【課題】
海水を代表とする、塩素イオンを含有する水溶液の電解に使用して、塩素の発生を抑えて酸素を発生させることのできる電極であって、チタンの電極基板の上に白金族金属酸化物を含む中間層を有し、表面に陽極活物質であるＭｎ−Ｍｏ−Ｗ複合酸化物の導電性被覆をアノード電着法により形成した電極において、高い電流密度で長期間電解しても高い酸素発生効率を維持する、高活性で長寿命の酸素発生電極を提供すること。
【解決手段】
チタンの電極基板の上に中間層を形成するのに先立って、フッ酸で処理して酸化皮膜を除去し、つづいて濃硫酸でエッチングして表面粗度を高める。エッチングによりチタン電極基板の表面にできた凹凸に、中間層を形成する白金族金属酸化物が入り込んで密着性が高まるため、陽極活物質の電極基板からの剥離が防止されて長い電極寿命を享受できる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水をはじめとする塩素イオン含有水溶液の電解において陽極として使用し、塩素の発生を抑えて酸素を発生させるための電極の改良に関する。本発明はまた、その電極の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
海水のような塩素イオンを含有する水溶液の電解は、通常、陰極で水素および水酸化ナトリウムを発生させ、陽極で塩素を発生させて、水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウムを生成させるために行なわれる。この目的で行なう電解の陽極としては、耐食金属であるチタンに、白金族元素の酸化物を被覆した電極が、高性能を示す電極として用いられている。
【０００３】
これに対し、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸素とを別々に得るための海水電解においては、陰極で水素を発生させ、陽極では塩素を発生させずに酸素のみを発生させる必要があるから、そうした目的に適した特殊な陽極が必要である。
【０００４】
発明者らは、さきに、マンガン塩を含むある種の金属塩の所定量を溶剤に溶解したものをチタンの電極基板上に塗布し、乾燥し、大気中で加熱して塩を分解し酸化物に変える、という操作を繰り返すことによって、電極基板の表面を酸化物で所定の厚さ被覆した後、熱処理して、電極活物質が電極基板に密着した酸化物電極を製造すれば、これが食塩水を電気分解するための陽極として、酸素発生に対しては高活性を有し、塩素発生に対しては不活性であることを見出した。
【０００５】
さらに、上記のマンガン酸化物の被覆を形成する手段としてアノード電着が利用できることを見出した。すなわち、硫酸マンガンを含む所定の金属塩が溶解した溶液中で電解を行ない、チタンの電極基板上に、電極活物質であるマンガン酸化物をアノード電着させることによって製造した酸化物電極が、同様の目的で行なう食塩水の電気分解の陽極として有用であることを見出して、開示した（特許文献１）。続いて、この電極を陽極とし、カチオン交換膜を電解質とした電解装置（特許文献２）、この電極にダイオードを組み合わせた電極アセンブリー（特許文献３）、およびこの陽極の有利な製造方法（特許文献４）を開発し、いずれも開示した。
【０００６】
その後、４価のＭｎを含有するＭｎ−Ｍｏ−Ｆｅ，Ｍｎ−Ｗ−ＦｅまたはＭｎ−Ｍｏ−Ｗ−Ｆｅの複合酸化物を使用した陽極が、８０〜９０℃の高温を含む広い温度範囲においても使用可能であることを見出した。これも提案ずみである（特許文献５）。
【特許文献１】特開平１０−２８７９９１
【特許文献２】特開平１１−２５６３８３
【特許文献３】特開平１１−２５６３８４
【特許文献４】特開平１１−２５６３８５
【特許文献５】特開平２００３−１２９２６７
【０００７】
