酸素除去組成物、および包装および容器におけるその用途
【課題】酸化する化合物と固形剤の物理的混合物ではない、改良された酸素除去組成物を提供することである。本発明の組成物の密接な接触が、常套の組成物よりも非常に低ヘーズを有する容器壁部を提供する。
【解決手段】酸素除去組成物を記載し、該組成物は、酸化可能な金属粒子上にプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を析出させたものを含み、これは、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を含有し本質的に水分を含まない液体に金属を接触させ、次に必要なら、固形分から残りの溶媒を蒸発させたものである。また、この組成物を含有する容器壁部および半製品を記載する。
【解決手段】酸素除去組成物を記載し、該組成物は、酸化可能な金属粒子上にプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を析出させたものを含み、これは、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を含有し本質的に水分を含まない液体に金属を接触させ、次に必要なら、固形分から残りの溶媒を蒸発させたものである。また、この組成物を含有する容器壁部および半製品を記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装における有益性を有し、特にフィルム形成ポリマー、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂に導入されるのに好適な酸素除去組成物に関し、かつこの除去組成物を含有する芳香族ポリエステルから製造される容器の壁部に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素に多感な製品、特に食品、飲料および医薬品は、酸素の存在中で変質し劣化する。これらの困難を低減するための手法は、このような製品を少なくとも１層のいわゆる「パッシブ型」気体バリアフィルムを有する容器中に包装することである。この「パッシブ型」気体バリアフィルムは、物理的バリアとして機能し、容器への酸素の透過を低減しまたは排除するが、酸素と反応することはない。
【０００３】
包装の内部を低酸素環境にするまたは低酸素環境を維持するための別の手法は、高速酸素吸収材料を含有するパケットを使用することである。このパケットは、しばしばパウチまたはサケットと関連して、製品とともに包装の内部に入れられる。サケット内の酸素吸収材料は、酸素が包装された製品と反応する前に酸素と反応することによって、包装された製品を保護する。
【０００４】
パケットに使用される酸素吸収剤または除去剤材料は、包装内の酸素と化学的に反応することができるが、外部の酸素が包装内に入り込むのを防止することはない。したがって、このようなパケットを使用する包装が、追加の保護、たとえば、上記のタイプのパッシブ型バリアフィルムでのラッピングを取り入れることは常套的である。
【０００５】
サケットの不都合と欠点に鑑みて、「アクティブ型」の酸素吸収剤、すなわち、酸素と反応するものを、直接包装物品の壁部に導入することが、目的とされてきた。このような包装物品は、その壁部を通過する酸素と反応する材料を含むように配合されるので、この包装は「アクティブ型−バリア」と呼ばれ、単に酸素の透過を遮断するのみで、酸素と反応しないパッシブ型バリアと区別される。アクティブ−バリア包装は、外部から酸素が製品に達するのを防ぐだけでなく、容器内部にある酸素を吸収することもできるので、酸素多感性製品を保護する上で魅了的な方法である。
【０００６】
アクティブ型−バリア包装を得るための手法は、酸化可能な金属（たとえば、鉄）と電解質（たとえば、塩化ナトリウム）との混合物を好適な樹脂に導入し、得られた樹脂を単層または多層シートまたはフィルムに熔融処理し、最終的に得られた酸素除去剤を含有する剛直または柔軟な容器または他の包装物品の１または複数の壁部を形成することである。容器側壁および容器壁部の例は、容器の蓋、底側および上部側および製品の周囲を包み得るフィルム、たとえば、食肉ラップであるとも言えるものと判断されるべきである。金属ハロゲン化物から物理的に分離された酸化可能な金属または金属化合物を、熱可塑性プラスチック層に導入する除去剤システムの困難な点は、酸化反応の効率の悪さである。十分な酸素吸収除去速度とアクティブ型−バリア包装における能力を得るために、除去剤組成物の多量充填と比較的大量の電解質とを、しばしば用いている。
【０００７】
米国特許第５，７４４，０５６１号明細書によれば、組成物中に非電解質で酸性化する成分を含むことによって、鉄と塩化ナトリウムのようなシステムに比べて酸素吸収効率が改良された酸素除去組成物が得られる。水分の存在中で、電解質と酸性化する成分との組み合わせは、いずれか単独の場合より、金属と酸素との反応を相当程度促進する。しかし、酸性化する成分を単独で使用する場合には、十分な酸素除去特性を示さない。
【０００８】
この米国特許による特に好ましい酸素除去組成物は、鉄粉末、塩化ナトリウムおよびナトリウム酸ピロホスフェートを、鉄１００重量部当たり、塩化ナトリウム＋ナトリウム酸ピロホスフェートを約１０〜１５０重量部の量で含有するものである。好ましくは、２部の除去組成物が１００重量部の熱可塑性プラスチックポリマーに導入される。
【０００９】
常套の酸化可能な金属組成物を用いることの問題点は、粒子が酸化するために、粒子が成長することである。粒子は酸化するので、酸化した材料のブルームは、粒子からはなれて粒子を形成し、これが時間を追うごとに大きくなり、色味が酸化した金属の色に移行する様子が観察されている。鉄の場合には、容器壁部の色は黄色および黄色味がかったオレンジ（さび）に移行する。
【００１０】
消費者はこの色を容器内の製品の劣化によるものと誤解するので、上記ブルームの存在する飲料または食品容器は市場では受け入れられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，７４４，０５６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の別の目的は、時間経過時に認識可能なブルームや色の移行が生じない容器壁部およびフィルムを提供するのに特に好適な、改良された酸素除去組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、酸化する化合物と固形剤の物理的混合物ではない、改良された酸素除去組成物を提供することである。本発明の組成物の密接な接触が、常套の組成物よりも非常に低ヘーズを有する容器壁部を製造する。
【００１４】
本発明の別の目的は、ポリエステル樹脂に導入した場合に、固有粘度によって測定されるように、熔融処理時に多大なポリマーの劣化を生じない酸素除去組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、比較的低レベルで、幅広い範囲の包装フィルムおよびシート、たとえば、ラミネートおよび共押出し多層フィルムおよびシートに効果的に使用することができる酸素除去組成物を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、これまでは低すぎて有効な酸素除去剤となりえないと考えられていた電解質濃度での高速反応システムを提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、包装が満たされ、包装の湿潤または水分が除去反応の引き金となるまで、休止状態を維持することができる高速反応システムを提供することである。これは、容器が形成される際に活性化する、または別の活性化工程、たとえば、光放射を必要とする、現在実用化されている有機物に基づく除去剤を越える充分なコスト有益性を提供する。
【００１８】
他の目的は当業者にとって明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に従って、上記目的は、プロトン性溶媒、たとえば、湿潤または液相の水の存在中で高い酸素除去効率を有する組成物を提供することによって達成され得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に従って、上記目的は、プロトン性溶媒、たとえば、湿潤または液相の水の存在中で高い酸素除去効率を有する組成物を提供することによって達成され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本特許出願は、２００３年８月１４日に出願された欧州特許出願第０３４２５５４９．７号、発明の名称「酸素除去組成物、および包装および容器におけるその用途」からの優先権を請求するものである。
【００２２】
本発明に従って、上記目的は、プロトン性溶媒、たとえば、湿潤または液相の水の存在中で高い酸素除去効率を有する組成物を提供することによって達成され得る。これらの組成物は、酸化可能な金属粒子、特に元素の鉄と、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を含有し、前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、本質的に水分を含まない液体から金属粒子上に、金属粒子の重量の０．１重量％以上、好ましくは１．０重量％以上の量で析出したものである。ハロゲン化合物の最適量は過度の実験をしなくとも決定されうる。ナノ−鉄の実施例で示されるように、５０重量％程度の高濃度が妥当な活性化のために必要であっても良い。
【００２３】
多くのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物、たとえば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四塩化錫（ＳｎＣｌ４）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３およびｎ−ブチル−錫クロライド（ｎ−ブチルＳｎＣｌ３）は室温で液体である。これらの化合物を、酸化可能な金属粒子と直接混合することによって、または有機溶剤から析出させることができる。これらの化合物にとっては、本質的に水分を含まない液体とはプロトン性溶媒で加水分解可能な化合物自身でありうる。「本質的に水分を含まない溶媒から析出する」という表現は、液体のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物が、追加の化合物なく鉄上に析出することができることを含む。また、当業者は、本質的に水分を含まない有機溶媒中に液体の化合物が一様に存在する場合もあると認識するであろう。
【００２４】
溶媒または液体中に存在可能な水分量は、プロトン性溶媒で加水分解可能な化合物を加水分解する水分量によって決定される。本質的に水分を含まない溶媒とは、その水含有量がプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を全て加水分解するのに必要な量より少ない溶媒または液体のことである。たとえば、塩化アルミニウムの場合には、本質的に水分を含まない溶媒は、塩化アルミニウム１ｍｏｌについて１．５ｍｏｌ未満の水を有する。１．５ｍｏｌを越える水は、塩素を全て加水分解することになり、したがって、塩化物からアルミニウムを完全に分離し、これによって化合物またはその付加物の析出を阻害する。
【００２５】
他のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物、たとえば、アルミニウムアルコキシドおよびより高沸点の有機金属化合物は、室温で液体ではなく、有機溶媒、たとえば、エタノールに投入されても良い。好ましくは、溶媒は少なくとも０．５重量％のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を溶解することができる。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を溶解し、次いで酸化可能な金属粒子上に析出させるのに好適な他の化合物は、有機溶媒、好ましくはアルコール、エーテル、ケトンおよびカルボン酸のエステルである。
【００２６】
好ましいプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、より好ましくはＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、アルミニウムハライドアルコキシド、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、およびｎ−ブチルＳｎＣｌ３である。
【００２７】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物の金属粒子上への析出は、液体化合物自身から行われるか、この化合物と本質的に水分を含まない有機溶媒との溶液から行われる。溶媒は次いで、好ましくは減圧下で蒸発によって除去される。溶媒の例は、アルコール、たとえば、エタノール、メタノールおよびイソプロパノール、エーテル、ケトン、ハロゲン化有機物、芳香族、脂肪族および酢酸のアルキルエステル、たとえば、エチルアセテートである。
【００２８】
実施例７Ａに記載するように、ある種のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物、たとえばＦｅＣｌ２は、有機溶媒中で、計算では、１．０重量％〜５０重量％の鉄に相当する量の酸と酸化可能な金属粒子とをその場で反応させ、次いで溶媒を蒸発させることによって、形成され析出することもできる。
【００２９】
鉄は好ましい金属粒子である。鉄粒子は好ましくは、５０μｍ未満の数平均サイズを有する。電解還元された未焼成または焼成鉄が好ましく、カルボニルおよび一酸化炭素または水素還元された海綿鉄も好適である。鉄の水素および一酸化炭素還元された形態は、一般的に電解還元された鉄より反応性が低い。
【００３０】
また、これらの組成物はナノ−サイズの鉄を反応性にするのに非常に効果的であり、常套の混合された組成物にはないことである。ナノ−サイズの鉄粒子は１ナノメートル〜１ミクロン未満の直径を有する粒子である。このことは一定の媒体、たとえば、フィルムや容器壁部では特に真である。典型的な酸素除去組成物の乾燥混合物は、ナノ−鉄と密接に接触するほど充分な塩を提供しないので、一定の媒体には効果的でない。
【００３１】
鉄は１００％純粋である必要はない。少量の合金要素、たとえば、ニッケル、クロム、シリコンおよび他の化合物が存在してもよい。鉄と、好ましくは鉄よりも腐食しにくい少量の他の金属との混合物が使用されてもよい。鉄−ベースの組成物を、フィルム形成ポリマー、好ましくは芳香族ポリエステルから製造される容器壁部に、ポリマー１００万重量部当たり１００〜１０，０００重量部、好ましくはポリマー１００万部当たり１，０００〜６，０００部の量で、導入する。ナノスケールの鉄粒子を多量充填することが可能であるが、無色透明なボトルにとって、審美的に最も妥当なナノ−スケール鉄の量は３００〜５００ｐｐｍである。
【００３２】
好適なポリエステルには、４〜約４０個の炭素原子の芳香族、脂肪族または脂環族ジカルボン酸と２〜約２４個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族グリコールから製造されるものがある。
【００３３】
