重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、および基板の製造方法
【課題】共重合体における分子量のばらつきを改善でき、溶媒への溶解性、およびレジスト組成物に用いたときの感度を向上できる重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、２種以上の単量体を重合して重合体を得る重合工程を有し、重合工程の初期における単量体の供給速度および重合開始剤の滴下速度を大きくし、重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、いずれも反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％とする。
【解決手段】反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、２種以上の単量体を重合して重合体を得る重合工程を有し、重合工程の初期における単量体の供給速度および重合開始剤の滴下速度を大きくし、重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、いずれも反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の製造方法、該製造方法により得られるリソグラフィー用重合体、該リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
例えば下記特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるリソグラフィー用の共重合体が記載されている。
【０００４】
レジストパターンの微細化に伴って、リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば、重合過程で生成する微量の高分子量成分（ハイポリマー）は、リソグラフィー用重合体のレジスト用溶媒への溶解性やアルカリ現像液への溶解性の低下の原因となり、その結果レジスト組成物の感度が低下する。
下記特許文献２では、かかるハイポリマーの生成を抑える方法として、重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽に保持し、重合開始剤を、重合性モノマーよりも先に重合系内に供給する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２に記載されている方法では、リソグラフィー用重合体の溶解性、またはレジスト組成物の感度が充分に改善されない場合がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、共重合体における分子量のばらつきを改善でき、溶媒への溶解性、およびレジスト組成物に用いたときの感度を向上できる重合体の製造方法、該製造方法により得らリソグラフィー用重合体、該リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有し、前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に、前記単量体α１〜αｎを含有する単量体溶液を供給開始し、前記重合開始剤の滴下開始から前記単量体溶液の滴下終了までを基準時間とするとき、該基準時間が２時間以上であり、前記重合開始剤の全供給量を前記基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｊとするとき、前記基準時間の０％からｊ％（ｊは５〜２０）までの期間を、前記平均供給速度Ｖｊよりも高速で重合開始剤を滴下する重合開始剤の高速供給期間とし、前記単量体の全供給量を前記基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｋとするとき、前記基準時間の０％からｋ％（ｋは０〜２０）までの期間を、前記平均供給速度Ｖｋよりも高速で前記単量体α１〜αｎを供給する単量体の高速供給期間とし、前記重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、いずれも反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％とする重合体の製造方法である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記重合開始剤の高速供給期間に、前記重合開始剤の全供給量のうちの３０〜９０質量％を前記反応器内に供給し、前記単量体の高速供給期間に前記単量体の全供給量のうちの２〜５０質量％を前記反応器内に供給する重合体の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様において、前記重合開始剤の高速供給期間の終了後は、重合開始剤を一定速度で滴下し、かつ前記単量体の高速供給期間の終了後は、前記単量体を一定速度で滴下する重合体の製造方法である。
【０００９】
本発明の第４の態様は、本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体である。
本発明の第５の態様は、本発明のリソグラフィー用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物である。
本発明の第６の態様は、本発明のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体の製造方法によれば、分子量のばらつきを改善でき、溶媒への溶解性、およびレジスト組成物に用いたときの感度を向上できる、重合体が得られる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、分子量のばらつきが改善され、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型であり、レジスト溶媒への溶解性が優れ、感度に優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考例１の結果を示すグラフである。
【図２】参考例１の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１の結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の結果を示すグラフである。
【図６】実施例２の結果を示すグラフである。
【図７】参考例２の結果を示すグラフである。
【図８】参考例２の結果を示すグラフである。
【図９】実施例３の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本発明における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００１３】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の重合体（Ｐ）は構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。）からなる。ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
例えば、ｎ＝３である場合は、重合体（Ｐ）は構成単位α’１、α’２、α’３からなる三元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３）であり、ｎ＝４の場合は、構成単位α’１、α’２、α’３、α’４からなる四元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３／α’４）である。
【００１４】
重合体（Ｐ）の用途は特に限定されない。例えば、リソグラフィー工程に用いられるリソグラフィー用重合体が好ましい。リソグラフィー用重合体としては、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
リソグラフィー用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましい。
【００１５】
重合体（Ｐ）の構成単位は、特に限定されず、用途および要求特性に応じて適宜選択される。
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有する構成単位および極性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
レジスト用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
【００１６】
反射防止膜用重合体は、例えば、吸光性基を有する構成単位を有するとともに、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
特に、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する反射防止膜用重合体が、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ギャップフィル膜用重合体は、例えば、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有するとともに、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。
具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００１８】
＜構成単位・単量体＞
重合体（Ｐ）は、その構成単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体α１〜αｎを重合させて得られる。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い。
以下、重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
【００１９】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有することが好ましい。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２１】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（実施例のｍ２）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（実施例のｍ５）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２３】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２４】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２５】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（実施例のｍ１）、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（実施例のｍ４）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オンがより好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２７】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２８】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（実施例のｍ３）、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート（実施例のｍ６）がより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の、好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。
【００３０】
＜溶媒＞
本発明の重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
【００３１】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、構成単位α’１〜α’ｎからなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有する。
該重合工程はラジカル重合法で行われ、本発明では、単量体および重合開始剤を反応器内に滴下しながら、該反応器内で重合を行う滴下重合法を用いる。
【００３２】
重合に使用される単量体の合計量（単量体の全供給量）は、得ようとする重合体（Ｐ）の量に応じて設定される。
重合開始剤の使用量（全供給量）は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする重合体（Ｐ）の重量平均分子量の目標値に応じて設定される。
例えば、本発明における重合体（Ｐ）がリソグラフィー用重合体である場合、反応器に供給される単量体の合計（全供給量）の１００モル％に対して、重合開始剤の使用量（全供給量）は１〜２５モル％の範囲が好ましく、１．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、後述するように、反応器内への単量体の供給速度は２段階以上変化し、重合開始剤の供給速度も２段階以上変化する。すなわち重合工程の初期に単量体の高速供給期間および重合開始剤の高速供給期間をそれぞれ設ける。
単量体の高速供給期間は、例えば単量体α１〜αｎを含有する１種類の単量体溶液を用意し、該単量体溶液の供給速度を変化させることによって実現してもよく、単量体α１〜αｎを含有し、互いに供給される期間が異なる２種以上の単量体溶液を用いて実現してもよい。
製造時の条件を固定し、重合反応の再現性を得やすい点で、２種以上の単量体溶液を用いる方法が好ましい。
【００３４】
２種以上の単量体溶液を用いる場合、各液に含まれる単量体の含有比率（組成）は同じであっても、異なっていてもよい。いずれの場合も、重合体（Ｐ）の分子量のばらつきを低減させる効果が得られる。
特に、単量体を含有する液として、単量体α１〜αｎを後述する第１の組成で含有する第１の溶液と、単量体α１〜αｎを後述する第２の組成で含有する第２の溶液を用いると、重合体（Ｐ）の分子量のばらつきを低減させると同時に、重合体（Ｐ）における構成単位の含有比率のばらつきを低減させることができるため、好ましい。第１の溶液および第２の溶液は溶媒を含有することが好ましい。
【００３５】
［第２の溶液］
第２の溶液における単量体の含有比率（第２の組成）は、得ようとする重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率を表す目標組成と同じである。
例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、目標組成（モル％、以下同様）がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成（モル％、以下同様。）ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。
第２の溶液は滴下により反応器に供給する。
【００３６】
［第１の溶液］
第１の溶液における単量体の含有比率（第１の組成）は、重合体（Ｐ）における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成である。
具体的に第１の組成は、反応器内に存在する単量体の含有比率が第１の組成であるとき、該反応器内に上記第２の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が目標組成と同じになるように、設計された組成である。この場合、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が、滴下された第２の溶液の単量体の含有比率（目標組成）と同じであるから、滴下直後に反応器内に残存する単量体の含有比率は常に一定（第１の組成）となる。したがって、かかる反応器内に第２の溶液の滴下を継続して行うと、常に目標組成の重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
