酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
【課題】優れた解像度、マスクエラーファクター及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる塩及びレジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、Ｆ原子又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−、ｋは１〜１７の整数；Ｙ１は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基；Ａ１及びＡ２は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基か、Ａ１とＡ２とが一緒になって環を形成してもよい；Ａｒ１は（ｍ４＋１）価の芳香族炭化水素基；Ｂ１は、単結合又はアルキレン基；Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ置換されていてもよいラクトン環を表す；ｍ１及びｍ２は０〜２、ｍ３は１〜３、ｍ４は１〜３の整数を表す。］
【解決手段】式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、Ｆ原子又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−、ｋは１〜１７の整数；Ｙ１は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基；Ａ１及びＡ２は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基か、Ａ１とＡ２とが一緒になって環を形成してもよい；Ａｒ１は（ｍ４＋１）価の芳香族炭化水素基；Ｂ１は、単結合又はアルキレン基；Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ置換されていてもよいラクトン環を表す；ｍ１及びｍ２は０〜２、ｍ３は１〜３、ｍ４は１〜３の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
例えば、特許文献１には、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートを酸発生剤として含有する化学増幅型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるパターンの解像度、マスクエラーファクター及びフォーカスマージンが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１はフッ素原子を含まない。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【０００６】
〔２〕式（Ｉ−ＡＡ−１）で表される〔１〕記載の塩。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１’は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１’は、（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【０００７】
〔３〕Ｂ２が、式（Ｂ２−１ａ）又は式（Ｂ２−１ｂ）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
［式（Ｂ２−１ａ）及び式（Ｂ２−１ｂ）中、
Ｒ９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１０は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０００８】
〔４〕Ａｒ１又はＡｒ１’は、フェニレン基であり、ｍ４は、１である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
【０００９】
〔５〕ｍ１、ｍ２及びｍ３は、１である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の塩。
【００１０】
〔６〕Ｂ１は、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である（＊は、Ａｒ１との結合位置を表す）〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の塩。
【００１１】
〔７〕Ａｒ１又はＡｒ１’は、ｐ−フェニレン基である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の塩。
【００１２】
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の塩を含有する酸発生剤。
【００１３】
〔９〕上記〔８〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【００１４】
〔１０〕さらに塩基性化合物を含有する〔９〕記載のレジスト組成物。
【００１５】
〔１１〕（１）上記〔９〕又は〔１０〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度、マスクエラーファクター及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の塩は、式（Ｉ−ＡＡ）で示される。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１はフッ素原子を含まない。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【００１８】
本発明の塩は、式（Ｉ−ＡＡ−１）で示されることが好ましい。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１’は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１’は、（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【００１９】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００２０】
−［ＣＨ２］ｋ−としては、炭素数１〜１７のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。
【００２１】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｘ１２−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｘ１３−Ｏ−Ｘ１４−、＊−Ｘ１５−Ｏ−、＊−Ｘ１６−ＣＯ−Ｏ−、などが挙げられ、好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｘ１２−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｘ１３−Ｏ−Ｘ１４−が挙げられ、より好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−が挙げられる。
ここで、＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１０、Ｘ１２〜Ｘ１４及びＸ１６は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３のアルキレン基を表し、Ｘ１５は、単結合又は炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【００２２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などが挙げられる。
【００２３】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ａ１とＡ２とが一緒になって環を形成する場合、−Ｓ＋Ａ１Ａ２基としては、下記の基が例示される。
これらの式においては、
Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３及びＲｓ４は、互いに独立に、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素を表す。なかでも、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
ｔ１は、0〜４の整数を表す。
ｔ２は、0〜５の整数を表す。
ｔ３は、0〜８の整数を表す。
ｔ４は、0〜８の整数を表す。
【００２５】
酸の作用により脱離し得ない基としては、後述するラクトン環のうち、Ｂ１基との結合手が４級炭素原子とならない基、つまり、Ｂ１基における結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されている基が挙げられる。
ラクトン環としては、γ‐ラクトン、δ‐ラクトン等の単環式、これらラクトンを含む多環式ラクトン等が挙げられる。
【００２６】
Ｙ１（及びＹ１’、以下同じ）が有していてもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
Ａ１及びＡ２が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ１（及びＡｒ１’、以下同じ）が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【００３０】
アルコキシカルボニル基とは、-ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す）で表される基であり、例えば炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基においては、Ｒは１〜６のアルキル基を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
Ｂ２が有していてもよい置換基は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各化学構造式において、炭素数を適宜選択しながら、上述した各置換基を採用することができ、また、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、同様の置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」は、いずれも、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有する化合物又は置換基を意味する。
【００３３】
式（Ｉ−ＡＡ）及び式（Ｉ−ＡＡ−１）では、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
Ａ１及びＡ２は、好ましくはフェニル基及びナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、Ａ１及びＡ２は、双方ともフェニル基であることが好ましい。
Ａ１及びＡ２が一緒になって形成する環は、好ましくは炭素数４〜６の環である。
Ａｒ１は、好ましくはフェニレン基が挙げられ、より好ましくは、ｐ−フェニレン基である。
Ｂ１は、なかでも、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａｒ１との結合位置を表す）が好ましい。
【００３４】
Ｂ２におけるラクトン環が単環式ラクトン環の場合、単環式ラクトン環としては、式（Ｂ２−１ａ）で表される環などが挙げられる。
［式（Ｂ２−１ａ）中、
Ｒ９は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００３５】
Ｂ２におけるラクトン環が多環式ラクトン環の場合、多環式ラクトン環としては、式（Ｂ２−１ｂ）で表される環、式（Ｂ２−１ｃ）で表される環などが挙げられる。
［式（Ｂ２−１ｂ）及び式（Ｂ２−１ｃ）中、