本発明で使用されるポリエステルは、業界で周知の常套的重合手順によって調製されうる。ポリエステルポリマーおよびコポリマーは、たとえばジオールとジカルボン酸との、またはこれに相当するジエステルの反応を含む熔融相重合によって調製されてもよい。多数のジオールと二酸の使用から得られる各種コポリマーを使用してもよい。１つのみの化学組成の繰り返しユニットを含むポリマーは、ホモポリマーである。同じマクロ分子中に２以上の化学的に異なる繰り返しユニットを有するポリマーはコポリマーと呼ばれる。繰り返しユニットの多様度は最初の重合反応中に存在する、異なるタイプのモノマーの数に依存する。ポリエステルの場合には、コポリマーは、１以上のジオールと１または多種二酸との反応を含み、しばしばターポリマーとも呼ばれる。
【００３４】
ここで上記のように、好適なジカルボン酸には、約４〜約４０個の炭素原子を含有するものがある。特定のジカルボン酸には、これに限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等がある。特定のエステルには、これに限定されないが、フタル酸エステルおよびナフタル酸ジエステルがある。
【００３５】
これらの酸またはエステルを、好ましくは約２〜約２４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、約７〜約２４個の炭素原子を有する脂環族ジオール、約６〜約２４個の炭素原子を有する芳香族ジオール、または４〜２４個の炭素原子を有するグリコールエーテルと反応させてもよい。好適なジオールには、これに限定されないが、１，４−ブテンジオール、トリメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、レゾルシノールおよびヒドロキノンがある。
【００３６】
多官能性コモノマーを、典型的に約０．１〜約３ｍｏｌ％の量で使用することもできる。好適なコモノマーには、これに限定されないが、トリメリト酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、およびペンタエリスリトールがある。ポリエステル−形成ポリ酸またはポリオールを使用することもできる。ポリエステルおよびコポリエステルの混合物も、本発明では有用であり得る。
【００３７】
好ましいポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールとの約１：１の化学両論反応から形成されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。別の好ましいポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコールとの約１：１〜１：１．６の化学両論反応から形成されるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。また、別の好ましいポリエステルはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。ＰＥＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、およびＰＢＴのコポリマーも好ましい。興味深い特定のコポリマーおよびターポリマーは、イソフタル酸またはそのジエステル、２，６−ナフタル酸またはそのエステル、および／またはシクロヘキサンジメタノールと組み合わせたＰＥＴである。
【００３８】
カルボン酸またはエステルとグリコールとのエステル交換または重縮合反応は、典型的に触媒の存在中で起こる。好適な触媒には、これに限定されないが、酸化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモンエチレングリコレート、有機マグネシウム、酸化錫、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート、酸化ゲルマニウムがある。これらの触媒は亜鉛、マグネシウム、またはマグネシウムアセテートまたはベンゾエートと組み合わせて使用されてもよい。アンチモンを含む触媒が好ましい。別の好ましいポリエステルは、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）である。これは、たとえば１，３−プロパンジオールと、少なくとも１つの芳香族二酸またはそのアルキルエステルとを反応させることによって調製され得る。好ましい二酸およびアルキルエステルには、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）がある。したがって、好ましくはＰＴＴは、少なくとも約８０ｍｏｌ％のＴＰＡまたはＤＭＴのいずれかを含有する。このようなポリエステル中に共重合させてもよい他のジオールには、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−ブタンジオールがある。コポリマーを形成するために同時に使用してもよい芳香族および脂肪族の酸には、たとえばイソフタル酸およびセバシン酸がある。
【００３９】
ＰＴＴを調製するのに好ましい触媒には、チタンおよびジルコニウム化合物がある。好適な触媒のチタン化合物には、これに限定されないが、チタンアルキレートおよびその誘導体、チタン錯体塩、ヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体、二酸化チタン−二酸化珪素−共沈物、水和アルカリ含有二酸化チタンがある。特定の例には、テトラ−（２−エチルヘキシル）−チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス（アセチル−アセトネート）−チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）−チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、テトラ安息香酸チタネート、アルカリチタンオキサレートおよびマロネート、カリウムヘキサフルオロチタネート、酒石酸、クエン酸または乳酸とのチタン錯体がある。好ましい触媒のチタン化合物は、チタンテトラブチレートおよびチタンテトライソプロピレートである。対応するジルコニウム化合物を使用してもよい。
【００４０】
本発明を用いたポリマーは、少量のリン化合物、たとえばリン酸塩、および触媒、たとえば青味を与える傾向のあるコバルト化合物を含有しても良い。また、少量の他のポリマー、たとえばポリオレフィンを連続マトリックスに入れることもできる。
【００４１】
上で記載した熔融相重合に続いて、結晶化工程、次いで固相重合（ＳＳＰ）工程を行って、ある種の物品、たとえばボトルの製造に必要な固有粘度に到達させても良い。結晶化および重合はバッチタイプのシステムでは、タンブラー乾燥器反応で行われてもよい。
【００４２】
場合によっては、結晶化および重合は、各槽について予め定められた処理をした後、ポリマーがある槽から別の槽へ流れることによる連続固体状態法で完了させることができる。好ましくは結晶化条件は、約１００℃〜約１５０℃の温度を含む。固相重合条件は、好ましくは約２００℃〜約２３２℃、より好ましくは約２１５℃〜約２３２℃の温度を含む。固相重合は所望のレベルまで固有粘度を上昇させるのに十分な時間をかけて行われうり、このレベルは用途に依存する。典型的なボトル用途では、好ましい固有粘度は約０．６５〜約１．０デシリットル／グラムであり、これはＡＳＴＭ Ｄ−４６０３−８６により３０℃でフェノールとテトラクロロエタンとの重量で６０／４０の混合物中で同定される。この粘度に達するのに必要な時間は、約８〜約２１時間の範囲であってもよい。
【００４３】
発明の実施の形態では、本発明の物品−形成ポリエステルは、リサイクルされたポリエステルまたはリサイクルされたポリエステルから誘導される材料、たとえばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマーを含有しても良い。他のフィルム形成ポリマーの例には、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣおよびポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレンがある。
【００４４】
酸素除去組成物は、熱可塑性プラスチックポリマーのコンパウンディングまたは溶融−成形加工作業の段階で、たとえば、その押出しセクションの段階で直接添加され、その後溶融した混合物を物品−成形加工ラインに直接進めることができる。
【００４５】
場合によっては、組成物はマスターバッチ濃縮ペレットに調合されても良く、これを所望の物品へとさらに処理するために、包装ポリマーにさらに導入してもよい。
【００４６】
好ましくは、ポリエステル樹脂中での濃度は、樹脂１００部当たり２０部以上の酸素除去組成物を含むものである。本発明の酸素除去剤を導入した少なくとも１つの壁部を有する容器が好ましい物品である。カップ、パウチ、箱、ボトル、蓋およびラップフィルムもこのような壁部の例である。伸張および非伸張フィルムは容器壁部の定義に含まれる。
【００４７】
発明による１以上の層と組み合わせて１以上のパッシブ型気体バリア層を使用することを通じて、アクティブ型とパッシブ型の両方の酸素バリア特性を有する物品を提供することも考えられる。場合によっては、パッシブ型バリアと酸素除去組成物の両方が同じ層にあってもよい。
【００４８】
したがって、長寿命が求められる製品にとっては、本発明による酸素除去層をパッシブ型気体バリアと組み合わせて使用することができる。場合によっては、この酸素除去組成物を、ポリエステルと１０重量％までの高バリア熱可塑性プラスチック（たとえばポリアミド）とを含有する容器壁部に導入することが効果的である。これは壁部のパッシブ型バリア機能とアクティブ型バリア性を向上させる。
【００４９】
酸素と反応した後の激しく着色したブルームを減少させることに加えて、本発明の酸素除去組成物はポリマー劣化量を著しく低減する。この量は、これらの樹脂、たとえばボトル用の射出成形の半製品または押出しシートおよびフィルムの溶融処理の際に生じる芳香族ポリエステル固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の損失によって測定される。また、除去剤に起因する半製品の固有粘度損失が除去剤のない場合のＩ．Ｖ．損失の６０％より高くはないことも観察されている。
【００５０】
酸素除去剤組成物を用いて形成された半製品のＩ．Ｖ．損失は、比較可能な酸素反応能力を有する除去剤組成物のＩ．Ｖ．損失より８０％少ない（表Ｂ）。
【００５１】
請求される除去剤の別の有効性およびこれらの除去剤が導入されるポリマーおよび製造物品の別の有効性は、その貯蔵安定性、すなわち湿潤のない状態で反応性がないことであり、このことは充填前の長期貯蔵を可能にする。
【００５２】
別の特徴的な側面は、ポリマーに導入されない除去剤によって生じる著しく高い酸素吸収速度であり、これは周知の除去剤の酸素吸収速度より非常に高く、ＮａＣｌまたは類似の電解質の援助なく生じるものである。
【００５３】
発明の他の側面は、酸化可能な金属とプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化物との接触の密接性である。化合物を液体から析出させるので、組成物は単一の粒子の形態で存在し、同様の組成を有しうる乾燥混合物とは対照的に、全く異なる形態である。米国特許第４，１２７，５０３号公報は、金属ハロゲン化物を水から鉄上に析出させる例として塩化ナトリウムの溶解を教示している。
【００５４】
この特許は、塩化ナトリウムを塩化アルミニウムに代えることを教示していた。溶解の代わりに、塩化アルミニウムは塩酸を発生させながら水と激しく反応した。水中に入れた場合には、塩酸は鉄と反応してその表面上に塩化鉄を生じた。この例では、塩化鉄を鉄粒子上に析出させたというよりもむしろ、鉄粒子上で反応させていた。したがって、ＵＳ−Ａ−４，１２７，５０３号公報は水から析出させた塩化アルミニウムおよび鉄を開示しているが、塩化アルミニウムと鉄の粒子を教示しておらず、塩化アルミニウムを備えた鉄粒子を、如何に鉄と密接に接触するように形成するかを教示していない。
【００５５】
上記のように、本発明の酸素除去組成物を含有する少なくとも透光性壁部を有する容器は、高い除去効果と、湿潤状態中で酸素と反応した際の粒子のブルームを低減するといった独特の特性を効果的に併せ持つ。また、容器中のブルームサイズが低減されたことにより、容器は市場で受け入れられる範囲内のヘーズ値を有する。
【００５６】
多くのポリマーは透明であるが、可視光を透過するポリマーは、添加剤、たとえば、充填剤、除去剤、安定剤および同様の添加剤の存在の結果として不透明となっても良い。不透明さは材料内に生じた光散乱の結果である。
【００５７】
ヘーズは、透過方向から少なくとも２．５度での光の偏差量の測定値である。
【００５８】
ポリマー物品の色および光沢は目視観察されてもよく、ハンターラボ・カラークエスト・スペクトロメータ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によって量的に決定されてもよい。この装置は、色および光沢の１９７６ＣＩＥ、ａ＊，ｂ＊およびＬ＊表示を用いる。ａ＊座標は色軸を定義し、プラスの値は色スペクトルの赤末端へと向かうものであり、マイナスの値は緑末端へと向かうものである。
【００５９】
ｂ＊座標は第２の色軸を定義し、プラスの値は黄色末端へと向かうものであり、マイナスの値は青末端へと向かうものである。
【００６０】
Ｌ＊は高いほど、材料の光沢性が強められることを示す。
【００６１】
上記のように、本発明の酸素除去剤を導入した少なくとも１つの壁部を含む容器は、時間経過時に、常套の除去剤ほど大きなブルームが現れない。
【００６２】
時間経過時における壁部の顕微鏡観察は、壁部内に不均一に分布した少数の黒色のドットを示し、ドットで占められた壁部領域は全領域の少ない割合である。これに対して、先行技術の酸素除去剤を導入した容器壁部は壁に沿って分布した大きいブルームの形成のために、明らかに可視可能なドットを示す。また、常套の除去剤は黄色／オレンジ着色を示す。実施例に挙げた組成物は容器壁部に陰りを示したものの、色味の黄色／オレンジへの移行は示さなかった。
【００６３】
本発明の容器壁部の色パラメータは、除去剤を含まない壁部のａ＊およびｂ＊値と比べて、マイナスａ＊値の少量の低下とプラスｂ＊値を示し、一方、先行技術の除去剤を導入した壁部はプラスａ＊値および上昇したプラスｂ＊を示す。
【００６４】
好ましい壁部−容器は約２８０〜４１０μｍの厚さと約２０％以下のヘーズ値を有する伸張ボトルである。実施例で使用した全てのボトルの側壁は上記厚さ内にあることを記載しておく。
【００６５】
以下の実施例は組成物の製造および組成物の特性を例示する目的で提供されるものであり、発明の範囲を限定することを意図しない。組成物は、液体のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物自身を用いることによって、またはプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物の、本質的に水分を含まない有機溶媒における溶液を作り、この液体と鉄とを接触させ、次に固形分から溶媒をすべて蒸発させることによって、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物を鉄粉末上に析出させることにより製造される。この蒸発は、必要なら、数個の技術を用いて行ってもよく、その１つはスプレイ乾燥である。
【００６６】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を溶媒から析出する場合には、鉄上に析出させるのが当初のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物であるのか、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物と有機溶媒との付加物または反応生成物であるのかが不明瞭であることを記載しておくべきである。
