醗酵アルコールの精製処理方法
【課題】 本発明の目的は、もろみ塔、蒸留塔、蒸発器、及び膜分離装置によって、醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することである。
【解決手段】 もろみ塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が５０質量％未満になるようにもろみ塔を制御し、且つ、蒸留塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が６５〜８５質量％となるように、蒸留塔への凝縮液の還流量を制御することを特徴とする醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【解決手段】 もろみ塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が５０質量％未満になるようにもろみ塔を制御し、且つ、蒸留塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が６５〜８５質量％となるように、蒸留塔への凝縮液の還流量を制御することを特徴とする醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、醗酵アルコールの精製処理方法であって、特にもろみ塔と蒸留塔と蒸発器と膜分離装置とを組合せた醗酵アルコールの精製処理方法において、より簡便に且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
醗酵槽から取出した醗酵アルコール液を精製処理する方法として、従来、もろみ塔によって醗酵アルコール液（もろみ）からアルコール−水混合液を分離濃縮後、更に濃縮塔によってアルコール−水混合液を共沸組成近くまで濃縮し、次いで共沸蒸留塔によって高純度の無水アルコールを得る方法が採用されていた。
特許文献１には、共沸蒸留塔の代わりに膜分離装置を用いて、蒸留塔で共沸組成近くまで濃縮したアルコール−水混合液を蒸発器で蒸発して膜分離装置へ導入して精製処理する方法が開示されている。
特許文献２にも、特許文献１と同じシステムが開示されている。この文献では、同システムにおいて、蒸留塔の留分を蒸発器に導入して加熱すると、蒸留塔の操作圧力より高圧のアルコールと水との混合蒸気が生成し、この高圧の蒸気を膜分離器に導入するので、膜分離装置を高効率で操作できることが説明されている。なお、蒸留塔の塔頂から取出した留分を凝縮して得られた凝縮液はその１０〜９０％を蒸留塔へ還流して蒸留塔が操作されることが記載されているが、エネルギー効率を考慮した好ましい操作条件については記載がない。実施例では蒸留塔へ１０質量％のエタノール水溶液を供給して８０質量％まで濃縮し、その凝縮液を蒸発器で蒸発させて膜分離装置へ供給している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２５８６０２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０７３８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共沸蒸留塔の代わりに膜分離装置を用いれば、設備を簡便にでき且つエネルギー効率も向上できる。しかしながら、もろみ塔と蒸留塔と蒸発器と膜分離装置とを組合せた醗酵アルコールの精製処理方法において、具体的にどのようにすれば、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理できるかについては十分な検討がされていなかった。
すなわち、本発明の目的は、醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この混合蒸気を含むもろみ塔の留出物、またはこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、前記留出物又は第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの第２の凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、蒸発器内の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給して、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の次項に関する。
１． （工程１）醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を留出させ、この混合蒸気を含むもろみ塔の留出物、またはこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、（工程２）前記留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの第２の凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、（工程３）前記蒸発器内の第２の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給し、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する、工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、
工程１のもろみ塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が（当然醗酵アルコール水溶液の濃度以上であって）５０質量％未満、好ましくは１２質量％以上５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％未満になるように、もろみ塔を制御し、且つ、工程２の蒸留塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が６５〜８５質量％、好ましくは６５〜７８質量％となるように、蒸留塔への凝縮液の還流量を制御することを特徴とする醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【０００６】
２． 工程１及び工程２において、もろみ塔及び蒸留塔の操作圧力がいずれも５０〜１５０ｋＰａ（絶対圧）、好ましくは大気圧であり、工程３において、蒸発器の操作圧力が１５０ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは２００ｋＰａ（絶対圧）以上であることを特徴とする項１に記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【０００７】
３． 工程２において、蒸留塔内のもろみ塔から供給された留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の５０％未満、好ましくは３５％未満、より好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満を前記蒸留塔に還流することを特徴とする項１〜２のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【０００８】
４． 工程２の蒸留塔の塔底液が工程１のもろみ塔へ循環供給され、工程３の膜分離装置の膜透過成分が凝縮されて凝縮液として工程２の蒸留塔へ循環供給されることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【０００９】
５． 醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給する前にアルカリ成分を添加して中和処理することを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物、または留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、蒸発器内の第２の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給して、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法に係る実施態様の一例の概略図（ブロック図）である。
【図２】本発明の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法に係る実施態様の別の一例の概略図（ブロック図）である。
【００１２】