Ｒ１０及びＲ１０’は、互いに独立に、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌ’及びｌ”は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｌ’及びｌ”が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１０’は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００３６】
ｍ１〜ｍ４のいずれもが１であることが好ましい。
【００３７】
Ｙ１は、好ましくは水酸基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基である。
Ｙ１として、式（Ｗ１）で表される基〜式（Ｗ２４）で表される基などが挙げられる。式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基は、置換基を有していてもよい。なかでも、式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基などが好ましく、より好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基である。
【００３８】
【００３９】
式（Ｉ−ＡＡ）及び式（Ｉ−ＡＡ−１）におけるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩のカチオンとしては、例えば、式（ＡＡ−ａ１）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ａ１’）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ１）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ１’）で表されるカチオン等が挙げられる。
［式（ＡＡ−ａ１）、式（ＡＡ−ａ１’）、式（ＡＡ−ｂ１）及び式（ＡＡ−ｂ１’）中、
Ａ１、Ａ２、Ｒ９、Ｒ１０、ｍ１、ｍ２、ｌ及びｌ’は、前記と同じ意味を表す。］
【００７２】
式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩のカチオンとしては、好ましくは、例えば、式（ＡＡ−ａ２）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ａ２’）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ２）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ２’）で表されるカチオン等が挙げられる。
［式（ＡＡ−ａ２）、式（ＡＡ−ａ２’）、式（ＡＡ−ｂ２）及び式（ＡＡ−ｂ２’）中、
Ｒ９、Ｒ１０、ｌ及びｌ’は、前記と同じ意味を表す。
Ｐ３２及びＰ３４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
ｘｐ３２及びｘｐ３４は、０〜５の整数である。］
【００７３】
本発明の塩のカチオンとして、より好ましくは、例えば、式（ＡＡ−ａ３）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ａ３’）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ３）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ３’）で表されるカチオン等が挙げられる。
［式（ＡＡ−ａ３）、式（ＡＡ−ａ３’）、式（ＡＡ−ｂ３）及び式（ＡＡ−ｂ３’）中、
Ｐ３２及びＰ３４、ｘｐ３２及びｘｐ３４は、前記と同じ意味を表す。］
なお、上記式においては、ｘｐ３２及びｘｐ３４は、０又は１であることが好ましい。
【００７４】
式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩におけるカチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
【００７５】
本発明の塩では、上述したアニオン及びカチオンを任意に組み合わせることができる。
例えば、本発明の塩として、式（Ｉ−ＡＡ−１’）〜式（Ｉ−ＡＡ−１９’）で表される塩が好ましい。
【００７６】
【００７７】
［式（Ｉ−ＡＡ−１’）〜式（Ｉ−ＡＡ−１９’）中、Ｐ３２、Ｐ３４は、前記と同じ意味を表す。］
【００７８】
上記の組合せのうち、好ましくは以下の塩が挙げられる。
【００７９】
【００８０】
本発明の塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、Ｂ１が−ＣＯ−Ｏ−、ｍ４＝１である式（ＩＡ）で表される塩は、式（ＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＡ−４）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−４）で表される塩としては、特開第２００８−１６５２１８号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００８１】
式（ＩＡ−３）で表される塩は、式（ＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを、酸触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
酸としては、硫酸が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（ＩＡ−１）で表される塩としては、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムクロライド等が挙げられる。
式（ＩＡ−２）で表される化合物としては、５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボン酸等が挙げられる。
また、本発明の塩は、例えば、特開第２００８−１６５２１８号公報に記載された方法によっても製造することができる。
【００８２】
本発明の酸発生剤は、本発明の塩を含有する。本発明の塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、本発明の塩以外の公知の塩、本発明の塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに本発明の塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
本発明の塩以外の公知の塩としては、特開２００６−２５７０７８号公報、特開２００７−２２４００８号公報及び特開２００４−４５６１号公報に記載された塩等が挙げられる。レジスト組成物中での、本発明の塩と本発明以外の公知の塩との含有量のモル比は、好ましくは９９：１〜１：９９である。
【００８３】
本発明のレジスト組成物は、本発明の塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有する。樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用することによりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。このレジスト組成物では、露光により、本発明の塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物（以下「レジスト組成物」という場合がある）、特にポジ型のレジスト組成物として好適である。本発明のレジスト組成物では、酸発生剤として、さらに本発明の塩以外の公知の塩を併用してもよい。
【００８４】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００８５】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００８６】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００８７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００８８】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８９】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。例えば、
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、及び
α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００９０】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。
【００９１】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００９２】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられる。好ましくは、水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基、ラクトン環を有する基などが挙げられる。さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００９３】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
なかでも、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びアルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が好ましい。
【００９４】
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
これらのモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００９５】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９６】
（式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【００９７】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００９８】
式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００９９】
【０１００】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０１】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【０１０２】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１０３】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１０４】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。
【０１０５】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、例えば、
アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１０６】
２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１０７】
【０１０８】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基は、上記と同様のものが挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられる。
【０１０９】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
【０１１０】
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【０１１１】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１１２】
樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが適しており、好ましくは１０，５００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上、さらにより好ましくは１２，０００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【０１１３】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１６】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１７】
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０シクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１９】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２０】
アリール基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
【０１２１】
Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１２２】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１２３】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。全固形分量とは、レジスト組成物から溶媒を除いた成分の合計量をいう。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１２５】
本発明レジストパターンの製造方法は、（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１２６】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【０１２８】
本発明の塩は、レジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり重量基準である。
【０１３０】
樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１３１】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１３２】
実施例１：塩Ａ１の合成
【０１３３】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ａ）で表される化合物１．８２部、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｂ）で表される化合物３．１５部及びモノクロロベンゼン２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、得られた混合物に、硫酸０．９８部及びモレキュラーシーブ（３Ａ 和光純薬）１４．００部を添加し、１２５℃で８時間加熱攪拌した。得られた混合物を冷却し、濃縮した。得られた濃縮物にクロロホルム３８．８５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水１３．６０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。水洗を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、淡黄色オイルとして、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される化合物を得た。
【０１３４】
【０１３５】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流した。その後、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、生成した式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
【０１３６】
【０１３７】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩を１．８１部含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される化合物２．３９部を添加した。１５時間撹拌した後、イオン交換水で洗浄した。有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−７）で表される塩０．９８部（純度１００％、収率２５％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−７）で表される塩を塩Ａ１とした。
【０１３８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４４３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．０８（ｍ，１７Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１３９】
実施例２：塩Ａ２の合成
【０１４０】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流した。その後、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、得られた濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式（Ｉ−ＡＡ−８−ｄ）で表される塩５．５部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０１４１】
【０１４２】
式（Ｉ−ＡＡ−８−ｄ）で表される塩４．８６部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１５部及びイオン交換水１５部を加えた。さらに、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される化合物２．３９部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−８）で表される塩１．２４部（純度１００％、収率３２％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−８）で表される塩を塩Ａ２とした。
【０１４３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４４３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３２（ｍ，１６Ｈ）、２．５３（ｓ，２Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１４４】
実施例３：塩Ａ３の合成
【０１４５】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却し、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。
【０１４６】
得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３０．０部（純度６２．７％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部及びトルエン３００部を仕込み、さらにｐ−トルエンスルホン酸１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濾過し、残渣にアセトニトリル１００部添加撹拌後濾過し、得られたろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−ＡＡ−５−ｄ）で表される塩２６．７部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は２８．６％であった。
【０１４７】
【０１４８】
式（Ｉ−ＡＡ−５−ｄ）で表される塩５．８４部（純度２８．６％）に、アセトニトリル２０部及びイオン交換水２０部を加えた。さらに、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される化合物２．３９部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−５）で表される塩０．７３部（純度１００％、収率１９％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−５）で表される塩を塩Ａ３とした。
【０１４９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４４３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３１１．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３２（ｍ，１０Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｍ，１Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．５３−４．５６（ｍ，２Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１５０】
実施例４：塩Ａ４の合成
【０１５１】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される塩４．７８部に１８．０％ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩水溶液１１．００部を加えて２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体をろ別、イオン交換水２０部で洗浄し、乾燥して式（Ｉ−ＡＡ−６−ｅ）で表される塩４．８２部を得た。
【０１５２】
【０１５３】
式（Ｉ−ＡＡ−６−ｅ）で表される塩３．０９部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５．４５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、炭酸カリウム０．６９部及びヨウ化カリウム０．２１部を加え、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＡＡ−６−ｆ）で表される化合物１．１５部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド９．２部に溶解した溶液を滴下し、４０℃で２３時間反応した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム３０．００部及びイオン交換水３０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−６）で表される塩１．１８部（純度１００％、収率２９％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−６）で表される塩を塩Ａ４とした。
【０１５４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４４３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３６９．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３２（ｍ，１０Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．２０（ｍ，１Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．５３−４．５６（ｍ，２Ｈ）、４．８９（ｓ，２Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１５５】
実施例５：塩Ａ５の合成
【０１５６】