【００６７】
実験では、僅かな発熱反応が、溶液から少量の白い蒸気があがるのと共に、観察された。この蒸気をｐＨ試験紙と反応させたところ、酸性蒸気の放出と認められた。塩化アルミニウムの場合には、全ての文献が反応を指摘している（たとえば、ポリ塩化（ビニル）の安定化のための塩化アルミニウム（別名エタノールとのその反応生成物）、スターンズ（Ｓｔａｒｎｅｓ）、ウィリアム（Ｗｉｌｌｉａｍ）Ｈ、セレン（Ｓｅｒｅｎ）、フランツ（Ｆｒａｎｔｚ）、およびチャン（Ｃｈｕｎｇ）、ハッソー・トーマス（Ｈａｋｓｏｏ Ｔｈｏｍａｓ）、ポリマーの劣化と安定性５６（１９７７）参照、この文献はＡｌＣｌ３とエタノールの反応を何も記載していない）。鉄粉末の分析は、実質的に全ての塩素が鉄上に析出したことを示し、これは反応が生じていないことを示している。有機溶媒に曝された場合に形成されるプロトン性溶媒で加水分解可能な化合物およびその付加物が発明の一部と考えられるのは、この理由のためである。付加物は、形成されうる錯体、または反応生成物を含むことを意味する。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
本実施例の全ての操作は、酸素および湿潤の存在を排除または最小限にして行われた。窒素グローブバッグ内の窒素パージされた試料ビンの中で５．０ｇのＡｌＣｌ３（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、９９．９％）を計量し、栓をした。
【００６９】
２００ｇの鉄粉末（電解還元され焼成される、−３２５メッシュ、−４５μｍ）を窒素グローブバッグに入れ、その後ＡｌＣｌ３をメタノールで溶解して得られた溶液に添加した。
【００７０】
攪拌バーを備えた１０００ｍｌの窒素パージされた反応フラスコに、５００ｍｌのエタノール（アルドリッチ、無水、＞９９．５体積％、ＡＣＳ試薬）を、空気への暴露を最小限にして入れた。５．０ｇのＡｌＣｌ３をフラスコのネックを通じて添加した。ＡｌＣｌ３の添加後、反応フラスコのネックを即座にクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）アダプタ／コンデンサアセンブリに取り付けた。エタノール中でのＡｌＣｌ３の発熱溶解が幾分かの白い蒸気を放出した。白い蒸気を窒素スイープによってＮａＯＨスクラッバーに運んだ。混合物を１５分間窒素下で攪拌したが、添加したＡｌＣｌ３は約１０分で完全に溶解し、透明な溶液を得た。
【００７１】
フラスコを、クライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）アダプタ／コンデンサアセンブリから取り外し、栓をして窒素グローブバッグ中に移し、そこでフラスコの栓をはずして２００ｇの鉄粉末を溶液に添加した。エタノールをロータリ蒸発器を用いて減圧（７０〜７５Ｔｏｒｒ）で、３０℃の水浴中で除去した。鉄混合物が湿った砂の様子を呈した時にエタノール除去を止めた。最終的なエタノール除去は、（栓を取った）フラスコを１０〜１２Ｔｏｒｒおよび３０℃に設定した真空オーブン中に１６〜１８時間置くことによって完了した。
【００７２】
塊状の乾燥した固形生成物を、フラスコ中で振ってこれを砕き次いで軽く転がして、流動性の粉末を得、これを窒素グローブバッグ内の試料ジャー中に貯蔵した。
【００７３】
固形生成物の塩素含有量は、実質的にＡｌＣｌ３として添加された全ての塩素が鉄上に析出したことを示していた。
【００７４】
表Ａは、この粉末の効果および高速酸素反応性を示している。３００ｃｍ３Ｏ２／ｇ鉄の理論消費量が約２日で達成された。
【００７５】
組成物を４ヶ月室温で窒素中で貯蔵した。４ヶ月貯蔵後の酸素吸収速度は、製造当時の速度から実質的に変化していなかった。
【００７６】
実施例１の組成物を、熱窒素流下で３０分間、１５０℃、２００℃および２５０℃の温度で熱処理した。時間を経て質量損失はあったが、酸素吸収速度への深刻な影響は観察されなかった。
【００７７】
表Ｂは、組成物を５２．５ｇの半製品に導入して、（２％のイソフタル酸ユニットを含む）２リットルのＰＥＴボトルの壁部に加工した場合の容器の特性を示している。
【００７８】
（実施例２）
調製法は、エタノール中に溶解し鉄上に析出するＡｌＣｌ３の量を、鉄の重量の（ＡｌＣｌ３として計算して）０．５、１、１．５および２重量％に変更したこと以外は、実施例１と同じであった。これらの実施例を、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄとそれぞれラベルした。
【００７９】
乾燥した固形生成物の試料を１、３、６および８日の酸素吸収速度について試験した。１日と３日の結果を表Ａに表す。
【００８０】
（実施例３）
実施例１の調製法を繰り返した。唯一の違いは、塩化アルミニウム（５．０ｇ、鉄の重量に基づいて２．５重量％ＡｌＣｌ３）を、エタノール（５００ｍｌ）における鉄粉末（２００ｇ）の攪拌懸濁液に、窒素雰囲気下で添加したことである。乾燥後、固形生成物の試料を酸素吸収速度について試験した。結果を表Ａに挙げる。
【００８１】
（実施例４）
ＡｌＣｌ３に代えて臭化アルミニウム（５．０ｇ、鉄の重量に基づいて２．５重量％ＡｌＢｒ３）を用いて、実施例１の調製法を繰り返した。結果を表Ａに挙げる。
【００８２】
（実施例５）
電解鉄に代えて一酸化炭素還元された海綿鉄を用いて、実施例１の調製法を繰り返した。
【００８３】
１、３、６および８日で試験した酸素吸収は、それぞれ１２０、２４０、２８０および３００ｍｌ酸素／ｇ鉄−Ａｌ複合組成物であった。１日および３日のデータを表Ａに挙げる。
【００８４】
（実施例６）
エタノールに代えて他の有機性非プロトン性溶媒を用いて、実施例１の調製法を繰り返した。エタノールに代わる溶媒はメタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、ジエチルエーテルおよびエチルアセテートであり、それぞれ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、および６Ｅとラベルする。
【００８５】
乾燥固形鉄生成物の試料を、酸素吸収速度について、分析手順の欄に挙げる試験によって試験し、表Ａに挙げる。
【００８６】
（実施例７）
この実施例の全ての操作は酸素の存在を排除してまたは最小限にして実施された。
【００８７】
エタノールにおける塩化鉄の溶液（ＦｅＣｌ２、酸素除去剤の鉄の重量に基づいて２．６８重量％のＦｅＣｌ２であり鉄上に１．５０重量％の塩化物を与える）を、化学両論的に僅かに過剰の鉄粉末と濃塩酸とを反応させることによって調製し、以下に詳述するように酸素除去鉄粉末上に析出させた。
【００８８】
電解鉄粉末（２．３８ｇ）、無水エタノール（５０ｍｌ）および濃塩酸（８．２０ｇ）を（予め窒素で１０分間パージしておいた）１０００ｍｌの反応フラスコに添加した。鉄および濃塩酸を室温で、窒素雰囲気下で、水素の放出が止まるまで反応させ、明るい緑色の透明溶液と少量の未反応の過剰の鉄が残った。フラスコに栓をして窒素グローブバッグに入れた。グローブバッグ内で、さらなる無水エタノール（４５０ｍｌ）と鉄粉末（２００ｇ）を当初の溶液に添加した。得られた混合物から減圧下（７０〜７５Ｔｏｒｒ、３０℃の水浴）で、エタノールを除去した。固形分からの最終的なエタノール除去は、栓を取ったフラスコを３０℃および１０〜１２ｍｍＨｇの真空オーブン中に１６時間置くことによって完了した。乾燥した固形生成物を、窒素グローブバッグ中で砕き、フラスコから出してスクラップし、軽く転がして、流動性の粉末を得、これを使用するまで窒素下で貯蔵した。最終的なエタノール除去の後、固形生成物を室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Ａに挙げる。
【００８９】
（実施例７Ａ）
塩化鉄を調製し、実施例７での一般的方法に従って、一工程の手順で、鉄粉末上に析出させる。窒素雰囲気下で濃塩酸（０．０８４６ｍｏｌＨＣｌ）を、エタノール（５００ｍｌ）における鉄粉末（２０２．３６ｇ）の攪拌懸濁液に添加することによって、その場に塩化鉄（２．６８重量％のＦｅＣｌ２であり１．５０重量％の塩化物を与える）が生じた。使用される鉄の量は、酸素除去剤の鉄（２００．００ｇ）と、濃ＨＣｌと反応して所望の量の塩化鉄を形成するのに必要な鉄の量（２．３６ｇ）との和に等しい。乾燥後、固形生成物の試料を、室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Ａに挙げる。
【００９０】
（実施例７Ｂ）
実施例１の調製法を繰り返す。唯一の違いは、無水固形塩化鉄（７．１３ｇ、鉄に基づいて３．５７重量％であり、１．９重量％の塩化物を与える、アルドリッチ・ ケミカル ＃４５，０９４−４）を、塩化アルミニウムに代え、エタノールに溶解したことであった。乾燥した固形生成物の試料を、室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Ａに挙げる。
【００９１】
（実施例８ 比較例）
実施例７の調製法を繰り返した。唯一の違いは、エタノールにおける鉄アセテートの溶液（酸素除去剤の鉄の重量に基づいて２．６８重量％）を、化学両論的に僅かに過剰の鉄粉末と氷酢酸から調製し、次にこれを酸素除去剤の鉄粉末上に析出させたことであった。乾燥した固形生成物の試料を、室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Ｃに挙げる。
【００９２】
（実施例９ 比較例）
窒素雰囲気下で、塩化アルミニウム粉末を、電解鉄粉末に、鉄の重量に基づいて２．５重量％および１０重量％で直接添加し、２時間室温でローラミルで混合した。これらをそれぞれ９Ａおよび９Ｂとラベルする。２リットルのボトルを製造し、側壁の特性を測定した。２．５重量％についての酸素および視覚的データを表Ｃに表す。３０００ｐｐｍの鉄の１０％混合物についてのハンター・ヘーズは５３％であり、透明ボトルにとって市場で受け入れられる基準を遥かに越えていた。
【００９３】
（実施例１０ 比較例）
鉄とＮａＣｌ（鉄の重量に基づいて８重量％）を混合した組成物、および鉄とＮａＨＳＯ４（米国特許第５，８８５，４８１号公報に記載されているように、鉄の重量に基づいて１０重量％）を混合した組成物を製造した。これらの混合物は、適当な塩を直接鉄粉末に添加し、機械的にロータリミルにおいて混合物を混合することによって調製された。これら２つの組成物をそれぞれ１０Ａおよび１０Ｂとラベルし、いずれかの混合物を４０００ｐｐｍ含有する２リットルのボトルにした。これらは、各混合物をＰＥＴと混合し、５２．５ｇの半製品を射出ブロー成形し、半製品を２リットルのボトルにブローすることによって、ボトルにされた。５０℃での加速酸素吸収速度、ハンター・ヘーズおよび固有粘度の低下を表Ｂに示す。
【００９４】
（実施例１１ 比較例）
マルチソーブ・テクノロジーズ（Ｍｕｌｔｉｓｏｒｂ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、バッファロー、ニューヨークＵＳＡからの３０００ｐｐｍ（重量）の鉄のフレッシュブレンド（Ｆｒｅｓｈｂｌｅｎｄ）除去剤の乾燥混合物を、ＰＥＴを用いて５２．５ｇの半製品へと射出成形し、ボトルへと加工した（「多機能吸収剤」、カルボ（Ｃａｌｖｏ）、ウィリアムＤ．アクティブ型パック会議議事録、９頁（２００３）参照、これは、ポリエステルのためのフレッシュブレンドの商品価値を示している）。側壁に加速酸素吸収試験を施した（０．１１ｃｍ３Ｏ２／ｇポリエステル／１０００ｐｐｍＦｅ）。３日後、５０倍の光顕微鏡写真（図１）を撮り、３日での実施例１の顕微鏡写真と比較した（図２）。組成物は比較可能な酸素除去吸収性を有していたが、ブルームのサイズが本発明を施した実施例１では著しく小さい。
【００９５】
さらに、実施例１１でのＩ．Ｖ．低下は０．１０であり、実施例１より約５倍大きかった。
【００９６】
（実施例１２−液体金属ハロゲン化物）
この一連の実施例は、ＴｉＣｌ４およびＳｎＣｌ４を用いてなされ、それぞれ１１Ａおよび１１Ｂとラベルする。液体のハロゲン化物を、予め−４４ミクロンで篩をかけた電解鉄上に析出させた。析出は、液体と鉄を接触させ、ガラス棒で攪拌することによってなされた。鉄に付加したハロゲン化物の量を表Ａに記載する。各場合，材料を、鉄粉末を処理したようにＯ２試験を施す前に窒素パージ中で一晩放置した。同じ手順を−２０ミクロンで篩をかけた電解鉄に対して用い、ボトル側壁に導入した。ボトル側壁についてのデータは表Ｂに見られ得る。
【００９７】
（実施例１３−液体非金属ハロゲン化物）
この一連の実施例は、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２およびＳｉＣｌ４を用いてなされ、それぞれ１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃとラベルする。液体のハロゲン化物を、予め−２０ミクロンで篩をかけた電解鉄上に析出させた。析出は、液体と鉄を接触させ、ガラス棒で攪拌することによってなされた。鉄に付加したハロゲン化物の量を表Ａに記載する。各場合，材料を、鉄粉末を処理したようにＯ２試験を施す前に窒素パージ中で一晩放置し、他で記載したように、ボトルに導入した。
【００９８】
（実施例１４−有機金属ハロゲン化物およびアルコキシドハロゲン化物）
この一連の実施例では、錯体のハロゲン化物を用いた。１４Ａはｎ−ブチル錫塩化物（ｎＢＴＣｌ）（ｎＣ４Ｈ９ＳｎＣｌ３）を用いた。ｎＢＴＣＬは液体であり、−４４ミクロンの電解還元鉄上に実施例１２で記載した方法で、表Ａに記載する量で析出した。１４ＢはＡｌ（ＯＥｔ）Ｃｌ２を使用した。１４Ｂで使用されるアルコキシド化合物を、米国特許第５，１６６，４０８号公報の触媒溶液Ａについての教示および雑誌「有機金属の化学」、１５３（１９７８）２８１〜２８８の教示を用いて、製造した。
【００９９】
エタノール／ヘキサン溶液を、０．２３３５ｇのエタノールを５ｍｌの混合ヘキサンに添加することによって製造した。２０ｍｌの混合ヘキサンを次に２５０ｍｌフラスコに入れ、４℃に冷却した。５ｍｌの１．０ＭのＥｔＡｌＣｌ２のヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ ２５、１６１−５）を２５０ｍｌのフラスコ内の冷却したヘキサンに添加した。５ｍｌのエタノール／ヘキサン溶液を２５０ｍｌフラスコに添加し、室温まで温めた。２８．３８ｇの−４４ミクロンの電解鉄を次に、フラスコに添加した。次に、揮発物を真空下で粉末をロートバッピング（ｒｏｔｏｖａｐｐｉｎｇ）によって除去した。この鉄／アルコキシドの分析は表Ａに提示し、ボトルデータは表Ｂに示した。
【０１００】
（実施例１５−ナノ鉄）
この一連の実験は、各種化合物と先の１４の実験からの技術を用いて、ナノ鉄の反応を開始するための液体析出の能力を示している。１５Ａは、実験１および２に記載したように、１０．０％のＡｌＣｌ３をエタノール溶液から鉄上に析出させる技術を用いた。１５Ｂは、２５重量％のｎ−ブチルＳｎＣｌ３をナノ鉄上に析出させたものである。材料をボトル側壁に導入し、Ｏ２反応性について分析した。ボトル側壁の結果を表Ｂに報告する。３０００ｐｐｍでナノ−鉄を含有するボトルは、非常に暗く不透明であり、ヘーズ測定値を意味のないものにした。
【０１０１】