なお、図面中、実線は液体又は気体（蒸気）の流れを示し、破線は制御系のつながりを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る実施態様の一例の概略を図１に示す。以下、図１によって本発明の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法を説明する。なお、本発明はこの態様に限定されるものではない。また、本発明において、無水アルコールとは、９９．０質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．７質量％以上、特に好ましくは９９．８質量％以上の純度を有するアルコールを意味する。
また、本発明において、アルコールは、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルキルアルコールも含むが、好ましくはエタノールである。
【００１４】
本発明において、醗酵アルコール水溶液は、限定されるものではない。例えば糖質系、デンプン系、セルロース系などの原料を醗酵して得られる醗酵アルコール水溶液である。これらの材料が醗酵槽で醗酵されて醗酵アルコール水溶液となる。この醗酵アルコール水溶液のアルコール濃度は通常は５〜１２質量％程度である。この醗酵アルコール水溶液には、主成分の水とアルコールの他に、酵母や菌、メタノールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、コハク酸、乳酸、酪酸等の脂肪酸類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ピリジン、ピコリン、３−メチルアミン、４−メチルピリジンなどのアミン類、更に高級アルコールと脂肪酸エステルの混合物である所謂フーゼル油など、副生した種々の化合物が含まれている。また、通常は未醗酵の原料成分などが不溶成分として残存しスラリーになっている。
【００１５】
この醗酵アルコール水溶液は、醗酵槽から直接的に或いは一旦タンクで貯蔵された後で間接的にもろみ塔１０へ供給される。もろみ塔へ供給される前に醗酵アルコール水溶液は粗ろ過によって大きな不溶成分が除去されることが好ましい。また、醗酵槽で醗酵した後の醗酵アルコール水溶液は副生した脂肪酸類などによってｐＨが３〜５程度になっている場合がある。このため、醗酵アルコール水溶液中に含まれる酸成分をアルカリ成分の添加などによって中和処理を施すことが好ましい。この中和処理を施すことによって精製後の無水アルコールへの酸の混入を確実に防ぐことができるので好適である。添加するアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過マンガン酸カリウムなど水溶性のアルカリ化合物を好適に例示できる。
【００１６】
もろみ塔１０内では醗酵アルコール水溶液を加熱して、アルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物を凝縮した凝縮液を蒸留塔２０へ供給する。アルコールと水との混合物を含む留出物は、好ましくはアルコールと水との混合蒸気（気体の状態）であるが、アルコールと水との混合蒸気に醗酵アルコール水溶液の飛沫などを含んだ混合物（気液混合の状態）であっても構わない。
本発明において、もろみ塔１０の主たる役割は、アルコールの系外への排出（ロス）を極力抑制しながら、醗酵アルコール水溶液から、未醗酵の原料成分などの不溶成分やフーゼル油などの高沸点成分を、好ましくは低沸の副生物成分や水とともに、分離して除去することにある。この目的を達成できるものであれば、もろみ塔は特に限定されるものではなく、従来公知の型式のものを好適に用いることができる。単蒸留式でも連続蒸留式でも構わない。蒸留段は数段程度のものが好適であり、例えば山型キャップ式トレー、或いはスケールの付着の少ないバッフル式トレーなどの棚段式のものを好適に使用できる。さらにフラッシュ蒸留などの単蒸留式のものでもよく、それを複数個組合せたものでも構わない。なお、もろみ塔の操作圧力は好ましくは減圧又は大気圧である。
【００１７】
図１に示しているように、原料の醗酵アルコール水溶液はもろみ塔１０の比較的塔頂に近い供給口から塔内へ導入される。一方、塔底近くの導入口から水蒸気（スチーム）が吹き込まれる。この水蒸気は塔内を流下する液体と熱交換及び物質交換しながら塔内を上昇する。このため、塔底での蒸気成分はほとんど水になり、塔頂近くでは蒸気中のアルコール濃度が大きくなる。この結果、塔底からはアルコールをほとんど含まない水が不溶成分とともに塔底液として排出される。なお、塔底から水蒸気を導入する代わりに塔底から排出する塔底液の一部をリボイラーによって蒸気化して塔内に導入する方法を用いることもできる。
もろみ塔１０の塔頂或いは濃縮段から取出されるアルコールと水との混合蒸気を含む留出物は、凝縮器１１に送られ凝縮される。この凝縮液の一部はもろみ塔へ還流され、残りの凝縮液は蒸留塔２０へ供給される。この凝縮液のもろみ塔１０へ還流する割合を変えることによってもろみ塔１０から蒸留塔２０へ供給される留出物のアルコール濃度を制御することもできる。
なお、図１に記載した態様ではないが、もろみ塔１０の塔頂或いは濃縮段から取出されるアルコールと水との混合蒸気を含む留出物は、凝縮せず気体の状態または気液混合の状態で蒸留塔２０へ供給することもできる。この態様では、限定するものではないが、アルコールと水との混合蒸気を含む留出物の一部を蒸溜塔２０へ供給するとともに、残りの留出物を凝縮器で凝縮し、得られた凝縮液の全量をもろみ塔へ還流することもできる。その際、凝縮器へ供給する留出物の割合によってもろみ塔１０から蒸留塔２０へ供給される留出物のアルコール濃度を制御することができる。
また、アルコールと水との混合蒸気に膜分離装置４０の分離膜へ悪影響を与えるアルデヒド化合物などの低沸成分が多く含まれる場合には、分離膜を保護のために、もろみ塔１０の塔頂から取出した留出物を分縮（一部の低沸成分を蒸気のままとし、それ以外のアルコールと水との混合蒸気を凝縮）し、アルデヒドなどの低沸成分をアルコールと水との混合蒸気から分離して系外へ除去することが好適である。
【００１８】
本発明において、もろみ塔１０から蒸留塔２０へ供給される留出物のアルコール濃度は、もろみ塔から膜分離装置までの工程全体でのエネルギー効率を向上させるために、（当然醗酵アルコール水溶液の濃度以上であって）５０質量％未満、好ましくは１２質量％以上５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％未満になるように制御される。もろみ塔である程度までアルコールが濃縮することによって、蒸留塔２０で加熱蒸気化するために必要とするエネルギー消費量を抑制できる。しかし、５０質量％以上では、もろみ塔の前記役割（アルコールが排出することを極力抑制しながら、未醗酵の原料成分などの不溶成分やフーゼル油などの高沸点成分を、好ましくは低沸の副生物成分や水とともに、分離して除去する）に加えて、アルコールをより濃縮する役割が過大に加わるので、もろみ塔１０の醗酵アルコール水溶液の供給口よりも上側に更に濃縮段を増やす必要が生じ、装置の大型化、複雑化が免れなくなる。そのような大型化、複雑化したもろみ塔に不溶成分（粗ろ過しても完全に除去されていない）や高沸成分を含む醗酵アルコール水溶液を供給すると、不溶成分や高沸成分が蒸気に同伴して濃縮段へ持ち込まれるので、スケールとして堆積するなどの問題が生じ、もろみ塔を安定的且つエネルギー効率よく運転することが極めて難しくなる。
蒸留塔２０へ供給する留出物のアルコール濃度を（当然醗酵アルコール水溶液の濃度以上であって）５０質量％未満、好ましくは１２質量％以上５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％未満とするのは、蒸留段が数段程度以下の簡便な装置で容易に達成できるし、アルコールと水との混合蒸気を凝縮してもろみ塔へ還流する場合でも、還流する割合を極めて低くできるので、迅速な処理が可能になりエネルギー消費量を抑制できるからである。
アルコールと水との混合蒸気を凝縮してもろみ塔へ還流する場合に、還流の割合が高くなると、単位操作あたりのもろみの処理量が少なくなり、逆に言えば単位アルコールあたりのエネルギー消費量が多くなるので工程全体でのエネルギー効率を低下させる。
もろみ塔での還流する凝縮液の割合は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００１９】
本発明における蒸留塔２０の役割は、もろみ塔からの留出物を、５０〜１５０ｋＰａ、好ましくは大気圧の操作圧力で、アルコール濃度が６５〜８５質量％、好ましくは６５〜７８質量％のアルコールと水との混合蒸気まで濃縮することである。
このアルコール濃度が６５〜８５質量％、好ましくは６５〜７８質量％のアルコールと水との混合蒸気は凝縮液として蒸発器３０へ供給され、蒸発器３０で蒸気化されて膜分離装置４０へ供給されて、無水アルコールまで精製処理される。
蒸留塔２０で、アルコール濃度が６５質量％未満までしか濃縮しないと、次工程の蒸発器でのエネルギー消費量が大きくなって、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理して無水アルコールを得ることができないので好ましくない。一方、蒸留塔２０で、アルコール濃度が８５質量％超（例えば共沸組成近く）まで濃縮した場合も、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので好ましくない。
