酸素吸収性多層構造体
【課題】酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性などに優れ、高温高湿環境下で酸素ガスバリア性が低下し難く、しかもボイル滅菌やスチーム滅菌後の酸素ガスバリア性の保持率が高い酸素吸収性多層構造体を提供すること。
【解決手段】ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の全繰り返し単位中、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合が９０〜１００重量％であり、２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が０〜１０重量％であり、かつ、１１０〜１４５℃の融点を有するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の層、及び酸素吸収層を含む酸素吸収性多層構造体。
【解決手段】ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の全繰り返し単位中、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合が９０〜１００重量％であり、２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が０〜１０重量％であり、かつ、１１０〜１４５℃の融点を有するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の層、及び酸素吸収層を含む酸素吸収性多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性を有する多層構造体に関し、さらに詳しくは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性などに優れ、高温高湿環境下で酸素ガスバリア性が低下し難く、しかもボイル滅菌やスチーム滅菌後の酸素ガスバリア性の保持率が高い酸素吸収性多層構造体に関する。
【０００２】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、例えば、多層フィルムとして製造することができる。該多層フィルムは、袋、トレー、カップ、ボトル、チューブなどの容器の形状に二次成形することができる。本発明の酸素吸収性多層構造体は、情報分野、食品分野、医療分野、土木分野などの広範な技術分野において、酸素吸収性の多層フィルムや包装容器などとして好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂などの酸素ガスバリア性樹脂を配置した多層フィルムは、包装材料として汎用されている。例えば、内外層に水蒸気バリア性が良好なポリオレフィン樹脂層を配置し、芯層に酸素ガスバリア性樹脂層を配置した多層フィルム；内層にヒートシール性のポリオレフィン樹脂層を配置し、芯層に酸素ガスバリア性樹脂層を配置し、外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層、ポリプロピレン樹脂層を配置した多層フィルムなど、様々な層構成を持つガスバリア性の多層フィルムが知られている。
【０００４】
熱可塑性ノルボルネン樹脂の技術分野においても、特開２００２−１２７３１５号公報（特許文献１）には、熱可塑性ノルボルネン樹脂からなる成形体の表面に、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（ＰＶＡ）からなるガスバリア層を積層した成形品が提案されている。
【０００５】
酸素ガスバリア性樹脂のうち、ポリ塩化ビニリデン樹脂は、塩素原子を含むため、環境汚染の問題が指摘されている。ポリアミド樹脂の多くは、酸素ガスバリア性が不十分である。ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体は、乾燥雰囲気下では高度の酸素ガスバリア性を示すものの、水分の存在下で酸素ガスバリア性が著しく低下する。熱可塑性ポリエステル樹脂など他の熱可塑性樹脂の多くも、酸素ガスバリア性に乏しいものである。
【０００６】
さらに、酸素ガスバリア性樹脂層のみでは、高度の酸素ガスバリア性が要求される用途に適用するには十分ではないことがある。そこで、特開２００６−１８１７７８号公報（特許文献２）には、ガスバリア材層／酸素吸収剤層／密封材層をこの順に積層した多層フィルムが提案されている。該酸素吸収剤層を構成する酸素吸収剤としては、共役ジエン重合体環化物が用いられている。該ガスバリア材としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アルミニウム層とポリエチレンテレフタレート層との組み合わせなどが用いられている。密封材層としては、例えば、無延伸ポリプロピレンフィルムが用いられている。
【０００７】
しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア材層と酸素吸収剤層とを含む多層フィルムは、乾燥した空気中では酸素ガスバリア性を維持することができるものの、高温高湿環境下に長時間放置したり、ボイル滅菌やスチーム滅菌を行うと、水分が密封材層や保護材層を通り抜け、酸素ガスバリア性が著しく低下する。ガスバリア材層としてアルミニウム層を配置すると、透明性が損なわれて内容物の視認性に劣る上、屈曲や衝撃によるクラックの発生によりガスバリア性が低下しやすい。
【０００８】
そのため、食品包装や薬品包装などの分野において、酸素吸収剤層または酸素吸収剤層と酸素ガスバリア性樹脂層とを含む多層構造体において、水蒸気バリア性に優れ、さらには、ボイル滅菌やスチーム滅菌によっても酸素ガスバリア性が低下しない多層構造体が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平２００２−１２７３１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性などに優れ、高温高湿環境下で酸素ガスバリア性が低下し難く、しかもボイル滅菌やスチーム滅菌後の酸素ガスバリア性の保持率が高い酸素吸収性多層構造体を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合が９０〜１００重量％で、２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が０〜１０重量％であり、かつ、１１０〜１４５℃の融点を有する結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の層を、酸素吸収層と組み合わせて多層構造体としたところ、前記課題を達成できることを見出し、その知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、（ａ）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の全繰り返し単位中、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合が９０〜１００重量％であり、２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が０〜１０重量％であり、かつ、１１０〜１４５℃の融点を有するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の層、及び（ｂ）酸素吸収層を含む酸素吸収性多層構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性などに優れ、高温高湿環境下で酸素ガスバリア性が低下し難く、しかもボイル滅菌やスチーム滅菌後の酸素ガスバリア性の保持率が高い酸素吸収性多層構造体が提供される。
【００１４】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、情報分野、食品分野、医療分野、土木分野などの広範な技術分野において、酸素吸収性の多層フィルムや包装容器などとして好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、２−ノルボルネンの開環重合体の水素添加物、または２−ノルボルネンと２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体（以下、「その他のノルボルネン単量体」ということがある）との開環共重合体の水素添加物である。
【００１６】
２−ノルボルネンとは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの慣用名であり、置換基を持たない単量体である。その他のノルボルネン単量体は、化学構造式中にノルボルネン環を有する単量体であり、置換基を含有する２−ノルボルネン、置換基を持たない３環体以上の多環ノルボルネン単量体、及び置換基を有する３環体以上の多環ノルボルネン単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のノルボルネン単量体である。
【００１７】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、ノルボルネン単量体の開環重合体を水素添加して得られる水素化ポリマーである。例えば、２−ノルボルネンを開環重合すると、ノルボルネン環が開環して主鎖に炭素−炭素二重結合を有する開環重合体が得られる。水素化により、開環重合体の主鎖の炭素−炭素二重結合を水素化する。その他のノルボルネン単量体として、置換基または環内に炭素−炭素二重結合を持つノルボルネン単量体（例えば、ジシクロペンタジエン）を用いた場合、主鎖の炭素−炭素二重結合の水素添加時に、これらの炭素−炭素二重結合も水素化される。
【００１８】
水素添加率は、開環重合体中の炭素−炭素二重結合の通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。耐熱性や耐光性、耐候性などが特に優れたノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得るには、水素添加率を９９％以上、さらには９９．５％以上とすることが好ましい。多くの場合、水素添加率を９９．９％程度にまで高くすることによって、諸特性に優れたノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。
【００１９】
本発明において、「２−ノルボルネン由来の繰り返し単位」とは、２−ノルボルネンの開環重合と、それに続く水素添加を経た後の繰り返し単位を意味する。同様に、「２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位」とは、その他のノルボルネン単量体の開環重合と、それに続く水素添加を経た後の繰り返し単位を意味する。各繰り返し単位の割合は、重合転化率がほぼ１００％の場合、開環重合に使用する各ノルボルネン単量体の使用割合とほぼ一致する。
【００２０】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の全繰り返し単位中、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合は、９０〜１００重量％である。すなわち、本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、２−ノルボルネン単独の開環重合体水素添加物を含んでいる。
【００２１】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物が共重合体である場合には、その他のノルボルネン単量体に由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、０重量％超過１０重量％以下、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。したがって、共重合体中における２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合は、９０重量％以上１００重量％未満、好ましくは９２〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、特に好ましくは９７〜９９重量％である。
【００２２】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物における２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合及びその他のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が前記範囲内にあると、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の有機溶剤に対する溶解性が良好であるため、ポリマーの精製が容易となり、酸素吸収性多層構造体のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層の触媒に由来する金属溶出量が極めて少なく、かつ、酸素吸収性多層構造体のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層の水蒸気バリア性、透明性、機械的強度、耐熱性などが良好となる。
【００２３】
これに対して、その他のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が大きすぎると、酸素吸収性多層構造体のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。また、その他のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位が大きくなりすぎると、ノルボルネン単量体の種類によっては、結晶性が低下し、水蒸気バリア性や耐油性が低下するおそれが生じる。
【００２４】
本発明で用いる２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体（その他のノルボルネン単量体）は、分子内にノルボルネン骨格（ノルボルネン環）を有する２−ノルボルネン以外の化合物である。本発明で用いるその他のノルボルネン単量体には、置換基を有する２−ノルボルネンのほか、ノルボルネン環に縮合した環が存在する構造の３環体以上のノルボルネン単量体が含まれる。３環体以上のノルボルネン単量体は、置換基を有していてもよい。
【００２５】
一般に、有機化合物の水素原子を他の原子または原子団で置き換えると種々の誘導体を得ることができるが、それら置換した原子及び原子団を置換基という。本発明における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、ビニリデン基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、酸素原子を含む極性基（アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基など）、窒素原子を含む極性基（シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基など）、ケイ素原子を含む極性基などが挙げられる。これらの中で、炭素と水素とからなる置換基（芳香環を除く）は、炭化水素基ということがある。アリール基及びアラルキル基は、芳香環を有する置換基ということがある。
【００２６】
その他のノルボルネン単量体のうち、置換基を有する２−ノルボルネン（「置換基を有する２−ノルボルネン誘導体」ともいう）としては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン等のアルキル基またはシクロアルキル基を有する２−ノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノル−２−ボルネン等のビニリデン基またはアルケニル基を有する２−ノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有する２−ノルボルネン類；ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシ−２−ノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有する２−ノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有する２−ノルボルネン類；等が挙げられる。
【００２７】
その他のノルボルネン単量体のうち、３環体以上の多環ノルボルネン単量体とは、分子内にノルボルネン環（２環体）と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン単量体である。３環体以上のノルボルネン単量体としては、例えば、下記式（１）
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、これらは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
で表されるノルボルネン単量体、及び下記式（２）
【００３０】
【化２】
【００３１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２である。）
で表されるノルボルネン単量体を挙げることができる。
【００３２】
前記式（１）で示されるノルボルネン単量体としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン等のジシクロペンタジエン誘導体；テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体；を挙げることができる。
【００３３】
前記式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。テトラシクロドデセン類の具体例としては、例えば、テトラシクロドデセン（すなわち、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン）、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の未置換またはアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換したテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外にビニル基やビニリデン基などの二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等のアルコキシカルボニル基または酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；等が挙げられる。
【００３４】
ヘキサシクロヘプタデセン類としては、例えば、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の未置換またはアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等のアルコキシカルボニル基や酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；等が挙げられる。
【００３５】
その他のノルボルネン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明においては、所望により、２−ノルボルネン及びその他のノルボルネン単量体と開環共重合可能なその他の単量体を組み合わせて用いることができる。その他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類とその置換誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその置換誘導体；等が挙げられる。
【００３７】
ノルボルネン単量体が、２−ノルボルネンとその他のノルボルネン単量体との混合物である場合には、ノルボルネン単量体の組成は、２−ノルボルネンの割合が、９０重量％以上１００重量％未満、好ましくは９２〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、特に好ましくは９７〜９９重量％であり、その他のノルボルネン単量体の割合が、０重量％超過１０重量％以下、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００３８】
２−ノルボルネンの開環重合または２−ノルボルネンとその他のノルボルネン単量体との開環共重合は、無溶媒または適当な溶媒中で、メタセシス重合触媒の存在下に実施することができる。メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に、遷移金属化合物触媒成分と金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）；グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）の如きリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。これらの触媒の中でも、得られる開環重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、遷移金属化合物触媒成分と金属化合物助触媒成分からなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００３９】
前記の遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体などが挙げられる。これらの遷移金属化合物は、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤により錯化物としたものであってもよい。
