない他の変更や変形例が可能であることは当業者にとって自明である。
【実施例】
【００４８】
実験
カーボン基材を除く化学薬品は、アルドリッチーシグマ社、アルファ エーサル社およびメルク社から購入し、さらに精製せずにそのまま用いた。カーボン基材は、カボット社のＶａｌｃａｎ ＸＣ−７２ カーボン製であり、高純度窒素雰囲気中で、４００℃で４時間活性化させた後に用いた。Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水（１８ＭΩ・ｃｍ）を電気化学測定に用いた。
【００４９】
還流温度まで加熱する界面活性剤を用いない直接合成法によって、カーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子（２０ｗｔ％）を合成した。本願発明による代表的な作製ルートは、まず０．１３５グラムのＣｏ２（ＣＯ）８（０．３９５ｍｍｏｌ）と０．６８グラムのカーボン（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２）とを１０ｍｌのｐ−キシレン中に入れて窒素雰囲気中で、室温で３０分間激しく撹拌して分散させることから始める。次に、この混合物懸濁液を還流するまで加熱する。その後、この懸濁液を加熱還流保持せずに室温まで冷却させ、このコバルト粉末とカーボンを含む懸濁液に、超音波を３０分間かけて８ｍｌのｐ−キシレン中に分散させた０．１２５グラムのセレン（１．５８ｍｍｏｌ）を添加する。添加したセレンは通常ｐ−キシレン溶液には完全には溶解しない。セレンを添加した懸濁液を室温で３０分間混合する。この懸濁液を再び還流するまで加熱し、そのまま３０分間加熱還流させる。最終黒色粉末をミリポアフィルタ（径０．２２μｍ、孔径）により回収し無水エタノールで洗浄し、真空中で室温乾燥する。さらに、高純度窒素雰囲気下で３００℃（以後、「ＣｏＳｅ２−３００℃」という）と４００℃（以後、「ＣｏＳｅ２−４００℃」という）とでそれぞれ３時間アニール処理をした後、電気化学測定を行う。
【００５０】
特性評価方法
ブルッカーＤ５００５回折装置を用いて、４０ｋＶで４０ｍＡにおけるＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）照射の条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。非配向粉末である被測定サンプルをステップごとのカウンタ時間を５秒として、２０°から７０°の範囲を０．０３°（２θ）ステップで走査した。アントン パール ＨＴＫ １２００オーブンが付いているブルッカーＤ８回折装置を用いて、２５℃から９００℃の範囲で５℃／ｍｉｎで昇温させ、空気中で高温粉末Ｘ線回折を行った。所定温度に到達し、その温度で３０分間保持後、５秒おきに０．０３°（２θ）ステップで走査を行った。
【００５１】
回転ディスク電極（「ＲＤＥ」）測定をポテンショスタット（マイクロ−オートラボ タイプII）を用いて、２５℃の３電極電気化学セル中で行った。作用電極は直径３ｍｍ（０．０７ｃｍ２）のガラス状カーボンディスクであった。触媒インクは４ｍｇの粉末を、超音波槽中の、２５０μｌのナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製の低級脂肪族アルコールと水の混合溶液中の５重量％品）と１２５０μｌの超高純度水（１８MΩ・ｃｍ）との混合水溶液中で２時間分散させて作製した。作製した触媒インクをアルミナ粉末（５Ａ）で研磨した前記ガラス状カーボンディスク上に被着させた。電解質として０．５ＭＨ２ＳＯ４水溶液を用いた。ガラス状カーボン電極と実験室で作製した水素電極を対極と参照電極として用いた。電気化学測定の前に、用いた電解質は高純度窒素を３０分間バブリングさせて脱気した。窒素雰囲気下で１０サイクルのサイクリックボルタメトリを行って電極表面を清浄にした後、例えば、４００、９００、１２２５、１６００、２５００ｒｐｍのような様々な回転速度の前記カーボンディスクを基準水素電極に対して５ｍＶ／ｓで走査して、線型掃引電圧電流曲線を記録した。
【００５２】
本願発明の様々な実施形態についての前記した詳細な説明は、例示と説明の目的で提示したものである。同詳細な説明は包括的であるというつもりはないし、開示したそのままの実施形態に本願発明を限定しようとするものでもない。当業者にとって多くの変形例および変更例が可能であることは明らかである。本明細書の実施形態は本願発明の原理を最もよく説明するために選んで記載したものである。本明細書の実施形態に基づき、当業者は本願発明が様々な実施形態を含み、特有な用途に適した様々な変形例が可能であることがわかるはずである。本願発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の請求項およびそれらと均等な物および方法によって画定されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本特許出願以前に２００９年２月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／１５３、８５５号と本出願以前に２０１０年２月１８日に出願された米国特許出願第１２／７０８、１６２号の優先権を本特許出願は主張する。また、これら特許出願の内容のすべてはあらゆる目的のために本特許出願に引用される。
【０００２】
本願発明は界面活性剤を用いないカーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子作製に関するものである。本願発明の方法により作製されるＣｏＳｅ２ナノ粒子は酸素還元および水素発生を特に活性化させる。
【背景技術】
【０００３】