【００２０】
蒸留塔２０は棚段式、充填塔等、通常の蒸留操作に適したものであれば特に限定されない。蒸留塔の中段にもろみ塔の留出物又は留出物の凝縮液を供給するための供給部が配置される。塔底液の一部はリボイラー２１によって加熱されて蒸気となり、塔内を流下する液体と熱交換及び物質交換をしながら塔内を上昇する。塔頂或いは濃縮段から留出したアルコールと水の混合蒸気は、アルコール濃度が６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上であって、８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７８質量％以下まで濃縮されて凝縮器に送られる。蒸留塔２０の塔底液は回収すべきアルコールを含んでいてもよく、好適にはもろみ塔１０へ循環供給される。
【００２１】
蒸留塔２０の操作圧力は好ましくは５０〜１５０ｋＰａ（絶対圧）の範囲であり、通常は大気圧である。操作圧力が１５０ｋＰａ（絶対圧）を越えると、蒸留塔の建設コストが高くなり、加熱温度が高くなるためにエネルギー消費が増えるので好ましくない。また操作圧力が５０ｋＰａ（絶対圧）未満では、塔頂或いは濃縮段から留出したアルコールと水の混合蒸気の凝縮温度が低くなるから、凝縮器でのエネルギー消費量が増えるので好ましくない。
蒸留塔２０の塔底液を加熱するリボイラー２１は、外部から供給したスチームの凝縮熱を用いることもできるが、膜分離装置４０の非透過蒸気の凝縮熱を例えば予熱として好適に利用することができる。
凝縮器２２は塔頂或いは濃縮段から留出したアルコールと水の混合蒸気を冷却して凝縮液とする。凝縮液は凝縮液槽２３に一旦溜めても構わない。この凝縮液の一部は、例えば凝縮液ポンプにより塔頂或いは濃縮段へ還流され、残りが蒸発器３０に送られる。凝縮液のうちの蒸留塔２０へ還流する割合によって、蒸留塔の塔頂或いは濃縮段で得られるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度を好適に制御できる。本発明においては、凝縮液のうちの蒸留塔２０へ還流する割合を調節することによって、蒸留塔２０の塔頂或いは濃縮段で得られるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度を６５〜８５質量％の範囲になるように制御する。
還流の割合が高くなると蒸留塔２０における処理量が少なくなって、処理速度が遅くなり、エネルギー消費量が多くなるなど効率の低下を招くので、還流する凝縮液の割合は比較的低めであることが好ましい。好ましくは凝縮液の５０％未満、より好ましくは３５％未満、更に好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満である。
【００２２】
凝縮器２２の凝縮熱は、蒸留塔に供給される留出物の予備加熱に利用してもよい。供給される留出物はその沸点近くまで予備加熱するのが好ましい。その際、凝縮器２２で凝縮しきれない蒸気は、補助凝縮器で冷却水により凝縮することが好ましい。
【００２３】
本発明においては、蒸留塔２０から凝縮器２２を介してアルコール濃度が６５〜８５質量％のアルコール水溶液が蒸発器３０へ供給される。蒸発器３０の役割は、前記アルコール水溶液を加熱して全量蒸発させてアルコールと水との混合蒸気として膜分離装置４０へ供給することである。蒸発器３０は十分な加熱機能を備え、得られるアルコールと水の混合蒸気の圧力が１００ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは１２０ｋＰａ（絶対圧）以上、より好ましくは２００ｋＰａ（絶対圧）以上の比較的高い圧力で操作できるものが好適である。なお、圧力の上限は通常は７００ｋＰａ（絶対圧）程度以下である。
蒸発器３０で得られたアルコールと水の混合蒸気は全量が膜分離装置４０へ供給されて精製処理が行われる。この操作中に混合蒸気が凝縮することを防ぐために、膜分離装置への供給前に過熱器によって５℃程度以上高温になるように過熱されることが好適である。なお、蒸発器３０の操作圧力は、膜分離装置４０の非透過側を流れる蒸気の流量を調節（制限）することによって好適に行うことができる。そして、蒸発器３０内の蒸発温度は蒸留塔２０の塔底の温度より５℃程度以上高くなるように蒸発器内の圧力を調節するのが好ましい。これにより膜分離装置４０の非透過蒸気を蒸留塔２０のリボイラ−の熱源として利用することが可能になる。
本発明においては、蒸留塔での分離精製を簡便にした結果として、蒸発器へアルコール濃度が６５〜８５質量％の比較的低濃度のアルコール水溶液が供給される。このため、蒸発器へ供給される凝縮液に醗酵アルコール水溶液中に含まれる所謂フーゼル油などの不純物が微量残存する場合がある。その場合に連続的な運転を続けると、蒸発器内に前記不純物が蓄積して突沸などの原因になることがある。したがって、本発明においては、蒸発器の塔底液の一部を連続的或いは断続的に排出して蓄積した不純物を取り除きながら運転することが好適である。
【００２４】
膜分離装置４０において、アルコールと水との混合蒸気は選択透過性を有する分離膜に接触しながら流れる。その際、水蒸気は分離膜を選択的に透過するので、分離膜の透過側では、主に水蒸気からなりアルコール濃度が低下した混合蒸気が回収される。この混合蒸気のアルコール濃度は数〜数十質量％程度（例えばアルコール２０質量％）であるが、アルコールの回収率を高めるために（凝縮して凝縮液として、或いは蒸気のままストリッピング蒸気として）蒸留塔２０へ循環供給されることが好適である。一方、分離膜の非透過側では水蒸気が除かれるので高純度の無水アルコールを回収することができる。
【００２５】
一般に、水蒸気が分離膜を透過する透過量は、膜を挟んだ両側の水蒸気の分圧の差に比例している。このため、本発明では、蒸発器３０で１００ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは１２０〜７００ｋＰａ（絶対圧）程度の比較的高圧のアルコールと水との混合蒸気を発生させて膜分離装置へ供給することが好適である。同時に、分離膜の透過側を減圧にすることも好適である。具体的には、分離膜の透過側の空間を熱交換器（コンデンサー）４１を介して真空ポンプ４２に接続して減圧にするとともに、分離膜を透過した透過蒸気をコンデンサーで凝縮して凝縮液とする。この凝縮液は好ましくは凝縮液槽４３に溜められ次いで蒸留塔２０へ循環供給されるのが好ましい。
【００２６】
膜分離装置４０としては、水蒸気とエタノール蒸気との混合蒸気から水蒸気を分離膜で分離できるものであれば限定されるものではない。また、分離膜もアルコール蒸気に対して水蒸気を選択的に透過するものであれば特に限定されない。ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、高分子量ポリビニルアルコールなどのポリマーからなるものでも、ゼオライト、ジルコニア等の無機物からなるものでも構わない。そして、膜分離装置の形態も、例えば非対称ポリイミド中空糸膜からなる中空糸分離膜モジュール、多孔質からなる管状の支持体にゼオライトを成膜した管状分離膜エレメントを具備するシェルアンドチューブ型モジュールなどの従来公知のものなどを好適に用いることができる。これらの例としては、限定するものではないが、ポリイミド中空糸膜を用いた特開２０００−２６２８３８号公報、特開２００１−６２２５７号公報など、ゼオライト膜を用いた特開２００３−９３８４４号公報、特開２００６−２６３５７４号公報、特開２００７−２０３２１０号公報などに記載されたものを好適に挙げることができる。
【００２７】
分離膜の透過性能としては、使用時において、好ましくは水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）が０．５×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、より好ましくは１．０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であって、水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）とアルコール透過速度（Ｐ’alcohol）との比（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’alcohol）が好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上のものが好適である。
【００２８】
図２は、本発明に係る実施態様の別の一例の概略を示すものである。
すなわち、もろみ塔１０から排出される塔底液はもろみ塔１０へ供給される醗酵アルコール水溶液の予備加熱に用いられ、膜分離装置４０の非透過蒸気（無水アルコール蒸気）は、蒸留塔２０のリボイラ−の予備加熱、及び膜分離装置４０の透過蒸気の凝縮液を蒸留塔２０へ循環供給する際の予備加熱に用いられている。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例１〕
