酸素化物の合成方法、触媒、及び反応装置
【課題】合成ガスを原料とする触媒反応によって、酸素化物を高い選択率で合成できる触媒、該触媒を使用した酸素化物の合成方法、及び該触媒を備えた合成装置の提供。
【解決手段】（１） 水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法であって、前記触媒が、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする、酸素化物の合成方法。（２）前記触媒において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする、（１）に記載の酸素化物の合成方法。（３）触媒２が内部に配された反応管１を備え、反応管１には、ガス導入口３およびガス排出口４が設けられていることを特徴とする反応装置１０。
【解決手段】（１） 水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法であって、前記触媒が、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする、酸素化物の合成方法。（２）前記触媒において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする、（１）に記載の酸素化物の合成方法。（３）触媒２が内部に配された反応管１を備え、反応管１には、ガス導入口３およびガス排出口４が設けられていることを特徴とする反応装置１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素化物の合成方法、触媒、及び反応装置に関する。より詳しくは、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを原料とし、触媒反応によって、酸素化物を合成する方法、該方法に使用しうる触媒、及び該触媒を備えた反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）は、Ｃ１化学における重要な原料の一つである。合成ガスは天然ガス、石炭、バイオマス等の石油以外の資源から得られるため、石油依存を脱却する化学として従来から研究が盛んである。近年では、バイオマスを有効利用するＣ１化学は、ＣＯ２の排出を低減し、地球温暖化を改善するとともに、持続可能な工業文明の構築にも資するものとして期待されている。
【０００３】
従来、ロジウムおよびアルカリ金属を含む触媒に、合成ガスを接触させることによって、酸素化物である、エタノール、酢酸、アセトアルデヒドを合成する方法が知られている（特許文献１〜２参照）。
しかし、開示された触媒による酸素化物の生成比率に着目すると、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸のいずれもが、同程度の比率で含まれるため、一つの成分を単離するための工程に時間やエネルギーが多く必要である問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６１−３６７３０号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、合成ガスを原料とする触媒反応によって、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率が高い触媒、該触媒を使用した酸素化物の合成方法、及び該触媒を備えた合成装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載の酸素化物の合成方法は、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法であって、前記触媒が、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１において、前記触媒において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１又は２において、前記酸素化物が酢酸であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、生成される炭素数２の前記酸素化物に含まれる酢酸の比率が５０モル％以上であり、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であること、を特徴とする。
本発明の請求項５に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１〜４のいずれか一項において、前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の温度が、１５０〜４５０℃の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１〜５のいずれか一項において、前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の圧力が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１〜６のいずれか一項において、前記触媒が担持触媒であることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の酸素化物の合成方法は、請求項７において、前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする。
本発明の請求項９に記載の触媒は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素化物を合成する方法に使用する触媒であって、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載の触媒は、請求項９において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする。
本発明の請求項１１に記載の触媒は、請求項１０において、前記酸素化物が酢酸であることを特徴とする。
本発明の請求項１２に記載の触媒は、請求項９〜１１のいずれか一項において、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であること、を特徴とする。
本発明の請求項１３に記載の触媒は、請求項９〜１２のいずれか一項において、前記触媒が担持触媒であることを特徴とする。
本発明の請求項１４に記載の触媒は、請求項９〜１３のいずれか一項において、前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする。
本発明の請求項１５に記載の反応装置は、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の触媒が内部に配された反応管を備え、前記反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸素化物の合成方法によれば、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。また、副生成物の発生を低減できる。さらに、CO転化率を高められる。
本発明の触媒を、混合ガスから酸素化物を合成する際の触媒反応に使用すれば、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。また、副生成物の発生を低減できる。さらに、CO転化率を高められる。
本発明の装置を、混合ガスを原料とする酸素化物の合成に使用すれば、反応管の内部に配された触媒による触媒反応によって、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。また、副生成物の発生を低減できる。さらに、CO転化率を高められる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明にかかる反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜酸素化物の合成方法＞
本発明の酸素化物の合成方法は、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法であって、前記触媒が、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有する方法である。