かかる定常状態が得られるような第１の組成が存在することは、本発明より前には知られておらず、本発明者等によって初めて得られた知見である。第１の組成の設計方法の具体例は後述する。
第１の溶液は、予め反応器内に仕込んでおいてもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００３７】
［重合開始剤］
重合開始剤は滴下により反応器に供給する。重合開始剤は、滴下される単量体溶液に含有させてもよく、単量体溶液とは別に、重合開始剤を含有する溶液（重合開始剤溶液）を滴下してもよい。これらを組み合わせてもよい。
前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合は、第２の溶液に重合開始剤を含有させてもよい。第１の溶液を滴下する場合は、該第１の溶液に重合開始剤を含有させてもよい。
【００３８】
［重合工程］
重合工程において、反応器に重合開始剤を滴下したときに、該反応器内に単量体α１〜αｎが存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に単量体溶液を供給開始する。
重合開始剤の滴下終了と単量体溶液の供給終了は同時であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、若干前後してもよい。
【００３９】
また、重合開始剤の滴下開始から単量体溶液の滴下終了までを基準時間とするとき、単量体の全供給量を基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｋとするとき、基準時間の０％からｋ％（ｋは０〜２０）までの期間を、平均供給速度Ｖｋよりも高速で単量体α１〜αｎを供給する単量体の高速供給期間とする。
本発明において基準時間は２時間以上である。基準時間の上限は特に限定されないが、生産性の点からは２０時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましい。
単量体の高速供給期間は基準時間のゼロ％であってもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、高速供給期間内に供給される単量体の全量を反応器内に供給しておいてもよい。
単量体の高速供給期間の終了時点は、基準時間のｋ％が経過した時点である。ｋは２０以下であり、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
単量体の高速供給期間中の単量体の供給速度は、前記平均供給速度より高い状態が保たれていればよく、途中で供給速度を変更してもよい。
単量体の高速供給期間の終了後の単量体の供給速度は、前記平均供給速度よりも低速であればよく、途中で供給下速度を変更してもよいが、均一な重合体を安定して得るためには、一定速度で滴下することが好ましい。
【００４０】
前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合は、反応器に重合開始剤を滴下したときに、該反応器内に第１の溶液が存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に第１の溶液を供給開始する。
また反応器に第２の溶液を滴下したときに、該反応器内に第１の溶液が存在していることが必要である。したがって、反応器内に第１の溶液を供給開始した後または第１の溶液の供給開始と同時に、該反応器内に第２の溶液を滴下開始する。
重合開始剤の滴下開始と第２の溶液の滴下開始は同時であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、若干前後してもよい。
第２の溶液の滴下は、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
第１の溶液を滴下により供給する場合、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
【００４１】
前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合、反応器内への第１の溶液の供給開始から供給終了までが、単量体の高速供給期間である。したがって、基準時間の２０％が経過する以前に、第１の溶液の供給を終了する。例えば基準時間が４時間である場合は、重合開始剤の滴下開始から４８分経過する以前に、第１の溶液の全量を反応器内に供給する。
また基準時間の０％の時点で第１の溶液の全量が供給されていてもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、反応器内に第１の溶液の全量を仕込んでおいてもよい。
重合開始剤の滴下終了と第２の溶液の滴下終了は同時であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、若干前後してもよい。
【００４２】
また、重合開始剤の全供給量を基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｊとするとき、基準時間の０％からｊ％（ｊは５〜２０）までの期間を、平均供給速度Ｖｊよりも高速で重合開始剤を滴下する重合開始剤の高速供給期間とする。
重合開始剤の高速供給期間の開始時点は基準時間の開始時であり、基準時間の０％である。重合開始剤の高速供給期間の終了時点は基準時間のｊ％が経過した時点であり、該ｊ％は、５〜２０％であり、５．５〜１７．５％が好ましく、６〜１５％がより好ましい。
重合開始剤の高速供給期間の終了と、単量体の高速供給期間の終了とは、どちらが先でもよく、同時でもよい。
重合開始剤の高速供給期間中の重合開始剤の滴下速度は、前記平均供給速度より高い状態が保たれていればよく、途中で滴下速度を変更してもよい。
重合開始剤の高速供給期間の終了後の重合開始剤の滴下速度は、前記平均供給速度よりも低速であればよく、途中で滴下速度を変更してもよいが、均一な重合体を安定して得るためには、一定速度で滴下することが好ましい。
【００４３】
重合開始剤の高速供給期間中に反応器内に供給される重合開始剤の量と、単量体の高速供給期間中に反応器内に供給される単量体の量によって、重合工程の初期において生成される重合体の重量平均分子量を制御できる。
本発明では、重合開始剤の滴下開始（基準時間の開始時）から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値が、いずれも反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％となるように制御する。
反応終了時とは、反応器内の重合反応溶液を冷却して反応を停止させた時点である。
【００４４】
すなわち、重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、２時間後、および反応終了時に反応器内の重合体の重量平均分子量をそれぞれ測定し、３０分後、１時間後または２時間後の測定値が、反応終了時の重量平均分子量の１２０％より大きい場合は、該測定時までに反応器内に供給される重合開始剤の量が多くなるように条件を変更する。一方、反応終了時の重量平均分子量の８０％よりも小さい場合は、該測定時までに反応器内に供給される、重合開始剤の量が少なくなるように、および／または単量体の量が多くなるように、条件を変更する。
重合開始剤の高速供給期間中における重合開始剤の最適な供給量は、単量体の種類、単量体の供給速度、重合開始剤の種類、重合条件等によっても異なるが、例えば重合開始剤の全供給量の３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましい。
また、単量体の高速供給期間中における単量体の最適な供給量は、単量体の種類、重合開始剤の種類、重合開始剤の供給速度、重合条件等によっても異なるが、例えば単量体の全供給量の２〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合の重合工程の好ましい態様としては、以下の（ａ）、（ｂ）が挙げられる。
（ａ）予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む第２の溶液をそれぞれ滴下する。重合開始剤溶液と第２の溶液のいずれかを先に滴下開始してもよいが、両液を同時に滴下開始することが好ましい。重合開始剤溶液の滴下開始と第２の溶液の滴下開始との間隔は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は第２の溶液よりも先に滴下を終了する。
本態様において、基準時間の開始、すなわち重合開始剤の滴下開始は、重合開始剤溶液および第２の溶液のうち先に滴下開始された方の滴下開始時である。基準時間の終了は第２の溶液の滴下終了時である。重合開始剤の滴下終了も、第２の溶液の滴下終了時である。
本態様では、重合開始剤の滴下開始前に第１の溶液の全量が反応器内に供給される。すなわち第１の溶液の供給終了は基準時間の０％であり、単量体の高速供給期間は０％から０％までである。重合開始剤の高速供給期間は重合開始剤溶液が滴下されている期間である。
単量体の高速供給期間に反応器内に供給される単量体の量は、第１の溶液に含まれる単量体の合計量である。
重合開始剤の高速供給期間に反応器内に供給される重合開始剤の量は、重合開始剤溶液に含まれる重合開始剤の量と、重合開始剤溶液が滴下されている期間に滴下される第２の溶液に含まれる重合開始剤の量の合計である。
【００４６】
（ｂ）反応器内に溶媒のみを仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有するとともに、重合開始剤の一部を含む第１の溶液と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む第２の溶液をそれぞれ滴下する。両液は同時に滴下開始するか、または第１の溶液を先に滴下開始する。第１の溶液の滴下開始と第２の溶液の滴下開始との間隔は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。第２の溶液よりも第１の溶液の方が先に滴下を終了する。
本態様において、基準時間の開始、すなわち重合開始剤の滴下開始は、第１の溶液の滴下開始時である。基準時間の終了は第２の溶液の滴下終了時である。重合開始剤の滴下終了も、第２の溶液の滴下終了時である。
単量体の高速供給期間および重合開始剤の高速供給期間は、いずれも第１の溶液が滴下されている期間である。
単量体の高速供給期間に反応器内に供給される単量体の量は、第１の溶液に含まれる単量体の量と、第１の溶液が滴下されている期間に滴下される第２の溶液に含まれる単量体の量の合計である。
重合開始剤の高速供給期間に反応器内に供給される重合開始剤の量は、第１の溶液に含まれる重合開始剤の量と、第１の溶液が滴下されている期間に滴下される第２の溶液に含まれる重合開始剤の量の合計である。
【００４７】
本発明の方法によれば、後述の実施例、比較例に示されるように、重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量に近くなるように制御することができ、これにより重合反応の開始直後から反応終了時まで、重量平均分子量のばらつきが小さい重合体を得ることができる。
具体的には、３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％、好ましくは９０〜１１０％に制御することができ、これにより、重合反応の開始直後から反応終了時までの重量平均分子量を、反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％、好ましくは９０〜１１０％とすることができる。
したがって分子量のばらつきが改善され、溶媒への溶解性が向上し、レジスト組成物に用いた際の感度が向上する。
これは、重合工程の初期に単量体の高速供給期間および重合開始剤の高速供給期間を設けたことにより、重量平均分子量が高すぎる重合体分子の生成が抑えられたためと考えられる。
したがって、本発明によれば、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いた際には高い感度を有する重合体（Ｐ）を再現性良く得ることができる。
【００４８】
また単量体溶液として、前記定常状態が得られるように単量体の含有比率が設計された第１の溶液と第２の溶液を用いることにより、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成され、その状態が継続される。
したがって、重合工程後に得られる重合体（Ｐ）における構成単位の含有比率のばらつきが小さくなる。このことも、溶媒への溶解性が向上、およびレジスト組成物に用いた際の感度向上に寄与する。
なお、本発明の重合体はレジスト用途以外の用途にも適用可能であり、溶解性の向上効果が得られるほか、各種性能の向上が期待できる。
【００４９】
＜第１の組成の設計方法＞
以下、第１の組成の設計方法の具体例を説明する。
得ようとする重合体（Ｐ）における構成単位の含有比率（目標組成、単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、第１の組成（単位：モル％）をα１：α２：…：αｎで表わし、下記（１）〜（３）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１＝α’１／Ｆ１、α２＝α’２／Ｆ２、…αｎ＝α’ｎ／Ｆｎとすることが好ましい。
（１）まず単量体組成が目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
【００５０】
より具体的に説明すると、例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、目標組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第１の組成（モル％、以下同様。）ｘ０：ｙ０：ｚ０は、下記の方法で求められるファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを用いて、ｘ０＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ０＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ０＝ｚ’／Ｆｚにより算出される値とする。
【００５１】
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの求め方］
以下、重合体（Ｐ）が３元系の重合体である場合を例に挙げて説明するが、２元系または４元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
（１）まず、単量体組成が目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’と同じである単量体混合物と溶媒と重合開始剤を含有する滴下溶液を、反応器内に一定の滴下速度ｖで滴下する。反応器内には、予め溶媒のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体ｘ、ｙ、ｚの組成（モル％）Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における構成単位の比率（モル％）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを求める。
（２）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚが、目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）その「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値と、経過時間ｔｍにおけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値とから、下記式により、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求める。
Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚ。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせまたは目標組成が変わると変化する。
【００５２】
（４）また、好ましくは、最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物１００質量％のうち、上記経過時間ｔｍにおいて、反応器内に存在する単量体の合計質量が占める割合（Ｗ０質量％）を求める。
単量体溶液として、前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合、単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含まれる単量体の合計量が占める割合をＷ０質量％とすると、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成されやすい。
【００５３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明のリソグラフィー用重合体をレジスト溶媒に溶解して調製される。レジスト溶媒としては、重合体の製造に用いた上記重合溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
【００５４】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５５】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００５６】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００５７】
（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００５８】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００５９】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００６０】
本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体は、溶媒への溶解性に優れるとともに、高い感度のレジスト膜を形成できる。
したがって、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。またレジスト組成物はアルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
したがって本発明の基板の製造方法によれば、本発明のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００６２】
（重量平均分子量の測定）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料（重合体の場合）：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料（重合反応溶液の場合）：サンプリングした重合反応溶液の約３０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００６３】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００６４】
（単量体の定量）
重合反応溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。
【００６５】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
【００６６】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００６７】
（重合体の溶解性の評価）
重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断し、完全溶解するまでの時間を計測した。
【００６８】
（レジスト組成物の感度の評価）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の割合率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
【００６９】
＜参考例１：第１の組成の設計＞
本例は、下記式（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）で表される単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３を重合して、目標組成がｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１０，０００の重合体を製造する場合の、第１の組成を求めた例である。
本例で使用した重合開始剤はジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））である。重合温度は８０℃とした。
【００７０】
【化１】
【００７１】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は２０５．７２５ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２８．５６部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３２．９３部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１９．８２部（２０モル％）、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．４１５部（単量体の全供給量に対して２．５モル％）。
【００７２】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１〜ｍ−３の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から２時間後と３時間後の結果は表１の通りであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から２時間後と３時間後の結果は表２の通りであった。
【００７５】
【表２】
【００７６】
一方、４時間一定速度で反応器に供給された各単量体の質量（全供給量）から、各サンプリング時までに供給された各単量体の合計質量を求め、これから各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体の質量を引くことで、各サンプリング時において、それまでに供給された単量体のうち重合体へ転化したものの質量を、各単量体について計算した。
次いで差分データをとることによって、サンプリング時とサンプリング時の間に重合体へ転化したもの質量を、各単量体について求め、モル分率に換算した。このモル分率の値は、各サンプリング時とサンプリング時の間に生成した重合体、すなわち滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における構成単位の含有比率（以下、重合体組成比ということもある。）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚに該当する。
得られた結果を図１に示す。図１の横軸は、各反応時間帯（サンプリング時とサンプリング時の間）の終了側の反応時間を示している。すなわち、図１において、横軸の反応時間が３時間のときのデータは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した重合体のデータに該当する（以下、同様）。
【００７７】
また、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、ＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表３および図２に示す。また表３には、反応終了時点（反応開始から７時間後）での重量平均分子量（Ｍｗ）のを１００％としたときの、各反応時間におけるＭｗの測定値の割合（単位：％）を示す（以下同様。）。
表３および図２における反応時間は、各反応時間帯（サンプリング時とサンプリング時の間）の終了側の反応時間を示している。すなわち、反応時間が３時間のときのデータは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した重合体のデータに該当する（以下、同様）。
【００７８】
【表３】
【００７９】
図１の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である４０：４０：２０に最も近いのは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４１．０５：３８．４７：２０．４８であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が２時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表２）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２となる。
該ファクターの値と、目標組成を用いて第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝４０／Ｆｘ＝４０／１．２７＝３１．３モル％。
ｙ０＝４０／Ｆｙ＝４０／０．７６＝５２．４モル％。
ｚ０＝２０／Ｆｚ＝２０／１．２２＝１６．３モル％。
【００８０】
［W０の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８１．３１部）を１００質量％とすると、滴下開始からの経過時間が２時間後において反応器内に存在する単量体の合計質量（表１より１４．１３部）が占める割合（W０）は１７．４質量％となる。
【００８１】
＜実施例１＞
本例では、参考例１で求めた第１の組成を用い、本発明に係る前記（ａ）の方法で重合体を製造した。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例１と同じである。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記の第１の溶液を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の第２の溶液を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持し、第２の溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。また、第２の溶液の滴下開始と同時に、下記の重合開始剤溶液を別の滴下漏斗より０．２５時間かけてフラスコ内に滴下した。
単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含有させる単量体の量は、参考例１のW０より１７．４質量％とした。
本例において、基準時間は４時間であり、重合開始剤溶液が滴下されている期間（０．２５時間）が重合開始剤の高速供給期間である。すなわち、重合開始剤の高速供給期間（０〜ｊ％）は基準時間の０〜６．２５％（ｊ＝６．２５％）である。重合開始剤の高速供給期間中に反応器内に供給される重合開始剤は、重合開始剤の全供給量のうちの約６５質量％である。
また単量体の高速供給期間（０〜ｋ％）は基準時間の０〜０％（ｋ＝０％）である。単量体の高速供給期間中に反応器内に供給される単量体の量は、単量体の全供給量のうちの１７．４質量％（＝W０）である。
【００８２】
（第１の溶液）
単量体ｍ−１を３．８７部（３１．３モル％）、
単量体ｍ−２を７．４６部（５２．４モル％）、
単量体ｍ−３を２．８０部（１６．３モル％）、
乳酸エチルを９６．５部。
（第２の溶液）
単量体ｍ−１を２３．３４部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２６．９１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．２０部（２０モル％）、
乳酸エチルを９８．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６７０部（単量体の全供給量に対して０．７モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを１．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２４３部（単量体の全供給量に対して１．３モル％）。
【００８３】
参考例１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における構成単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図３に示す。
また参考例１と同様にして、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表４および図４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
図１と図３の結果を比べると、参考例１（図１）は滴下開始直後に生成された重合体の重合体組成比は目標組成から大きく外れており、また反応時間によって重合体組成のばらつきが大きい。
これに対して、予め、フラスコ内に第１の溶液を仕込んだ実施例１（図３）は、滴下開始直後から、重合体組成比が目標組成とほぼ同じになり、反応時間による組成比のばらつきも改善された。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の重合体組成比は、目標組成との差が小さい。
【００８６】
また図２と図４の結果を比べると、参考例１（図２）においては、特に滴下開始から３時間までの重量平均分子量は、その後の重量平均分子量との差が大きく、反応時間によるばらつきも大きい。
これに対して、実施例１（図４）では、滴下開始直後から反応終了時まで、反応時間による重量平均分子量および分子量分布のばらつきが小さい。
【００８７】
［重合体の精製］
反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させ、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉１６０ｇを得た。この重合体湿粉のうち１０ｇを減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１について、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性の評価を行った。結果を表１０に示す。
【００８８】
［レジスト組成物の製造］
上記重合体湿粉の残りを、ＰＧＭＥＡの８８０ｇへ投入し、完全に溶解させて重合体溶液とした後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して、重合体溶液を濾過した。
得られた重合体溶液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５質量％の重合体Ｐ１溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
【００８９】
得られた重合体Ｐ１溶液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。結果を表１０に示す。
【００９０】
＜実施例２＞