新たに生まれた数多くの技術の一つである燃料電池は、エネルギ変換効率を明らかに改善し、エネルギ源の一つである石油への依存度を下げるものである。この燃料電池技術は、輸送機器用、固定式および携帯型電源に幅広い用途を有する。一般に、酸性媒体中での酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」という）用触媒としては、白金基材料が最良であり、最も多く用いられている。しかし、白金金属は地球上部大陸地殻上で最も高価でしかも最も希少な金属の一つである。白金基電極触媒が高価であることが、燃料電池の商品化の主要な障壁であると言われている。炭素基材上および合金中の白金量を減少させること、または例えばルテニウム、パラジウムのような他の貴金属基触媒やコバルト、鉄のような卑金属基触媒を用いて白金基触媒を完全に代替することのために多くの科学者が努力している。
【０００４】
１９８６年にアロンソ−ヴァンテらが、酸性媒体中での酸素還元反応に対するシェブレル相Ｍｏ６Ｓｅ８（例Ｍｏ４Ｒｕ２Ｓｅ８）の触媒活性が高いことを初めて報告して以来、可能性のある燃料電池用カソード触媒として遷移金属カルコゲニドに対する関心が高くなっている。しかし、ルテニウム金属は白金同様、比較的高価で希少な金属である。
【０００５】
コバルトと鉄はＯＲＲ用燃料電池カソード触媒として可能性のある数少ない卑金属である。１９７０年代にバレセルらおよびベーレトらによって、これらの遷移金属材料について報告されている。様々な遷移金属カルコゲニド上でのカソード酸素還元についてさらに報告されている。例えば、３００℃から６５０℃の温度範囲で合成されたＣｏ３Ｓ４スピネルは、１ＭＨ２ＳＯ４電解質中で水素電極に対して約０．８Ｖの開回路電位（以下、「ＯＣＰ」という）を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンブラック上での立方晶相ＣｏＳｅ２ナノ粒子の作製、並びにこのナノ粒子の酸性環境中での分子状酸素の、電気化学還元反応および水素発生反応（以下、「ＨＥＲ」という）の両反応に対する触媒活性度について、発明者らは、本明細書で報告する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明の対象は、担持材料とＣｏ前駆体とＳｅ前駆体とから、カーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子の作製する方法である。前記担持材料と前記Ｃｏ前駆体とを接触させて、水と界面活性剤を含まない反応混合物とし、前記反応混合物を約２００℃以下の最高温度まで加熱する。前記反応混合物を冷却し、前記Ｓｅ前駆体を接触させ、前記反応混合物を約２００℃以下の最高温度まで加熱し、担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を単離する。
【０００８】
本願発明は、さらに酸素を用意し、ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を用意して酸素を還元する方法を含む。前記酸素を前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分に接触させ、酸素分子あたり３個から４個の電子を前記電極触媒から前記酸素に移動させて前記酸素を還元する。また、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を用いて、水素発生反応（以下、「ＨＥＲ」という）により水素を製造することができる。
【０００９】
また、本明細書は、まずＣｏとＳｅとを含有する化合物を用意し、このＣｏとＳｅとを含有する化合物を約３００℃に加熱して斜方晶構造を有するＣｏとＳｅとを含有する化合物を生成させることにより、ＣｏとＳｅとを含有する化合物の構造を変化させる方法を開示する。生成した斜方晶化合物を単離し、さらに約４００℃に加熱して立方晶構造を有するＣｏとＳｅとを含有する化合物を生成させる。
【００１０】
さらに、本明細書は、カーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子電極触媒を含み、前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は、斜方晶または立方晶構造のＣｏＳｅ２ナノ粒子であることを特徴とする酸素分子還元または水素発生用に用いる電極触媒を開示する。立方晶構造品のＣｏＳｅ２ナノ粒子は公知のＰｔ含有電極触媒組成を上回る極めて高い性能を有しているようである。
【００１１】
本明細書は、２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子を約２００℃未満の温度での加熱による穏やかな条件で界面活性剤を用いないで直接合成することができたことを報告する。３００℃の熱処理によって斜方晶構造を有するＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子を窒素雰囲気下４００℃で熱処理することによって立方晶構造に変化させることができる。この立方晶ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子は、０．５ＭＨ２ＳＯ４中で、斜方晶ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子よりも高いＯＲＲ活性度およびＨＥＲ活性度を示した。３００℃から４００℃までの温度で熱処理されたカーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子は卑金属電極触媒であるが、０．５ＭＨ２ＳＯ４中でのＯＲＲに対する触媒活性度が高くなっており、その最大ＯＣＰ値は約水素基準電極に対して約０．８１Ｖである。ＣｏＳｅ２−３００℃およびＣｏＳｅ２−４００℃のＯＲＲ中の酸素分子あたりの電子移動数は、それぞれ約３．５個および約３．７個である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本願発明をより深く理解するために含まれている添付した図面は、本明細書に取り込まれ、本明細書の一部を構成し、本願発明の好ましい実施形態を示し、本願発明の詳細な説明と一緒に本願発明の原理を説明するものである。
【００１３】
【図１】粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】異なる電圧におけるＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットであり、酸素還元曲線は左上隅に示す。