前記触媒が、これらの金属を含有することによって、酸素化物を高い選択率で合成できる。つまり、酸素化物を主成分（選択率５０モル％以上）として合成できる（ただし、水は生成物とみなさない。）また、前記触媒がこれらの金属を含有することによって、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。
【００１０】
前記混合ガスにおける水素ガスと一酸化炭素との混合比（体積比）は、水素ガス：一酸化炭素ガス＝５：１〜１：５の範囲が好ましく、３：１〜１：２の範囲がより好ましく、２．５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。
上記範囲であると、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。さらに、副生成物の発生を低減でき、CO転化率を高められる。
【００１１】
本発明において、「選択率」とは、「合成ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率」を意味する。例えば、以下の反応式（Ａ）によれば、酸素化物である酢酸の選択率は１００モル％である。一方、以下の反応式（Ｂ）によれば、酸素化物である酢酸の選択率は５０モル％であり、酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。
（Ａ）２Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ
（Ｂ）５Ｈ２＋４ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
【００１２】
また、「ＣＯ転化率」とは、「合成ガス中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」を意味する。
【００１３】
前記触媒は、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有するものである。
前記触媒中の金属は、合金を形成していてもよく、形成していなくてもよい。これら金属は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、金属を粉体にしたもの、金属を多孔性の担体の表面および細孔内に担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
前記担持触媒の担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、セリア等が挙げられるが、触媒反応の選択率を高める観点、CO転化率を高める観点、比表面積や細孔径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
【００１４】
前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。これらのなかでも、触媒反応の選択率を高める観点、生成する炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高める観点、および副生成物の発生を低減し、CO転化率を高める観点から、リチウムが好ましい。
【００１５】
ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属をシリカ等の担体の表面及び細孔内に担持（付着）させる方法としては、いわゆる含浸法が適用できる。より具体的には、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属の水溶液を調製し、これにシリカを浸漬して、該水溶液をシリカの細孔中に含浸させた後、該シリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱することによって、行う方法が例示できる。前記水溶液中のロジウム、ホウ素、アルカリ金属の濃度比（質量比）が、前記触媒中のロジウム、ホウ素、アルカリ金属の存在比（質量比）とほぼ同じになる。
前記水溶液を調製する方法としては、例えば、ロジウム塩化物、ホウ酸、アルカリ金属の塩化物をそれぞれ水に溶解して調製することができる。
含浸は、各金属を同時に含浸させてもよいし、別々に水溶液を作製し、逐次含浸させてもよい。また、アルカリ金属は２種類以上を使用してもよい。
また、触媒活性、選択率を向上させるためにその他の元素を助触媒として添加しても良い。
【００１６】
ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属が各々シリカに担持された担持触媒を、例えばステンレス製の反応管の内部に配することによって、本発明の反応装置とすることができる。反応装置については後述するが、例えば、前記反応管のガス導入口から前記混合ガスを流入することによって、該反応管のガス排出口から酸素化物を含有するガスを得ることができる。
【００１７】
前記触媒を内部に配した前記反応管内に、前記合成ガスを流通させる空間速度（単位時間あたり合成ガス流通量÷触媒容量）は、標準状態換算で１０ｈ−１〜１０００００ｈ−１が好ましく、１０００〜５００００ｈ−１がより好ましく、３０００〜２００００ｈ−１がさらに好ましい。上記範囲から、目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び合成ガスの組成に応じて適宜調整すればよい。
【００１８】
本発明において、「酸素化物」は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。本発明において、酸素化物は、酢酸、エタノール、及びアセトアルデヒドのうち、何れか一つ以上を含むことが好ましい。
前記混合ガスから前記酸素化物が生成する触媒反応としては、以下の化学式が考えられる。
（１）２Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ
（２）３Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
（３）２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（４）Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ
（５）４Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【００１９】
前記触媒において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることが好ましい。酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。また、副生成物の発生を低減できる。さらに、ＣＯ転化率を高められる。
【００２０】
本発明の酸素化物の合成方法において、得られる全生成物中の酸素化物の選択率を５０モル％以上とし、且つ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を５０モル％以上とするためには、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比を１：１〜１：５の範囲とし、且つ、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比を１：０．１〜１：１の範囲とし、且つ、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比を１：０．０２〜１：１の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の酸素化物の合成方法において、得られる全生成物中の酸素化物の選択率を６０モル％以上とし、且つ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を６０モル％以上とするためには、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比を１：１〜１：２の範囲とし、且つ、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比を１：０．２〜１：０．５の範囲とし、且つ、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比を１：０．１〜１：０．５の範囲とすることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の温度としては、１５０〜４５０℃の範囲が好ましく、２００〜４００℃の範囲がより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、高い選択率で酸素化物を得ることができ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。さらに、副生成物の発生を低減でき、CO転化率を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２３】