ところが、上記の電極を実用する過程で、電解時間の経過につれて、電極の性能が低下する場合があることを経験した。この傾向は、電流密度を高くとるほど著しい。原因を調べたところ、電極活物質の電極基板への密着が不十分であると、電解により激しく発生する酸素ガスの圧力によって電極活物質が一部剥離すること、および、電極活物質の酸素発生に対する活性が十分に高くない場合に一定速度以上の速度で酸素を発生させると、電極の電位が高くなって、電極基体のチタンの表面に絶縁性の酸化物層が形成されること、などの現象が起きることに気がついた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、海水を代表とする塩素イオン含有水溶液の電解に使用して、塩素の発生を抑えて酸素を発生させることのできる陽極とする電極であって、チタンの電極基板の上に白金族金属酸化物を含む中間層を有し、表面に電極活物質であるＭｎ−Ｍｏ−Ｗ複合酸化物の導電性被覆をアノード電着法により形成した電極において、高い電流密度で長期間電解しても高い酸素発生効率を維持する、高活性で長寿命の酸素発生電極を提供すること、およびそのような電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の酸素発生用電極は、塩素イオンを含有する水溶液を電解に使用して、塩素の発生を抑えて酸素を発生させるための電極であって、チタンの電極基板、その表面に設けた白金族元素の酸化物を含む中間層、および中間層の上のＭｎ−Ｍｏ−Ｗ複合酸化物からなる電極活物質の層からなる電極において、チタンの電極基体が、エッチングにより表面粗度を高めたものであることを特徴とする。
【００１０】
上記した酸素発生用電極を製造する本発明の方法は、チタンの電極基板を用意する工程、電極基板の表面に白金族元素の酸化物を含む中間層を形成する工程、および中間層の上にＭｎ−Ｍｏ−Ｗ複合酸化物からなる電極活物質の層をアノード析出により形成する工程からなり、チタンの電極基板を用意する工程において、酸化皮膜の除去と、それに続くエッチングとからなる表面粗度を高める操作を行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸素発生用電極は、電極基板の表面をエッチングにより粗にしてあるので、基板に対する中間層の密着性がよく、その結果、海水のような塩素イオンを含有する水溶液の電解に使用して、塩素の発生を抑えて酸素を発生させる電極として、高活性かつ長寿命の電極である。この電極を使用すれば、高い電流密度で電解を行なっても、使用中に電極性能が実質的に低下することがない。電極の使用寿命は、エッチングを行なわなかった場合に比べて、少なくとも５０％、好適な実施例においては３００％の延長が認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の酸素発生用電極を製造する方法のうちの、チタンの電極基板を用意する工程の実施に当たっては、出発材料として、多数の孔を有するチタンの板、具体的には、チタン板に多数の孔を機械加工または腐食により設けたもの、Ｔｉのエクスパンデッドメタル、またはＴｉメッシュを選ぶ。チタンの電極材料は、大気にさらされて表面に酸化皮膜が生じているから、ほぼ常温の、濃度０．０５〜２．０Ｍ、代表的には０．５Ｍのフッ酸中に数分間、好ましくは３〜７分間浸漬して、酸化皮膜を取り除く。０．５Ｍ程度のフッ酸は、チタンを激しく侵すことなしに表面の酸化皮膜を溶解するのに、好適な溶液である。
【００１３】
ついで、表面の酸化皮膜を除去したチタン電極材料を、温度７５〜９０℃、濃度１１〜１２．５Ｍの硫酸に浸漬し、表面粗度を高めるエッチングを行なう。このエッチングは、チタンの表面からのガスの発生が止まるまで続ける。濃硫酸は、チタンの表面をエッチングして複雑な凹凸を生じさせ、電極活物質がその凹凸の中まで入り込み、アンカー効果によって両者が密着することを助ける。硫酸の濃度と温度が高いほど、表面の凹凸は増す。凹凸が不足では上記の密着効果は低いが、凹凸があまり激しくても、逆に、続いて形成する電極活物質の電極基体への密着性がかえって劣ることがわかった。したがって、凹凸の度合いには適切な範囲がある。最も好適な凹凸を与える条件は、温度８０℃、濃度１１．５ＭのＨ₂ＳＯ₄を用いたエッチングである。
【００１４】