ナノ鉄は１２０ナノメートルの平均粒子サイズを有し、アルゴニド（Ａｒｇｏｎｉｄｅ）社、フロリダ、ＵＳＡから得られた。ナノ−鉄を、電気鍍金−破裂ワイヤー技術（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｘｐｌｏｄｅｄ ｗｉｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって製造し、次にヘキサンまたはミネラルオイル下でガラスまたはプラスチックボトルにパックする。有機のパッキング媒体を、室温でロートバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）と２５インチのＨｇ真空状態を用いて除去した。真空状態を完全な真空状態まで高め、温度を３０℃まで高めた。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
（分析手順）
（酸素吸収試験−鉄粉末）
鉄含有組成物の粉末試料を２０ｍｌのビンに計量し、水で活性化させ、曲げて封止する。試料を計量する前に、ビンには窒素を流し、蓋をする。窒素グローブバッグ内で平衡状態で、約１０ｍｇの試料を誤差０．１ｍｇまでで計量し、ビンに入れて、このビンは再度蓋をする。試料は、鉄を満たしたビンの蓋を取り、３０秒間（ＣａＳＯ４カラムを通した）乾燥空気をビンにゆっくりと吹き込み、脱イオン水（４μｌ）を１０μｌのスポイドを介して添加することで活性化させる。チューブを封止して時間計測をはじめる。鉄粉末を室温（ＲＴ、１８〜２２℃）で貯蔵する。個々のチューブを、ガスクロマトグラフィーによって、定められた期間を対照に酸素の消費量について分析する。各時点は３回の同定の平均である。
【０１０６】
（加速酸素吸収試験−ポリマー試料）
鉄含有組成物のボトル側壁試料を、予め定められた大きさにテンプレートを用いて切断し、側壁試料の重量（誤差０．０１ｇまで）を記録する。試料を２０ｍｌのビンに入れ、０．００１Ｍの酢酸水溶液２ｍｌで活性化させ、曲げて封止する。側壁試料を５０℃で貯蔵する。個々のチューブを、ガスクロマトグラフィーによって、定められた期間を対照に酸素の消費量について分析する。各時点は３回の個々の同定の平均である。
【０１０７】
固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４６０３−８６によって、３０℃で、フェノールとテトラクロロエタンとの６０／４０（重量）混合物において同定される。
【０１０８】
（ハンター・ヘーズ測定値）
この測定値はボトル側壁を通じて取られたものである。ＩＢＭ ＰＳ／２モデル５０Ｚコンピュータ、ＩＢＭプロプリンタＩＩドットマトリックスプリンタを備え、試料ホルダ、および緑、グレイおよび白のキャリブレーションタイル、および光トラップを取り合わせたハンターラボ・カラークエスト・スフェア・スペクトロフォトメータ・システム（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ Ｓｐｈｅｒｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いた。ハンターラボ・スペクトロカロリメータの積分球法センサーは、色と外観測定装置である。ランプからの光は、積分球によって散乱し、対象を通過（透過）するか、または対象で反射してレンズへと向かう（反射）。レンズはこの光を集め、回折格子に向ける。回折格子は光をその成分波長に分ける。分光された光はシリコンダイオードアレイで反射される。ダイオードからの信号は増幅器を経て変換器へと進み、増幅されてデータを形成する。ヘーズデータはソフトウェアによって提供される。散乱光透過率の全光透過率に対する比を計算し、１００を掛けて得られたのが、「ヘーズ％」である（０％は透明な材料、１００％は不透明な材料である）。透過率または反射率のいずれかについて調製された試料は、清潔で、いかなる表面傷や汚れもあってはならない。試料サイズは、球開口部の幾何学形状に一致せねばならず、透過率の場合には、試料サイズは仕切りの寸法に制限される。各試料は、異なる４箇所、たとえば、ボトル側壁または代表的なフィルム領域に対して試験される。
【０１０９】
パナメトリックス・マグナ−マイク（Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ）８０００ホール・エフェクト・シックネス・ゴーグ（Ｈａｌｌ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｇａｕｇｅ）をボトル側壁厚さの測定のために使用した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装における有益性を有し、特にフィルム形成ポリマー、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂に導入されるのに好適な酸素除去組成物に関し、かつこの除去組成物を含有する芳香族ポリエステルから製造される容器の壁部に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素に多感な製品、特に食品、飲料および医薬品は、酸素の存在中で変質し劣化する。これらの困難を低減するための手法は、このような製品を少なくとも１層のいわゆる「パッシブ型」気体バリアフィルムを有する容器中に包装することである。この「パッシブ型」気体バリアフィルムは、物理的バリアとして機能し、容器への酸素の透過を低減しまたは排除するが、酸素と反応することはない。
【０００３】
包装の内部を低酸素環境にするまたは低酸素環境を維持するための別の手法は、高速酸素吸収材料を含有するパケットを使用することである。このパケットは、しばしばパウチまたはサケットと関連して、製品とともに包装の内部に入れられる。サケット内の酸素吸収材料は、酸素が包装された製品と反応する前に酸素と反応することによって、包装された製品を保護する。
【０００４】
パケットに使用される酸素吸収剤または除去剤材料は、包装内の酸素と化学的に反応することができるが、外部の酸素が包装内に入り込むのを防止することはない。したがって、このようなパケットを使用する包装が、追加の保護、たとえば、上記のタイプのパッシブ型バリアフィルムでのラッピングを取り入れることは常套的である。
【０００５】
サケットの不都合と欠点に鑑みて、「アクティブ型」の酸素吸収剤、すなわち、酸素と反応するものを、直接包装物品の壁部に導入することが、目的とされてきた。このような包装物品は、その壁部を通過する酸素と反応する材料を含むように配合されるので、この包装は「アクティブ型−バリア」と呼ばれ、単に酸素の透過を遮断するのみで、酸素と反応しないパッシブ型バリアと区別される。アクティブ−バリア包装は、外部から酸素が製品に達するのを防ぐだけでなく、容器内部にある酸素を吸収することもできるので、酸素多感性製品を保護する上で魅了的な方法である。
【０００６】
アクティブ型−バリア包装を得るための手法は、酸化可能な金属（たとえば、鉄）と電解質（たとえば、塩化ナトリウム）との混合物を好適な樹脂に導入し、得られた樹脂を単層または多層シートまたはフィルムに熔融処理し、最終的に得られた酸素除去剤を含有する剛直または柔軟な容器または他の包装物品の１または複数の壁部を形成することである。容器側壁および容器壁部の例は、容器の蓋、底側および上部側および製品の周囲を包み得るフィルム、たとえば、食肉ラップであるとも言えるものと判断されるべきである。金属ハロゲン化物から物理的に分離された酸化可能な金属または金属化合物を、熱可塑性プラスチック層に導入する除去剤システムの困難な点は、酸化反応の効率の悪さである。十分な酸素吸収除去速度とアクティブ型−バリア包装における能力を得るために、除去剤組成物の多量充填と比較的大量の電解質とを、しばしば用いている。
【０００７】
米国特許第５，７４４，０５６１号明細書によれば、組成物中に非電解質で酸性化する成分を含むことによって、鉄と塩化ナトリウムのようなシステムに比べて酸素吸収効率が改良された酸素除去組成物が得られる。水分の存在中で、電解質と酸性化する成分との組み合わせは、いずれか単独の場合より、金属と酸素との反応を相当程度促進する。しかし、酸性化する成分を単独で使用する場合には、十分な酸素除去特性を示さない。
【０００８】
この米国特許による特に好ましい酸素除去組成物は、鉄粉末、塩化ナトリウムおよびナトリウム酸ピロホスフェートを、鉄１００重量部当たり、塩化ナトリウム＋ナトリウム酸ピロホスフェートを約１０〜１５０重量部の量で含有するものである。好ましくは、２部の除去組成物が１００重量部の熱可塑性プラスチックポリマーに導入される。
【０００９】
常套の酸化可能な金属組成物を用いることの問題点は、粒子が酸化するために、粒子が成長することである。粒子は酸化するので、酸化した材料のブルームは、粒子からはなれて粒子を形成し、これが時間を追うごとに大きくなり、色味が酸化した金属の色に移行する様子が観察されている。鉄の場合には、容器壁部の色は黄色および黄色味がかったオレンジ（さび）に移行する。
【００１０】
消費者はこの色を容器内の製品の劣化によるものと誤解するので、上記ブルームの存在する飲料または食品容器は市場では受け入れられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，７４４，０５６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の別の目的は、時間経過時に認識可能なブルームや色の移行が生じない容器壁部およびフィルムを提供するのに特に好適な、改良された酸素除去組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、酸化する化合物と固形剤の物理的混合物ではない、改良された酸素除去組成物を提供することである。本発明の組成物の密接な接触が、常套の組成物よりも非常に低ヘーズを有する容器壁部を製造する。
【００１４】
本発明の別の目的は、ポリエステル樹脂に導入した場合に、固有粘度によって測定されるように、熔融処理時に多大なポリマーの劣化を生じない酸素除去組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、比較的低レベルで、幅広い範囲の包装フィルムおよびシート、たとえば、ラミネートおよび共押出し多層フィルムおよびシートに効果的に使用することができる酸素除去組成物を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、これまでは低すぎて有効な酸素除去剤となりえないと考えられていた電解質濃度での高速反応システムを提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、包装が満たされ、包装の湿潤または水分が除去反応の引き金となるまで、休止状態を維持することができる高速反応システムを提供することである。これは、容器が形成される際に活性化する、または別の活性化工程、たとえば、光放射を必要とする、現在実用化されている有機物に基づく除去剤を越える充分なコスト有益性を提供する。
【００１８】
他の目的は当業者にとって明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に従って、上記目的は、プロトン性溶媒、たとえば、湿潤または液相の水の存在中で高い酸素除去効率を有する組成物を提供することによって達成され得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に従って、上記目的は、プロトン性溶媒、たとえば、湿潤または液相の水の存在中で高い酸素除去効率を有する組成物を提供することによって達成され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本特許出願は、２００３年８月１４日に出願された欧州特許出願第０３４２５５４９．７号、発明の名称「酸素除去組成物、および包装および容器におけるその用途」からの優先権を請求するものである。
【００２２】
本発明に従って、上記目的は、プロトン性溶媒、たとえば、湿潤または液相の水の存在中で高い酸素除去効率を有する組成物を提供することによって達成され得る。これらの組成物は、酸化可能な金属粒子、特に元素の鉄と、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を含有し、前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、本質的に水分を含まない液体から金属粒子上に、金属粒子の重量の０．１重量％以上、好ましくは１．０重量％以上の量で析出したものである。ハロゲン化合物の最適量は過度の実験をしなくとも決定されうる。ナノ−鉄の実施例で示されるように、５０重量％程度の高濃度が妥当な活性化のために必要であっても良い。
【００２３】
多くのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物、たとえば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四塩化錫（ＳｎＣｌ４）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３およびｎ−ブチル−錫クロライド（ｎ−ブチルＳｎＣｌ３）は室温で液体である。これらの化合物を、酸化可能な金属粒子と直接混合することによって、または有機溶剤から析出させることができる。これらの化合物にとっては、本質的に水分を含まない液体とはプロトン性溶媒で加水分解可能な化合物自身でありうる。「本質的に水分を含まない溶媒から析出する」という表現は、液体のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物が、追加の化合物なく鉄上に析出することができることを含む。また、当業者は、本質的に水分を含まない有機溶媒中に液体の化合物が一様に存在する場合もあると認識するであろう。
【００２４】
溶媒または液体中に存在可能な水分量は、プロトン性溶媒で加水分解可能な化合物を加水分解する水分量によって決定される。本質的に水分を含まない溶媒とは、その水含有量がプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を全て加水分解するのに必要な量より少ない溶媒または液体のことである。たとえば、塩化アルミニウムの場合には、本質的に水分を含まない溶媒は、塩化アルミニウム１ｍｏｌについて１．５ｍｏｌ未満の水を有する。１．５ｍｏｌを越える水は、塩素を全て加水分解することになり、したがって、塩化物からアルミニウムを完全に分離し、これによって化合物またはその付加物の析出を阻害する。
【００２５】
他のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物、たとえば、アルミニウムアルコキシドおよびより高沸点の有機金属化合物は、室温で液体ではなく、有機溶媒、たとえば、エタノールに投入されても良い。好ましくは、溶媒は少なくとも０．５重量％のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を溶解することができる。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を溶解し、次いで酸化可能な金属粒子上に析出させるのに好適な他の化合物は、有機溶媒、好ましくはアルコール、エーテル、ケトンおよびカルボン酸のエステルである。
【００２６】
好ましいプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、より好ましくはＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、アルミニウムハライドアルコキシド、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、およびｎ−ブチルＳｎＣｌ３である。