式（Ｉ−ＡＡ−３−ａ）で表される化合物１．３０部、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｂ）で表される塩３．１５部及びモノクロロベンゼン２２．２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、硫酸０．９８部及びモレキュラーシーブ（３Ａ 和光純薬）１４．００部を添加し、１２５℃で８時間加熱攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、濃縮した。得られた濃縮物にクロロホルム３８．８５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。
イオン交換水１３．００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。水洗を３回行った。回収された有機層をろ過し、得られたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイルとして、式（Ｉ−ＡＡ−３−ｃ）で表される塩を得た。
【０１５７】
【０１５８】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＡＡ−３−ｃ）で表される塩２．１３部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−３）で表される塩０．６２部（純度１００％、収率１７％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−３）で表される塩を塩Ａ５とした。
【０１５９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３９１．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．２５（ｍ，１６Ｈ）、２．３９−２．５５（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）、４．８０−５．０５（ｍ，１Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１６０】
実施例６：塩Ａ６の合成
【０１６１】
式（Ｉ−ＡＡ−１１−ａ）で表される化合物２．３１部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．０４部及びヨウ化カリウム０．３３部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｂ）で表される塩３．１５部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。
得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム３０．００部及び１Ｎ塩酸３０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−１１−ｃ）で表される塩２．６８部を得た。
【０１６２】
【０１６３】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＡＡ−１１−ｃ）で表される塩２．５５部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。
得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−１１）で表される塩０．７３部（純度１００％、収率１８％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−１１）で表される塩を塩Ａ６とした。
【０１６４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．１８（ｍ，１８Ｈ）、２．５０−２．６５（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，１Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）、４．４６−４．６１（ｍ，２Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、７．３２−７．３７（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１６５】
実施例７：塩Ａ７の合成
【０１６６】
式（Ｉ−ＡＡ−１８−ａ）で表される化合物１．６５部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．０４部及びヨウ化カリウム０．３３部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｂ）で表される塩３．１５部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。
得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム３０．００部及び１Ｎ塩酸３０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−１８−ｃ）で表される塩を得た。
【０１６７】
【０１６８】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＡＡ−１８−ｃ）で表される塩１．９９部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。回収された有機層に、活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−１８）で表される塩０．４８部（純度１００％、収率１４％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−１８）で表される塩を塩Ａ７とした。
【０１６９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．０８（ｍ，１２Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、２．６６−２．９１（ｍ，２Ｈ）、３．８６（ｓ，２Ｈ）、４．２２−４．５２（ｍ，３Ｈ）、５．５６（ｔ，１Ｈ）、７．３４−７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１７０】
実施例８：塩Ａ８の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ８−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ８−ｂ）で表される化合物を８４．７部（純度６０％）を得た。
式（Ａ８−ｃ）で表される化合物３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ８−ｂ）で表される化合物６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ８−ｄ）で表される化合物２．９９部を得た。
【０１７１】
（Ａ８−ｄ）で表される化合物１．２１部を含む溶液に、クロロホルム４．７９部及び（Ｉ−ＡＡ−１１−ｃ）で表される化合物１．７０部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ａ８）で表される塩１．１３部を得た。式（Ａ８）で表される塩を塩Ａ８とした。
【０１７２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．１９（ｍ，１８Ｈ）、２．３５（ｓ，１Ｈ）、２．５０−２．６５（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，１Ｈ）、４．４６−４．６１（ｍ，２Ｈ）、４．７３（ｍ，２Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、７．３２−７．３７（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１７３】
合成例１：樹脂Ｂ１の合成
式Ａで表されるモノマー、式Ｂで表されるモノマー及び式Ｃで表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。
この共重合体は、次式の各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０１７４】
【０１７５】
実施例９〜１６及び比較例１
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｃ１：
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１７８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１７９】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０１８０】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１８１】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０１８２】
解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８５ｎｍを解像しており、トップが矩形で裾引きがないものを○、８５ｎｍを解像しているがトップが丸い、又は、裾引きがあるものは×とした。
【０１８３】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、マスクサイズが９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍのマスクパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、２．３以下のものを○、２．３を超えるものを×とした。
【０１８４】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ８５ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、８５ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が８５ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８０．８〜８９．３ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．３０μｍ以上であるものを○、０．３０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度、マスクエラーファクター及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
例えば、特許文献１には、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートを酸発生剤として含有する化学増幅型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるパターンの解像度、マスクエラーファクター及びフォーカスマージンが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１はフッ素原子を含まない。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【０００６】
〔２〕式（Ｉ−ＡＡ−１）で表される〔１〕記載の塩。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１’は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１’は、（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【０００７】
〔３〕Ｂ２が、式（Ｂ２−１ａ）又は式（Ｂ２−１ｂ）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
［式（Ｂ２−１ａ）及び式（Ｂ２−１ｂ）中、