【図５】異なる電圧におけるＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットであり、酸素還元曲線は左上隅に示す。
【図６】３種類の異なる熱処理を受けたＣｏＳｅ２電極触媒の電極触媒活性度を示すグラフである。
【図７】熱処理を受けたＣｏＳｅ２電極触媒の水素発生性能を示すプロットである。
【図８】熱処理を受けたＣｏＳｅ２電極触媒の水素発生性能を示すプロットである。
【図９】熱処理を受けたＣｏＳｅ２電極触媒の水素発生性能を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書は、まず担持材料とＣｏ前駆体とＳｅ前駆体とを用意することによりカーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子を作製する方法を説明する。前記した最初の２つの材料を接触させて水と界面活性剤を含まない反応混合物とし、約２００℃以下である最高温度まで加熱する。この反応混合物を室温まで冷却し、前記Ｓｅ前駆体をこの反応混合物に添加する。添加後の反応混合物を再び約２００℃以下である最高温度まで加熱し、担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を冷却した反応混合物から単離することができる。
【００１５】
この単離された担持ＣｏＳｅ２を含む成分を約３００℃で加熱すれば、担持された斜方晶相ＣｏＳｅ２を含む成分を製造できる。また、この単離されたＣｏＳｅ２を含む成分を約４００℃で加熱すれば、担持された立方晶相ＣｏＳｅ２を含む成分を製造できる。これらの加熱ステップは連続して行なってもよく、約４００℃に加熱して前記した立方晶相を生成させる前に、前記した斜方晶相を単離することもできる。また、前記したＣｏＳｅ２を含む成分を直接約４００℃に加熱して、前記した立方晶相を生成させることもできる。
【００１６】
前記したＣｏＳｅ２を含む成分を生成させる間に、各加熱ステップにおいて約２００℃以下の最高温度で保持する時間は、反応を実質的に完了させるまでに必要な時間である。これらの熱処理ステップの温度と時間は独立に変化させることができ、１時間未満の加熱とすることもできるし、３０分未満の加熱とすることもできる。ある実施形態では、各加熱ステップは約１５０℃以下の最高温度に加熱することができる。例えば、限定するわけではないが、ｐ−キシレンを溶媒として用いる場合、最高温度はｐ−キシレンの沸点である約１３８℃よりも低い温度とすることもできる。
【００１７】
本明細書が開示する方法は、担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を生成させること目指しており、適切な担持材料の一つは、カーボンである。担持材料は、例えば、アルミナやゼオライトとしてもよい。
【００１８】
本明細書はさらに酸素とＣｏとＳｅを含む電極触媒成分を用意して、酸素を還元する方法を提供する。還元される酸素をＣｏとＳｅを含む電極触媒成分と接触させ、酸素分子あたり３から４個の電子を当該電極触媒から当該酸素に移動させることにより、当該酸素を還元する。
【００１９】
本願発明の方法のある実施形態においては、前記したＣｏとＳｅを含む電極触媒成分は、斜方晶構造または立方晶構造のいずれかのＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むものとしてよい。好ましくは、前記したＣｏＳｅ２ナノ粒子は立方晶構造である。
【００２０】
この電子の移動方法は、例えば、０．５ＭＨ２ＳＯ４溶液のような酸性媒体中で可能なものです。前記ＣｏとＳｅを含む電極触媒成分は、カーボンに担持されたＣｏとＳｅを含む電極触媒成分のような担持されたＣｏとＳｅを含む電極触媒成分でよい。
【００２１】
本願発明の酸素還元方法は、酸素分子あたり３から４個の間の任意の数の電子を移動させるものである。本願発明の酸素還元方法では、酸素分子あたり約３．５個の電子を移動させることができる。また、本願発明の酸素還元方法では、酸素分子あたり約３．７個の電子を移動させることができる。条件によっては、本願発明の酸素還元方法では、酸素分子あたり約４個の電子を移動させることもできる。
【００２２】
本明細書は、またコバルトとセレンを含む化合物を用意し、このコバルトとセレンを含む化合物を約３００℃に加熱し、斜方晶のコバルトとセレンを含む化合物を生成させることにより、コバルトとセレンを含む化合物の構造を変化させる方法を開示する。この斜方晶のコバルトとセレンを含む化合物を単離させて、さらに４００℃に加熱して立方晶のコバルトとセレンを含む化合物を生成させることもできる。
【００２３】
本願発明の方法の熱処理プロセスは、所望の斜方晶または立方晶構造のＣｏＳｅ２ナノ粒子を生成させるのに十分な時間、所定温度で加熱させるものである。
【００２４】
本明細書はさらに酸素分子還元または水素発生用のカーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子からなる電極触媒であって、前記カーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子は、斜方晶または立方晶構造のＣｏＳｅ２ナノ粒子を含む電極触媒を開示する。
【００２５】
本明細書が開示する電極触媒は、高分子電解質燃料電池のカソードにおいて４個の電子を移動させることにより、分子状態の酸素の還元反応、または水素発生反応を進行させることができる。他の実施形態では、本明細書が開示する電極触媒は、酸素分子あたり３個から４個の任意の数の電子を移動させる。
【００２６】
本明細書は、また、水素源とＣｏとＳｅを含む電極触媒成分とを用意して水素を発生させる方法を提供する。前記水素源を前記ＣｏとＳｅを含む電極触媒成分に接触させて、電子を前記電極触媒から前記水素源に移動させ、水素を発生させる。
【００２７】
この水素発生方法で利用される前記ＣｏとＳｅを含む電極触媒成分は、ＣｏＳｅ２ナノ粒子、特に立方晶構造のＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むものでよい。水素発生を酸性媒体中でおこすことができる。