本例では、参考例１で求めた第１の組成を用い、本発明に係る前記（ｂ）の方法で重合体を製造した。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例１と同じである。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル８６．５部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の第２の溶液を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持し、第２の溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。また、第２の溶液の滴下開始と同時に、下記第１の溶液を別の滴下漏斗より０．２５時間かけてフラスコ内に滴下した。
単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含有させる単量体の量は、参考例１のW０より１７．４質量％とした。
本例において、基準時間は４時間であり、第１の溶液が滴下されている期間（０．２５時間）が単量体および重合開始剤の高速供給期間である。すなわち、重合開始剤の高速供給期間（０〜ｊ％）は基準時間の０〜６．２５％（ｊ＝６．２５％）であり、単量体の高速供給期間（０〜ｋ％）も基準時間の０〜６．２５％（ｋ＝６．２５％）である。重合開始剤の高速供給期間中に反応器内に供給される重合開始剤は、実施例１と同じであり、重合開始剤の全供給量のうちの約６５質量％である。また単量体の高速供給期間中に反応器内に供給される単量体の量は、単量体の全供給量のうちの２２．７質量％である。
【００９１】
（第１の溶液）
単量体ｍ−１を３．８７部（３１．３モル％）、
単量体ｍ−２を７．４６部（５２．４モル％）、
単量体ｍ−３を２．８０部（１６．３モル％）、
乳酸エチルを１１．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２４３部（単量体の全供給量に対して１．３モル％）。
（第２の溶液）
単量体ｍ−１を２３．３４部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２６．９１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．２０部（２０モル％）、
乳酸エチルを９８．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６７０部（単量体の全供給量に対して０．７モル％）。
【００９２】
参考例１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における構成単位の組成比（重合体組成比）を求めた。その結果を図５に示す。
また参考例１と同様にして、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表５および図６に示す。
【００９３】
【表５】
【００９４】
図５の結果に示されるように、本例でも、実施例１と同様に、滴下開始後すぐに重合体組成比が目標組成とほぼ同じとなり、反応時間による組成比のばらつきも改善された。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の組成比は、目標組成との差が小さい。
また図６の結果に示されるように、本例でも、実施例１と同様に、滴下開始直後から反応終了時まで、反応時間による重量平均分子量および分子量分布のばらつきが小さい。
【００９５】
［重合体の精製］
実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ２を得た。重合体Ｐ２のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表１０に示す。
［レジスト組成物の製造］
実施例１と同様にして、重合体Ｐ２を含有するレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表１０に示す。
【００９６】
＜参考例２：第１の組成の設計＞
本例は、下記式（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−６）で表される単量体ｍ−４、ｍ−５、ｍ−６を重合して、目標組成がｍ−４：ｍ−５：ｍ−６＝４０：４０：２０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１０，０００の重合体を製造する場合の、第１の組成を求めた例である。
重合開始剤は参考例１と同じジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを用い、重合温度は８０℃とした。
【００９７】
【化２】
【００９８】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０．６部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は２２０．６１２ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−４を２６．８３部（４０モル％）、
単量体ｍ−５を４０．２５部（４０モル％）、
単量体ｍ−６を１７．６３部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１２７．１部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを８．８０２部（単量体の全供給量に対して８．９モル％）。
【００９９】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−４〜ｍ−６の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から１時間後と２時間後の結果は表６の通りであった。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から１時間後と２時間後の結果は表７の通りであった。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
一方、参考例１と同様にして、各反応時間にそれぞれ生成した重合体における構成単位の含有比率（重合体組成比、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）を求めた。得られた結果を図７に示す。
また、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを求めた。結果を表８および図８に示す。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
図７の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である４０：４０：２０に最も近いのは、滴下開始から１時間後〜２時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４０．０７：３９．９５：１９．９９であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が２時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表７）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝０．８０、Ｆｙ＝１．１０、Ｆｚ＝１．４２となる。
該ファクターの値と、目標組成を用いて第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝４０／Ｆｘ＝４０／０．８０＝４９．８モル％。
ｙ０＝４０／Ｆｙ＝４０／１．１０＝３６．２モル％。
ｚ０＝２０／Ｆｚ＝２０／１．４２＝１４．０モル％。
【０１０６】
［W０の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８４．７１部）を１００質量％とすると、滴下開始からの経過時間が１時間後において反応器内に存在する単量体の合計質量（表６より６．４０部）が占める割合（W０）は７．６質量％となる。
【０１０７】
＜実施例３＞
本例では、参考例２で求めた第１の組成を用い、本発明に係る前記（ａ）の方法で重合体を製造した。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および目標の重量平均分子量は参考例２と同じである。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記の第１の溶液を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の第２の溶液を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持し、第２の溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。また、第２の溶液の滴下開始と同時に、下記の重合開始剤溶液を別の滴下漏斗より０．２５時間かけてフラスコ内に滴下した。
単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含有させる単量体の量は、参考例２のW０より７．６質量％とした。
本例において、基準時間は４時間であり、重合開始剤溶液が滴下されている期間（０．２５時間）が重合開始剤の高速供給期間である。すなわち、重合開始剤の高速供給期間（０〜ｊ％）は基準時間の０〜６．２５％（ｊ＝６．２５％）である。重合開始剤の高速供給期間中に反応器内に供給される重合開始剤は、重合開始剤の全供給量のうちの約５５質量％である。
また単量体の高速供給期間（０〜ｋ％）は基準時間の０〜０％（ｋ＝０％）である。単量体の高速供給期間中に反応器内に供給される単量体の量は、単量体の全供給量のうちの７．６質量％（＝W０）である。
【０１０８】
（第１の溶液）
単量体ｍ−４を２．６０部（４９．８モル％）、
単量体ｍ−５を２．８４部（３６．２モル％）、
単量体ｍ−６を０．９６部（１４．０モル％）。
ＰＧＭＥＡを８０．２部。
（第２の溶液）
単量体ｍ−４を２４．８０部（４０モル％）、
単量体ｍ−５を３７．２１部（４０モル％）、
単量体ｍ−６を１６．３０部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１１０．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを３．４５６部（単量体の全供給量に対して３．４９モル％）。
（重合開始剤溶液）
ＰＧＭＥＡを７．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．２２２４部（単量体の全供給量に対して４．２６モル％）。
【０１０９】
参考例２と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における構成単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図９に示す。
また参考例２と同様にして、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表９および図１０に示す。
【０１１０】
【表９】
【０１１１】
図７と図９の結果を比べると、参考例２（図７）は滴下開始直後に生成された重合体の重合体組成比は目標組成から大きく外れており、また反応時間によって重合体組成のばらつきが大きい。
これに対して、予め、フラスコ内に第１の溶液を仕込んだ実施例３（図８）は、滴下開始直後から、重合体組成比が目標組成とほぼ同じになり、組反応時間による組成比のばらつきも改善された。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の重合体組成比は、目標組成との差が小さい。
【０１１２】
また図８と図１０の結果を比べると、参考例２（図８）においては、特に滴下開始から３時間までの重量平均分子量は、その後の重量平均分子量との差が大きく、反応時間によるばらつきも大きい。
これに対して、実施例３（図１０）では、滴下開始直後から反応終了時まで、反応時間による重量平均分子量および分子量分布のばらつきが小さい。
【０１１３】
［重合体の精製］
実施例１の重合体の精製工程において使用した、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）と（メタノール／水＝９０／１０容量比）を、それぞれメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）と（メタノール／水＝９５／５容量比）に変更したほかは、実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ３を得た。重合体Ｐ３のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表１０に示す。
［レジスト組成物の製造］
実施例１と同様にして、重合体Ｐ３を含有するレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表１０に示す。
【０１１４】
＜比較例１＞
参考例１において、反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させて得られるフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例１の重合体の精製工程と同様にして比較重合体１を得た。得られた比較重合体１について、実施例１と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体１を用い、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表１０に示す。
【０１１５】
＜比較例２＞
参考例２において、反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させて得られるフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例３の重合体の精製工程と同様にして比較重合体２を得た。得られた比較重合体２について、実施例３と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体２を用い、実施例３と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
表１０の結果より、実施例１、２、３で得た重合体は、比較例１、２で得た重合体とそれぞれ比べて、溶解性が顕著に向上し、レジスト組成物にしたときの感度が向上した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の製造方法、該製造方法により得られるリソグラフィー用重合体、該リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
例えば下記特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるリソグラフィー用の共重合体が記載されている。
【０００４】
レジストパターンの微細化に伴って、リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば、重合過程で生成する微量の高分子量成分（ハイポリマー）は、リソグラフィー用重合体のレジスト用溶媒への溶解性やアルカリ現像液への溶解性の低下の原因となり、その結果レジスト組成物の感度が低下する。