【００２７】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物の金属粒子上への析出は、液体化合物自身から行われるか、この化合物と本質的に水分を含まない有機溶媒との溶液から行われる。溶媒は次いで、好ましくは減圧下で蒸発によって除去される。溶媒の例は、アルコール、たとえば、エタノール、メタノールおよびイソプロパノール、エーテル、ケトン、ハロゲン化有機物、芳香族、脂肪族および酢酸のアルキルエステル、たとえば、エチルアセテートである。
【００２８】
実施例７Ａに記載するように、ある種のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物、たとえばＦｅＣｌ２は、有機溶媒中で、計算では、１．０重量％〜５０重量％の鉄に相当する量の酸と酸化可能な金属粒子とをその場で反応させ、次いで溶媒を蒸発させることによって、形成され析出することもできる。
【００２９】
鉄は好ましい金属粒子である。鉄粒子は好ましくは、５０μｍ未満の数平均サイズを有する。電解還元された未焼成または焼成鉄が好ましく、カルボニルおよび一酸化炭素または水素還元された海綿鉄も好適である。鉄の水素および一酸化炭素還元された形態は、一般的に電解還元された鉄より反応性が低い。
【００３０】
また、これらの組成物はナノ−サイズの鉄を反応性にするのに非常に効果的であり、常套の混合された組成物にはないことである。ナノ−サイズの鉄粒子は１ナノメートル〜１ミクロン未満の直径を有する粒子である。このことは一定の媒体、たとえば、フィルムや容器壁部では特に真である。典型的な酸素除去組成物の乾燥混合物は、ナノ−鉄と密接に接触するほど充分な塩を提供しないので、一定の媒体には効果的でない。
【００３１】
鉄は１００％純粋である必要はない。少量の合金要素、たとえば、ニッケル、クロム、シリコンおよび他の化合物が存在してもよい。鉄と、好ましくは鉄よりも腐食しにくい少量の他の金属との混合物が使用されてもよい。鉄−ベースの組成物を、フィルム形成ポリマー、好ましくは芳香族ポリエステルから製造される容器壁部に、ポリマー１００万重量部当たり１００〜１０，０００重量部、好ましくはポリマー１００万部当たり１，０００〜６，０００部の量で、導入する。ナノスケールの鉄粒子を多量充填することが可能であるが、無色透明なボトルにとって、審美的に最も妥当なナノ−スケール鉄の量は３００〜５００ｐｐｍである。
【００３２】
好適なポリエステルには、４〜約４０個の炭素原子の芳香族、脂肪族または脂環族ジカルボン酸と２〜約２４個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族グリコールから製造されるものがある。
【００３３】
本発明で使用されるポリエステルは、業界で周知の常套的重合手順によって調製されうる。ポリエステルポリマーおよびコポリマーは、たとえばジオールとジカルボン酸との、またはこれに相当するジエステルの反応を含む熔融相重合によって調製されてもよい。多数のジオールと二酸の使用から得られる各種コポリマーを使用してもよい。１つのみの化学組成の繰り返しユニットを含むポリマーは、ホモポリマーである。同じマクロ分子中に２以上の化学的に異なる繰り返しユニットを有するポリマーはコポリマーと呼ばれる。繰り返しユニットの多様度は最初の重合反応中に存在する、異なるタイプのモノマーの数に依存する。ポリエステルの場合には、コポリマーは、１以上のジオールと１または多種二酸との反応を含み、しばしばターポリマーとも呼ばれる。
【００３４】
ここで上記のように、好適なジカルボン酸には、約４〜約４０個の炭素原子を含有するものがある。特定のジカルボン酸には、これに限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等がある。特定のエステルには、これに限定されないが、フタル酸エステルおよびナフタル酸ジエステルがある。
【００３５】
これらの酸またはエステルを、好ましくは約２〜約２４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、約７〜約２４個の炭素原子を有する脂環族ジオール、約６〜約２４個の炭素原子を有する芳香族ジオール、または４〜２４個の炭素原子を有するグリコールエーテルと反応させてもよい。好適なジオールには、これに限定されないが、１，４−ブテンジオール、トリメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、レゾルシノールおよびヒドロキノンがある。
【００３６】
多官能性コモノマーを、典型的に約０．１〜約３ｍｏｌ％の量で使用することもできる。好適なコモノマーには、これに限定されないが、トリメリト酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、およびペンタエリスリトールがある。ポリエステル−形成ポリ酸またはポリオールを使用することもできる。ポリエステルおよびコポリエステルの混合物も、本発明では有用であり得る。
【００３７】
好ましいポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールとの約１：１の化学両論反応から形成されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。別の好ましいポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコールとの約１：１〜１：１．６の化学両論反応から形成されるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。また、別の好ましいポリエステルはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。ＰＥＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、およびＰＢＴのコポリマーも好ましい。興味深い特定のコポリマーおよびターポリマーは、イソフタル酸またはそのジエステル、２，６−ナフタル酸またはそのエステル、および／またはシクロヘキサンジメタノールと組み合わせたＰＥＴである。
【００３８】
カルボン酸またはエステルとグリコールとのエステル交換または重縮合反応は、典型的に触媒の存在中で起こる。好適な触媒には、これに限定されないが、酸化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモンエチレングリコレート、有機マグネシウム、酸化錫、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート、酸化ゲルマニウムがある。これらの触媒は亜鉛、マグネシウム、またはマグネシウムアセテートまたはベンゾエートと組み合わせて使用されてもよい。アンチモンを含む触媒が好ましい。別の好ましいポリエステルは、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）である。これは、たとえば１，３−プロパンジオールと、少なくとも１つの芳香族二酸またはそのアルキルエステルとを反応させることによって調製され得る。好ましい二酸およびアルキルエステルには、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）がある。したがって、好ましくはＰＴＴは、少なくとも約８０ｍｏｌ％のＴＰＡまたはＤＭＴのいずれかを含有する。このようなポリエステル中に共重合させてもよい他のジオールには、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−ブタンジオールがある。コポリマーを形成するために同時に使用してもよい芳香族および脂肪族の酸には、たとえばイソフタル酸およびセバシン酸がある。
【００３９】
ＰＴＴを調製するのに好ましい触媒には、チタンおよびジルコニウム化合物がある。好適な触媒のチタン化合物には、これに限定されないが、チタンアルキレートおよびその誘導体、チタン錯体塩、ヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体、二酸化チタン−二酸化珪素−共沈物、水和アルカリ含有二酸化チタンがある。特定の例には、テトラ−（２−エチルヘキシル）−チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス（アセチル−アセトネート）−チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）−チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、テトラ安息香酸チタネート、アルカリチタンオキサレートおよびマロネート、カリウムヘキサフルオロチタネート、酒石酸、クエン酸または乳酸とのチタン錯体がある。好ましい触媒のチタン化合物は、チタンテトラブチレートおよびチタンテトライソプロピレートである。対応するジルコニウム化合物を使用してもよい。
【００４０】
本発明を用いたポリマーは、少量のリン化合物、たとえばリン酸塩、および触媒、たとえば青味を与える傾向のあるコバルト化合物を含有しても良い。また、少量の他のポリマー、たとえばポリオレフィンを連続マトリックスに入れることもできる。
【００４１】
上で記載した熔融相重合に続いて、結晶化工程、次いで固相重合（ＳＳＰ）工程を行って、ある種の物品、たとえばボトルの製造に必要な固有粘度に到達させても良い。結晶化および重合はバッチタイプのシステムでは、タンブラー乾燥器反応で行われてもよい。
【００４２】
場合によっては、結晶化および重合は、各槽について予め定められた処理をした後、ポリマーがある槽から別の槽へ流れることによる連続固体状態法で完了させることができる。好ましくは結晶化条件は、約１００℃〜約１５０℃の温度を含む。固相重合条件は、好ましくは約２００℃〜約２３２℃、より好ましくは約２１５℃〜約２３２℃の温度を含む。固相重合は所望のレベルまで固有粘度を上昇させるのに十分な時間をかけて行われうり、このレベルは用途に依存する。典型的なボトル用途では、好ましい固有粘度は約０．６５〜約１．０デシリットル／グラムであり、これはＡＳＴＭ Ｄ−４６０３−８６により３０℃でフェノールとテトラクロロエタンとの重量で６０／４０の混合物中で同定される。この粘度に達するのに必要な時間は、約８〜約２１時間の範囲であってもよい。
【００４３】
発明の実施の形態では、本発明の物品−形成ポリエステルは、リサイクルされたポリエステルまたはリサイクルされたポリエステルから誘導される材料、たとえばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマーを含有しても良い。他のフィルム形成ポリマーの例には、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣおよびポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレンがある。
【００４４】
酸素除去組成物は、熱可塑性プラスチックポリマーのコンパウンディングまたは溶融−成形加工作業の段階で、たとえば、その押出しセクションの段階で直接添加され、その後溶融した混合物を物品−成形加工ラインに直接進めることができる。
【００４５】
場合によっては、組成物はマスターバッチ濃縮ペレットに調合されても良く、これを所望の物品へとさらに処理するために、包装ポリマーにさらに導入してもよい。
【００４６】
好ましくは、ポリエステル樹脂中での濃度は、樹脂１００部当たり２０部以上の酸素除去組成物を含むものである。本発明の酸素除去剤を導入した少なくとも１つの壁部を有する容器が好ましい物品である。カップ、パウチ、箱、ボトル、蓋およびラップフィルムもこのような壁部の例である。伸張および非伸張フィルムは容器壁部の定義に含まれる。
【００４７】
発明による１以上の層と組み合わせて１以上のパッシブ型気体バリア層を使用することを通じて、アクティブ型とパッシブ型の両方の酸素バリア特性を有する物品を提供することも考えられる。場合によっては、パッシブ型バリアと酸素除去組成物の両方が同じ層にあってもよい。
【００４８】
したがって、長寿命が求められる製品にとっては、本発明による酸素除去層をパッシブ型気体バリアと組み合わせて使用することができる。場合によっては、この酸素除去組成物を、ポリエステルと１０重量％までの高バリア熱可塑性プラスチック（たとえばポリアミド）とを含有する容器壁部に導入することが効果的である。これは壁部のパッシブ型バリア機能とアクティブ型バリア性を向上させる。
【００４９】
酸素と反応した後の激しく着色したブルームを減少させることに加えて、本発明の酸素除去組成物はポリマー劣化量を著しく低減する。この量は、これらの樹脂、たとえばボトル用の射出成形の半製品または押出しシートおよびフィルムの溶融処理の際に生じる芳香族ポリエステル固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の損失によって測定される。また、除去剤に起因する半製品の固有粘度損失が除去剤のない場合のＩ．Ｖ．損失の６０％より高くはないことも観察されている。
【００５０】
酸素除去剤組成物を用いて形成された半製品のＩ．Ｖ．損失は、比較可能な酸素反応能力を有する除去剤組成物のＩ．Ｖ．損失より８０％少ない（表Ｂ）。
【００５１】
請求される除去剤の別の有効性およびこれらの除去剤が導入されるポリマーおよび製造物品の別の有効性は、その貯蔵安定性、すなわち湿潤のない状態で反応性がないことであり、このことは充填前の長期貯蔵を可能にする。
【００５２】
別の特徴的な側面は、ポリマーに導入されない除去剤によって生じる著しく高い酸素吸収速度であり、これは周知の除去剤の酸素吸収速度より非常に高く、ＮａＣｌまたは類似の電解質の援助なく生じるものである。
【００５３】
発明の他の側面は、酸化可能な金属とプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化物との接触の密接性である。化合物を液体から析出させるので、組成物は単一の粒子の形態で存在し、同様の組成を有しうる乾燥混合物とは対照的に、全く異なる形態である。米国特許第４，１２７，５０３号公報は、金属ハロゲン化物を水から鉄上に析出させる例として塩化ナトリウムの溶解を教示している。
【００５４】
この特許は、塩化ナトリウムを塩化アルミニウムに代えることを教示していた。溶解の代わりに、塩化アルミニウムは塩酸を発生させながら水と激しく反応した。水中に入れた場合には、塩酸は鉄と反応してその表面上に塩化鉄を生じた。この例では、塩化鉄を鉄粒子上に析出させたというよりもむしろ、鉄粒子上で反応させていた。したがって、ＵＳ−Ａ−４，１２７，５０３号公報は水から析出させた塩化アルミニウムおよび鉄を開示しているが、塩化アルミニウムと鉄の粒子を教示しておらず、塩化アルミニウムを備えた鉄粒子を、如何に鉄と密接に接触するように形成するかを教示していない。
【００５５】
上記のように、本発明の酸素除去組成物を含有する少なくとも透光性壁部を有する容器は、高い除去効果と、湿潤状態中で酸素と反応した際の粒子のブルームを低減するといった独特の特性を効果的に併せ持つ。また、容器中のブルームサイズが低減されたことにより、容器は市場で受け入れられる範囲内のヘーズ値を有する。
【００５６】
多くのポリマーは透明であるが、可視光を透過するポリマーは、添加剤、たとえば、充填剤、除去剤、安定剤および同様の添加剤の存在の結果として不透明となっても良い。不透明さは材料内に生じた光散乱の結果である。
【００５７】
ヘーズは、透過方向から少なくとも２．５度での光の偏差量の測定値である。
【００５８】
ポリマー物品の色および光沢は目視観察されてもよく、ハンターラボ・カラークエスト・スペクトロメータ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によって量的に決定されてもよい。この装置は、色および光沢の１９７６ＣＩＥ、ａ＊，ｂ＊およびＬ＊表示を用いる。ａ＊座標は色軸を定義し、プラスの値は色スペクトルの赤末端へと向かうものであり、マイナスの値は緑末端へと向かうものである。