【００２８】
この水素発生方法は、カーボンに担持されたＣｏとＳｅを含む電極触媒成分のような担持されたＣｏとＳｅを含む電極触媒成分を含むＣｏとＳｅを含む電極触媒成分を利用する。
【００２９】
本願発明が開示する電極触媒成分のＣｏＳｅ２ナノ粒子の特徴を粉末Ｘ線回折（「ＰＸＲＤ」）により調べた。その結果を図１乃至３に示す。
【００３０】
具体的に、図１乃至３は、それぞれ、未熱処理２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子のＰＸＲＤパターン、３００℃熱処理後のＰＸＲＤパターンおよび４００℃熱処理後の熱処理後のＰＸＲＤパターンである。複数の垂直線はセレン（Ｎｏ．００−００６−０３６２）、斜方晶ＣｏＳｅ２（Ｎｏ．００−０５３−０４４９）および立方晶ＣｏＳｅ２（Ｎｏ．０３−０６５−３３２７）のＩＣＤＤ−ＰＤＦ２−２００４カードを示す。（ｈｋｌ）ブラッグ反射ピークの中には、図中で対応する（ｈｋｌ）を示したものもある。
【００３１】
図１の未熱処理サンプルのＰＸＲＤパターンは、ＩＣＤＤ ＰＤＦ カードＮｏ．００−００６−０３６２から、主にセレン粉末に由来するものである。このパターンは、セレンがコバルト粒子と完全に反応せずに、最終製品上に残っていることを示している。Ｃｏ粒子は、Ｃｏ２（ＣＯ）８前駆体の分解により生じたものである。
【００３２】
３００℃熱処理したＣｏＳｅ２の斜方晶構造（ＩＣＤＤ Ｎｏ．００−０５３−０４４９、図２参照）および４００℃熱処理したＣｏＳｅ２の立方晶構造（Ｐａ３、Ｎｏ．２０５、ＩＣＤＤ Ｎｏ．０３−０６５−３３２７、図３参照）という、ＣｏＳｅ２の異なる相の特徴的なＰＸＲＤパターンが認められる。３５．９６°／２θと４７．７２°／２θにある前記斜方晶構造の（１２０）および（２１１）のブラッグ反射ピークが加熱により次第に消えていき、４００℃加熱後に３７．５７°／２θと５１．７０°／２θにある前記立方晶構造の（２１１）および（３１１）のピークが現れる。
【００３３】
斜方晶から立方晶へのＣｏＳｅ２の構造変化が観察されたのは初めてのはずである。理論によって限定することなく、本明細書におけるカーボン担持されたＣｏＳｅ２触媒の斜方晶と立方晶の間のＯＲＲ活性度の増大は、この構造変化が原因である。
【００３４】
ＣｏＳｅ２含有量が２０ｗｔ％となるＣｏＳｅ２ナノ粒子であって、カーボン上に担持された同ＣｏＳｅ２ナノ粒子のＯＲＲ活性度を測定し、同ＯＲＲ活性度に対応するＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを図４および図５に示す。
【００３５】
図４および図５は、３００℃で熱処理された２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子（ＣｏＳｅ２−３００℃）および４００℃で熱処理された２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子（ＣｏＳｅ２−４００℃）の２５℃の酸素飽和０．５ＭＨ２ＳＯ４溶液中でのガラスカーボン電極上で測定した、基準水素電極に対して０．４Ｖ、０．３Ｖおよび０．２ＶにおけるＫｏｕｔｅｃｋｙ−ＬｅｖｉｃｈプロットとＯＲＲ曲線（左上部に挿入）を示す。
【００３６】
３００℃で熱処理された触媒のＯＲＲ曲線（図４挿入部）では、ＯＣＰ値が基準水素電極に対して＋０．８１Ｖであり、回転速度が４００ｒｐｍから２５００ｒｐｍの場合、基準水素電極に対して＋０．１Ｖから＋０．４４Ｖの範囲のカソード拡散電流が平坦となっている。
【００３７】
この観察されたＯＣＰ値は、Ｓ．Ａ．Ｃａｍｐｂｅｌとその共著者らが報告している卑金属ＯＲＲ触媒のＯＣＰ値である、Ｃｏ１−ｘＳｅ薄膜の基準水素電極に対して０．７４Ｖ、ＣｏＳｅ１−ｘ／Ｃ粉末およびＦｅＳ２薄膜の基準水素電極に対して０．７８Ｖ、（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｓ２およびＮｉＳ２薄膜の基準水素電極に対して０．８０Ｖ、並びにＣｏＳ２薄膜の基準水素電極に対して０．８２Ｖのそれぞれに同等である。このＯＣＰ値は、（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓ２薄膜のＯＣＰ値（基準水素電極に対して０．８９Ｖ）より低い。
【００３８】
一方、１６００ｒｐｍにおける、基準水素電極に対して０．４Ｖでの約２．５ｍＡ・ｃｍ−２というカソード電流密度は、前記したＣｏＳｅ１−ｘ／Ｃ粉末、並びにＣｏ１−ｘＳｅ、ＦｅＳ２、（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｓ２、ＣｏＳ２、およびＮｉＳ２の薄膜の値よりも高く、２０００ｒｐｍにおける、基準水素電極に対して０．４Ｖでの（Ｆｅ、ＮＩ）Ｓ２の値に等しい。
【００３９】
Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式に基づいて、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを描いた。図４に示すＣｏＳｅ２−３００℃の場合、基準水素電極に対する３つの電位、０．４Ｖ、０．３Ｖおよび０．２Ｖについて、分子状態の酸素の電気化学還元が一次速度則であることを示す線型で平行な関係になっている。３つの電位でのω―１／２に対するｉ−１の式から平均の傾き（Ｂ−１＝０．１４±０．０１μＡ−１ｒｐｍ１／２）を求めることができる。Ｂ＝０．２ｎＦＡＤ２／３ｖ−１／６Ｃｏ２によれば、還元がなされている間、酸素分子あたり約３．５個の電子が移動していたことになる（ここで本試験条件において、Ｆ＝９６５００Ｃ、Ａ＝０．０７ｃｍ２、Ｄ＝１．４０×１０−５ｃｍ２ｓ−１、ｖ＝０．０１ｃｍ２ｓ−１およびＣｏ２＝１．１×１０−６ｍｏｌｃｍ−３）。さらに、これら３つの電位に対する傾きは図４からわかるように４個の電子の理論傾きに近い。
【００４０】