Ｒ９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１０は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０００８】
〔４〕Ａｒ１又はＡｒ１’は、フェニレン基であり、ｍ４は、１である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
【０００９】
〔５〕ｍ１、ｍ２及びｍ３は、１である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の塩。
【００１０】
〔６〕Ｂ１は、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である（＊は、Ａｒ１との結合位置を表す）〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の塩。
【００１１】
〔７〕Ａｒ１又はＡｒ１’は、ｐ−フェニレン基である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の塩。
【００１２】
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の塩を含有する酸発生剤。
【００１３】
〔９〕上記〔８〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【００１４】
〔１０〕さらに塩基性化合物を含有する〔９〕記載のレジスト組成物。
【００１５】
〔１１〕（１）上記〔９〕又は〔１０〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度、マスクエラーファクター及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の塩は、式（Ｉ−ＡＡ）で示される。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１はフッ素原子を含まない。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【００１８】
本発明の塩は、式（Ｉ−ＡＡ−１）で示されることが好ましい。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１’は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１’は、（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【００１９】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００２０】
−［ＣＨ２］ｋ−としては、炭素数１〜１７のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。
【００２１】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｘ１２−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｘ１３−Ｏ−Ｘ１４−、＊−Ｘ１５−Ｏ−、＊−Ｘ１６−ＣＯ−Ｏ−、などが挙げられ、好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｘ１２−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｘ１３−Ｏ−Ｘ１４−が挙げられ、より好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−が挙げられる。
ここで、＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１０、Ｘ１２〜Ｘ１４及びＸ１６は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３のアルキレン基を表し、Ｘ１５は、単結合又は炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【００２２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などが挙げられる。
【００２３】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ａ１とＡ２とが一緒になって環を形成する場合、−Ｓ＋Ａ１Ａ２基としては、下記の基が例示される。
これらの式においては、
Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３及びＲｓ４は、互いに独立に、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素を表す。なかでも、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
ｔ１は、0〜４の整数を表す。
ｔ２は、0〜５の整数を表す。
ｔ３は、0〜８の整数を表す。
ｔ４は、0〜８の整数を表す。
【００２５】
酸の作用により脱離し得ない基としては、後述するラクトン環のうち、Ｂ１基との結合手が４級炭素原子とならない基、つまり、Ｂ１基における結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されている基が挙げられる。
ラクトン環としては、γ‐ラクトン、δ‐ラクトン等の単環式、これらラクトンを含む多環式ラクトン等が挙げられる。
【００２６】
Ｙ１（及びＹ１’、以下同じ）が有していてもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
Ａ１及びＡ２が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ１（及びＡｒ１’、以下同じ）が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【００３０】
アルコキシカルボニル基とは、-ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す）で表される基であり、例えば炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基においては、Ｒは１〜６のアルキル基を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
Ｂ２が有していてもよい置換基は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各化学構造式において、炭素数を適宜選択しながら、上述した各置換基を採用することができ、また、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、同様の置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」は、いずれも、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有する化合物又は置換基を意味する。
【００３３】
式（Ｉ−ＡＡ）及び式（Ｉ−ＡＡ−１）では、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
Ａ１及びＡ２は、好ましくはフェニル基及びナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、Ａ１及びＡ２は、双方ともフェニル基であることが好ましい。
Ａ１及びＡ２が一緒になって形成する環は、好ましくは炭素数４〜６の環である。
Ａｒ１は、好ましくはフェニレン基が挙げられ、より好ましくは、ｐ−フェニレン基である。
Ｂ１は、なかでも、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａｒ１との結合位置を表す）が好ましい。
【００３４】
Ｂ２におけるラクトン環が単環式ラクトン環の場合、単環式ラクトン環としては、式（Ｂ２−１ａ）で表される環などが挙げられる。
［式（Ｂ２−１ａ）中、
Ｒ９は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００３５】
Ｂ２におけるラクトン環が多環式ラクトン環の場合、多環式ラクトン環としては、式（Ｂ２−１ｂ）で表される環、式（Ｂ２−１ｃ）で表される環などが挙げられる。
［式（Ｂ２−１ｂ）及び式（Ｂ２−１ｃ）中、
Ｒ１０及びＲ１０’は、互いに独立に、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌ’及びｌ”は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｌ’及びｌ”が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１０’は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００３６】
ｍ１〜ｍ４のいずれもが１であることが好ましい。
【００３７】
Ｙ１は、好ましくは水酸基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基である。
Ｙ１として、式（Ｗ１）で表される基〜式（Ｗ２４）で表される基などが挙げられる。式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基は、置換基を有していてもよい。なかでも、式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基などが好ましく、より好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基である。
【００３８】
【００３９】
式（Ｉ−ＡＡ）及び式（Ｉ−ＡＡ−１）におけるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩のカチオンとしては、例えば、式（ＡＡ−ａ１）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ａ１’）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ１）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ１’）で表されるカチオン等が挙げられる。
［式（ＡＡ−ａ１）、式（ＡＡ−ａ１’）、式（ＡＡ−ｂ１）及び式（ＡＡ−ｂ１’）中、
Ａ１、Ａ２、Ｒ９、Ｒ１０、ｍ１、ｍ２、ｌ及びｌ’は、前記と同じ意味を表す。］
【００７２】
式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩のカチオンとしては、好ましくは、例えば、式（ＡＡ−ａ２）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ａ２’）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ２）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ２’）で表されるカチオン等が挙げられる。
［式（ＡＡ−ａ２）、式（ＡＡ−ａ２’）、式（ＡＡ−ｂ２）及び式（ＡＡ−ｂ２’）中、
Ｒ９、Ｒ１０、ｌ及びｌ’は、前記と同じ意味を表す。
Ｐ３２及びＰ３４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
ｘｐ３２及びｘｐ３４は、０〜５の整数である。］
【００７３】
本発明の塩のカチオンとして、より好ましくは、例えば、式（ＡＡ−ａ３）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ａ３’）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ３）で表されるカチオン、式（ＡＡ−ｂ３’）で表されるカチオン等が挙げられる。
［式（ＡＡ−ａ３）、式（ＡＡ−ａ３’）、式（ＡＡ−ｂ３）及び式（ＡＡ−ｂ３’）中、
Ｐ３２及びＰ３４、ｘｐ３２及びｘｐ３４は、前記と同じ意味を表す。］
なお、上記式においては、ｘｐ３２及びｘｐ３４は、０又は１であることが好ましい。
【００７４】