ガスの発生が止まり、または弱まるのは、チタン表面に硫酸チタンが生成するためであって、エッチングの後はこの硫酸チタンを流水で洗浄して、除去する必要がある。その後、いったん乾燥してから、水中で超音波洗浄することが好ましい。このようにして表面粗度を高めることにより、チタンの電極基板への中間層の密着性が高まり、電極の耐久性が増す。
【００１５】
本発明の製造方法のうちの、中間層を形成する工程は、上記のようにしてエッチングを行なって表面粗度を高めた電極基板の表面に、白金族元素の酸化物の被覆を設けることである。その操作は、所定の濃度の白金族金属の塩をブタノールまたは水に溶解した溶液を、チタンの電極基体にハケ塗りして乾燥させたのち、４５０℃程度の温度に加熱して白金族金属の塩を白金族金属酸化物に変えることの繰り返しである。最後に、やはり４５０℃程度の温度で１時間焼成して、チタンを白金族金属の酸化物で被覆した状態とする。この中間層の形成により、電極使用の過程で電極基板と電極活物質との間にＴｉＯ₂からなる絶縁膜が生じることが避けられる。
【００１６】
本発明の製造方法のうちの、電極活物質の層をアノード電着により形成する工程は、まず電極基板を、アルカリおよび酸を用いた電解洗浄により処理することから始める。具体的には、濃度１〜１０Ｍの、なるべくは１０Ｍ程度の高濃度のＮａＯＨ中で、ついで濃度０．０５〜２Ｍの、代表的には１Ｍ程度の硫酸中で、それぞれ５〜８分間電解洗浄し、それに続いてアノード電着を行なう。具体的には、濃度が０．２〜０．４ＭのＭｎ²⁺、０．０００５〜０．１ＭのＭｏＯ₄^2-および０．０００５〜０．１ＭのＷＯ₄^2-を含有し、濃硫酸を加えてｐＨを−０．１〜＋０．１に調整したアノード電着溶液を用い、カソード室と隔膜で分離されたアノード室に電極基板を置き、アノード溶液を流動させながら、温度８５〜１００℃で、電流密度５００〜１０００Ａ／ｍ²で、１０〜３０分間電解を行なう。
【００１７】
電解終了後、電極を蒸留水で洗浄し、さらに同一条件で１０〜３０分間アノード電着を行なうことを数回繰り返し、電着のべ時間が６０〜１２０分間になるようにする。このようにして、電極活物質として、主として４価のＭｎ、６価のＭｏおよび６価のＷからなるγ−ＭｎＯ₂型単相複合酸化物が形成される。アノード電着溶液は、各回の電着ごとに更新して、新鮮なものを用いることが好ましい。また、１回のアノード電着時間を短くしてアノード電着回数を増すことも、高活性で密着性のよい電極活物質を形成する上で効果的である。
【００１８】
Ｍｎは、本発明の電極の活物質に関して基本的なものである。Ｍｎの酸化物は、溶液中のＭｎ²⁺イオンが電解中にアノード酸化され、電極基板上にＭｎＯ₂型酸物となって析出することにより形成され、本発明の電極にとって重要な成分である。電解時、アノード溶液中のＭｏＯ₄^2-イオンとＷｏＯ₄^2-イオンとは、溶液中のＭｎ²⁺がＭｎ⁴⁺まで酸化されＭｎＯ₂型酸化物となって電極表面に固相を生じる際に、その中に取り込まれ、Ｍｎ⁴⁺-Ｍｏ⁶⁺-Ｗ⁶⁺からなる単相複合酸化物を形成する。ＭｏおよびＷは、ＭｎＯ₂内に共存することによって、酸素発生効率を向上させる作用を有する。とくにＭｏは、１００％の酸素発生効率を保証する成分であり、この性能を与える電極活物質を実現するためには、アノード電着溶液にＭｏＯ₄^2-イオンとして０．０００５Ｍ以上の濃度で含まれることが必要である。
【００１９】
ただし、Ｍｏを単独で添加しても、１００％の酸素発生効率を長時間持続させる能力は大きくない。Ｗもまた酸素発生効率を向上させるが、単独添加では、酸素発生効率は１００％を実現することは困難である。しかし、一定速度で酸素を発生させる際の電極活性を向上させ、電解電圧を低く保ち、電極基板であるチタンの酸化を防止し、９９．９％以上の酸素発生効率を長時間維持させるうえで、Ｗはきわめて有効な成分であるから、ＷＯ₄^2-イオンとして、電解時のアノード溶液中に、０．０００５Ｍ以上の濃度で含まれていることが必要である。
【００２０】