図５に示すＣｏＳｅ２−４００℃の場合、３つの電位でのω―１／２に対するｉ−１の式から平均の傾き（Ｂ−１＝０．１３±０．０１μＡ−１ｒｐｍ１／２）を求めることができる。この場合、Ｂ＝０．２ｎＦＡＤ２／３ｖ−１／６Ｃｏ２によれば、還元がなされている間、同じ試験条件で酸素分子あたり約３．７個の電子が移動していたことになる。
【００４１】
図５に挿入されているＯＲＲ曲線では、ＯＣＰ値が基準水素電極に対して＋０．８１Ｖであり、回転速度が４００ｒｐｍから２５００ｒｐｍの場合、基準水素電極に対して＋０．１Ｖから＋０．５Ｖの範囲でのカソード拡散電流が平坦になっている。
【００４２】
熱処理温度の電極触媒のＯＲＲ性能に対する効果は図６からわかる。図６は未熱処理、３００℃および４００℃の３つのそれぞれの熱処理温度で熱処理後の２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子の電極触媒活性度を示している。前記したように、ＣｏＳｅ２ナノ粒子は３００℃での熱処理後は斜方晶であり、さらに４００℃で熱処理後に立方晶に変化する。未熱処理のＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子のＯＲＲ活性度は極めて低く、これは未反応のセレンの影響と考えられる。４００℃までの温度での熱処理により、ＯＲＲ活性度が高くなっている。例えば、未熱処理ＣｏＳｅ２について測定したＯＣＰ値が基準水素電極に対して０．６７Ｖであるが、ＣｏＳｅ２−４００℃ついて測定したＯＣＰ値は基準水素電極に対して０．８１Ｖである。２５００ｒｐｍで基準水素電極に対して０．５０Ｖの状態で測定したカソード電流密度についても熱処理の効果があることがわかる。未熱処理ＣｏＳｅ２のカソード電流密度が０．０４ｍＡ・ｃｍ−２であるのに対して、ＣｏＳｅ２−３００℃のカソード電流密度が２．５ｍＡ・ｃｍ−２であり、ＣｏＳｅ２−４００℃のカソード電流密度が３．１ｍＡ・ｃｍ−２である。
【００４３】
図１、図２および図３のＰＸＲＤ結果と比較することにより、ＯＲＲ触媒の中心はＣｏＳｅ２相であると考えられ、立方晶ＣｏＳｅ２の酸性媒体中でのＯＲＲ活性度、斜方晶ＣｏＳｅ２の酸性媒体中でのＯＲＲ活性度よりも高い。２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子のＯＣＰ値は基準水素電極に対して０．８１Ｖであり、Ｐｔ／Ｃ（基準水素電極に対して０．９４Ｖ）よりも低いのに対し、２０ｗｔ％ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子の電流密度は、標準２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（例えばＥ−ＴＥＫ）の約半分であることは興味深い。
【００４４】
カーボン上に担持されＣｏＳｅ２を２０ｗｔ％含むＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子の水素発生活性度も測定した。その測定結果を図７、図８および図９に示す。図７、図８および図９は具体的に２５℃の０．５ＭＨ２ＳＯ４中での、未熱処理ＣｏＳｅ２、ＣｏＳｅ２−３００℃およびＣｏＳｅ２−４００℃それぞれの水素発生特性を示している。これらの測定の各々は、基準水素電極に対して０．０Ｖから−０．３０Ｖまで１ｍＶ／ｓの速度で走査して行った。未熱処理ＣｏＳｅ２／Ｃの活性度は極めて低く、その最大電流密度は６ｍＡ・ｃｍ−２であり、過電圧は２００ｍＶであった。一方、熱処理をされたＣｏＳｅ２−３００℃およびＣｏＳｅ２−４００℃の過電圧はともに１６０ｍＶであった。ＣｏＳｅ２−４００℃の最大電流は２８ｍＡ・ｃｍ−２であり、２３ｍＡ・ｃｍ−２であるＣｏＳｅ２−３００℃より高いことがわかる。さらに、ＣｏＳｅ２−４００℃は０．５ＭＨ２ＳＯ４中でＣｏＳｅ２−３００℃よりも安定であることがわかる。水素発生活性度の上昇は、ＣｏＳｅ２の斜方晶から立方晶への変化によるものであり、同変化に起因するものと考えられる。
【００４５】
ワイ．ジェイ．フェング、ティー．ヘーおよびエヌ．アロンソ−ヴァンテらによる「酸性媒体中酸素還元用カーボン担持ＣｏＳｅ２／Ｃナノ粒子」、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ、第１０巻、第１号、７７−８３頁（２００９年１２月）とワイ．ジェイ．フェング、ティー．ヘーおよびエヌ．アロンソ−ヴァンテらによる「カーボン担持ＣｏＳｅ２およびＣｏＳｅ２ナノ粒子の界面活性剤を用いない直接合成およびＯＲＲ−電気化学」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．、第２０巻、２６−２８頁（２００７年１２月）を参照すれば、ＣｏＳｅ２ナノ粒子の作製および特徴についての詳細がわかる。また、これら文献の内容のすべては、あらゆる目的で本明細書に取り入れられるものである。
【００４６】
本明細書が引用する刊行物、記事、論文、特許公報および他の参考文献のすべては、そのすべてが参考としてあらゆる目的で本明細書に取り入れられる。
【００４７】
前記した記載は本願発明の好ましい実施形態にかかるものであるが、本願発明の技術的範囲から逸脱しない他の変更や変形例が可能であることは当業者にとって自明である。
【実施例】
【００４８】
実験
カーボン基材を除く化学薬品は、アルドリッチーシグマ社、アルファ エーサル社およびメルク社から購入し、さらに精製せずにそのまま用いた。カーボン基材は、カボット社のＶａｌｃａｎ ＸＣ−７２ カーボン製であり、高純度窒素雰囲気中で、４００℃で４時間活性化させた後に用いた。Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水（１８ＭΩ・ｃｍ）を電気化学測定に用いた。
【００４９】