下記特許文献２では、かかるハイポリマーの生成を抑える方法として、重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽に保持し、重合開始剤を、重合性モノマーよりも先に重合系内に供給する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２に記載されている方法では、リソグラフィー用重合体の溶解性、またはレジスト組成物の感度が充分に改善されない場合がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、共重合体における分子量のばらつきを改善でき、溶媒への溶解性、およびレジスト組成物に用いたときの感度を向上できる重合体の製造方法、該製造方法により得らリソグラフィー用重合体、該リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有し、前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に、前記単量体α１〜αｎを含有する単量体溶液を供給開始し、前記重合開始剤の滴下開始から前記単量体溶液の滴下終了までを基準時間とするとき、該基準時間が２時間以上であり、前記重合開始剤の全供給量を前記基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｊとするとき、前記基準時間の０％からｊ％（ｊは５〜２０）までの期間を、前記平均供給速度Ｖｊよりも高速で重合開始剤を滴下する重合開始剤の高速供給期間とし、前記単量体の全供給量を前記基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｋとするとき、前記基準時間の０％からｋ％（ｋは０〜２０）までの期間を、前記平均供給速度Ｖｋよりも高速で前記単量体α１〜αｎを供給する単量体の高速供給期間とし、前記重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、いずれも反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％とする重合体の製造方法である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記重合開始剤の高速供給期間に、前記重合開始剤の全供給量のうちの３０〜９０質量％を前記反応器内に供給し、前記単量体の高速供給期間に前記単量体の全供給量のうちの２〜５０質量％を前記反応器内に供給する重合体の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様において、前記重合開始剤の高速供給期間の終了後は、重合開始剤を一定速度で滴下し、かつ前記単量体の高速供給期間の終了後は、前記単量体を一定速度で滴下する重合体の製造方法である。
【０００９】
本発明の第４の態様は、本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体である。
本発明の第５の態様は、本発明のリソグラフィー用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物である。
本発明の第６の態様は、本発明のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体の製造方法によれば、分子量のばらつきを改善でき、溶媒への溶解性、およびレジスト組成物に用いたときの感度を向上できる、重合体が得られる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、分子量のばらつきが改善され、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型であり、レジスト溶媒への溶解性が優れ、感度に優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考例１の結果を示すグラフである。
【図２】参考例１の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１の結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の結果を示すグラフである。
【図６】実施例２の結果を示すグラフである。
【図７】参考例２の結果を示すグラフである。
【図８】参考例２の結果を示すグラフである。
【図９】実施例３の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本発明における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００１３】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の重合体（Ｐ）は構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。）からなる。ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
例えば、ｎ＝３である場合は、重合体（Ｐ）は構成単位α’１、α’２、α’３からなる三元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３）であり、ｎ＝４の場合は、構成単位α’１、α’２、α’３、α’４からなる四元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３／α’４）である。
【００１４】
重合体（Ｐ）の用途は特に限定されない。例えば、リソグラフィー工程に用いられるリソグラフィー用重合体が好ましい。リソグラフィー用重合体としては、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
リソグラフィー用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましい。
【００１５】
重合体（Ｐ）の構成単位は、特に限定されず、用途および要求特性に応じて適宜選択される。
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有する構成単位および極性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
レジスト用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
【００１６】
反射防止膜用重合体は、例えば、吸光性基を有する構成単位を有するとともに、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
特に、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する反射防止膜用重合体が、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ギャップフィル膜用重合体は、例えば、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有するとともに、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。
具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００１８】
＜構成単位・単量体＞
重合体（Ｐ）は、その構成単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体α１〜αｎを重合させて得られる。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い。
以下、重合体（Ｐ）がレジスト用重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
【００１９】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有することが好ましい。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２１】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（実施例のｍ２）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（実施例のｍ５）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２３】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２４】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２５】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（実施例のｍ１）、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（実施例のｍ４）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オンがより好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２７】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２８】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（実施例のｍ３）、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート（実施例のｍ６）がより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の、好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。
【００３０】
＜溶媒＞
本発明の重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
【００３１】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、構成単位α’１〜α’ｎからなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有する。
該重合工程はラジカル重合法で行われ、本発明では、単量体および重合開始剤を反応器内に滴下しながら、該反応器内で重合を行う滴下重合法を用いる。
【００３２】
重合に使用される単量体の合計量（単量体の全供給量）は、得ようとする重合体（Ｐ）の量に応じて設定される。
重合開始剤の使用量（全供給量）は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする重合体（Ｐ）の重量平均分子量の目標値に応じて設定される。
例えば、本発明における重合体（Ｐ）がリソグラフィー用重合体である場合、反応器に供給される単量体の合計（全供給量）の１００モル％に対して、重合開始剤の使用量（全供給量）は１〜２５モル％の範囲が好ましく、１．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、後述するように、反応器内への単量体の供給速度は２段階以上変化し、重合開始剤の供給速度も２段階以上変化する。すなわち重合工程の初期に単量体の高速供給期間および重合開始剤の高速供給期間をそれぞれ設ける。
単量体の高速供給期間は、例えば単量体α１〜αｎを含有する１種類の単量体溶液を用意し、該単量体溶液の供給速度を変化させることによって実現してもよく、単量体α１〜αｎを含有し、互いに供給される期間が異なる２種以上の単量体溶液を用いて実現してもよい。
製造時の条件を固定し、重合反応の再現性を得やすい点で、２種以上の単量体溶液を用いる方法が好ましい。
【００３４】
２種以上の単量体溶液を用いる場合、各液に含まれる単量体の含有比率（組成）は同じであっても、異なっていてもよい。いずれの場合も、重合体（Ｐ）の分子量のばらつきを低減させる効果が得られる。
特に、単量体を含有する液として、単量体α１〜αｎを後述する第１の組成で含有する第１の溶液と、単量体α１〜αｎを後述する第２の組成で含有する第２の溶液を用いると、重合体（Ｐ）の分子量のばらつきを低減させると同時に、重合体（Ｐ）における構成単位の含有比率のばらつきを低減させることができるため、好ましい。第１の溶液および第２の溶液は溶媒を含有することが好ましい。
【００３５】
［第２の溶液］
第２の溶液における単量体の含有比率（第２の組成）は、得ようとする重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率を表す目標組成と同じである。
例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、目標組成（モル％、以下同様）がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成（モル％、以下同様。）ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。
第２の溶液は滴下により反応器に供給する。
【００３６】
［第１の溶液］
第１の溶液における単量体の含有比率（第１の組成）は、重合体（Ｐ）における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成である。
具体的に第１の組成は、反応器内に存在する単量体の含有比率が第１の組成であるとき、該反応器内に上記第２の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が目標組成と同じになるように、設計された組成である。この場合、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が、滴下された第２の溶液の単量体の含有比率（目標組成）と同じであるから、滴下直後に反応器内に残存する単量体の含有比率は常に一定（第１の組成）となる。したがって、かかる反応器内に第２の溶液の滴下を継続して行うと、常に目標組成の重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
かかる定常状態が得られるような第１の組成が存在することは、本発明より前には知られておらず、本発明者等によって初めて得られた知見である。第１の組成の設計方法の具体例は後述する。
第１の溶液は、予め反応器内に仕込んでおいてもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００３７】
［重合開始剤］
重合開始剤は滴下により反応器に供給する。重合開始剤は、滴下される単量体溶液に含有させてもよく、単量体溶液とは別に、重合開始剤を含有する溶液（重合開始剤溶液）を滴下してもよい。これらを組み合わせてもよい。
前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合は、第２の溶液に重合開始剤を含有させてもよい。第１の溶液を滴下する場合は、該第１の溶液に重合開始剤を含有させてもよい。
【００３８】
［重合工程］
重合工程において、反応器に重合開始剤を滴下したときに、該反応器内に単量体α１〜αｎが存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に単量体溶液を供給開始する。
重合開始剤の滴下終了と単量体溶液の供給終了は同時であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、若干前後してもよい。
【００３９】
また、重合開始剤の滴下開始から単量体溶液の滴下終了までを基準時間とするとき、単量体の全供給量を基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｋとするとき、基準時間の０％からｋ％（ｋは０〜２０）までの期間を、平均供給速度Ｖｋよりも高速で単量体α１〜αｎを供給する単量体の高速供給期間とする。
本発明において基準時間は２時間以上である。基準時間の上限は特に限定されないが、生産性の点からは２０時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましい。
単量体の高速供給期間は基準時間のゼロ％であってもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、高速供給期間内に供給される単量体の全量を反応器内に供給しておいてもよい。
単量体の高速供給期間の終了時点は、基準時間のｋ％が経過した時点である。ｋは２０以下であり、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
単量体の高速供給期間中の単量体の供給速度は、前記平均供給速度より高い状態が保たれていればよく、途中で供給速度を変更してもよい。
単量体の高速供給期間の終了後の単量体の供給速度は、前記平均供給速度よりも低速であればよく、途中で供給下速度を変更してもよいが、均一な重合体を安定して得るためには、一定速度で滴下することが好ましい。