【００４０】
遷移金属化合物触媒成分の具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。これらの中でも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＶの化合物が好ましく、特に、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及びアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００４１】
前記の金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族金属の化合物で、少なくとも一つの金属元素−炭素結合もしくは金属元素−水素結合を有するものである。金属化合物助触媒成分としては、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の金属の有機金属化合物が挙げられる。
【００４２】
金属化合物助触媒成分の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中でも、第１３族金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００４３】
前記の遷移金属化合物触媒成分と金属化合物助触媒成分の他に、第三成分を加えてメタセシス重合活性を高めることができる。第三成分としては、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
【００４４】
これらの成分の配合比は、遷移金族化合物触媒成分：金属化合物助触媒成分が金属元素のモル比で通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０となる範囲である。遷移金族化合物触媒成分：第三成分の配合比は、モル比で通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００４５】
重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００の範囲である。触媒量が多すぎると、重合反応後の触媒除去が困難となり、また、分子量分布が広がるおそれがある。触媒量が少なすぎると、十分な重合活性が得られない。
【００４６】
開環（共）重合は、無溶媒で行うこともできるが、一般に、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、開環重合体及び開環重合体水素添加物が所定の条件で溶解または分散し、しかも開環重合及び水素添加反応に影響しないものであればよく、特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００４７】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、及びエーテル類が好ましい。
【００４８】
開環重合を有機溶媒中で行う場合には、溶液中の２−ノルボルネン及びその他のノルボルネン単量体からなる単量体混合物の濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。単量体混合物の濃度が低すぎると、生産性が低くなるおそれがあり、高すぎると、重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００４９】
開環重合において、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することにより、得られる開環重合体の分子量を所望の範囲内に調整することができる。分子量調節剤としては、特に限定されず、従来公知のものが使用できる。分子量調節剤の具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；等を挙げることができる。これらの中でも、分子量調節を容易に行うことができる点で、α−オレフィン類が好ましい。
【００５０】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ開環重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００５１】
重合反応温度は、特に限定されないが、通常−２０℃から１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。重合反応温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。圧力条件も特に限定されないが、通常、０〜１ＭＰａの加圧下で重合を行う。重合反応終了後、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体の開環重合体を回収することができる。
【００５２】
このようにして得られたノルボルネン単量体の開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００５３】
ノルボルネン単量体の開環重合体の水素添加反応（「水素化反応」ともいう）は、該開環重合体の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合を水素添加して飽和とする反応である。側鎖や環内の炭素−炭素二重結合が存在する場合には、水素添加反応により、これらの炭素−炭素二重結合も水素添加して飽和させる。
【００５４】
水素添加反応は、開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
【００５５】
水素化触媒のうち、均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００５６】
水素化触媒のうち、不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
【００５７】
水素化触媒の使用量は、ノルボルネン単量体の開環（共）重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部の範囲である。
【００５８】
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、２−ノルボルネンまたは２−ノルボルネンとその他のノルボルネン単量体との開環（共）重合において用いることができる有機溶媒として前記に例示したものと同様の有機溶媒を用いることができ、それらの中でも、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が好ましい。
【００５９】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、通常、−２０℃から３００℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。水素化反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
【００６０】
水素化反応における水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．1〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。
【００６１】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の水素添加率は、前記したとおり、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。耐熱性や耐光性、耐候性などが特に優れたノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得るには、水素添加率を９９％以上、さらには９９．５％以上とすることが好ましい。多くの場合、水素添加率を９９．９％程度にまで高くすることによって、諸特性に優れたノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。水素添加率が高いほど、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物をフィルム成形した場合、樹脂焼けが起こり難くなる。
【００６２】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素添加物を得ることができる。溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００６３】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中または窒素中もしくは空気中で加熱し乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押出してペレットにすることができる。
【００６４】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００６５】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量Ｍｗが、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、通常、５０，０００〜２００，０００、好ましくは、７０，０００〜１８０，０００、より好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量Ｍｗが前記範囲にあると、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の溶媒への溶解性が良好であるためポリマーの精製も容易となり、触媒金属に由来する金属溶出量が少なく、かつ、成膜も容易であり、フィルム（シートを含む）の機械強度や耐熱性が良好となる。一方、重量平均分子量Ｍｗが大きすぎると、溶融流動性が低下して、成膜性が低下する。重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると、フィルムの機械的強度や耐熱性が低下するおそれが生じたり、該開環重合体水素添加物が結晶性であるため、溶液に溶解し難くなり、ポリマーの精製が困難になるおそれがある。
【００６６】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、通常、１．５〜５．０である。耐油性や成形性の観点からは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜３．５である。分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが狭すぎると、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の温度変化に対する溶融粘度の変化が大きくなり、製膜性が悪化するおそれがある。分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが広すぎると、フィルムの耐油性が低下したり、成形性が低下したり、さらには、機械的強度や耐熱性が低下したりするおそれがある。
【００６７】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点は、１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは、１３０〜１４５℃である。多くの場合、この融点が１３４〜１４３℃の範囲にあるときに良好な結果を得ることができる。ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点が低すぎると、フィルムの耐熱性が低下する。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲の開環重合体水素添加物を用いると、医療用容器や食品用容器において行われるボイル滅菌やスチーム滅菌にも耐えうるフィルム及び多層構造体が得られるため好ましい。ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点が高すぎると、製膜性が低下することがある。
【００６８】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の重量平均分子量、分子量分布、異性化率、２−ノルボルネンとその他のノルボルネン単量体との共重合比率等を変化させることにより、所望の融点を有するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。
【００６９】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率は、通常０〜４０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜９％である。異性化率は、後記の実施例に記載された方法により測定することができる。本発明では、開環重合により、実質的にシス体の開環重合体を合成し、これを水素添加して開環重合体水素添加物とすることが好ましい。水素添加反応の際に、通常、トランス体への異性化が生じるが、この異性化を抑制して、トランス体の含有量を低く抑えることが好ましい。
【００７０】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率が高すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、異性化率が低すぎると、該開環重合体水素添加物の溶媒に対する溶解性が低下し、ポリマーの生産性が悪化したり、ポリマーの精製が困難になったりするそれがある。また、異性化率が低すぎると、フィルム成形性が低下することがある。そのため、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率は、０％であってもよいが、１０％以下の範囲内である程度の異性化率を示すものであることが好ましい。
【００７１】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環（共）重合体の水素化反応において、反応温度を好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環（共）重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。
【００７２】
本発明で用いるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、合成樹脂に一般的に用いられている各種配合剤を添加してもよい。このような配合剤としては、例えば、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機または無機の充填剤などが挙げられる。
【００７３】
酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７４】
酸化防止剤の配合量は、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。酸化防止剤の配合量が少なすぎると、配合による効果が小さく、多すぎると、フィルムが白濁したり、酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００７５】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であり、ゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体の如くガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００７６】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００７７】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合には、ゴム質重合体を配合する場合、その配合量は、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
【００７８】
その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン単量体開環重合体、非晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物、結晶性ノルボルネン単量体付加型重合体、非晶性ノルボルネン単量体付加型重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。その他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の樹脂の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００７９】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−{２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル}−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物；等が挙げられる。
【００８０】
これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の配合量は、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００８１】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の配合量は、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲である。
【００８２】
樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を、酸化防止剤及び必要に応じて他の配合剤と共に、例えば、二軸混練機等により、２００〜４００℃程度の温度にて溶融混練した後、ペレット、顆粒、粉末とする方法が挙げられる。
【００８３】
本発明で用いるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、水蒸気バリア性に優れている。該ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物からなるフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて水蒸気透過度を測定したところ、厚さ１００μｍに換算した値で ０．５０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下となることが判明した。
【００８４】
該ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のフィルムは、透明性に優れており、厚み３００μｍのフィルムのへイズを測定したところ、通常３５％以下、好ましくは３０％以下となる。へイズは、公知のへイズメータによって測定することができる。
【００８５】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、（ａ）前記ノルボルネン単量体開環重合体水素化物の層、及び（ｂ）酸素吸収層を含む。
【００８６】
本発明におけるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層中のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは、９０〜１００重量％である。この範囲にあると、ノルボルネン系開環重合体水素化物が有する水蒸気バリア性などの特性が損なわれず好ましい。
【００８７】
本発明におけるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層の厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。この範囲にあると、ノルボルネン系開環重合体水素化物が有する水蒸気バリア性などの特性が損なわれず好ましい。
【００８８】
本発明における酸素吸収層は、外部からの酸素を吸収する機能を有する層である。酸素吸収層としては、キャリア重合体層の中に各種酸素吸収剤を含有する酸素吸収層（例えば、特表平８−５０２３０６号公報、特表２００１−５０７０４５号公報、特開２００３−７１９９２号公報、特表２００３−５０４０４２号公報）が挙げられる。酸素吸収層中の酸素吸収剤の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００８９】
特に好ましい酸素吸収層としては、酸素吸収剤として共役ジエン重合体環化物を含有する層である（例えば、特開２００５−１８６０６０号公報、特開２００６−１８１７７８号公報）。共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものであって、分子中に共役ジエン単量体単位に由来する環構造を有するものである。
【００９０】
酸素吸剤中の共役ジエン重合体環化物の含有量は、通常５０重量以上％、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。共役ジエン重合体環化物の含有量が少ないと、酸素吸収性が低下する。本発明で使用する酸素吸剤には、共役ジエン重合体環化物以外の公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収剤の全量（共役ジエン重合体環化物と共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００９１】