本発明において、前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の圧力としては、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜７．５ＭＰａの範囲がより好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、高い選択率で酸素化物を得ることができ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。さらに、副生成物の発生を低減でき、CO転化率を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２４】
＜触媒＞
本発明の触媒は、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法に使用する触媒であって、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有するものである。
【００２５】
前記混合ガスの説明は、前述の通りである。
前記触媒中のロジウム（Ｒｈ）は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、ロジウムを粉体にしたもの、ロジウムを多孔性の担体の表面および細孔中に、粒径１〜１０ｎｍ程度の粒子として担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
【００２６】
前記触媒中のホウ素（Ｂ）は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、ホウ素を粉体にしたもの、ホウ素を多孔性の担体の表面および細孔内に、粒径１〜１０ｎｍ程度の粒子として担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
【００２７】
前記触媒中のアルカリ金属は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、アルカリ金属を粉体にしたもの、アルカリ金属を多孔性の担体の表面および細孔内に、粒径１〜１０ｎｍ程度の粒子として担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
【００２８】
前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。これらのなかでも、触媒反応の選択率を高める観点、生成する炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高める観点、および副生成物の発生を低減し、CO転化率を高める観点から、リチウムが好ましい。
これら金属は、それぞれ単独で存在しても良いし、互いが接触して存在しても良い。また、これら金属の一部または全部が合金を形成していてもよい。
【００２９】
前記担持触媒の担体としては、金属触媒の担体として周知のものが使用できるが、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇで、多孔質性のものが好ましい。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、セリア等が挙げられるが、シリカが好ましい。
前記シリカは粒子径（大きさ）の分布が狭いものが好ましい。その平均粒子径は特に制限されないが、例えば、０．５μｍ〜５０００μｍのものが適用可能である。
【００３０】
ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属をシリカ等の担体の表面および細孔内に担持（付着）させる方法としては、前述の様に、いわゆる含浸法が適用できる。
ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属の各元素の合計の質量と、担体であるシリカとの質量比は、０．０００５：１〜０．１：１の範囲が好ましい。
【００３１】
ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属が各々シリカに担持された担持触媒を、例えばステンレス製の反応管の内部に配することによって、本発明の反応装置とすることができる。反応装置については後述するが、例えば、前記反応管のガス導入口から前記混合ガスを流入させることによって、該反応管のガス排出口から酸素化物を含有するガスを得ることができる。
【００３２】
本発明において、「酸素化物」は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。本発明において、酸素化物は、酢酸、エタノール、及びアセトアルデヒドのうち、何れか一つ以上を含むことが好ましい。
【００３３】
本発明の触媒において、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比を１：１〜１：５の範囲とし、且つ、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比を１：０．１〜１：１の範囲とし、且つ、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比を１：０．０２〜１：１の範囲とすることが好ましい。
上記範囲とすることによって、得られる全生成物中の酸素化物の選択率を５０モル％以上とし、且つ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を５０モル％以上とすることができる。
【００３４】
本発明の触媒において、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比を１：１〜１：２の範囲とし、且つ、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比を１：０．２〜１：０．５の範囲とし、且つ、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比を１：０．１〜１：０．５の範囲とすることがより好ましい。
上記範囲とすることによって、得られる全生成物中の酸素化物の選択率を６０モル％以上とし、且つ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を６０モル％以上とすることができる。
【００３５】
＜反応装置＞
本発明の反応装置は、前述の本発明にかかる触媒が内部に配された反応管を少なくとも備え、前記反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられているものである。
前記ガス導入口から前記原料である混合ガスを反応管内に導入し、反応管内において混合ガスと触媒とが接触することによって触媒反応が起き、酸素化物が生成する。この酸素化物を含むガスをガス排出口から回収することによって、酸素化物を得ることができる。
【００３６】
前記反応管内に配された触媒中の、ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属の分布は、これらの元素が反応管内になるべく均一に配されることが好ましい。すなわち、原料である混合ガスおよび中間生成物を含むガスが、ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属に充分接触するように配することが好ましい。
【００３７】
具体例として、ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属が各々シリカに担持された担持触媒を、ステンレス製の反応管の内部に均一に配することによって、本発明の反応装置とすることができる。前記反応管には、前記混合ガスを流入させるガス導入口と、反応管内の触媒反応によって生成した酸素化物等を含むガスを排出させるガス排出口とが少なくとも設けられている。