【００４０】
前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合は、反応器に重合開始剤を滴下したときに、該反応器内に第１の溶液が存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に第１の溶液を供給開始する。
また反応器に第２の溶液を滴下したときに、該反応器内に第１の溶液が存在していることが必要である。したがって、反応器内に第１の溶液を供給開始した後または第１の溶液の供給開始と同時に、該反応器内に第２の溶液を滴下開始する。
重合開始剤の滴下開始と第２の溶液の滴下開始は同時であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、若干前後してもよい。
第２の溶液の滴下は、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
第１の溶液を滴下により供給する場合、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
【００４１】
前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合、反応器内への第１の溶液の供給開始から供給終了までが、単量体の高速供給期間である。したがって、基準時間の２０％が経過する以前に、第１の溶液の供給を終了する。例えば基準時間が４時間である場合は、重合開始剤の滴下開始から４８分経過する以前に、第１の溶液の全量を反応器内に供給する。
また基準時間の０％の時点で第１の溶液の全量が供給されていてもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、反応器内に第１の溶液の全量を仕込んでおいてもよい。
重合開始剤の滴下終了と第２の溶液の滴下終了は同時であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、若干前後してもよい。
【００４２】
また、重合開始剤の全供給量を基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｊとするとき、基準時間の０％からｊ％（ｊは５〜２０）までの期間を、平均供給速度Ｖｊよりも高速で重合開始剤を滴下する重合開始剤の高速供給期間とする。
重合開始剤の高速供給期間の開始時点は基準時間の開始時であり、基準時間の０％である。重合開始剤の高速供給期間の終了時点は基準時間のｊ％が経過した時点であり、該ｊ％は、５〜２０％であり、５．５〜１７．５％が好ましく、６〜１５％がより好ましい。
重合開始剤の高速供給期間の終了と、単量体の高速供給期間の終了とは、どちらが先でもよく、同時でもよい。
重合開始剤の高速供給期間中の重合開始剤の滴下速度は、前記平均供給速度より高い状態が保たれていればよく、途中で滴下速度を変更してもよい。
重合開始剤の高速供給期間の終了後の重合開始剤の滴下速度は、前記平均供給速度よりも低速であればよく、途中で滴下速度を変更してもよいが、均一な重合体を安定して得るためには、一定速度で滴下することが好ましい。
【００４３】
重合開始剤の高速供給期間中に反応器内に供給される重合開始剤の量と、単量体の高速供給期間中に反応器内に供給される単量体の量によって、重合工程の初期において生成される重合体の重量平均分子量を制御できる。
本発明では、重合開始剤の滴下開始（基準時間の開始時）から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値が、いずれも反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％となるように制御する。
反応終了時とは、反応器内の重合反応溶液を冷却して反応を停止させた時点である。
【００４４】
すなわち、重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、２時間後、および反応終了時に反応器内の重合体の重量平均分子量をそれぞれ測定し、３０分後、１時間後または２時間後の測定値が、反応終了時の重量平均分子量の１２０％より大きい場合は、該測定時までに反応器内に供給される重合開始剤の量が多くなるように条件を変更する。一方、反応終了時の重量平均分子量の８０％よりも小さい場合は、該測定時までに反応器内に供給される、重合開始剤の量が少なくなるように、および／または単量体の量が多くなるように、条件を変更する。
重合開始剤の高速供給期間中における重合開始剤の最適な供給量は、単量体の種類、単量体の供給速度、重合開始剤の種類、重合条件等によっても異なるが、例えば重合開始剤の全供給量の３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましい。
また、単量体の高速供給期間中における単量体の最適な供給量は、単量体の種類、重合開始剤の種類、重合開始剤の供給速度、重合条件等によっても異なるが、例えば単量体の全供給量の２〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合の重合工程の好ましい態様としては、以下の（ａ）、（ｂ）が挙げられる。
（ａ）予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む第２の溶液をそれぞれ滴下する。重合開始剤溶液と第２の溶液のいずれかを先に滴下開始してもよいが、両液を同時に滴下開始することが好ましい。重合開始剤溶液の滴下開始と第２の溶液の滴下開始との間隔は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は第２の溶液よりも先に滴下を終了する。
本態様において、基準時間の開始、すなわち重合開始剤の滴下開始は、重合開始剤溶液および第２の溶液のうち先に滴下開始された方の滴下開始時である。基準時間の終了は第２の溶液の滴下終了時である。重合開始剤の滴下終了も、第２の溶液の滴下終了時である。
本態様では、重合開始剤の滴下開始前に第１の溶液の全量が反応器内に供給される。すなわち第１の溶液の供給終了は基準時間の０％であり、単量体の高速供給期間は０％から０％までである。重合開始剤の高速供給期間は重合開始剤溶液が滴下されている期間である。
単量体の高速供給期間に反応器内に供給される単量体の量は、第１の溶液に含まれる単量体の合計量である。
重合開始剤の高速供給期間に反応器内に供給される重合開始剤の量は、重合開始剤溶液に含まれる重合開始剤の量と、重合開始剤溶液が滴下されている期間に滴下される第２の溶液に含まれる重合開始剤の量の合計である。
【００４６】
（ｂ）反応器内に溶媒のみを仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有するとともに、重合開始剤の一部を含む第１の溶液と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む第２の溶液をそれぞれ滴下する。両液は同時に滴下開始するか、または第１の溶液を先に滴下開始する。第１の溶液の滴下開始と第２の溶液の滴下開始との間隔は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。第２の溶液よりも第１の溶液の方が先に滴下を終了する。
本態様において、基準時間の開始、すなわち重合開始剤の滴下開始は、第１の溶液の滴下開始時である。基準時間の終了は第２の溶液の滴下終了時である。重合開始剤の滴下終了も、第２の溶液の滴下終了時である。
単量体の高速供給期間および重合開始剤の高速供給期間は、いずれも第１の溶液が滴下されている期間である。
単量体の高速供給期間に反応器内に供給される単量体の量は、第１の溶液に含まれる単量体の量と、第１の溶液が滴下されている期間に滴下される第２の溶液に含まれる単量体の量の合計である。
重合開始剤の高速供給期間に反応器内に供給される重合開始剤の量は、第１の溶液に含まれる重合開始剤の量と、第１の溶液が滴下されている期間に滴下される第２の溶液に含まれる重合開始剤の量の合計である。
【００４７】
本発明の方法によれば、後述の実施例、比較例に示されるように、重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量に近くなるように制御することができ、これにより重合反応の開始直後から反応終了時まで、重量平均分子量のばらつきが小さい重合体を得ることができる。
具体的には、３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％、好ましくは９０〜１１０％に制御することができ、これにより、重合反応の開始直後から反応終了時までの重量平均分子量を、反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％、好ましくは９０〜１１０％とすることができる。
したがって分子量のばらつきが改善され、溶媒への溶解性が向上し、レジスト組成物に用いた際の感度が向上する。
これは、重合工程の初期に単量体の高速供給期間および重合開始剤の高速供給期間を設けたことにより、重量平均分子量が高すぎる重合体分子の生成が抑えられたためと考えられる。
したがって、本発明によれば、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いた際には高い感度を有する重合体（Ｐ）を再現性良く得ることができる。
【００４８】
また単量体溶液として、前記定常状態が得られるように単量体の含有比率が設計された第１の溶液と第２の溶液を用いることにより、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成され、その状態が継続される。
したがって、重合工程後に得られる重合体（Ｐ）における構成単位の含有比率のばらつきが小さくなる。このことも、溶媒への溶解性が向上、およびレジスト組成物に用いた際の感度向上に寄与する。
なお、本発明の重合体はレジスト用途以外の用途にも適用可能であり、溶解性の向上効果が得られるほか、各種性能の向上が期待できる。
【００４９】
＜第１の組成の設計方法＞
以下、第１の組成の設計方法の具体例を説明する。
得ようとする重合体（Ｐ）における構成単位の含有比率（目標組成、単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、第１の組成（単位：モル％）をα１：α２：…：αｎで表わし、下記（１）〜（３）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１＝α’１／Ｆ１、α２＝α’２／Ｆ２、…αｎ＝α’ｎ／Ｆｎとすることが好ましい。
（１）まず単量体組成が目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
【００５０】
より具体的に説明すると、例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、目標組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第１の組成（モル％、以下同様。）ｘ０：ｙ０：ｚ０は、下記の方法で求められるファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを用いて、ｘ０＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ０＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ０＝ｚ’／Ｆｚにより算出される値とする。
【００５１】
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの求め方］
以下、重合体（Ｐ）が３元系の重合体である場合を例に挙げて説明するが、２元系または４元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
（１）まず、単量体組成が目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’と同じである単量体混合物と溶媒と重合開始剤を含有する滴下溶液を、反応器内に一定の滴下速度ｖで滴下する。反応器内には、予め溶媒のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体ｘ、ｙ、ｚの組成（モル％）Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における構成単位の比率（モル％）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを求める。
（２）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚが、目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）その「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値と、経過時間ｔｍにおけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値とから、下記式により、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求める。
Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚ。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせまたは目標組成が変わると変化する。
【００５２】
（４）また、好ましくは、最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物１００質量％のうち、上記経過時間ｔｍにおいて、反応器内に存在する単量体の合計質量が占める割合（Ｗ０質量％）を求める。
単量体溶液として、前記第１の溶液と第２の溶液を用いる場合、単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含まれる単量体の合計量が占める割合をＷ０質量％とすると、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成されやすい。
【００５３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明のリソグラフィー用重合体をレジスト溶媒に溶解して調製される。レジスト溶媒としては、重合体の製造に用いた上記重合溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
【００５４】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５５】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００５６】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００５７】
（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００５８】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００５９】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００６０】
本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体は、溶媒への溶解性に優れるとともに、高い感度のレジスト膜を形成できる。
したがって、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。またレジスト組成物はアルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
したがって本発明の基板の製造方法によれば、本発明のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００６２】