【００５９】
ｂ＊座標は第２の色軸を定義し、プラスの値は黄色末端へと向かうものであり、マイナスの値は青末端へと向かうものである。
【００６０】
Ｌ＊は高いほど、材料の光沢性が強められることを示す。
【００６１】
上記のように、本発明の酸素除去剤を導入した少なくとも１つの壁部を含む容器は、時間経過時に、常套の除去剤ほど大きなブルームが現れない。
【００６２】
時間経過時における壁部の顕微鏡観察は、壁部内に不均一に分布した少数の黒色のドットを示し、ドットで占められた壁部領域は全領域の少ない割合である。これに対して、先行技術の酸素除去剤を導入した容器壁部は壁に沿って分布した大きいブルームの形成のために、明らかに可視可能なドットを示す。また、常套の除去剤は黄色／オレンジ着色を示す。実施例に挙げた組成物は容器壁部に陰りを示したものの、色味の黄色／オレンジへの移行は示さなかった。
【００６３】
本発明の容器壁部の色パラメータは、除去剤を含まない壁部のａ＊およびｂ＊値と比べて、マイナスａ＊値の少量の低下とプラスｂ＊値を示し、一方、先行技術の除去剤を導入した壁部はプラスａ＊値および上昇したプラスｂ＊を示す。
【００６４】
好ましい壁部−容器は約２８０〜４１０μｍの厚さと約２０％以下のヘーズ値を有する伸張ボトルである。実施例で使用した全てのボトルの側壁は上記厚さ内にあることを記載しておく。
【００６５】
以下の実施例は組成物の製造および組成物の特性を例示する目的で提供されるものであり、発明の範囲を限定することを意図しない。組成物は、液体のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物自身を用いることによって、またはプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物の、本質的に水分を含まない有機溶媒における溶液を作り、この液体と鉄とを接触させ、次に固形分から溶媒をすべて蒸発させることによって、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物を鉄粉末上に析出させることにより製造される。この蒸発は、必要なら、数個の技術を用いて行ってもよく、その１つはスプレイ乾燥である。
【００６６】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を溶媒から析出する場合には、鉄上に析出させるのが当初のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物であるのか、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物と有機溶媒との付加物または反応生成物であるのかが不明瞭であることを記載しておくべきである。
【００６７】
実験では、僅かな発熱反応が、溶液から少量の白い蒸気があがるのと共に、観察された。この蒸気をｐＨ試験紙と反応させたところ、酸性蒸気の放出と認められた。塩化アルミニウムの場合には、全ての文献が反応を指摘している（たとえば、ポリ塩化（ビニル）の安定化のための塩化アルミニウム（別名エタノールとのその反応生成物）、スターンズ（Ｓｔａｒｎｅｓ）、ウィリアム（Ｗｉｌｌｉａｍ）Ｈ、セレン（Ｓｅｒｅｎ）、フランツ（Ｆｒａｎｔｚ）、およびチャン（Ｃｈｕｎｇ）、ハッソー・トーマス（Ｈａｋｓｏｏ Ｔｈｏｍａｓ）、ポリマーの劣化と安定性５６（１９７７）参照、この文献はＡｌＣｌ３とエタノールの反応を何も記載していない）。鉄粉末の分析は、実質的に全ての塩素が鉄上に析出したことを示し、これは反応が生じていないことを示している。有機溶媒に曝された場合に形成されるプロトン性溶媒で加水分解可能な化合物およびその付加物が発明の一部と考えられるのは、この理由のためである。付加物は、形成されうる錯体、または反応生成物を含むことを意味する。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
本実施例の全ての操作は、酸素および湿潤の存在を排除または最小限にして行われた。窒素グローブバッグ内の窒素パージされた試料ビンの中で５．０ｇのＡｌＣｌ３（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、９９．９％）を計量し、栓をした。
【００６９】
２００ｇの鉄粉末（電解還元され焼成される、−３２５メッシュ、−４５μｍ）を窒素グローブバッグに入れ、その後ＡｌＣｌ３をメタノールで溶解して得られた溶液に添加した。
【００７０】
攪拌バーを備えた１０００ｍｌの窒素パージされた反応フラスコに、５００ｍｌのエタノール（アルドリッチ、無水、＞９９．５体積％、ＡＣＳ試薬）を、空気への暴露を最小限にして入れた。５．０ｇのＡｌＣｌ３をフラスコのネックを通じて添加した。ＡｌＣｌ３の添加後、反応フラスコのネックを即座にクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）アダプタ／コンデンサアセンブリに取り付けた。エタノール中でのＡｌＣｌ３の発熱溶解が幾分かの白い蒸気を放出した。白い蒸気を窒素スイープによってＮａＯＨスクラッバーに運んだ。混合物を１５分間窒素下で攪拌したが、添加したＡｌＣｌ３は約１０分で完全に溶解し、透明な溶液を得た。
【００７１】
フラスコを、クライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）アダプタ／コンデンサアセンブリから取り外し、栓をして窒素グローブバッグ中に移し、そこでフラスコの栓をはずして２００ｇの鉄粉末を溶液に添加した。エタノールをロータリ蒸発器を用いて減圧（７０〜７５Ｔｏｒｒ）で、３０℃の水浴中で除去した。鉄混合物が湿った砂の様子を呈した時にエタノール除去を止めた。最終的なエタノール除去は、（栓を取った）フラスコを１０〜１２Ｔｏｒｒおよび３０℃に設定した真空オーブン中に１６〜１８時間置くことによって完了した。
【００７２】
塊状の乾燥した固形生成物を、フラスコ中で振ってこれを砕き次いで軽く転がして、流動性の粉末を得、これを窒素グローブバッグ内の試料ジャー中に貯蔵した。
【００７３】
固形生成物の塩素含有量は、実質的にＡｌＣｌ３として添加された全ての塩素が鉄上に析出したことを示していた。
【００７４】
表Ａは、この粉末の効果および高速酸素反応性を示している。３００ｃｍ３Ｏ２／ｇ鉄の理論消費量が約２日で達成された。
【００７５】
組成物を４ヶ月室温で窒素中で貯蔵した。４ヶ月貯蔵後の酸素吸収速度は、製造当時の速度から実質的に変化していなかった。
【００７６】
実施例１の組成物を、熱窒素流下で３０分間、１５０℃、２００℃および２５０℃の温度で熱処理した。時間を経て質量損失はあったが、酸素吸収速度への深刻な影響は観察されなかった。
【００７７】
表Ｂは、組成物を５２．５ｇの半製品に導入して、（２％のイソフタル酸ユニットを含む）２リットルのＰＥＴボトルの壁部に加工した場合の容器の特性を示している。
【００７８】
（実施例２）
調製法は、エタノール中に溶解し鉄上に析出するＡｌＣｌ３の量を、鉄の重量の（ＡｌＣｌ３として計算して）０．５、１、１．５および２重量％に変更したこと以外は、実施例１と同じであった。これらの実施例を、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄとそれぞれラベルした。
【００７９】
乾燥した固形生成物の試料を１、３、６および８日の酸素吸収速度について試験した。１日と３日の結果を表Ａに表す。
【００８０】
（実施例３）
実施例１の調製法を繰り返した。唯一の違いは、塩化アルミニウム（５．０ｇ、鉄の重量に基づいて２．５重量％ＡｌＣｌ３）を、エタノール（５００ｍｌ）における鉄粉末（２００ｇ）の攪拌懸濁液に、窒素雰囲気下で添加したことである。乾燥後、固形生成物の試料を酸素吸収速度について試験した。結果を表Ａに挙げる。
【００８１】
（実施例４）
ＡｌＣｌ３に代えて臭化アルミニウム（５．０ｇ、鉄の重量に基づいて２．５重量％ＡｌＢｒ３）を用いて、実施例１の調製法を繰り返した。結果を表Ａに挙げる。
【００８２】
（実施例５）
電解鉄に代えて一酸化炭素還元された海綿鉄を用いて、実施例１の調製法を繰り返した。
【００８３】
１、３、６および８日で試験した酸素吸収は、それぞれ１２０、２４０、２８０および３００ｍｌ酸素／ｇ鉄−Ａｌ複合組成物であった。１日および３日のデータを表Ａに挙げる。
【００８４】
（実施例６）
エタノールに代えて他の有機性非プロトン性溶媒を用いて、実施例１の調製法を繰り返した。エタノールに代わる溶媒はメタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、ジエチルエーテルおよびエチルアセテートであり、それぞれ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、および６Ｅとラベルする。
【００８５】
乾燥固形鉄生成物の試料を、酸素吸収速度について、分析手順の欄に挙げる試験によって試験し、表Ａに挙げる。
【００８６】
（実施例７）
この実施例の全ての操作は酸素の存在を排除してまたは最小限にして実施された。
【００８７】
エタノールにおける塩化鉄の溶液（ＦｅＣｌ２、酸素除去剤の鉄の重量に基づいて２．６８重量％のＦｅＣｌ２であり鉄上に１．５０重量％の塩化物を与える）を、化学両論的に僅かに過剰の鉄粉末と濃塩酸とを反応させることによって調製し、以下に詳述するように酸素除去鉄粉末上に析出させた。
【００８８】
電解鉄粉末（２．３８ｇ）、無水エタノール（５０ｍｌ）および濃塩酸（８．２０ｇ）を（予め窒素で１０分間パージしておいた）１０００ｍｌの反応フラスコに添加した。鉄および濃塩酸を室温で、窒素雰囲気下で、水素の放出が止まるまで反応させ、明るい緑色の透明溶液と少量の未反応の過剰の鉄が残った。フラスコに栓をして窒素グローブバッグに入れた。グローブバッグ内で、さらなる無水エタノール（４５０ｍｌ）と鉄粉末（２００ｇ）を当初の溶液に添加した。得られた混合物から減圧下（７０〜７５Ｔｏｒｒ、３０℃の水浴）で、エタノールを除去した。固形分からの最終的なエタノール除去は、栓を取ったフラスコを３０℃および１０〜１２ｍｍＨｇの真空オーブン中に１６時間置くことによって完了した。乾燥した固形生成物を、窒素グローブバッグ中で砕き、フラスコから出してスクラップし、軽く転がして、流動性の粉末を得、これを使用するまで窒素下で貯蔵した。最終的なエタノール除去の後、固形生成物を室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Ａに挙げる。
【００８９】
（実施例７Ａ）
塩化鉄を調製し、実施例７での一般的方法に従って、一工程の手順で、鉄粉末上に析出させる。窒素雰囲気下で濃塩酸（０．０８４６ｍｏｌＨＣｌ）を、エタノール（５００ｍｌ）における鉄粉末（２０２．３６ｇ）の攪拌懸濁液に添加することによって、その場に塩化鉄（２．６８重量％のＦｅＣｌ２であり１．５０重量％の塩化物を与える）が生じた。使用される鉄の量は、酸素除去剤の鉄（２００．００ｇ）と、濃ＨＣｌと反応して所望の量の塩化鉄を形成するのに必要な鉄の量（２．３６ｇ）との和に等しい。乾燥後、固形生成物の試料を、室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Ａに挙げる。
【００９０】
（実施例７Ｂ）
実施例１の調製法を繰り返す。唯一の違いは、無水固形塩化鉄（７．１３ｇ、鉄に基づいて３．５７重量％であり、１．９重量％の塩化物を与える、アルドリッチ・ ケミカル ＃４５，０９４−４）を、塩化アルミニウムに代え、エタノールに溶解したことであった。乾燥した固形生成物の試料を、室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Ａに挙げる。
【００９１】
（実施例８ 比較例）
実施例７の調製法を繰り返した。唯一の違いは、エタノールにおける鉄アセテートの溶液（酸素除去剤の鉄の重量に基づいて２．６８重量％）を、化学両論的に僅かに過剰の鉄粉末と氷酢酸から調製し、次にこれを酸素除去剤の鉄粉末上に析出させたことであった。乾燥した固形生成物の試料を、室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Ｃに挙げる。
【００９２】
（実施例９ 比較例）
窒素雰囲気下で、塩化アルミニウム粉末を、電解鉄粉末に、鉄の重量に基づいて２．５重量％および１０重量％で直接添加し、２時間室温でローラミルで混合した。これらをそれぞれ９Ａおよび９Ｂとラベルする。２リットルのボトルを製造し、側壁の特性を測定した。２．５重量％についての酸素および視覚的データを表Ｃに表す。３０００ｐｐｍの鉄の１０％混合物についてのハンター・ヘーズは５３％であり、透明ボトルにとって市場で受け入れられる基準を遥かに越えていた。
【００９３】
（実施例１０ 比較例）
鉄とＮａＣｌ（鉄の重量に基づいて８重量％）を混合した組成物、および鉄とＮａＨＳＯ４（米国特許第５，８８５，４８１号公報に記載されているように、鉄の重量に基づいて１０重量％）を混合した組成物を製造した。これらの混合物は、適当な塩を直接鉄粉末に添加し、機械的にロータリミルにおいて混合物を混合することによって調製された。これら２つの組成物をそれぞれ１０Ａおよび１０Ｂとラベルし、いずれかの混合物を４０００ｐｐｍ含有する２リットルのボトルにした。これらは、各混合物をＰＥＴと混合し、５２．５ｇの半製品を射出ブロー成形し、半製品を２リットルのボトルにブローすることによって、ボトルにされた。５０℃での加速酸素吸収速度、ハンター・ヘーズおよび固有粘度の低下を表Ｂに示す。
【００９４】
（実施例１１ 比較例）
マルチソーブ・テクノロジーズ（Ｍｕｌｔｉｓｏｒｂ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、バッファロー、ニューヨークＵＳＡからの３０００ｐｐｍ（重量）の鉄のフレッシュブレンド（Ｆｒｅｓｈｂｌｅｎｄ）除去剤の乾燥混合物を、ＰＥＴを用いて５２．５ｇの半製品へと射出成形し、ボトルへと加工した（「多機能吸収剤」、カルボ（Ｃａｌｖｏ）、ウィリアムＤ．アクティブ型パック会議議事録、９頁（２００３）参照、これは、ポリエステルのためのフレッシュブレンドの商品価値を示している）。側壁に加速酸素吸収試験を施した（０．１１ｃｍ３Ｏ２／ｇポリエステル／１０００ｐｐｍＦｅ）。３日後、５０倍の光顕微鏡写真（図１）を撮り、３日での実施例１の顕微鏡写真と比較した（図２）。組成物は比較可能な酸素除去吸収性を有していたが、ブルームのサイズが本発明を施した実施例１では著しく小さい。
【００９５】
さらに、実施例１１でのＩ．Ｖ．低下は０．１０であり、実施例１より約５倍大きかった。
【００９６】
（実施例１２−液体金属ハロゲン化物）
この一連の実施例は、ＴｉＣｌ４およびＳｎＣｌ４を用いてなされ、それぞれ１１Ａおよび１１Ｂとラベルする。液体のハロゲン化物を、予め−４４ミクロンで篩をかけた電解鉄上に析出させた。析出は、液体と鉄を接触させ、ガラス棒で攪拌することによってなされた。鉄に付加したハロゲン化物の量を表Ａに記載する。各場合，材料を、鉄粉末を処理したようにＯ２試験を施す前に窒素パージ中で一晩放置した。同じ手順を−２０ミクロンで篩をかけた電解鉄に対して用い、ボトル側壁に導入した。ボトル側壁についてのデータは表Ｂに見られ得る。
【００９７】
（実施例１３−液体非金属ハロゲン化物）
この一連の実施例は、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２およびＳｉＣｌ４を用いてなされ、それぞれ１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃとラベルする。液体のハロゲン化物を、予め−２０ミクロンで篩をかけた電解鉄上に析出させた。析出は、液体と鉄を接触させ、ガラス棒で攪拌することによってなされた。鉄に付加したハロゲン化物の量を表Ａに記載する。各場合，材料を、鉄粉末を処理したようにＯ２試験を施す前に窒素パージ中で一晩放置し、他で記載したように、ボトルに導入した。