醗酵槽で得られたエタノール濃度が７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を１時間当り７２．７ｔ、図２に概略を示した装置を用いて精製処理し、９９．８質量％の無水エタノールを１時間当り５ｔ得ることを試みた。
（工程１）
エタノール濃度が７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を予備加熱器で予熱し、送液ポンプで理論段数が５段相当のもろみ塔へ７２．７ｔ／時間の流量で供給する。このもろみ塔の塔底には、供給された醗酵エタノール水溶液を蒸発させて蒸留処理を行うために必要な水蒸気（スチーム１）を直接吹き込む。もろみ塔内で留出させ塔頂から送出したエタノールと水との混合蒸気は凝縮器で全量凝縮する。凝縮液の一部はもろみ塔へ還流し、残りの凝縮液は蒸留塔へ供給する。この還流量は、もろみ塔の塔頂のエタノール濃度が３９質量％になるように調節する。
（工程２）
送液ポンプによって、１時間当り１６．４ｔのエタノール濃度が３９質量％のエタノール水溶液を理論段数４段相当の蒸留塔へ供給する。この蒸留塔の塔底にはリボイラーが備えられ、塔底から抜き出された塔底液は、膜分離装置の非透過蒸気（無水エタノール蒸気）によって予備加熱され、さらに十分な伝熱面積と循環量を有し且つ必要量のスチーム２が供給されるリボイラーによって混合蒸気にされ蒸留塔へ循環供給する。同時に塔底から抜き出された塔底液は１時間当り８．３ｔの流量でもろみ塔へ循環供給する。塔底液はエタノール濃度が２．５質量％以下程度に保持する。
蒸留塔内で留出させ塔頂から送出したエタノールと水との混合蒸気は凝縮器で全量凝縮する。凝縮液の一部は蒸留塔へ還流し、残りの凝縮液は蒸発器へ供給する。この還流量は、蒸留塔の塔頂のエタノール濃度が７０質量％になるように調節する。蒸発器へ供給された凝縮液は１時間当り８．１ｔである。
（工程３）
蒸発器へ供給する凝縮液（エタノール濃度が７０質量％のエタノール水溶液）は、スチーム３によって加熱して、全量が３００ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力でエタノール濃度が７０質量％のエタノールと水との混合蒸気とし、過熱器（スチーム３）によって１３５℃まで過熱して、膜分離装置へ供給する。
膜分離装置としては、特開２０００−２６２８３８号公報に記載されたようなモジュールであって、１３５℃における水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）が１．２×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）とエタノール透過速度（Ｐ’ＥｔＯＨ）との比（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’ＥｔＯＨ）が１４３の、外径が５００μｍ、内径が３１０μｍのポリイミド非対称中空糸分離膜からなる有効膜面積が１２５ｍ２のモジュールを、２７本収納したものを用いる。
膜分離装置の透過側には凝縮器（コンデンサー）を介して真空ポンプが備えられ、分離膜を透過した蒸気はコンデンサーで全量凝縮して、分離膜の透過側の減圧度が保たれるように構成する。また、膜分離装置から排出される非透過蒸気の一部は、膜分離装置の分離効率を高めるためのパージガスとして膜分離装置の透過側へ供給されるように構成する。
膜分離装置の分離膜を透過側の蒸気（透過蒸気とパージガスとして供給された蒸気）は全量凝縮した後、非透過蒸気によって予備加熱し、蒸留塔へ循環供給する。また、膜分離装置の分離膜の非透過側から回収した非透過蒸気は前記の予備加熱で熱回収された後、冷却されてエタノールの濃度が９９．８質量％の無水エタノールとして製品タンクへ、１時間当り５ｔで回収する。
このような方法で９９．８質量％の無水エタノールを得たときに、９９．８質量％の無水エタノール１ｋｇを得るために必要な熱量を、全工程で使用するスチームの合計量（スチーム１〜４）から換算した。結果を表１に示した。
【００３１】
〔実施例２、３〕
表１に示した条件を変更して、実施例と同様に７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を１時間当り７２．７ｔ精製処理し、９９．８質量％の無水エタノールを１時間当り５ｔ得ることを試みた。結果を表１に示した。
【００３２】
〔比較例１、２〕
表１に示した条件を変更して、実施例と同様に７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を１時間当り７２．７ｔ精製処理し、９９．８質量％の無水エタノールを１時間当り５ｔ得ることを試みた。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示したように、実施例１〜３では、蒸留塔も膜分離装置も簡便であって、且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理することができる。比較例１では、エネルギー効率が低いとともに、大型の分離膜装置が必要になる。比較例２では、蒸留塔における凝縮液の還流割合が大きくなってエネルギー効率が低くなるとともに、大型の蒸留塔が必要になる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によって、醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物またはこの留出物を凝縮した凝縮液を蒸留塔へ供給し、蒸留塔内の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を留出させ、この混合蒸気を凝縮した凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、蒸発器内の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給して、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１０ もろみ塔
１１ 凝縮器
１２ 凝縮液槽
２０ 蒸留塔
２１ リボイラー
２２ 凝縮器
２３ 凝縮液槽
３０ 蒸発器
４０ 膜分離装置
４１ 熱交換器（コンデンサー）
４２ 真空ポンプ
４３ 凝縮液槽
ＦＩＣ： 流量調節器
ＬＩＣ： 液面調節器
ＴＩＣ： 温度調節器
ＰＩＣ： 圧力調節器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、醗酵アルコールの精製処理方法であって、特にもろみ塔と蒸留塔と蒸発器と膜分離装置とを組合せた醗酵アルコールの精製処理方法において、より簡便に且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
醗酵槽から取出した醗酵アルコール液を精製処理する方法として、従来、もろみ塔によって醗酵アルコール液（もろみ）からアルコール−水混合液を分離濃縮後、更に濃縮塔によってアルコール−水混合液を共沸組成近くまで濃縮し、次いで共沸蒸留塔によって高純度の無水アルコールを得る方法が採用されていた。
特許文献１には、共沸蒸留塔の代わりに膜分離装置を用いて、蒸留塔で共沸組成近くまで濃縮したアルコール−水混合液を蒸発器で蒸発して膜分離装置へ導入して精製処理する方法が開示されている。
特許文献２にも、特許文献１と同じシステムが開示されている。この文献では、同システムにおいて、蒸留塔の留分を蒸発器に導入して加熱すると、蒸留塔の操作圧力より高圧のアルコールと水との混合蒸気が生成し、この高圧の蒸気を膜分離器に導入するので、膜分離装置を高効率で操作できることが説明されている。なお、蒸留塔の塔頂から取出した留分を凝縮して得られた凝縮液はその１０〜９０％を蒸留塔へ還流して蒸留塔が操作されることが記載されているが、エネルギー効率を考慮した好ましい操作条件については記載がない。実施例では蒸留塔へ１０質量％のエタノール水溶液を供給して８０質量％まで濃縮し、その凝縮液を蒸発器で蒸発させて膜分離装置へ供給している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２５８６０２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０７３８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共沸蒸留塔の代わりに膜分離装置を用いれば、設備を簡便にでき且つエネルギー効率も向上できる。しかしながら、もろみ塔と蒸留塔と蒸発器と膜分離装置とを組合せた醗酵アルコールの精製処理方法において、具体的にどのようにすれば、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理できるかについては十分な検討がされていなかった。