式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩におけるカチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
【００７５】
本発明の塩では、上述したアニオン及びカチオンを任意に組み合わせることができる。
例えば、本発明の塩として、式（Ｉ−ＡＡ−１’）〜式（Ｉ−ＡＡ−１９’）で表される塩が好ましい。
【００７６】
【００７７】
［式（Ｉ−ＡＡ−１’）〜式（Ｉ−ＡＡ−１９’）中、Ｐ３２、Ｐ３４は、前記と同じ意味を表す。］
【００７８】
上記の組合せのうち、好ましくは以下の塩が挙げられる。
【００７９】
【００８０】
本発明の塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、Ｂ１が−ＣＯ−Ｏ−、ｍ４＝１である式（ＩＡ）で表される塩は、式（ＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＡ−４）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−４）で表される塩としては、特開第２００８−１６５２１８号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００８１】
式（ＩＡ−３）で表される塩は、式（ＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを、酸触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
酸としては、硫酸が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（ＩＡ−１）で表される塩としては、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムクロライド等が挙げられる。
式（ＩＡ−２）で表される化合物としては、５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボン酸等が挙げられる。
また、本発明の塩は、例えば、特開第２００８−１６５２１８号公報に記載された方法によっても製造することができる。
【００８２】
本発明の酸発生剤は、本発明の塩を含有する。本発明の塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、本発明の塩以外の公知の塩、本発明の塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに本発明の塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
本発明の塩以外の公知の塩としては、特開２００６−２５７０７８号公報、特開２００７−２２４００８号公報及び特開２００４−４５６１号公報に記載された塩等が挙げられる。レジスト組成物中での、本発明の塩と本発明以外の公知の塩との含有量のモル比は、好ましくは９９：１〜１：９９である。
【００８３】
本発明のレジスト組成物は、本発明の塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有する。樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用することによりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。このレジスト組成物では、露光により、本発明の塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物（以下「レジスト組成物」という場合がある）、特にポジ型のレジスト組成物として好適である。本発明のレジスト組成物では、酸発生剤として、さらに本発明の塩以外の公知の塩を併用してもよい。
【００８４】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００８５】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００８６】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００８７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００８８】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８９】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。例えば、
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、及び
α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００９０】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。
【００９１】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００９２】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられる。好ましくは、水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基、ラクトン環を有する基などが挙げられる。さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００９３】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
なかでも、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びアルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が好ましい。
【００９４】
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
これらのモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００９５】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９６】
（式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【００９７】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００９８】
式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００９９】
【０１００】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０１】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【０１０２】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１０３】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１０４】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。
【０１０５】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、例えば、
アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１０６】
２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１０７】
【０１０８】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基は、上記と同様のものが挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられる。
【０１０９】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
【０１１０】
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【０１１１】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１１２】
樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが適しており、好ましくは１０，５００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上、さらにより好ましくは１２，０００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【０１１３】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１６】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１７】
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０シクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１９】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２０】
アリール基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
【０１２１】
Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１２２】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１２３】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。全固形分量とは、レジスト組成物から溶媒を除いた成分の合計量をいう。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１２５】
本発明レジストパターンの製造方法は、（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１２６】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【０１２８】
本発明の塩は、レジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり重量基準である。
【０１３０】
樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１３１】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１３２】
実施例１：塩Ａ１の合成
【０１３３】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ａ）で表される化合物１．８２部、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｂ）で表される化合物３．１５部及びモノクロロベンゼン２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、得られた混合物に、硫酸０．９８部及びモレキュラーシーブ（３Ａ 和光純薬）１４．００部を添加し、１２５℃で８時間加熱攪拌した。得られた混合物を冷却し、濃縮した。得られた濃縮物にクロロホルム３８．８５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水１３．６０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。水洗を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、淡黄色オイルとして、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される化合物を得た。
【０１３４】