共役ジエン重合体環化物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、樹脂材料またはゴム材料の分野において一般に使用されているものであれば特に制限されない。その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等を挙げることができる。共役ジエン重合体環化物中の酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤の種類にもよるが、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤の含有量が多すぎると、この共役ジエン重合体環化物を用いて得られる酸素吸収層の酸素吸収性を低下させる傾向にある。酸化防止剤の含有量の下限は、通常１０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍである。
【００９２】
共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものである。共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体の単独重合体または共重合体、あるいは共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
【００９３】
共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。
【００９４】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、通常４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。中でも、共役ジエン単量体単位のみからなる共重合ジエン重合体が特に好ましく使用できる。共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体の繰り返し単位の含有量が少なすぎると、不飽和結合減少率を上げることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向にある。
【００９６】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。これらの中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
【００９７】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、通常１０％以上、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは５５〜７０％である。不飽和結合減少率が小さすぎると、酸素吸収後の酸素吸収層の機械的強度の低下が大きくなる傾向にあり、大きすぎると、その製造が困難になる上、酸素吸収性が低下する傾向にある。
【００９８】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体環化物中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体環化物中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
【００９９】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルム成形が困難であり、フィルムの機械的強度も低くなる傾向にある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応を行う際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなることに加えて、押出成形時の加工性が低下する傾向にある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、原料として用いる共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜制御することにより調節することができる。
【０１００】
共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択できるが、通常、−５０℃から２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃の範囲である。共役ジエン重合体環化物のＴｇが、これらの範囲を外れる場合は、取り扱い性に問題が生じる場合がある。
【０１０１】
本発明の酸素吸収層として、特定量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマー、例えば、ポリペンテナマー、１，２−ポリブタジエン、トランスポリイソプレン、及び、マンガン、コバルト等の２−エチルヘキサン酸塩やネオデカン酸塩等の遷移金属触媒からなる組成物も使用できる。
【０１０２】
本発明の酸素吸収層として、ポリ（α−ピネン）、ポリ（β−ピネン）、ポリ（ジペンテン）等のポリテルペンと、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等の遷移金属塩とからなる酸素掃去性組成物も使用できる。
【０１０３】
本発明の酸素吸収層として、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のエチレン性不飽和炭化水素と、コバルト、マンガン等の遷移金属のステアリン酸塩、ネオデカン酸塩等とから構成される酸素スカベンジャーを熱可塑性ポリマーに混合したものも使用できる。
【０１０４】
本発明の酸素吸収層として、エチレンと環状アルキレン（好ましくはシクロペンテン）との共重合体及び、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅等の２−エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、ネオデカン酸塩等の遷移金属触媒との組成物をポリエチレン等の半結晶性ポリマーに配合したものも使用できる。
【０１０５】
本発明で使用する酸素吸収層は、酸素吸収性成分以外のガスバリア性のある樹脂成分を含有することが好ましい。このような樹脂成分の具体例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ／６Ｔなどのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、ＥＶＯＨは特にガスバリア性に優れるため好ましい。ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任意のものを含むが、酢酸ビニル単位のケン化度が９０〜９９．８％のものが好ましい。
【０１０６】
前記ガスバリア性のある樹脂成分の酸素吸収層中の割合は、通常、５０〜９９重量％、好ましくは、６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％である。この範囲にあると、特に酸素ガスバリア性に優れる。
【０１０７】
酸素吸収層としては、共役ジエン重合体環化物の単層、共役ジエン重合体環化物と他の樹脂成分とを含有する重合体層（ブレンド層）、共役ジエン重合体環化物層と酸素ガスバリア性樹脂とを含有する重合体層（ブレンド層）などが好ましい。多層構造体が酸素ガスバリア性のある樹脂成分を含有する場合、層構成は、「ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層／酸素吸収剤と酸素ガスバリア性樹脂とを含む酸素吸収層」または「ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層／酸素ガスバリア性樹脂層／酸素吸収剤層」という層構成を含む。また、酸素ガスバリア性樹脂によっては水分と接することで、酸素ガスバリア性能が著しく低下することがある。そのため、ガスバリア性樹脂を含有する層を有する本発明の多層構造体からなる包装体において、包装体外部からの水分や酸素の透過を防止したい場合には、外部と接する側にノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層を設けることが好ましい。また、該包装体の内容物として水溶液など入れる際には、該多層体の内容物と接する側にノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層を設けることが好ましい。
【０１０８】
本発明の多層構造体は、その他の樹脂層や遮光層などを付加的に配置したものであってもよい。その他の樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、低密度ポチエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマーなどのポリエチレン類；ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体などのポリプロピレン類；ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６・６６、ナイロン６・１２などの脂肪族ポリアミド類；酸変性エチレン−アクリル酸共重合体、酸変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体、酸変性アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどの接着剤；などを挙げることができる。遮光層としては、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム蒸着フィルム、金属箔と合成樹脂フィルムとのラミネートフィルム、顔料を練り込んだ合成樹脂フィルムなどを挙げることができる。その他の樹脂層及び遮光層は、内層、外層、中間層などに配置することができる。
【０１０９】
本発明のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、溶融成形加工性に優れている。フィルムを製造するには、例えば、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のペレットを、Ｔダイ式フィルム溶融押出成形機を使用してＴダイからフィルム状に溶融押出し、冷却固化することにより未延伸のフィルムを作製することができる。フィルムの膜厚変動は、通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下である。連続製膜時にダイラインが長時間発生することが無く、ダイラインが発生するまでの時問は通常１０時間以上、多くの場合１５時間以上である。ダイラインとは、ダイの特定の位置に対応する成形物の位置に樹脂の押出方向に沿って連続的に発生する肉眼で観察可能な縞を意味する。
【０１１０】
フィルムの成形方法としては、格別の制限はなく、溶融成形法、溶液流延法などを用いることができる。溶融成形法は、成形用材料を重合体の融点以上熱分解温度未満の温度に加熱して流動状態にし、フィルム（シートを含む）に成形する方法である。溶融成形法には、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等がある。押出成形法、力レンダー成形法、インフレーション成形法等により製膜した後に、延伸成形を行ってもよい。
【０１１１】
溶融成形法における加熱及び加圧条件としては、成形機や樹脂の特性等により適宜選択すればよく、加熱温度は、通常、融点Ｔｍ〜（Ｔｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）である。成形時の圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。加圧時間は、通常数秒から数十分程度である。
【０１１２】
溶液流延法は、成形用材料を有機溶媒に溶解して、得られた溶液を平面支持体上またはロール上にキャスティングし、次いで、溶媒を加熱により除去してフィルムを成形する方法である。用いる溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。溶液流延法は、溶媒を揮散する温度が成形温度となり、その温度は、使用する溶媒の種類によって適宜設定される。
【０１１３】
フィルム成形後に、結晶性をより強く現出するために、アニール処理してもよい。機械的強度や水蒸気バリア性を増大すべく、結晶化度を高めるために延伸を施してもよい。
【０１１４】
多層構造体は、２層以上の層構成を有するものであり、必要に応じて、３層以上の多層構造体とすることができる。例えば、多層構造体にヒートシール性を付与するために、ポリオレフィン樹脂の如きヒートシール層を内層または外層に積層することができる。耐熱性や耐アビューズ性、耐摩耗性、突き刺し強度、落体強度などを向上させるために、熱可塑性ポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層などを外層に配置することができる。その他、保護として作用させる樹脂層、層間接着性を得るための接着剤層などを適宜配置することができる。
【０１１５】
多層構造体の製造方法としては、各層間に接着剤層を配置して貼り合わせる方法（ドライラミネート）、単層または複数層のフィルムを熱もしくは高周波により融点以上の温度に加熱して熱融着させる方法、フィルムの表面に、樹脂を分散もしくは溶解させた有機溶媒溶液を塗布して乾燥させる方法（コーティング）、多層構造体の全層または一部の複数層を共押出する方法、これらの方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
【０１１６】
本発明の多層構造体は、通常、多層フィルムの形態として製造することができるが、その全体の厚みは、必要に応じて適宜設計することができる。全層厚みの上限は、１０００μｍ（１ｍｍ）程度が好ましい。多層フィルムを薄いフィルムとする場合には、全層厚みは、通常２５０μｍ未満、好ましくは３０〜１５０μｍである。全体の厚みを薄くすることによって、透明性に優れた多層フィルムとすることができる。
【０１１７】
多層フィルムにおける酸素吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【０１１８】
所望により、酸素吸収層及びノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層を各々複数層に配置することができる。
【０１１９】
多層フィルムの各層厚みが薄すぎると、厚みが不均一となったり、靭性や機械的強度が不足したりするおそれがある。ヒートシール性樹脂層を配置する場合には、厚すぎても薄すぎてもヒートシール性が発揮されないおそれがある。
【０１２０】
本発明の多層構造体は、袋（バッグ）、トレー、カップ、ボトル、チューブなどの容器の形状に二次成形することができる。袋やチューブに成形する場合には、ホットメルト接着剤を用いたり、最内層にヒートシール性樹脂層を配置して、周辺部をシールする。トレーやカップなどの立体構造を有する容器は、多層フィルムをシート成形（熱成形、真空成形、圧空成形など）することにより製造することができる。
【０１２１】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギー分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、士木建築分野等の多岐の用途で、多層フィルムとして、あるいは各種容器として利用することができる。
【０１２２】
これらの中でも、本発明の酸素吸収性多層構造体は、食品分野、医療分野、エネルギー分野、ディスプレイ分野等の用途に適している。食品分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ （ＰＴＰ）用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。エネルギー分野では太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。ディスプレイ分野では、バリアフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シ一ト、集光シート等として使用できる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の製造例、実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下において、各種物性の測定法は次のとおりである。
【０１２４】
（１）ノルボルネン単量体開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【０１２５】
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。
【０１２６】
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
【０１２７】
サンプル調整としては、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ＰＴＦＥ０．５μｍ）でろ過して調整した。
【０１２８】
測定条件としては、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で測定した。
【０１２９】
（２）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。
【０１３０】
測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
【０１３１】
サンプル調整としては、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調整した。
【０１３２】
測定条件としては、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で測定した。
【０１３３】
（３）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１３４】
（４）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率は、溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式〔（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）〕×１００により算出した。３１．８ｐｐｍピークは、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【０１３５】
（５）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
【０１３６】
（６）フィルムの厚みは、マイクロゲージを用いて測定した。
【０１３７】
（７）水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を、水蒸気透過度テスター（Ｌ８０−５０００型、ＬＹＳＳＹ社製）を用いて測定した。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））が小さいほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。
【０１３８】
（８）酸素ガスバリア性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）に基づいて、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下の酸素透過度を、酸素透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：ＯＰＴ−５０００型）で測定した。酸素透過度（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）が小さいほど、酸素ガスバリア性が良好であることを示す。
【０１３９】
（９）多層フィルムのヘイズは、ヘイズメータ（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。ヘイズ（％）が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
【０１４０】
（１０）酸素濃度は、酸素濃度計（米国セラマッテク社製、「フードチェッカー ＨＳ−７５０」）を用いて測定した。単位は容積％である。
【０１４１】
[製造例１]
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００重量部に、１−ヘキセン０．５５重量部、ジイソプロピルエーテル０．３０重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２０重量部、イソブチルアルコール０．０７５重量部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、２−ノルボルネン（以降「２−ＮＢ」と略すことがある。）２５０重量部及び六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液１５重量部を２時間かけて連続的に添加して、開環重合を行った。得られた開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８であった。
【０１４２】
（水素添加反応）