還流温度まで加熱する界面活性剤を用いない直接合成法によって、カーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子（２０ｗｔ％）を合成した。本願発明による代表的な作製ルートは、まず０．１３５グラムのＣｏ２（ＣＯ）８（０．３９５ｍｍｏｌ）と０．６８グラムのカーボン（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２）とを１０ｍｌのｐ−キシレン中に入れて窒素雰囲気中で、室温で３０分間激しく撹拌して分散させることから始める。次に、この混合物懸濁液を還流するまで加熱する。その後、この懸濁液を加熱還流保持せずに室温まで冷却させ、このコバルト粉末とカーボンを含む懸濁液に、超音波を３０分間かけて８ｍｌのｐ−キシレン中に分散させた０．１２５グラムのセレン（１．５８ｍｍｏｌ）を添加する。添加したセレンは通常ｐ−キシレン溶液には完全には溶解しない。セレンを添加した懸濁液を室温で３０分間混合する。この懸濁液を再び還流するまで加熱し、そのまま３０分間加熱還流させる。最終黒色粉末をミリポアフィルタ（径０．２２μｍ、孔径）により回収し無水エタノールで洗浄し、真空中で室温乾燥する。さらに、高純度窒素雰囲気下で３００℃（以後、「ＣｏＳｅ２−３００℃」という）と４００℃（以後、「ＣｏＳｅ２−４００℃」という）とでそれぞれ３時間アニール処理をした後、電気化学測定を行う。
【００５０】
特性評価方法
ブルッカーＤ５００５回折装置を用いて、４０ｋＶで４０ｍＡにおけるＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）照射の条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。非配向粉末である被測定サンプルをステップごとのカウンタ時間を５秒として、２０°から７０°の範囲を０．０３°（２θ）ステップで走査した。アントン パール ＨＴＫ １２００オーブンが付いているブルッカーＤ８回折装置を用いて、２５℃から９００℃の範囲で５℃／ｍｉｎで昇温させ、空気中で高温粉末Ｘ線回折を行った。所定温度に到達し、その温度で３０分間保持後、５秒おきに０．０３°（２θ）ステップで走査を行った。
【００５１】
回転ディスク電極（「ＲＤＥ」）測定をポテンショスタット（マイクロ−オートラボ タイプII）を用いて、２５℃の３電極電気化学セル中で行った。作用電極は直径３ｍｍ（０．０７ｃｍ２）のガラス状カーボンディスクであった。触媒インクは４ｍｇの粉末を、超音波槽中の、２５０μｌのナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製の低級脂肪族アルコールと水の混合溶液中の５重量％品）と１２５０μｌの超高純度水（１８MΩ・ｃｍ）との混合水溶液中で２時間分散させて作製した。作製した触媒インクをアルミナ粉末（５Ａ）で研磨した前記ガラス状カーボンディスク上に被着させた。電解質として０．５ＭＨ２ＳＯ４水溶液を用いた。ガラス状カーボン電極と実験室で作製した水素電極を対極と参照電極として用いた。電気化学測定の前に、用いた電解質は高純度窒素を３０分間バブリングさせて脱気した。窒素雰囲気下で１０サイクルのサイクリックボルタメトリを行って電極表面を清浄にした後、例えば、４００、９００、１２２５、１６００、２５００ｒｐｍのような様々な回転速度の前記カーボンディスクを基準水素電極に対して５ｍＶ／ｓで走査して、線型掃引電圧電流曲線を記録した。
【００５２】
本願発明の様々な実施形態についての前記した詳細な説明は、例示と説明の目的で提示したものである。同詳細な説明は包括的であるというつもりはないし、開示したそのままの実施形態に本願発明を限定しようとするものでもない。当業者にとって多くの変形例および変更例が可能であることは明らかである。本明細書の実施形態は本願発明の原理を最もよく説明するために選んで記載したものである。本明細書の実施形態に基づき、当業者は本願発明が様々な実施形態を含み、特有な用途に適した様々な変形例が可能であることがわかるはずである。本願発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の請求項およびそれらと均等な物および方法によって画定されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持材料を用意し、
Ｃｏ前駆体を用意し
Ｓｅ前駆体を用意し、
前記担持材料と前記Ｃｏ前駆体とを接触させて、水と界面活性剤を含まない反応混合物とし、
前記反応混合物を約２００℃以下の最高温度まで加熱し、
前記反応混合物に前記Ｓｅ前駆体を接触させ、
前記反応混合物を約２００℃以下の最高温度まで加熱し、
担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を単離することを特徴とするカーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子を作製する方法
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、さらに前記担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を約３００℃に加熱して担持された斜方晶相ＣｏＳｅ２を含む成分を生成させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、さらに前記担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を約４００℃に加熱して担持された立方晶相ＣｏＳｅ２を含む成分を生成させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記担持材料がカーボンを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、各加熱ステップは約１時間未満の加熱であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、各加熱ステップは約３０分未満の加熱であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、各加熱ステップは約１５０℃以下の最高温度までの加熱であることを特徴とする方法。
【請求項８】
酸素を用意し、
ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を用意し、