【００３８】
前記反応管としては、原料ガス及び生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０Ｍｐａ程度の加圧に耐えうる形状のものが好ましい。例えば、ステンレス製の円筒型（直径１インチ、長さ１５インチ）で、その両端にガス導入バルブ及びガス排出バルブが各々備えられたものが挙げられる。
前記反応管を加熱又は加圧する方法は、周知の方法が適用できる。つまり、本発明の反応装置には、電気炉等の温度制御部、マスフロー等のガスの流量を調整するガス流量制御部、圧力弁等の圧力を調整する圧力制御部、などの周知の装置構成が備えられていてもよい。
【００３９】
前記反応管の内部に触媒を配する際には、前記混合ガスを流通させる空間速度（単位時間あたり混合ガス流通量×触媒容量）が、標準状態換算で１０ｈ−１〜１０００００ｈ−１の範囲となるようにすることが好ましい。目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び混合ガスの組成に応じて、より適した空間速度となるように、上記範囲内で適宜調整すればよい。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１０ｇ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０２６ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．００７０ｇを精製水２．２ｍｌに溶解させて、水溶液を得た。この水溶液において、ロジウム：ホウ酸＝１：１．１、ロジウム：リチウム＝１：０．３１、ホウ酸：リチウム＝１：０．２８である。
つぎに、比表面積２７０ｍ２／ｇのシリカ２．０ｇに上記水溶液を少しずつ滴下し、含浸させた。水溶液Ａを含浸させたシリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱した。
得られたシリカ担持触媒前駆体１ｇを直径１インチ、長さ１０インチのステンレス製反応管に充填し、常圧で水素−窒素混合ガス（体積比で、Ｈ２：Ｎ２＝１：２）を３０ｍｌ／分で流通させながら、３５０℃で３時間加熱し、水素還元を行った。
２４０℃まで降温したのち、水素と一酸化炭素の混合ガス（体積比で、Ｈ２：ＣＯ＝２：１）を空間速度８０００〜１５０００ｈ−１で流通させ、反応温度３０３℃、圧力２ＭＰａまで昇温・昇圧した。
約３時間反応を継続させた後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、各成分の選択率（モル％）を計算した。この結果を表１に示す。
【００４２】
ここで、「選択率」の定義は、前述のとおり、「合成ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率」である。
「ＣＯ転化率」とは、「合成ガス中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」である。
【００４３】
［比較例１］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１０ｇのみを使用し、ホウ酸、および塩化リチウムを使用しない以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を、表１に併記する。
【００４４】
［比較例２］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１０ｇ、および塩化リチウム（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０４３ｇを使用し、ホウ酸を使用しない以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を、表１に併記する。
【００４５】
［比較例３］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１０ｇ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．００４８ｇを使用し、塩化リチウムを使用しない以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を、表１に併記する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から、得られた炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を求めた。また、全生成物のうち、得られた全酸素化物の選択率を求めた。これらの結果を表２に併記する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
以上の結果から、本発明によれば、酸素化物を選択率６０％以上という高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸が７４モル％以上という高い比率で合成できることが明らかである。また、副生成物である炭化水素の発生を低減できること、およびCO転化率高いことも明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の酸素化物の合成方法、触媒、及び該触媒は、合成ガスから工業的に有用な酸素化物を製造するために広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１…反応管、２…触媒、３…ガス導入口、４…ガス排出口、１０…反応装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素化物の合成方法、触媒、及び反応装置に関する。より詳しくは、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを原料とし、触媒反応によって、酸素化物を合成する方法、該方法に使用しうる触媒、及び該触媒を備えた反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）は、Ｃ１化学における重要な原料の一つである。合成ガスは天然ガス、石炭、バイオマス等の石油以外の資源から得られるため、石油依存を脱却する化学として従来から研究が盛んである。近年では、バイオマスを有効利用するＣ１化学は、ＣＯ２の排出を低減し、地球温暖化を改善するとともに、持続可能な工業文明の構築にも資するものとして期待されている。
【０００３】
従来、ロジウムおよびアルカリ金属を含む触媒に、合成ガスを接触させることによって、酸素化物である、エタノール、酢酸、アセトアルデヒドを合成する方法が知られている（特許文献１〜２参照）。
しかし、開示された触媒による酸素化物の生成比率に着目すると、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸のいずれもが、同程度の比率で含まれるため、一つの成分を単離するための工程に時間やエネルギーが多く必要である問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６１−３６７３０号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、合成ガスを原料とする触媒反応によって、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率が高い触媒、該触媒を使用した酸素化物の合成方法、及び該触媒を備えた合成装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載の酸素化物の合成方法は、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法であって、前記触媒が、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１において、前記触媒において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１又は２において、前記酸素化物が酢酸であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、生成される炭素数２の前記酸素化物に含まれる酢酸の比率が５０モル％以上であり、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であること、を特徴とする。