過剰にＭｏおよびＷを添加すると、酸素発生効率はかえって低下してしまう。したがって、電解時のアノード溶液中のＭｏＯ₄^2-イオンおよびＷＯ₄^2-イオンの濃度は、いずれも０．１Ｍ以下に限定する。また、ＭｏおよびＷは、Ｍｎとγ−ＭｎＯ₂型の複酸化物を構成することによって、Ｍｎが過マンガン酸イオンとして溶解することを防止する効果をもつ成分でもある。電極活物質中に入るＭｏおよびＷの量を適正に保つために、電解時のアノード溶液中のＭｎ量は、Ｍｎ²⁺にして０．２〜０．４Ｍの範囲にする必要がある。
【００２１】
最も好適なアノード溶液は、０．２ＭのＭｎ²⁺、０．００３ＭのＭｏＯ₄^2-および０．００６ＭのＷＯ₄^2-を含み、ｐＨが０の強酸性の溶液であり、アノード電着を行なう電解の最適条件は、溶液温度９０℃、電流密度６００Ａ／ｍ²である。この場合、生じる電極表面の電極活物質のカチオン組成は、９０〜９１％Ｍｎ、７．４〜８．３％Ｍｏ、１．３〜１．７％Ｗである。
【実施例１】
【００２２】
チタンシートのパンチングにより形成した網状体を、常温で０．５ＭのＨＦ中に５分間浸漬して酸化皮膜を取り除き、８０℃の１．５ＭのＨ₂ＳＯ₄に、水素ガスの発生が停止するまで浸漬してエッチングした。表面に生じた硫酸チタンを、流水で約６０分間洗浄して除き、乾燥した。純水中で超音波洗浄し、乾燥したチタン電極基板の表面に、０．００６ＭのＫ₂ＩｒＣｌ₆ブタノール溶液をハケ塗りし、８０℃で１０分間、大気中で乾燥後、４５０℃で１０分間焼成する操作を３回繰り返したのち、続けて４５０℃で５０分間焼成して中間層を形成した。
【００２３】
この中間層形成の処理を施した電極基板を、１０ＭのＮａＯＨ中で、ついで１ＭのＨ₂ＳＯ₄中で、１０００Ａ／ｍ²の電流密度で、それぞれ５分間、電解洗浄した。０．２ＭのＭｎ²⁺−０．００３ＭのＭｏＯ₄^2-−０．００６ＭのＷＯ₄^2-を含有し、１８ＭのＨ₂ＳＯ₄を加えてｐＨを０に調整した溶液を９０℃に温め、これをアノード室の電解溶液とし、上記の中間層を設け、電解洗浄を経た電極基板を陽極として、６００Ａ／ｍ²の電流密度で３０分間、第１回のアノード電着を行なった。電極を水洗後、新しい電解液を用いて３０分間のアノード電着を行なうことをさらに２回繰り返すことによって、合計９０分間のアノード電着を行なった。
【００２４】
ＥＰＭＡ分析の結果、得られた電極活物質の陽イオン組成は９０．０Ｍ％Ｍｎ−８．３Ｍ％Ｍｏ−１．７Ｍ％Ｗであった。Ｘ線回折によれば、生じた物質はＭｏとＷとを固溶した−ＭｎＯ₂型単相複合酸化物であることが判明した。また、Ｘ線光電子分光法による解析の結果、酸化物中のカチオンは、Ｍｎ⁴⁺、Ｍｏ⁶⁺およびＷ⁶⁺の状態であった。したがってこの酸化物は、Ｍｎ_0.900Ｍｏ_0.083Ｗ_0.017Ｏ_2.10で表される複合酸化物である。重量から推定した電極活物質の厚さは、約２２μmであった。
【００２５】
上記のようにして製造した電極を陽極として用い、電極の寿命を調べるため、ｐＨ２に調整した濃度０．５ＭのＮａＣｌ溶液の電解を行なった。まず、温度３０℃において、１０００Ａ／ｍ²の電流密度で１０００時間または２５００時間電解し、つぎに、新しいｐＨ２の０．５Ｍ−ＮａＣｌ溶液を、同じ電流密度で、通電量１０００クーロンに至まで電解した。新しい溶液に溶存していた次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を算出することにより、酸素発生効率を求めた。初期には塩素の発生は全く検出されず、１００％の酸素発生効率が確認された。
【００２６】
一方、３０℃でｐＨ８の０．５Ｍ−ＮａＣｌ溶液を、１０００Ａ／ｍ²の電流密度で８０００時間電解した後、新しいｐＨ８の０．５Ｍ−ＮａＣｌ溶液を、同じ電流密度で１０００クーロン電解し、上記と同じ方法で酸素発生効率を求めた。電解液のｐＨ、電解時間および酸素発生効率の関係を、表１に示す。
【００２７】
表１

【実施例２】
【００２８】
中間層の形成と、それにより用意した電極基板の電解洗浄までは、実施例１と同様に操作した。アノード電着のための電解溶液の好適な組成を見出すことを目的として、この電極基板を、Ｍｎ²⁺、ＭｏＯ_４^2-およびＷＯ_４^2-を種々の濃度で含有し、１８Ｍ−Ｈ₂ＳＯ₄を加えてｐＨを０に調整したアノード電着溶液中で、電極基板を陽極として、実施例１と同じ条件すなわち温度９０℃、電流密度６００Ａ／ｍ²で、ただし電解時間は２０分間として、第１回のアノード電着を行なった。電極を水洗し、新しい電解液を用いて２０分間のアノード電着を行なうことを、さらに３回繰り返すことによって合計８０分間のアノード電着を行なった。