前記酸素を前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分に接触させ、
酸素分子あたり３個から４個の電子を前記電極触媒から前記酸素に移動させて前記酸素を還元することを特徴とする酸素を還元する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分はＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は斜方晶構造および立方晶構造のいずれかであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法において、前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は立方晶構造であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法において、前記した電子の移動は酸性媒体中でおきることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記酸性媒体は０．５ＭＨ２ＳＯ４を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項８に記載の方法において、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分は担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、前記担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分はカーボンに担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項８に記載の方法において、前記した電子の移動は、酸素分子あたり約３．５個の電子を酸素に移動することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項８に記載の方法において、前記した電子の移動は、酸素分子あたり約３．７個の電子を酸素に移動することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
カーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子電極触媒を含み、
前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は、斜方晶または立方晶構造を有するＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むことを特徴とする酸素分子還元または水素発生用に用いる電極触媒。
【請求項１９】
前記酸素分子還元は高分子電解質燃料電池のカソードでの４電子移動を含むことを特徴とする請求項１８に記載の電極触媒。
【請求項２０】
水素源を用意し、
ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を用意し、
前記水素源を前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分に接触させ、
前記電極触媒から前記水素源に電子を移動させて水素を発生させることを特徴とする水素を発生させる方法
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分はＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は立方晶構造であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法において、前記した水素の発生は酸性媒体中でおきることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の方法において、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分は担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、前記担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分はカーボンに担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
担持材料を用意し、
Ｃｏ前駆体を用意し
Ｓｅ前駆体を用意し、
前記担持材料と前記Ｃｏ前駆体とを接触させて、水と界面活性剤を含まない反応混合物とし、
前記反応混合物を約２００℃以下の最高温度まで加熱し、
前記反応混合物に前記Ｓｅ前駆体を接触させ、
前記反応混合物を約２００℃以下の最高温度まで加熱し、
担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を単離することを特徴とするカーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子を作製する方法
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、さらに前記担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を約３００℃に加熱して担持された斜方晶相ＣｏＳｅ２を含む成分を生成させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、さらに前記担持されたＣｏＳｅ２を含む成分を約４００℃に加熱して担持された立方晶相ＣｏＳｅ２を含む成分を生成させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記担持材料がカーボンを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、各加熱ステップは約１時間未満の加熱であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、各加熱ステップは約３０分未満の加熱であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、各加熱ステップは約１５０℃以下の最高温度までの加熱であることを特徴とする方法。