本発明の請求項５に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１〜４のいずれか一項において、前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の温度が、１５０〜４５０℃の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１〜５のいずれか一項において、前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の圧力が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の酸素化物の合成方法は、請求項１〜６のいずれか一項において、前記触媒が担持触媒であることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の酸素化物の合成方法は、請求項７において、前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする。
本発明の請求項９に記載の触媒は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素化物を合成する方法に使用する触媒であって、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載の触媒は、請求項９において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする。
本発明の請求項１１に記載の触媒は、請求項１０において、前記酸素化物が酢酸であることを特徴とする。
本発明の請求項１２に記載の触媒は、請求項９〜１１のいずれか一項において、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であること、を特徴とする。
本発明の請求項１３に記載の触媒は、請求項９〜１２のいずれか一項において、前記触媒が担持触媒であることを特徴とする。
本発明の請求項１４に記載の触媒は、請求項９〜１３のいずれか一項において、前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする。
本発明の請求項１５に記載の反応装置は、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の触媒が内部に配された反応管を備え、前記反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸素化物の合成方法によれば、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。また、副生成物の発生を低減できる。さらに、CO転化率を高められる。
本発明の触媒を、混合ガスから酸素化物を合成する際の触媒反応に使用すれば、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。また、副生成物の発生を低減できる。さらに、CO転化率を高められる。
本発明の装置を、混合ガスを原料とする酸素化物の合成に使用すれば、反応管の内部に配された触媒による触媒反応によって、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。また、副生成物の発生を低減できる。さらに、CO転化率を高められる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明にかかる反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜酸素化物の合成方法＞
本発明の酸素化物の合成方法は、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法であって、前記触媒が、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有する方法である。
前記触媒が、これらの金属を含有することによって、酸素化物を高い選択率で合成できる。つまり、酸素化物を主成分（選択率５０モル％以上）として合成できる（ただし、水は生成物とみなさない。）また、前記触媒がこれらの金属を含有することによって、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。
【００１０】
前記混合ガスにおける水素ガスと一酸化炭素との混合比（体積比）は、水素ガス：一酸化炭素ガス＝５：１〜１：５の範囲が好ましく、３：１〜１：２の範囲がより好ましく、２．５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。
上記範囲であると、酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。さらに、副生成物の発生を低減でき、CO転化率を高められる。
【００１１】
本発明において、「選択率」とは、「合成ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率」を意味する。例えば、以下の反応式（Ａ）によれば、酸素化物である酢酸の選択率は１００モル％である。一方、以下の反応式（Ｂ）によれば、酸素化物である酢酸の選択率は５０モル％であり、酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。
（Ａ）２Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ
（Ｂ）５Ｈ２＋４ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
【００１２】
また、「ＣＯ転化率」とは、「合成ガス中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」を意味する。
【００１３】
前記触媒は、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有するものである。
前記触媒中の金属は、合金を形成していてもよく、形成していなくてもよい。これら金属は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、金属を粉体にしたもの、金属を多孔性の担体の表面および細孔内に担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
前記担持触媒の担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、セリア等が挙げられるが、触媒反応の選択率を高める観点、CO転化率を高める観点、比表面積や細孔径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
【００１４】
前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。これらのなかでも、触媒反応の選択率を高める観点、生成する炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高める観点、および副生成物の発生を低減し、CO転化率を高める観点から、リチウムが好ましい。
【００１５】
ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属をシリカ等の担体の表面及び細孔内に担持（付着）させる方法としては、いわゆる含浸法が適用できる。より具体的には、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属の水溶液を調製し、これにシリカを浸漬して、該水溶液をシリカの細孔中に含浸させた後、該シリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱することによって、行う方法が例示できる。前記水溶液中のロジウム、ホウ素、アルカリ金属の濃度比（質量比）が、前記触媒中のロジウム、ホウ素、アルカリ金属の存在比（質量比）とほぼ同じになる。
前記水溶液を調製する方法としては、例えば、ロジウム塩化物、ホウ酸、アルカリ金属の塩化物をそれぞれ水に溶解して調製することができる。
含浸は、各金属を同時に含浸させてもよいし、別々に水溶液を作製し、逐次含浸させてもよい。また、アルカリ金属は２種類以上を使用してもよい。