上記で得られた２−ノルボルネン開環重合体を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（日産ズードヘミー社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％）０．５重量部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。得られた溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
【０１４３】
得られた反応溶液を３０００重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、沈殿物をろ別して回収した。さらに、沈殿物をアセトン５００重量部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ａ１）を１９０重量部得た。
【０１４４】
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ａ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量Ｍｗは８２，２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
【０１４５】
（樹脂組成物の調製）
開環重合体水素添加物（Ａ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン-３-（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した。
【０１４６】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ａ２）を得た。
【０１４７】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：１８０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２０℃、
キャストロール温度：１３０℃。
【０１４８】
得られた単層フィルム（Ａ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．２３（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１４９】
[製造例２]
（開環共重合・水素添加反応）
製造例１において、モノマーを２−ノルボルネン２４０重量部、ジシクロペンタジエン（以降「ＤＣＰ」と略すことがある。）１０重量部とし、１−ヘキセン０．５５重量部、ジイソプロピルエーテル０．４０重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２７重量部、イソブチルアルコール０．１０重量部、六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液２０重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。得られた開環共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、８３，０００で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．７であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環重合体水素添加物（Ｂ１）を１９０重量部得た。
【０１５０】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｂ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量Ｍｗは８１，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
【０１５１】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｂ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した。
【０１５２】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ｂ２）を得た。
【０１５３】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：１８０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２０℃、
キャストロール温度：１３０℃。
【０１５４】
得られた単層フィルム（Ｂ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．３０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１５５】
[製造例３]
（開環共重合）
製造例１において、モノマーを、２−ノルボルネン２４５重量部、メチルノルボルネン（以降「ＭＮＢ」と略すことがある。）５重量部とし、１−ヘキセン０．４０重量部、ジイソプロピルエーテル０．３１重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２０重量部、イソブチルアルコール０．０８重量部、六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液１５重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１５６】
（水素添加反応）
上記で得た開環共重合体（Ｃ）を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（日産ズードヘミー社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％）０．５重量部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網をそなえたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。得られた反応溶液を３０００重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００重量部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環共重合体水素添加物（Ｃ１）を１９０重量部得た。
【０１５７】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｃ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は８％、融点は１３６℃であった。
【０１５８】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｃ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した。
【０１５９】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ｃ２）を得た。
【０１６０】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：１８０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２０℃、
キャストロール温度：１３０℃。
【０１６１】
得られた単層フィルム（Ｃ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．２３（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１６２】
[製造例４]
（開環共重合・水素添加反応）
製造例１において、２−ノルボルネンの代わりに、メチルテトラシクロドデセン（以降「ＭＴＤ」と略すことがある。）２００重量部及びジシクロペンタジエン５０重量部を用い、１−ヘキセン０．４０重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。得られた開環共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．７であった。その後、珪藻土担持ニッケル触媒を３重量部とした以外は製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物（Ｄ１）を得た。
【０１６３】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｄ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量Ｍｗは５５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９、ガラス転移温度は１４０℃であり、融点は観察されなかった。
【０１６４】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｄ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械製）で混練し、ペレット化した。
【０１６５】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ｄ２）を得た。
【０１６６】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：２５０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２５℃、
キャストロール温度：１３５℃。
【０１６７】
得られた単層フィルム（Ｄ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．９８（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１６８】
［製造例５］
（開環共重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０重量％の２−ノルボルネンのトルエン溶液３３．４重量部、ジシクロペンタジエン２．８６重量部と１−ヘキセン０．０２０重量部、シクロヘキサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（IV）ジクロリド０．０２３重量部を８．６重量部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、８１，０００で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．６であった。
【０１６９】
（水素添加反応）
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０重量部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５重量部をシクロヘキサン１０重量部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで、反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環共重合体水素添加物（Ｅ１）を得た。
【０１７０】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｅ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量Ｍｗは８５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．９、異性化率は０％、融点は１０１℃であった。
【０１７１】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｅ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機で混練し、ペレット化し、樹脂組成物を得た。
【０１７２】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ｅ２）を得た。
【０１７３】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：１８０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２０℃、
キャストロール温度：１３０℃。
【０１７４】
得られた単層フィルム（Ｅ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．８１（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１７５】
製造例１〜５で得られた開環重合体水素添加物（Ａ１）〜（Ｅ１）の物性を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
[製造例６]
（共役ジエン重合体環化物の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４−結合単位含有量７３％、トランス−１，４結合単位含有量２２％、３，４−結合単位含有量５％、重量平均分子量１７４，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの。以下、「無水パラトルエンスルホン酸」という。）２．４部を投入し、８５℃で環化反応を行った。
【０１７８】
４時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８３部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水３００部を用いた洗浄を３回繰り返して、系中の触媒残渣を除去した。
【０１７９】
得られた重合体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、３００ｐｐｍに相当する量のホスファイト系酸化防止剤〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（アデカスタブＨＰ−１０：旭電化工業社製）〕を添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、さらに真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得た。共役ジエン重合体環化物のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量は１３０，５００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した不飽和結合減少率は６４％であった。
【０１８０】
共役ジエン重合体環化物とエチレン３２％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＦ、クラレ社製）とを３０／７０の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合後、２２０℃に設定された２軸押出機によって溶融混練して、ペレット化したポリマー混合物を作製した。
【０１８１】
このペレットを１８０℃の電熱ロールでシート状に成形し、次いで、１８０℃で圧縮成形して、厚みが１５μｍの共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤）を作製した。
【０１８２】
［実施例１］
製造例６で作製したフィルム状の酸素吸収層の片面に、ウレタン系接着剤（タケネート／タケラック、三井武田ケミカル社製）を介して、製造例１で作製した単層フィルム（Ａ２）を貼り付け、温度７０℃において接着させて多層フィルム（総厚み５０μｍ）を作製した。
【０１８３】
前記の得られた多層フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに裁断し、アルミパウチ（桜物産社製、「ハイレトルトアルミ ＡＬＨ−９」）にいれ、内部の空気を完全に除去した後、１００ｃｃの酸素濃度２０．７％の空気を封入して、４０℃で３０日間保存した後のパウチ内の酸素濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１８４】
また、前記多層フィルムをＡ４サイズに２枚カットし、フィルム状の酸素吸収層側同士を向い合せに重ね、ホットメルト接着剤（アロンメルトＰＰＥＴ、東亞合成社製）を接着層としてヒートシールテスター（ＴＰ−７０１−Ｂ、テスター産業社製）を用いて、１９０℃、０．２ＭＰａ、２秒の条件で四辺をヒートシールして袋を作成した。得られた袋を沸騰したお湯で３０分ボイルした後、中央部の１５ｃｍ角をカットし、ボイルフィルムを得た。
【０１８５】
多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度を評価した。結果を表２に示す。
【０１８６】
［実施例２］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに、製造例２で作製した単層フィルム（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１８７】
［実施例３］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに、製造例３で作製した単層フィルム（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１８８】
［比較例１］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに、製造例４で作製した単層フィルム（Ｄ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１８９】
［比較例２］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに、製造例５で作製した単層フィルム（Ｅ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１９０】
［比較例３］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以降「ＯＰＰ」と略すことがある。）（パイレンフィルムＯＴ、東洋紡社製、厚み３０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
［考察］
実施例１〜３の多層フィルムの水蒸気透過度は、１．０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））未満であり、水蒸気バリア性に優れていた。これに対して、比較例１及び２の多層フィルムの水蒸気透過度は、１．０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以上であり、水蒸気バリア性に劣っていた。
【０１９３】
実施例１〜３の多層フィルムの酸素透過度は、ボイル処理前後でほとんど変化しておらず、酸素ガスバリア性に優れていた。これに対して、比較例１及び２の多層フィルムの酸素透過度は、ボイル処理前後で変化しており、酸素ガスバリア性に劣っていた。
【０１９４】
実施例１〜３の多層フィルムのヘイズは１０％以下であり、透明性に優れていた。これに対して、比較例２及び３の多層フィルムのヘイズは、１０〜２０％であり、透明性が十分ではなかった。
【０１９５】
実施例１〜３、及び比較例１〜３の多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度はいずれも２容積％以下であり、実施例１〜３、及び比較例１〜３の多層フィルムは酸素吸収性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、情報分野、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギー分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野などの広範な技術分野において、酸素吸収性の多層フィルムや包装容器などとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性を有する多層構造体に関し、さらに詳しくは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性などに優れ、高温高湿環境下で酸素ガスバリア性が低下し難く、しかもボイル滅菌やスチーム滅菌後の酸素ガスバリア性の保持率が高い酸素吸収性多層構造体に関する。
【０００２】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、例えば、多層フィルムとして製造することができる。該多層フィルムは、袋、トレー、カップ、ボトル、チューブなどの容器の形状に二次成形することができる。本発明の酸素吸収性多層構造体は、情報分野、食品分野、医療分野、土木分野などの広範な技術分野において、酸素吸収性の多層フィルムや包装容器などとして好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂などの酸素ガスバリア性樹脂を配置した多層フィルムは、包装材料として汎用されている。例えば、内外層に水蒸気バリア性が良好なポリオレフィン樹脂層を配置し、芯層に酸素ガスバリア性樹脂層を配置した多層フィルム；内層にヒートシール性のポリオレフィン樹脂層を配置し、芯層に酸素ガスバリア性樹脂層を配置し、外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層、ポリプロピレン樹脂層を配置した多層フィルムなど、様々な層構成を持つガスバリア性の多層フィルムが知られている。
【０００４】