【０１３５】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流した。その後、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、生成した式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
【０１３６】
【０１３７】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩を１．８１部含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される化合物２．３９部を添加した。１５時間撹拌した後、イオン交換水で洗浄した。有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−７）で表される塩０．９８部（純度１００％、収率２５％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−７）で表される塩を塩Ａ１とした。
【０１３８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４４３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．０８（ｍ，１７Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１３９】
実施例２：塩Ａ２の合成
【０１４０】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流した。その後、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、得られた濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式（Ｉ−ＡＡ−８−ｄ）で表される塩５．５部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０１４１】
【０１４２】
式（Ｉ−ＡＡ−８−ｄ）で表される塩４．８６部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１５部及びイオン交換水１５部を加えた。さらに、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される化合物２．３９部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−８）で表される塩１．２４部（純度１００％、収率３２％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−８）で表される塩を塩Ａ２とした。
【０１４３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４４３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３２（ｍ，１６Ｈ）、２．５３（ｓ，２Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１４４】
実施例３：塩Ａ３の合成
【０１４５】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却し、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。
【０１４６】
得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３０．０部（純度６２．７％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部及びトルエン３００部を仕込み、さらにｐ−トルエンスルホン酸１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濾過し、残渣にアセトニトリル１００部添加撹拌後濾過し、得られたろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−ＡＡ−５−ｄ）で表される塩２６．７部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は２８．６％であった。
【０１４７】
【０１４８】
式（Ｉ−ＡＡ−５−ｄ）で表される塩５．８４部（純度２８．６％）に、アセトニトリル２０部及びイオン交換水２０部を加えた。さらに、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される化合物２．３９部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−５）で表される塩０．７３部（純度１００％、収率１９％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−５）で表される塩を塩Ａ３とした。
【０１４９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４４３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３１１．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３２（ｍ，１０Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｍ，１Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．５３−４．５６（ｍ，２Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１５０】
実施例４：塩Ａ４の合成
【０１５１】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｃ）で表される塩４．７８部に１８．０％ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩水溶液１１．００部を加えて２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体をろ別、イオン交換水２０部で洗浄し、乾燥して式（Ｉ−ＡＡ−６−ｅ）で表される塩４．８２部を得た。
【０１５２】
【０１５３】
式（Ｉ−ＡＡ−６−ｅ）で表される塩３．０９部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５．４５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、炭酸カリウム０．６９部及びヨウ化カリウム０．２１部を加え、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＡＡ−６−ｆ）で表される化合物１．１５部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド９．２部に溶解した溶液を滴下し、４０℃で２３時間反応した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム３０．００部及びイオン交換水３０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−６）で表される塩１．１８部（純度１００％、収率２９％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−６）で表される塩を塩Ａ４とした。
【０１５４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４４３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３６９．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３２（ｍ，１０Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．２０（ｍ，１Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．５３−４．５６（ｍ，２Ｈ）、４．８９（ｓ，２Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１５５】
実施例５：塩Ａ５の合成
【０１５６】
式（Ｉ−ＡＡ−３−ａ）で表される化合物１．３０部、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｂ）で表される塩３．１５部及びモノクロロベンゼン２２．２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、硫酸０．９８部及びモレキュラーシーブ（３Ａ 和光純薬）１４．００部を添加し、１２５℃で８時間加熱攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、濃縮した。得られた濃縮物にクロロホルム３８．８５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。
イオン交換水１３．００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。水洗を３回行った。回収された有機層をろ過し、得られたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイルとして、式（Ｉ−ＡＡ−３−ｃ）で表される塩を得た。
【０１５７】
【０１５８】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＡＡ−３−ｃ）で表される塩２．１３部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−３）で表される塩０．６２部（純度１００％、収率１７％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−３）で表される塩を塩Ａ５とした。
【０１５９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３９１．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．２５（ｍ，１６Ｈ）、２．３９−２．５５（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）、４．８０−５．０５（ｍ，１Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１６０】
実施例６：塩Ａ６の合成
【０１６１】
式（Ｉ−ＡＡ−１１−ａ）で表される化合物２．３１部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．０４部及びヨウ化カリウム０．３３部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｂ）で表される塩３．１５部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。
得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム３０．００部及び１Ｎ塩酸３０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−１１−ｃ）で表される塩２．６８部を得た。
【０１６２】
【０１６３】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＡＡ−１１−ｃ）で表される塩２．５５部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。
得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−１１）で表される塩０．７３部（純度１００％、収率１８％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−１１）で表される塩を塩Ａ６とした。