【００２９】
このようにして製造した陽極を用い、３０℃でｐＨ８の０．５Ｍ−ＮａＣｌ溶液を、１０００Ａ／ｍ²の電流密度で４０００時間電解した後、ＮａＣｌ溶液を更新して、同じ電流密度で１０００クーロン電解した。実施例１で行ったように、新しい溶液に溶存していた次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量することにより、塩素発生効率を算出し、酸素発生効率を求めた。陽極活物質をアノード電着するために使用した溶液中の、Ｍｎ^2＋、Ｍｏ^６＋およびＷ^2＋の濃度と、４０００時間電解後の酸素発生効率とを、表２に示す。
【００３０】
表２

【実施例３】
【００３１】
エッチングの最適条件を見出すため、Ｈ₂ＳＯ₄の濃度を１１．０Ｍ、１１．５Ｍまたは１２．５Ｍと変化させ、そのほかの条件は実施例１および２と同様に操作し、電極基板を用意した。これらの電極基板を、１０Ｍ−ＮａＯＨで５分間、ついで１Ｍ−Ｈ₂ＳＯ₄中でやはり５分間、いずれも電流密度１０００Ａ／ｍ²で電解洗浄した。
０． ＭのＭｎ²⁺−０．００３ＭのＭｏＯ₄^2-−０．００６ＭのＷＯ₄^2-からなり、１８Ｍ−Ｈ₂ＳＯ₄を加えてｐＨを０に調整したアノード溶液を９０℃に温め、電極基板を陽極として、６００Ａ／ｍ²の電流密度で３０分間、第１回のアノード電着を行なった。電極を水洗後、新しい電解液を用いて３０分間のアノード電着を行なう操作を２回繰り返すことによって、合計９０分間のアノード電着を行なった。
【００３２】
このようにして得られた電極を陽極として用い、３０℃で、ｐＨ８の０．５Ｍ−ＮａＣｌ溶液を、１０００Ａ／ｍ²の電流密度で４０００時間電解した後、新しいＮａＣｌ溶液を同じ電流密度で１０００クーロン電解した。実施例１および２と同様にして、酸素発生効率を求めた。エッチングに用いた硫酸の濃度と、４０００時間電解後の酸素発生効率との関係を、表３に示す。
【００３３】
表３

【実施例４】
【００３４】
チタンシートのパンチングにより形成した網状体から出発して、常温の０．５Ｍ−ＨＦ中に浸漬する酸化皮膜の除去、８０℃の１１．５Ｍ−Ｈ₂ＳＯ₄に浸漬するエッチング、表面に生成した硫酸チタンの水洗除去および乾燥を行なった。つづいて、純水中の超音波洗浄、乾燥、０．００６Ｍ−Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ブタノール溶液のハケ塗り、乾燥、焼成の繰り返しによる中間層の形成、さらには１０Ｍ−ＮａＯＨとそれにつぐ１Ｍ−Ｈ₂ＳＯ₄中の電解洗浄を、実施例１〜３と同様に実施した。
【００３５】
この処理を施した電極基板を、実施例１〜３と同様に、電解洗浄した。アノード電着時のアノード溶液のｐＨが与える影響をしらべるため、０．２ＭのＭｎ²⁺−０．００３ＭのＭｏＯ₄^2-−０．００６ＭのＷＯ₄^2-を含有し、１８ＭのＨ₂ＳＯ₄を加えてｐＨを−０．１〜＋１に調整したアノード溶液を用意し、実施例１と同じ条件で、３回のアノード電着による電極活物質の形成と水洗とを、繰り返し行なった。
【００３６】
上記のようにして得た電極を陽極として使用し、温度３０℃で、ｐＨ８の濃度０．５ＭのＮａＣｌ溶液を１０００Ａ／ｍ²の電流密度で４０００時間電解した後、ＮａＣｌ溶液を更新し、同じ電流密度で１０００クーロン電解し、実施例１〜３と同様に塩素発生効率を算出し、それにもとづいて酸素発生効率を求めた。アノード電着溶液のｐＨと４０００時間電解後の酸素発生効率とを、表４に示す。
【００３７】
表４

【実施例５】
【００３８】
実施例４と同様にして、電極基板上への中間層の形成と、それに続く電解洗浄とを実施した。アノード電着を行なう電解の電流密度が与える影響をしらべるため、５００Ａ／ｍ²