すなわち、本発明の目的は、醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この混合蒸気を含むもろみ塔の留出物、またはこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、前記留出物又は第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの第２の凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、蒸発器内の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給して、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の次項に関する。
１． （工程１）醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を留出させ、この混合蒸気を含むもろみ塔の留出物、またはこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、（工程２）前記留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの第２の凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、（工程３）前記蒸発器内の第２の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給し、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する、工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、
工程１のもろみ塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が（当然醗酵アルコール水溶液の濃度以上であって）５０質量％未満、好ましくは１２質量％以上５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％未満になるように、もろみ塔を制御し、且つ、工程２の蒸留塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が６５〜８５質量％、好ましくは６５〜７８質量％となるように、蒸留塔への凝縮液の還流量を制御することを特徴とする醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【０００６】
２． 工程１及び工程２において、もろみ塔及び蒸留塔の操作圧力がいずれも５０〜１５０ｋＰａ（絶対圧）、好ましくは大気圧であり、工程３において、蒸発器の操作圧力が１５０ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは２００ｋＰａ（絶対圧）以上であることを特徴とする項１に記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【０００７】
３． 工程２において、蒸留塔内のもろみ塔から供給された留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の５０％未満、好ましくは３５％未満、より好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満を前記蒸留塔に還流することを特徴とする項１〜２のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【０００８】
４． 工程２の蒸留塔の塔底液が工程１のもろみ塔へ循環供給され、工程３の膜分離装置の膜透過成分が凝縮されて凝縮液として工程２の蒸留塔へ循環供給されることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【０００９】
５． 醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給する前にアルカリ成分を添加して中和処理することを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物、または留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、蒸発器内の第２の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給して、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法に係る実施態様の一例の概略図（ブロック図）である。
【図２】本発明の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法に係る実施態様の別の一例の概略図（ブロック図）である。
【００１２】
なお、図面中、実線は液体又は気体（蒸気）の流れを示し、破線は制御系のつながりを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る実施態様の一例の概略を図１に示す。以下、図１によって本発明の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法を説明する。なお、本発明はこの態様に限定されるものではない。また、本発明において、無水アルコールとは、９９．０質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．７質量％以上、特に好ましくは９９．８質量％以上の純度を有するアルコールを意味する。
また、本発明において、アルコールは、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルキルアルコールも含むが、好ましくはエタノールである。
【００１４】
本発明において、醗酵アルコール水溶液は、限定されるものではない。例えば糖質系、デンプン系、セルロース系などの原料を醗酵して得られる醗酵アルコール水溶液である。これらの材料が醗酵槽で醗酵されて醗酵アルコール水溶液となる。この醗酵アルコール水溶液のアルコール濃度は通常は５〜１２質量％程度である。この醗酵アルコール水溶液には、主成分の水とアルコールの他に、酵母や菌、メタノールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、コハク酸、乳酸、酪酸等の脂肪酸類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ピリジン、ピコリン、３−メチルアミン、４−メチルピリジンなどのアミン類、更に高級アルコールと脂肪酸エステルの混合物である所謂フーゼル油など、副生した種々の化合物が含まれている。また、通常は未醗酵の原料成分などが不溶成分として残存しスラリーになっている。
【００１５】
この醗酵アルコール水溶液は、醗酵槽から直接的に或いは一旦タンクで貯蔵された後で間接的にもろみ塔１０へ供給される。もろみ塔へ供給される前に醗酵アルコール水溶液は粗ろ過によって大きな不溶成分が除去されることが好ましい。また、醗酵槽で醗酵した後の醗酵アルコール水溶液は副生した脂肪酸類などによってｐＨが３〜５程度になっている場合がある。このため、醗酵アルコール水溶液中に含まれる酸成分をアルカリ成分の添加などによって中和処理を施すことが好ましい。この中和処理を施すことによって精製後の無水アルコールへの酸の混入を確実に防ぐことができるので好適である。添加するアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過マンガン酸カリウムなど水溶性のアルカリ化合物を好適に例示できる。
【００１６】
もろみ塔１０内では醗酵アルコール水溶液を加熱して、アルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物を凝縮した凝縮液を蒸留塔２０へ供給する。アルコールと水との混合物を含む留出物は、好ましくはアルコールと水との混合蒸気（気体の状態）であるが、アルコールと水との混合蒸気に醗酵アルコール水溶液の飛沫などを含んだ混合物（気液混合の状態）であっても構わない。
本発明において、もろみ塔１０の主たる役割は、アルコールの系外への排出（ロス）を極力抑制しながら、醗酵アルコール水溶液から、未醗酵の原料成分などの不溶成分やフーゼル油などの高沸点成分を、好ましくは低沸の副生物成分や水とともに、分離して除去することにある。この目的を達成できるものであれば、もろみ塔は特に限定されるものではなく、従来公知の型式のものを好適に用いることができる。単蒸留式でも連続蒸留式でも構わない。蒸留段は数段程度のものが好適であり、例えば山型キャップ式トレー、或いはスケールの付着の少ないバッフル式トレーなどの棚段式のものを好適に使用できる。さらにフラッシュ蒸留などの単蒸留式のものでもよく、それを複数個組合せたものでも構わない。なお、もろみ塔の操作圧力は好ましくは減圧又は大気圧である。