【００９８】
（実施例１４−有機金属ハロゲン化物およびアルコキシドハロゲン化物）
この一連の実施例では、錯体のハロゲン化物を用いた。１４Ａはｎ−ブチル錫塩化物（ｎＢＴＣｌ）（ｎＣ４Ｈ９ＳｎＣｌ３）を用いた。ｎＢＴＣＬは液体であり、−４４ミクロンの電解還元鉄上に実施例１２で記載した方法で、表Ａに記載する量で析出した。１４ＢはＡｌ（ＯＥｔ）Ｃｌ２を使用した。１４Ｂで使用されるアルコキシド化合物を、米国特許第５，１６６，４０８号公報の触媒溶液Ａについての教示および雑誌「有機金属の化学」、１５３（１９７８）２８１〜２８８の教示を用いて、製造した。
【００９９】
エタノール／ヘキサン溶液を、０．２３３５ｇのエタノールを５ｍｌの混合ヘキサンに添加することによって製造した。２０ｍｌの混合ヘキサンを次に２５０ｍｌフラスコに入れ、４℃に冷却した。５ｍｌの１．０ＭのＥｔＡｌＣｌ２のヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ ２５、１６１−５）を２５０ｍｌのフラスコ内の冷却したヘキサンに添加した。５ｍｌのエタノール／ヘキサン溶液を２５０ｍｌフラスコに添加し、室温まで温めた。２８．３８ｇの−４４ミクロンの電解鉄を次に、フラスコに添加した。次に、揮発物を真空下で粉末をロートバッピング（ｒｏｔｏｖａｐｐｉｎｇ）によって除去した。この鉄／アルコキシドの分析は表Ａに提示し、ボトルデータは表Ｂに示した。
【０１００】
（実施例１５−ナノ鉄）
この一連の実験は、各種化合物と先の１４の実験からの技術を用いて、ナノ鉄の反応を開始するための液体析出の能力を示している。１５Ａは、実験１および２に記載したように、１０．０％のＡｌＣｌ３をエタノール溶液から鉄上に析出させる技術を用いた。１５Ｂは、２５重量％のｎ−ブチルＳｎＣｌ３をナノ鉄上に析出させたものである。材料をボトル側壁に導入し、Ｏ２反応性について分析した。ボトル側壁の結果を表Ｂに報告する。３０００ｐｐｍでナノ−鉄を含有するボトルは、非常に暗く不透明であり、ヘーズ測定値を意味のないものにした。
【０１０１】
ナノ鉄は１２０ナノメートルの平均粒子サイズを有し、アルゴニド（Ａｒｇｏｎｉｄｅ）社、フロリダ、ＵＳＡから得られた。ナノ−鉄を、電気鍍金−破裂ワイヤー技術（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｘｐｌｏｄｅｄ ｗｉｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって製造し、次にヘキサンまたはミネラルオイル下でガラスまたはプラスチックボトルにパックする。有機のパッキング媒体を、室温でロートバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）と２５インチのＨｇ真空状態を用いて除去した。真空状態を完全な真空状態まで高め、温度を３０℃まで高めた。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
（分析手順）
（酸素吸収試験−鉄粉末）
鉄含有組成物の粉末試料を２０ｍｌのビンに計量し、水で活性化させ、曲げて封止する。試料を計量する前に、ビンには窒素を流し、蓋をする。窒素グローブバッグ内で平衡状態で、約１０ｍｇの試料を誤差０．１ｍｇまでで計量し、ビンに入れて、このビンは再度蓋をする。試料は、鉄を満たしたビンの蓋を取り、３０秒間（ＣａＳＯ４カラムを通した）乾燥空気をビンにゆっくりと吹き込み、脱イオン水（４μｌ）を１０μｌのスポイドを介して添加することで活性化させる。チューブを封止して時間計測をはじめる。鉄粉末を室温（ＲＴ、１８〜２２℃）で貯蔵する。個々のチューブを、ガスクロマトグラフィーによって、定められた期間を対照に酸素の消費量について分析する。各時点は３回の同定の平均である。
【０１０６】
（加速酸素吸収試験−ポリマー試料）
鉄含有組成物のボトル側壁試料を、予め定められた大きさにテンプレートを用いて切断し、側壁試料の重量（誤差０．０１ｇまで）を記録する。試料を２０ｍｌのビンに入れ、０．００１Ｍの酢酸水溶液２ｍｌで活性化させ、曲げて封止する。側壁試料を５０℃で貯蔵する。個々のチューブを、ガスクロマトグラフィーによって、定められた期間を対照に酸素の消費量について分析する。各時点は３回の個々の同定の平均である。
【０１０７】
固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４６０３−８６によって、３０℃で、フェノールとテトラクロロエタンとの６０／４０（重量）混合物において同定される。
【０１０８】
（ハンター・ヘーズ測定値）
この測定値はボトル側壁を通じて取られたものである。ＩＢＭ ＰＳ／２モデル５０Ｚコンピュータ、ＩＢＭプロプリンタＩＩドットマトリックスプリンタを備え、試料ホルダ、および緑、グレイおよび白のキャリブレーションタイル、および光トラップを取り合わせたハンターラボ・カラークエスト・スフェア・スペクトロフォトメータ・システム（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ Ｓｐｈｅｒｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いた。ハンターラボ・スペクトロカロリメータの積分球法センサーは、色と外観測定装置である。ランプからの光は、積分球によって散乱し、対象を通過（透過）するか、または対象で反射してレンズへと向かう（反射）。レンズはこの光を集め、回折格子に向ける。回折格子は光をその成分波長に分ける。分光された光はシリコンダイオードアレイで反射される。ダイオードからの信号は増幅器を経て変換器へと進み、増幅されてデータを形成する。ヘーズデータはソフトウェアによって提供される。散乱光透過率の全光透過率に対する比を計算し、１００を掛けて得られたのが、「ヘーズ％」である（０％は透明な材料、１００％は不透明な材料である）。透過率または反射率のいずれかについて調製された試料は、清潔で、いかなる表面傷や汚れもあってはならない。試料サイズは、球開口部の幾何学形状に一致せねばならず、透過率の場合には、試料サイズは仕切りの寸法に制限される。各試料は、異なる４箇所、たとえば、ボトル側壁または代表的なフィルム領域に対して試験される。
【０１０９】
パナメトリックス・マグナ−マイク（Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ）８０００ホール・エフェクト・シックネス・ゴーグ（Ｈａｌｌ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｇａｕｇｅ）をボトル側壁厚さの測定のために使用した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
効果的な量の酸素除去組成物を含有する少なくとも１つの壁部を有する、フィルム形成ポリマーからの容器において、前記酸素除去組成物は、酸化可能な金属粒子と、少なくとも１つのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物を含有し、前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものであることを特徴とする容器。
【請求項２】
前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、水で加水分解可能なルイス酸および／またはその付加物であり、本質的に水分を含まず有機溶媒を含有する溶液から酸化可能な金属上に析出したものである請求項１による容器。
【請求項３】
酸素除去組成物は鉄を含有する請求項１または２による容器。
【請求項４】
鉄上に析出したプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３である請求項３による容器。
【請求項５】
ＡｌＣｌ３は、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの有機溶媒との相互作用から形成された付加物の形態で析出する請求項４による容器。
【請求項６】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物と少なくとも１つの非プロトン性溶媒との相互作用から形成された付加物の形態で析出し、少なくとも１つの有機溶媒はエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジエチルエーテルまたはエチルアセテートからなる群からのものである請求項１または２による容器。
【請求項７】
鉄上に析出する塩は、ＦｅＣｌ２である請求項３による容器。
【請求項８】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出する請求項３〜７のいずれか１つによる容器。
【請求項９】
本質的に水分を含まない液体はエタノールである請求項８による容器。
【請求項１０】
ＡｌＣｌ３および／またはＦｅＣｌ２は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールおよびヘキサノールからなる群から選択されるアルコール溶液から鉄上に析出する請求項８による容器。
【請求項１１】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｃｌ２およびｎ−ブチルＳｎＣｌ３からなる群から選択される請求項８による容器。
【請求項１２】
酸素除去組成物の効果的な量は、容器の壁部１００万重量部当たり１００〜１０，０００重量部である請求項１〜１１のいずれか１つによる容器。
【請求項１３】
フィルム形成ポリマーは芳香族ポリエステルである請求項１〜１２のいずれか１つによる容器。
【請求項１４】
フィルム形成ポリマーはポリエステル／ポリアミド混合物である請求項１〜１２のいずれかによる容器。
【請求項１５】
芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび、テレフタル酸ユニットの１０ｍｏｌ％までがイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸からのユニットで置換されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーからなる群から選択される請求項１３または１４による容器。
【請求項１６】
壁部は容器壁部１μｍ当たり０．０４パーセントまでの透過型ハンター・ヘーズ（Ｈｕｎｔｅｒ ｈａｚｅ）を有する請求項１３〜１５のいずれか１つによる容器。
【請求項１７】
容器は伸張ボトルである請求項１３〜１５のいずれか１つによる容器。
【請求項１８】
伸張ボトルの側壁は２８０〜４１０ミクロンの厚さであり、２０％以下のハンター・ヘーズ（Ｈｕｎｔｅｒ ｈａｚｅ）値を有する請求項１６による容器。
【請求項１９】
容器は３日間の加速酸素吸収の後にもいずれの可視可能なブルームもみられない請求項１６による容器。
【請求項２０】
酸化可能な粒子を含有し、湿潤または液相の水の存在中で、酸素と反応する酸素除去組成物において、前記酸化可能な粒子は、酸化可能な金属と、少なくとも１つのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物を含有し、前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものであることを特徴とする酸素除去組成物。
【請求項２１】
前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、水で加水分解可能なルイス酸および／またはその付加物であり、本質的に水分を含まない有機溶液から酸化可能な金属上に析出したものである請求項１９による組成物。
【請求項２２】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３または有機電子ドナー化合物との相互作用からのその付加物である請求項２０または２１による組成物。
【請求項２３】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＦｅＣｌ２である請求項２０または２１による組成物。
【請求項２４】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものである請求項２０〜２３のいずれかによる組成物。
【請求項２５】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｃｌ２およびｎ−ブチルＳｎＣｌ３からなる群から選択される請求項２０または２１による組成物。
【請求項２６】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、本質的に水分を含まないエタノール溶液から酸化可能な金属粒子上に析出する請求項２０〜２５による組成物。
【請求項２７】
組成物は１００℃〜２５０℃で２０〜６０分間熱処理される請求項２０〜２６のいずれか１つによる組成物。
【請求項２８】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、酸化可能な金属粒子の重量の、０．１〜５０重量％の量で存在する請求項２０〜２４のいずれか１つによる組成物。
【請求項２９】
鉄は、５〜８０μｍの平均数粒子サイズを有する焼成された電解還元鉄である請求項２０〜２８のいずれか１つによる組成物。
【請求項３０】
鉄は、１．０μｍ未満の平均直径を有する請求項２０〜２８のいずれか１つによる組成物。
【請求項３１】
請求項２０〜３０のいずれか１つによる組成物が導入される芳香族ポリエステル。
【請求項３２】
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび、テレフタル酸ユニットの１０ｍｏｌ％までがイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸からのユニットで置換されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーからなる群から選択される請求項３１による芳香族ポリエステル。
【請求項３３】
鉄ベースの酸素除去組成物を導入した芳香族ポリエステルからの半製品において、除去剤に起因する半製品の固有粘度損失は、除去剤のない半製品のＩ．Ｖ．損失の６０％未満であることを特徴とする半製品。
【請求項３４】
酸素除去組成物は、請求項１９〜３０のいずれか１つによる、請求項３３による半製品。
【請求項３５】
請求項２０〜３０のいずれか１つによる酸素除去組成物を導入した、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣおよびポリオレフィンからなる群から選択されるフィルム形成ポリマー。
【請求項３６】
酸化可能な金属と、本質的に水分を含まない溶媒から析出した少なくとも１つのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物を含有する酸素除去粒子。
【請求項３７】
前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、水で加水分解可能なルイス酸および／またはその付加物である請求項３６による粒子。
【請求項３８】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３または有機電子ドナー化合物との相互作用からのその付加物である請求項３６または３７による粒子。