また、触媒活性、選択率を向上させるためにその他の元素を助触媒として添加しても良い。
【００１６】
ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属が各々シリカに担持された担持触媒を、例えばステンレス製の反応管の内部に配することによって、本発明の反応装置とすることができる。反応装置については後述するが、例えば、前記反応管のガス導入口から前記混合ガスを流入することによって、該反応管のガス排出口から酸素化物を含有するガスを得ることができる。
【００１７】
前記触媒を内部に配した前記反応管内に、前記合成ガスを流通させる空間速度（単位時間あたり合成ガス流通量÷触媒容量）は、標準状態換算で１０ｈ−１〜１０００００ｈ−１が好ましく、１０００〜５００００ｈ−１がより好ましく、３０００〜２００００ｈ−１がさらに好ましい。上記範囲から、目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び合成ガスの組成に応じて適宜調整すればよい。
【００１８】
本発明において、「酸素化物」は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。本発明において、酸素化物は、酢酸、エタノール、及びアセトアルデヒドのうち、何れか一つ以上を含むことが好ましい。
前記混合ガスから前記酸素化物が生成する触媒反応としては、以下の化学式が考えられる。
（１）２Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＯＯＨ
（２）３Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
（３）２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（４）Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ
（５）４Ｈ２＋２ＣＯ → ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【００１９】
前記触媒において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることが好ましい。酸素化物を高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。また、副生成物の発生を低減できる。さらに、ＣＯ転化率を高められる。
【００２０】
本発明の酸素化物の合成方法において、得られる全生成物中の酸素化物の選択率を５０モル％以上とし、且つ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を５０モル％以上とするためには、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比を１：１〜１：５の範囲とし、且つ、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比を１：０．１〜１：１の範囲とし、且つ、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比を１：０．０２〜１：１の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の酸素化物の合成方法において、得られる全生成物中の酸素化物の選択率を６０モル％以上とし、且つ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を６０モル％以上とするためには、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比を１：１〜１：２の範囲とし、且つ、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比を１：０．２〜１：０．５の範囲とし、且つ、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比を１：０．１〜１：０．５の範囲とすることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の温度としては、１５０〜４５０℃の範囲が好ましく、２００〜４００℃の範囲がより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、高い選択率で酸素化物を得ることができ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。さらに、副生成物の発生を低減でき、CO転化率を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２３】
本発明において、前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の圧力としては、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、１ＭＰａ〜７．５ＭＰａの範囲がより好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
上記範囲とすることにより、高い選択率で酸素化物を得ることができ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高められる。さらに、副生成物の発生を低減でき、CO転化率を高められる。
上記範囲の下限値以上とすることにより、触媒反応の速度を充分に高められる。上記範囲の上限値以下とすることにより、酸素化物の生成反応を主反応とすることができる。
【００２４】
＜触媒＞
本発明の触媒は、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法に使用する触媒であって、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有するものである。
【００２５】
前記混合ガスの説明は、前述の通りである。
前記触媒中のロジウム（Ｒｈ）は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、ロジウムを粉体にしたもの、ロジウムを多孔性の担体の表面および細孔中に、粒径１〜１０ｎｍ程度の粒子として担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
【００２６】
前記触媒中のホウ素（Ｂ）は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、ホウ素を粉体にしたもの、ホウ素を多孔性の担体の表面および細孔内に、粒径１〜１０ｎｍ程度の粒子として担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
【００２７】
前記触媒中のアルカリ金属は、前記混合ガスとの接触面積が大きくなる状態であることが好ましい。例えば、アルカリ金属を粉体にしたもの、アルカリ金属を多孔性の担体の表面および細孔内に、粒径１〜１０ｎｍ程度の粒子として担持させて担持触媒にしたもの等が挙げられる。
【００２８】
前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。これらのなかでも、触媒反応の選択率を高める観点、生成する炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を高める観点、および副生成物の発生を低減し、CO転化率を高める観点から、リチウムが好ましい。
これら金属は、それぞれ単独で存在しても良いし、互いが接触して存在しても良い。また、これら金属の一部または全部が合金を形成していてもよい。
【００２９】
前記担持触媒の担体としては、金属触媒の担体として周知のものが使用できるが、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇで、多孔質性のものが好ましい。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、セリア等が挙げられるが、シリカが好ましい。
前記シリカは粒子径（大きさ）の分布が狭いものが好ましい。その平均粒子径は特に制限されないが、例えば、０．５μｍ〜５０００μｍのものが適用可能である。
【００３０】
ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属をシリカ等の担体の表面および細孔内に担持（付着）させる方法としては、前述の様に、いわゆる含浸法が適用できる。
ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属の各元素の合計の質量と、担体であるシリカとの質量比は、０．０００５：１〜０．１：１の範囲が好ましい。
【００３１】
ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属が各々シリカに担持された担持触媒を、例えばステンレス製の反応管の内部に配することによって、本発明の反応装置とすることができる。反応装置については後述するが、例えば、前記反応管のガス導入口から前記混合ガスを流入させることによって、該反応管のガス排出口から酸素化物を含有するガスを得ることができる。
【００３２】
本発明において、「酸素化物」は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。本発明において、酸素化物は、酢酸、エタノール、及びアセトアルデヒドのうち、何れか一つ以上を含むことが好ましい。
【００３３】
本発明の触媒において、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比を１：１〜１：５の範囲とし、且つ、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比を１：０．１〜１：１の範囲とし、且つ、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比を１：０．０２〜１：１の範囲とすることが好ましい。
上記範囲とすることによって、得られる全生成物中の酸素化物の選択率を５０モル％以上とし、且つ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を５０モル％以上とすることができる。
【００３４】
本発明の触媒において、前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比を１：１〜１：２の範囲とし、且つ、前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比を１：０．２〜１：０．５の範囲とし、且つ、前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比を１：０．１〜１：０．５の範囲とすることがより好ましい。
上記範囲とすることによって、得られる全生成物中の酸素化物の選択率を６０モル％以上とし、且つ、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を６０モル％以上とすることができる。
【００３５】
＜反応装置＞
本発明の反応装置は、前述の本発明にかかる触媒が内部に配された反応管を少なくとも備え、前記反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられているものである。
前記ガス導入口から前記原料である混合ガスを反応管内に導入し、反応管内において混合ガスと触媒とが接触することによって触媒反応が起き、酸素化物が生成する。この酸素化物を含むガスをガス排出口から回収することによって、酸素化物を得ることができる。
【００３６】
前記反応管内に配された触媒中の、ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属の分布は、これらの元素が反応管内になるべく均一に配されることが好ましい。すなわち、原料である混合ガスおよび中間生成物を含むガスが、ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属に充分接触するように配することが好ましい。
【００３７】
具体例として、ロジウム、ホウ素、及び前記アルカリ金属が各々シリカに担持された担持触媒を、ステンレス製の反応管の内部に均一に配することによって、本発明の反応装置とすることができる。前記反応管には、前記混合ガスを流入させるガス導入口と、反応管内の触媒反応によって生成した酸素化物等を含むガスを排出させるガス排出口とが少なくとも設けられている。
【００３８】
前記反応管としては、原料ガス及び生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０Ｍｐａ程度の加圧に耐えうる形状のものが好ましい。例えば、ステンレス製の円筒型（直径１インチ、長さ１５インチ）で、その両端にガス導入バルブ及びガス排出バルブが各々備えられたものが挙げられる。
前記反応管を加熱又は加圧する方法は、周知の方法が適用できる。つまり、本発明の反応装置には、電気炉等の温度制御部、マスフロー等のガスの流量を調整するガス流量制御部、圧力弁等の圧力を調整する圧力制御部、などの周知の装置構成が備えられていてもよい。
【００３９】
前記反応管の内部に触媒を配する際には、前記混合ガスを流通させる空間速度（単位時間あたり混合ガス流通量×触媒容量）が、標準状態換算で１０ｈ−１〜１０００００ｈ−１の範囲となるようにすることが好ましい。目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び混合ガスの組成に応じて、より適した空間速度となるように、上記範囲内で適宜調整すればよい。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１０ｇ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．０２６ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．００７０ｇを精製水２．２ｍｌに溶解させて、水溶液を得た。この水溶液において、ロジウム：ホウ酸＝１：１．１、ロジウム：リチウム＝１：０．３１、ホウ酸：リチウム＝１：０．２８である。
つぎに、比表面積２７０ｍ２／ｇのシリカ２．０ｇに上記水溶液を少しずつ滴下し、含浸させた。水溶液Ａを含浸させたシリカを１１０℃で３時間加熱し、さらに４５０℃で３時間加熱した。
得られたシリカ担持触媒前駆体１ｇを直径１インチ、長さ１０インチのステンレス製反応管に充填し、常圧で水素−窒素混合ガス（体積比で、Ｈ２：Ｎ２＝１：２）を３０ｍｌ／分で流通させながら、３５０℃で３時間加熱し、水素還元を行った。
２４０℃まで降温したのち、水素と一酸化炭素の混合ガス（体積比で、Ｈ２：ＣＯ＝２：１）を空間速度８０００〜１５０００ｈ−１で流通させ、反応温度３０３℃、圧力２ＭＰａまで昇温・昇圧した。
約３時間反応を継続させた後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、各成分の選択率（モル％）を計算した。この結果を表１に示す。
【００４２】
ここで、「選択率」の定義は、前述のとおり、「合成ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率」である。
「ＣＯ転化率」とは、「合成ガス中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」である。
【００４３】
［比較例１］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１０ｇのみを使用し、ホウ酸、および塩化リチウムを使用しない以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を、表１に併記する。
【００４４】
［比較例２］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１０ｇ、および塩化リチウム（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０４３ｇを使用し、ホウ酸を使用しない以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を、表１に併記する。
【００４５】