（重量平均分子量の測定）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料（重合体の場合）：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料（重合反応溶液の場合）：サンプリングした重合反応溶液の約３０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００６３】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００６４】
（単量体の定量）
重合反応溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。
【００６５】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
【００６６】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００６７】
（重合体の溶解性の評価）
重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断し、完全溶解するまでの時間を計測した。
【００６８】
（レジスト組成物の感度の評価）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の割合率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
【００６９】
＜参考例１：第１の組成の設計＞
本例は、下記式（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）で表される単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３を重合して、目標組成がｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１０，０００の重合体を製造する場合の、第１の組成を求めた例である。
本例で使用した重合開始剤はジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））である。重合温度は８０℃とした。
【００７０】
【化１】
【００７１】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は２０５．７２５ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２８．５６部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３２．９３部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１９．８２部（２０モル％）、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．４１５部（単量体の全供給量に対して２．５モル％）。
【００７２】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１〜ｍ−３の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から２時間後と３時間後の結果は表１の通りであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から２時間後と３時間後の結果は表２の通りであった。
【００７５】
【表２】
【００７６】
一方、４時間一定速度で反応器に供給された各単量体の質量（全供給量）から、各サンプリング時までに供給された各単量体の合計質量を求め、これから各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体の質量を引くことで、各サンプリング時において、それまでに供給された単量体のうち重合体へ転化したものの質量を、各単量体について計算した。
次いで差分データをとることによって、サンプリング時とサンプリング時の間に重合体へ転化したもの質量を、各単量体について求め、モル分率に換算した。このモル分率の値は、各サンプリング時とサンプリング時の間に生成した重合体、すなわち滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における構成単位の含有比率（以下、重合体組成比ということもある。）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚに該当する。
得られた結果を図１に示す。図１の横軸は、各反応時間帯（サンプリング時とサンプリング時の間）の終了側の反応時間を示している。すなわち、図１において、横軸の反応時間が３時間のときのデータは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した重合体のデータに該当する（以下、同様）。
【００７７】
また、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、ＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表３および図２に示す。また表３には、反応終了時点（反応開始から７時間後）での重量平均分子量（Ｍｗ）のを１００％としたときの、各反応時間におけるＭｗの測定値の割合（単位：％）を示す（以下同様。）。
表３および図２における反応時間は、各反応時間帯（サンプリング時とサンプリング時の間）の終了側の反応時間を示している。すなわち、反応時間が３時間のときのデータは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した重合体のデータに該当する（以下、同様）。
【００７８】
【表３】
【００７９】
図１の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である４０：４０：２０に最も近いのは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４１．０５：３８．４７：２０．４８であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が２時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表２）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２となる。
該ファクターの値と、目標組成を用いて第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝４０／Ｆｘ＝４０／１．２７＝３１．３モル％。
ｙ０＝４０／Ｆｙ＝４０／０．７６＝５２．４モル％。
ｚ０＝２０／Ｆｚ＝２０／１．２２＝１６．３モル％。
【００８０】
［W０の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８１．３１部）を１００質量％とすると、滴下開始からの経過時間が２時間後において反応器内に存在する単量体の合計質量（表１より１４．１３部）が占める割合（W０）は１７．４質量％となる。
【００８１】
＜実施例１＞
本例では、参考例１で求めた第１の組成を用い、本発明に係る前記（ａ）の方法で重合体を製造した。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例１と同じである。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記の第１の溶液を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の第２の溶液を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持し、第２の溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。また、第２の溶液の滴下開始と同時に、下記の重合開始剤溶液を別の滴下漏斗より０．２５時間かけてフラスコ内に滴下した。
単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含有させる単量体の量は、参考例１のW０より１７．４質量％とした。
本例において、基準時間は４時間であり、重合開始剤溶液が滴下されている期間（０．２５時間）が重合開始剤の高速供給期間である。すなわち、重合開始剤の高速供給期間（０〜ｊ％）は基準時間の０〜６．２５％（ｊ＝６．２５％）である。重合開始剤の高速供給期間中に反応器内に供給される重合開始剤は、重合開始剤の全供給量のうちの約６５質量％である。
また単量体の高速供給期間（０〜ｋ％）は基準時間の０〜０％（ｋ＝０％）である。単量体の高速供給期間中に反応器内に供給される単量体の量は、単量体の全供給量のうちの１７．４質量％（＝W０）である。
【００８２】
（第１の溶液）
単量体ｍ−１を３．８７部（３１．３モル％）、
単量体ｍ−２を７．４６部（５２．４モル％）、
単量体ｍ−３を２．８０部（１６．３モル％）、
乳酸エチルを９６．５部。
（第２の溶液）
単量体ｍ−１を２３．３４部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２６．９１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．２０部（２０モル％）、
乳酸エチルを９８．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６７０部（単量体の全供給量に対して０．７モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを１．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２４３部（単量体の全供給量に対して１．３モル％）。
【００８３】
参考例１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における構成単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図３に示す。
また参考例１と同様にして、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表４および図４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
図１と図３の結果を比べると、参考例１（図１）は滴下開始直後に生成された重合体の重合体組成比は目標組成から大きく外れており、また反応時間によって重合体組成のばらつきが大きい。
これに対して、予め、フラスコ内に第１の溶液を仕込んだ実施例１（図３）は、滴下開始直後から、重合体組成比が目標組成とほぼ同じになり、反応時間による組成比のばらつきも改善された。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の重合体組成比は、目標組成との差が小さい。
【００８６】
また図２と図４の結果を比べると、参考例１（図２）においては、特に滴下開始から３時間までの重量平均分子量は、その後の重量平均分子量との差が大きく、反応時間によるばらつきも大きい。
これに対して、実施例１（図４）では、滴下開始直後から反応終了時まで、反応時間による重量平均分子量および分子量分布のばらつきが小さい。
【００８７】
［重合体の精製］
反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させ、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉１６０ｇを得た。この重合体湿粉のうち１０ｇを減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１について、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性の評価を行った。結果を表１０に示す。
【００８８】
［レジスト組成物の製造］
上記重合体湿粉の残りを、ＰＧＭＥＡの８８０ｇへ投入し、完全に溶解させて重合体溶液とした後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して、重合体溶液を濾過した。
得られた重合体溶液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５質量％の重合体Ｐ１溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
【００８９】
得られた重合体Ｐ１溶液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。結果を表１０に示す。
【００９０】
＜実施例２＞
本例では、参考例１で求めた第１の組成を用い、本発明に係る前記（ｂ）の方法で重合体を製造した。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例１と同じである。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル８６．５部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の第２の溶液を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持し、第２の溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。また、第２の溶液の滴下開始と同時に、下記第１の溶液を別の滴下漏斗より０．２５時間かけてフラスコ内に滴下した。
単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含有させる単量体の量は、参考例１のW０より１７．４質量％とした。
本例において、基準時間は４時間であり、第１の溶液が滴下されている期間（０．２５時間）が単量体および重合開始剤の高速供給期間である。すなわち、重合開始剤の高速供給期間（０〜ｊ％）は基準時間の０〜６．２５％（ｊ＝６．２５％）であり、単量体の高速供給期間（０〜ｋ％）も基準時間の０〜６．２５％（ｋ＝６．２５％）である。重合開始剤の高速供給期間中に反応器内に供給される重合開始剤は、実施例１と同じであり、重合開始剤の全供給量のうちの約６５質量％である。また単量体の高速供給期間中に反応器内に供給される単量体の量は、単量体の全供給量のうちの２２．７質量％である。
【００９１】
（第１の溶液）
単量体ｍ−１を３．８７部（３１．３モル％）、
単量体ｍ−２を７．４６部（５２．４モル％）、
単量体ｍ−３を２．８０部（１６．３モル％）、
乳酸エチルを１１．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２４３部（単量体の全供給量に対して１．３モル％）。
（第２の溶液）
単量体ｍ−１を２３．３４部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２６．９１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．２０部（２０モル％）、
乳酸エチルを９８．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６７０部（単量体の全供給量に対して０．７モル％）。
【００９２】
参考例１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における構成単位の組成比（重合体組成比）を求めた。その結果を図５に示す。
また参考例１と同様にして、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表５および図６に示す。
【００９３】
【表５】
【００９４】
図５の結果に示されるように、本例でも、実施例１と同様に、滴下開始後すぐに重合体組成比が目標組成とほぼ同じとなり、反応時間による組成比のばらつきも改善された。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の組成比は、目標組成との差が小さい。
また図６の結果に示されるように、本例でも、実施例１と同様に、滴下開始直後から反応終了時まで、反応時間による重量平均分子量および分子量分布のばらつきが小さい。