熱可塑性ノルボルネン樹脂の技術分野においても、特開２００２−１２７３１５号公報（特許文献１）には、熱可塑性ノルボルネン樹脂からなる成形体の表面に、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（ＰＶＡ）からなるガスバリア層を積層した成形品が提案されている。
【０００５】
酸素ガスバリア性樹脂のうち、ポリ塩化ビニリデン樹脂は、塩素原子を含むため、環境汚染の問題が指摘されている。ポリアミド樹脂の多くは、酸素ガスバリア性が不十分である。ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体は、乾燥雰囲気下では高度の酸素ガスバリア性を示すものの、水分の存在下で酸素ガスバリア性が著しく低下する。熱可塑性ポリエステル樹脂など他の熱可塑性樹脂の多くも、酸素ガスバリア性に乏しいものである。
【０００６】
さらに、酸素ガスバリア性樹脂層のみでは、高度の酸素ガスバリア性が要求される用途に適用するには十分ではないことがある。そこで、特開２００６−１８１７７８号公報（特許文献２）には、ガスバリア材層／酸素吸収剤層／密封材層をこの順に積層した多層フィルムが提案されている。該酸素吸収剤層を構成する酸素吸収剤としては、共役ジエン重合体環化物が用いられている。該ガスバリア材としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アルミニウム層とポリエチレンテレフタレート層との組み合わせなどが用いられている。密封材層としては、例えば、無延伸ポリプロピレンフィルムが用いられている。
【０００７】
しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア材層と酸素吸収剤層とを含む多層フィルムは、乾燥した空気中では酸素ガスバリア性を維持することができるものの、高温高湿環境下に長時間放置したり、ボイル滅菌やスチーム滅菌を行うと、水分が密封材層や保護材層を通り抜け、酸素ガスバリア性が著しく低下する。ガスバリア材層としてアルミニウム層を配置すると、透明性が損なわれて内容物の視認性に劣る上、屈曲や衝撃によるクラックの発生によりガスバリア性が低下しやすい。
【０００８】
そのため、食品包装や薬品包装などの分野において、酸素吸収剤層または酸素吸収剤層と酸素ガスバリア性樹脂層とを含む多層構造体において、水蒸気バリア性に優れ、さらには、ボイル滅菌やスチーム滅菌によっても酸素ガスバリア性が低下しない多層構造体が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平２００２−１２７３１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性などに優れ、高温高湿環境下で酸素ガスバリア性が低下し難く、しかもボイル滅菌やスチーム滅菌後の酸素ガスバリア性の保持率が高い酸素吸収性多層構造体を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合が９０〜１００重量％で、２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が０〜１０重量％であり、かつ、１１０〜１４５℃の融点を有する結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の層を、酸素吸収層と組み合わせて多層構造体としたところ、前記課題を達成できることを見出し、その知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、（ａ）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の全繰り返し単位中、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合が９０〜１００重量％であり、２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が０〜１０重量％であり、かつ、１１０〜１４５℃の融点を有するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の層、及び（ｂ）酸素吸収層を含む酸素吸収性多層構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性などに優れ、高温高湿環境下で酸素ガスバリア性が低下し難く、しかもボイル滅菌やスチーム滅菌後の酸素ガスバリア性の保持率が高い酸素吸収性多層構造体が提供される。
【００１４】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、情報分野、食品分野、医療分野、土木分野などの広範な技術分野において、酸素吸収性の多層フィルムや包装容器などとして好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、２−ノルボルネンの開環重合体の水素添加物、または２−ノルボルネンと２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体（以下、「その他のノルボルネン単量体」ということがある）との開環共重合体の水素添加物である。
【００１６】
２−ノルボルネンとは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの慣用名であり、置換基を持たない単量体である。その他のノルボルネン単量体は、化学構造式中にノルボルネン環を有する単量体であり、置換基を含有する２−ノルボルネン、置換基を持たない３環体以上の多環ノルボルネン単量体、及び置換基を有する３環体以上の多環ノルボルネン単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種のノルボルネン単量体である。
【００１７】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、ノルボルネン単量体の開環重合体を水素添加して得られる水素化ポリマーである。例えば、２−ノルボルネンを開環重合すると、ノルボルネン環が開環して主鎖に炭素−炭素二重結合を有する開環重合体が得られる。水素化により、開環重合体の主鎖の炭素−炭素二重結合を水素化する。その他のノルボルネン単量体として、置換基または環内に炭素−炭素二重結合を持つノルボルネン単量体（例えば、ジシクロペンタジエン）を用いた場合、主鎖の炭素−炭素二重結合の水素添加時に、これらの炭素−炭素二重結合も水素化される。
【００１８】
水素添加率は、開環重合体中の炭素−炭素二重結合の通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。耐熱性や耐光性、耐候性などが特に優れたノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得るには、水素添加率を９９％以上、さらには９９．５％以上とすることが好ましい。多くの場合、水素添加率を９９．９％程度にまで高くすることによって、諸特性に優れたノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。
【００１９】
本発明において、「２−ノルボルネン由来の繰り返し単位」とは、２−ノルボルネンの開環重合と、それに続く水素添加を経た後の繰り返し単位を意味する。同様に、「２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位」とは、その他のノルボルネン単量体の開環重合と、それに続く水素添加を経た後の繰り返し単位を意味する。各繰り返し単位の割合は、重合転化率がほぼ１００％の場合、開環重合に使用する各ノルボルネン単量体の使用割合とほぼ一致する。
【００２０】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の全繰り返し単位中、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合は、９０〜１００重量％である。すなわち、本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、２−ノルボルネン単独の開環重合体水素添加物を含んでいる。
【００２１】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物が共重合体である場合には、その他のノルボルネン単量体に由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、０重量％超過１０重量％以下、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。したがって、共重合体中における２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合は、９０重量％以上１００重量％未満、好ましくは９２〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、特に好ましくは９７〜９９重量％である。
【００２２】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物における２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合及びその他のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が前記範囲内にあると、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の有機溶剤に対する溶解性が良好であるため、ポリマーの精製が容易となり、酸素吸収性多層構造体のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層の触媒に由来する金属溶出量が極めて少なく、かつ、酸素吸収性多層構造体のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層の水蒸気バリア性、透明性、機械的強度、耐熱性などが良好となる。
【００２３】
これに対して、その他のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が大きすぎると、酸素吸収性多層構造体のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。また、その他のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位が大きくなりすぎると、ノルボルネン単量体の種類によっては、結晶性が低下し、水蒸気バリア性や耐油性が低下するおそれが生じる。
【００２４】
本発明で用いる２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体（その他のノルボルネン単量体）は、分子内にノルボルネン骨格（ノルボルネン環）を有する２−ノルボルネン以外の化合物である。本発明で用いるその他のノルボルネン単量体には、置換基を有する２−ノルボルネンのほか、ノルボルネン環に縮合した環が存在する構造の３環体以上のノルボルネン単量体が含まれる。３環体以上のノルボルネン単量体は、置換基を有していてもよい。
【００２５】
一般に、有機化合物の水素原子を他の原子または原子団で置き換えると種々の誘導体を得ることができるが、それら置換した原子及び原子団を置換基という。本発明における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、ビニリデン基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、酸素原子を含む極性基（アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基など）、窒素原子を含む極性基（シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基など）、ケイ素原子を含む極性基などが挙げられる。これらの中で、炭素と水素とからなる置換基（芳香環を除く）は、炭化水素基ということがある。アリール基及びアラルキル基は、芳香環を有する置換基ということがある。
【００２６】
その他のノルボルネン単量体のうち、置換基を有する２−ノルボルネン（「置換基を有する２−ノルボルネン誘導体」ともいう）としては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン等のアルキル基またはシクロアルキル基を有する２−ノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノル−２−ボルネン等のビニリデン基またはアルケニル基を有する２−ノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有する２−ノルボルネン類；ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシ−２−ノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有する２−ノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有する２−ノルボルネン類；等が挙げられる。
【００２７】
その他のノルボルネン単量体のうち、３環体以上の多環ノルボルネン単量体とは、分子内にノルボルネン環（２環体）と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン単量体である。３環体以上のノルボルネン単量体としては、例えば、下記式（１）
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、これらは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
で表されるノルボルネン単量体、及び下記式（２）
【００３０】
【化２】
【００３１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２である。）
で表されるノルボルネン単量体を挙げることができる。
【００３２】
前記式（１）で示されるノルボルネン単量体としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン等のジシクロペンタジエン誘導体；テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体；を挙げることができる。
【００３３】
前記式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。テトラシクロドデセン類の具体例としては、例えば、テトラシクロドデセン（すなわち、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン）、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の未置換またはアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換したテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外にビニル基やビニリデン基などの二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等のアルコキシカルボニル基または酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；等が挙げられる。
【００３４】
ヘキサシクロヘプタデセン類としては、例えば、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の未置換またはアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等のアルコキシカルボニル基や酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；等が挙げられる。
【００３５】
その他のノルボルネン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明においては、所望により、２−ノルボルネン及びその他のノルボルネン単量体と開環共重合可能なその他の単量体を組み合わせて用いることができる。その他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類とその置換誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその置換誘導体；等が挙げられる。
【００３７】
ノルボルネン単量体が、２−ノルボルネンとその他のノルボルネン単量体との混合物である場合には、ノルボルネン単量体の組成は、２−ノルボルネンの割合が、９０重量％以上１００重量％未満、好ましくは９２〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％、特に好ましくは９７〜９９重量％であり、その他のノルボルネン単量体の割合が、０重量％超過１０重量％以下、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００３８】
２−ノルボルネンの開環重合または２−ノルボルネンとその他のノルボルネン単量体との開環共重合は、無溶媒または適当な溶媒中で、メタセシス重合触媒の存在下に実施することができる。メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に、遷移金属化合物触媒成分と金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）；グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）の如きリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。これらの触媒の中でも、得られる開環重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、遷移金属化合物触媒成分と金属化合物助触媒成分からなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００３９】
前記の遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体などが挙げられる。これらの遷移金属化合物は、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤により錯化物としたものであってもよい。
【００４０】
遷移金属化合物触媒成分の具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。これらの中でも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＶの化合物が好ましく、特に、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及びアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００４１】
前記の金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族金属の化合物で、少なくとも一つの金属元素−炭素結合もしくは金属元素−水素結合を有するものである。金属化合物助触媒成分としては、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の金属の有機金属化合物が挙げられる。
【００４２】
金属化合物助触媒成分の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中でも、第１３族金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００４３】
前記の遷移金属化合物触媒成分と金属化合物助触媒成分の他に、第三成分を加えてメタセシス重合活性を高めることができる。第三成分としては、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
【００４４】
これらの成分の配合比は、遷移金族化合物触媒成分：金属化合物助触媒成分が金属元素のモル比で通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０となる範囲である。遷移金族化合物触媒成分：第三成分の配合比は、モル比で通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００４５】
重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００の範囲である。触媒量が多すぎると、重合反応後の触媒除去が困難となり、また、分子量分布が広がるおそれがある。触媒量が少なすぎると、十分な重合活性が得られない。
【００４６】
開環（共）重合は、無溶媒で行うこともできるが、一般に、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、開環重合体及び開環重合体水素添加物が所定の条件で溶解または分散し、しかも開環重合及び水素添加反応に影響しないものであればよく、特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００４７】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、及びエーテル類が好ましい。
【００４８】