【００１７】
図１に示しているように、原料の醗酵アルコール水溶液はもろみ塔１０の比較的塔頂に近い供給口から塔内へ導入される。一方、塔底近くの導入口から水蒸気（スチーム）が吹き込まれる。この水蒸気は塔内を流下する液体と熱交換及び物質交換しながら塔内を上昇する。このため、塔底での蒸気成分はほとんど水になり、塔頂近くでは蒸気中のアルコール濃度が大きくなる。この結果、塔底からはアルコールをほとんど含まない水が不溶成分とともに塔底液として排出される。なお、塔底から水蒸気を導入する代わりに塔底から排出する塔底液の一部をリボイラーによって蒸気化して塔内に導入する方法を用いることもできる。
もろみ塔１０の塔頂或いは濃縮段から取出されるアルコールと水との混合蒸気を含む留出物は、凝縮器１１に送られ凝縮される。この凝縮液の一部はもろみ塔へ還流され、残りの凝縮液は蒸留塔２０へ供給される。この凝縮液のもろみ塔１０へ還流する割合を変えることによってもろみ塔１０から蒸留塔２０へ供給される留出物のアルコール濃度を制御することもできる。
なお、図１に記載した態様ではないが、もろみ塔１０の塔頂或いは濃縮段から取出されるアルコールと水との混合蒸気を含む留出物は、凝縮せず気体の状態または気液混合の状態で蒸留塔２０へ供給することもできる。この態様では、限定するものではないが、アルコールと水との混合蒸気を含む留出物の一部を蒸溜塔２０へ供給するとともに、残りの留出物を凝縮器で凝縮し、得られた凝縮液の全量をもろみ塔へ還流することもできる。その際、凝縮器へ供給する留出物の割合によってもろみ塔１０から蒸留塔２０へ供給される留出物のアルコール濃度を制御することができる。
また、アルコールと水との混合蒸気に膜分離装置４０の分離膜へ悪影響を与えるアルデヒド化合物などの低沸成分が多く含まれる場合には、分離膜を保護のために、もろみ塔１０の塔頂から取出した留出物を分縮（一部の低沸成分を蒸気のままとし、それ以外のアルコールと水との混合蒸気を凝縮）し、アルデヒドなどの低沸成分をアルコールと水との混合蒸気から分離して系外へ除去することが好適である。
【００１８】
本発明において、もろみ塔１０から蒸留塔２０へ供給される留出物のアルコール濃度は、もろみ塔から膜分離装置までの工程全体でのエネルギー効率を向上させるために、（当然醗酵アルコール水溶液の濃度以上であって）５０質量％未満、好ましくは１２質量％以上５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％未満になるように制御される。もろみ塔である程度までアルコールが濃縮することによって、蒸留塔２０で加熱蒸気化するために必要とするエネルギー消費量を抑制できる。しかし、５０質量％以上では、もろみ塔の前記役割（アルコールが排出することを極力抑制しながら、未醗酵の原料成分などの不溶成分やフーゼル油などの高沸点成分を、好ましくは低沸の副生物成分や水とともに、分離して除去する）に加えて、アルコールをより濃縮する役割が過大に加わるので、もろみ塔１０の醗酵アルコール水溶液の供給口よりも上側に更に濃縮段を増やす必要が生じ、装置の大型化、複雑化が免れなくなる。そのような大型化、複雑化したもろみ塔に不溶成分（粗ろ過しても完全に除去されていない）や高沸成分を含む醗酵アルコール水溶液を供給すると、不溶成分や高沸成分が蒸気に同伴して濃縮段へ持ち込まれるので、スケールとして堆積するなどの問題が生じ、もろみ塔を安定的且つエネルギー効率よく運転することが極めて難しくなる。
蒸留塔２０へ供給する留出物のアルコール濃度を（当然醗酵アルコール水溶液の濃度以上であって）５０質量％未満、好ましくは１２質量％以上５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％未満とするのは、蒸留段が数段程度以下の簡便な装置で容易に達成できるし、アルコールと水との混合蒸気を凝縮してもろみ塔へ還流する場合でも、還流する割合を極めて低くできるので、迅速な処理が可能になりエネルギー消費量を抑制できるからである。
アルコールと水との混合蒸気を凝縮してもろみ塔へ還流する場合に、還流の割合が高くなると、単位操作あたりのもろみの処理量が少なくなり、逆に言えば単位アルコールあたりのエネルギー消費量が多くなるので工程全体でのエネルギー効率を低下させる。
もろみ塔での還流する凝縮液の割合は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００１９】
本発明における蒸留塔２０の役割は、もろみ塔からの留出物を、５０〜１５０ｋＰａ、好ましくは大気圧の操作圧力で、アルコール濃度が６５〜８５質量％、好ましくは６５〜７８質量％のアルコールと水との混合蒸気まで濃縮することである。
このアルコール濃度が６５〜８５質量％、好ましくは６５〜７８質量％のアルコールと水との混合蒸気は凝縮液として蒸発器３０へ供給され、蒸発器３０で蒸気化されて膜分離装置４０へ供給されて、無水アルコールまで精製処理される。
蒸留塔２０で、アルコール濃度が６５質量％未満までしか濃縮しないと、次工程の蒸発器でのエネルギー消費量が大きくなって、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理して無水アルコールを得ることができないので好ましくない。一方、蒸留塔２０で、アルコール濃度が８５質量％超（例えば共沸組成近く）まで濃縮した場合も、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので好ましくない。
【００２０】
蒸留塔２０は棚段式、充填塔等、通常の蒸留操作に適したものであれば特に限定されない。蒸留塔の中段にもろみ塔の留出物又は留出物の凝縮液を供給するための供給部が配置される。塔底液の一部はリボイラー２１によって加熱されて蒸気となり、塔内を流下する液体と熱交換及び物質交換をしながら塔内を上昇する。塔頂或いは濃縮段から留出したアルコールと水の混合蒸気は、アルコール濃度が６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上であって、８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７８質量％以下まで濃縮されて凝縮器に送られる。蒸留塔２０の塔底液は回収すべきアルコールを含んでいてもよく、好適にはもろみ塔１０へ循環供給される。
【００２１】
蒸留塔２０の操作圧力は好ましくは５０〜１５０ｋＰａ（絶対圧）の範囲であり、通常は大気圧である。操作圧力が１５０ｋＰａ（絶対圧）を越えると、蒸留塔の建設コストが高くなり、加熱温度が高くなるためにエネルギー消費が増えるので好ましくない。また操作圧力が５０ｋＰａ（絶対圧）未満では、塔頂或いは濃縮段から留出したアルコールと水の混合蒸気の凝縮温度が低くなるから、凝縮器でのエネルギー消費量が増えるので好ましくない。
蒸留塔２０の塔底液を加熱するリボイラー２１は、外部から供給したスチームの凝縮熱を用いることもできるが、膜分離装置４０の非透過蒸気の凝縮熱を例えば予熱として好適に利用することができる。
凝縮器２２は塔頂或いは濃縮段から留出したアルコールと水の混合蒸気を冷却して凝縮液とする。凝縮液は凝縮液槽２３に一旦溜めても構わない。この凝縮液の一部は、例えば凝縮液ポンプにより塔頂或いは濃縮段へ還流され、残りが蒸発器３０に送られる。凝縮液のうちの蒸留塔２０へ還流する割合によって、蒸留塔の塔頂或いは濃縮段で得られるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度を好適に制御できる。本発明においては、凝縮液のうちの蒸留塔２０へ還流する割合を調節することによって、蒸留塔２０の塔頂或いは濃縮段で得られるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度を６５〜８５質量％の範囲になるように制御する。
還流の割合が高くなると蒸留塔２０における処理量が少なくなって、処理速度が遅くなり、エネルギー消費量が多くなるなど効率の低下を招くので、還流する凝縮液の割合は比較的低めであることが好ましい。好ましくは凝縮液の５０％未満、より好ましくは３５％未満、更に好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満である。
【００２２】
凝縮器２２の凝縮熱は、蒸留塔に供給される留出物の予備加熱に利用してもよい。供給される留出物はその沸点近くまで予備加熱するのが好ましい。その際、凝縮器２２で凝縮しきれない蒸気は、補助凝縮器で冷却水により凝縮することが好ましい。
【００２３】
本発明においては、蒸留塔２０から凝縮器２２を介してアルコール濃度が６５〜８５質量％のアルコール水溶液が蒸発器３０へ供給される。蒸発器３０の役割は、前記アルコール水溶液を加熱して全量蒸発させてアルコールと水との混合蒸気として膜分離装置４０へ供給することである。蒸発器３０は十分な加熱機能を備え、得られるアルコールと水の混合蒸気の圧力が１００ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは１２０ｋＰａ（絶対圧）以上、より好ましくは２００ｋＰａ（絶対圧）以上の比較的高い圧力で操作できるものが好適である。なお、圧力の上限は通常は７００ｋＰａ（絶対圧）程度以下である。