【０１６４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．１８（ｍ，１８Ｈ）、２．５０−２．６５（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，１Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）、４．４６−４．６１（ｍ，２Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、７．３２−７．３７（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１６５】
実施例７：塩Ａ７の合成
【０１６６】
式（Ｉ−ＡＡ−１８−ａ）で表される化合物１．６５部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．０４部及びヨウ化カリウム０．３３部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＡＡ−７−ｂ）で表される塩３．１５部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。
得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム３０．００部及び１Ｎ塩酸３０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−１８−ｃ）で表される塩を得た。
【０１６７】
【０１６８】
式（Ｉ−ＡＡ−７−ｄ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＡＡ−１８−ｃ）で表される塩１．９９部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。回収された有機層に、活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＡＡ−１８）で表される塩０．４８部（純度１００％、収率１４％）を得た。式（Ｉ−ＡＡ−１８）で表される塩を塩Ａ７とした。
【０１６９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．０８（ｍ，１２Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、２．６６−２．９１（ｍ，２Ｈ）、３．８６（ｓ，２Ｈ）、４．２２−４．５２（ｍ，３Ｈ）、５．５６（ｔ，１Ｈ）、７．３４−７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１７０】
実施例８：塩Ａ８の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ８−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ８−ｂ）で表される化合物を８４．７部（純度６０％）を得た。
式（Ａ８−ｃ）で表される化合物３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ８−ｂ）で表される化合物６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ８−ｄ）で表される化合物２．９９部を得た。
【０１７１】
（Ａ８−ｄ）で表される化合物１．２１部を含む溶液に、クロロホルム４．７９部及び（Ｉ−ＡＡ−１１−ｃ）で表される化合物１．７０部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ａ８）で表される塩１．１３部を得た。式（Ａ８）で表される塩を塩Ａ８とした。
【０１７２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．１９（ｍ，１８Ｈ）、２．３５（ｓ，１Ｈ）、２．５０−２．６５（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，１Ｈ）、４．４６−４．６１（ｍ，２Ｈ）、４．７３（ｍ，２Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、７．３２−７．３７（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１７３】
合成例１：樹脂Ｂ１の合成
式Ａで表されるモノマー、式Ｂで表されるモノマー及び式Ｃで表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。
この共重合体は、次式の各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０１７４】
【０１７５】
実施例９〜１６及び比較例１
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｃ１：
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１７８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１７９】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０１８０】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１８１】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０１８２】
解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８５ｎｍを解像しており、トップが矩形で裾引きがないものを○、８５ｎｍを解像しているがトップが丸い、又は、裾引きがあるものは×とした。
【０１８３】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、マスクサイズが９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍのマスクパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、２．３以下のものを○、２．３を超えるものを×とした。
【０１８４】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ８５ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、８５ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が８５ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８０．８〜８９．３ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．３０μｍ以上であるものを○、０．３０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度、マスクエラーファクター及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１はフッ素原子を含まない。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ−ＡＡ−１）で表される請求項１記載の塩。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１’は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１’は、（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【請求項３】
Ｂ２が、式（Ｂ２−１ａ）又は式（Ｂ２−１ｂ）で表される基である請求項１又は２記載の塩。
［式（Ｂ２−１ａ）及び式（Ｂ２−１ｂ）中、
Ｒ９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１０は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０は、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項４】
Ａｒ１又はＡｒ１’は、フェニレン基であり、ｍ４は、１である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、１である請求項１〜４のいずれか１つに記載の塩。
【請求項６】
Ｂ１は、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である（＊は、Ａｒ１との結合位置を表す）請求項１〜５のいずれか１つに記載の塩。
【請求項７】
Ａｒ１又はＡｒ１’は、ｐ−フェニレン基である請求項１〜６のいずれか１つに記載の塩。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項９】
請求項８記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに塩基性化合物を含有する請求項９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項９又は１０記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ−ＡＡ）で表される塩。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１はフッ素原子を含まない。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ−ＡＡ−１）で表される請求項１記載の塩。
［式（Ｉ−ＡＡ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１’は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ１’は、（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ２は、酸の作用により脱離し得ない基を表し、かつ、炭素数４〜１８のラクトン環を表し、該ラクトン環に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【請求項３】
Ｂ２が、式（Ｂ２−１ａ）又は式（Ｂ２−１ｂ）で表される基である請求項１又は２記載の塩。
［式（Ｂ２−１ａ）及び式（Ｂ２−１ｂ）中、
Ｒ９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１０は、シアノ基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０は、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項４】
Ａｒ１又はＡｒ１’は、フェニレン基であり、ｍ４は、１である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、１である請求項１〜４のいずれか１つに記載の塩。
【請求項６】
Ｂ１は、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である（＊は、Ａｒ１との結合位置を表す）請求項１〜５のいずれか１つに記載の塩。
【請求項７】
Ａｒ１又はＡｒ１’は、ｐ−フェニレン基である請求項１〜６のいずれか１つに記載の塩。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項９】
請求項８記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに塩基性化合物を含有する請求項９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項９又は１０記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６３９８（Ｐ２０１１−６３９８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０６８５（Ｐ２０１０−１２０６８５）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]