開環重合を有機溶媒中で行う場合には、溶液中の２−ノルボルネン及びその他のノルボルネン単量体からなる単量体混合物の濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。単量体混合物の濃度が低すぎると、生産性が低くなるおそれがあり、高すぎると、重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００４９】
開環重合において、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することにより、得られる開環重合体の分子量を所望の範囲内に調整することができる。分子量調節剤としては、特に限定されず、従来公知のものが使用できる。分子量調節剤の具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；等を挙げることができる。これらの中でも、分子量調節を容易に行うことができる点で、α−オレフィン類が好ましい。
【００５０】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ開環重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００５１】
重合反応温度は、特に限定されないが、通常−２０℃から１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。重合反応温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。圧力条件も特に限定されないが、通常、０〜１ＭＰａの加圧下で重合を行う。重合反応終了後、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体の開環重合体を回収することができる。
【００５２】
このようにして得られたノルボルネン単量体の開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００５３】
ノルボルネン単量体の開環重合体の水素添加反応（「水素化反応」ともいう）は、該開環重合体の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合を水素添加して飽和とする反応である。側鎖や環内の炭素−炭素二重結合が存在する場合には、水素添加反応により、これらの炭素−炭素二重結合も水素添加して飽和させる。
【００５４】
水素添加反応は、開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
【００５５】
水素化触媒のうち、均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００５６】
水素化触媒のうち、不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
【００５７】
水素化触媒の使用量は、ノルボルネン単量体の開環（共）重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部の範囲である。
【００５８】
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、２−ノルボルネンまたは２−ノルボルネンとその他のノルボルネン単量体との開環（共）重合において用いることができる有機溶媒として前記に例示したものと同様の有機溶媒を用いることができ、それらの中でも、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が好ましい。
【００５９】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、通常、−２０℃から３００℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。水素化反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
【００６０】
水素化反応における水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．1〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。
【００６１】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の水素添加率は、前記したとおり、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。耐熱性や耐光性、耐候性などが特に優れたノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得るには、水素添加率を９９％以上、さらには９９．５％以上とすることが好ましい。多くの場合、水素添加率を９９．９％程度にまで高くすることによって、諸特性に優れたノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。水素添加率が高いほど、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物をフィルム成形した場合、樹脂焼けが起こり難くなる。
【００６２】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素添加物を得ることができる。溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００６３】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中または窒素中もしくは空気中で加熱し乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押出してペレットにすることができる。
【００６４】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００６５】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量Ｍｗが、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、通常、５０，０００〜２００，０００、好ましくは、７０，０００〜１８０，０００、より好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量Ｍｗが前記範囲にあると、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の溶媒への溶解性が良好であるためポリマーの精製も容易となり、触媒金属に由来する金属溶出量が少なく、かつ、成膜も容易であり、フィルム（シートを含む）の機械強度や耐熱性が良好となる。一方、重量平均分子量Ｍｗが大きすぎると、溶融流動性が低下して、成膜性が低下する。重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると、フィルムの機械的強度や耐熱性が低下するおそれが生じたり、該開環重合体水素添加物が結晶性であるため、溶液に溶解し難くなり、ポリマーの精製が困難になるおそれがある。
【００６６】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、通常、１．５〜５．０である。耐油性や成形性の観点からは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜３．５である。分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが狭すぎると、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の温度変化に対する溶融粘度の変化が大きくなり、製膜性が悪化するおそれがある。分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが広すぎると、フィルムの耐油性が低下したり、成形性が低下したり、さらには、機械的強度や耐熱性が低下したりするおそれがある。
【００６７】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点は、１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは、１３０〜１４５℃である。多くの場合、この融点が１３４〜１４３℃の範囲にあるときに良好な結果を得ることができる。ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点が低すぎると、フィルムの耐熱性が低下する。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲の開環重合体水素添加物を用いると、医療用容器や食品用容器において行われるボイル滅菌やスチーム滅菌にも耐えうるフィルム及び多層構造体が得られるため好ましい。ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点が高すぎると、製膜性が低下することがある。
【００６８】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の重量平均分子量、分子量分布、異性化率、２−ノルボルネンとその他のノルボルネン単量体との共重合比率等を変化させることにより、所望の融点を有するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。
【００６９】
本発明で使用するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率は、通常０〜４０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜９％である。異性化率は、後記の実施例に記載された方法により測定することができる。本発明では、開環重合により、実質的にシス体の開環重合体を合成し、これを水素添加して開環重合体水素添加物とすることが好ましい。水素添加反応の際に、通常、トランス体への異性化が生じるが、この異性化を抑制して、トランス体の含有量を低く抑えることが好ましい。
【００７０】
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率が高すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、異性化率が低すぎると、該開環重合体水素添加物の溶媒に対する溶解性が低下し、ポリマーの生産性が悪化したり、ポリマーの精製が困難になったりするそれがある。また、異性化率が低すぎると、フィルム成形性が低下することがある。そのため、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率は、０％であってもよいが、１０％以下の範囲内である程度の異性化率を示すものであることが好ましい。
【００７１】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環（共）重合体の水素化反応において、反応温度を好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環（共）重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。
【００７２】
本発明で用いるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、合成樹脂に一般的に用いられている各種配合剤を添加してもよい。このような配合剤としては、例えば、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機または無機の充填剤などが挙げられる。
【００７３】
酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７４】
酸化防止剤の配合量は、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。酸化防止剤の配合量が少なすぎると、配合による効果が小さく、多すぎると、フィルムが白濁したり、酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００７５】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であり、ゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体の如くガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００７６】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００７７】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合には、ゴム質重合体を配合する場合、その配合量は、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
【００７８】
その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン単量体開環重合体、非晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物、結晶性ノルボルネン単量体付加型重合体、非晶性ノルボルネン単量体付加型重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。その他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の樹脂の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００７９】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−{２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル}−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物；等が挙げられる。
【００８０】
これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の配合量は、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００８１】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の配合量は、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲である。
【００８２】
樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を、酸化防止剤及び必要に応じて他の配合剤と共に、例えば、二軸混練機等により、２００〜４００℃程度の温度にて溶融混練した後、ペレット、顆粒、粉末とする方法が挙げられる。
【００８３】
本発明で用いるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、水蒸気バリア性に優れている。該ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物からなるフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて水蒸気透過度を測定したところ、厚さ１００μｍに換算した値で ０．５０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下となることが判明した。
【００８４】
該ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のフィルムは、透明性に優れており、厚み３００μｍのフィルムのへイズを測定したところ、通常３５％以下、好ましくは３０％以下となる。へイズは、公知のへイズメータによって測定することができる。
【００８５】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、（ａ）前記ノルボルネン単量体開環重合体水素化物の層、及び（ｂ）酸素吸収層を含む。
【００８６】
本発明におけるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層中のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは、９０〜１００重量％である。この範囲にあると、ノルボルネン系開環重合体水素化物が有する水蒸気バリア性などの特性が損なわれず好ましい。
【００８７】
本発明におけるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層の厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。この範囲にあると、ノルボルネン系開環重合体水素化物が有する水蒸気バリア性などの特性が損なわれず好ましい。
【００８８】
本発明における酸素吸収層は、外部からの酸素を吸収する機能を有する層である。酸素吸収層としては、キャリア重合体層の中に各種酸素吸収剤を含有する酸素吸収層（例えば、特表平８−５０２３０６号公報、特表２００１−５０７０４５号公報、特開２００３−７１９９２号公報、特表２００３−５０４０４２号公報）が挙げられる。酸素吸収層中の酸素吸収剤の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００８９】
特に好ましい酸素吸収層としては、酸素吸収剤として共役ジエン重合体環化物を含有する層である（例えば、特開２００５−１８６０６０号公報、特開２００６−１８１７７８号公報）。共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものであって、分子中に共役ジエン単量体単位に由来する環構造を有するものである。
【００９０】
酸素吸剤中の共役ジエン重合体環化物の含有量は、通常５０重量以上％、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。共役ジエン重合体環化物の含有量が少ないと、酸素吸収性が低下する。本発明で使用する酸素吸剤には、共役ジエン重合体環化物以外の公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収剤の全量（共役ジエン重合体環化物と共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００９１】
共役ジエン重合体環化物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、樹脂材料またはゴム材料の分野において一般に使用されているものであれば特に制限されない。その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等を挙げることができる。共役ジエン重合体環化物中の酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤の種類にもよるが、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤の含有量が多すぎると、この共役ジエン重合体環化物を用いて得られる酸素吸収層の酸素吸収性を低下させる傾向にある。酸化防止剤の含有量の下限は、通常１０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍである。
【００９２】
共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものである。共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体の単独重合体または共重合体、あるいは共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
【００９３】
共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。
【００９４】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、通常４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。中でも、共役ジエン単量体単位のみからなる共重合ジエン重合体が特に好ましく使用できる。共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体の繰り返し単位の含有量が少なすぎると、不飽和結合減少率を上げることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向にある。
【００９６】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。これらの中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
【００９７】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、通常１０％以上、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは５５〜７０％である。不飽和結合減少率が小さすぎると、酸素吸収後の酸素吸収層の機械的強度の低下が大きくなる傾向にあり、大きすぎると、その製造が困難になる上、酸素吸収性が低下する傾向にある。
【００９８】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体環化物中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体環化物中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