【請求項８】
酸素を用意し、
ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を用意し、
前記酸素を前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分に接触させ、
酸素分子あたり３個から４個の電子を前記電極触媒から前記酸素に移動させて前記酸素を還元することを特徴とする酸素を還元する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分はＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は斜方晶構造および立方晶構造のいずれかであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法において、前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は立方晶構造であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法において、前記した電子の移動は酸性媒体中でおきることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記酸性媒体は０．５ＭＨ２ＳＯ４を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項８に記載の方法において、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分は担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、前記担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分はカーボンに担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項８に記載の方法において、前記した電子の移動は、酸素分子あたり約３．５個の電子を酸素に移動することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項８に記載の方法において、前記した電子の移動は、酸素分子あたり約３．７個の電子を酸素に移動することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
カーボンに担持されたＣｏＳｅ２ナノ粒子電極触媒を含み、
前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は、斜方晶または立方晶構造を有するＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むことを特徴とする酸素分子還元または水素発生用に用いる電極触媒。
【請求項１９】
前記酸素分子還元は高分子電解質燃料電池のカソードでの４電子移動を含むことを特徴とする請求項１８に記載の電極触媒。
【請求項２０】
水素源を用意し、
ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を用意し、
前記水素源を前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分に接触させ、
前記電極触媒から前記水素源に電子を移動させて水素を発生させることを特徴とする水素を発生させる方法
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分はＣｏＳｅ２ナノ粒子を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、前記ＣｏＳｅ２ナノ粒子は立方晶構造であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法において、前記した水素の発生は酸性媒体中でおきることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の方法において、前記ＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分は担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、前記担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分はカーボンに担持されたＣｏとＳｅとを含有する電極触媒成分を含むことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５１８５３２（Ｐ２０１２−５１８５３２Ａ）
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５１２３７（Ｐ２０１１−５５１２３７）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２４６６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９６６１６
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５１１２０３６９５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２４６６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９６６１６
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５１１２０３６９５）
【Ｆターム（参考）】
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