、６００Ａ／ｍ²または１０００Ａ／ｍ²の電流密度で電解を行ない、中間層を有する電極基板上における電極活物質の形成をおこなった。電解液の組成は、実施例４と同じく、０．２ＭのＭｎ²⁺−０．００３ＭのＭｏＯ₄^2-−０．００６ＭのＷＯ₄^2-を含有するものであって、１８ＭのＨ₂ＳＯ₄を加えてｐＨを０に調整したものである。アノード電着のサイクルも実施例４と同じであって、３０分間の電解−電極の水洗−電解液の更新をさらに２回繰り返すことにより、３回、合計９０分間の電解を行なった。
【００３９】
各電極を陽極として用い、３０℃で、ｐＨ８の０．５Ｍ−ＮａＣｌ溶液を、１０００Ａ／ｍ²の電流密度で４０００時間電解した後、ＮａＣｌ溶液を更新して、同じ電流密度で１０００クーロン電解し、新しい溶液に溶存していた次亜塩素酸量を定量することにより、塩素発生効率から酸素発生効率を求めた。アノード電着の電流密度と４０００時間電解後の酸素発生効率とを、表５に示す。
【００４０】
表５

【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の酸素発生用電極は、塩化物を含有する水溶液を電解して、塩素の発生を抑えて酸素を発生させるための陽極として、高活性かつ長寿命の電極であるから、海水を電解して水素ガスを発生させ、燃料電池のエネルギー源として利用するような場合に、効率がよくメンテナンスが容易な装置の構成部分として有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素イオンを含有する水溶液を電解に使用して、塩素の発生を抑えて酸素を発生させるための電極であって、チタンの電極基板、その表面に設けた白金族元素の酸化物を含む中間層、および中間層の上のＭｎ−Ｍｏ−Ｗ複合酸化物からなる電極活物質の層からなる電極において、チタンの電極基板が、エッチングにより表面粗度を高めたものであることを特徴とする酸素発生用電極。
【請求項２】
請求項１に記載した酸素発生用電極を製造する方法であって、チタンの電極基板を用意する工程、電極基板の表面に白金族元素の酸化物を含む中間層を形成する工程、および中間層の上にＭｎ−Ｍｏ−Ｗ複合酸化物からなる電極活物質の層をアノード電着により形成する工程からなり、チタンの電極基板用意する工程において、酸化皮膜の除去とそれに続くエッチングとからなる、表面粗度を高める操作を行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
チタンの電極基板を用意する工程が、チタンをほぼ常温のフッ酸中に数分間浸漬して酸化皮膜を取り除き、ついで温度７５〜９０℃、濃度１１〜１２．５Ｍの硫酸に浸漬し、チタンの表面からのガスの発生が止まるまで浸漬を続けて表面粗度を高めるエッチングを行ない、流水で洗浄し、いったん乾燥後、水中で超音波洗浄することからなる請求項２の製造方法。
【請求項４】
電極活物質の層をアノード電着により形成する工程として、中間層を形成した電極基板を高濃度のＮａＯＨで、ついで中程度の濃度の硫酸中で数分間電解洗浄した後、カソード室と隔膜で分離されたアノード室において、濃度が０．２〜０．４ＭのＭｎ²⁺、０．０００５〜０．１ＭのＭｏＯ₄^2-および０．０００５〜０．１ＭのＷＯ₄^2-を含有し、濃硫酸を加えてｐＨを−０．１〜＋０．１に調整したアノード電着溶液を用い、アノード溶液を流動させながら、温度８５〜１００℃で、電流密度５００〜１０００Ａ／ｍ²で１０〜３０分間アノード電着を行ない、電極をいったん蒸留水で洗浄し、さらに同一条件で１０〜３０分間アノード電着を行なうことを数回繰り返し、電着のべ時間が６０〜１２０分間となるように実施することを特徴とする請求項２の製造方法。

【公開番号】特開２００７−１３８２５４（Ｐ２００７−１３８２５４Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４０９２（Ｐ２００５−３３４０９２）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（５９１１２５９３５）
【出願人】（３９００２５７８２）大機エンジニアリング株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】