【００９９】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルム成形が困難であり、フィルムの機械的強度も低くなる傾向にある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応を行う際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなることに加えて、押出成形時の加工性が低下する傾向にある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、原料として用いる共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜制御することにより調節することができる。
【０１００】
共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択できるが、通常、−５０℃から２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃の範囲である。共役ジエン重合体環化物のＴｇが、これらの範囲を外れる場合は、取り扱い性に問題が生じる場合がある。
【０１０１】
本発明の酸素吸収層として、特定量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマー、例えば、ポリペンテナマー、１，２−ポリブタジエン、トランスポリイソプレン、及び、マンガン、コバルト等の２−エチルヘキサン酸塩やネオデカン酸塩等の遷移金属触媒からなる組成物も使用できる。
【０１０２】
本発明の酸素吸収層として、ポリ（α−ピネン）、ポリ（β−ピネン）、ポリ（ジペンテン）等のポリテルペンと、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等の遷移金属塩とからなる酸素掃去性組成物も使用できる。
【０１０３】
本発明の酸素吸収層として、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のエチレン性不飽和炭化水素と、コバルト、マンガン等の遷移金属のステアリン酸塩、ネオデカン酸塩等とから構成される酸素スカベンジャーを熱可塑性ポリマーに混合したものも使用できる。
【０１０４】
本発明の酸素吸収層として、エチレンと環状アルキレン（好ましくはシクロペンテン）との共重合体及び、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅等の２−エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、ネオデカン酸塩等の遷移金属触媒との組成物をポリエチレン等の半結晶性ポリマーに配合したものも使用できる。
【０１０５】
本発明で使用する酸素吸収層は、酸素吸収性成分以外のガスバリア性のある樹脂成分を含有することが好ましい。このような樹脂成分の具体例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ／６Ｔなどのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、ＥＶＯＨは特にガスバリア性に優れるため好ましい。ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任意のものを含むが、酢酸ビニル単位のケン化度が９０〜９９．８％のものが好ましい。
【０１０６】
前記ガスバリア性のある樹脂成分の酸素吸収層中の割合は、通常、５０〜９９重量％、好ましくは、６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％である。この範囲にあると、特に酸素ガスバリア性に優れる。
【０１０７】
酸素吸収層としては、共役ジエン重合体環化物の単層、共役ジエン重合体環化物と他の樹脂成分とを含有する重合体層（ブレンド層）、共役ジエン重合体環化物層と酸素ガスバリア性樹脂とを含有する重合体層（ブレンド層）などが好ましい。多層構造体が酸素ガスバリア性のある樹脂成分を含有する場合、層構成は、「ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層／酸素吸収剤と酸素ガスバリア性樹脂とを含む酸素吸収層」または「ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層／酸素ガスバリア性樹脂層／酸素吸収剤層」という層構成を含む。また、酸素ガスバリア性樹脂によっては水分と接することで、酸素ガスバリア性能が著しく低下することがある。そのため、ガスバリア性樹脂を含有する層を有する本発明の多層構造体からなる包装体において、包装体外部からの水分や酸素の透過を防止したい場合には、外部と接する側にノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層を設けることが好ましい。また、該包装体の内容物として水溶液など入れる際には、該多層体の内容物と接する側にノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層を設けることが好ましい。
【０１０８】
本発明の多層構造体は、その他の樹脂層や遮光層などを付加的に配置したものであってもよい。その他の樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、低密度ポチエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマーなどのポリエチレン類；ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体などのポリプロピレン類；ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６・６６、ナイロン６・１２などの脂肪族ポリアミド類；酸変性エチレン−アクリル酸共重合体、酸変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体、酸変性アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどの接着剤；などを挙げることができる。遮光層としては、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム蒸着フィルム、金属箔と合成樹脂フィルムとのラミネートフィルム、顔料を練り込んだ合成樹脂フィルムなどを挙げることができる。その他の樹脂層及び遮光層は、内層、外層、中間層などに配置することができる。
【０１０９】
本発明のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、溶融成形加工性に優れている。フィルムを製造するには、例えば、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のペレットを、Ｔダイ式フィルム溶融押出成形機を使用してＴダイからフィルム状に溶融押出し、冷却固化することにより未延伸のフィルムを作製することができる。フィルムの膜厚変動は、通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下である。連続製膜時にダイラインが長時間発生することが無く、ダイラインが発生するまでの時問は通常１０時間以上、多くの場合１５時間以上である。ダイラインとは、ダイの特定の位置に対応する成形物の位置に樹脂の押出方向に沿って連続的に発生する肉眼で観察可能な縞を意味する。
【０１１０】
フィルムの成形方法としては、格別の制限はなく、溶融成形法、溶液流延法などを用いることができる。溶融成形法は、成形用材料を重合体の融点以上熱分解温度未満の温度に加熱して流動状態にし、フィルム（シートを含む）に成形する方法である。溶融成形法には、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等がある。押出成形法、力レンダー成形法、インフレーション成形法等により製膜した後に、延伸成形を行ってもよい。
【０１１１】
溶融成形法における加熱及び加圧条件としては、成形機や樹脂の特性等により適宜選択すればよく、加熱温度は、通常、融点Ｔｍ〜（Ｔｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）である。成形時の圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。加圧時間は、通常数秒から数十分程度である。
【０１１２】
溶液流延法は、成形用材料を有機溶媒に溶解して、得られた溶液を平面支持体上またはロール上にキャスティングし、次いで、溶媒を加熱により除去してフィルムを成形する方法である。用いる溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。溶液流延法は、溶媒を揮散する温度が成形温度となり、その温度は、使用する溶媒の種類によって適宜設定される。
【０１１３】
フィルム成形後に、結晶性をより強く現出するために、アニール処理してもよい。機械的強度や水蒸気バリア性を増大すべく、結晶化度を高めるために延伸を施してもよい。
【０１１４】
多層構造体は、２層以上の層構成を有するものであり、必要に応じて、３層以上の多層構造体とすることができる。例えば、多層構造体にヒートシール性を付与するために、ポリオレフィン樹脂の如きヒートシール層を内層または外層に積層することができる。耐熱性や耐アビューズ性、耐摩耗性、突き刺し強度、落体強度などを向上させるために、熱可塑性ポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層などを外層に配置することができる。その他、保護として作用させる樹脂層、層間接着性を得るための接着剤層などを適宜配置することができる。
【０１１５】
多層構造体の製造方法としては、各層間に接着剤層を配置して貼り合わせる方法（ドライラミネート）、単層または複数層のフィルムを熱もしくは高周波により融点以上の温度に加熱して熱融着させる方法、フィルムの表面に、樹脂を分散もしくは溶解させた有機溶媒溶液を塗布して乾燥させる方法（コーティング）、多層構造体の全層または一部の複数層を共押出する方法、これらの方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
【０１１６】
本発明の多層構造体は、通常、多層フィルムの形態として製造することができるが、その全体の厚みは、必要に応じて適宜設計することができる。全層厚みの上限は、１０００μｍ（１ｍｍ）程度が好ましい。多層フィルムを薄いフィルムとする場合には、全層厚みは、通常２５０μｍ未満、好ましくは３０〜１５０μｍである。全体の厚みを薄くすることによって、透明性に優れた多層フィルムとすることができる。
【０１１７】
多層フィルムにおける酸素吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【０１１８】
所望により、酸素吸収層及びノルボルネン単量体開環重合体水素添加物層を各々複数層に配置することができる。
【０１１９】
多層フィルムの各層厚みが薄すぎると、厚みが不均一となったり、靭性や機械的強度が不足したりするおそれがある。ヒートシール性樹脂層を配置する場合には、厚すぎても薄すぎてもヒートシール性が発揮されないおそれがある。
【０１２０】
本発明の多層構造体は、袋（バッグ）、トレー、カップ、ボトル、チューブなどの容器の形状に二次成形することができる。袋やチューブに成形する場合には、ホットメルト接着剤を用いたり、最内層にヒートシール性樹脂層を配置して、周辺部をシールする。トレーやカップなどの立体構造を有する容器は、多層フィルムをシート成形（熱成形、真空成形、圧空成形など）することにより製造することができる。
【０１２１】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギー分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、士木建築分野等の多岐の用途で、多層フィルムとして、あるいは各種容器として利用することができる。
【０１２２】
これらの中でも、本発明の酸素吸収性多層構造体は、食品分野、医療分野、エネルギー分野、ディスプレイ分野等の用途に適している。食品分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ （ＰＴＰ）用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。エネルギー分野では太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。ディスプレイ分野では、バリアフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シ一ト、集光シート等として使用できる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の製造例、実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下において、各種物性の測定法は次のとおりである。
【０１２４】
（１）ノルボルネン単量体開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【０１２５】
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。
【０１２６】
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
【０１２７】
サンプル調整としては、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ＰＴＦＥ０．５μｍ）でろ過して調整した。
【０１２８】
測定条件としては、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で測定した。
【０１２９】
（２）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。
【０１３０】
測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
【０１３１】
サンプル調整としては、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調整した。
【０１３２】
測定条件としては、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で測定した。
【０１３３】
（３）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１３４】
（４）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率は、溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式〔（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）〕×１００により算出した。３１．８ｐｐｍピークは、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【０１３５】
（５）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
【０１３６】
（６）フィルムの厚みは、マイクロゲージを用いて測定した。
【０１３７】
（７）水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を、水蒸気透過度テスター（Ｌ８０−５０００型、ＬＹＳＳＹ社製）を用いて測定した。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））が小さいほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。
【０１３８】
（８）酸素ガスバリア性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）に基づいて、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下の酸素透過度を、酸素透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：ＯＰＴ−５０００型）で測定した。酸素透過度（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）が小さいほど、酸素ガスバリア性が良好であることを示す。
【０１３９】
（９）多層フィルムのヘイズは、ヘイズメータ（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。ヘイズ（％）が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
【０１４０】
（１０）酸素濃度は、酸素濃度計（米国セラマッテク社製、「フードチェッカー ＨＳ−７５０」）を用いて測定した。単位は容積％である。
【０１４１】
[製造例１]
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００重量部に、１−ヘキセン０．５５重量部、ジイソプロピルエーテル０．３０重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２０重量部、イソブチルアルコール０．０７５重量部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、２−ノルボルネン（以降「２−ＮＢ」と略すことがある。）２５０重量部及び六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液１５重量部を２時間かけて連続的に添加して、開環重合を行った。得られた開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８であった。
【０１４２】
（水素添加反応）
上記で得られた２−ノルボルネン開環重合体を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（日産ズードヘミー社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％）０．５重量部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。得られた溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
【０１４３】
得られた反応溶液を３０００重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、沈殿物をろ別して回収した。さらに、沈殿物をアセトン５００重量部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ａ１）を１９０重量部得た。
【０１４４】
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ａ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量Ｍｗは８２，２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
【０１４５】
（樹脂組成物の調製）
開環重合体水素添加物（Ａ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン-３-（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した。
【０１４６】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ａ２）を得た。
【０１４７】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：１８０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２０℃、
キャストロール温度：１３０℃。
【０１４８】
得られた単層フィルム（Ａ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．２３（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１４９】
[製造例２]
（開環共重合・水素添加反応）
製造例１において、モノマーを２−ノルボルネン２４０重量部、ジシクロペンタジエン（以降「ＤＣＰ」と略すことがある。）１０重量部とし、１−ヘキセン０．５５重量部、ジイソプロピルエーテル０．４０重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２７重量部、イソブチルアルコール０．１０重量部、六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液２０重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。得られた開環共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、８３，０００で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．７であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環重合体水素添加物（Ｂ１）を１９０重量部得た。