蒸発器３０で得られたアルコールと水の混合蒸気は全量が膜分離装置４０へ供給されて精製処理が行われる。この操作中に混合蒸気が凝縮することを防ぐために、膜分離装置への供給前に過熱器によって５℃程度以上高温になるように過熱されることが好適である。なお、蒸発器３０の操作圧力は、膜分離装置４０の非透過側を流れる蒸気の流量を調節（制限）することによって好適に行うことができる。そして、蒸発器３０内の蒸発温度は蒸留塔２０の塔底の温度より５℃程度以上高くなるように蒸発器内の圧力を調節するのが好ましい。これにより膜分離装置４０の非透過蒸気を蒸留塔２０のリボイラ−の熱源として利用することが可能になる。
本発明においては、蒸留塔での分離精製を簡便にした結果として、蒸発器へアルコール濃度が６５〜８５質量％の比較的低濃度のアルコール水溶液が供給される。このため、蒸発器へ供給される凝縮液に醗酵アルコール水溶液中に含まれる所謂フーゼル油などの不純物が微量残存する場合がある。その場合に連続的な運転を続けると、蒸発器内に前記不純物が蓄積して突沸などの原因になることがある。したがって、本発明においては、蒸発器の塔底液の一部を連続的或いは断続的に排出して蓄積した不純物を取り除きながら運転することが好適である。
【００２４】
膜分離装置４０において、アルコールと水との混合蒸気は選択透過性を有する分離膜に接触しながら流れる。その際、水蒸気は分離膜を選択的に透過するので、分離膜の透過側では、主に水蒸気からなりアルコール濃度が低下した混合蒸気が回収される。この混合蒸気のアルコール濃度は数〜数十質量％程度（例えばアルコール２０質量％）であるが、アルコールの回収率を高めるために（凝縮して凝縮液として、或いは蒸気のままストリッピング蒸気として）蒸留塔２０へ循環供給されることが好適である。一方、分離膜の非透過側では水蒸気が除かれるので高純度の無水アルコールを回収することができる。
【００２５】
一般に、水蒸気が分離膜を透過する透過量は、膜を挟んだ両側の水蒸気の分圧の差に比例している。このため、本発明では、蒸発器３０で１００ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは１２０〜７００ｋＰａ（絶対圧）程度の比較的高圧のアルコールと水との混合蒸気を発生させて膜分離装置へ供給することが好適である。同時に、分離膜の透過側を減圧にすることも好適である。具体的には、分離膜の透過側の空間を熱交換器（コンデンサー）４１を介して真空ポンプ４２に接続して減圧にするとともに、分離膜を透過した透過蒸気をコンデンサーで凝縮して凝縮液とする。この凝縮液は好ましくは凝縮液槽４３に溜められ次いで蒸留塔２０へ循環供給されるのが好ましい。
【００２６】
膜分離装置４０としては、水蒸気とエタノール蒸気との混合蒸気から水蒸気を分離膜で分離できるものであれば限定されるものではない。また、分離膜もアルコール蒸気に対して水蒸気を選択的に透過するものであれば特に限定されない。ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、高分子量ポリビニルアルコールなどのポリマーからなるものでも、ゼオライト、ジルコニア等の無機物からなるものでも構わない。そして、膜分離装置の形態も、例えば非対称ポリイミド中空糸膜からなる中空糸分離膜モジュール、多孔質からなる管状の支持体にゼオライトを成膜した管状分離膜エレメントを具備するシェルアンドチューブ型モジュールなどの従来公知のものなどを好適に用いることができる。これらの例としては、限定するものではないが、ポリイミド中空糸膜を用いた特開２０００−２６２８３８号公報、特開２００１−６２２５７号公報など、ゼオライト膜を用いた特開２００３−９３８４４号公報、特開２００６−２６３５７４号公報、特開２００７−２０３２１０号公報などに記載されたものを好適に挙げることができる。
【００２７】
分離膜の透過性能としては、使用時において、好ましくは水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）が０．５×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、より好ましくは１．０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であって、水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）とアルコール透過速度（Ｐ’alcohol）との比（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’alcohol）が好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上のものが好適である。
【００２８】
図２は、本発明に係る実施態様の別の一例の概略を示すものである。
すなわち、もろみ塔１０から排出される塔底液はもろみ塔１０へ供給される醗酵アルコール水溶液の予備加熱に用いられ、膜分離装置４０の非透過蒸気（無水アルコール蒸気）は、蒸留塔２０のリボイラ−の予備加熱、及び膜分離装置４０の透過蒸気の凝縮液を蒸留塔２０へ循環供給する際の予備加熱に用いられている。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例１〕
醗酵槽で得られたエタノール濃度が７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を１時間当り７２．７ｔ、図２に概略を示した装置を用いて精製処理し、９９．８質量％の無水エタノールを１時間当り５ｔ得ることを試みた。
（工程１）
エタノール濃度が７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を予備加熱器で予熱し、送液ポンプで理論段数が５段相当のもろみ塔へ７２．７ｔ／時間の流量で供給する。このもろみ塔の塔底には、供給された醗酵エタノール水溶液を蒸発させて蒸留処理を行うために必要な水蒸気（スチーム１）を直接吹き込む。もろみ塔内で留出させ塔頂から送出したエタノールと水との混合蒸気は凝縮器で全量凝縮する。凝縮液の一部はもろみ塔へ還流し、残りの凝縮液は蒸留塔へ供給する。この還流量は、もろみ塔の塔頂のエタノール濃度が３９質量％になるように調節する。
（工程２）
送液ポンプによって、１時間当り１６．４ｔのエタノール濃度が３９質量％のエタノール水溶液を理論段数４段相当の蒸留塔へ供給する。この蒸留塔の塔底にはリボイラーが備えられ、塔底から抜き出された塔底液は、膜分離装置の非透過蒸気（無水エタノール蒸気）によって予備加熱され、さらに十分な伝熱面積と循環量を有し且つ必要量のスチーム２が供給されるリボイラーによって混合蒸気にされ蒸留塔へ循環供給する。同時に塔底から抜き出された塔底液は１時間当り８．３ｔの流量でもろみ塔へ循環供給する。塔底液はエタノール濃度が２．５質量％以下程度に保持する。
蒸留塔内で留出させ塔頂から送出したエタノールと水との混合蒸気は凝縮器で全量凝縮する。凝縮液の一部は蒸留塔へ還流し、残りの凝縮液は蒸発器へ供給する。この還流量は、蒸留塔の塔頂のエタノール濃度が７０質量％になるように調節する。蒸発器へ供給された凝縮液は１時間当り８．１ｔである。
（工程３）
蒸発器へ供給する凝縮液（エタノール濃度が７０質量％のエタノール水溶液）は、スチーム３によって加熱して、全量が３００ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力でエタノール濃度が７０質量％のエタノールと水との混合蒸気とし、過熱器（スチーム３）によって１３５℃まで過熱して、膜分離装置へ供給する。
膜分離装置としては、特開２０００−２６２８３８号公報に記載されたようなモジュールであって、１３５℃における水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）が１．２×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）とエタノール透過速度（Ｐ’ＥｔＯＨ）との比（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’ＥｔＯＨ）が１４３の、外径が５００μｍ、内径が３１０μｍのポリイミド非対称中空糸分離膜からなる有効膜面積が１２５ｍ２のモジュールを、２７本収納したものを用いる。
膜分離装置の透過側には凝縮器（コンデンサー）を介して真空ポンプが備えられ、分離膜を透過した蒸気はコンデンサーで全量凝縮して、分離膜の透過側の減圧度が保たれるように構成する。また、膜分離装置から排出される非透過蒸気の一部は、膜分離装置の分離効率を高めるためのパージガスとして膜分離装置の透過側へ供給されるように構成する。