［比較例３］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１０ｇ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．００４８ｇを使用し、塩化リチウムを使用しない以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を、表１に併記する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から、得られた炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸の比率を求めた。また、全生成物のうち、得られた全酸素化物の選択率を求めた。これらの結果を表２に併記する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
以上の結果から、本発明によれば、酸素化物を選択率６０％以上という高い選択率で合成でき、生成される炭素数２の酸素化物に含まれる酢酸が７４モル％以上という高い比率で合成できることが明らかである。また、副生成物である炭化水素の発生を低減できること、およびCO転化率高いことも明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の酸素化物の合成方法、触媒、及び該触媒は、合成ガスから工業的に有用な酸素化物を製造するために広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１…反応管、２…触媒、３…ガス導入口、４…ガス排出口、１０…反応装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法であって、
前記触媒が、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする、酸素化物の合成方法。
【請求項２】
前記触媒において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする請求項１に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項３】
前記酸素化物が酢酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項４】
生成される炭素数２の前記酸素化物に含まれる酢酸の比率が５０モル％以上であり、
前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、
前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、
前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項５】
前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の温度が、１５０〜４５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項６】
前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の圧力が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項７】
前記触媒が担持触媒であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項８】
前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする、請求項７に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素化物を合成する方法に使用する触媒であって、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする触媒。
【請求項１０】
ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記酸素化物が酢酸であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、
前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、
前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
前記触媒が担持触媒であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の触媒が内部に配された反応管を備え、前記反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられていることを特徴とする反応装置。
【請求項１】
水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、触媒に接触させて、酸素化物を合成する方法であって、
前記触媒が、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする、酸素化物の合成方法。
【請求項２】
前記触媒において、ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする請求項１に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項３】
前記酸素化物が酢酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項４】
生成される炭素数２の前記酸素化物に含まれる酢酸の比率が５０モル％以上であり、
前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、
前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、
前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項５】
前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の温度が、１５０〜４５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項６】
前記混合ガスを前記触媒に接触させる際の圧力が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項７】
前記触媒が担持触媒であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項８】
前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする、請求項７に記載の酸素化物の合成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素化物を合成する方法に使用する触媒であって、ロジウム、ホウ素、及びアルカリ金属を含有することを特徴とする触媒。
【請求項１０】
ホウ素のモル数≧ロジウムのモル数であることを特徴とする請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記酸素化物が酢酸であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
前記触媒中のロジウム：ホウ素のモル比が１：１〜１：５の範囲であり、
前記触媒中のロジウム：アルカリ金属のモル比が１：０．１〜１：１の範囲であり、
前記触媒中のホウ素：アルカリ金属のモル比が１：０．０２〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
前記触媒が担持触媒であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
前記担持触媒の担体が、シリカであることを特徴とする、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の触媒が内部に配された反応管を備え、前記反応管には、ガス導入口およびガス排出口が設けられていることを特徴とする反応装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１１６９３（Ｐ２０１２−１１１６９３Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９２２８（Ｐ２０１０−２５９２２８）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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