【０１５０】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｂ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量Ｍｗは８１，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
【０１５１】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｂ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した。
【０１５２】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ｂ２）を得た。
【０１５３】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：１８０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２０℃、
キャストロール温度：１３０℃。
【０１５４】
得られた単層フィルム（Ｂ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．３０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１５５】
[製造例３]
（開環共重合）
製造例１において、モノマーを、２−ノルボルネン２４５重量部、メチルノルボルネン（以降「ＭＮＢ」と略すことがある。）５重量部とし、１−ヘキセン０．４０重量部、ジイソプロピルエーテル０．３１重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２０重量部、イソブチルアルコール０．０８重量部、六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液１５重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１５６】
（水素添加反応）
上記で得た開環共重合体（Ｃ）を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（日産ズードヘミー社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％）０．５重量部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網をそなえたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。得られた反応溶液を３０００重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００重量部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環共重合体水素添加物（Ｃ１）を１９０重量部得た。
【０１５７】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｃ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は８％、融点は１３６℃であった。
【０１５８】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｃ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した。
【０１５９】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ｃ２）を得た。
【０１６０】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：１８０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２０℃、
キャストロール温度：１３０℃。
【０１６１】
得られた単層フィルム（Ｃ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．２３（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１６２】
[製造例４]
（開環共重合・水素添加反応）
製造例１において、２−ノルボルネンの代わりに、メチルテトラシクロドデセン（以降「ＭＴＤ」と略すことがある。）２００重量部及びジシクロペンタジエン５０重量部を用い、１−ヘキセン０．４０重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。得られた開環共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．７であった。その後、珪藻土担持ニッケル触媒を３重量部とした以外は製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物（Ｄ１）を得た。
【０１６３】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｄ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量Ｍｗは５５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９、ガラス転移温度は１４０℃であり、融点は観察されなかった。
【０１６４】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｄ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械製）で混練し、ペレット化した。
【０１６５】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ｄ２）を得た。
【０１６６】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：２５０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２５℃、
キャストロール温度：１３５℃。
【０１６７】
得られた単層フィルム（Ｄ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．９８（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１６８】
［製造例５］
（開環共重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０重量％の２−ノルボルネンのトルエン溶液３３．４重量部、ジシクロペンタジエン２．８６重量部と１−ヘキセン０．０２０重量部、シクロヘキサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（IV）ジクロリド０．０２３重量部を８．６重量部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、８１，０００で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．６であった。
【０１６９】
（水素添加反応）
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０重量部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５重量部をシクロヘキサン１０重量部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで、反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環共重合体水素添加物（Ｅ１）を得た。
【０１７０】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｅ１）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量Ｍｗは８５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．９、異性化率は０％、融点は１０１℃であった。
【０１７１】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｅ１）１００重量部に、酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．１重量部を加え、２軸混練機で混練し、ペレット化し、樹脂組成物を得た。
【０１７２】
（フィルム成形）
このペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用し、以下の条件でＴダイ成形を行い、厚み３０μｍの単層フィルム（Ｅ２）を得た。
【０１７３】
ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：１８０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール温度：１２０℃、
キャストロール温度：１３０℃。
【０１７４】
得られた単層フィルム（Ｅ２）の水蒸気透過度は、厚さ１００μｍに換算した値で、０．８１（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））であった（温度４０℃、相対湿度９０％の環境下）。
【０１７５】
製造例１〜５で得られた開環重合体水素添加物（Ａ１）〜（Ｅ１）の物性を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
[製造例６]
（共役ジエン重合体環化物の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４−結合単位含有量７３％、トランス−１，４結合単位含有量２２％、３，４−結合単位含有量５％、重量平均分子量１７４，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの。以下、「無水パラトルエンスルホン酸」という。）２．４部を投入し、８５℃で環化反応を行った。
【０１７８】
４時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８３部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水３００部を用いた洗浄を３回繰り返して、系中の触媒残渣を除去した。
【０１７９】
得られた重合体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、３００ｐｐｍに相当する量のホスファイト系酸化防止剤〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（アデカスタブＨＰ−１０：旭電化工業社製）〕を添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、さらに真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得た。共役ジエン重合体環化物のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量は１３０，５００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した不飽和結合減少率は６４％であった。
【０１８０】
共役ジエン重合体環化物とエチレン３２％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＦ、クラレ社製）とを３０／７０の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合後、２２０℃に設定された２軸押出機によって溶融混練して、ペレット化したポリマー混合物を作製した。
【０１８１】
このペレットを１８０℃の電熱ロールでシート状に成形し、次いで、１８０℃で圧縮成形して、厚みが１５μｍの共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤）を作製した。
【０１８２】
［実施例１］
製造例６で作製したフィルム状の酸素吸収層の片面に、ウレタン系接着剤（タケネート／タケラック、三井武田ケミカル社製）を介して、製造例１で作製した単層フィルム（Ａ２）を貼り付け、温度７０℃において接着させて多層フィルム（総厚み５０μｍ）を作製した。
【０１８３】
前記の得られた多層フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに裁断し、アルミパウチ（桜物産社製、「ハイレトルトアルミ ＡＬＨ−９」）にいれ、内部の空気を完全に除去した後、１００ｃｃの酸素濃度２０．７％の空気を封入して、４０℃で３０日間保存した後のパウチ内の酸素濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１８４】
また、前記多層フィルムをＡ４サイズに２枚カットし、フィルム状の酸素吸収層側同士を向い合せに重ね、ホットメルト接着剤（アロンメルトＰＰＥＴ、東亞合成社製）を接着層としてヒートシールテスター（ＴＰ−７０１−Ｂ、テスター産業社製）を用いて、１９０℃、０．２ＭＰａ、２秒の条件で四辺をヒートシールして袋を作成した。得られた袋を沸騰したお湯で３０分ボイルした後、中央部の１５ｃｍ角をカットし、ボイルフィルムを得た。
【０１８５】
多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度を評価した。結果を表２に示す。
【０１８６】
［実施例２］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに、製造例２で作製した単層フィルム（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１８７】
［実施例３］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに、製造例３で作製した単層フィルム（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１８８】
［比較例１］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに、製造例４で作製した単層フィルム（Ｄ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１８９】
［比較例２］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに、製造例５で作製した単層フィルム（Ｅ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１９０】
［比較例３］
単層フィルム（Ａ２）の代わりに二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以降「ＯＰＰ」と略すことがある。）（パイレンフィルムＯＴ、東洋紡社製、厚み３０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルム、袋、及びボイルフィルムを得た。多層フィルムの水蒸気バリア性、ボイル処理前後である多層フィルムとボイルフィルムの酸素透過度、並びに実施例１と同様にして、多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度を評価した。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
［考察］
実施例１〜３の多層フィルムの水蒸気透過度は、１．０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））未満であり、水蒸気バリア性に優れていた。これに対して、比較例１及び２の多層フィルムの水蒸気透過度は、１．０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以上であり、水蒸気バリア性に劣っていた。
【０１９３】
実施例１〜３の多層フィルムの酸素透過度は、ボイル処理前後でほとんど変化しておらず、酸素ガスバリア性に優れていた。これに対して、比較例１及び２の多層フィルムの酸素透過度は、ボイル処理前後で変化しており、酸素ガスバリア性に劣っていた。
【０１９４】
実施例１〜３の多層フィルムのヘイズは１０％以下であり、透明性に優れていた。これに対して、比較例２及び３の多層フィルムのヘイズは、１０〜２０％であり、透明性が十分ではなかった。
【０１９５】
実施例１〜３、及び比較例１〜３の多層フィルムを入れたアルミパウチ内の酸素濃度はいずれも２容積％以下であり、実施例１〜３、及び比較例１〜３の多層フィルムは酸素吸収性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の酸素吸収性多層構造体は、情報分野、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギー分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野などの広範な技術分野において、酸素吸収性の多層フィルムや包装容器などとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の全繰り返し単位中、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合が９０〜１００重量％であり、２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が０〜１０重量％であり、かつ、１１０〜１４５℃の融点を有するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の層、及び
（ｂ）酸素吸収層
を含む酸素吸収性多層構造体。
【請求項２】
該ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜２００，０００であり、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０である請求項１記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項３】
該酸素吸収層が、共役ジエン重合体環化物を含有する重合体層である請求項１または２記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項４】
該共役ジエン重合体環化物が、ポリイソプレン環化物である請求項３記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項５】
該酸素吸収層が、共役ジエン重合体環化物と酸素ガスバリア性樹脂とを含む重合体層である請求項３記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項６】
多層フィルムである請求項１乃至５記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸素吸収性多層構造体から形成された容器。
【請求項１】
（ａ）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の全繰り返し単位中、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の割合が９０〜１００重量％であり、２−ノルボルネン以外のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位の割合が０〜１０重量％であり、かつ、１１０〜１４５℃の融点を有するノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の層、及び
（ｂ）酸素吸収層
を含む酸素吸収性多層構造体。
【請求項２】
該ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜２００，０００であり、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０である請求項１記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項３】
該酸素吸収層が、共役ジエン重合体環化物を含有する重合体層である請求項１または２記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項４】
該共役ジエン重合体環化物が、ポリイソプレン環化物である請求項３記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項５】
該酸素吸収層が、共役ジエン重合体環化物と酸素ガスバリア性樹脂とを含む重合体層である請求項３記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項６】
多層フィルムである請求項１乃至５記載の酸素吸収性多層構造体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸素吸収性多層構造体から形成された容器。
【公開番号】特開２００８−８７３４３（Ｐ２００８−８７３４３Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７０９５２（Ｐ２００６−２７０９５２）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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