膜分離装置の分離膜を透過側の蒸気（透過蒸気とパージガスとして供給された蒸気）は全量凝縮した後、非透過蒸気によって予備加熱し、蒸留塔へ循環供給する。また、膜分離装置の分離膜の非透過側から回収した非透過蒸気は前記の予備加熱で熱回収された後、冷却されてエタノールの濃度が９９．８質量％の無水エタノールとして製品タンクへ、１時間当り５ｔで回収する。
このような方法で９９．８質量％の無水エタノールを得たときに、９９．８質量％の無水エタノール１ｋｇを得るために必要な熱量を、全工程で使用するスチームの合計量（スチーム１〜４）から換算した。結果を表１に示した。
【００３１】
〔実施例２、３〕
表１に示した条件を変更して、実施例と同様に７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を１時間当り７２．７ｔ精製処理し、９９．８質量％の無水エタノールを１時間当り５ｔ得ることを試みた。結果を表１に示した。
【００３２】
〔比較例１、２〕
表１に示した条件を変更して、実施例と同様に７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を１時間当り７２．７ｔ精製処理し、９９．８質量％の無水エタノールを１時間当り５ｔ得ることを試みた。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示したように、実施例１〜３では、蒸留塔も膜分離装置も簡便であって、且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理することができる。比較例１では、エネルギー効率が低いとともに、大型の分離膜装置が必要になる。比較例２では、蒸留塔における凝縮液の還流割合が大きくなってエネルギー効率が低くなるとともに、大型の蒸留塔が必要になる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によって、醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物またはこの留出物を凝縮した凝縮液を蒸留塔へ供給し、蒸留塔内の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を留出させ、この混合蒸気を凝縮した凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、蒸発器内の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給して、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１０ もろみ塔
１１ 凝縮器
１２ 凝縮液槽
２０ 蒸留塔
２１ リボイラー
２２ 凝縮器
２３ 凝縮液槽
３０ 蒸発器
４０ 膜分離装置
４１ 熱交換器（コンデンサー）
４２ 真空ポンプ
４３ 凝縮液槽
ＦＩＣ： 流量調節器
ＬＩＣ： 液面調節器
ＴＩＣ： 温度調節器
ＰＩＣ： 圧力調節器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程１）醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物、またはこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、（工程２）前記留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの第２の凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、（工程３）前記蒸発器内の第２の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給し、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する、工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、
工程１のもろみ塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が５０質量％未満になるように、もろみ塔を制御し、且つ、工程２の蒸留塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が６５〜８５質量％となるように、蒸留塔への凝縮液の還流量を制御することを特徴とする醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【請求項２】
工程１及び工程２において、もろみ塔及び蒸留塔の操作圧力がいずれも５０〜１５０ｋＰａ（絶対圧）であり、工程３において、蒸発器の操作圧力が１５０ｋＰａ（絶対圧）以上であることを特徴とする請求項１に記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【請求項３】
工程２において、蒸留塔内のもろみ塔から供給された留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の５０％未満を前記蒸留塔に還流することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【請求項４】
工程２の蒸留塔の塔底液が工程１のもろみ塔へ循環供給され、工程３の膜分離装置の膜透過成分が凝縮されて凝縮液として工程２の蒸留塔へ循環供給されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【請求項５】
醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給する前にアルカリ成分を添加して中和処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【請求項１】
（工程１）醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物、またはこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、（工程２）前記留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、残りの第２の凝縮液を蒸発器へ供給し、次いで、（工程３）前記蒸発器内の第２の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を生成し、このアルコールと水との混合蒸気を膜分離装置へ供給し、アルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する、工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、
工程１のもろみ塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が５０質量％未満になるように、もろみ塔を制御し、且つ、工程２の蒸留塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が６５〜８５質量％となるように、蒸留塔への凝縮液の還流量を制御することを特徴とする醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【請求項２】
工程１及び工程２において、もろみ塔及び蒸留塔の操作圧力がいずれも５０〜１５０ｋＰａ（絶対圧）であり、工程３において、蒸発器の操作圧力が１５０ｋＰａ（絶対圧）以上であることを特徴とする請求項１に記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【請求項３】
工程２において、蒸留塔内のもろみ塔から供給された留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気を凝縮した第２の凝縮液の５０％未満を前記蒸留塔に還流することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【請求項４】
工程２の蒸留塔の塔底液が工程１のもろみ塔へ循環供給され、工程３の膜分離装置の膜透過成分が凝縮されて凝縮液として工程２の蒸留塔へ循環供給されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【請求項５】
醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給する前にアルカリ成分を添加して中和処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２６３３３５（Ｐ２００９−２６３３３５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４８３５７（Ｐ２００９−４８３５７）
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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