【請求項３９】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＦｅＣｌ２である請求項３６または３７による粒子。
【請求項４０】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものである請求項３６〜３９のいずれかによる粒子。
【請求項４１】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｃｌ２およびｎ−ブチルＳｎＣｌ３からなる群から選択される請求項３６または３７による粒子。
【請求項４２】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、本質的に水分を含まないエタノール溶液から酸化可能な金属粒子上に析出する請求項３６〜４１による粒子。
【請求項４３】
組成物は１００℃〜２５０℃で２０〜６０分間熱処理される請求項３６〜４２のいずれか１つによる粒子。
【請求項４４】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、酸化可能な金属粒子の重量の、０．１〜５０重量％の量で存在する請求項３６〜４０のいずれか１つによる粒子。
【請求項４５】
鉄は、５〜８０μｍの平均数粒子サイズを有する焼成された電解還元鉄である請求項３６〜４４のいずれか１つによる粒子。
【請求項４６】
鉄は、１．０μｍ未満の平均直径を有する請求項３６〜４４のいずれか１つによる粒子。
【請求項４７】
請求項３６〜４６のいずれか１つによる粒子が導入される芳香族ポリエステル。
【請求項４８】
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび、テレフタル酸ユニットの１０ｍｏｌ％までがイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸からのユニットで置換されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーからなる群から選択される請求項４７による芳香族ポリエステル。
【請求項４９】
酸素除去組成物は請求項１９〜３０のいずれか１つによる、請求項３３による半製品。
【請求項５０】
請求項３６〜４６のいずれか１つによる酸素除去粒子を導入した、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣおよびポリオレフィンからなる群から選択されるフィルム形成ポリマー。
【請求項１】
効果的な量の酸素除去組成物を含有する少なくとも１つの壁部を有する、フィルム形成ポリマーからの容器において、前記酸素除去組成物は、酸化可能な金属粒子と、少なくとも１つのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物を含有し、前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものであることを特徴とする容器。
【請求項２】
前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、水で加水分解可能なルイス酸および／またはその付加物であり、本質的に水分を含まず有機溶媒を含有する溶液から酸化可能な金属上に析出したものである請求項１による容器。
【請求項３】
酸素除去組成物は鉄を含有する請求項１または２による容器。
【請求項４】
鉄上に析出したプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３である請求項３による容器。
【請求項５】
ＡｌＣｌ３は、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの有機溶媒との相互作用から形成された付加物の形態で析出する請求項４による容器。
【請求項６】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物と少なくとも１つの非プロトン性溶媒との相互作用から形成された付加物の形態で析出し、少なくとも１つの有機溶媒はエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジエチルエーテルまたはエチルアセテートからなる群からのものである請求項１または２による容器。
【請求項７】
鉄上に析出する塩は、ＦｅＣｌ２である請求項３による容器。
【請求項８】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出する請求項３〜７のいずれか１つによる容器。
【請求項９】
本質的に水分を含まない液体はエタノールである請求項８による容器。
【請求項１０】
ＡｌＣｌ３および／またはＦｅＣｌ２は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールおよびヘキサノールからなる群から選択されるアルコール溶液から鉄上に析出する請求項８による容器。
【請求項１１】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｃｌ２およびｎ−ブチルＳｎＣｌ３からなる群から選択される請求項８による容器。
【請求項１２】
酸素除去組成物の効果的な量は、容器の壁部１００万重量部当たり１００〜１０，０００重量部である請求項１〜１１のいずれか１つによる容器。
【請求項１３】
フィルム形成ポリマーは芳香族ポリエステルである請求項１〜１２のいずれか１つによる容器。
【請求項１４】
フィルム形成ポリマーはポリエステル／ポリアミド混合物である請求項１〜１２のいずれかによる容器。
【請求項１５】
芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび、テレフタル酸ユニットの１０ｍｏｌ％までがイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸からのユニットで置換されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーからなる群から選択される請求項１３または１４による容器。
【請求項１６】
壁部は容器壁部１μｍ当たり０．０４パーセントまでの透過型ハンター・ヘーズ（Ｈｕｎｔｅｒ ｈａｚｅ）を有する請求項１３〜１５のいずれか１つによる容器。
【請求項１７】
容器は伸張ボトルである請求項１３〜１５のいずれか１つによる容器。
【請求項１８】
伸張ボトルの側壁は２８０〜４１０ミクロンの厚さであり、２０％以下のハンター・ヘーズ（Ｈｕｎｔｅｒ ｈａｚｅ）値を有する請求項１６による容器。
【請求項１９】
容器は３日間の加速酸素吸収の後にもいずれの可視可能なブルームもみられない請求項１６による容器。
【請求項２０】
酸化可能な粒子を含有し、湿潤または液相の水の存在中で、酸素と反応する酸素除去組成物において、前記酸化可能な粒子は、酸化可能な金属と、少なくとも１つのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物を含有し、前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものであることを特徴とする酸素除去組成物。
【請求項２１】
前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、水で加水分解可能なルイス酸および／またはその付加物であり、本質的に水分を含まない有機溶液から酸化可能な金属上に析出したものである請求項１９による組成物。
【請求項２２】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３または有機電子ドナー化合物との相互作用からのその付加物である請求項２０または２１による組成物。
【請求項２３】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＦｅＣｌ２である請求項２０または２１による組成物。
【請求項２４】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものである請求項２０〜２３のいずれかによる組成物。
【請求項２５】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｃｌ２およびｎ−ブチルＳｎＣｌ３からなる群から選択される請求項２０または２１による組成物。
【請求項２６】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、本質的に水分を含まないエタノール溶液から酸化可能な金属粒子上に析出する請求項２０〜２５による組成物。
【請求項２７】
組成物は１００℃〜２５０℃で２０〜６０分間熱処理される請求項２０〜２６のいずれか１つによる組成物。
【請求項２８】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、酸化可能な金属粒子の重量の、０．１〜５０重量％の量で存在する請求項２０〜２４のいずれか１つによる組成物。
【請求項２９】
鉄は、５〜８０μｍの平均数粒子サイズを有する焼成された電解還元鉄である請求項２０〜２８のいずれか１つによる組成物。
【請求項３０】
鉄は、１．０μｍ未満の平均直径を有する請求項２０〜２８のいずれか１つによる組成物。
【請求項３１】
請求項２０〜３０のいずれか１つによる組成物が導入される芳香族ポリエステル。
【請求項３２】
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび、テレフタル酸ユニットの１０ｍｏｌ％までがイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸からのユニットで置換されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーからなる群から選択される請求項３１による芳香族ポリエステル。
【請求項３３】
鉄ベースの酸素除去組成物を導入した芳香族ポリエステルからの半製品において、除去剤に起因する半製品の固有粘度損失は、除去剤のない半製品のＩ．Ｖ．損失の６０％未満であることを特徴とする半製品。
【請求項３４】
酸素除去組成物は、請求項１９〜３０のいずれか１つによる、請求項３３による半製品。
【請求項３５】
請求項２０〜３０のいずれか１つによる酸素除去組成物を導入した、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣおよびポリオレフィンからなる群から選択されるフィルム形成ポリマー。
【請求項３６】
酸化可能な金属と、本質的に水分を含まない溶媒から析出した少なくとも１つのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物を含有する酸素除去粒子。
【請求項３７】
前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、水で加水分解可能なルイス酸および／またはその付加物である請求項３６による粒子。
【請求項３８】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３または有機電子ドナー化合物との相互作用からのその付加物である請求項３６または３７による粒子。
【請求項３９】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＦｅＣｌ２である請求項３６または３７による粒子。
【請求項４０】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および／またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものである請求項３６〜３９のいずれかによる粒子。
【請求項４１】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｃｌ２およびｎ−ブチルＳｎＣｌ３からなる群から選択される請求項３６または３７による粒子。
【請求項４２】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、本質的に水分を含まないエタノール溶液から酸化可能な金属粒子上に析出する請求項３６〜４１による粒子。
【請求項４３】
組成物は１００℃〜２５０℃で２０〜６０分間熱処理される請求項３６〜４２のいずれか１つによる粒子。
【請求項４４】
プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、酸化可能な金属粒子の重量の、０．１〜５０重量％の量で存在する請求項３６〜４０のいずれか１つによる粒子。
【請求項４５】
鉄は、５〜８０μｍの平均数粒子サイズを有する焼成された電解還元鉄である請求項３６〜４４のいずれか１つによる粒子。
【請求項４６】
鉄は、１．０μｍ未満の平均直径を有する請求項３６〜４４のいずれか１つによる粒子。
【請求項４７】
請求項３６〜４６のいずれか１つによる粒子が導入される芳香族ポリエステル。
【請求項４８】
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび、テレフタル酸ユニットの１０ｍｏｌ％までがイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸からのユニットで置換されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーからなる群から選択される請求項４７による芳香族ポリエステル。
【請求項４９】
酸素除去組成物は請求項１９〜３０のいずれか１つによる、請求項３３による半製品。
【請求項５０】
請求項３６〜４６のいずれか１つによる酸素除去粒子を導入した、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣおよびポリオレフィンからなる群から選択されるフィルム形成ポリマー。
【公開番号】特開２０１２−６７３０７（Ｐ２０１２−６７３０７Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２２７３２９（Ｐ２０１１−２２７３２９）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【分割の表示】特願２００６−５２２９７６（Ｐ２００６−５２２９７６）の分割
【原出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（５０４１２０３１６）コバール・ソシエタ・ペル・アチオニ (3)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＢＡＲＲ Ｓ．ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７３２９（Ｐ２０１１−２２７３２９）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【分割の表示】特願２００６−５２２９７６（Ｐ２００６−５２２９７６）の分割
【原出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（５０４１２０３１６）コバール・ソシエタ・ペル・アチオニ (3)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＢＡＲＲ Ｓ．ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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