【００９５】
［重合体の精製］
実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ２を得た。重合体Ｐ２のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表１０に示す。
［レジスト組成物の製造］
実施例１と同様にして、重合体Ｐ２を含有するレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表１０に示す。
【００９６】
＜参考例２：第１の組成の設計＞
本例は、下記式（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−６）で表される単量体ｍ−４、ｍ−５、ｍ−６を重合して、目標組成がｍ−４：ｍ−５：ｍ−６＝４０：４０：２０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１０，０００の重合体を製造する場合の、第１の組成を求めた例である。
重合開始剤は参考例１と同じジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを用い、重合温度は８０℃とした。
【００９７】
【化２】
【００９８】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０．６部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液（全量は２２０．６１２ｇ）を調製し、これを滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−４を２６．８３部（４０モル％）、
単量体ｍ−５を４０．２５部（４０モル％）、
単量体ｍ−６を１７．６３部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１２７．１部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを８．８０２部（単量体の全供給量に対して８．９モル％）。
【００９９】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−４〜ｍ−６の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から１時間後と２時間後の結果は表６の通りであった。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時において反応器内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から１時間後と２時間後の結果は表７の通りであった。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
一方、参考例１と同様にして、各反応時間にそれぞれ生成した重合体における構成単位の含有比率（重合体組成比、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）を求めた。得られた結果を図７に示す。
また、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを求めた。結果を表８および図８に示す。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
図７の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である４０：４０：２０に最も近いのは、滴下開始から１時間後〜２時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４０．０７：３９．９５：１９．９９であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が２時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表７）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝０．８０、Ｆｙ＝１．１０、Ｆｚ＝１．４２となる。
該ファクターの値と、目標組成を用いて第１の組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝４０／Ｆｘ＝４０／０．８０＝４９．８モル％。
ｙ０＝４０／Ｆｙ＝４０／１．１０＝３６．２モル％。
ｚ０＝２０／Ｆｚ＝２０／１．４２＝１４．０モル％。
【０１０６】
［W０の算出］
最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物（合計８４．７１部）を１００質量％とすると、滴下開始からの経過時間が１時間後において反応器内に存在する単量体の合計質量（表６より６．４０部）が占める割合（W０）は７．６質量％となる。
【０１０７】
＜実施例３＞
本例では、参考例２で求めた第１の組成を用い、本発明に係る前記（ａ）の方法で重合体を製造した。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および目標の重量平均分子量は参考例２と同じである。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記の第１の溶液を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の第２の溶液を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持し、第２の溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。また、第２の溶液の滴下開始と同時に、下記の重合開始剤溶液を別の滴下漏斗より０．２５時間かけてフラスコ内に滴下した。
単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含有させる単量体の量は、参考例２のW０より７．６質量％とした。
本例において、基準時間は４時間であり、重合開始剤溶液が滴下されている期間（０．２５時間）が重合開始剤の高速供給期間である。すなわち、重合開始剤の高速供給期間（０〜ｊ％）は基準時間の０〜６．２５％（ｊ＝６．２５％）である。重合開始剤の高速供給期間中に反応器内に供給される重合開始剤は、重合開始剤の全供給量のうちの約５５質量％である。
また単量体の高速供給期間（０〜ｋ％）は基準時間の０〜０％（ｋ＝０％）である。単量体の高速供給期間中に反応器内に供給される単量体の量は、単量体の全供給量のうちの７．６質量％（＝W０）である。
【０１０８】
（第１の溶液）
単量体ｍ−４を２．６０部（４９．８モル％）、
単量体ｍ−５を２．８４部（３６．２モル％）、
単量体ｍ−６を０．９６部（１４．０モル％）。
ＰＧＭＥＡを８０．２部。
（第２の溶液）
単量体ｍ−４を２４．８０部（４０モル％）、
単量体ｍ−５を３７．２１部（４０モル％）、
単量体ｍ−６を１６．３０部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１１０．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを３．４５６部（単量体の全供給量に対して３．４９モル％）。
（重合開始剤溶液）
ＰＧＭＥＡを７．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．２２２４部（単量体の全供給量に対して４．２６モル％）。
【０１０９】
参考例２と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における構成単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図９に示す。
また参考例２と同様にして、各反応時間にサンプリングした重合反応溶液について、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表９および図１０に示す。
【０１１０】
【表９】
【０１１１】
図７と図９の結果を比べると、参考例２（図７）は滴下開始直後に生成された重合体の重合体組成比は目標組成から大きく外れており、また反応時間によって重合体組成のばらつきが大きい。
これに対して、予め、フラスコ内に第１の溶液を仕込んだ実施例３（図８）は、滴下開始直後から、重合体組成比が目標組成とほぼ同じになり、組反応時間による組成比のばらつきも改善された。特に、滴下を継続した反応時間４時間までに得られる重合体の重合体組成比は、目標組成との差が小さい。
【０１１２】
また図８と図１０の結果を比べると、参考例２（図８）においては、特に滴下開始から３時間までの重量平均分子量は、その後の重量平均分子量との差が大きく、反応時間によるばらつきも大きい。
これに対して、実施例３（図１０）では、滴下開始直後から反応終了時まで、反応時間による重量平均分子量および分子量分布のばらつきが小さい。
【０１１３】
［重合体の精製］
実施例１の重合体の精製工程において使用した、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）と（メタノール／水＝９０／１０容量比）を、それぞれメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）と（メタノール／水＝９５／５容量比）に変更したほかは、実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ３を得た。重合体Ｐ３のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表１０に示す。
［レジスト組成物の製造］
実施例１と同様にして、重合体Ｐ３を含有するレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表１０に示す。
【０１１４】
＜比較例１＞
参考例１において、反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させて得られるフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例１の重合体の精製工程と同様にして比較重合体１を得た。得られた比較重合体１について、実施例１と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体１を用い、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表１０に示す。
【０１１５】
＜比較例２＞
参考例２において、反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させて得られるフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例３の重合体の精製工程と同様にして比較重合体２を得た。得られた比較重合体２について、実施例３と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。
また、比較重合体２を用い、実施例３と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
表１０の結果より、実施例１、２、３で得た重合体は、比較例１、２で得た重合体とそれぞれ比べて、溶解性が顕著に向上し、レジスト組成物にしたときの感度が向上した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有し、
前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に、前記単量体α１〜αｎを含有する単量体溶液を供給開始し、
前記重合開始剤の滴下開始から前記単量体溶液の滴下終了までを基準時間とするとき、該基準時間が２時間以上であり、
前記重合開始剤の全供給量を前記基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｊとするとき、前記基準時間の０％からｊ％（ｊは５〜２０）までの期間を、前記平均供給速度Ｖｊよりも高速で重合開始剤を滴下する重合開始剤の高速供給期間とし、
前記単量体の全供給量を前記基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｋとするとき、前記基準時間の０％からｋ％（ｋは０〜２０）までの期間を、前記平均供給速度Ｖｋよりも高速で前記単量体α１〜αｎを供給する単量体の高速供給期間とし、
前記重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、いずれも反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤の高速供給期間に、前記重合開始剤の全供給量のうちの３０〜９０質量％を前記反応器内に供給し、前記単量体の高速供給期間に前記単量体の全供給量のうちの２〜５０質量％を前記反応器内に供給する請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤の高速供給期間の終了後は、重合開始剤を一定速度で滴下し、かつ前記単量体の高速供給期間の終了後は、前記単量体を一定速度で滴下する、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体。
【請求項５】
請求項４に記載のリソグラフィー用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【請求項１】
反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有し、
前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に、前記単量体α１〜αｎを含有する単量体溶液を供給開始し、
前記重合開始剤の滴下開始から前記単量体溶液の滴下終了までを基準時間とするとき、該基準時間が２時間以上であり、
前記重合開始剤の全供給量を前記基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｊとするとき、前記基準時間の０％からｊ％（ｊは５〜２０）までの期間を、前記平均供給速度Ｖｊよりも高速で重合開始剤を滴下する重合開始剤の高速供給期間とし、
前記単量体の全供給量を前記基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｋとするとき、前記基準時間の０％からｋ％（ｋは０〜２０）までの期間を、前記平均供給速度Ｖｋよりも高速で前記単量体α１〜αｎを供給する単量体の高速供給期間とし、
前記重合開始剤の滴下開始から３０分後、１時間後、および２時間後における、反応器内の重合体の重量平均分子量の値を、いずれも反応終了時点での重合体（Ｐ）の重量平均分子量の８０〜１２０％とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤の高速供給期間に、前記重合開始剤の全供給量のうちの３０〜９０質量％を前記反応器内に供給し、前記単量体の高速供給期間に前記単量体の全供給量のうちの２〜５０質量％を前記反応器内に供給する請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤の高速供給期間の終了後は、重合開始剤を一定速度で滴下し、かつ前記単量体の高速供給期間の終了後は、前記単量体を一定速度で滴下する、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体。
【請求項５】
請求項４に記載のリソグラフィー用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１３７０８４（Ｐ２０１１−１３７０８４Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７８００（Ｐ２００９−２９７８００）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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